KR101236658B1 - Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride - Google Patents
Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride Download PDFInfo
- Publication number
- KR101236658B1 KR101236658B1 KR1020090072622A KR20090072622A KR101236658B1 KR 101236658 B1 KR101236658 B1 KR 101236658B1 KR 1020090072622 A KR1020090072622 A KR 1020090072622A KR 20090072622 A KR20090072622 A KR 20090072622A KR 101236658 B1 KR101236658 B1 KR 101236658B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- chloride monomer
- ethylene dichloride
- promoter
- pyrolysis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
- C07C21/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 조촉매를 첨가하여 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조촉매로서 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 포함하며, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절했을 때, 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환율(conversion)은 5 ~ 20%의 범위에서 증가되고, 상기 열분해 반응시 생성되는 부산물은 5~40%의 범위에서 감소되는 것을 특징으로 하는 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 조촉매는 코크스 생성 억제제로 작용함과 동시에 EDC 분해반응에서 조촉매의 역할을 수행할 수 있어 부산물 생성은 억제시키면서 비닐 클로라이드 단량체의 수율은 높일 수 있는 효과를 가진다. The present invention relates to a method for preparing a vinyl chloride monomer by pyrolysis of ethylene dichloride by adding a promoter, wherein the promoter includes a phosphorus (P) pentavalent compound or boron (B) trivalent compound, When the outlet temperature is controlled in the range of 490 to 500 ° C. and the conversion rate is 50 to 70%, the conversion from ethylene dichloride to vinyl chloride monomer is increased in the range of 5 to 20%, and by-products generated during the pyrolysis reaction The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride monomer, characterized in that it is reduced in the range of 5 to 40%. The promoter according to the present invention can act as an inhibitor of coke formation and at the same time play a role of a promoter in the decomposition of EDC. The yield of the vinyl chloride monomer can be increased while suppressing the generation of by-products.
에틸렌디클로라이드, 비닐 클로라이드 단량체, 열분해 반응, 조촉매 Ethylenedichloride, Vinyl Chloride Monomer, Pyrolysis Reaction, Cocatalyst
Description
본 발명은 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응을 통하여 비닐 클로라이드 단량체를 제조함에 있어, 부산물 생성을 최대한 억제시키면서 고수율의 비닐 클로라이드 단량체를 제조할 수 있는 조촉매를 이용한 비닐 클로라이드 단량체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride monomer using a promoter capable of producing a high yield of vinyl chloride monomer while suppressing the production of by-products in the production of vinyl chloride monomer through the pyrolysis of ethylene dichloride.
에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride, EDC) 열분해 반응기는 일반적으로 약 400~600℃의 온도, 약 0.8~3.0Mpa의 계기 압력, 및 약 2~60초의 체류시간으로 작동한다. 열분해 반응기를 통과하면서 에틸렌 디클로라이드는 보통 96~99%의 선택성(selectivity)과 약 50~70%의 전환율(conversion)로 비닐 클로라이드 단량체(vinyl chloride monomer, VCM)로 전환된다. 이때 VCM과 함께 산(HCl)이 얻어진다. Ethylene dichloride (EDC) pyrolysis reactors generally operate at temperatures of about 400 to 600 ° C., instrument pressures of about 0.8 to 3.0 Mpa, and residence times of about 2 to 60 seconds. Through the pyrolysis reactor, ethylene dichloride is usually converted to vinyl chloride monomer (VCM) with 96-99% selectivity and about 50-70% conversion. At this time, acid (HCl) is obtained together with VCM.
상기 열분해 공정의 부산물(byproduct)들로는 메탄, 아세틸렌, 에틸렌 및 메틸 클로라이드와 같은 저분자량 물질들로부터 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에탄 및 고체 탄소 물질과 같은 고분자량 물질들까지 다양하다. 이들 중에서 고체 탄소 물질을 보통 코크스(cokes)라고 부르며 열분해 반응에서 각종 문제를 일으키는 원인이 된다.Byproducts of the pyrolysis process range from low molecular weight materials such as methane, acetylene, ethylene and methyl chloride to high molecular weight materials such as carbon tetrachloride, trichloroethane and solid carbon materials. Among them, solid carbon materials are commonly called cokes and cause various problems in the pyrolysis reaction.
대부분의 경우 열분해 공정에서는 더 높은 전환율이 요구되기 마련이다. 그러나 이를 위하여 열분해 반응의 온도 및 압력 등을 일반적인 반응 조건 이상으로 증가시키면 비닐 클로라이드 단량체로의 선택성이 감소하게 되므로 실질적인 반응 수율의 증가는 작은 편이다. 즉, 상기 열분해 공정에서 선택성과 전환율은 서로 상반되는 특성을 가지므로 이를 잘 조절하는 것이 필수적이다. 또한 반응 온도 및 압력의 증가는 코크스 형성을 급격히 증가시킨다.In most cases, pyrolysis processes require higher conversion rates. However, for this purpose, increasing the temperature and pressure of the pyrolysis reaction beyond the general reaction conditions reduces the selectivity to the vinyl chloride monomer, so that the substantial increase in the reaction yield is small. In other words, the selectivity and the conversion rate in the pyrolysis process have characteristics that are opposite to each other, so it is essential to control them well. In addition, increasing reaction temperature and pressure drastically increases coke formation.
이러한 반응기 내부의 코크스 생성은 여러 가지 손실을 가져온다. 예를 들어, 반응기 내벽에의 코크스 형성은 반응기 내부의 반응물로의 열전달을 방해하여 연소열의 일부만이 반응물에 전달되고 대부분의 열은 주변으로 낭비된다. 또한, 열전달이 방해됨에 따라, 반응기 내에 적절한 열을 공급하기 위해 반응기는 보다 높은 온도로 가열되어야 하므로 연료 소모가 증가하고 반응기 합금의 수명이 단축된다. 통상적으로 고열은 반응기 벽에 부식이나 침식 등의 문제를 야기한다.Coke generation inside the reactor introduces several losses. For example, coke formation on the reactor inner wall prevents heat transfer to the reactants inside the reactor so that only a portion of the heat of combustion is transferred to the reactants and most of the heat is wasted to the surroundings. In addition, as heat transfer is hindered, the reactor must be heated to a higher temperature in order to supply adequate heat into the reactor, increasing fuel consumption and shortening the lifetime of the reactor alloy. High heat typically causes problems such as corrosion or erosion on the reactor walls.
한편, 반응기내에 형성되는 코크스는 에틸렌 디클로라이드의 반응 경로를 좁게 만들어 반응기를 빠져나갈 때 더 큰 압력저하를 야기시킨다. 따라서, 공정의 하류 부문(downstream)에서 비닐 클로라이드의 생성물 스트림(stream)을 압축하기 위하여 더 많은 에너지가 요구된다. 또한 반응기의 실질적인 내부 부피를 감소시키므로 생성물의 수율을 감소시키고 반응의 선택성에도 영향을 끼친다. 따라서 같은 량의 VCM을 얻기 위해 더욱 많은 양의 에틸렌 디클로라이드가 필요하게 된다.Coke formed in the reactor, on the other hand, narrows the reaction path of ethylene dichloride, causing a greater pressure drop as it exits the reactor. Thus, more energy is required to compress the product stream of vinyl chloride downstream of the process. It also reduces the substantial internal volume of the reactor, thus reducing the yield of the product and affecting the selectivity of the reaction. Thus, higher amounts of ethylene dichloride are needed to obtain the same amount of VCM.
코크스 생성은 반응기뿐만 아니라 열교환기 및 이송라인 교환기(TLE)에도 문제가 된다. 상기 열교환기 및 이송라인 교환기는 고온의 생성물로부터 가능한 많은 열을 제거하여 생성물이 열화되는 것을 방지한다. 그러나, 여기에 코크스가 쌓이게 되면 역시 열전달이 방해되므로 이송라인 교환기에서는 다른 이송라인에 존재하는 기체의 압력 증가가 줄어들고, 열교환기에서는 생성물 스트림의 압력 저하가 더 커지기 때문에 주기적으로 코크스를 제거해야 한다. Coke generation is a problem not only in reactors, but also in heat exchangers and transfer line exchangers (TLEs). The heat exchanger and transfer line exchanger removes as much heat as possible from the hot product to prevent product degradation. However, the build up of coke here also impedes heat transfer, which reduces the pressure increase of the gas present in other transfer lines in the transfer line exchanger, and the coke has to be removed periodically because the pressure drop in the product stream is greater in the heat exchanger.
열분해 반응기에서 코크스를 제거하는 공지의 방법으로는 제어된 연소, 기계적 세척 또는 상기 두 방법을 조합시킨 방법이 있다. Known methods of removing coke in a pyrolysis reactor include controlled combustion, mechanical washing or a combination of both.
제어된 연소 공정은 연소 공정에서 다양한 증기/공기 비율로 이루어진 증기와 공기의 혼합물이 높은 온도의 열분해 반응기에 유입되면 반응기 내부의 코크스는 제어된 조건에서 연소되어 제거된다. 이러한 공정은 통상적으로 고온 디코크스라고 불린다. In a controlled combustion process, when a mixture of steam and air of varying steam / air ratios enters a high temperature pyrolysis reactor, coke inside the reactor is burned and removed under controlled conditions. This process is commonly referred to as hot decoke.
기계적인 세척은 열분해로 내부 표면에서 물리적으로 코크스를 벗겨내어 반응기에서 제거시키는 방법이다. 그러나, 열 분해와 고온 디코크스 작업은 모두 열분해로를 높은 온도의 염산, 염화 탄화수소가 풍부한 환원 분위기, 산소가 풍부한 산화 분위기간에 교대로 노출시켜야 하므로 열분해로의 부식 및 열화를 일으키고 반응기 수명을 단축시키게 된다.Mechanical cleaning is a method of physically stripping coke from the inner surface by pyrolysis and removing it from the reactor. However, both pyrolysis and high temperature decoking operations must expose the pyrolysis furnace alternately between high temperature hydrochloric acid, a reducing atmosphere rich in chlorinated hydrocarbons, and an oxygen rich oxidizing atmosphere, causing corrosion and deterioration of the pyrolysis furnace and shortening the reactor life. do.
반응기의 디코킹(decoking) 주기는 일반적으로 반응물인 에틸렌 디클로라이드의 순도, 조업 조건(반응 온도, 반응 압력, 에틸렌 디클로라이드 공급 속도 및 에틸렌 디클로라이드 열분해 정도(cracking depth) 등)에 따라서 6개월~12개월 단 위로 수행되고 있다. 특히, 고온의 에틸렌 디클로라이드 열분해 반응기에 반응기 배출구(cracker outlet) 열량의 효율적인 이용을 위한 열교환기가 설치되어 있는 공정에서는 일단 코크스 전구체가 생성되면 반응기의 온도가 급격하게 감소하게 되므로 열교환기 내벽에서 코크스 침적 속도가 가속화되어 제거 주기가 더욱 단축되는 경향이 있다.The decoking cycle of the reactor typically ranges from 6 months depending on the purity of the reactant ethylene dichloride, operating conditions (reaction temperature, reaction pressure, ethylene dichloride feed rate and ethylene dichloride cracking depth, etc.). It is carried out in units of 12 months. In particular, in a process in which a heat exchanger for efficient use of reactor outlet heat is installed in a high temperature ethylene dichloride pyrolysis reactor, once the coke precursor is generated, the temperature of the reactor is drastically reduced, so that coke deposition is performed on the inner wall of the heat exchanger. There is a tendency for the speed to be accelerated to further shorten the removal cycle.
이에 종래기술 US 4590318, 4746759 등에는 Cl2나 CCl4와 같은 조촉매(promoter)의 효과에 대한 기술이 개시되어 있는데, Cl2와 CCl4는 EDC 전환율 향상에 탁월한 성능을 보이나 부산물(byproduct)의 생성도 크게 증가시키는 현상을 보인다. 특히 CCl4는 byproduct의 증가율이 상대적으로 크며 byproduct 유발물질인 탄소를 포함하는 등의 문제가 있다. Thus, US Pat. No. 4,590,318,474,467, etc. discloses a technique for the effect of promoters such as Cl 2 or CCl 4. Cl 2 and CCl 4 have excellent performance in improving the EDC conversion, but the byproducts The production also increases significantly. In particular, CCl 4 has a relatively high growth rate of byproduct and has a problem of containing carbon byproduct causing material.
또한 종래기술 US 6454995, 6368494, 5954943 등에 의하면 황-함유 화합물 또는 인-함유 화합물 등을 이용하여 코크스를 저감하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서는 상기 촉매들을 이용하여 코크스를 저감시키는 기술만을 제시하고 있을 뿐, 비닐 클로라이드의 수율을 동시에 높일 수 있는 방법에 대해서는 제시하지 못하고 있다. In addition, the prior art US 6454995, 6368494, 5954943 and the like discloses a technique for reducing the coke using a sulfur-containing compound, a phosphorus-containing compound and the like. However, the patents only present a technique for reducing coke using the catalysts, but do not provide a method for simultaneously increasing the yield of vinyl chloride.
본 발명에서는 에틸렌 디클로라이드를 열분해 반응시켜 비닐 클로라이드 단량체를 제조함에 있어, 전환율이 높고 부산물 생성을 최소화시켜 고수율의 비닐 클로라이드 단량체를 얻을 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. In the present invention, in the production of vinyl chloride monomer by pyrolysis reaction of ethylene dichloride, the object is to provide a method of obtaining a high yield of vinyl chloride monomer by high conversion and minimizing by-product generation.
본 발명에서는 EDC 열분해 반응을 통하여 비닐 클로라이드 단량체 제조시 조촉매로서 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 사용함으로써, 상기 조촉매들이 EDC 전환반응에는 조촉매(promoter)로 작용하고, 부산물 생성반응에는 억제제(inhibitor)로 작용하여 부산물 생성을 효과적으로 감소시켜 비닐 클로라이드 단량체의 수율을 극대화시킬 수 있게 되었다. In the present invention, by using a phosphorus (P) pentavalent compound or boron (B) trivalent compound as a promoter in the production of vinyl chloride monomer through the EDC pyrolysis reaction, the promoters act as a promoter in the EDC conversion reaction In addition, the by-product generation reaction acts as an inhibitor to effectively reduce the by-product generation to maximize the yield of the vinyl chloride monomer.
본 발명에서는 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 조촉매로 사용하여 에틸렌 디클로라이드를 열분해시켜 비닐 클로라이드 단량체를 제조함으로써 종래 염소계 조촉매인 Cl2 및 CCl4와 동등 또는 그 이상의 EDC 전환율 상승효과와 부산물 생성을 30~50% 감소시킬 수 있어, 높은 수율로 비닐 클로라이드 단량체를 제조할 수 있으며, 코크스 생성의 전구체인 상기 부산물들을 효과적으로 제어할 수 있어 코크스 제거 주기를 늘릴 수 있는 효과를 가진다. In the present invention, by using a phosphorus (P) pentavalent compound or boron (B) trivalent compound as a co-catalyst to thermally decompose ethylene dichloride to prepare a vinyl chloride monomer, it is equivalent to or equivalent to the conventional chlorine-based promoters Cl 2 and CCl 4 The above EDC conversion synergistic effect and by-products can be reduced by 30 to 50%, vinyl chloride monomer can be produced in high yield, and the by-products, which are precursors of coke formation, can be effectively controlled to increase the coke removal cycle. Has an effect.
본 발명은 조촉매를 첨가하여 에틸렌 디클로라이드의 열분해 반응으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조촉매로서 인(P) 5가 화합물 또는 보론(B) 3가 화합물을 포함하며, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절했을 때, 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환율(conversion)은 5 ~ 20%의 범위에서 증가되고, 상기 열분해 반응시 생성되는 부산물은 5~40%의 범위에서 감소되는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing a vinyl chloride monomer by pyrolysis of ethylene dichloride by adding a promoter, wherein the promoter includes a phosphorus (P) pentavalent compound or boron (B) trivalent compound, When the outlet temperature is controlled in the range of 490 to 500 ° C. and the conversion rate is 50 to 70%, the conversion from ethylene dichloride to vinyl chloride monomer is increased in the range of 5 to 20%, and by-products generated during the pyrolysis reaction Is reduced in the range of 5 to 40%.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 인 5가 화합물 또는 보론 3가 화합물을 조촉매로 사용하여 에틸렌 디클로라이드를 열분해 반응시켜 높은 전환율을 가지며, 부산물 생성률이 낮은 비닐 클로라이드 단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride monomer having a high conversion rate and a low by-product generation rate by pyrolyzing ethylene dichloride using a phosphorus pentavalent compound or boron trivalent compound as a promoter.
본 발명의 반응물로 사용되는 에틸렌 디클로라이드(1,2-디클로로에탄)는 액상으로 첨가 후 250℃의 등온 기화장치를 통해 열분해 반응기로 주입시킬 수도 있고, 기상상태(vapor phase)로 기화기와 열분해 반응기 내부의 해당 지점에 주입시킬 수도 있다. Ethylene dichloride (1,2-dichloroethane) used as the reactant of the present invention may be injected into a pyrolysis reactor through an isothermal vaporizer at 250 ° C. after being added to the liquid phase, and the vaporizer and the pyrolysis reactor in a vapor phase. It can also be injected at the appropriate point inside.
본 발명에 따른 조촉매는 인 5가 화합물 또는 보론 3가 화합물이며, 상기 인 5가 화합물로는 PCl5가 바람직하며, 보론 3가 화합물로는 BCl3가 바람직하다. 상기 조촉매 중 PCl5는 기존에 알려진 인-함유 화합물인 인 3가 화합물들이 액상이거나 기상인 것과는 달리 고체 상이므로 공정상에서 사용하기가 간편한 효과를 가진다.The promoter according to the present invention is a phosphorus pentavalent compound or boron trivalent compound, PCl 5 is preferable as the phosphorus pentavalent compound, and BCl 3 is preferable as the boron trivalent compound. Among the promoters, PCl 5 has a simple effect of being easy to use in the process because phosphorus trivalent compounds, which are known phosphorus-containing compounds, are solid phases unlike liquid phases or gas phases.
또한, 기존 알려진 인 3가 화합물들은 열분해 반응시 코크스 생성을 억제시키는 억제제로서의 역할은 수행할 수 있지만, 조촉매로서 작용하여 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환율 증대에는 크게 작용하지 못한 반면, 본 발명에 따른 조촉매의 경우 코크스 생성을 억제시킬 수 있는 억제제의 역할과 비닐 클로라이드 단량체의 수율 증대를 촉진시키는 조촉매로서의 역할을 동시에 수행할 수 있는 효과를 가진다. In addition, the known phosphorus trivalent compounds may act as inhibitors to inhibit coke formation during the pyrolysis reaction, but they do not act as co-catalysts to significantly increase the conversion from ethylene dichloride to vinyl chloride monomers. In the case of the promoter according to the present invention, it has the effect of simultaneously acting as an inhibitor capable of inhibiting coke formation and as a promoter for promoting an increase in yield of vinyl chloride monomer.
상기 본 발명에 따른 조촉매는 100~10,000ppm의 농도 범위에서 투입되는 것이 바람직하며, 특히 200~2000ppm 농도 범위에서 투입되는 것이 공정효율성 면에서 더 바람직하다. The cocatalyst according to the present invention is preferably added in a concentration range of 100 ~ 10,000ppm, particularly preferably in a 200 ~ 2000ppm concentration range in terms of process efficiency.
그러나, 본 발명에 따른 조촉매 중에서 공정 안정성이나 효율면에서 인 5가 화합물이 보론 3가 화합물에 비해 더 바람직하다. However, the phosphorus pentavalent compound is more preferable than the boron trivalent compound in the process stability and efficiency among the promoters according to the present invention.
상기 열분해 반응은 300~800℃, 바람직하게는 400~700℃, 가장 바람직하기로는 400~500℃의 온도와 1~50 기압의 압력, 바람직하게는 1~25 기압의 압력에서 수행된다. 상기와 같은 온도 및 압력에서 열분해 반응을 수행하는 것이 비닐 클로라이드 단량체의 수율을 최대화할 수 있으며 코크스의 생성을 최소화시킬 수 있다.The pyrolysis reaction is carried out at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 700 ° C, most preferably 400 to 500 ° C and a pressure of 1 to 50 atm, preferably 1 to 25 atm. Performing the pyrolysis reaction at such temperatures and pressures can maximize the yield of vinyl chloride monomer and minimize the formation of coke.
또한, 열분해 반응 영역에서의 반응물의 체류시간은 0.05~20초, 바람직하게 는 0.5~15초로 유지하는 것이 부산물의 생성을 최소화할 수 있다. 열분해 반응은 열매체를 이용하는 유동층 반응기에서 수행되는 경우 열매체 표면에 침적된 코크스는 산소를 이용하는 재생 과정을 통하여 재사용된다.In addition, the residence time of the reactants in the pyrolysis reaction zone is 0.05 to 20 seconds, preferably 0.5 to 15 seconds to minimize the production of by-products. When the pyrolysis reaction is performed in a fluidized bed reactor using a heat medium, coke deposited on the surface of the heat medium is reused through a regeneration process using oxygen.
통상 EDC 크래커(cracker)의 기본적인 전환율은 50 ~ 55%의 범위로 설정하는 것이 바람직하며, 상기 전환율은 100%까지 조절할 수 있다. 이때의 일반적인 반응기의 출구온도는 490 ~ 500℃로 조절하며, 반응기의 출구온도가 490℃ 부근에서 수율(yield)이 최대가 된다. 그러나, 상기 반응기의 출구온도를 490℃보다 높이게 되면 부산물이 급격하게 증가하여 오히려 수율은 감소하게 될 뿐만 아니라, 분리가 되지 않는 일부 물질로 인해 품질이 저하되고, 운전주기도 감소되는 문제가 있다. 따라서 열량을 투입하여 전환율을 증가시키는 것은 바람직하지 않다.In general, the basic conversion rate of the EDC cracker (cracker) is preferably set in the range of 50 to 55%, the conversion rate can be adjusted to 100%. At this time, the outlet temperature of the general reactor is adjusted to 490 ~ 500 ℃, the yield (yiield) is the maximum at the outlet temperature of the reactor around 490 ℃. However, when the outlet temperature of the reactor is higher than 490 ° C., by-products increase rapidly, rather, the yield is reduced, as well as the quality is lowered due to some materials that are not separated, and the operating cycle is also reduced. Therefore, it is not desirable to increase the conversion rate by adding calories.
그러나, 본 발명과 같이 인 5가 화합물 또는 보론 3가 화합물을 조촉매로 사용함으로써 전환율은 증가시키면서도 부산물 생성을 감소시킬 수 있다. 지금까지의 촉매 조성으로는 전환율은 증가시키면서, 부산물 생성량을 감소시킬 수는 없었던 것에 반해, 본 발명에 따른 조촉매의 경우 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다. However, by using the phosphorus pentavalent compound or boron trivalent compound as a promoter as in the present invention, it is possible to reduce the by-product generation while increasing the conversion rate. While the catalyst composition has not been able to reduce the amount of by-products while increasing the conversion rate, the above-described problems can be solved in the case of the promoter according to the present invention.
따라서 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃로, 전환율을 50 ~ 70% 범위로 설정하고, 상기 전환율을 추가적으로 증가시킬 때 본 발명의 조촉매를 사용하게 되면 부산물 발생을 최소화하여 전체적인 수율을 증가시킬 수 있다. Therefore, if the outlet temperature of the reactor is set to 490 ~ 500 ℃, the conversion rate is 50 ~ 70% range, and using the promoter of the present invention to further increase the conversion rate can minimize the by-product generation to increase the overall yield have.
구체적으로는 본 발명과 같이 조촉매로서 인 5가 화합물이나 보론 3가 화합물을 사용하고, 반응기의 출구온도를 490 ~ 500℃, 전환율 50 ~ 70% 범위로 조절했을 때, 에틸렌 디클로라이드로부터 비닐 클로라이드 단량체로의 전환 율(conversion)은 5 ~ 20%의 범위에서 증가되고, 상기 열분해 반응시 생성되는 부산물 중 클로로프렌은 5 ~ 20%, 트리클로로메탄은 20 ~ 40% 감소된 효과를 가진다. Specifically, when the phosphorus pentavalent compound or boron trivalent compound is used as a promoter as in the present invention, and the outlet temperature of the reactor is adjusted to 490 to 500 DEG C and a conversion rate of 50 to 70%, vinyl chloride from ethylene dichloride is used. Conversion to the monomer (conversion) is increased in the range of 5 to 20%, the chloroprene of the by-products generated during the pyrolysis reaction is 5 to 20%, trichloromethane has a 20 to 40% reduction effect.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예 1Example 1
길이 3m의 pilot 실험장치에서 반응조건은 출구온도를 492℃로 고정하고 순도 99.7% 에틸렌 디클로라이드(EDC)에 조촉매로 PCl5 1000ppm 첨가 후 체류시간은 20초로 하여 열분해 반응시켜 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다. In the pilot test apparatus of length 3m, the reaction conditions were fixed at the outlet temperature at 492 ° C, and after the addition of PCl 5 1000ppm as a promoter to purity 99.7% ethylene dichloride (EDC), the residence time was 20 seconds to thermally decompose to produce a vinyl chloride monomer. It was.
비교예 1Comparative Example 1
조촉매로 PSCl3를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다. A vinyl chloride monomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that PSCl 3 was added as a cocatalyst.
비교예 2Comparative Example 2
조촉매를 투입하지 않고 기존 EDC 열분해 반응실험을 통하여 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다. Vinyl chloride monomer was prepared through the conventional EDC pyrolysis reaction experiment without adding a promoter.
비교예 3Comparative Example 3
조촉매로 Cl2 200ppm을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다. A vinyl chloride monomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 ppm of Cl 2 was added as a cocatalyst.
비교예 4Comparative Example 4
조촉매로 CCl4 1000ppm을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 클로라이드 단량체를 제조하였다. A vinyl chloride monomer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1000 ppm of CCl 4 was added as a cocatalyst.
(실험예)Experimental Example
상기 실시예 및 비교예의 액상, 가스 등을 각각 샘플링하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 EDC 전환율 및 클로로프렌, 트리클로로메탄과 같은 부산물에 대해 분석을 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The liquid phase, gas, and the like of the examples and the comparative examples were sampled and analyzed by gas chromatography for gas conversion, byproducts such as chloroprene and trichloromethane, and the results are shown in Table 1 below.
출구온도 (℃)Reactor
Outlet temperature (℃)
전환율(%)EDC
Conversion Rate (%)
(ppm)Addition amount
(ppm)
증감율(%)Chloroprene
% Change
증감율(%)CHCl 3
% Change
상기 표 1의 결과에서와 같이, 비교예 3, 4와 같이 조촉매를 투입하였을 경우 조촉매를 투입하지 않은 비교예 2 대비 EDC 전환율은 5~7% 정도 상승하는 효과가 나타나지만 코크스 전구체로 작용하는 클로로프렌과 트리클로로메탄이 각각 36~55%, 50~110% 증가하였다. 이는 크래커의 반응주기를 감소시키고 투입열량의 손실을 유발하는 등의 문제를 야기한다. As shown in the results of Table 1, when the promoter is added as in Comparative Examples 3 and 4, the EDC conversion rate is increased by about 5 to 7% compared to Comparative Example 2 without the promoter, but acts as a coke precursor Chloroprene and trichloromethane increased 36-55% and 50-110%, respectively. This causes problems such as reducing the cracker reaction cycle and causing loss of input calories.
또한 비교예 1과 같이 PSCl3는 코크스의 억제제(inhibitor)로서의 역할이 주된 조촉매로 부산물 생성량을 오히려 감소시켰지만, 역시 EDC 전환율까지 감소시키는 문제점이 있었다. In addition, as in Comparative Example 1, PSCl 3 as a cocatalyst mainly serves as an inhibitor of coke, but rather reduced by-products, but also reduced the EDC conversion rate.
이에 반해 실시예 1과 같이 PCl5를 조촉매로 사용하는 경우, 비교예 3, 4와 비교하였을 때 동등 이상의 EDC 전환율을 보였고, 클로로프렌은 5~20% 트리클로로메탄은 20 ~ 40% 감소하였음을 알 수 있었다. On the contrary, when PCl 5 was used as a promoter as in Example 1, EDC conversion was equal to or higher than that of Comparative Examples 3 and 4, and chloroprene was reduced by 5 to 20% and trichloromethane by 20 to 40%. Could know.
상용 조촉매인 CCl4를 사용한 비교예 4는 코크스 전구체인 탄소를 갖고 있어 부산물(byproduct) 생성이 크게 증가하였으나, 비교예 3의 Cl2는 코크스 전구체가 없어 부산물 증가량이 CCl4 대비 작음을 알 수 있다. Comparative Example 4 using a commercial promoter CCl 4 has a coke precursor carbon has significantly increased byproduct generation, but Cl 2 of Comparative Example 3 has no coke precursor, so the by-product increase is small compared to CCl 4 have.
결론적으로, 본 발명과 같이 조촉매로서 PCl5를 사용하는 경우 코크스 억제제로 작용하는 인을 함유하였기에 위와 같이 부산물의 증가량을 획기적으로 감소시킬 수 있었다. 이는 PCl5는 EDC 분해반응에서 조촉매의 역할을 함과 동시에 기존 상용촉매인 CCl4나 Cl2가 갖지 못한 코크스 억제제(cokes inhibitor)로서의 역할도 수행하기 때문인 것으로 판단된다. In conclusion, in the case of using PCl 5 as a promoter as in the present invention, since phosphorus acting as a coke inhibitor was contained, the amount of by-products could be significantly reduced as described above. This is because PCl 5 acts as a co-catalyst in the EDC decomposition reaction and also acts as a cokes inhibitor which does not have CCl 4 or Cl 2 .
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090072622A KR101236658B1 (en) | 2009-08-07 | 2009-08-07 | Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090072622A KR101236658B1 (en) | 2009-08-07 | 2009-08-07 | Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110015087A KR20110015087A (en) | 2011-02-15 |
| KR101236658B1 true KR101236658B1 (en) | 2013-02-22 |
Family
ID=43773965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090072622A KR101236658B1 (en) | 2009-08-07 | 2009-08-07 | Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101236658B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101816963B1 (en) | 2014-06-17 | 2018-01-09 | 주식회사 엘지화학 | Apparatus and method for purifying ethylene dichloride using flash evaporation |
| CN114192169B (en) * | 2021-12-13 | 2024-05-03 | 浙江工业大学 | Carbon-supported phosphorus-boron catalyst, preparation thereof and application thereof in preparation of chloroethylene by removing HCl from 1, 2-dichloroethane |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060064962A (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 주식회사 엘지화학 | Method for inhibiting cokes in ethylene dichloride cracker |
| KR100843605B1 (en) * | 2006-01-27 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | The method for preparing vinyl chloride monomer using ethane in natural gas |
| KR100843600B1 (en) | 2005-12-28 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | The method for preparing vinyl chloride monomer |
-
2009
- 2009-08-07 KR KR1020090072622A patent/KR101236658B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060064962A (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | 주식회사 엘지화학 | Method for inhibiting cokes in ethylene dichloride cracker |
| KR100843600B1 (en) | 2005-12-28 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | The method for preparing vinyl chloride monomer |
| KR100843605B1 (en) * | 2006-01-27 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | The method for preparing vinyl chloride monomer using ethane in natural gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20110015087A (en) | 2011-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9206096B2 (en) | Process for producing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene | |
| KR101236658B1 (en) | Method of preparing vinyl chloride monomer using ethylene dichloride | |
| JPH0246570B2 (en) | ||
| KR100999304B1 (en) | Method for Thermal-Cracking of Hydrocarbon for Preparing Olefins | |
| EP1311713B1 (en) | Phosphine coke inhibitors for edc-vcm furnaces | |
| EP2072605A1 (en) | System and method of producing heat in a fluid catalytic cracking unit | |
| KR100989747B1 (en) | High-Activity Catalyst for Dehydrochlorination | |
| US8791314B2 (en) | Additive for reducing coking and/or carbon monoxide in cracking reactors and heat exhangers and use of same | |
| EP2828228B1 (en) | Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
| US7132577B2 (en) | Method of inhibiting coke formation in ethylene dichloride pyrolysis cracker | |
| KR101288759B1 (en) | Method for producing vinyl chloride monomer | |
| CA2111019A1 (en) | Ethylene furnace antifoulant | |
| JP5642495B2 (en) | Continuous batch reaction process for producing polychloropropane | |
| KR101108858B1 (en) | catalyst for cracking of ethylenedichloride | |
| TWI687398B (en) | Method of producing vinyl chloride | |
| US6368494B1 (en) | Method for reducing coke in EDC-VCM furnaces with a phosphite inhibitor | |
| KR101132021B1 (en) | Degradation method of ethylene dichloride | |
| CN105828926A (en) | Process for olefin production by metathesis and reactor system therefor | |
| CN1008086B (en) | Continuous process for cracking 1,2-dichloroethane | |
| KR100753476B1 (en) | Coating film for inhibiting cokes formation in ethylene dichloride cracker and method for producing the same | |
| KR100843605B1 (en) | The method for preparing vinyl chloride monomer using ethane in natural gas | |
| KR100964500B1 (en) | Method for removing the cokes during the pyrolysis of 1,2-dichloroethane and pyrolysis reactor using the same | |
| KR20070069620A (en) | The method for preparing vinyl chloride monomer | |
| KR20100042224A (en) | Method of manufacturing vinylchloride monomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160128 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180116 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200116 Year of fee payment: 8 |