KR101236658B1 - 에틸렌 디클로라이드를 이용한 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조촉매를 첨가하여 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조촉매로서 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 포함하며, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절했을 때, 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환율(conversion)은 5 ~ 20%의 범위에서 증가되고, 상기 열분해 반응시 생성되는 부산물은 5~40%의 범위에서 감소되는 것을 특징으로 하는 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 조촉매는 코크스 생성 억제제로 작용함과 동시에 EDC 분해반응에서 조촉매의 역할을 수행할 수 있어 부산물 생성은 억제시키면서 비닐 클로라이드 단량체의 수율은 높일 수 있는 효과를 가진다.

에틸렌디클로라이드, 비닐 클로라이드 단량체, 열분해 반응, 조촉매

Description

에틸렌 디클로라이드를 이용한 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법{Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride}

본 발명은 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 통하여 비닐 클로라이드 단량체를 제조함에 있어, 부산물 생성을 최대한 억제시키면서 고수율의 비닐 클로라이드 단량체를 제조할 수 있는 조촉매를 이용한 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride, EDC) 열분해 반응기는 일반적으로 약 400~600℃의 온도, 약 0.8~3.0Mpa의 계기 압력, 및 약 2~60초의 체류시간으로 작동한다. 열분해 반응기를 통과하면서 에틸렌 디클로라이드는 보통 96~99%의 선택성(selectivity)과 약 50~70%의 전환율(conversion)로 비닐 클로라이드 단량체(vinyl chloride monomer, VCM)로 전환된다. 이때 VCM과 함께 산(HCl)이 얻어진다.

상기 열분해 공정의 부산물(byproduct)들로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 메틸 클로라이드와 같은 저분자량 물질들로부터 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에탄 및 고체 탄소 물질과 같은 고분자량 물질들까지 다양하다. 이들 중에서 고체 탄소 물질을 보통 코크스(cokes)라고 부르며 열분해 반응에서 각종 문제를 일으키는 원인이 된다.

대부분의 경우 열분해 공정에서는 더 높은 전환율이 요구되기 마련이다. 그러나 이를 위하여 열분해 반응의 온도 및 압력 등을 일반적인 반응 조건 이상으로 증가시키면 비닐 클로라이드 단량체로의 선택성이 감소하게 되므로 실질적인 반응 수율의 증가는 작은 편이다. 즉, 상기 열분해 공정에서 선택성과 전환율은 서로 상반되는 특성을 가지므로 이를 잘 조절하는 것이 필수적이다. 또한 반응 온도 및 압력의 증가는 코크스 형성을 급격히 증가시킨다.

이러한 반응기 내부의 코크스 생성은 여러 가지 손실을 가져온다. 예를 들어, 반응기 내벽에의 코크스 형성은 반응기 내부의 반응물로의 열전달을 방해하여 연소열의 일부만이 반응물에 전달되고 대부분의 열은 주변으로 낭비된다. 또한, 열전달이 방해됨에 따라, 반응기 내에 적절한 열을 공급하기 위해 반응기는 보다 높은 온도로 가열되어야 하므로 연료 소모가 증가하고 반응기 합금의 수명이 단축된다. 통상적으로 고열은 반응기 벽에 부식이나 침식 등의 문제를 야기한다.

한편, 반응기내에 형성되는 코크스는 에틸렌 디클로라이드의 반응 경로를 좁게 만들어 반응기를 빠져나갈 때 더 큰 압력저하를 야기시킨다. 따라서, 공정의 하류 부문(downstream)에서 비닐 클로라이드의 생성물 스트림(stream)을 압축하기 위하여 더 많은 에너지가 요구된다. 또한 반응기의 실질적인 내부 부피를 감소시키므로 생성물의 수율을 감소시키고 반응의 선택성에도 영향을 끼친다. 따라서 같은 량의 VCM을 얻기 위해 더욱 많은 양의 에틸렌 디클로라이드가 필요하게 된다.

코크스 생성은 반응기뿐만 아니라 열교환기 및 이송라인 교환기(TLE)에도 문제가 된다. 상기 열교환기 및 이송라인 교환기는 고온의 생성물로부터 가능한 많은 열을 제거하여 생성물이 열화되는 것을 방지한다. 그러나, 여기에 코크스가 쌓이게 되면 역시 열전달이 방해되므로 이송라인 교환기에서는 다른 이송라인에 존재하는 기체의 압력 증가가 줄어들고, 열교환기에서는 생성물 스트림의 압력 저하가 더 커지기 때문에 주기적으로 코크스를 제거해야 한다.

열분해 반응기에서 코크스를 제거하는 공지의 방법으로는 제어된 연소, 기계적 세척 또는 상기 두 방법을 조합시킨 방법이 있다.

제어된 연소 공정은 연소 공정에서 다양한 증기/공기 비율로 이루어진 증기와 공기의 혼합물이 높은 온도의 열분해 반응기에 유입되면 반응기 내부의 코크스는 제어된 조건에서 연소되어 제거된다. 이러한 공정은 통상적으로 고온 디코크스라고 불린다.

기계적인 세척은 열분해로 내부 표면에서 물리적으로 코크스를 벗겨내어 반응기에서 제거시키는 방법이다. 그러나, 열 분해와 고온 디코크스 작업은 모두 열분해로를 높은 온도의 염산, 염화 탄화수소가 풍부한 환원 분위기, 산소가 풍부한 산화 분위기간에 교대로 노출시켜야 하므로 열분해로의 부식 및 열화를 일으키고 반응기 수명을 단축시키게 된다.

반응기의 디코킹(decoking) 주기는 일반적으로 반응물인 에틸렌 디클로라이드의 순도, 조업 조건(반응 온도, 반응 압력, 에틸렌 디클로라이드 공급 속도 및 에틸렌 디클로라이드 열분해 정도(cracking depth) 등)에 따라서 6개월~12개월 단 위로 수행되고 있다. 특히, 고온의 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응기에 반응기 배출구(cracker outlet) 열량의 효율적인 이용을 위한 열교환기가 설치되어 있는 공정에서는 일단 코크스 전구체가 생성되면 반응기의 온도가 급격하게 감소하게 되므로 열교환기 내벽에서 코크스 침적 속도가 가속화되어 제거 주기가 더욱 단축되는 경향이 있다.

이에 종래기술 US 4590318, 4746759 등에는 Cl₂나 CCl₄와 같은 조촉매(promoter)의 효과에 대한 기술이 개시되어 있는데, Cl₂와 CCl₄는 EDC 전환율 향상에 탁월한 성능을 보이나 부산물(byproduct)의 생성도 크게 증가시키는 현상을 보인다. 특히 CCl₄는 byproduct의 증가율이 상대적으로 크며 byproduct 유발물질인 탄소를 포함하는 등의 문제가 있다.

또한 종래기술 US 6454995, 6368494, 5954943 등에 의하면 황-함유 화합물 또는 인-함유 화합물 등을 이용하여 코크스를 저감하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서는 상기 촉매들을 이용하여 코크스를 저감시키는 기술만을 제시하고 있을 뿐, 비닐 클로라이드의 수율을 동시에 높일 수 있는 방법에 대해서는 제시하지 못하고 있다.

본 발명에서는 에틸렌 디클로라이드를 열분해 반응시켜 비닐 클로라이드 단량체를 제조함에 있어, 전환율이 높고 부산물 생성을 최소화시켜 고수율의 비닐 클로라이드 단량체를 얻을 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에서는 EDC 열분해 반응을 통하여 비닐 클로라이드 단량체 제조시 조촉매로서 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 사용함으로써, 상기 조촉매들이 EDC 전환반응에는 조촉매(promoter)로 작용하고, 부산물 생성반응에는 억제제(inhibitor)로 작용하여 부산물 생성을 효과적으로 감소시켜 비닐 클로라이드 단량체의 수율을 극대화시킬 수 있게 되었다.

본 발명에서는 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 조촉매로 사용하여 에틸렌 디클로라이드를 열분해시켜 비닐 클로라이드 단량체를 제조함으로써 종래 염소계 조촉매인 Cl₂ 및 CCl₄와 동등 또는 그 이상의 EDC 전환율 상승효과와 부산물 생성을 30~50% 감소시킬 수 있어, 높은 수율로 비닐 클로라이드 단량체를 제조할 수 있으며, 코크스 생성의 전구체인 상기 부산물들을 효과적으로 제어할 수 있어 코크스 제거 주기를 늘릴 수 있는 효과를 가진다.

본 발명은 조촉매를 첨가하여 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조촉매로서 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 포함하며, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절했을 때, 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환율(conversion)은 5 ~ 20%의 범위에서 증가되고, 상기 열분해 반응시 생성되는 부산물은 5~40%의 범위에서 감소되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 인 5가 화합물 또는 보론 3가 화합물을 조촉매로 사용하여 에틸렌 디클로라이드를 열분해 반응시켜 높은 전환율을 가지며, 부산물 생성률이 낮은 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 반응물로 사용되는 에틸렌 디클로라이드(1,2-디클로로에탄)는 액상으로 첨가 후 250℃의 등온 기화장치를 통해 열분해 반응기로 주입시킬 수도 있고, 기상상태(vapor phase)로 기화기와 열분해 반응기 내부의 해당 지점에 주입시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 조촉매는 인 5가 화합물 또는 보론 3가 화합물이며, 상기 인 5가 화합물로는 PCl₅가 바람직하며, 보론 3가 화합물로는 BCl₃가 바람직하다. 상기 조촉매 중 PCl₅는 기존에 알려진 인-함유 화합물인 인 3가 화합물들이 액상이거나 기상인 것과는 달리 고체 상이므로 공정상에서 사용하기가 간편한 효과를 가진다.

또한, 기존 알려진 인 3가 화합물들은 열분해 반응시 코크스 생성을 억제시키는 억제제로서의 역할은 수행할 수 있지만, 조촉매로서 작용하여 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환율 증대에는 크게 작용하지 못한 반면, 본 발명에 따른 조촉매의 경우 코크스 생성을 억제시킬 수 있는 억제제의 역할과 비닐 클로라이드 단량체의 수율 증대를 촉진시키는 조촉매로서의 역할을 동시에 수행할 수 있는 효과를 가진다.

상기 본 발명에 따른 조촉매는 100~10,000ppm의 농도 범위에서 투입되는 것이 바람직하며, 특히 200~2000ppm 농도 범위에서 투입되는 것이 공정효율성 면에서 더 바람직하다.

그러나, 본 발명에 따른 조촉매 중에서 공정 안정성이나 효율면에서 인 5가 화합물이 보론 3가 화합물에 비해 더 바람직하다.

상기 열분해 반응은 300~800℃, 바람직하게는 400~700℃, 가장 바람직하기로는 400~500℃의 온도와 1~50 기압의 압력, 바람직하게는 1~25 기압의 압력에서 수행된다. 상기와 같은 온도 및 압력에서 열분해 반응을 수행하는 것이 비닐 클로라이드 단량체의 수율을 최대화할 수 있으며 코크스의 생성을 최소화시킬 수 있다.

또한, 열분해 반응 영역에서의 반응물의 체류시간은 0.05~20초, 바람직하게 는 0.5~15초로 유지하는 것이 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 열분해 반응은 열매체를 이용하는 유동층 반응기에서 수행되는 경우 열매체 표면에 침적된 코크스는 산소를 이용하는 재생 과정을 통하여 재사용된다.

통상 EDC 크래커(cracker)의 기본적인 전환율은 50 ~ 55%의 범위로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 전환율은 100%까지 조절할 수 있다. 이때의 일반적인 반응기의 출구온도는 490 ~ 500℃로 조절하며, 반응기의 출구온도가 490℃ 부근에서 수율(yield)이 최대가 된다. 그러나, 상기 반응기의 출구온도를 490℃보다 높이게 되면 부산물이 급격하게 증가하여 오히려 수율은 감소하게 될 뿐만 아니라, 분리가 되지 않는 일부 물질로 인해 품질이 저하되고, 운전주기도 감소되는 문제가 있다. 따라서 열량을 투입하여 전환율을 증가시키는 것은 바람직하지 않다.

그러나, 본 발명과 같이 인 5가 화합물 또는 보론 3가 화합물을 조촉매로 사용함으로써 전환율은 증가시키면서도 부산물 생성을 감소시킬 수 있다. 지금까지의 촉매 조성으로는 전환율은 증가시키면서, 부산물 생성량을 감소시킬 수는 없었던 것에 반해, 본 발명에 따른 조촉매의 경우 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.

따라서 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃로, 전환율을 50 ~ 70% 범위로 설정하고, 상기 전환율을 추가적으로 증가시킬 때 본 발명의 조촉매를 사용하게 되면 부산물 발생을 최소화하여 전체적인 수율을 증가시킬 수 있다.

구체적으로는 본 발명과 같이 조촉매로서 인 5가 화합물이나 보론 3가 화합물을 사용하고, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절했을 때, 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환 율(conversion)은 5 ~ 20%의 범위에서 증가되고, 상기 열분해 반응시 생성되는 부산물 중 클로로프렌은 5 ~ 20%, 트리클로로메탄은 20 ~ 40% 감소된 효과를 가진다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

길이 3m의 pilot 실험장치에서 반응조건은 출구온도를 492℃로 고정하고 순도 99.7% 에틸렌 디클로라이드(EDC)에 조촉매로 PCl₅ 1000ppm 첨가 후 체류시간은 20초로 하여 열분해 반응시켜 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다.

비교예 1

조촉매로 PSCl₃를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다.

비교예 2

조촉매를 투입하지 않고 기존 EDC 열분해 반응실험을 통하여 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다.

비교예 3

조촉매로 Cl₂ 200ppm을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다.

비교예 4

조촉매로 CCl₄ 1000ppm을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다.

(실험예)

상기 실시예 및 비교예의 액상, 가스 등을 각각 샘플링하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 EDC 전환율 및 클로로프렌, 트리클로로메탄과 같은 부산물에 대해 분석을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

	조촉매		반응기 출구온도 (℃)	EDC 전환율(%)	부산물(코크스 전구체)
	종류	첨가량 (ppm)			Chloroprene 증감율(%)	CHCl3 증감율(%)
실시예1	PCl5	1000	492	63.9	29.5	23.6
비교예1	PSCl3	1000	492	53.6	-32.7	-56.6
비교예2	열분해	-	492	55~57	-	-
비교예3	Cl2	200	492	61.7	36.1	50.1
비교예4	CCl4	1000	492	63.3	55.0	109.6

상기 표 1의 결과에서와 같이, 비교예 3, 4와 같이 조촉매를 투입하였을 경우 조촉매를 투입하지 않은 비교예 2 대비 EDC 전환율은 5~7% 정도 상승하는 효과가 나타나지만 코크스 전구체로 작용하는 클로로프렌과 트리클로로메탄이 각각 36~55%, 50~110% 증가하였다. 이는 크래커의 반응주기를 감소시키고 투입열량의 손실을 유발하는 등의 문제를 야기한다.

또한 비교예 1과 같이 PSCl₃는 코크스의 억제제(inhibitor)로서의 역할이 주된 조촉매로 부산물 생성량을 오히려 감소시켰지만, 역시 EDC 전환율까지 감소시키는 문제점이 있었다.

이에 반해 실시예 1과 같이 PCl₅를 조촉매로 사용하는 경우, 비교예 3, 4와 비교하였을 때 동등 이상의 EDC 전환율을 보였고, 클로로프렌은 5~20% 트리클로로메탄은 20 ~ 40% 감소하였음을 알 수 있었다.

상용 조촉매인 CCl₄를 사용한 비교예 4는 코크스 전구체인 탄소를 갖고 있어 부산물(byproduct) 생성이 크게 증가하였으나, 비교예 3의 Cl₂는 코크스 전구체가 없어 부산물 증가량이 CCl₄ 대비 작음을 알 수 있다.

결론적으로, 본 발명과 같이 조촉매로서 PCl₅를 사용하는 경우 코크스 억제제로 작용하는 인을 함유하였기에 위와 같이 부산물의 증가량을 획기적으로 감소시킬 수 있었다. 이는 PCl₅는 EDC 분해반응에서 조촉매의 역할을 함과 동시에 기존 상용촉매인 CCl₄나 Cl₂가 갖지 못한 코크스 억제제(cokes inhibitor)로서의 역할도 수행하기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (5)

1. 조촉매를 첨가하여 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 조촉매로서 PCl₅를 포함하며, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 조촉매의 투입농도는 100~10,000ppm 임을 특징으로 하는 비닐클로라이드의 제조방법.