KR101236024B1 - 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 입경이 0.4 ㎛ 이상이고, 톨루엔 불용분을 40 질량% 이상 함유하는 가교 중공 입자 5 내지 70 질량%와, (B) 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2) 95 내지 30 질량%(상기 가교 중공 입자 (A)와 상기 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2)와의 합계 질량을 100 질량%로 함)와, (C) 상기 가교 중공 입자 (A)와 상기 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2)와의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 30 질량부의 분산제를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물이다. 이물질이 적고, 높은 헤이즈가 얻어지는 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학 물품을 제공한다.
중공 입자 함유 액상 조성물, 반응성 희석제, 유기 용제
Description
본 발명은 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 이물질이 적고, 높은 헤이즈가 얻어지는 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학 물품에 관한 것이다.
중공 입자의 광 산란성을 이용한 광 산란성의 광학 물품으로는, 무기질 중공 입자와 전자선 경화형 수지를 조합한 합성 수지 성형품 등이 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-232131호 공보 참조). 그러나, 무기질 중공 입자는 유기 수지와의 상용성이 떨어지고, 입자가 누락하기 쉽다는 문제가 있었다. 유기 수지와의 상용성이 우수한 가교 중공 중합체 입자를 이용한 광 산란성의 광학 물품으로는, 가교 중공 중합체 입자를 포함하여 표면이 15 내지 30 ㎛의 피치의 요철면을 갖는 광학 물품 등이 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-300905호 공보 참조). 그러나, 이 공보에서 개시되어 있는 중공 입자는 어느 정도의 분산성이 있지만, 최근 광학 물품에 관한 이물질 관리가 엄격해지고, 따라서 분산성이 매우 우수한 광 산란제가 요구되고 있다. 또한, 상기 공보에서 개시되어 있는 JSR 중공 입자는 헤이 즈에 관해서도 불충분하였기 때문에, 예를 들면 상기 공보와 같이 표면을 15 내지 30 ㎛의 피치의 요철면을 별도로 형성해야 했다.
본 발명은 상술한 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 이물질이 적으며, 높은 헤이즈가 얻어지는 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의해서 이하의 중공 입자 함유 액상 조성물, 그의 제조 방법, 및 광학 물품이 제공된다.
[1] (A) 입경이 0.4 ㎛ 이상이고, 톨루엔 불용분을 40 질량% 이상 함유하는 가교 중공 입자 5 내지 70 질량%와,
(B) 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2) 95 내지 30 질량%(상기 가교 중공 입자 (A)와 상기 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2)와의 합계 질량을 100 질량%로 함)와,
(C) 상기 가교 중공 입자 (A)와 상기 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2)와의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 30 질량부의 분산제
를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, (D) 상기 가교 중공 입자 (A) 100 질량부에 대하여, 0.2 내지 1000 질량부의 수지를 더 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 수지 (D)가 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 광경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중공 입자 함유 액상 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교 중공 입자 (A)의 외경이 0.4 내지 5 ㎛인 중공 입자 함유 액상 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제 (C)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 중공 입자 함유 액상 조성물.
T1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기이고, T2는 수소 원자, 술폰산(염)기, 카르복실산(염)기, 인산(염)기, 아미노기 또는 암모늄기이며, RO는 탄소수 3 내지 18의 옥시알킬렌기이고, EO는 옥시에틸렌기이다. n은 1 내지 50의 정수, m은 0 내지 200의 정수이고, n개의 RO기는 동일한 종류 또는 다른 복수종이고, n개의 RO기와 m개의 EO기는 블록 결합 또는 랜덤 결합에 의하여 서로 결합된다.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제 (B2)가 수용성 아민류, 수용성 글리콜에테르류, 수용성 케톤류 및 수용성 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 중공 입자 함유 액상 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 두께 30 ㎛의 필름상으로 건조 형성했을 때의 헤이즈값이 30 % 이상인 중공 입자 함유 액상 조성물.
[8] 불포화 카르복실산 (a-1) 5 내지 80 질량%, 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)(상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)와의 합계를 100 질량%로 함)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻는 공정과,
얻어진 상기 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%를 포함하는 제2 중합성 단량체 (b)(상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 상기 불포화 카르복실산 (b-2)와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)의 합계를 100 질량%로 함) 100 질량부를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜서, 상기 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 상기 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻는 공정과,
얻어진 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상으로 조정하고, 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후, 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 중합시켜 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 얻는 공정
을 포함하는 가교 중공 중합체 입자 수분산체의 제조 방법.
[9] 불포화 카르복실산 (a-1) 5 내지 80 질량%, 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)(상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)의 합계를 100 질량%로 함)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻는 공정과,
얻어진 상기 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%를 포함하는 제2 중합성 단량체 (b)(상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 상기 불포화 카르복실산 (b-2)와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)의 합계를 100 질량%로 함) 100 질량부를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜서, 상기 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 상기 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻는 공정과,
얻어진 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상으로 조정하고, 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후, 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 중합시켜 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 얻는 공정과, 얻어진 상기 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 건조시키고, 반응성 희석제 (B1-1) 및(또는) 유기 용제 (B2-1)에 재분산시켜 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻는 공정
을 포함하는 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법.
[10] 불포화 카르복실산 (a-1) 5 내지 80 질량%, 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)(상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)의 합계를 100 질량%로 함)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻는 공정과,
얻어진 상기 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%를 포함하는 제2 중합성 단량체 (b)(상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 상기 불포화 카르복실산 (b-2)와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)의 합계를 100 질량%로 함) 100 질량부를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜서, 상기 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 상기 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻는 공정과,
얻어진 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상으로 조정하고, 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후, 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 중합시켜 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 얻는 공정과,
얻어진 상기 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)에 반응성 희석제 (B1-1) 및(또는) 유기 용제 (B2-1)을 첨가한 후 물을 제거하여 중공 입자 함유 액상 조성 물을 얻는 공정
을 포함하는 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법.
[11] 투명 기재와, 상기 투명 기재의 표면에 배치되는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 중공 입자 함유 액상 조성물의 건조막을 갖는 광학 물품.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 투명 기재가 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 및 노르보르넨계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학 물품.
본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물에 따르면, 함유되는 가교 중공 입자의 입경이 크고 유기 용매 중 분산성이 양호하기 때문에, 가교 중공 입자가 분산성이 떨어짐에 따라 응집하여 이물질이 되는 것을 방지하고, 중공 입자 함유 액상 조성물 중 이물질이 적어진다. 그리고, 가교 중공 입자의 입경이 크고, 이물질의 함유량이 적기 때문에, 중공 입자 함유 액상 조성물을 필름상으로 건조 형성했을 때에 헤이즈값이 높은 것이 된다. 또한, 본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물을 무기 유리 등의 투명 기재에 도포하고, 막 형성했을 때에 헤이즈값이 높은 광학 물품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법에 따르면, 입경이 큰 가교 중공 입자를 함유하고 이물질이 적은 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, "실시 형태"라 지칭할 수 있음)를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여 적절하게 설계의 변경, 개량 등이 가해질 수 있다.
본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물 중 하나의 실시 형태는 (A) 입경이 0.4 ㎛ 이상이고, 톨루엔 불용분을 40 질량% 이상 함유하는 가교 중공 입자 5 내지 70 질량%와, (B) 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2) 95 내지 30 질량%(상기 가교 중공 입자 (A)와 상기 반응성 희석제 및(또는) 유기 용제 (B)와의 합계 질량을 100 질량%로 함)와, (C) 상기 가교 중공 입자 (A)와 상기 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2)와의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 30 질량부의 분산제를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물이다. 이와 같이 구성함으로써, 이물질이 적으며, 필름상으로 형성했을 때에 높은 헤이즈값(이하, 간단히 "헤이즈"라 지칭할 수 있음)이 얻어지는 중공 입자 함유 액상 조성물이 된다. 즉, 함유되는 가교 중공 입자의 입경이 크고 유기 용매 중의 분산성이 양호하기 때문에, 가교 중공 입자가 분산성이 떨어짐에 따라 응집하여 이물질이 되는 것을 방지하고, 중공 입자 함유 액상 조성물 중의 이물질이 적어진다. 그리고, 가교 중공 입자의 입경이 크고, 이물질의 함유량이 적기 때문에, 필름상으로 건조 형성했을 때에 헤이즈값이 높은 것이 된다.
여기서 이물질이란, 중공 입자의 분산성이 불충분함으로써 발생하는 중공 입자의 응집체이며, 통상 중공 입자의 부피 평균 입경(외경)의 10배 이상의 직경을 갖는 고체이기 때문에, 광학 물품의 도막 중에 광학 현미경으로 관찰할 수 있다. 광학 물품 중에 이물질이 존재하면, 광학적인 얼룩(휘점)이 되거나, 중공 입자 함유 액상 조성물을 도장한 후에 추가로 다른 코팅을 덧칠할 때에 줄무늬가 발생하는 원인이 된다. 광학 물품 중 이물질은 바람직하게는 10 ㎠ 당 10개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이하, 가장 바람직하게는 1개 미만이다.
톨루엔 불용분이란, 중공 입자 함유 액상 조성물 중에 함유되는 가교 중공 입자 (A)를 톨루엔에 용해시켰을 때에 용해되지 않고 잔존하는 분을 말한다. 측정은 이하의 방법에 의해 행한다.
(톨루엔 불용분 측정법)
중공 입자 함유 액상 조성물을 원심 분리기를 이용하여 15000 rpm으로 30 분간 원심 분리하여 중공 입자의 침전물을 얻고, 이 침전물을 진공 건조기를 이용하여 25 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 건조된 중공 입자를 얻는다. 이 건조된 중공 입자 약 1 g을 채취하여 정밀 칭량하고((w1) g), 100 ㎖의 톨루엔에 침지시키고, 80 ℃에서 6 시간 동안 교반한 후, 원심 분리기를 이용하여 15000 rpm으로 30 분간 원심 분리하고, 분리액의 일부((v) ㎖)를 채취한 후, 증발 건조 고화시켜 얻어진 잔존 고형분(톨루엔 가용분(w2) g)을 칭량하고, 하기 수학식 1에 의해 톨루엔 불용분을 산출한다.
가교 중공 입자 (A)에 함유되는 톨루엔 불용분은 상술한 바와 같이 40 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이 다. 40 질량% 미만이면, 막 형성 후의 헤이즈값이 낮고, 더욱 이물질이 발생하기 쉬워진다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물은, 헤이즈값을 높이고 분산성을 양호하게 하기 위해서, 함유되는 가교 중공 입자 (A)의 외경이 0.4 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 외경은 0.4 내지 4 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 3 ㎛인 것이 특히 바람직하며, 0.5 내지 2 ㎛인 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물에서, 함유되는 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2) 중에서, 반응성 희석제 (B1)로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-메톡시스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥 틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n- 프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 신남산메틸, 신남산에틸, 신남산프로필, 신남산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산모노에스테르류; 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 시아노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴옥시알킬에스테르류; 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리프로필렌글리콜, 에톡시폴리프로필렌글리콜 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산모노에스테르류; 페녹시폴리에틸렌글리콜, 페녹시폴리프로 필렌글리콜 등의 아릴옥시폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산모노에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 23)의 (메트)아크릴산디에스테르, 양쪽 말단 히드록시폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 (메트)아크릴산디에스테르류; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올알칸(알칸의 탄소수는 예를 들면 1 내지 3), 테트라메틸올알칸(알칸의 탄소수는 예를 들면 1 내지 3), 펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르, (메트)아크릴산트리에스테르 또는 (메트)아크릴산테트라에스테르 등의 (메트)아크릴산올리고에스테르류; 3가 이상의 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 (메트)아크릴산트리에스테르 또는 (메트)아크릴산테트라에스테르 등의 (메트)아크릴산올리고에스테르류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올, 1,4-디히드록시에틸벤젠 등의 환식 다가 알코올의 (메트)아크릴산올리고에스테르류; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 알키드 수지 (메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메트)아크릴레이트, 스피란 수지 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산올리고에스테르 예비 중합체류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산류; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 모노프로필에스테르, 모노부틸에스테르, 모노헥실에스테르, 모노옥틸에스테르 등의 유리 카르복실기 함유 에스테르류; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 다가 카르복실산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르, 디부틸에스테르, 디헥실에스테르, 디옥틸에스테르 등의 다가 에스테르류; (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 카프로산비닐, 버서틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 등을 들 수 있고, 추가로 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐페놀 등의 비닐 단량체; 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴 레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 옥틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, 세틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 비닐에테르, N,N-디메틸아미노프로필알릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단량체의 상태에서 사용할 수도 있고, 올리고머로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 가교성 라디칼 중합성 단량체를 사용하고, 추가로 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 첨가하면, 본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물은 소위 무용제 타입의 광 산란성 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물에서, 함유되는 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2) 중에서, 유기 용제 (B2)는 수용성 아민류, 수용성 글리콜에테르류, 수용성 케톤류 및 수용성 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용제를 사용함으로써, 가교성 중공 입자를 효과적으로 분산시킬 수 있고, 안전성, 도공성도 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물에서는, 분산제 (C)가 가교 중공 입자 (A)와 반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2)의 합계 100 질량부에 대하여 0 내지 30 질량부 함유되고, 바람직하게는 1 내지 25 질량부 함유되며, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 질량부 함유된다. 분산제 (C)의 양이 30 질량부보다 많으면, 건조 후에 분산제 (C)가 블리드아웃하여 광학적인 얼룩이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물에 함유되는 분산제 (C)는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교 중공 입자 (A)의 분산성이 현저히 향상된다.
<화학식 1>
T1O-(RO)n(EO)m-T2
T1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기이고, T2는 수소 원자, 술폰산(염)기, 카르복실산(염)기, 인산(염)기, 아미노기 또는 암모늄기이며, RO는 탄소수 3 내지 18의 옥시알킬렌기이고, EO는 옥시에틸렌기이다. n은 1 내지 50의 정수, m은 0 내지 200의 정수이고, n개의 RO기는 동일한 종류 또는 다른 복수종이고(즉, 동일한 RO가 n개 존재할 수 있고, 다른종의 RO(예를 들면 R1O, R2O, R3O 등)가 존재하고, 합계 개수가 n개 일 수도 있음), n개의 RO기와 m개의 EO기는 블록 결합 또는 랜덤 결합에 의하여 서로 결합된다.
상기 n개의 RO기와 m개의 EO기가 블록 결합인 경우에는, RO기와 EO기의 배열의 순서는 어느 것도 좋다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물은, 추가로 수지 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 함유되는 수지 (D)로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 광경화성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이러한 수지를 사용함으로써, 본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물을 투명 기재 등에 도포 건조시켰을 때에 양호하게 막 형성시킬 수 있고, 광학 물품으로 했을 때의 헤이즈값을 높일 수 있다. 수지 (D)의 더욱 구체예로는, 후술하는 본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법의 실시 형태에서 사용하는 수지 (D)와 같은 것을 들 수 있다. 수지 (D)와 가교 중공 입자 (A)의 비율은 가교 중공 입자 (A) 100 질량부에 대하여, 수지 (D)의 양으로서 바람직하게는 0.2 내지 1000 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부이다. 수지 (D)의 양이 0.2 질량부 미만이면 도막의 강도가 떨어지는 경우가 있고, 1000 질량부를 초과하면 헤이즈가 낮은 경우가 있다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물은 두께 30 ㎛의 필름상으로 형성하고, 건조시켰을 때의 헤이즈값이 30 % 이상인 것이 바람직하며, 40 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 % 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 % 이상인 것이 특 히 바람직하고, 70 % 이상인 것이 가장 바람직하다. 30 %보다 낮으면, 광학 물품으로 했을 때의 광 산란성이 불충분하다. 본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물을 필름상으로 형성했을 때의 광 산란성은 주로 가교 중공 입자 (A)의 외주를 형성하는 중합체 부분(쉘층)과 그 내부의 중공(기체) 부분 간의 굴절률의 차가 큼에 따라 발생하지만, 상기 중합체 부분과 필름상으로 형성했을 때의 기재가 되는, 가교 중공 입자 (A) 주위의 수지 부분 간의 굴절률에도 차가 있는 것이 보다 광 산란성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
이어서, 본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법은 특정한 단량체(제1 중합성 단량체) (a)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 제조하고, 이어서 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 특정한 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 제조하며, 이어서 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상(25 ℃ 환산값)으로 조정하고, 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시켜서, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 제조하고, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 건조-(B) 성분(반응성 희석제 (B1) 및(또는) 유기 용제 (B2))에의 재분산, 또는 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 용제 치환에 의해 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻는 것이다. 이하, 본 실시 형태에서의 제조 방법을 각 공정마다 구체적 으로 설명한다.
(제1 중합체 입자 (i)의 분산체의 제조)
본 실시 형태에서는, 우선 불포화 카르복실산 (a-1)(이하, "단량체 (a-1)"이라 지칭할 수 있음) 및 라디칼 중합성 단량체 (a-2)(이하, "단량체 (a-2)"라 지칭할 수 있음)를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)를 수성 매체 중에서 유화 중합시킴으로써 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 제조한다. 수성 매체로는 물을 사용할 수 있다.
단량체 (a-1)로는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산, 상기 디카르복실산의 산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자의 안정성의 관점에서 (메트)아크릴산, 이타콘산 등이 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴산이 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단량체 (a-2)로는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 카르복실산에스테르가 바람직하고, 특히 단량체 (a-2)의 50 질량% 이상이 불포화 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산에스테르가 단량체 (a-2)의 50 질량% 미만이면, 중공 입자가 찌그러진 형태가 되고, 중공률이 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레 이트 등의 가교성 단량체를 사용할 수 있고, 그 바람직한 배합량은 제1 중합성 단량체 (a)의 합계의 0 내지 5 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 질량%이다. 가교성 단량체의 비율이 단량체 (a)의 50 질량%보다 많으면, 휘발성 염기에서의 팽윤이 불충분하고, 헤이즈값이 낮아져 바람직하지 않다.
제1 중합성 단량체 (a)에서의 단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2)의 배합량은, 단량체 (a-1) 5 내지 80 질량% 및 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%, 바람직하게는 단량체 (a-1) 10 내지 60 질량% 및 단량체 (a-2) 40 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 단량체 (a-1) 20 내지 50 질량% 및 단량체 (a-2) 50 내지 80 질량%이다. 단량체 (a-1)의 비율이 5 질량% 미만이면, 휘발성 염기에서의 팽윤성이 불충분하고, 헤이즈가 낮아져 바람직하지 않다. 단량체 (a-1)의 비율이 80 질량%를 초과하면, 제1 중합체 입자 (i)의 중합 안정성이 저하되고, 표층에 후술하는 제2 중합성 단량체 (b) 유래의 중합체를 균일하게 피복시키는 것이 곤란해지며 중공 입자의 형상이 찌그러지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제1 중합성 단량체 (a)를 수성 매체 중에서 유화 중합시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 단량체를 일괄 첨가하여 중합할 수도 있으며, 연속적으로 첨가하여 중합할 수도 있지만, 균일한 입경의 입자를 안정성 양호하게 얻기 위해서는 후자가 바람직하다. 또한 제1 중합체 입자 (i)의 제조는, 1단계의 중합으로 행할 수 있고, 2단계 이상의 다단계의 중합으로 행할 수도 있다. 또한, 시드 입자의 존재하에 제1 중합성 단량체 (a)를 시드 유화 중합시킬 수도 있고, 특히 시드 입자로는 제1 중합성 단량체 (a)와 SP값(용해도 파라미터)이 가까운 것이 균일한 입경의 입자를 안정성 양호하게 얻기 때문에 바람직하다. 유화제로는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 유기 현탁 보호제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입자의 안정성의 관점에서 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 유기 현탁 보호제가 바람직하다. 분자 중에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 유화제, 즉 반응성 유화제를 사용할 수도 있다. 이들 유화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로는, 예를 들면 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염, 올레산칼륨, 라우르산칼륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 지방산의 나트륨염 또는 칼륨염, 라우릴황산나트륨 등의 지방족 알코올의 황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬알릴술폰산 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌의 알킬에스테르, 알킬에테르, 알킬페닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 화학식 1로 표시되는 분산제 (C)를 유화제로서 사용할 수도 있다.
유기 현탁 보호제로는, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등의 친수성 합성 고분자 물질, 젤라틴, 수용성 전분 등의 천연 친수성 고분자 물질, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 친수성 반합성 고분자 물질 등을 들 수 있다.
반응성 유화제로는, 예를 들면 라디칼 반응성기로서 에틸렌성 불포화기, 친수기로서 폴리옥시알킬렌기, 술폰기, 황산기, 소수기로서 알킬기를 1 분자 중에 갖 는 유화제를 들 수 있다. 이러한 반응성 유화제의 시판품으로는, 예를 들면 "라테물 S-180A", "라테물 PD-104"[카오사 제품], "일레미놀 JS-2"[산요 가세이사 제품], "아쿠아론 HS-10", "아쿠아론 BC-10", "아쿠아론 KH-10"[다이이치 고교 세이야꾸사 제품], "아데카 리아솝 SE-10N", "아데카 리아솝 SR-10"[아사히 덴까 고교사 제품] 등의 음이온성 반응성 유화제; "아쿠아론 RS-20"[다이이치 고교 세아야꾸사 제품], "아데카 리아솝 NE-20", "아데카 리아솝 NR-20"[아사히 덴까 고교사 제품] 등의 비이온성 반응성 유화제를 들 수 있다.
단량체 (a-1) 및 단량체 (a-2)의 중합은 라디칼 중합이고, 소정의 중합 개시제에 의해 중합이 개시된다. 중합 개시제로는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 파라멘탄히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등으로 대표되는 유기 히드로퍼옥시드류와, 당 함유 피롤린산 처방, 술폭실레이트 처방, 당 함유 피롤린산 처방/술폭실레이트 처방의 혼합계 처방, 포름알데히드 수지 처방 등으로 대표되는 환원제와의 조합에 의한 산화 환원계의 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 입자의 안정성 및 입경의 균일성의 관점에서 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 환원제를 조합하여 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 유화 중합에서는, 필요에 따라서 중합 연쇄 이동제, 킬레이트화제, 무기 전해질 등도 사용할 수 있다. 중합 연쇄 이동제로는, 구체적으 로는, 예를 들면 옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥사데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, n-옥틸티오글리콜 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐디술피드, 디에틸크산토겐디술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐디술피드류; 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 등의 티우람디술피드류; 클로로포름, 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류; 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌이량체 등의 탄화수소류; 및 아크롤레인, 메타크롤레인, 알릴알코올, 2-에틸헥실티오글리코레이트, 터피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 머캅탄류, α-메틸스티렌이량체 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 킬레이트화제로는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 등이 사용되고, 추가로 무기 전해질로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산암모늄 등이 사용된다.
중합 온도는, 바람직하게는 5 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 5 ℃ 미만이면 불포화 카르복실산의 반응성이 낮고, 입자가 불안정하게 되는 경우가 있으며, 120 ℃를 초과하면 입자가 불안정하게 되는 경우가 있다.
이상에 의해 얻어지는 제1 중합체 입자 (i)는, 후술하는 알칼리 팽윤성의 코어 입자가 되는 것이고, 제1 중합체 입자 (i)의 입경은 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎛이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 바람직하 게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
(코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 제조)
본 실시 형태에서는, 제1 중합체 입자 (i)를 제조한 후에, 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)(이하, "단량체 (b-1)"이라 지칭할 수 있음) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2)(이하, "단량체 (b-2)"라 지칭할 수 있음) 0 내지 20 질량% 및 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)(이하, "단량체 (b-3)"이라 지칭할 수 있음) 0 내지 90 질량%를 포함하는 제2 중합성 단량체 (b) 100 질량부를 수성 용매 중에서 유화 중합시켜서, 제1 중합체 입자 (i)의 표층에 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층을 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 제조한다.
단량체 (b-1)로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 가교성 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)을 사용하는 것은, 최종적으로 얻어진 중공 입자의 형상을 열이나 기계적 스트레스 또는 용제, 약품에 의한 팽윤, 분해 등에 대하여 유지시키는 데에 바람직하기 때문에, 결과적으로 높은 헤이즈를 발현하고, 특히 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 단량체 (b-1)의 배합량은 단량체 (b) 총량의 10 내지 80 질량%이 고, 바람직하게는 10 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량%이다. 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)이 80 질량%를 초과하면, 중공률이 불충분해지고 헤이즈가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
단량체 (b-2)로는, 상술한 단량체 (a-1)의 예로서 나타낸 불포화 카르복실산과 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 입자의 안정성의 관점에서 (메트)아크릴산, 이타콘산 등이 바람직하다.
단량체 (b-3)으로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 모노에틸렌성 방향족 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 비가교성 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 등의 모노에틸렌성 방향족 화합물이 바람직하다.
제2 중합성 단량체 (b)에서의 단량체 (b-2) 및 단량체 (b-3)의 배합량은, 단량체 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%, 바람직하게는 단량체 (b-2) 0.1 내지 10 질량% 및 단량체 (b-3) 30 내지 89.9 질량%, 더욱 바람직하게는 단량체 (b-2) 0.2 내지 5 질량% 및 단량체 (b-3) 45 내지 89.8 질량%이다. 단량체 (b-1)의 비율이 20 질량%를 초과하면, 단량체 (b)의 중합 안정성이 현저히 떨어지며, 휘발성 염기 처리 및 가열 처리 후에 중합체 입자가 변형되어 공공률이 저하되기 때문에 헤이즈가 떨어진다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질 량부, 바람직하게는 7 내지 100 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량부의 존재하에서 제2 중합성 단량체 (b) 100 질량부를 유화 중합시켜서, 제1 중합체 입자 (i)의 표층에 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 제조한다. 제1 중합체 입자 (i)가 5 질량부 미만이면, 최종 목적물인 가교 중공 입자 (A)의 공공 형성이 불충분해지고, 헤이즈가 떨어진다. 제1 중합체 입자 (i)가 1000 질량부를 초과하면, 중합 안정성이 떨어지며, 휘발성 염기 처리 및 가열 처리 후의 가교 중공 입자가 파열, 변형되어 못 쓰게 되고, 헤이즈가 저하된다.
제2 중합성 단량체 (b)를 유화 중합하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 상술한 제1 중합체 입자 (i)에서 나타낸 예와 동일한 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 쉘의 피복 구조를 완전히 하기 위해서는, 제2 중합성 단량체 (b)의 일부 또는 전부를 최초에 일괄 주입하여 유화 중합시키는 것이 바람직하다. 그 때, 최초에 일괄 주입하여 유화 중합시키는 제2 중합성 단량체 (b)와 제1 중합체 입자 (i)의 질량 비율은 10:1 내지 1:10이 바람직하고, 5:1 내지 1:5가 특히 바람직하다. 상기 비율이 10:1 이상이면 중합 안정성에 문제가 발생한다. 또한 1:10 이하이면, 제1 중합체 입자 (i)의 피복이 불충분하고 중공 입자가 찌그러져 중공률이 저하된다. 또한 최초에 일괄 주입하여 유화 중합시키는 제2 중합성 단량체 (b)는, 스티렌 등의 모노에틸렌성 방향족 화합물 및 메틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르가 특히 바람직하다. 또한 최초에 단량체 (b-3)만으로 중합을 행하고, 제2 중합성 단량체 (b) 총량의 25 질량% 정도의 중합이 종료된 후에, 단량체 (b-1) 및 단량체 (b-2)를 공용하여 중합시키는 것이 중공 입자의 중공률을 높이기 위해서는 바람직하다. 또한 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 쉘층에서 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)의 질량 비율이 99:1 내지 50:50인 것이 바람직하다. 또한 97:3 내지 80:20이 바람직하다. 상기 비율이 99:1 이상이면 휘발성 염기에 의한 중화시에 온도를 높이지 않으면 중공률을 높일 수 없어 바람직하지 않다. 또한 50:50 이하이면 중화 팽윤시의 온도, pH 조절이 어렵고, 형태가 악화되기 쉬우며, 중공 입자가 찌그러지게 변형되고 헤이즈가 낮아져 바람직하지 않다.
이상에 의해 얻어지는 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)는, 단량체 (b)에서 유래하는 중합체층 중 1층 이상의 유리 전이 온도(Tg)가 50 ℃ 이상인 것이 헤이즈의 관점에서 바람직하다. 또한, 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 입경은, 바람직하게는 0.15 내지 4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 3 ㎛이다.
(가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 제조)
본 실시 형태에서는, 전공정에서 제조한 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 암모니아, 아민 등의 휘발성 염기에 의해서 7 이상(25 ℃ 환산값)으로 조정하고 중화 팽윤시키며, 필요에 따라서 가온하고, 추가로 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)를 중합함으로써, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 제조한다. 또한, pH(25 ℃ 환산값)란, 25 ℃에서의 pH값을 의미하고, pH 조정 온도 등이 25 ℃인 것을 의미하지 않는다.
제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 중합체는, 휘발성 염기가 침투할 수 있기 때문에, 휘발성 염기의 첨가에 따라서, 제1 중합체 입자 (i) 성분이 중화된다. 이에 따라, 제1 중합체 입자 (i) 성분이 현저히 흡수(吸水)되어, 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)는 내부에 공공을 갖는 중공 중합체 입자가 된다. 생성된 입자는 수분산체에서는 입자 내부의 공공에 물을 함유하고 있다. 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킬 때의 분산체의 온도는, 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 쉘층에서의 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)의 양에 따라서도 다르지만, 최종적인 중공 입자의 외각을 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이상의 온도에서 중화 팽윤하면 내부의 코어가 쉘을 깨고 외부로 돌출되어, 중공률이 저하될 가능성이 있다.
코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후 쉘층에 존재하는 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)를 충분히 중합시킨 것이 악취의 점에서 바람직하다. 최종적인 제2 중합성 단량체 (b)의 분산체 내의 농도는 3000 ppm 이하가 바람직하고, 1000 ppm 이하가 더욱 바람직하며, 300 ppm 이하가 특히 바람직하다.
중화 팽윤 후의 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 쉘층에 존재하는 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)를 충분히 중합시키기 위해서 중합 개시제나 중합 개시 보조제, 환원제 등을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제로는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 파라멘탄히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등으로 대표되는 유기 히드로퍼옥시드류와, 당 함유 피롤린산 처방, 술폭실레이트 처방, 당 함유 피롤린산 처방/술폭실레이트 처방의 혼합계 처방, 포름알데히드 수지 처방 등으로 대표되는 환원제와의 조합에 의한 산화 환원계의 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 높은 반응성을 갖고 있다는 점에서 t-부틸히드로퍼옥시드와 포름알데히드 수지가 조합된 계가 바람직하다.
코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후에, 새롭게 라디칼 중합성 단량체를 첨가하고 중합시켜, 생성된 중합체를 중공 입자의 외각의 일부로 하는 것도 높은 헤이즈를 얻는 데에 바람직하다. 이 경우에 사용하는 단량체로는 상기 단량체 (b-1), 단량체 (b-2), 단량체 (b-3) 등의 단량체가 바람직하고, 특히 단량체 (b-1)이 바람직하다. 그 경우, 상기 개시제계를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 이상의 제조 공정에 의해 가교 중공 입자 (A)의 수분산체(가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii))를 얻을 수 있다. 가교 중공 입자 (A)의 입경은 헤이즈 및 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.4 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4 ㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛이다. 용적 공공률은 헤이즈의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 %, 가장 바람직하게는 30 내지 60 %이다. 가교 중공 입자 (A)는, 통상 단일한 공공을 갖지만, 복수개의 공공을 가질 수도 있으며, 제조 과정에서 부생되는 접시상의 입자가 포함되어 있을 수도 있다. 접시상의 입자는 헤이즈의 관점에서, 전체 고형분 100 질량% 중에 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 고형분은 바람직하게는 5 내지 65 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 질량%이다.
가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)는, 가교 구조를 갖는 중합체의 외각을 포함하는 중공 입자 전반을 가리키는 것이며, 그 제조 방법은 상술한 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 제조 방법이나, 그 밖의 제조 방법일 수도 있다.
그 밖의 제조 방법으로는, 중합체 입자 중에 발포제를 함유시킨 후, 이 발포제를 발포시키는 방법; 중합체에 부탄 등의 휘발성 물질을 봉입한 후, 이 휘발성 물질을 가스화 팽윤시키는 방법; 중합체를 용융시키고, 이것에 공기 등의 기체 제트를 취입하여 기포를 봉입하는 방법; w/o/w형 단량체 에멀전을 제조하고, 중합을 행하는 방법; 불포화 폴리에스테르 용액 중에 안료를 현탁시킨 현탁액 중에서, 단량체를 중합하는 방법; 가교 중합체 입자를 시드로서 상용성이 다른 중합체를 그 시드 상에 중합, 가교하는 2 단계 가교 방법; 중합체의 중합 수축에 의해 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 제조 방법 중, 높은 헤이즈의 관점에서 상술한 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 제조 방법 또는, 중합체의 중합 수축에 의해 제조하는 방법(일본 특허 공개 (소)62-127336호 공보 등 참조)이 바람직하다.
(중공 입자 함유 액상 조성물의 제조)
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 입자 함유 액상 조성물은 가교 중공 입자 (A)가 유기 용제 (B2)에 분산된 것, 가교 중공 입자 (A)가 반응성 희석제 (B1)에 분산된 것, 또는 가교 중공 입자 (A)가 유기 용제 (B2)와 반응성 희석제 (B1)와의 혼합물에 분산된 것이다. 즉, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)에 사용되어 있는 물을 반응성 희석제 (B1) 및(또 는) 유기 용제 (B2)로 대체한 것이라 할 수 있다. 단, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 중공 입자 함유 액상 조성물은 물을 포함할 수도 있다.
가교 중공 입자 (A)가 유기 용제 (B2)에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 건조시켜 가교 중공 입자 (A)를 얻고, 이것을 유기 용제 (B2)에 재분산시키는 방법(이하 "재분산법"이라 함).
(2) 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)에 유기 용제 (B2)를 첨가한 후, 물을 제거하는 방법(이하 "용제 치환법"이라 함).
((1) 재분산법)
본 방법은 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 건조시켜 가교 중공 입자 (A)를 얻고, 이것을 유기 용제 (B2)에 재분산시키는 방법이다. 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 건조시키는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 분무 건조법(135 내지 155 ℃), 열풍 건조기를 이용한 트레이 건조법(50 내지 70 ℃) 및 유동상 건조법(상온 170 ℃) 등을 들 수 있다. 가교 중공 입자 (A)를 유기 용제 (B2)에 재분산시키는 방법으로는, 통상의 교반, 초음파 처리, 균질기 등을 사용할 수 있다.
"재분산법"에서의 유기 용제 (B2)로는 특별히 제한은 없고, 수용성의 유기 용제 (B2-1) 및 그 밖의 유기 용제 (B2-2)를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 유기 용제 (B2-1)에서의 수용성이란, 20 ℃에서 물과 1:1(용량)의 혼합물이 완전 상용하는 것을 말한다.
이러한, 수용성의 유기 용제 (B2-1)로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 t-부틸에테르, 3-메틸 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부탄올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸포름아미드, 모노에탄올아민 등의 아미드·아민류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 수용성 아민류, 수용성 글리콜에테르류, 수용성 케톤류, 수용성 에스테르류가 분산성, 안전성, 도공성의 관점에서 바람직하다.
그 밖의 유기 용제 (B2-2)로는, 예를 들면 탄소수 6 내지 12의 직쇄 지방족 탄화수소, 분지 지방족 탄화수소, 환상 지방족 탄화수소: 탄소수 1 내지 8의 할로겐화탄화수소; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류; n-헥산올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
여기서, 유기 용제 (B2) 대신에 반응성 희석제 (B1)을 사용하면, 상기 가교 중공 입자 (A)가 반응성 희석제 (B1)에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 유기 용제 (B2)와 동시에(혼합하여) 반응성 희석제 (B1)을 사용하면, 상기 가교 중공 입자 (A)가 유기 용제 (B2)와 반응성 희석제 (B1)와의 혼합물에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻을 수 있다.
"재분산법"에서의 유기 용제 (B2)의 양은 건조 후의 가교 중공 입자 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 10000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 100 질량부이다. 50 질량부 미만이면 분산성이 떨어지는 경우가 있고, 10000 질량부를 초과하면 생산성이 떨어지며, 용도가 한정되는 경우가 있다. "재분산법"은 잔존하는 물의 양이 적기 때문에, 분산제 (C)를 선택하면, 사용되는 유기 용제 (B2)의 종류에 관계없이 분산성이 우수하다는 특징이 있다.
가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 건조시킬 때, 어떤 특정 구조를 갖는 분산제를 공존시킴으로써, 후속 공정에서의 재분산시의 분산성을 현저히 향상시키고, 이물질을 제어할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii) 100 질량% 중에 하기 화학식 1로 표시되는 분산제 (C)를 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 질량% 포함함으로써, 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
<화학식 1>
T1O-(RO)n(EO)m-T2
여기서, n=1 내지 50, m=0 내지 200, T1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기 중 어느 하나, T2는 수소 원자, 술폰산(염)기, 카르복실산(염)기, 인산(염)기, 아미노기, 암모늄기 중 어느 하나이다. n개의 RO기는 동일하거나 상이할 수도 있고, n개의 RO기와 m개의 EO기는 블록 결합이거나 랜덤 결합에 의하여 서로 결합될 수 있으며, 블록의 경우, RO기와 EO기의 배열 순서는 어느 것도 좋다. n, m의 수치 범위, 및 T1, T2, RO, EO의 구조 범위가 상기 이외인 경우, 이물질의 감소 효과가 떨어지는 경우가 있다. 분산제 (C)의 구체예로는, 상품명으로 카오사 제조의 라테물 PD-104, 에멀젠 LS 시리즈, 에멀젠 MS 시리즈, 에멀젠 PP 시리즈, 아오키 유시 고교사 제조의 파인 서프 NDB 시리즈, IDEP 시리즈, 원더 서프 NDR 시리즈, CP 시리즈, ID 시리즈, S 시리즈, 닛코 케미칼즈사 제품의 니꼴 PBC 시리즈, 니꼴 PEN 시리즈, 닛본 에멀전사 EMALEX DAPE 등을 들 수 있다. 분산제 (C)는, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 제조시에 유화제로서 첨가할 수도 있고, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)의 건조 전에 첨가할 수도 있다.
((2) 용제 치환법)
"용제 치환법"은, 상술한 방법에서 얻어지는 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)에 유기 용제 (B2)를 첨가한 후, 물을 제거하는 방법이다.
본 방법에서의 유기 용제 (B2)로는, 상술한 수용성의 유기 용제 (B2-1)을 사용하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하며, 안전성과 후술하는 수지 (D)와의 상용성의 관점에서 락트산에틸을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
"용제 치환법"에서 물을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 락트산에틸의 경우를 포함하여, 유기 용제 (B2)가 물보다도 고비점인 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
(증발관식)
감압 또는 상압하에서 반응 용기 내에 공기, 질소 등의 기체를 취입하면서 가열 또는 상온에서 교반하고, 물을 증류 제거하는 방법. 구체적인 장치로서, 실험실적으로는 중합에 사용하는 4구 플라스크, 공업적으로는 중합에 사용하는 리액터를 계속해서 중합에 그대로 사용할 수 있다.
(원심 박막식)
원추형 전열면을 회전시키고, 원심력에 의해 액을 박막화한 후, 물을 증발시키는 방법. 구체적인 장치로서, 실험실적으로는 증발기, 공업적으로는 오카와라 세이사꾸쇼 제조의 "에바폴"이나 닛본 샤료사 제조의 "원심식 분자 증류 장치" 등을 사용할 수 있다.
(외부 순환 분무식)
파형 플레이트를 중첩시킨 표면에 처리액과 가열 매체를 교대로 흘리고, 물을 증발시키는 방법. 구체적인 장치로는, 닛소 엔지니어링사 제조의 "버블리스" 등을 사용할 수 있다.
(유하 박막식)
처리액을 가열관군의 정상부에서 박막상으로 유하하는 사이에 물을 증발시키는 방법.
(교반 박막식)
원통형 가열관 내에 설치된 교반 날개에 의해 처리액을 강제적으로 박막화하고, 물을 증발시키는 방법. 구체적인 장치로는, 신코 팬텍사 제조의 "와이프렌", "엑세바" 등이 있다.
유기 용제 (B2)의 비점에 관계없이, 예를 들면 분자체(molecular sieve), 황산칼슘, 오산화인 등의 탈수제를 사용하여 물을 제거하는 방법이나, 세라믹의 한외 여과막을 사용하여 농축하면서 유기 용제를 추가하는 방법도 있다.
용제 치환법에서의 락트산에틸을 포함시킨 유기 용제 (B2)의 양은, 가교 중 공 중합체 입자 수분산체 100 질량부에 대하여, 10 내지 1000 질량부이다. 용제 치환법은, 여분의 분산제를 첨가하지 않아도 분산성이 우수한 광 산란제가 얻어진다는 특징이 있다.
"용제 치환법"에서도, 상기 "재분산법"의 경우와 마찬가지로 상기 화학식 1로 표시되는 분산제 (C)를 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용제 (B2) 대신에 반응성 희석제 (B1)을 사용하면, 상기 가교 중공 입자 (A)가 반응성 희석제 (B1)에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 유기 용제 (B2)와 동시에(혼합하여) 반응성 희석제 (B1)을 사용하면, 상기 가교 중공 입자 (A)가 유기 용제 (B2)와 반응성 희석제 (B1)와의 혼합물에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법에서, 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 과정에서 수지 (D)를 첨가하는 것이 바람직하다. 수지 (D)를 첨가함으로써, 얻어진 중공 입자 함유 액상 조성물을 투명 기재 등에 도포하고, 건조시켰을 때에, 양호하게 막을 형성시킬 수 있다. 특히, 가교 중공 입자 (A)를 유기 용제 (B2)에 분산시킨 중공 입자 함유 액상 조성물을 도포·건조시키면, 막 형성하기 어려운 경우가 있기 때문에, 가교 중공 입자 (A)를 유기 용제 (B2)에 분산시킨 것에 수지 (D)를 첨가함으로써, 수지 (D)에 의해 효과적으로 막을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법에서 사용하는 수지 (D)로는, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법에서 사용하는 열경화성 수지로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지이다. 이들 수지를 사용하면 특히 도막의 내찰과성과 내열성이 우수하다. 이들은 단독이거나 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 열경화성 수지와 가교 중공 입자 (A)의 비율은 가교 중공 입자 (A) 100 질량부에 대하여, 열경화성 수지의 양으로서 바람직하게는 0.2 내지 1000 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 질량부이다. 열경화성 수지의 양이 0.2 질량부 미만이면 도막의 강도가 떨어지는 경우가 있고, 1000 질량부를 초과하면 헤이즈가 낮은 경우가 있다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조에 사용하는 열가소성 수지로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, MS 수지, 스티렌계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 플루오로올레핀계 수지이고, 더욱 바람직하게는 아크릴 수지, MS 수지, 스티렌계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 플루오로올레핀계 수지이다. 아크릴 수지, MS 수지, 스티렌계 수지는 특히 광학 물품으로 했을 때에 고헤이즈와 고광선 투과율을 양립시킬 수 있고, 플루오로올레핀계 수지는 특히 광학 물품으로 했을 때의 헤이즈가 높다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합할 수 있다. 열가소성 수지와 가교 중공 입자 (A)의 비율은 상기 열경화성 수지의 경우와 마찬가지이다.
본 실시 형태의 중공 입자 함유 액상 조성물로 사용하는 감광성 수지는 고분자량의 감광성 수지(중합체) 및(또는) 감광성 수지 전구체(광 중합성 불포화 단량체)이다.
고분자량의 감광성 수지(중합체)로는, 중합체 골격에 광 중합성기가 도입된 것이면, 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 중합체 골격으로는, 폴리에틸렌 골격, 폴리우레탄 골격, 폴리에스테르 골격, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리옥시알킬렌 골격, 폴리페닐렌 골격 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 골격, 폴리우레탄 골격이다. 광 중합성기로는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 벤조인기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 크산테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기, 아자디옥사비시클로기 등을 들 수 있고, 바람직한 광 중합성기는 (메트)아크릴로일기 및 신나모일기이고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다.
감광성 수지 전구체(광 중합성 불포화 단량체)로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-메톡시스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸( 메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-아밀(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 신남산메틸, 신남산에틸, 신남산프로필, 신남산부틸 등의 불포화 카르복실산에스테르류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산모노에스테르류; 시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 시아노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴옥시알킬에스테르류; 메톡시폴리에틸렌글리콜, 에톡시폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리프로필렌글리콜, 에톡시폴리프로필렌글리콜 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산 모노에스테르류; 페녹시폴리에틸렌글리콜, 페녹시폴리프로필렌글리콜 등의 아릴옥시폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산모노에스테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 23)의 (메트)아크릴산디에스테르, 양쪽 말단 히드록시폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단에 수산기를 갖는 중합체의 (메트)아크릴산디에스테르류; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올알칸(알칸의 탄소수는 예를 들면 1 내지 3), 테트라메틸올알칸(알칸의 탄소수는 예를 들면 1 내지 3), 펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르, (메트)아크릴산트리에스테르 또는 (메트)아크릴산테트라에스테르 등의 (메트)아크릴산올리고에스테르류; 3가 이상의 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 (메트)아크릴산 트리에스테르 또는 (메트)아크릴산테트라에스테르 등의 (메트)아크릴산올리고에스테르류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올, 1,4-디히드록시에틸벤젠 등의 환식 다가 알코올의 (메트)아크릴산올리고에스테르류; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 알키드 수지 (메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메트)아크릴레이트, 스피란 수지 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산올리고에스테르 예비 중합체류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카 르복실산류; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 다가 카르복실산의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 모노프로필에스테르, 모노부틸에스테르, 모노헥실에스테르, 모노옥틸에스테르 등의 유리 카르복실기 함유 에스테르류; 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 다가 카르복실산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스테르, 디부틸에스테르, 디헥실에스테르, 디옥틸에스테르 등의 다가 에스테르류; (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 카프로산비닐, 버서틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 특히 광학 물품의 굴절률을 낮추기 위해서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하게 사용된다.
상기 감광성 수지 전구체(광 중합성 불포화 단량체)는 상술한 반응성 희석제 (B1)과 공통되는 물질을 포함하기 때문에, 유기 용제 (B2)에 수지 (D)로서 감광성 수지 전구체(광 중합성 불포화 단량체)를 첨가한 경우에는, 유기 용제 (B2)와 반응성 희석제 (B1)과의 혼합물을 사용한 경우와 마찬가지의 구성이 되는 경우가 있다.
감광성 수지를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물은, 필요에 따라서 광 중합 개시제를 첨가시켜 제조된다.
광 중합 개시제로는, 예를 들면 디아세틸, 메틸벤조일포르메이트, 벤질 등의 α-디케톤 화합물; 벤조인, 피발로인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 아실로인에테르류; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 다핵 퀴논류; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 트리클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 미힐러케톤 등의 벤조페논류; 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 크산톤류를 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 배합량은, 감광성 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 광 중합 개시제의 배합량이 상기 범위임으로써 감광성 수지의 광 경화가 충분히 진행된다.
또한, 본 실시 형태의 감광성 수지를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물에는, 그 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 필요에 따라, 예를 들면 보존 안정제로서 작용하는 열 부가 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 열부가 중합 금지제로는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸히드로퀴논, 카테콜, p-tert-부틸카테콜, p-메톡시페놀, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-m-크레졸, 피로갈롤, β-나프톨 등의 히드록시 방향족 화합물, 벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-크실로퀴논 등의 퀴논류; 니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 2-메틸-2-니트로소프로판, α-페닐-tert-부틸니트론, 5,5-디메틸-1-피롤린-1-옥시드 등의 니트로 화합물 또는 니트로소 화합물; 클로라 닐-아민, 디페닐아민, 디페닐피크릴히드라진, 페놀-α-나프틸아민, 피리딘, 페노티아진 등의 아민류; 디티오벤조일술피드, 디벤질테트라술피드 등의 술피드류; 1,1-디페닐에틸렌, α-메틸티오아크릴로니트릴 등의 불포화 화합물; 티오닌블루, 톨루이딘블루, 메틸렌블루 등의 티아진 염료; 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐퍼다질, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,6-디-tert-부틸-α-(3,5-디-tert-부틸)-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-이리덴-p-트리옥실 등의 안정 라디칼을 들 수 있다. 이들 열 부가 중합 금지제의 배합량은 감광성 수지를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물 100 질량% 중에 0.001 내지 2.0 질량%이다.
감광성 수지와 가교 중공 입자 (A)의 비율은, 상기 열경화성 수지의 경우 와 마찬가지이다. 이와 같이 하여 제조된 감광성 수지를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물은 자외선 등의 화학 활성선으로 노광함으로써 경화가 가능하다.
이어서, 본 발명의 광학 물품의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 광학 물품은 투명 기재와, 투명 기재의 표면에 배치되는 상기 본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물의 건조막을 갖는 것이다. 중공 입자 함유 액상 조성물의 건조막은, 중공 입자 함유 액상 조성물을 투명 기재의 표면에 막상으로 도포하고, 건조시킨 것이다.
본 실시 형태의 광학 물품의 투명 기재로는, 무기 유리 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 아릴레이트 수지, 노르보르넨 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 각종 투명 플라스틱판, 필름 등을 들 수 있다. 바 람직하게는, 무기 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 트리아세틸셀룰로오스 수지이다.
본 실시 형태의 광학 물품의 제조 방법은, 상기 본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물을 투명 기재의 표면에 막상으로 도포하고 건조시킴으로써, 투명 기재의 표면에 중공 입자 함유 액상 조성물의 건조막을 배치시키는 것이다.
투명 기재로의 중공 입자 함유 액상 조성물의 도포 방법으로는, 롤 코터, 플로우 코터, 원심 코터, 초음파 코터, (마이크로)그라비아 코터 등을 사용하거나, 디프 코팅, 플로우 코팅, 분무, 스크린 공정 등을 들 수 있고, 바람직하게는 롤 코터, (마이크로)그라비아 코터이다.
중공 입자 함유 액상 조성물을 투명 기재에 도포한 후의 막 두께는, 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎛이다. 막 두께가 1 ㎛ 미만이면 헤이즈가 떨어지는 경우가 있고, 500 ㎛보다 두꺼우면 도막이 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 어떤식으로든 제한받는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서 "부" 및 "%"는 특별히 규정하지 않는 한 질량부 및 질량%를 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서의 질량은 모두 질소 가스 분위기하에서 측정하였다.
중합체 입자의 입경 및 공공 직경은, 전자 현미경에 의한 관찰에서 무작위로 추출한 100개의 입자의 측정 결과의 평균값이다.
이물질의 평가는, 제조한 10점의 광학 물품의 10 cm 사방의 범위를 20배 현미경으로 관찰하고, 이것을 평균하여, 이하의 기준으로 판정하였다. 결과를 하기 표 1, 2에 나타낸다.
◎: 이물질은 보이지 않는다.
○: 이물질이 있지만, 1 내지 2개.
△: 이물질이 있고, 3 내지 10개.
×: 이물질이 10개를 초과한다.
헤이즈의 평가는, 제조한 광학 물품을 가드너사 제조의 헤이즈가드II에서 측정한 헤이즈값으로 판정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[시드 입자의 수성 분산체의 제조]
시드 입자의 수성 분산체의 제조예를 이하에 나타낸다. 용량 2 ℓ의 반응 용기에 미리 매체로서 물 109.5부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오사 제조 상품명: F65) 0.2부, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 투입하였다. 그 반면, 메타크릴산메틸 90부, 메타크릴산 10부, 분자량 조정제로서 옥틸티오글리콜 2.5부, 유화제(카오사 제조 상품명: F65) 0.1부 및 물 40부를 혼합 교반하여 단량체 혼합물의 수성 분산체를 제조하였다. 이 단량체 혼합물의 수성 분산체의 20 %를 상기 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 75 ℃까지 승온하여 1 시간 동안 중합 반응을 행하고, 그 후 온도를 75 ℃로 유지하면서 남은 단량체 혼합물의 수성 분산체를 연속적으로 2 시간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하고, 추가로 2 시간 동안 숙성을 행하여, 고형분 40 %, 입경 0.2 ㎛, 중량 평균 분자량 15,000의 시드 입자의 수성 분산체를 얻었다.
(가교 중공 중합체 입자 수분산체 iii 및 iii'의 제조)
가교 중공 중합체 입자 수분산체 iii 및 iii'의 제조예를 이하의 제조예 1 및 비교 제조예 1에 나타낸다.
(제조예 1: 가교 중공 중합체 입자 수분산체 iii의 제조)
용량 2 ℓ의 반응 용기에 미리 매체로서 물 186부를 투입하고, 이것에 상기 시드 입자의 제조예에서 제조한 시드 입자의 수성 분산체를 고형분으로 10부(수성 분산체로 25부), 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 투입하였다. 그 반면, 메타크릴산메틸 79.5부, 메타크릴산 20부, 디비닐벤젠 0.5부(순도 81%), 옥틸티오글리콜 3부, 유화제(카오사 제조 상품명: F65) 0.1부 및 물 40부를 혼합 교반하여 단량체 혼합물의 수성 분산체를 제조하였다. 이어서, 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 80 ℃까지 승온, 유지하고, 상기 단량체 혼합물의 수성 분산체를 반응 용기에 연속적으로 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 그 후, 추가로 2 시간 동안 숙성을 행하고, 고형분 31 %, 입경 0.41 ㎛의 제1 중합체 입자 (i-1)의 수성 분산체를 얻었다.
용량 2 ℓ의 반응 용기에 미리 매체로서 물 240부를 투입하고, 이것에 상술한 바와 같이 제조한 제1 중합체 입자 (i-1)의 수성 분산체를 고형분으로 15부(수성 분산체로 48.4부), 스티렌 20부, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.4부를 투입하고, 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 80 ℃까지 승온, 유지하여 30 분간 스티렌의 중합을 행하고, 제1 중합체 입자 (i-1)에 스티렌이 복합한 중합체 입자를 얻 었다. 그 반면, 스티렌 56.5부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 3부, 유화제(카오사 제조 상품명: F65) 0.1부 및 물 40부를 혼합 교반하여 제2 중합성 단량체의 수성 분산체를 제조하고, 상기 반응 용기 내의 액을 교반하면서 80 ℃로 유지하여 이 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 반응 용기에 연속적으로 4 시간에 걸쳐 투입하였다. 이 때, 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 투입 개시 후 2 시간 경과시에 아크릴산 0.5부를 반응 용기에 일괄 투입하여 스티렌과 공중합시켰다. 또한 상기 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 모두 반응 용기에 투입한 후, 디비닐벤젠 20부(순도 81 %)를 일괄 투입하고, 제1 중합체 입자 (i-1)의 표층에 스티렌, 아크릴산, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 중합·적층시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii-1)을 얻었다. 모든 제2 중합성 단량체 (b)의 투입 종료 후 거의 15 분 후에 교반을 계속하면서 20 % 암모니아수 용액 5부를 일괄 투입하여, 온도를 90 ℃로 높이고, 2 시간 동안 교반 숙성하였다. 20 % 암모니아 수용액 투입 직전의 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)의 제2 중합성 단량체 (b) 전체에 대한 질량 비율은 6 %였다. 그 후, t-부틸히드로퍼옥시드 0.3부와 포름알데히드 수지 0.1부를 투입하고, 그대로 1 시간 동안 교반 방치하여, 고형분 26.5 %, 입경 1.1 ㎛, 내경 0.9 ㎛, 용적 공공률 55 %의 단일한 공공을 갖는 구상의 가교 중공 중합체 입자의 수성 분산체 (iii-1)을 얻었다.
(비교 제조예 1: 가교 중공 중합체 입자 수분산체 iii'의 제조)
스티렌 80부, 메타크릴산 5부, 메타크릴산메틸 15부, t-도데실머캅탄 15부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8부, 과황산칼륨 1.0부 및 물 200부를 용량 2 ℓ의 플라 스크 중에 넣고, 교반하면서 질소 가스 중에서 80 ℃로 승온하여 6 시간 동안 유화 중합을 행하고, 이에 따라 중합수율 98 %이고, 평균 입경 0.15 ㎛, 중량 평균 분자량 3500의 중합체 입자를 얻었다. 이 중합체 입자 10부(고형분 환산), 라우릴황산나트륨 0.3부, 과황산칼륨 0.5부, 물 400부를 넣고, 이것에 디비닐벤젠(순도 55 질량%) 20부, 아크릴산 5부, 메타크릴산메틸 75부의 혼합물로 이루어지는 단량체 조성물을 첨가하여 30 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 추가로 70 ℃에서 5 시간 동안 교반하면서 유화 중합을 행하고, 중합을 완결시킨 결과, 고형분 20.5 %, 입경 0.35 ㎛, 내경 0.2 ㎛ 용적 공공률 19 %의 단일한 공공을 갖는 구상의 가교 중공 중합체 입자의 수성 분산체 (iii'-1)을 얻었다.
(비교 제조예 2: 가교하지 않은 중공 중합체 입자의 제조)
용량 2 ℓ의 반응 용기에 미리 매체로서 물 186부를 투입하고, 이것에 상기 시드 입자의 제조예에서 제조한 시드 입자의 수성 분산체를 고형분으로 10부(수성 분산체로 25부), 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.5부를 투입하였다. 그 반면, 메타크릴산메틸 80부, 메타크릴산 20부, 옥틸티오글리콜 3부, 유화제(카오사 제조 상품명: F65) 0.1부 및 물 40부를 혼합 교반하여 단량체 혼합물의 수성 분산체를 제조하였다. 이어서, 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 80 ℃까지 승온, 유지하고, 상기 단량체 혼합물의 수성 분산체를 반응 용기에 연속적으로 3 시간에 걸쳐 투입하였다. 그 후, 추가로 2 시간 숙성을 행하고, 고형분 31 %, 입경 0.42 ㎛의 제1 중합체 입자 (i'-1)의 수성 분산체를 얻었다.
용량 2 ℓ의 반응 용기에 미리 매체로서 물 240부를 투입하고, 이것에 상술 한 바와 같이 제조한 제1 중합체 입자 (i'-1)의 수성 분산체를 고형분으로 15부(수성 분산체로 48부), 스티렌 20부, 중합 개시제로서 과황산나트륨 0.4부를 투입하고, 반응 용기 내의 액을 교반하면서 온도 80 ℃까지 승온, 유지하여 30 분간 스티렌의 중합을 행하고, 제1 중합체 입자 (i'-1)에 스티렌이 복합한 중합체 입자를 얻었다. 그 반면, 스티렌 59.5부, 유화제(카오사 제조 상품명: F65) 0.1부 및 물 40부를 혼합 교반하여 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 제조하고, 상기 반응 용기 내의 액을 교반하면서 80 ℃로 유지하여 이 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 반응 용기에 연속적으로 4 시간에 걸쳐 투입하였다. 이 때, 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 투입 개시 후 2 시간 경과시에, 아크릴산 0.5부를 반응 용기에 일괄 투입하여 스티렌과 공중합시켰다. 또한 상기 제2 중합성 단량체 (b)의 수성 분산체를 모두 반응 용기에 투입한 후, 스티렌 20부를 일괄 투입하고, 제1 중합체 입자 (i'-1)의 표층에 스티렌, 아크릴산을 중합·적층시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii'-1)을 얻었다. 모든 단량체의 투입 종료 후 거의 15 분 후에 교반을 계속하면서 20 % 암모니아수 용액 5부를 일괄 투입하여, 온도를 90 ℃로 높이고, 2 시간 동안 교반 숙성하였다. 20 % 암모니아수 용액 투입 직전의 미반응된 제2 중합성 단량체 (b)의 제2 중합성 단량체 (b) 전체에 대한 질량 비율은 7 %였다. 그 후, t-부틸히드로퍼옥시드 0.3부와 포름알데히드 수지 0.1부를 투입하고, 그대로 1 시간 동안 교반 방치하여, 고형분 26.5 %, 입경 1.1 ㎛, 내경 0.9 ㎛, 용적 공공률 55 %의 단일한 공공을 갖는 구상의 가교하고 있지 않은 중공 중합체 입자의 수성 분산체 (iii''-1)을 얻었다.
(중공 입자 함유 액상 조성물 및 광학 물품의 제조)
중공 입자 함유 액상 조성물 및 광학 물품의 제조예를 이하의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 나타낸다.
(실시예 1)
상기 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii-1)을 오카와라 카코우키사 제조의 분무 건조기(파일럿 시리즈 L-12형)를 이용하여 건조하고, 가교 중공 입자 (A-1)을 얻었다. 얻어진 가교 중공 입자 (A-1)의 5부를 시클로헥사논 95부에 초음파 분산기를 사용하여 분산하고, 중공 입자 함유 액상 조성물 X-1을 얻었다. 중공 입자 함유 액상 조성물 X-1의 100부에 수지로서 폴리메틸메타크릴레이트를 5부 혼합하여, 수지를 함유하는 중공 입자 함유 액상 조성물로 하고, 이것을 100 ㎛의 PET 필름에 어플리케이터로 도포, 100 ℃에서 건조하고, 막 두께 30 ㎛의 광 산란층을 갖는 광학 물품 (Y-1)을 얻었다.
(실시예 2)
상기 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii-1)의 100부(고형분)에 (C) 성분인 카오사 제조의 라테물 PD-104의 15부를 첨가한 후, 실시예 1과 동일하게 하여, 시클로헥사논에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-2) 및 광학 물품 (Y-2)를 얻었다.
(실시예 3)
상기 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii-1)의 5부(고형분)를 시클로헥사논 95부와 혼합하고, 10 ℓ 증발관식 농축 장치로 물을 증류 제거하고, 시클로헥사논에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-3)을 얻었다. 이 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-3)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 광학 물품 (Y-3)을 얻었다.
(실시예 4)
상기 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii-1)의 5부(고형분)를 에틸셀로솔브 95부와 혼합하고, 10 ℓ 증발관식 농축 장치로 물을 증류 제거하여, 에틸셀로솔브에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-4)를 얻었다. 이 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-4)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 광학 물품 (Y-4)를 얻었다.
(실시예 5)
상기 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii-1)의 5부(고형분)를 락트산에틸 95부와 혼합하고, 10 ℓ 증발관식 농축 장치로 물을 증류 제거하여, 락트산에틸에 분산된 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-5)를 얻었다. 이 중공 입자 함유 액상 조성물 (X-5)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 광학 물품 (Y-5)를 얻었다.
(실시예 6)
수지로서 멜라민 수지(미쓰이 사이텍사 제조: 사이멜 303) 및 경화 촉매로서 CAT4050(미쓰이 사이텍사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광학 물품 (Y-6)을 얻었다.
(실시예 7)
수지로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 광학 물품 (Y-7)을 얻었다.
(비교예 1)
상기 비교 제조예 2에서 얻어진 가교하지 않은 중공 중합체 입자 (iii''-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1 동일하게 하여 중공 입자 함유 액상 조성물 (X'-1) 및 광학 물품 (Y'-1)을 얻었다.
(비교예 2)
상기 비교 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1 동일하게 하여 중공 입자 함유 액상 조성물 (X'-2) 및 광학 물품 (Y'-2)를 얻었다.
(비교예 3)
상기 비교 제조예 1에서 얻어진 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii'-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 중공 입자 함유 액상 조성물 (X'-3) 및 광학 물품 (Y'-3)을 얻었다.
실시예 1-7, 비교예 1-3에서 얻어진 광학 물품의 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 표 1, 2에서 분산체란, 가교 중공 중합체 입자 수분산체 또는 가교하지 않은 중공 중합체 입자를 말한다. 제조 방법이란, 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법이고, 가교 중공 입자를 유기 용제에 분산시키는 방법을 말한다. (C) 성분이란 상기 화학식 1로 표시되는 특정한 분산제 (C)를 말한다.
실시예 1 내지 7에 대해서는 이물질도 적고, 헤이즈값도 70 % 이상으로 높은 값이 되어 있다. 이에 대하여, 비교예 1에서는 중공 중합체 입자 (iii''-1)이 가교하고 있지 않기 때문에, 헤이즈값이 극단적으로 낮고, 이물질도 대량으로 발생하고 있다. 또한, 비교예 2, 3에서는, 가교하고 있는 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii'-1)을 사용하고 있기 때문에, 헤이즈값은 30 % 이상의 값이 되어 있지만, 입경이 작기 때문에, 이물질이 대량으로 발생하고 있다.
본 발명의 중공 입자 함유 액상 조성물은 입사광을 산란하는 표면을 갖는 광학 물품의 제조나, 종이, 섬유, 피혁 등의 표면의 코팅에 사용하는 광 산란제 또는 광산란 보조제로서 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 물품은 액정 디스플레이의 백 라이트 유닛에 조립되는 광 산란 시트, 카메라의 촛점판, 조명용 커버, 욕실 등의 창이나 문에 사용하는 불투명 유리상 광 산란성 수지판으로서 사용할 수 있다.
Claims (13)
- (A) 입경이 0.4 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 용적 공공률이 20 내지 90 %이고, 톨루엔 불용분을 60 질량% 이상 함유하는 중합체 입자인 가교 중공 입자 5 내지 70 질량%와,(B) 반응성 희석제 (B1), 또는 반응성 희석제 (B1) 및 유기 용제 (B2) 95 내지 30 질량%(상기 가교 중공 입자 (A)와, 상기 반응성 희석제 (B1), 또는 반응성 희석제 (B1) 및 유기 용제 (B2)와의 합계 질량을 100 질량%로 함)와,(C) 상기 가교 중공 입자 (A)와, 상기 반응성 희석제 (B1), 또는 반응성 희석제 (B1) 및 유기 용제 (B2)와의 합계 100 질량부에 대하여, 0 내지 30 질량부의 분산제와,(D) 상기 가교 중공 입자 (A) 100 질량부에 대해서, 0.2 내지 1000 질량부의 광경화성 수지를 함유하는, 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 중공 입자가 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 및 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교성 단량체, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산에스테르, α-메틸스티렌, 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 중합체 입자인, 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 중공 입자가, 불포화 카르복실산 (a-1) 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)를 포함하는 제1 중합성 단량체에서 유래하는 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻고, 이어서 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)를 포함하는 제2 중합성 단량체에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻고, 이어서 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시켜서 얻어지는 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 가교 중공 입자가, 불포화 카르복실산 (a-1) 5 내지 80 질량%, 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)(상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)의 합계를 100 질량%로 함)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 상기 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻는 공정과,얻어진 상기 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%를 포함하는 상기 제2 중합성 단량체 (b) (상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 상기 불포화 카르복실산 (b-2)와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)의 합계를 100 질량%로 함) 100 질량부를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜서, 상기 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 상기 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻는 공정과,얻어진 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상으로 조정하고, 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후, 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 중합시켜 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 얻는 공정을 포함하는 가교 중공 중합체 입자 수분산체의 제조 방법에 의해 제조되는, 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 광 중합 개시제를 함유하는 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제 (C)가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.<화학식 1>T1O-(RO)n(EO)m-T2T1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 18의 알케닐기이고, T2는 수소 원자, 술폰산(염)기, 카르복실산(염)기, 인산(염)기, 아미노기 또는 암모늄기이며, RO는 탄소수 3 내지 18의 옥시알킬렌기이고, EO는 옥시에틸렌기이고, n은 1 내지 50의 정수, m은 0 내지 200의 정수이고, n개의 RO기는 동일한 종류 또는 다른 복수종이고, n개의 RO기와 m개의 EO기는 블록 결합 또는 랜덤 결합에 의하여 서로 결합된다.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용제 (B2)가 수용성 아민류, 수용성 글리콜에테르류, 수용성 케톤류 및 수용성 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 30 ㎛의 필름상으로 건조 형성했을 때의 헤이즈값이 30 % 이상인 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물.
- 삭제
- 불포화 카르복실산 (a-1) 5 내지 80 질량%, 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)(상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)의 합계를 100 질량%로 함)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻는 공정과,얻어진 상기 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%를 포함하는 제2 중합성 단량체 (b)(상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 상기 불포화 카르복실산 (b-2)와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)의 합계를 100 질량%로 함) 100 질량부를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜서, 상기 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 상기 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻는 공정과,얻어진 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상으로 조정하고, 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후, 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 중합시켜 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 얻는 공정과,얻어진 상기 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 건조시키고, 반응성 희석제 (B1-1), 또는 반응성 희석제 (B1-1) 및 유기 용제 (B2-1)에 재분산시켜 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻는 공정을 포함하는 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법.
- 불포화 카르복실산 (a-1) 5 내지 80 질량%, 및 상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 20 내지 95 질량%를 포함하는 제1 중합성 단량체 (a)(상기 불포화 카르복실산 (a-1)과 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2)의 합계를 100 질량%로 함)를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜 제1 중합체 입자 (i)의 분산체를 얻는 공정과,얻어진 상기 제1 중합체 입자 (i) 5 내지 1000 질량부의 존재하에서, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1) 10 내지 80 질량%, 불포화 카르복실산 (b-2) 0 내지 20 질량% 및 상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3) 0 내지 90 질량%를 포함하는 제2 중합성 단량체 (b)(상기 가교성 라디칼 중합성 단량체 (b-1)과 상기 불포화 카르복실산 (b-2)와 상기 다른 라디칼 중합성 단량체 (b-3)의 합계를 100 질량%로 함) 100 질량부를 수성 매체 중에서 유화 중합시켜서, 상기 제1 중합체 입자 (i)의 표층을 상기 제2 중합성 단량체 (b)에서 유래하는 제2 중합체와 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 포함하는 쉘층으로 피복시킨 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체를 얻는 공정과,얻어진 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)의 분산체의 pH를 휘발성 염기에 의해서 7 이상으로 조정하고, 상기 코어쉘상의 중합체 입자 (ii)를 중화 팽윤시킨 후, 미반응된 상기 제2 중합성 단량체 (b)를 중합시켜 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)을 얻는 공정과,얻어진 상기 가교 중공 중합체 입자 수분산체 (iii)에 반응성 희석제 (B1-1), 또는 반응성 희석제 (B1-1) 및 유기 용제 (B2-1)을 첨가하고, 그 후 물을 제거하여 중공 입자 함유 액상 조성물을 얻는 공정을 포함하는 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물의 제조 방법.
- 투명 기재와, 상기 투명 기재의 표면에 배치되는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 물품용 중공 입자 함유 액상 조성물의 건조막을 포함하는 광학 물품.
- 제12항에 있어서, 상기 투명 기재가 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지 및 노르보르넨계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 광학 물품.
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