KR101233855B1 - 유기금속 화합물 및 그러한 화합물로 만들어진 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로, 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는 유기금속 화합물 및 이들 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 층을 갖는 장치에 관한 것이며, 여기서, L1은 아릴-N-헤테로사이클 리간드 및 헤테로아릴-N-헤테로사이클 리간드로부터 선택되고, L2는 음이온성 리간드이고, L3은 비이온성 리간드이고, L4는 L1 및 L2로부터 선택되고, M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로부터 선택되는 금속이고, FW는 2 이상의 (L4 -Ye) 기를 가질 수 있는 잔기이고, Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알케닐렌, 및 알키닐렌으로부터 선택되는 기이고, a는 0 및 1로부터 선택되고, b는 0 및 1로부터 선택되고, c는 0, 1, 및 2로부터 선택되고, d는 0 및 1 내지 8의 정수로부터 선택되고, e는 0 및 1로부터 선택되고, f는 0 및 1로부터 선택되고, g는 1 내지 4의 정수이고, h는 1 및 2로부터 선택되며, 다만, a, b, 및 c는 M이 Au, Pd, 또는 Pt인 경우 금속이 사배위체가 되고, M이 Re, Ru, Os, Rh, 또는 Ir인 경우 금속이 육배위체가 되도록 선택되고, f=0인 경우, e=0이고, 하나 이상의 리간드 상에는 하나 이상의 치환기 R1(R1은 용매 가용성임)이 존재한다.
Description
본 발명은 유기금속 화합물, 더욱 특히는 전기적으로 활성인 유기금속 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 활성 층이 하나 이상의 그러한 유기금속 화합물을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
본 출원은 2004년 6월 9일에 출원된 미국 가출원 No. 60/545,596에 대한 우선권을 청구하고 있다.
빛을 방출하는 유기 전자 장치, 예를 들어 디스플레이를 구성하는 발광 다이오드는 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 그러한 모든 장치들에 있어, 유기 활성 층은 2개의 전기적 접촉 층들 사이에 끼워진다. 하나 이상의 전기적 접촉 층은 광투과성이어서, 빛이 전기적 접촉 층을 통과할 수 있다. 유기 활성 층은 전기적 접촉 층을 가로질러 전기가 적용되면 광투과 전기적 접촉 층을 통해 빛을 방출한다.
발광 다이오드 내에서 활성 성분으로서 유기 전기발광 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 간단한 유기 분자, 예를 들어 안트라센, 티아디아졸 유도체, 및 쿠마린 유도체는 전기발광성을 보이는 것으로 알려져 있다. 반도체 공액 중합체 또한, 전기발광 성분으로서 사용되고 있으며, 예를 들어 문헌 [Friend et al., 미국 특허 5,247,190], [Heeger et al., 미국 특허 5,408,109], 및 [Nakano et al., 공개 유럽 특허 출원 443 861]에 개시되어 있다. 8-히드록시퀴놀레이트와 삼가 금속 이온, 특히 알루미늄의 착체가 전기발광 성분으로서 광범위하게 사용되고 있으며, 예를 들어 문헌 [Tang et al., U.S. Patent 5,552,678]에 개시되어 있다.
버로우스(Burrows) 및 톰슨(Thomson)은 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐이 유기 발광 장치에서 활성 성분으로서 사용될 수 있음을 보고하였다(문헌 [Appl . Phys. Lett . 1999,75,4]). 그 성능은 이리듐 화합물이 호스트 전도성 물질 중에 존재하는 경우에 최대가 된다. 톰슨은 나아가, 활성 층이 fac-트리스[2-(4',5'-디플루오로페닐)피리딘-C'2 ,N]이리듐(III)으로 도핑된 폴리(N-비닐 카르바졸)인 장치를 보고하였다(문헌 [Polymer Preprints 2000, 41(1), 770]). 플루오르화된 페닐피리딘, 페닐 피리미딘, 또는 페닐퀴놀린 리간드를 갖는 전기발광 이리듐 착체는 공개 출원 WO 02/02714에 개시되었다.
하지만, 전기발광 화합물에 대한 계속되는 필요가 존재한다.
본 발명은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식들 중,
L1은 아릴-N-헤테로사이클 리간드 및 헤테로아릴-N-헤테로사이클 리간드로부터 선택되고,
L2는 음이온성 리간드이고,
L3은 비이온성 리간드이고,
L4는 L1 및 L2로부터 선택되고,
M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로부터 선택되는 금속이고,
FW는 2 이상의 (L4 -Ye) 기를 가질 수 있는 잔기이고,
Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알케닐렌, 및 알키닐렌으로부터 선택되는 기이고,
a는 1 및 2로부터 선택되고,
b는 0 및 1로부터 선택되고,
c는 0, 1, 및 2로부터 선택되고,
d는 1 내지 8의 정수로부터 선택되고,
e는 0 및 1로부터 선택되고,
f는 0 및 1로부터 선택되고,
g는 1 내지 4의 정수이고,
h는 1 및 2로부터 선택되며,
다만, a, b, 및 c는 M이 Au, Pd, 또는 Pt인 경우 금속이 사배위체가 되고, M이 Re, Ru, Os, Rh, 또는 Ir인 경우 금속이 육배위체가 되도록 선택되고,
f=0인 경우, e=0이고, 하나 이상의 리간드 상에는 하나 이상의 치환기 R1(R1은 용매 가용성임)이 존재한다.
다른 실시태양에서, 조성물은 상기 화학식 I, II, 또는 III의 화합물들 중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시태양에서는, 하나 이상의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 층을 하나 이상 함유하는 전자 장치가 제공된다.
다른 실시태양에서는, 하나 이상의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 층을 하나 이상 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다.
다른 실시태양에서는, 하나 이상의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 층을 하나 이상 함유하는 전기발광 장치가 제공된다.
추가적인 실시태양에서는, 전기발광 유기금속 화합물의 용액 가공성을 개선시키는 방법이 제공된다. 한 가지 실시태양에서, 그러한 방법은 2 이상의 단일금속 기를 골격 구조에 공유 부착시킴으로써 단일금속 기를 다중금속 화합물 내로 조립시킴으로써 수행되며, 여기서 단일금속 기는 리간드를 통해 골격 구조에 직접 부착되거나, 또는 링커를 통해 간접적으로 부착됨으로써, 용액 가공성을 개선시킨다. 한 가지 실시태양에서, 그러한 방법은 유기단일금속 화합물의 하나 이상의 리간드에 하나 이상의 용매-가용성 치환기를 부착시킴으로써 수행된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것일 뿐이며, 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같이, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 발명은 수반하는 도면에서 예시적이되 제한적이지 않은 방식으로 도시된다.
도 1 내지 4는 일부 본 발명 화합물들의 예를 보여준다.
도 5는 발광 장치의 한 가지 도시예의 모식도이다.
도 1 내지 4는 일부 본 발명 화합물들의 예를 보여준다.
도 5는 발광 장치의 한 가지 도시예의 모식도이다.
상기 화학식 I, II, 및 III의 화합물, 이들 화합물들을 함유하는 조성물 및 상기 화학식들 중 하나를 포함하는 활성 층을 하나 이상 함유하는 전자 장치가 제공된다. 한 가지 실시태양에서는, 상기 화학식들로 된 화합물 하나 이상을 포함하는 활성 층을 하나 이상 함유하는 유기 발광 다이오드(OLED)가 제공된다. 다른 실시태양에서는, 상기 화학식들로 된 화합물을 포함하는 활성 층을 하나 이상 함유하는 광활성 장치가 제공된다.
유기 전자 장치를 제조함에 있어서, 용액-가공 기법을 사용하여 하나 이상의 층들을 형성하는 것이 흔히 바람직하다. OLED 분야에서, 고도로 효율적이고 수명이 긴 다층 용액 가공된 장치를 형성하는 것은 어려운 도전과제이다. 이 영역에서 맞닥뜨리는 문제들 중 일부는 유기 재료들의 열 및 형태 안정성 및 막 형성 능력이다. 활성 층, 예를 들어 방출 층에서 사용되는 재료들의 가용성 및 막 형성 능력이 특히 관련있다. 특정 실시태양들에서, 궁극적인 장치 성능은 침착된 막의 질에 달려 있다. 한 가지 OLED 실시태양에 있어서, 방출 층은 전기발광 재료가 20 중량% 미만으로 도핑된 호스트 수송 재료를 포함한다. 한 가지 실시태양에서는, 호스트 및 전기발광 재료 사이에 우수한 혼화성이 존재하고, 양질의 막이 액체 침착 기법에 의해 침착될 수 있다.
본 발명 화합물들은 상기 설명된 바와 같이, 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는다.
M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로부터 선택되는 금속이다. Pd, Pt, 및 Au는 +2 산화 상태를 가지며, 전형적으로 사배위체이다. 하기에서 설명되는 L1 리간드는 배위 자리들 중 두 자리를 차지한다. 다른 두 자리는 L4에 의해 차지되며, L4가 한자리 리간드인 경우, L3에 의해서도 차지된다. Re, Ru, Os, Rh, 및 Ir은 +3 산화 상태를 가지며, 전형적으로 육배위체이다. 하기에서 설명되는 L1 리간드는 배위 자리들 중 두 자리 또는 네 자리를 차지한다. 나머지 자리들은 L4에 의해 차지되며, 일부 경우에서는, L2 및 L3의 조합에 의해 차지된다. 한 가지 실시태양에서, M은 Os, Ir, 및 Pt로부터 선택된다.
L1은 아릴-N-헤테로사이클 리간드 및 헤테로아릴-N-헤테로사이클 리간드로부터 선택된다. 리간드는 단일 결합에 의해 N-헤테로방향족 고리에 연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 단일 고리 또는 융합 고리 계를 포함할 수 있다. 방향족 고리의 예는, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 헤테로방향족 고리의 예는, 티오펜, 디티올 피리딘으로부터 유도된 고리를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. N-헤테로방향족 고리는 단일 고리 또는 융합된 고리 계를 포함할 수 있다. N-헤테로방향족 기의 예는, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 및 퀴놀린을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 한 가지 실시태양에서, L1은 페닐-피리딘, 페닐-피리미딘, 페닐-퀴놀린, 비피리딘 및 티에닐-피리딘으로부터 선택된다. 리간드 L1은 2개의 부착점에 의해 금속에 배위되며, 일음이온성, 두자리 리간드이다. 2개의 부착점은 N-헤테로방향족 고리의 질소 원자를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리의 탄소 원자에 연결된다.
L2는 일음이온성 리간드이다. L2는 한자리, 두자리 또는 세자리일 수 있다. 한자리 L2 리간드의 예는, H-("히드라이드") 및 배위 원자로서 C, O 또는 S를 갖는 리간드를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 배위기는 알콕시드, 카르복실레이트, 티오카르복실레이트, 디티오카르복실레이트, 술포네이트, 티올레이트, 니트릴, 아릴, 카르바메이트, 디티오카르바메이트, 티오카르바존 음이온, 술폰아미드 음이온 등을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 일부 경우에 있어, 하기에서 두자리 리간드로서 논의되는 리간드, 예를 들어 β-에놀레이트 및 포스피노알콕시드는 한자리 리간드로서 작용할 수 있다. 한자리 리간드는 또한, 배위 음이온, 예를 들어 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 헥사할로안티모네이트 등일 수 있다. 이 리간드들은 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
두자리 L2 리간드는 일반적으로, 배위 원자로서 N, O, P, 또는 S를 가지고, 금속에 배위되는 경우 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 적합한 배위기는 아미노, 이미노, 아미도, 알콕시드, 카르복실레이트, 포스피노, 티올레이트 등을 포함한다. 이 리간드들에 대한 적합한 모 화합물의 예는 β-디카르보닐(β-에놀레이트 리간드), 및 이들의 N 및 S 유사체; 아미노 카르복실산(아미노카르복실레이트 리간드); 피리딘 카르복실산(이미노카르복실레이트 리간드); 살리실산 유도체(살리실레이트 리간드); 히드록시퀴놀린(히드록시퀴놀리네이트 리간드) 및 이들의 S 유사체; 및 포스피노알칸올(포스피노알콕시드 리간드)을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
β-에놀레이트 리간드는 일반적으로 하기 화학식 IV를 갖는다.
<화학식 IV>
상기 식 중, R2는 각각 동일하거나, 상이하다. R2 기는 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로시클릭 기일 수 있다. 인접한 R2 및 R3 기는 결합되어 5- 및 6-원 고리를 형성할 수 있으며, 이는 치환될 수 있다. 한 가지 실시태양에서, R2 기는 C n (H+F)2n+1, -C6H5, c-C4H3S, 및 c-C4H3O로부터 선택되며, 여기서 n은 1 내지 20의 정수이다. R3 기는 H, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 알킬아릴, 헤테로시클릭 기 또는 불소일 수 있다.
적합한 β-에놀레이트 리간드의 예는 하기에 열거된 화합물들을 포함한다. β-에놀레이트 형태에 대한 약어는 하기에서 대괄호 안에 나타나 있다.
2,4-펜탄디오네이트 [acac]
1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이트 [DI]
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 [TMH]
4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-1,3-부탄디오네이트 [TTFA]
7,7-디메틸-1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로-4,6-옥탄디오네이트 [FOD]
1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2,4-펜탄디오네이트 [F7acac]
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 [F6acac]
1-페닐-3-메틸-4-i-부티릴-피라졸리노네이트 [FMBP]
β-디카르보닐 모 화합물들은 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 모 화합물 1,1,1,3,5,5,5-헵타플루오로-2,4-펜탄디온인 CF3C(O)CFHC(O)CF3는 두 단계 합성을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 퍼플루오로펜텐-2와 암모니아의 반응, 및 이어지는 문헌 [Izv . AN USSR . Ser . Khim . 1980, 2827]에서 공개된 절차에 따른 가수분해 단계에 기초한다. 이 화합물은 가수분해되기 쉽기 때문에 무수 조건 하에서 보관 및 반응되어야 한다.
히드록시퀴놀리네이트 리간드는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 알킬 또는 알콕시 기와 같은 기로 치환될 수 있다. 적합한 히드록시퀴놀리네이트 리간드의 예는 하기를 포함한다(약어는 대괄호 내에 나타나 있음).
8-히드록시퀴놀리네이트 [8hq]
2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이트 [Me-8hq]
10-히드록시벤조퀴놀리네이트 [10-hbq]
모 히드록시퀴놀린 화합물들은 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
포스피노 알콕시드 리간드들은 일반적으로 하기 화학식 V를 가진다.
<화학식 V>
상기 식 중,
R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, H 및 Cn(H+F)2n+1로부터 선택되고,
R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Cn(H+F)2n+1 및 C6(H+F)5, 또는 C6H5 -m(R6)m으로부터 선택되고,
R6은 CF3, C2F5, n-C3F7, i-C3F7, C4F9, CF3SO2이고
Φ는 2 또는 3이고;
m은 0 또는 1 내지 5의 정수이며;
n은 1 내지 20의 정수이다.
적합한 포스피노 알콕시드 리간드의 예는 하기를 포함한다(약어는 대괄호 안에 나타나 있음).
3-(디페닐포스피노)-1-옥시프로판 [dppO];
1,1-비스(트리플루오로메틸)-2-(디페닐포스피노)-에톡시드 [tfmdpeO];
1,1-비스(트리플루오로메틸)-2-(비스(3'5'-디트리플루오로메틸페닐)포스피노)에톡시드 [PO-2];
1,1-비스(트리플루오로메틸)-2-(비스(4'-트리플루오로메틸페닐)포스피노)에톡시드 [PO-3]; 및
1,1-비스(트리플루오로메틸)-2-(비스(펜타플루오로페닐)포스피노)에톡시드 [PO-4].
모 포스피노 알칸올 화합물들 중 일부는 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 절차, 예를 들어 문헌 [Inorg . Chem . 1985, v.24, p.3680] 또는 [J. Fluorine Chem. 2002, 117, 121]에서 tfmdpeO에 대해 보고된 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
한 가지 실시태양에서, L2는 방향족 기의 일부인 탄소 원자를 통해 배위된 리간드이다. 리간드는 하기 화학식 VI을 가질 수 있다.
<화학식 VI>
상기 식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, Q는 금속에 배위될 수 있는 헤테로원자를 갖는 기이고, q는 0 또는 1 내지 20의 정수이고, p는 1 내지 5의 정수이고, 나아가 (CH2)q에서 하나 이상의 탄소가 헤테로원자로 치환될 수 있고, (CH2)q에서 하나 이상의 수소가 D 또는 F로 치환될 수 있다.
한 가지 실시태양에서, Q는 N(R7)2, OR7, SR7, 및 P(R8)2로부터 선택되고, 여기서 R7은 각각 동일하거나 상이하고 H, CnH2n +1 또는 Cn(H+F)2n+1이고, R8은 각각 동일하거나 상이하며 H, R7, Ar 및 치환된 Ar로부터 선택된다.
한 가지 실시태양에서, Ar은 페닐이고, q는 1이고, Q는 P(Ar)2이며, p는 1 또는 2이다.
세자리 L2 리간드는 두자리 리간드와 유사하지만, 금속에 배위될 수 있는 추가적인 비이온성 기를 포함한다. 비이온성 기의 예는 아미노, 이미노, 및 포스피노 기를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
L3 리간드는 비이온성이고, 한자리 또는 두자리일 수 있다. L3 리간드의 예는 CO, 한자리 및 두자리 포스핀 리간드, 이소니트릴, 이민, 및 디이민을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 포스핀 리간드는 하기 화학식 VII 또는 화학식 VIII을 가질 수 있다.
<화학식 VII>
<화학식 VIII>
상기 식 중, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내며, Z는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타낸다. Ar 기는 비치환되거나 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할라이드, 카르복실, 술폭실, 또는 아미노 기로 치환될 수 있다. 포스핀 리간드는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
L4는 음이온성 리간드이다. 화학식 I(e가 1인 경우) 및 화학식 II와 III에서, L4는 또한 중심 골격에 부착된다. L4는 아릴 N-헤테로사이클일 수 있으며, 이는 L1과 동일하거나 상이하다. L4는 L2에 대해 상기에서 설명된 바와 같이, 음이온성 리간드일 수 있다. 화학식 I(e가 1인 경우) 및 화학식 II와 III에서, L4는 금속에 대해 배위될 수 있고, 중심 골격에 부착될 수 있어야 한다고 이해될 것이다. 이러한 경우, L4는 예를 들어, 히드라이드일 수 없다.
한 가지 실시태양에서, 전기적으로 활성인 유기금속 화합물의 용액 가공성은 단일금속 기를 다중금속 화합물 내로 조립시킴으로써 증가된다. Fw는 하나 또는 그보다 많은 금속 유닛이 부착될 수 있는 화학적 골격을 나타낸다. 본 발명 화합물을 구축하는데 사용되기 위한 무수한 가능한 골격 구조들이 존재한다. 골격 구조에 부착될 수 있는 금속 유닛의 개수는 화학식 I에서 "d"로, 화학식 II에서 "g"로, 그리고 화학식 III에서 "h"로 표시된다. 그 개수는 골격 구조의 유형, L4 리간드의 성질 및 금속 상의 나머지 리간드의 성질에 따라 달라진다. 일부 실시태양들에 있어, 골격에 부착되는 금속 유닛의 개수는 2 내지 약 6으로 달라진다. 다른 실시태양들에 있어, 골격에 부착되는 금속 유닛의 개수는 분지점을 갖는 골격이 사용된다면, 6보다 클 수 있다.
한 가지 실시태양에 있어, 골격 구조는 하나 이상의 아릴 고리를 갖는 히드로카르빌 잔기이다. 예시적인 아릴 고리 함유 골격 구조가 하기에 설명되어 있으며, 여기서 "-----"는 금속 유닛에 대한 부착점을 나타낸다.
다른 실시태양에 있어, 골격 구조는 시클릭 지방족 잔기, 예를 들어 시클로헥실 고리이다.
다양한 무기 재료들이 또한 본 발명 다중금속 착체에서 골격 구조로서 사용될 수 있다. 한 가지 실시태양에서, 본 발명 화합물은 실록산이다. 다른 실시태양에서, 골격 구조는 실세스퀴녹산이다. 알키닐렌 링커를 갖는 실세스퀴녹산의 예시가 하기에 설명되어 있다.
상기 식 중, "------"는 금속 유닛에 대한 부착점을 나타낸다. 상기 구조에서, Si-Si는 Si-O-Si를 표시한다.
임의의 상기 골격 구조는 추가로 치환될 수 있다. 치환기의 예는 알킬, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 및 아릴옥시와 같은 기들을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않으며, 그러한 기들은 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. "플루오르화"는 그 기에 있는 하나 이상의 수소들이 불소로 치환된 것을 의미한다.
Y는 골격 구조 및 부착 리간드 L4 사이의 임의적인 연결 기를 나타낸다. 본 발명 화합물 중에서 사용되는 경우, 링커는 금속 화합물의 바람직한 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 임의의 기일 수 있다. 예로는, O, S, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알케닐렌, 알키닐렌, 및 헤테로알키닐렌을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 발광 용도의 경우, 연결 기는 골격에 부착된 각각의 전기발광 금속 중심의 발광 특성을 교란해서는 안된다. 연결기는 각 금속 기가 전기 발광 효율을 최적화시키도록 공간 내에서 배향되도록 선택될 수 있다. 일부 실시태양들에 있어, 링커는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬렌, 알케닐렌, 또는 알키닐렌 잔기이다.
한 가지 실시태양에서, 용액 가공성은 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기 상에 하나 이상의 용매 가용성 치환기 R1을 혼입시킴으로써 증가된다. 한 가지 실시태양에서, R1은 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 플루오르아릴옥시, 및 이들의 헤테로-유사체로부터 선택된다. 한 가지 실시태양에서, R1은 페닐, 플루오로페닐, 알킬페닐, 플루오로알킬페닐, 알콕시 페닐, 및 플루오로알콕시페닐로부터 선택된다. 한 가지 실시태양에서, R1은 아릴 치환된 아릴 기이다. 한 가지 실시태양에서, R1은 테트라페-닐 페닐 기이다.
하기에 설명되는 구조들은 CH2 연결기를 통해 아릴 골격 구조로 연결되는 L4 리간드로서의 β-에놀레이트의 예를 도시하고 있다. 또한, 하기에는 산소 원자를 통해 시클로헥실 골격에 부착된 β-에놀레이트 리간드의 한 예가 나타나 있다.
Ir을 금속으로서, 페닐-피리딘 또는 페닐-퀴놀린을 L1으로서, β-에놀레이트를 L4 리간드로서, 아릴 고리를 Fw로서 갖는, 예시적인 본 발명 화합물이 도 1에 설명되어 있다.
한 가지 실시태양에서, 본 화합물은 화학식 I를 갖고, e=f=0이고, 하나 이상의 리간드 상에 하나 이상의 치환기 R1이 존재하며, 여기서 R1은 용매-가용성이다. 한 가지 실시태양에서, R1은 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 플루오로아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알콕시, 플루오르아릴옥시, 및 이들의 헤테로-유사체로부터 선택된다. 한 가지 실시태양에서, R1은 페닐, 플루오로페닐, 알킬페닐, 플로오로알킬페닐, 알콕시 페닐, 및 플루오로알콕시페닐로부터 선택된다. 한 가지 실시태양에서, R1은 아릴-치환된 아릴 기이다.
화학식 I를 갖고, e=f=0이고, Ir을 금속으로서, 페닐-피리딘을 L1으로서 갖는, 예시적인 본 발명 화합물들이 도 2 내지 4에 제시되어 있다.
본 발명의 유기금속 화합물들은 비이온성이다. 이들은 임의의 통상적인 방법에 의해 막으로 형성될 수 있다. 이들은 순수한 막으로 형성될 수 있거나, 막에서 다른 재료들과 조합될 수 있다. 일부 경우에 있어, 저분자량 화합물들이 순수하게 승화될 수 있다. 이들 재료들로 된 얇은 막은 진공 침착을 통해 얻어질 수 있다. 하지만, 흔히는 용액 공정에 의해 본 화합물들을 침착시키는 것이 유리하다. 임의의 공지된 용액 침착 기법이 사용될 수 있다. 신규한 유기금속 화합물을 용액 가공하기 위한 액체 매질은 본 화합물들이 용해되거나 분산될 수 있는 임의의 유기 액체 또는 부분적 유기 액체일 수 있다. 일반적으로, 액체 매질은 비수성이다. 액체 매질로서 사용될 수 있는 적합한 유기 액체의 예는 톨루엔, 플루오르화 톨루엔, 크실렌, 플루오르화 크실렌, 염소화 탄화수소, 에틸아세테이트, 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
신규한 유기금속 화합물들은 당업자에게 잘 알려진 합성 유기 및 유기금속 기법을 사용하는 다양한 방식으로 합성될 수 있다. 일부 예시적인 합성들이 M이 Ir인 화합물에 대하여 하기에 설명되고 있다. 유사한 반응들이 다른 금속들에 대해 수행될 수 있다.
< 단계 A >
< 단계 B >
단계 A 및 B는 4개의 적합한 두자리의 일음이온성 리간드 L4를 갖는 아릴 골격 구조의 합성을 도시한다. 리튬 디이소프로필아미드("LDA")와 같은 강 염기의 존재 하에서의, 2,4-펜탄디온과 1,2,4,5-테트라-브로모메틸벤젠의 반응은 1,2,4,5-테트라-(3,5-디옥소-헥실)벤젠을 제공한다. 이 골격 구조는 4개의 β-디카르보닐 잔기를 가지며, 이는 탈양성자화되어 β-디에놀레이트를 형성한 후에 최대 4개의 단일금속 기를 배위하는데 적합하다. 이는, 예를 들어 단계 B에서 보여지는 바와 같이 달성된다. 4개의 β-디카르보닐 잔기를 갖는 골격 구조는 NaH와 반응하여 아세틸아세토네이트 잔기인 L4를 생성시키고, 이는 나중에 전구체 Ir 착체와 반응하여 본 발명 화합물의 한 예를 형성한다.
전구체 유기금속 착체는 이량체 중간체, 예를 들어 하기와 같은 중간체를 통해 제조될 수 있다.
상기 식 중, L은 동일하거나 상이하고, 전형적으로는 L1 유형의 리간드이고, Z는 Cl 또는 OR9이고, 여기서 R9는 H, CH3, 또는 C2H5이다. 이리듐 이량체는 일반적으로, 이리듐 트리클로라이드 히드레이트와 리간드 L1을 먼저 반응시키고, 임의적으로 NaOR9를 첨가함으로서 제조될 수 있다.
화학식 I를 갖고, e=f=0이고, a=2이고, L4=L1인 화합물은 이리듐 트리클로라이드 히드레이트, 과량의 리간드 및 은 트리플루오로아세테이트를 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
아릴-N-헤테로사이클 및 헤테로아릴-N-헤테로사이클 리간드는 일반적으로, 문헌 [O. Lohse, P.Thevenin, E. Waldvogel Synlett , 1999,45-48]에 설명된 바와 같이, 성분 기들의 스즈키 커플링(Suzuki coupling)을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명 화합물들은 단리, 정제되고, 원소 분석, 1H 및 19F NMR 스펙트럼 데이터, 및 적합한 결정성 화합물의 경우에는 단일 결정 X-선 회절에 의해 완전히 특성화될 수 있다. 일부 경우에 있어, 이성질체들의 혼합물이 얻어진다. 종종, 본 혼합물은 개개의 이성질체를 단리하지 않고 사용될 수 있다. 개개의 이성질체들이 바람직한 경우, 이들은 흔히 표준 기법을 사용하는 실리카 또는 알루미나 매질 상에서의 액체 크로마토그래피에 의해 분리가능하다.
전자 장치
다른 실시태양은 상기 유기금속 화합물을 포함하는 층을 하나 이상 포함하는 신규한 유기 전자 장치이다. 유기금속 화합물은 별도의 층 중에 존재할 수 있거나, 또는 장치 중에서 다른 활성 또는 비활성 재료들과 조합될 수 있다.
한 가지 유형의 유기 전자 장치 구조가 도 5에 도시되어 있다. 장치 (100)은 애노드 층 (110) 및 캐소드 층 (150)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 수송 재료를 포함하는 층 (120)이 존재한다. 캐소드에 인접하여 전자 수송 재료를 포함하는 층 (140)이 존재한다. 정공 수송 층 및 전자 수송 층 사이에 광활성 층 (130)이 존재한다.
장치 (100)의 적용분야에 따라, 광활성 층 (130)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층(예를 들어, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지, 발광 디스플레이의 경우), 복사 에너지에 반응하고, 인가된 바이어스 전압이 있거나 없는 신호를 생성하는 재료 층(예를 들어, 광탐지기의 경우)일 수 있다. 본원에서 개시되는 화합물들에 대한 유용성을 갖는 전자 장치는 하기를 포함한다:
(1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 공정을 통해 신호를 탐지하는 장치(예를 들어, 광탐지기(예를 들어, 광전도성 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브), IR 탐지기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치(예를 들어, 광기전력 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반전도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품들을 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드).
본 발명 화합물들은 층 (130) 중에서의 광활성 재료로서, 또는 층 (130) 또는 층 (140) 중에서의 전자 수송 재료로서 특히 유용하다. 한 가지 실시태양에서, 본 발명 화합물들은 다이오드 중에서의 발광 재료로서 사용된다. 한 가지 실시태양에서, 층의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 초과 내지 100 중량%의 신규한 화합물로 된 층이 발광 층으로서 사용될 수 있다. 추가적인 재료들이 본 발명 화합물과 함께 발광 층 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 형광 염료가 발광 색을 변화시키기 위해 존재할 수 있다. 희석제 또한 첨가될 수 있고, 그러한 희석제는 전하 수송 재료 또는 불활성 매트릭스일 수 있다. 희석제는 중합체성 재료, 소분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 희석제는 공정 보조제로서 작용할 수 있고/있거나, 금속 화합물을 함유하는 막의 물리적 또는 전기적 특성을 개선시킬 수 있고/있거나, 본원에서 설명되는 금속 화합물에서의 자가 소광을 감소시킬 수 있고/있거나, 본원에서 설명된 금속 화합물의 응집을 감소시킬 수 있다.
특정 실시태양들에 있어, 본원에서 설명되는 신규한 화합물은 호스트 재료 내에서 게스트 재료로서 존재한다. 용어 "게스트 재료"는 호스트 재료를 포함하는 층 내에 존재하고, 존재하지 않는 경우의 층의 방사선 방출, 수용, 또는 필터링의 표적 파장(들) 또는 전자적 특성(들)에 비해 층의 방사선 방출, 수용, 또는 필터링의 파장(들) 또는 전자적 특성(들)을 변화시키는 물질을 의미하는 것으로 의도된 것이다. 용어 "호스트 재료"는 보통 층 형태로 존재하며, 게스트 재료가 여기에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있는 물질을 의미하고자 의도된 것이다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용, 또는 필터링하는 능력을 갖거나, 갖지 않을 수 있다.
적합한 중합체성 호스트 재료의 비제한적인 예는 폴리(N-비닐 카르바졸), 공액 중합체, 및 폴리실란, 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 적합한 소분자 호스트 재료의 비제한적인 예는 4,4'-N,N'-디카르바졸 비페닐 (CBP), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄 (BAIQ) 또는 삼차 방향족 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 공액 중합체의 예는 폴리아릴렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리옥사디아졸, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 이들의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 공액 중합체는 비공액 부분, 예를 들어 아크릴, 메타크릴, 또는 비닐 단량체 유닛을 갖는 공중합체일 수 있다. 한 가지 실시태양에 있어, 희석제는 단독중합체 및 플루오렌 및 치환된 플루오렌으로 된 공중합체를 포함한다. 희석제가 사용되는 경우, 본 발명 화합물은 일반적으로, 소량으로 존재한다. 한 가지 실시태양에서, 금속 화합물은 층의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 미만이다. 한 가지 실시태양에서, 금속 화합물은 층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 미만이다.
일부 경우들에 있어, 본 발명 화합물들은 둘 이상의 이성질체 형태로 존재할 수 있거나, 또는 상이한 착체들의 혼합물이 존재할 수 있다. 상기 OLED 논의에서, 용어 "본 발명 화합물"은 화합물들 및/또는 이성질체들의 혼합물들을 포함하고자 의도된 것이라고 이해될 것이다.
고효율 LED를 얻기 위해서는, 정공 수송 재료의 HOMO(가장 높은 채워진 분자 오비탈)는 애노드의 작용 관능기에 정렬되어야 하고, 전자 수송 재료의 LUMO(가장 낮은 채워지지 않은 분자 오비탈)는 캐소드의 작용 관능기에 정렬되어야 한다. 재료들의 화학적 상용성 및 승화 온도 또한 전자 및 정공 수송 재료들을 선택함에 있어서 중요한 고려대상이다.
OLED에서의 나머지 층들은 그러한 층들에 있어 유용한 것으로 알려진 임의의 물질들로 제조될 수 있다. 애노드 (110)은 양전하 캐리어를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 재료들로 제조되거나, 또는 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속으로는 11족 금속, 4, 5, 및 6족 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이어야 한다면, 12, 13 및 14족 금속들의 혼합 금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석 산화물이 일반적으로 사용된다. IUPAC 번호 체계가 전체적으로 사용되며, 여기서 주기율표의 족은 왼쪽에서 오른쪽으로 1 내지 18로 번호가 매겨진다(문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000]). 애노드 (110)은 또한, 유기 재료, 예를 들어 문헌 ["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477-479 (11 June 1992)]에 설명되어 있는 바와 같은 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 하나 이상의 애노드 및 캐소드는 생성된 빛을 관찰할 수 있도록, 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
층 (120)에 대한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860,1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 모두 사용될 수 있다. 흔히 사용되는 정공 수송 분자는 하기와 같다: N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB, NPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산 (TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민 (ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민 (PDA), a-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌 (TPS), p-(디에틸아미노)벤잘데히드 디페닐히드라존 (DEH), 트리페닐아민 (TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄 (DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민 (TTB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어 구리 프탈로시아닌. 흔히 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 및 폴리아닐린이다. 상기에서 언급된 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻는 것 또한 가능하다.
층 (140)에 대한 다른 전자 수송 재료들의 예는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3); 페난트롤린계 화합물, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 및 아졸 화합물, 예를 들어 2-(4-비페닐-일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐-일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)을 포함한다. 층 (140)은 전자 수송을 촉진하고, 완충 층 또는 제한 층(confinement layer)으로서 제공되어 층 계면에서의 여기자(exciton)의 소멸(quenching)을 방지할 수 있다. 바람직하게는, 이 층은 전자 움직임을 촉진하고, 여기자 소멸을 감소시킨다.
캐소드 (150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 더 적은 작용 관능기를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 재료는 1족 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리 토)금속, 희토류 원소 및 란탄계열 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄 계열 원소로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘, 뿐 아니라 이들의 조합과 같은 재료들이 사용될 수 있다. Li-함유 유기금속 화합물들 또한 유기 층 및 캐소드 층 사이에서 침착되어 작동 전압을 낮출 수 있다.
유기 전자 장치에 있어 다른 층들을 갖는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 애노드 층 (110) 및 활성 층 (130) 사이에 추가적인 층들(보여지지는 않음)이 있어 양전하 수송 및/또는 층들의 밴드-갭 맞춤을 촉진시키거나, 보호성 층으로서 작용할 수 있다. 유사하게, 활성 층 (130) 및 캐소드 층 (150) 사이에 추가적인 층들(보여지지는 않음)이 있어 음전하 수송 및/또는 층들 사이의 밴드-갭 맞춤을 촉진시키거나, 보호성 층으로서 작용할 수 있다. 당업계에서 공지된 층들이 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 임의의 상기 설명된 층은 2 이상의 층들로 만들어질 수 있다. 달리, 무기 애노드 층 (110), 정공 수송 층 (120), 활성 층 (130), 및 캐소드 층 (150) 중 일부 또는 전부가 표면 처리되어 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 성분 층들에 대한 재료를 선택하는 것은 바람직하게는, 높은 장치 효율성을 갖는 장치를 제공하고자 하는 목적과 균형있게 결정된다.
각 관능성 층은 둘 이상의 층으로 이루어질 수 있다고 이해된다.
본 장치는 적합한 기판 상에 개개의 층들을 순차적으로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 유리 및 중합체성 막과 같은 기판이 사용될 수 있다. 통상적인 증착 기법, 예를 들어 열 증발, 화학 증착 등이 사용될 수 있다. 달리, 유기 층들은 임의의 통상적인 코팅 기법을 사용하여, 적합한 용매 중에서 용액 또는 분산액으로부터 코팅될 수 있다. 일반적으로, 상이한 층들은 하기의 두께 범위를 가질 것이다: 애노드 (110)은 500 - 5000 Å, 바람직하게는 1000-2000 Å; 정공 수송 층 (120)은 50-1000 Å, 바람직하게는 200-800 Å; 발광 층 (130)은 10-1000 Å, 바람직하게는 100-800 Å; 전자 수송 층 (140)은 50-1000 Å, 바람직하게는 200-800 Å; 캐소드 (150)은 200-10000 Å, 바람직하게는 300-5000 Å. 장치 중 전자-정공 재조합 구역의 위치, 그리고 그에 따른 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 영향받을 수 있다. 따라서, 전자-수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 중에 있도록 선택되어야 한다. 바람직한 층 두께 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.
본 발명 화합물로 제조된 장치의 효율은 장치 중의 다른 층들을 최적화함으로서 추가로 개선될 수 있다고 이해된다. 예를 들어, 보다 효율적인 캐소드, 예를 들어 Ca, Ba 또는 LiF가 사용될 수 있다. 작동 전압을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는 신규한 정공 수송 재료 및 성형된 기판 또한 적용가능하다. 추가적인 층들 또한, 첨가되어 다양한 층들의 에너지 준위를 맞추고, 전기발광을 촉진시킬 수 있다.
본 발명 화합물들은 종종, 인광 및 발광성이고, OLED 외의 적용분야에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 인광성 유기금속 화합물들은 산소 민감성 지시제, 바이오 검정법에서의 인광성 지시제, 및 촉매로서 사용되고 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "화합물"은, 추가적으로 원자로 이루어진 분자들로 구성된 전기적으로 전하를 띠지 않는 물질을 의미하고자 의도된 것이며, 여기서 원자들은 물리적인 방법에 의해 분리될 수 없다. 용어 "리간드"는 금속성 이온의 배위 구에 부착되는 분자, 이온, 또는 원자를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "착체"는 명사로 사용되는 경우, 하나 이상의 금속성 이온 및 하나 이상의 리간드를 갖는 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "한자리 리간드"는 금속성 이온의 배위 구 중 하나의 배위 자리를 차지하는 리간드를 의미한다. 유사하게, 용어 "두자리 리간드" 및 "세자리 리간드"는 금속성 이온의 배위 구 중에서, 각각 두 개 및 세 개의 배위 자리를 차지하는 리간드를 의미한다.
용어 "기"는 화합물의 일부, 유기 화합물 중의 그러한 치환기 또는 착체 중의 리간드를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "육배위체"는 6개의 부착기 또는 부착점이 중심 금속에 배위되어 있는 것을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "사배위체"는 4개의 부착기 또는 부착점이 중심 금속에 배위되어 있는 것을 의미하고자 하는 것이다. 문구 "인접하는"은 장치 중의 층들을 의미하고자 사용되는 경우, 반드시 한 층이 다른 층의 바로 옆에 존재하는 것을 의미하는 것은 아니다. 반면에, 문구 "인접한 R 기"는 화학식에서 서로 이웃하는 R 기들을 의미하고자 사용된다(즉, 한 결합에 의해 연결된 원자 상에 존재하는 R 기들).
용어 "광활성"은 전기발광 또는 감광성을 보이는 임의의 재료를 의미하고자 의도된 것이다.
용어 "활성" 또는 "전기적 활성"은 층 또는 재료를 의미하는 경우, 전자 또는 전기-방사 특성을 보이는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 활성 층 재료는 방사선을 받는 경우, 방사선을 방출하거나 전자-정공 쌍의 농도에 있어 변화를 보일 수 있다.
화학식들에 있어, 문자 L, M, Q, R, Y, Z, 및 Fw는 그 안에서 정의되는 원자 또는 기들을 지정하고자 사용되고 있다. 다른 모든 문자들은 통상적인 원자 부호를 지정하고자 사용되고 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "액체 또는 용액 가공 또는 용액 침착"은 액체 매질로부터 균일한 막을 형성하는 것을 의미한다. 한 가지 실시태양에서, 막은 강하다(robust). 침착 기법은 액체 매질의 형태인 재료를 침착시키는, 임의의 연속적 또는 불연속적인 방법을 포함한다. 용어 "층"은 용어 "막"과 호환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 이 용어는 크기로 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시태양들에서, 이 영역은 장치 전체만큼 클 수 있다. 다른 실시태양들에서, 이 영역은 실제 보이는 디스플레이와 같은 구체적인 기능적 영역만큼, 또는 단일의 서브-픽셀만큼 작을 수 있다. 뿐만 아니라, 이 영역은 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 층들은 임의의 통상적인 침착 기법에 의해 형성될 수 있으며, 이는 증착, 액체 침착, 및 열 전사를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 일부 실시태양들에서, 본 층은 스핀 코팅, 그라비아 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이 코팅, 연속 노즐 코팅, 불연속 침착 기법, 예를 들어 잉크 젯 프린팅, 접촉 프린팅, 예를 들어 그라비아 프린팅, 스크린 프린팅 등, 또는 실제로는 층을 존재하게 하는데 유효한 임의의 다른 방식에 의해 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 하나의 부착점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도되는 기를 의미하고자 의도된 것이며, 이 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 용어 "알킬렌"은 알킬 기로부터 유도되고, 2 이상의 부착점을 갖는 기를 의미하고자 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 하나의 부착점을 갖는 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 의도된 것이며, 이 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 용어 "알케닐렌"은 알케닐 기로부터 유도되고, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 2 이상의 부착점을 가지는 기를 의미하고자 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖고, 하나의 부착점을 갖는 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 의도된 것이며, 이 기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 용어 "알키닐렌"은 알키닐 기로부터 유도되고, 2 이상의 부착점을 갖는 기를 의미하고자 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 의도된 것이다. 용어 "아릴렌"은 아릴 기로부터 유도되고, 2개의 부착점을 갖는 기를 의미하고자 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "아릴알킬렌"은 아릴 치환기를 갖는 알킬 기로부터 유도된 기를 의미하고자 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "아릴렌알킬렌"은 아릴 및 알킬 기 모두를 갖고, 아릴 기 상에 하나의 부착점을 갖고, 알킬 기 상에 하나의 부착점을 갖는 기를 의미하고자 의도된 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "히드로카르빌"은 주로 탄소 및 수소 원자로 구성되는 잔기를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "히드로카르빌" 잔기는 또한, 헤테로원자, 예를 들어 N, O, P 등을 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "무기(inorganic)"는 주로 탄소 이외의 원자들로 구성되는 잔기를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "용매-가용성"은 하나 이상의 유기 용매 중에서 어떤 재료의 가용성 또는 분산성이 증가한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 접두사 "플루오로"는 하나 이상의 수소가 불소에 의해 치환되는 것을 의미하고자 의도된 것이며, 완전히 수소화된 치환기, 부분적으로 불소화된 치환기 및 과불소화된 치환기를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 접두사 "헤테로"는 기를 형성하는 탄소 원자들 중 하나 이상이 헤테로원자로 치환되는 것을 표시한다. 그러한 헤테로원자는, 예를 들어 N, O, P 등을 포함한다. 다르게 표시되지 않으면, 모든 기들은 비치환 또는 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising)", "포함하다(include)", "포함하는(including)", "갖다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형어들은 비제한적인 포함을 의미하고자 의도된 것이다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소들만으로 제한될 필요는 없으며, 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 대해 분명하게 열거 또는 내재되지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있다. 나아가, 달리 분명하게 서술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 의미하고, 배타적인 "또는"을 의미하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 것으로도 만족된다: A는 사실이고(또는 존재하고) B는 거짓인(존재하지 않는) 경우, A는 거짓이고(존재하지 않고) B는 사실인(존재하는) 경우, 및 A와 B 모두 사실인(존재하는) 경우.
또한, "하나의(a)" 또는 "하나의(an)"는 본 발명의 요소 및 성분들을 설명하고자 사용된다. 이는 단지 편리를 위해 사용되는 것이고, 본 발명의 일반적인 의미를 제공한다. 이러한 설명은 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 읽혀야 하고, 단수는 또한 그것이 다른 의미를 갖는 것이 명백하지 않다면 복수를 포함한다.
다르게 정의되지 않는다면, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 이 발명이 속한 기술분야에서의 당업자에게 공통적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명되는 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 재료들이 본 발명을 실행하거나 시험하는데 사용될 수 있기는 하지만, 적합한 방법 및 재료들이 하기에 설명된다. 본원에서 언급되는 모든 문헌, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고문헌들은 전체로서 참고문헌으로 인용되고 있다. 분쟁이 발생한 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 조정할 것이다.
뿐만 아니라, 재료, 방법, 및 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 제한적이고자 하는 것이 아니다. 명료하게 하기 위해 상기 및 하기에서 별도의 실시태양의 문맥으로 설명된 본 발명의 특정 특징들은 또한, 단일 실시태양에서 조합되어 제공될 수 있다고 이해되어야 한다. 반대로, 간결하게 하기 위해 단일의 실시태양의 문맥으로 설명된 본 발명의 다양한 특징들은 별도로 제공되거나, 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 나아가, 범위로 서술된 값들에 대한 인용은 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명의 특정 특징들 및 이점들을 예시한다. 이들은 본 발명을 예시하고자 의도된 것이지, 제한적인 것이 아니다. 모든 백분율들은 다르게 표시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예
1
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d가 4인, 신규한 유기금속 화합물인 하기 화합물 1의 제조를 예시한다.
< 화합물 1 >
아세틸아세토네이트(acac)를 리간드 (Y)로 갖는 아릴 골격 구조를 하기와 같이 제조하였다. N2로 충전된 글로브박스 내부에, 적하 깔대기, 고무로 덮힌 종결제 및 교반 막대가 장착된 100 cc 유리 포트를 3.20 g(32 당량)의 2,4-펜탄디온 및 35 cc THF로 충전시켰다. 밀봉 격벽이 있는 유리병을 1.83 g(4.17 당량)의 1,2,4,5-테트라-브로모메틸벤젠 및 25 cc THF로 충전시켰다. 밸브가 장착된 유리 주사기를 에틸벤젠/THF/헵탄 용액 중의 2 M(70당량) LDA(리튬 디이소프로필아미드) 35 cc로 충전시켰다. 포트, 병 및 주사기를 포트가 제 위치에 고정된 발연 후드로 옮기고, N2 퍼지를 적하 깔대기 꼭대기에 위치시켰다. 드라이아이스-아세톤 냉각욕을 사용하여 포트를 냉각시키고, 교반을 시작하였다. 15분 후, 캐뉼라를 통한 낮은 N2 압력을 이용하여 용액을 병에서 포트로 옮겼다. 주사기 내 용액을 약 15분에 걸쳐 포트 내로 교반하면서 주입하였다. 드라이아이스-아세톤으로 냉각시키면서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 적하 깔대기 내 용액을 교반 및 드라이아이스-아세톤 냉각시키면서 10-15분 동안 포트로 첨가하고, 이를 추가적인 시간 동안 계속하였다. 냉각을 습윤 얼음으로 바꾸고, 3시간 동안 교반을 계속하였다. 습윤 얼음을 밤새 천천히 용융시키고, 그 동안 교반을 계속하였다. 45 cc의 빙수 및 15 cc의 농축 HCl로부터 켄칭 용액을 제조하였다. 포트 내용물들을 켄칭 용액 내로 천천히 주입하고, 그 후 얻어진 혼합물을 별도의 깔대기 내에서 진탕시켰다. 반응 혼합물을 약 50 cc의 메틸 클로라이드 부분으로 세 번 추출하고, MgSO4로 건조시키고, 진공 스트리핑하여 2.67 g의 조생성물을 얻었다. 1.03 g의 조생성물 부분을 2 cm 지름 x 4 cm 실리카 겔 컬럼으로부터 용리시킴으로써 정제하였으며, 이 때 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트(50/50), 에틸 아세테이트, 그리고 마지막으로 메탄올을 순차적으로 사용하였다. 용매를 증발시킨 후, 메틸렌 클로라이드를 통해 0.062 g의 최종 생성물을 얻었고, 메틸렌 클로라이드/에틸 아세테이트 분획을 통해 0.233 g의 최종 생성물을 용리시켰다. 0.295 g의 최종 생성물의 조합 수율은 출발물질인 1,2,4,5-테트라-브로모메틸벤젠에 기초하여, 28%이었다.
1H NMR (CD2Cl2, 20℃), δ: 6.8(4H), 5.4(1H), 3.5(2H), 2.8(2H), 2.5(2H), 2.1 (3H), 및 1.9(3H).
리간드(L4)가 부착된 아릴 골격 구조를 하기와 같이, Ir 유기금속 화합물(이미 거기에는 2개의 리간드(L1)가 배위되어 있음)에 착화시켰다. 0.11 g(약 0.21 당량)의 1,2,4,5-테트라-(3,5-디옥소-헥실)벤젠 (상기와 같이 제조함), 0.21 g (0.87 당량)의 NaH 및 25 cc의 1,2-디메톡시에탄으로 된 혼합물을 N2 하에서 교반시켰다. 10분 후, 0.594 g(0.42 당량)의 비스-2-(4-플루오로페닐)-5-트리플루오로메틸피리딘-이리듐-클로라이드 가교된 이량체(공개 PCT 출원 WO 02/02714의 절차에 따라 제조됨)를 첨가하고, 밤새 85℃(오일 욕)에서 교반하였다. 다음으로, 0.10 g (0.72 당량)의 K2CO3 및 0.050 cc의 H2O을 혼합물에 첨가하였다. 85℃에서 교반 및 가열을 밤새 계속하였다. 얻어진 투명한 오렌지색 용액 및 연노란색 고형물로 된 혼합물을 여과하고, 여과액을 증발시켜 0.59 g의 오렌지색 고형물을 얻었다. 0.142 g의 오렌지색 고형물 샘플을 2 cm 지름 x 7 cm 실리카 겔 컬럼으로부터 용리시켜 정제하였으며, 이 때 메틸렌 클로라이드와 이어서 메틸렌 클로라이드/메탄올(50/50)을 사용하였다. 메틸렌 클로라이드 용리액의 초기 분획을 증발시켜 0.075 g의 노란색 고형물을 얻었다. Ir 사치환된 화합물의 전체 수율은 출발 물질인 1,2,4,5-테트라-(3,5-디옥소-헥실)벤젠(화합물 E103291-125)을 기준으로 46%이었다. 1H NMR (CD2Cl2, 20℃), 1H NMR (CD2Cl2, 20℃), δ: 8.6(2H), 7.9(2H), 7.75(2H), 7.6(2H), 7.45(4H), 6.6(2H), 6.45(1H), 5.85(2H), 2.3(2H), 2.0(2H), 및 1.7(3H). 19F NMR (CD2Cl2, 20℃), 109.3(1F), 63.2(3F) 및 63.0(3F).
실시예
2
본 실시예는 화학식 I을 갖고 e=f=0인 신규한 유기금속 화합물인 하기 화합물 2의 제조방법을 예시한다.
< 화합물 2 >
팔라듐 테트라키스-트리페닐포스핀 촉매의 존재 하에서의 2-브로모피리딘과 에틸렌 글리코디메틸에테르 중의 3-브로모페닐보론산의 축합을 통한 표준 스즈키 커플링 조건을 사용하여, 2-(3-브로모페닐)-피리딘을 3개의 질소가 모두 인접한, 즉 Ir 주위의 팔면체의 한 면의 모서리에 존재하는 면 이성질체로서 제조하였다. 증류 후 단리 수율은 40%이었다. 팔라듐 포스핀 촉매를 또한 사용한, 이 첫 번째 물질과 3-트리플루오로메틸페닐보론산의 두 번째 스즈키 커플링을 통해 원하는 L1 리간드를 98% 수율로 얻었다.
0.9 g의 상기 페닐피리딘 화합물과 0.38 g의 이리듐 클로라이드를 2 ml의 2-에톡시에탄올 및 0.5 ml의 물 중의 0.75 g 은 트리플루오로아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 4시간 동안 질소 하에서 환류시키고 나서, 실온으로 냉각시켰다. 용액을 질소 스트림 중에서 온화하게 가열함으로써 건조될 때까지 증발시키고, 얻어진 고형물을 메틸렌 클로라이드(큰 부피) 내로 추출하고, 여과하여 은을 함유하는 진한 고형물을 제거하였다. 잔류물을 더 이상의 노란색 용리물이 나오지 않을 때까지 추가적인 메틸렌 클로라이드로 세정하였다. 밝은 노란색 용액을 건조될 때까지 증발시키고, TLC로 확인하였다. 노란색 고형물을 톨루엔을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제하고, 가장 빠르게 전개되는 노란색 띠를 수집하였다. 회수된 노란색 용액을 증발시키고, 메탄올/메틸렌 클로라이드(1:1)로부터 재결정화하였다. 메틸렌 클로라이드 중의 노란색 결정의 NMR은 fac 이성질체로서의 원하는 물질에 대해 기대되는 스펙트럼을 보여주었다(19F -63.25 ppm에서의 단일선). 회수된 고형물은 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트 등 중에서 상당히 가용성이었다. 수율은 35%.
실시예
3
본 실시예는 화학식 I을 갖고 e=f=0인 신규한 유기금속 화합물인, fac 이성질체로서의 하기 화합물 3을 예시한다.
< 화합물 3 >
화합물 3a, R=4-F
이 화합물은 리간드 합성에 있어 상기 화합물 2에 대해 설명된 방식과 동일하게, 3-트리플루오로메틸보론산을 4-플루오로페닐 보론산으로 치환하여 제조하였다. 최종 생성물의 NMR은 원하는 화합물이 fac 이성질체로서 존재함으로 보여주었다(-118.65 ppm에서의 삼중선 중 19F 삼중선).
화합물 3b, R=4-n-부틸
이 화합물은 리간드 합성에 있어 상기 화합물 2에 대해 설명된 방식과 동일하게, 3-트리플루오로메틸보론산을 4-n-부틸-페닐 보론산으로 치환하여 제조하였다. 최종 생성물의 NMR은 원하는 화합물이 fac 이성질체로서 존재함으로 보여주었다(1H : δ: 7.9(1H) d; 7.8(1H) d; 7.55 (1H) t; 7.52 (1H) d; 7.42 (2H) d; 7.11 (2H) d; 7.0 (1H) d; 6.85 (2H) m; 2.52 (2H) m; 1.50(2H) m; 1.25 (2H) m; 0.90 (3H) t.)
화합물 3c, R=4-t-부틸
이 화합물은 리간드 합성에 있어 상기 화합물 2에 대해 설명된 방식과 동일하게, 3-트리플루오로메틸보론산을 4-t-부틸-페닐 보론산으로 치환하여 제조하였다. 최종 생성물의 NMR은 원하는 화합물이 fac 이성질체로서 존재함으로 보여주었다(1H δ: 7.9(1H) d; 7.78(1H) d; 7.55 (1H) t; 7.50 (1H) d; 7.40 (2H) d; 7.23 (2H) d; 6.93 (1H) d; 6.80 (2H) m; 1.19 (9H) s.)
화합물 3d, R=3,5-CF3
이 화합물은 리간드 합성에 있어 상기 화합물 2에 대해 설명된 방식과 동일하게, 3-트리플루오로메틸보론산을 3,5-비스-트리플루오로메틸페닐 보론산으로 치환하여 제조하였다. 최종 생성물의 NMR은 원하는 화합물이 fac 이성질체로서 존재함으로 보여주었다(-63.56 ppm에서의 19F 단일선).
실시예
4
본 실시예는 화학식 I을 갖고 e=f=0인 신규한 유기금속 화합물인 하기 화합물 4의 제조방법을 예시한다.
< 화합물 4 >
상기 식 중, r은 1 또는 2이다.
1.0 g의 페닐피리딘 리간드 2-(3-페닐)-페닐피리딘 (3-트리플루오로메틸보론산을 페닐보론산으로 치환한 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 같이 제조됨)을 10 mL 2-에톡시에탄올 및 1 ml의 물 중의 0.76 g 이리듐 클로라이드와 혼합하였다. 이 혼합물을 30분 동안 질소 하에서 환류시키고 나서, 실온으로 냉각시키고, 질소 스트림 중에서 건조될 때까지 증발시켰다. 노란색 고형물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 여과하였다. 얻어진 노란색 용액을 건조될 때까지 증발시켜, 클로로 이량체를 85% 수율로 단리하였다.
클로로 이량체(0.69 g)를 상기 실시예 3c에서 제조된 2 당량(0.58 g)의 리간드 2-(3-(4-t-부틸페닐))-페닐피리딘 및 2-에톡시에탄올 중의 1 당량의 은 트리플루오로아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류시키고 나서, 건조될 때까지 증발시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드를 용리액으로 사용하는 실리카 상의 크로마토그래피를 수행하여 가장 빨리 전개하는 녹색 발광 띠를 얻었다. 이 띠를 수집하고, 증발시키고, 메틸렌 클로라이드/메탄올로부터 재결정화하여 밝은 노란색의 분말성 고형물을 얻었다. 메틸렌 클로라이드 중의 NMR은 그것이 r=1(화합물 4a) 및 r=2(화합물 4b)인 구조로 된 두 물질들의 fac 이성질체 혼합물이 약 1:10의 비율로 존재하는 것을 보여주었다.
실시예
5
본 실시예는 골격-리간드 중간체인 화합물 5의 제법을 예시한다.
< 화합물 5 >
메틸 tert-부틸 케톤(0.907 g, 9.08 mmol)의 무수 THF(10 ml) 용액을 50 ml의 무수 THF 중의 NaH (0.218 g, 9.08 mmol), 디메틸-1,4-쿠반디카르복실레이트 환류 혼합물에 적가하고 나서, 16시간 동안 환류시켰다. 오렌지색 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 교반하는 빙수에 주입한 후, 에틸 에테르로 추출하였다(2 x 100 ml). 수성 층을 산성화시켜, 흰색 침전물을 얻었다. 고형물을 에테르로 추출하고, 물, 염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 에테르 용액을 진공 하에서 증발시켜, 화합물 5를 황갈색 고형물로서 46%의 수율로 얻었다(740 mg).
실시예
6
본 실시예는 화학식 I을 갖고, d=2인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 6의 제법을 예시한다.
불활성 질소 대기 하에서, 25 ml 무수 THF 중의 실시예 5로부터의 아세틸아세토네이트 리간드(0.120 g, 0.34 mmol) 및 [IrOH{1-(4-tert-부틸-페닐)-이소퀴놀린}2]2 (0.500 g, 0.340 mmol) 혼합물을 3일 동안 환류시켰다. 휘발물질을 증발시켜 제거하여 진한 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 헥산 중에서 세정하여 진한 붉은색 분말을 얻었으며, 이를 플래시 크로마토그래피(실리카, 에틸 아세테이트)에 의해 추가로 정제하여 원하는 생성물을 얻었다(0.213 g, 35% 수율).
실시예
7
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d=2인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 7의 형성을 예시한다.
실시예 6에서 개관된 절차를 사용하여, [IrOH{2-(4-플루오로-페닐)-(5-트리플루오로메틸)피리딘}2]2 (0.500 g, 0.353 mmol) 및 실시예 1로부터의 아세틸아세토네이트 리간드 (0.126 g, 0.353 mmol)로부터 개시하였다. 원하는 이리듐 화합물을 플래시 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 사용하여 정제한 후에 노란색 분말(0.107 g, 17.5% 수율)로서 단리하였다. 19F NMR (CD2Cl2) δ: -63.13 (F), -109.9 (CF3).
실시예 8
본 실시예는 골격-리간드 전구체인 화합물 8의 제법을 예시한다.
질소 하에서 냉각된(-78℃) 2,4-펜탄디온(2.13 ml, 20.82 mmol)의 THF(35 ml) 용액에 2.0 M 리튬 디이소프로필아미드 (20.8 ml, 41.6 mmol)를 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 -78℃에서 교반시킨 후, 디브로모-p-크실렌(2.199 g, 8.33 mmol)의 THF(25 ml) 용액을 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 -78℃에서 유지시키고, 실온으로 천천히 가온하였다. 혼합물을 4 M HCl로 켄칭하고, Et2O로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 생성물을 증류 및 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 오일로서 32% 수율로 얻었다(0.8 g).
실시예
9
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d=2인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 9의 제법을 예시한다.
[IrOH{1-(4-tert-부틸-페닐)-이소퀴놀린}2]2 (0.483 g, 0.33 mmol) 및 실시예 8로부터의 아세틸아세토네이트 리간드 (0.100 g, 0.33 mmol)를 사용하고, 실시예 6의 절차를 이용하였다. 조생성물을 CH2Cl2/헥산으로부터의 결정화에 의해 정제하여, 생성물을 진한 붉은색 고형물로서 얻었다(0.125 g, 22 % 수율).
실시예
10
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d=2인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 10의 제법을 예시한다.
[IrOH{2-(4-플루오로-페닐)-(5-트리플루오로메틸)피리딘}2]2 (0.456 g, 0.33 mmol) 및 실시예 8로부터의 아세틸아세토네이트 리간드 (0.100 g, 0.33 mmol)를 사용하고, 실시예 6의 절차를 이용하였다. 조생성물을 크로마토그래피(CH2Cl2)에 의해 정제하여, 생성물을 노란색 분말로서 얻었다(0.270 g, 50 % 수율). 19F NMR (CD2Cl2, 376.8 MHz) δ -63.04 (CF3), -63.22 (CF3), 109.45 (F).
실시예
11
본 실시예는 화학식 I을 갖고 e=f=0인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 11의 제법을 예시한다.
질소 대기 하에서, {IrCl[4-t-Bu-페닐)-이소퀴놀린]2}2 (WO-0340256에 개관된 절차에 따라 합성됨, 3.00 g, 2.01 mmol) 및 Na(5-에틸-노난-2,4-디온)(NaH와 5-에틸-노난-2,4-디온을 반응시켜 합성됨(GB 615523), 0.867 g, 4.21 mmol)의 에톡시에탄올(50 ml) 용액을 45분 동안 120℃에서 교반하였다. 혼합물을 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 CH2Cl2 중에서 용해시키고, CH2Cl2를 용리 용매로서 갖는 실리카 패드를 통과시켰다. 조생성물을 증발에 의해 단리하고 나서 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 사용하여 추가로 정제하여 54% 수율로 생성물을 얻었다(1.95 g). 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 0.44 (3H), 0.58 (3H), 0.92 (9H), 1.03 (9H), 1.03-1.25 (12H), 5.25 (1H), 6.16 (1H), 6.52 (1H), 7.03 (2H), 7.50 (2H), 7.73 (4H), 7.93 (2H), 8.12 (2H), 8.47 (2H), 8.94 (2H).
실시예
12
본 실시예는 화학식 I를 갖고 e=f=0인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 12의 제법을 예시한다.
{IrCl[2-페닐퀴놀린]2}2 (WO-0340256에 개관된 절차에 따라 합성됨, 2.25 g, 3.5 mmol) 및 Na(5-에틸-노난-2,4-디온)(NaH와 5-e에틸-노난-2,4-디온의 반응에 의해 합성됨(GB 615523), 1.08 g, 5.25 mmol)을 사용하고, 실시예 11의 절차를 이용하였다. 화합물 12를 밝은 붉은색 결정성 고형물로서 68%의 수율로 단리하였다(1.86 g).
실시예
13
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d=2인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 13의 제법을 예시한다.
[IrOH{2-(4-플루오로페닐)-(5-트리플루오로메틸)피리딘)}2]2 (0.250 g, 0.171 mmol) 및 아세틸아세토네이트 리간드 A (실시예 8에 개관된 절차에 따라 합성됨, 0.065 g, 0.171 mmol)을 사용하고, 실시예 6의 절차를 이용하였다. 조생성물을 메틸렌 클로라이드/헥산(9:1)을 사용하는 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원하는 생성물을 붉은색 분말로서 30.5% 수율로 얻었다(0.094 g).
실시예
14
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d=2인 신규한 유기금속 화합물인 화합물 14의 제법을 예시한다.
실시예 6에서 개관된 절차를 사용하여, [IrOH{2-(4-플루오로-페닐)-(5-트리플루오로메틸)피리딘}2]2 (0.250 g, 0.177 mmol) 및 아세틸아세토네이트 리간드 A(실시예 8에서 개관된 절차에 따라 합성, 0.067 g, 0.177 mmol)로부터 개시하였다. 원하는 이리듐 화합물을 CH2Cl2/헥산으로부터의 결정화에 의해 노란-오렌지색 분말로서 단리하였다 (0.100 g, 32% 수율). 19F NMR (CD2Cl2, 376.8 MHz) δ -63.04, -63.08, -63.18, -63.19, 109.45. 분석. 계산치: C, 49.18; H, 2.76; N, 3.17. 측정치: C, 50.17; H, 2.86; N, 3.49.
실시예
15
본 실시예는 화학식 I을 갖고 d=2인 신규한 유기금속 화합물인 하기 화합물 15의 제법을 예시한다.
실시예 6에서 개관된 절차를 사용하여, [IrOH{2-(4-플루오로-페닐)-(5-트리플루오로메틸)피리딘}2]2 (0.250 g, 0.177 mmol) 및 아세틸아세토네이트 리간드 C(실시예 8에서 개관된 절차에 따라 합성, 0.074 g, 0.177 mmol)로부터 개시하였다. 원하는 이리듐 화합물을 CH2Cl2/헥산으로부터의 결정화에 의해 노란-오렌지색 분말로서 단리하였다 (0.214 g, 67% 수율). 19F NMR (CD2Cl2, 376.8 MHz) δ -63.1, 109.44. 분석. 계산치: C, 50.03; H, 3.03; N, 3.11. 측정치: C, 50.27; H, 2.88; N, 3.00.
실시예
16
본 실시예는 폴리(플루오렌) 매트릭스 중의 도핑제로서 다중금속 적색 발광 재료(실시예 9로부터의 화합물 9, 하기에 예시됨)를 사용하는 유기 발광 다이오드(OLED)의 제작을 예시한다. 얻어지는 블렌드를 OLED 중의 활성 적색 발광 층으로서 사용하였다. 이 장치의 전기적 성능을 적색 도핑제로서 다중금속 화합물 대신 유사 단일금속 화합물(실시예 11로부터의 화합물 11, 하기에 예시됨)을 함유하는 것을 제외하고는 동일한 OLED와 비교하였다.
다중금속 적색 발광 화합물을 갖는
OLED
본 OLED 실시예 중의 유기 막 성분은 모두 용액 가공하였다. 장치 조립은 하기와 같다: ITO/유리 기판(어플라이드 필름스(Applied Films))을 패터닝화하고(장치 활성 면적 = 전체 25 mm2), 수성 세제와 이어서 이소프로판올을 사용하여 초음파 세척하였다. 그리고 나서, 기판을 15분 동안 300 W 산소 플라즈마 중에 위치시킴으로써 추가로 세척하였다. 그리고 나서, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산) (PEDOT-PSSA, 바이엘(Bayer Corp.)) 완충 층(즉, 정공 수송/주입 층)을 60 nm의 두께로 스핀코팅하였다. 막을 3분 동안 200℃ 열판 상에서 건조시켰다. 그리고 나서, 기판을 질소 충전된 글로브박스로 옮겼으며, 이 때 폴리(플루오렌)(75 mg), 적색 발광 다중금속 화합물(1.5 mg), 및 무수 톨루엔 (7.5 ml) 용액을 70 nm의 두께로 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 나서, 기판을 고 진공 챔버로 옮기고, 여기서 LiF(2.0 nm), 이어서 Ca(20.0 nm), 그리고 나서 Al(400 nm)을 2.0 x 10-6 torr에서 열 침착시켰다. 그리고 나서, 얻어진 OLED 장치를 UV-경화성 에폭시 수지를 사용하여 캐소드 꼭대기 상에 유리 슬라이드를 접착시킴으로써 공기로부터 밀봉시켰다.
본 장치를 전류-전압, 발광-전압, 발광-전류, 효율-전압, 및 효율-전류 프로파일을 획득함으로써 완전히 특성화하였다. 이는 컴퓨터 구동되는(랩뷰(Labview) 소프트웨어) 케이슬리 소스-메져먼트 유닛(Keithley Source-Measurement Unit) 및 광다이오드를 사용하여 수행되었으며, 후자는 전체 25 mm2 장치 활성 면적에 걸쳐 산출 광을 집적하였다. 전기발광 스펙트럼 또한 획득하였으며, 이는 본 OLED로부터의 산출 광이 u'=0.49, v'=0.52의 색 좌표를 갖는 것을 보여주었다. 7개의 서로 다른 장치들로부터의 평균 성능은 하기와 같았다: 켜짐 (10 cd/m2에서) = 5.0 V; 작동 전압(200 cd/m2에서) = 5.9 V; 효율 = 2.0 cd/A (200 cd/m2에서).
유사 단일금속 적색 발광 화합물을 갖는
OLED
본 OLED 실시예에서의 유기 막 성분들은 모두 용액 가공하였다. 장치 조립은 하기와 같다: ITO/유리 기판(어플라이드 필름스)을 패터닝화하고(장치 활성 면적 = 전체 25 mm2), 수성 세제와 이어서 이소프로판올을 사용하여 초음파 세척하였다. 그리고 나서, 기판을 15분 동안 300 W 산소 플라즈마 중에 위치시킴으로써 추가로 세척하였다. 그리고 나서, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산) (PEDOT-PSSA, 바이엘) 완충 층(즉, 정공 수송/주입 층)을 60 nm의 두께로 스핀코팅하였다. 막을 3분 동안 200℃ 열판 상에서 건조시켰다. 그리고 나서, 기판을 질소 충전된 글로브박스로 옮겼으며, 이 때 폴리(플루오렌)(75 mg), 적색 발광 단일금속 화합물(1.5 mg), 및 무수 톨루엔 (7.5 ml) 용액을 70 nm의 두께로 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 나서, 기판을 고 진공 챔버로 옮기고, 여기서 LiF(2.0 nm), 이어서 Ca(20.0 nm), 그리고 나서 Al(400 nm)을 2.0 x 10-6 torr에서 열 침착시켰다. 그리고 나서, 얻어진 OLED 장치를 UV-경화성 에폭시 수지를 사용하여 캐소드 꼭대기 상에 유리 슬라이드를 접착시킴으로써 공기로부터 밀봉시켰다.
본 장치를 전류-전압, 발광-전압, 발광-전류, 효율-전압, 및 효율-전류 프로파일을 획득함으로써 완전히 특성화하였다. 이는 컴퓨터 구동되는(랩뷰 소프트웨어) 케이슬리 소스-메져먼트 유닛 및 광다이오드를 사용하여 수행되었으며, 후자는 전체 25 mm2 장치 활성 면적에 걸쳐 산출 광을 집적하였다. 전기발광 스펙트럼 또한 획득하였으며, 이는 본 OLED로부터의 산출 광이 u'=0.49, v'=0.52의 색 좌표를 갖는 것을 보여주었다. 7개의 서로 다른 장치들로부터의 평균 성능은 하기와 같았다: 켜짐 (10 cd/m2에서) = 4.6 V; 작동 전압(200 cd/m2에서) = 5.3 V; 효율 = 1.9 cd/A (200 cd/m2에서).
실시예
17
본 실시예는 화학식 I을 갖고 e=f=0이고, a=3인 신규한 유기금속 화합물인 하기 화합물 17의 제법을 예시한다.
< 화합물 17 >
THF(34 ml), 톨루엔(27 ml) 및 에탄올(10 ml) 중의 이리듐(III) 트리스(2-5'-브로모페닐)피리디네이토-N,C2')(0.250 g, 0.28 mmol), 4-(n-부톡시페닐)보론산)(0.181 g, 0.93 mmol), 2 M 탄산칼륨 용액(20.5 ml) 및 Pd(PPh3)4(0.024 g, 0.021 mmol)으로 된 현탁액을 질소 하에 위치시키고, 24시간 동안 환류 가열하였다. 혼합물을 CH2Cl2(25 ml) 및 물(25 ml) 희석하고, 노란색 유기 층을 분리하고, 물로 두 번 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하여, 건조한 상태로 얻었다. 조물질을 75% CH2Cl2/헥산이 있는 짧은 실리카 컬럼을 통해 통과시키고, 농축시키고, 진공 내 건조시켜, 화합물 17을 노란색 분말로서 얻었다(85 mg, 27%).
실시예
18
본 실시예는 화학식 I을 갖고, e=f=0이고, a=2인 신규한 유기금속 화합물인 하기 화합물 18의 제법을 예시한다.
< 화합물 18 >
이리듐(III) 트리스(2-5'-브로모페닐)피리디네이토-N,C2')(0.015 g, 0.016 mmol), 3,5-디(2-에틸헥실옥시)페닐보론산(0.029 g, 0.054 mmol), 2 M 탄산칼륨 용액(0.6 ml) 및 Pd(PPh3)4(0.126 g, 0.011 mmol)를 사용하고, 실시예 17의 합성 절차를 이용하였다. 화합물 18을 89%의 수율로 무색 오일로서 단리하였다(31 mg).
<색인어>
유기금속 화합물, 유기 전자 장치, 유기발광
Claims (6)
- 하기로부터 선택되는 화합물.
<화합물 2>
<화합물 3>
(R=3,5-CF3)
(fac 이성질체로서)
<화합물 11>
<화합물 18>
- 제1항의 화합물을 포함하는 층을 하나 이상 포함하는 유기 전자 장치.
- 하나 이상의 제1항의 화합물을 포함하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 호스트를 추가로 포함하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 호스트가 폴리(N-비닐 카르바졸), 공액 중합체, 폴리실란, 삼차 방향족 아민, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인 조성물.
- 제4항에 있어서, 호스트가 폴리아릴렌비닐렌, 폴리플루오렌, 폴리옥사디아졸, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것인 조성물.
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| US20090066234A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-03-12 | Hyun Sik Chae | Light emitting devices and compositions |
| US20090179552A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-07-16 | Jesse Froehlich | Light emitting devices and compositions |
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| GB0814971D0 (en) * | 2008-08-15 | 2008-09-24 | Cambridge Display Tech Ltd | Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same |
| TWI482756B (zh) * | 2008-09-16 | 2015-05-01 | Universal Display Corp | 磷光物質 |
| WO2010045263A2 (en) | 2008-10-13 | 2010-04-22 | Nitto Denko Corporation | Printable light-emitting compositions |
| DE102010046412B4 (de) | 2010-09-23 | 2022-01-13 | Merck Patent Gmbh | Metall-Ligand Koordinationsverbindungen |
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| CN103483387A (zh) * | 2012-06-15 | 2014-01-01 | 李晓常 | 稳定易制的有机光电材料及应用 |
| US10199581B2 (en) * | 2013-07-01 | 2019-02-05 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
| JP2014012672A (ja) * | 2013-07-24 | 2014-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機金属錯体組成物、有機金属錯体含有組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明 |
| US10003033B2 (en) * | 2014-02-18 | 2018-06-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
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| JP7079494B2 (ja) * | 2016-04-01 | 2022-06-02 | 国立大学法人 東京大学 | 新規化合物とその合成方法 |
| EP4383238A2 (en) * | 2017-11-29 | 2024-06-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Iridium complex compound, composition containing the compound and solvent, organic electroluminescent element containing the compound, display device, and illumination device |
| JP7336865B2 (ja) | 2018-04-02 | 2023-09-01 | 三星電子株式会社 | 有機金属化合物とそれを含む有機発光素子及び診断用組成物 |
| US11459348B2 (en) * | 2018-04-02 | 2022-10-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organometallic compound, organic light-emitting device including the same, and diagnostic composition including the organometallic compound |
| CN117362353A (zh) * | 2018-09-20 | 2024-01-09 | 北京夏禾科技有限公司 | 含有新型辅助配体的有机发光材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040086743A1 (en) * | 2002-11-06 | 2004-05-06 | Brown Cory S. | Organometallic compounds for use in electroluminescent devices |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020121638A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-09-05 | Vladimir Grushin | Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds |
| JP4067286B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2008-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 発光素子及びイリジウム錯体 |
| EP1348711B1 (en) * | 2000-11-30 | 2018-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Luminescent element and display |
| US7592074B2 (en) * | 2001-02-20 | 2009-09-22 | Isis Innovation Limited | Metal-containing dendrimers |
| JP4438042B2 (ja) * | 2001-03-08 | 2010-03-24 | キヤノン株式会社 | 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置 |
| JP4424996B2 (ja) * | 2002-03-18 | 2010-03-03 | イシス イノベイション リミテッド | リン光デンドリマー |
| TWI277617B (en) * | 2002-03-26 | 2007-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Metal complexes and organic electro luminescence elements |
| AU2003231528A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-10 | Nippon Hoso Kyokai | Phosphorescent polymer compound, light emitting material and organic electroluminescent (el) device using the compound |
| JP2003321546A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Nippon Hoso Kyokai <Nhk> | 燐光発光性高分子化合物ならびにこれを用いた発光材料および有機ｅｌ素子 |
| US7011897B2 (en) * | 2002-08-16 | 2006-03-14 | The University Of Southern California | Organic light emitting materials and devices |
| DE10238903A1 (de) * | 2002-08-24 | 2004-03-04 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Rhodium- und Iridium-Komplexe |
| GB0219987D0 (en) * | 2002-08-28 | 2002-10-09 | Isis Innovation | Intramolecular interactions in organometallics |
| GB0220080D0 (en) * | 2002-08-29 | 2002-10-09 | Isis Innovation | Blended dendrimers |
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Non-Patent Citations (2)
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| L.S Hung et al., Materials Science and Engineering: R: Reports Volume 39, Issues 5-6, 1 December 2002, Pages 143-222. * |
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