JP2001294604A

JP2001294604A - 反応性架橋微粒子および該架橋微粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001294604A
Application number: JP2000108567A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nurishi; 誠司塗師; Hiroshi Fukushima; 洋福島; Juichi Fujimoto; 寿一藤本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度、低収縮性、速硬化性の３つの性能を
同時に満足することができる活性エネルギー線硬化性組
成物、およびこのような活性エネルギー線硬化性組成物
に用いられる反応性架橋微粒子を提供する。【解決手段】分子内に１個のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する化合物（ａ１）５５〜９５質量
％と、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する化合物（ａ２）５〜４５質量％とを
ラジカル重合した架橋微粒子であり、該架橋微粒子中の
残存二重結合量を示す臭素価が、０．００８ｍｍｏｌ／
ｇ以上である反応性架橋微粒子（Ａ）、および、この反
応性架橋微粒子（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に分散
されている活性エネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性組成物に有用な反応性架橋微粒子および活性エネ
ルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、従来の
活性エネルギー線硬化性組成物では成し得なかった、低
粘度、低収縮性、速硬化性を同時に満足できる活性エネ
ルギー線硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化
性組成物は、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネル
ギー線の照射により速やかに硬化し、耐擦傷性、耐薬品
性等に優れた被膜を与えるので、各種表面加工分野に利
用されている。しかしながら、一般的な活性エネルギー
線硬化性組成物は、粘度が比較的高いので、有機溶剤や
希釈モノマーを添加することにより低粘度化し、塗工を
容易にする必要があった。この場合、ＶＯＣ（揮発性有
機化合物）による環境負荷の増大や、希釈モノマーによ
る皮膚かぶれや硬化速度の低下等の問題が起きることが
ある。

【０００３】また、一般に、活性エネルギー線硬化性組
成物は、硬化時の体積収縮が大きいので、収縮率を下げ
る方法として、分子量の大きいオリゴマーやポリマーを
添加する手法が用いられている。しかしながら、この手
法では、組成物の粘度が増大して塗工性に問題を生じた
り、ラジカル重合性官能基の数が低下することによる硬
化性低下を免れることができなった。さらに、活性エネ
ルギー線硬化性組成物の硬化速度を高めるためには、多
官能モノマーを使用する必要がある。しかしながら、多
官能モノマーを用いると必然的に硬化収縮率が上がって
しまう。

【０００４】これら低粘度、低収縮性、速硬化性という
３つの相反する性能を満足させるために、従来より、例
えば、樹脂を発泡させる方法、特開平７−２２８６４４
号公報に記載されているような固体微粒子が添加された
組成物、特許第２７０３１２５号公報、特公平６−２５
２１０号公報などに記載されているような反応性マイク
ロゲルが添加された組成物等が提案されている。

【０００５】しかしながら、樹脂を発泡させる方法で
は、塗膜が外観不良になる等の問題があった。また、固
体微粒子が添加された組成物を塗料として利用した場合
も、塗膜が外観不良になる等の問題があった。反応性マ
イクロゲルが添加された組成物は、刷版用レジスト組成
物として使用するに適している。しかしながら、本発明
者らの知見によれば、この反応性マイクロゲルと他のラ
ジカル重合性単量体とを混合し、無溶剤型塗料として用
いようとしても、あまりにもマイクロゲルの架橋密度が
小さ過ぎるため、ラジカル重合性単量体がマイクロゲル
内部に浸透し、マイクロゲルが膨潤してしまう。このこ
とによって、塗料が増粘してしまうため、塗料の低粘度
化を達成できなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の活
性エネルギー線硬化性組成物では、低粘度、低収縮性、
速硬化性の３つの性能を同時に満足することができなか
った。また、熱硬化塗膜や熱硬化成型体を製造する際に
も、低粘度かつ低収縮性の両立という点を十分に満足す
ることはできなかった。

【０００７】よって、本発明の目的は、低粘度、低収縮
性、速硬化性の３つの性能を同時に満足することができ
る活性エネルギー線硬化性組成物、およびこのような活
性エネルギー線硬化性組成物に用いられる反応性架橋微
粒子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、架橋微粒子表面お
よび／または内部にラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を残存させた反応性架橋微粒子が（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物に分散された活性エネルギー線組
成物が、従来公知の組成物に比して低粘度、低収縮であ
り、かつ優れた硬化性等の性能が得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、
反応性架橋微粒子中の残存二重結合量はその臭素価によ
り定量可能であることも見いだした。

【０００９】すなわち、本発明の反応性架橋微粒子
（Ａ）は、分子内に１個のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する化合物（ａ１）５５〜９５質量％
と、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する化合物（ａ２）５〜４５質量％とをラ
ジカル重合した架橋微粒子であり、該架橋微粒子中の残
存二重結合量を示す臭素価が、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ
以上であることを特徴とする。また、本発明の反応性架
橋微粒子（Ａ）は、アニオン性乳化剤（ａ３）を用いた
乳化重合によって得られたものであることが望ましい。

【００１０】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物は、前記反応性架橋微粒子（Ａ）が、分子内に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）中に分散されていることを特徴とする。また、反
応性架橋微粒子（Ａ）と分子内に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）との質量比率
は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１９〜１０／１０であること
が望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。なお、本発明において「（メタ）アク
リル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」
を、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基お
よび／またはメタクリロイル基」をそれぞれ意味する。

【００１２】本発明の反応性架橋微粒子（Ａ）は、分子
内に１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する化合物（ａ１）５５〜９５質量％と、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
化合物（ａ２）５〜４５質量％とをラジカル重合するこ
とによって得られる微粒子である。ここで、反応性架橋
微粒子（Ａ）とは、水分を除去した乾燥状態のものをい
う。その粒子構造としては、単一構造、コア／シェル構
造、複層構造等が挙げられる。

【００１３】また、乾燥、微粉化された反応性架橋微粒
子（Ａ）中の残存二重結合量を示す臭素価は、下記定量
方法によって定量したときに、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ
以上であり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であ
る。臭素価が０．００８ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られ
る該架橋微粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物の
反応性が低下する傾向にあり好ましくない。

【００１４】［架橋微粒子の残存二重結合量定量方法］
反応性架橋微粒子（Ａ）１ｇを精秤し（精秤量をｘｇと
する）、２００ｍｌフラスコに、精秤した反応性架橋微
粒子、水２０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｇを
加えて３０分間攪拌する。この混合物に０．１Ｎ−ＫＢ
ｒＯ₃ 水溶液１０ｍｌおよび６Ｎ−ＨＣｌ５ｍｌを添加
し、すぐに栓をして暗所で５分間攪拌する。これにより
臭素が発生し、架橋微粒子に残存する二重結合に臭素が
付加する。暗室で３０分間放置後、フラスコを氷水で冷
却しながら１５ｗｔ％−ＫＩ水溶液５ｍｌをフラスコに
加え、５分間攪拌する。これにより、付加しなかった臭
素がヨウ素に置換される。発生したヨウ素を０．１Ｎ−
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ 水溶液で滴定する。滴定終点は、黒褐色の
液が無色ないしは黄色に変わった点とする。滴定量か
ら、下式に従って残存二重結合量を定量する。

【００１５】残存二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１／２
×［（ブランクの滴定量）−（サンプルの滴定量）］×
０．１×ｆ×（１／ｘ）ここで、ブランクの滴定量は上記定量方法でサンプル
（微粒子）を使用しない場合の０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃
水溶液の滴定量（ｍｌ）であり、サンプルの滴定量は、
上記滴定方法でサンプル（微粒子）を使用する場合の
０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ 水溶液の滴定量（ｍｌ）であ
り、ｆは０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ のファクターであり、
ｘはサンプル（微粒子）の精秤値（ｇ）である。

【００１６】反応性架橋微粒子（Ａ）を構成する、分子
内に１個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分とも記す）
は、用途や要求性能を考慮して、適宜選択すればよい。
その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
α−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエス
テルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、
メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；

【００１７】（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメ
チル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）ア
クリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）
アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸フェニル、等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；等が挙げられる。これらは
一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１８】反応性架橋微粒子（Ａ）を構成する、分子
内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基
を有する化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分とも記
す）は、微粒子の架橋構造を形成するために用いられる
成分である。その具体例としては、ジ（メタ）アクリル
酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジ
オール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチ
レングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキ
シレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、エトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）ア
クリル酸エステル、

【００１９】トリス（アクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類、多塩基酸［フタル酸、アジ
ピン酸等］と、多価アルコール［エチレングリコール、
ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等］と、（メタ）アクリル酸また
はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メ
タ）アクリレート類、グリシジルエーテル化合物［ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル等］に（メタ）アクリル酸また
はその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリ
レート類、

【００２０】イソシアネート化合物［ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等］に、水酸基を持つ（メタ）アク
リレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］を反応さ
せたウレタンポリ（メタ）アクリレート類、アジピン酸
ジビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニル化合
物、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイ
ン酸ジアリル等の（メタ）アリル化合物が挙げられる。
これらは一種を単独で、または二種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２１】本発明において、反応性架橋微粒子（Ａ）
を構成する、分子内に１個のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する化合物（ａ１）の構成比率は、
（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量１００質量％のう
ち、５５〜９５質量％の範囲、特に好ましくは６５〜９
５質量％の範囲である。また、分子内に２個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物（ａ
２）の構成比率は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計
量１００質量％のうち、５〜４５質量％の範囲、特に好
ましくは５〜３５質量％の範囲である。

【００２２】（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対
する（ａ２）成分の構成比率が５質量％未満の場合に
は、架橋微粒子の架橋密度が低くなり、得られた該微粒
子を化合物（Ｂ）に分散させた際に、該微粒子内部に
（Ｂ）成分が浸透し、極度に組成物が増粘する傾向にあ
る。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対す
る（ａ２）成分の構成比率が４５質量％を超える場合に
は、重合時にゲル化を起こす傾向にある。

【００２３】反応性架橋微粒子（Ａ）は、従来より知ら
れる乳化重合法、懸濁重合法、懸濁乳化重合法等のラジ
カル重合法により得られるが、該架橋微粒子が活性エネ
ルギー線硬化性組成物に容易に分散する粒径を得るため
には乳化重合法で得るのがより好ましい。乳化重合法は
特に限定されず、乳化重合法としては一括混合重合法、
モノマー滴下法、プレエマルション法、シード重合法、
多段階（コアシェル）重合法等、いずれも採用可能であ
る。乳化重合法において工業的に架橋微粒子を製造する
ためには、乳化剤を用いて重合することが好ましい。乳
化剤として使用する界面活性剤のうち、反応性界面活性
剤は、重合反応により架橋微粒子中に組み込まれる。し
たがって、架橋微粒子が分散した組成物を硬化させた後
でも、その硬化樹脂から界面活性剤がブリードアウトし
たり、耐久性を低下させるおそれが少ない。また、本発
明においては、分散安定性、重合安定性の点で、特にア
ニオン性乳化剤（ａ３）が好ましい。

【００２４】アニオン性乳化剤（ａ３）の具体例として
は、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエ
ーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α−スルホ−ω−
（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペ
ニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタ
ンジイル）のアンモニウム塩等のラジカル重合性界面活
性剤が好ましい。

【００２５】乳化剤の使用割合は、乳化重合時の反応系
（水等の溶媒、単量体、乳化剤等）の総量に対して０．
１〜８質量％が好ましい。特に、重合性単量体（（ａ
１）成分と（ａ２）成分の合計）１００質量部に対し
て、純水１００〜３００質量部、乳化剤１〜１０質量部
の比率で用いることがより好ましい。

【００２６】反応性架橋微粒子（Ａ）の一次粒径は、そ
の平均値が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好
ましい。平均一次粒径が１０ｎｍ以上であると、活性エ
ネルギー線硬化性組成物の粘度の上昇のおそれが少なく
なる。また、平均一次粒径が１０００ｎｍ以下である
と、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得た塗膜
の外観がより良好になる傾向にある。

【００２７】乳化重合法等により得られた反応性架橋微
粒子（Ａ）は、水を除去した乾燥状態で、分子内に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）に配合すればよい。乾燥の方法は特に限定され
ず、乾燥方法としては例えば、凝固、洗浄、乾燥により
微粉化する方法、スプレー乾燥（噴霧乾燥）法などが挙
げられる。特に、硬化後の塗膜外観が良好となる点で、
スプレー乾燥法が好ましい。

【００２８】本発明に用いる分子内に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）（以下、
（Ｂ）成分とも記す）としては、例えば、エチレン性不
飽和基を有する前記（ａ１）成分および（ａ２）成分の
具体例として先に列挙した各種の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物を挙げることができる。これらは一種
を単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２９】（Ｂ）成分中には、特に、分子内に少なく
とも１個の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する
化合物が少なくとも１質量％含まれていることが、反応
性架橋微粒子（Ａ）の分散安定性の点でより好ましい。

【００３０】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、反応性架橋微粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）との質
量比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、［１／１９］〜［１０／
１０］の範囲内が好ましく、［１／１５］〜［１０／１
０］の範囲内がより好ましい。反応性架橋微粒子（Ａ）
の量がこれら範囲の上限値を超えると、硬化性組成物の
粘度が高くなり好ましくない。また、下限値未満では、
硬化性が低下するだけでなく収縮率が大きくなり好まし
くない。

【００３１】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
おいて、化合物（Ｂ）中に反応性架橋微粒子（Ａ）を分
散させる方法は、特に限定されない。例えば、反応性架
橋微粒子（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合した後、ホモデ
ィスパー、ディゾルバー、三本ロール、ボールミル等、
任意の分散機を用いて分散させることができる。

【００３２】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
は、あらかじめ光重合開始剤を添加しておくことが好ま
しい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリ
ノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；

【００３３】ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサ
イド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスア
クリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙
げられる。これらは一種を単独で、または二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３４】光重合開始剤の添加量は、反応性架橋微粒
子（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し
て、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質
量部がより好ましい。ただし、電子線エネルギーを用い
る硬化時には、上記した光重合開始剤は不要である。

【００３５】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香
酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジ
メチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセ
トフェノン等の公知の光増感剤を添加することもでき
る。その他、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止
剤、充填剤、有機溶剤、顔料、染料、シランカップリン
グ剤等、公知の添加剤を添加することもできる。

【００３６】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、各種特性に優れたものとすることができる。特に、
２５℃におけるＥ型粘度は、作業の容易性の点で、１０
０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００
ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、硬化
収縮率は、基材への密着性、基材の反りの点で、１３％
以下であることが好ましく、１１％以下であることがよ
り好ましい。

【００３７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物
は、木工ハードコーティング、紙用コーティング、成形
品、接着剤、塗料、インキ、レジスト、光造形材など各
種用途に使用可能であり、各種用途において、活性エネ
ルギー線硬化型組成物としての優れた性能を十分に発揮
できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下の記載において、「部」は特記の無
い限り「質量部」を意味する。

【００３９】＜実施例１＞［原料プレエマルションの調製］メチルメタクリレート
５０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート１５部、ジビニルベンゼン
５部、過酸化物開始剤（日本油脂（株）製、商品名パー
ブチルＨ）０．３部、ラジカル重合性アニオン型乳化剤
（旭電化（株）製、商品名アデカリヤソープＳＥ−１０
２５Ｎ）２０部、純水４０部を混合し、攪拌を続けるこ
とにより、プレエマルションを得た。

【００４０】［架橋微粒子（Ａ−Ｉ）の調製］２Ｌの４
つ口フラスコに、純水１４５部、ロンガリット０．３
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、
硫酸第一鉄七水和物０．００２５部を入れ、いかり型攪
拌棒により１５０ｒｐｍで攪拌した。窒素ガス通気によ
り系内を窒素ガスで置換した後、昇温を開始し、内温が
６０℃に達したところで、プレエマルションの滴下を開
始し、３０分かけて４０部滴下し、さらに３０分間内温
６０℃で攪拌を続けた。その後、プレエマルションの残
り１２０部を２時間かけて全量滴下し終えた。内温を６
０℃に維持したまま攪拌を２時間続けたところで冷却
し、乳白色のエマルションを得た。得られたエマルショ
ンの一部をサンプリングし、大塚電子（株）製ダイナミ
ック光散乱光度計ＤＬＳ−６００を用い、一次粒子の２
５℃における平均粒径Ｒ１を測定したところ、２０８．
６ｎｍであった。

【００４１】得られたエマルションについて、大川原化
工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、チャ
ンバー入口温度１２０℃、チャンバー出口温度６０℃、
アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を
行った。得られた架橋微粒子（Ａ−Ｉ）にはブロッキン
グ物は認められず、高い流動性を示した。

【００４２】［架橋微粒子の残存二重結合量測定方法］
粒子１ｇを精秤し（精秤量をｘｇとする）、２００ｍｌ
フラスコに、精秤した粒子、水２０ｇ、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）４ｇを加えて３０分間攪拌した。この混
合物に０．１Ｎ−ＫＢｒＯ₃ 水溶液１０ｍｌおよび６Ｎ
−ＨＣｌ５ｍｌを添加し、すぐに栓をして暗所で５分間
攪拌した（これにより臭素が発生し、架橋微粒子に残存
する二重結合に臭素が付加する）。暗室で３０分間放置
後、フラスコを氷水で冷却しながら１５ｗｔ％−ＫＩ水
溶液５ｍｌをフラスコに加え５分間攪拌した（これによ
り、付加しなかった臭素がヨウ素に置換される）。発生
したヨウ素を０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ 水溶液で滴定し
た。滴定終点は、黒褐色の液が無色ないしは黄色に変わ
った点とした。滴定量から下式に従って残存二重結合量
を定量した。

【００４３】残存二重結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝１／２
×［（ブランクの滴定量）−（サンプルの滴定量）］×
０．１×ｆ×（１／ｘ）ここで、ブランクの滴定量は上記定量方法でサンプル
（微粒子）を使用しない場合の０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃
水溶液の滴定量（ｍｌ）であり、サンプルの滴定量は、
上記滴定方法でサンプル（微粒子）を使用する場合の
０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ 水溶液の滴定量（ｍｌ）であ
り、ｆは０．１Ｎ−Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ のファクターであり、
ｘはサンプル（微粒子）の精秤値（ｇ）である。

【００４４】［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
架橋微粒子（Ａ−Ｉ）２０部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート５０部、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート３０部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケ
ミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）３部を
混合し、ホモディスパーを用いて４０００ｒｐｍで５分
間攪拌し、乳白色の活性エネルギー線硬化性組成物を得
た。

【００４５】［活性エネルギー線硬化性組成物の評価］
この活性エネルギー線硬化性組成物を、バーコーター＃
３にてガラス基板上に塗装し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯１本、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベア速度１６ｍ／分
の条件で紫外線を照射し、指触乾燥性テストにて塗膜表
面がタックフリーとなる最低照射エネルギーを測定し
た。硬化塗膜は、透明な外観を有する膜であった。ま
た、２５℃におけるＥ型粘度および液比重と硬化物比重
の差による硬化収縮率も測定した。それらの結果を表２
に示す。

【００４６】Ｅ型粘度：得られた活性エネルギー線硬化
性組成物の２５℃におけるＥ型粘度を測定し、以下評価
基準に従い評価した。 ○：２０〜１００００ｍＰａ・ｓ △：１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓ ×：１５０００ｍＰａ・ｓ以上硬化収縮率：得られた活性エネルギー線硬化性組成物の
液比重と硬化物比重の差による硬化収縮率を測定し、以
下評価基準に従い評価した。 ○：１２％未満 ×：１２％以上

【００４７】塗膜外観：得られた活性エネルギー線硬化
性組成物を、バーコーター＃３にてガラス基板上に塗装
し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３本、ランプ高さ１０ｃ
ｍ、コンベア速度３ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗
膜を完全硬化させて硬化塗膜の外観を目視で以下の通り
に評価した。 ○：透明、平滑な面で良好 ×：白濁、凹凸が残り、使用不可能指触乾燥性：得られた活性エネルギー線硬化性組成物
を、バーコーター＃３にてガラス基板上に塗装し、８０
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本、ランプ高さ１０ｃｍ、コン
ベア速度１６ｍ／分の条件で紫外線を照射し、指触乾燥
性テストにて塗膜表面がタックフリーとなる最低照射エ
ネルギーを測定し、以下の評価基準に従い評価した。 ○：５５０ｍＪ／ｃｍ² 未満 ×：５５０ｍＪ／ｃｍ² 以上

【００４８】＜実施例２〜８、比較例１〜４＞まず、表
１に示す組成比率に変更したこと以外は実施例１と同様
にして架橋微粒子（Ａ−II）〜（Ａ−VI）を調製し、さ
らに表２に示す成分と組成比率に変更したこと以外は実
施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を調
製した。なお、Ａ−VII については、乳化重合の途中で
エマルションが膨潤化し、その後のスプレードライ、評
価を行うことが出来なかった。また、化合物（Ｂ）のＴ
ＭＰＴＡ／４ＨＢＡの配合比率は、実施例４および比較
例１も含めて、全て５／３の比率である。これら活性エ
ネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様にし
て評価を行った。その結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１中の略号は以下の通りである。ＭＭＡ：メチルメタクリレートｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートＤＶＢ：ジビニルベンゼン

【００５１】

【表２】

【００５２】（注１）Ａ−VIII：球形シリカゲル（粒径５０ｎｍ）（注２）ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）
製）（注３）エポキシアクリレート（三菱レイヨン（株）
製）表２中の略号は以下の通りである。ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレートＩｒｇ１８４：光重合開始剤（チバスペシャリティーケ
ミカルズ（株）製、商品名イルガキュア１８４）

【００５３】表２に示した通り、実施例１〜６では、Ｅ
型粘度、硬化収縮率、指触乾燥性について良好な結果が
示され、低粘度、低収縮、速硬化の３つの性能を同時に
満足する活性エネルギー線硬化性組成物が得られること
を確認できた。一方、比較例１では、架橋微粒子を用い
ていないので、硬化収縮率と指触乾燥性が劣っていた。
比較例２〜３では、臭素価の値が小さい微粒子（Ａ−Ｖ
〜VI）を用いたので、速硬化性が得られなかった。比較
例４では、架橋微粒子の代わりにシリカゲル（Ａ−VII
I、臭素価０）を混合して用いたので、高反応性を達成
する活性エネルギー線硬化性組成物は得られなかった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の反応性架
橋微粒子（Ａ）は、分子内に１個のラジカル重合可能な
エチレン性不飽和基を有する化合物（ａ１）５５〜９５
質量％と、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する化合物（ａ２）５〜４５質量％
とをラジカル重合した架橋微粒子であり、該架橋微粒子
中の残存二重結合量を示す臭素価が、０．００８ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であるので、これを分散させた活性エネルギ
ー線硬化性組成物は、低粘度、低収縮性、速硬化性の３
つの性能を同時に満足することができる。また、本発明
の反応性架橋微粒子（Ａ）は、アニオン性乳化剤（ａ
３）を用いた乳化重合によって得られたものであれば、
分散性が安定し、重合性が安定した架橋微粒子を得るこ
とができる。

【００５５】また、本発明の活性エネルギー線硬化性組
成物は、前記特定の反応性架橋微粒子（Ａ）を分子内に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合
物（Ｂ）中に分散させてなるものなので、ポリマーやオ
リゴマーあるいは架橋が不十分な粒子を用いた場合の粘
度上昇に較べ、少ない粘度上昇で同様な低収縮化が達成
可能であり、なおかつ圧倒的に硬化速度を上げることが
できる。これにより、従来の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物では達成不可能であった、低粘度、低収縮、速
硬化の３つの性能を同時に満足することが可能となる。
このような優れた性能を有する本発明の樹脂組成物は、
成形品、接着剤、塗料、インキ、レジスト、光造形材等
が抱える従来の樹脂組成物の問題の大部分を解決するこ
とが可能である。また、反応性架橋微粒子（Ａ）と分子
内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物（Ｂ）との質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１
９〜１０／１０であれば、低粘度、低収縮、速硬化の３
つの性能のバランスがさらに良くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/04 Ｃ０８Ｆ 220/04 220/18 220/18 220/54 220/54 (72)発明者藤本寿一愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA15 KB08 KB14 KB29 QA03 QA12 QA19 QA22 QA23 QA24 QA34 SA01 SA21 SA31 SA51 SA63 SA90 UA01 UA03 UA06 WA02 WA06 4J100 AB02P AB03P AB08P AG04P AJ02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL10P AL11P AL62Q AL63Q AL66Q AM15P AM19P AM21P BA03P BA05P BA07Q BA21Q CA01 CA04 CA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１個のラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する化合物（ａ１）５５〜９５質量
％と、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する化合物（ａ２）５〜４５質量％とを
ラジカル重合した架橋微粒子であり、該架橋微粒子中の
残存二重結合量を示す臭素価が、０．００８ｍｍｏｌ／
ｇ以上であることを特徴とする反応性架橋微粒子
（Ａ）。
【請求項２】アニオン性乳化剤（ａ３）を用いた乳化
重合によって得られたものであることを特徴とする請求
項１記載の反応性架橋微粒子（Ａ）。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の反応性架
橋微粒子（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）中に分散されてい
ることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】反応性架橋微粒子（Ａ）と分子内に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）との質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１９〜１
０／１０であることを特徴とする請求項３記載の活性エ
ネルギー線硬化性組成物。