KR101229133B1 - 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공한다.
비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체 0.1 내지 10중량%와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 하기 화학식 X으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지이다.
[화학식 I]
(화학식 I 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알켄일기, 알킨일기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 에틸렌 카보네이트는 제외한다.)
[화학식 X]
(화학식 X 중, R15는 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 알케인 설포닐기를 나타낸다.
비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체 0.1 내지 10중량%와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 하기 화학식 X으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지이다.
[화학식 I]
(화학식 I 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알켄일기, 알킨일기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 에틸렌 카보네이트는 제외한다.)
[화학식 X]
(화학식 X 중, R15는 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기 또는 알케인 설포닐기를 나타낸다.
Description
본 발명은, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 형성할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 소형 전자기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는, 주로 리튬 복합 산화물로 이루어진 양극, 탄소 재료나 리튬 금속으로 이루어진 음극, 및 비수 전해액으로 구성되어 있다. 그 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되어 왔다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화 분해함으로써 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해시켜, 전지 성능의 저하가 생긴다. 이것은 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서의 용매의 전기화학적 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 음극으로서, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해되며, 비수 전해액 용매로서 범용되고 있는 EC라도 충방전을 반복하는 사이에 일부 환원 분해가 일어나, 전지 성능의 저하가 일어난다.
이 리튬 2차 전지의 전지 특성을 향상시키는 것으로서, 예컨대 특허문헌 1 내지 9가 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등과 같은 비공액 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스터를 비수 용매 전체에 대하여 0.1 내지 20중량% 포함하는 비수 용매, 및 전해질로 이루어진 2차 전지용 비수 전해액이 개시되어 있고, 그 특징으로서 사이클 수명의 향상이 시사되어 있다. 그러나 VEC를 첨가한 전지는, 무첨가의 경우와 비교하여 음극 상에서의 전해액의 분해에 의한 가스 발생이 많아, 전지 성능의 저하로 연결된다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, VEC나 모노플루오로에틸렌 카보네이트 등의 에틸렌 카보네이트 유도체와 트라이페닐 포스페이트의 혼합물을 첨가하는 리튬 2차 전지가 개시되어 있다. 그러나 이러한 전해액계에서의 사이클 특성은 충분하지 않다. 또한, 전지의 충전 종지 전압이 종래보다도 높아진 경우(4.3V 이상)에는, 충분한 초기 용량, 사이클 특성 등이 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 3 내지 6에는, 전해액 중에 알카인 유도체를 함유시킨 리튬 2차 전지용 비수 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 펜타플루오로아니솔 등의 전자공여기를 갖는 펜타플루오로벤젠 화합물을 첨가한 리튬 2차 전지가 개시되어 있지만, 이 코인 전지는 200사이클의 용량 유지율이 80% 정도여서, 사이클 성능이 충분하지 않다.
특허문헌 8에는, 비수 전해액 2차 전지의 화학적 과충전 보호 수단으로서, 펜타플루오로아니솔이 산화환원 시약으로서 사용 가능하다고 기재되어 있지만, 사이클 특성에 관한 기재는 없다. 또한, 특허문헌 9에는, 전해액 중에 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 함유시킨 리튬 2차 전지용 비수 전해액이 개시되어 있다.
이들 비수 전해액은 어느 정도 사이클 특성 등이 개선되어 있지만, 더한 성능 향상이 요청되고 있다.
본 발명은, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 비수 전해액 중에 특정한 에틸렌 카보네이트 유도체와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 특정량으로 병용함으로써 가스 발생이 적고, 장기에 걸쳐 사이클 특성 등의 전지 성능을 유지할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 및 (2)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체 0.1 내지 10중량%와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 하기 화학식 X으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
[화학식 I]
(화학식 I 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다. 단, 에틸렌 카보네이트는 제외한다.)
[화학식 X]
(화학식 X 중, R15는 탄소수 2 내지 12의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기, 탄소수 7 내지 18의 아릴옥시카보닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알케인설포닐기를 나타낸다. 단, R1이 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있다.)
(2) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어진 리튬 2차 전지에 있어서, 비수 전해액 중에, 상기 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체 0.1 내지 10중량%와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 상기 화학식 X으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
본 발명의 비수 전해액은, 비수 전해액 중에서의 가스 발생, 액 고갈(liquid exhaustion) 현상이 없기 때문에, 리튬 2차 전지의 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 향상시키고, 또한 장기에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 2차 전지는, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 상기 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체(이하, 간단히 「에틸렌 카보네이트 유도체」라고 함) 0.1 내지 10중량%와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 하기 화학식 X으로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물(이하, 간단히 「펜타플루오로페닐옥시 화합물」이라고 함) 0.01 내지 10중량%를 함유하는 것이 특징이다.
에틸렌 카보네이트 유도체와 (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 병용함으로써 강고한 피막이 음극 상에 형성되어 용매의 분해를 억제하기 때문에, 가스 발생이 억제되고, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 향상된다고 생각된다.
본 발명에서 이용하는 에틸렌 카보네이트 유도체는 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
화학식 I 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 탄소수 2 내지 12의 알킨일기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다. 단, 에틸렌 카보네이트는 제외한다.
할로젠 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있지만, 불소 또는 염소 원자가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 2 내지 12의 알켄일기로서는 바이닐기, 알릴기, 크로틸기 등을 들 수 있지만, 탄소수 2 내지 5의 알켄일기가 바람직하고, 특히 바이닐기가 바람직하다.
탄소수 2 내지 12의 알킨일기로서는 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 에틴일기, 2-프로핀일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
에틸렌 카보네이트 유도체의 구체예로서는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC), 4,5-다이바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-메틸-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-에틸-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-프로필-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-뷰틸-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-펜틸-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-헥실-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-페닐-5-바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,4-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 화합물에 이성체가 존재하는 경우는, 화합물은 이성체 단독 및 그들의 혼합물을 의미한다. 이하에 있어서도 같다.
이들 중에서는, FEC, VEC, 4,5-다이바이닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히 FEC 및/또는 VEC를 함유하는 것이, 충방전 특성 및 가스 발생 억제를 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
비수 전해액 중에 함유되는 에틸렌 카보네이트 유도체의 함유량은, 과도하게 적으면 기대한 충분한 전지 성능이 얻어지지 않고, 과도하게 많으면 전지 성능이 저하될 수 있다. 그 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 발명에서 이용하는 3중 결합 함유 화합물로서는, 하기 화학식 II 내지 VII로 표시되는 1종 이상의 알카인 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
화학식 II 내지 V 중, R4 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R5와 R6, R7과 R8은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 형성하고 있을 수도 있다. Y1 및 Y2는 -COOR10, -COR10 또는 SO2R10을 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다. x는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
[화학식 VI]
화학식 VI 중, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R12와 R13은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 형성하고 있을 수도 있다. W는 설폭사이드기, 설폰기 또는 옥살릴기를 나타내고, Y3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. x는 상기와 같다.
[화학식 VII]
화학식 VII 중, R4는 상기와 같으며, R14는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. p는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
화학식 II로 표시되는 알카인 유도체의 구체예로서는, Y1=-COOR10이고 x=1인 경우, 2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4 내지 R6=H, R10=메틸기], 1-메틸-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=R6=H, R5=R10=메틸기], 2-프로핀일 에틸 카보네이트[R4 내지 R6=H, R10=에틸기], 2-프로핀일 프로필 카보네이트[R4 내지 R6=H, R10=프로필기], 2-프로핀일 뷰틸 카보네이트[R4 내지 R6=H, R10=뷰틸기], 2-프로핀일 페닐 카보네이트[R4 내지 R6=H, R10=페닐기], 2-프로핀일 사이클로헥실 카보네이트[R4 내지 R6=H, R10=사이클로헥실기], 2-뷰틴일 메틸 카보네이트[R4=R10=메틸기, R5=R6=H], 2-펜틴일 메틸 카보네이트[R4=에틸기, R5=R6=H, R10=메틸기], 1-메틸-2-뷰틴일 메틸 카보네이트[R4=R5=메틸기, R6=H, R10=메틸기], 1,1-다이메틸-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=H, R5=R6=R10=메틸기], 1,1-다이에틸-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=H, R5=R6=에틸기, R10=메틸기], 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=H, R5=에틸기, R6=R10=메틸기], 1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=H, R5=아이소뷰틸기, R6=R10=메틸기], 1,1-다이메틸-2-뷰틴일 메틸 카보네이트[R4 내지 R6=R10=메틸기], 1-에틴일사이클로헥실 메틸 카보네이트[R4=H, R5와 R6이 결합=펜타메틸렌기, R10=메틸기], 1-페닐-1-메틸-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=H, R5=페닐기, R6=R10=메틸기], 1,1-다이페닐-2-프로핀일 메틸 카보네이트[R4=H, R5=R6=페닐기, R10=메틸기], 1,1-다이메틸-2-프로핀일 에틸 카보네이트[R4=H, R5=R6=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
Y1=-COR10이고 x=1인 경우, 폼산 2-프로핀일[R4 내지 R6=R10=H], 아세트산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=메틸기], 폼산 1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=메틸기, R6=R10=H], 아세트산 1-메틸-2-프로핀일[R4=R6=H, R5=R10=메틸기], 프로피온산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=에틸기], 뷰티르산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=프로필기], 벤조산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=페닐기], 사이클로헥실카복실산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=사이클로헥실기], 폼산 2-뷰틴일[R4=메틸기, R5=R6=R10=H], 폼산 3-뷰틴일[R4 내지 R6=R10=H], 폼산 2-펜틴일[R4=에틸기, R5=R6=R10=H], 폼산 1-메틸-2-뷰틴일[R4=R5=R10=메틸기, R6=H], 폼산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R4=R10=H, R5=R6=메틸기], 폼산 1,1-다이에틸-2-프로핀일[R4=R10=H, R5=R6=에틸기], 폼산 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일[R4=R10=H, R5=에틸기, R6=메틸기], 폼산 1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일[R4=R10=H, R5=아이소뷰틸기, R6=메틸기], 폼산 1,1-다이메틸-2-뷰틴일[R4 내지 R6=메틸기, R10=H], 폼산 1-에틴일사이클로헥실[R4=R10=H, R5와 R6이 결합=펜타메틸렌기], 폼산 1-페닐-1-메틸-2-프로핀일[R4=R10=H, R5=페닐기, R6=메틸기], 폼산 1,1-다이페닐-2-프로핀일[R4=R10=H, R5=R6=페닐기], 아세트산 2-뷰틴일[R3=R10=메틸기, R4=R5=H], 아세트산 2-펜틴일[R4=에틸기, R5=R6=H, R10=메틸기], 아세트산 1-메틸-2-뷰틴일[R4=R5=R10=메틸기, R6=H], 아세트산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=R10=메틸기], 아세트산 1,1-다이에틸-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=에틸기, R10=메틸기], 아세트산 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=에틸기, R6=R10=메틸기], 아세트산 1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=아이소뷰틸기, R6=R10=메틸기], 아세트산 1,1-다이메틸-2-뷰틴일[R4 내지 R6=메틸기, R10=메틸기], 아세트산 1-에틴일사이클로헥실[R4=H, R5와 R6이 결합=펜타메틸렌기, R10=메틸기], 아세트산 1-페닐-1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=페닐기, R6=R10=메틸기], 아세트산 1,1-다이페닐-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=페닐기, R10=메틸기], 프로피온산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
Y1=-SO2R10이고 x=1인 경우, 메테인설폰산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=메틸기], 메테인설폰산 1-메틸-2-프로핀일[R4=R6=H, R5=R10=메틸기], 에테인설폰산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=에틸기], 프로페인설폰산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=프로필기], p-톨루엔설폰산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=p-톨릴기], 사이클로헥실설폰산 2-프로핀일[R4 내지 R6=H, R10=사이클로헥실기], 메테인설폰산 2-뷰틴일[R4=R10=메틸기, R5=R6=H], 메테인설폰산 2-펜틴일[R4=에틸기, R5=R6=H, R10=메틸기], 메테인설폰산 1-메틸-2-뷰틴일[R4=R5=R10=메틸기, R6=H], 메테인설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=R10=메틸기], 메테인설폰산 1,1-다이에틸-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=에틸기, R10=메틸기], 메테인설폰산 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=에틸기, R6=R10=메틸기], 메테인설폰산 1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=아이소뷰틸기, R6=R10=메틸기], 메테인설폰산 1,1-다이메틸-2-뷰틴일[R4 내지 R6=R10=메틸기], 메테인설폰산 1-에틴일사이클로헥실[R4=H, R5와 R6이 결합=펜타메틸렌기, R10=메틸기], 메테인설폰산 1-페닐-1-메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=페닐기, R6=R10=메틸기], 메테인설폰산 1,1-다이페닐-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=페닐기, R10=메틸기], 에테인설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일[R4=H, R5=R6=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
화학식 II로 표시되는 x=2의 알카인 유도체로서는, 3-뷰틴일 메틸 카보네이트[R4 내지 R6=H, Y1=-COOCH3], 아세트산 3-뷰틴일[R4 내지 R6=H, Y1=-COCH3], 메테인설폰산 3-뷰틴일[R4 내지 R6= H, Y1=-SO2CH3] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 2-프로핀일 에틸 카보네이트, 2-프로핀일 프로필 카보네이트, 폼산 2-프로핀일, 폼산 2-뷰틴일, 아세트산 2-프로핀일, 메테인설폰산 2-프로핀일, 및 메테인설폰산 1-메틸-2-프로핀일로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히, 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 폼산 2-프로핀일 및 메테인설폰산 2-프로핀일로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 III으로 표시되는 알카인 유도체의 구체예로서는, Y1=Y2=-COOR10이고 x=1인 경우, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=H, R10=메틸기], 2-뷰틴-1,4-다이올 다이에틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=H, R10=에틸기], 3-헥신-2,5-다이올 다이메틸 다이카보네이트[R5=R7=R10=메틸기, R6=R8=H], 3-헥신-2,5-다이올 다이에틸 다이카보네이트[R5=R7=메틸기, R6=R8=H, R10=에틸기], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이메틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=R10=메틸기], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이에틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
Y1=Y2=-COR10이고 x=1인 경우, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이포메이트[R5 내지 R8=R10=H], 2-뷰틴-1,4-다이올 다이아세테이트[R5 내지 R8=H, R10=메틸기], 2-뷰틴-1,4-다이올 다이프로피오네이트[R5 내지 R8=H, R10=에틸기], 3-헥신-2,5-다이올 다이포메이트[R5=R7=메틸기, R6=R8=R10=H], 3-헥신-2,5-다이올 다이아세테이트[R5=R7=R10=메틸기, R6=R8=H], 3-헥신-2,5-다이올 다이프로피오네이트[R5=R7=메틸기, R6=R8=H, R10=에틸기], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이포메이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=H], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이아세테이트[R5 내지 R8=R10=메틸기], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이프로피오네이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
Y1=Y2=-SO2R10이고 x=1인 경우, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트[R5 내지 R8=H, R10=메틸기], 2-뷰틴-1,4-다이올 다이에테인설포네이트[R5 내지 R8=H, R10=에틸기], 3-헥신-2,5-다이올 다이메테인설포네이트[R5=R7=R10=메틸기, R6=R8=H], 3-헥신-2,5-다이올 다이에테인설포네이트[R5=R7=메틸기, R6=R8=H, R10=에틸기], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이메테인설포네이트[R5 내지 R8=R10=메틸기], 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이에테인설포네이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
화학식 III으로 표시되는 알카인 유도체 중에서도, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메틸 카보네이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이에틸 카보네이트, 3-헥신-2,5-다이올 다이메틸 다이카보네이트, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이메틸 다이카보네이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이아세테이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이포메이트, 3-헥신-2,5-다이올 다이포메이트, 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이포메이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트, 3-헥신-2,5-다이올 다이메테인설포네이트, 및 2,5-다이메틸-3-헥신-2,5-다이올 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
특히, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메틸 카보네이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이포메이트 및 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 IV로 표시되는 알카인 유도체의 구체예로서는, Y1=Y2=-COOR10이고 x=1인 경우, 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이메틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=H, R10=메틸기], 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이에틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=H, R10=에틸기], 2,7-다이메틸-3,5-옥타다이인-2,7-다이올 다이메틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=R10=메틸기], 2,7-다이메틸-3,5-옥타다이인-2,7-다이올 다이에틸 다이카보네이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
Y1=Y2=-COR10이고 x=1인 경우, 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이아세테이트[R5 내지 R8=H, R10=메틸기], 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이프로피오네이트[R5 내지 R8=H, R10=에틸기], 2,7-다이메틸-3,5-옥타다이인-2,7-다이올다이아세테이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=메틸기], 2,7-다이메틸-3,5-옥타다이인-2,7-다이올 다이프로피오네이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
Y1=Y2=-SO2R10이고 x=1인 경우, 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이메테인설포네이트[R5 내지 R8=H, R10=메틸기], 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이에테인설포네이트[R5 내지 R8=H, R10=에틸기], 2,7-다이메틸-3,5-옥타다이인-2,7-다이올 다이메테인설포네이트[R5 내지 R8=R10=메틸기], 2,7-다이메틸-3,5-옥타다이인-2,7-다이올 다이에테인설포네이트[R5 내지 R8=메틸기, R10=에틸기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이메틸 다이카보네이트, 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이아세테이트, 및 2,4-헥사다이인-1,6-다이올 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
화학식 V로 표시되는 알카인 유도체의 구체예로서는, x=1인 경우, 예컨대, 다이프로파길 카보네이트[R5 내지 R10=H], 다이(1-메틸-2-프로핀일) 카보네이트[R5=R7=메틸기, R6=R8 내지 R10=H], 다이(2-뷰틴일) 카보네이트[R5 내지 R8=H, R9=R10=메틸기], 다이(2-펜틴일) 카보네이트[R5 내지 R8=H, R9=R10=에틸기], 다이(1-메틸-2-뷰틴일) 카보네이트[R5=R6=R9=R10=메틸기, R7=R8=H], 2-프로핀일 2-뷰틴일 카보네이트[R5 내지 R9=H, R10=메틸기], 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일) 카보네이트[R5 내지 R8=메틸기, R9=R10=H], 다이(1,1-다이에틸-2-프로핀일) 카보네이트[R5 내지 R8=에틸기, R9=R10=H], 다이(1-에틸-1-메틸-2-프로핀일) 카보네이트[R5=R7=에틸기, R6=R8=메틸기, R9=R10=H], 다이(1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일) 카보네이트[R5=R7=아이소뷰틸기, R6=R8=메틸기, R9=R10=H], 다이(1,1-다이메틸-2-뷰틴일) 카보네이트[R5 내지 R10=메틸기], 다이(1-에틴일사이클로헥실) 카보네이트[R5와 R6이 결합=펜타메틸렌기, R7과 R8이 결합=펜타메틸렌기, R9=R10=H]를 들 수 있다.
또한, x=2인 경우, 예컨대 다이(3-뷰틴일) 카보네이트[R5 내지 R10=H]를 들 수 있다.
화학식 V로 표시되는 알카인 유도체 중에서도, 다이프로파길 카보네이트, 다이(1-메틸-2-프로핀일) 카보네이트, 및 다이(2-뷰틴일) 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
화학식 VI으로 표시되는 알카인 유도체에 있어서, W가 설폭사이드기이고 x=1인 경우의 구체예로서는, 다이(2-프로핀일) 설파이트[R11 내지 R13=H, Y3=2-프로핀일기], 다이(1-메틸-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=메틸기, R13=H, Y3=1-메틸-2-프로핀일기], 다이(2-뷰틴일) 설파이트[R11=메틸기, R12=R13=H, Y3=2-뷰틴일기], 다이(2-펜틴일) 설파이트[R11=에틸기, R12=R13=H, Y3=2-펜틴일기], 다이(1-메틸-2-뷰틴일) 설파이트[R11=R12=메틸기, R13=H, Y3=1-메틸-2-뷰틴일기], 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=R13=메틸기, Y3=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이에틸-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=R13=에틸기, Y3=1,1-다이에틸-2-프로핀일기], 다이(1-에틸-1-메틸-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=에틸기, R13=메틸기, Y3=1-에틸-1-메틸-2-프로핀일기], 다이(1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=아이소뷰틸기, R13=메틸기, Y3=1-아이소뷰틸-1-메틸-프로핀일기], 다이(1,1-다이메틸-2-뷰틴일) 설파이트[R11=R12=R13=메틸기, Y3=1,1-다이메틸-2-뷰틴일기], 다이(1-에틴일사이클로헥실) 설파이트[R11=H, R12와 R13이 결합=펜타메틸렌기, Y3=1-에틴일사이클로헥실기], 다이(1-메틸-1-페닐-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=페닐기, R13=메틸기, Y3=1-메틸-1-페닐-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이페닐-2-프로핀일) 설파이트[R11=H, R12=R13=페닐기, Y3=1,1-다이페닐-2-프로핀일기], 메틸 2-프로핀일 설파이트[R11 내지 R13=H, Y3=메틸기], 메틸 1-메틸-2-프로핀일 설파이트[R11=H, R12=메틸기, R13=H, Y3=메틸기], 에틸 2-프로핀일 설파이트[R11 내지 R13=H, Y3=에틸기], 페닐 2-프로핀일 설파이트[R11 내지 R13=H, Y3=페닐기], 사이클로헥실 2-프로핀일 설파이트[R11 내지 R13=H, Y3=사이클로헥실기] 등을 들 수 있다.
또한, W가 설폭사이드기이고 x=2인 경우, 다이(3-뷰틴일) 설파이트[R11 내지 R13=H, Y3=3-뷰틴일기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 다이(2-프로핀일) 설파이트, 다이(1-메틸-2-프로핀일) 설파이트, 다이(2-뷰틴일) 설파이트, 메틸 2-프로핀일 설파이트, 메틸 1-메틸-2-프로핀일 설파이트, 및 에틸 2-프로핀일 설파이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히, 다이(2-프로핀일) 설파이트, 메틸 2-프로핀일 설파이트, 및 에틸 2-프로핀일 설파이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 VI에 있어서, W가 설폰기이고 x=1인 경우의 구체예로서는, 다이(2-프로핀일) 설페이트[R11 내지 R13=H, Y3=2-프로핀일기], 다이(1-메틸-2-프로핀일) 설페이트[R11=R13=H, R12=메틸기, Y3=1-메틸-2-프로핀일기], 다이(2-뷰틴일) 설페이트[R11=메틸기, R12=R13=H, Y3=2-뷰틴일기], 다이(2-펜틴일) 설페이트[R11=에틸기, R12=R13=H, Y3=2-펜틴일기], 다이(1-메틸-2-뷰틴일) 설페이트[R11=R12=메틸기, R13=H, Y3=1-메틸-2-뷰틴일기], 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일) 설페이트[R11=H, R12=R13=메틸기, Y3=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이에틸-2-프로핀일) 설페이트[R11=H, R12=R13=에틸기, Y3=1,1-다이에틸-2-프로핀일기], 다이(1-에틸-1-메틸-2-프로핀일) 설페이트[R11=H, R12=에틸기, R13=메틸기, Y3=1-에틸-1-메틸-2-프로핀일기], 다이(1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일) 설페이트[R11=H, R12=아이소뷰틸기, R13=메틸기, Y3=1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이메틸-2-뷰틴일) 설페이트[R11 내지 R13=메틸기, Y3=1,1-다이메틸-2-뷰틴일기], 다이(1-에틴일사이클로헥실) 설페이트[R11=H, R12와 R13이 결합=펜타메틸렌기, Y3=1-에틴일사이클로헥실기], 다이(1-메틸-1-페닐-2-프로핀일) 설페이트[R11=H, R12=페닐기, R13=메틸기, Y3=1-메틸-1-페닐-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이페닐-2-프로핀일) 설페이트[R11=H, R12=R13=페닐기, Y3=1,1-다이페닐-2-프로핀일기], 메틸 2-프로핀일 설페이트[R11 내지 R13=H, Y3=메틸기], 메틸 1-메틸-2-프로핀일 설페이트[R11=R13=H, R12=메틸기, Y3=메틸기], 에틸 2-프로핀일 설페이트[R11 내지 R13=H, Y3=에틸기], 페닐 2-프로핀일 설페이트[R11 내지 R13=H, Y3=페닐기], 사이클로헥실 2-프로핀일 설페이트[R11 내지 R13=H, Y3=사이클로헥실기] 등을 들 수 있다.
또한, W가 설폰기이고 x=2인 경우, 다이(3-뷰틴일)설페이트[R11 내지 R13=H, Y3=3-뷰틴일기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 다이(2-프로핀일) 설페이트, 다이(1-메틸-2-프로핀일) 설페이트, 메틸 2-프로핀일 설페이트, 및 에틸 2-프로핀일 설페이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
화학식 VI에 있어서, W가 옥살릴기이고 x=1인 경우의 구체예로서는, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트[R11 내지 R13=H, Y3=2-프로핀일기], 다이(1-메틸-2-프로핀일) 옥살레이트[R11=R13=H, R12=메틸기, Y3=1-메틸-2-프로핀일기], 다이(2-뷰틴일) 옥살레이트[R11=메틸기, R12=R13=H, Y3=2-뷰틴일기], 다이(2-펜틴일) 옥살레이트[R11=에틸기, R12=R13=H, Y3=2-펜틴일기], 다이(1-메틸-2-뷰틴일) 옥살레이트[R11=R12=메틸기, R13=H, Y3=1-메틸-2-뷰틴일기], 다이(1,1-다이메틸-2-프로핀일) 옥살레이트[R11=H, R12=R13=메틸기, Y3=1,1-다이메틸-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이에틸-2-프로핀일) 옥살레이트[R11=H, R12=R13=에틸기, Y3=1,1-다이에틸-2-프로핀일기], 다이(1-에틸-1-메틸-2프로핀일) 옥살레이트[R11=H, R12=에틸기, R13=메틸기, Y3=1-에틸-1-메틸-2-프로핀일기], 다이(1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일) 옥살레이트[R11=H, R12=아이소뷰틸기, R13=메틸기, Y3=1-아이소뷰틸-1-메틸-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이메틸-2-뷰틴일) 옥살레이트[R11 내지 R13=메틸기, Y3=1,1-다이메틸-2-뷰틴일기], 다이(1-에틴일사이클로헥실) 옥살레이트[R11=H, R12와 R13이 결합=펜타메틸렌기, Y3=1-에틴일사이클로헥실기], 다이(1-메틸-1-페닐-2-프로핀일) 옥살레이트[R11=H, R12=페닐기, R13=메틸기, Y3=1-메틸-1-페닐-2-프로핀일기], 다이(1,1-다이페닐-2-프로핀일) 옥살레이트[R11=H, R12=R13=페닐기, Y3=1,1-다이페닐-2-프로핀일기], 메틸 2-프로핀일 옥살레이트[R11 내지 R13=H, Y3=메틸기], 메틸 1-메틸-2-프로핀일 옥살레이트[R11=H, R12=메틸기, R13=H, Y3=메틸기], 에틸 2-프로핀일 옥살레이트[R11 내지 R13=H, Y3=에틸기], 에틸 1-메틸-2-프로핀일 옥살레이트[R11=R13=H, R12=메틸기, Y3=에틸기], 페닐 2-프로핀일 옥살레이트[R11 내지 R13=H, Y3=페닐기], 사이클로헥실 2-프로핀일 옥살레이트[R11 내지 R13=H, Y3=사이클로헥실기] 등을 들 수 있다.
또한, W가 옥살릴기이고 x=2인 경우의 구체예로서는, 다이(3-뷰틴일) 옥살레이트[R11 내지 R13=H, Y3=3-뷰틴일기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 다이(1-메틸-2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 에틸 2-프로핀일 옥살레이트, 메틸 1-메틸-2-프로핀일 옥살레이트, 및 1-메틸-2-프로핀일 옥살레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 및 에틸 2-프로핀일 옥살레이트로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 VII로 표시되는 알카인 유도체의 구체예로서는, p=1인 경우, 2-펜틴[R4=메틸기, R14=에틸기], 1-헥신[R4=뷰틸기, R14=H], 2-헥신[R4=프로필기, R14=메틸기], 3-헥신[R4=R14=에틸기], 1-헵틴[R4=펜틸기, R14=H], 1-옥틴[R4=헥실기, R14=H], 2-옥틴[R4=메틸기, R14=펜틸기], 4-옥틴[R4=R14=프로필기], 1-데신[R4=옥틸기, R14=H], 1-도데신[R4=데실기, R14=H], 페닐아세틸렌[R4=페닐기, R14=H], 1-페닐-1-프로핀[R4=페닐기, R14=메틸기], 1-페닐-1-뷰틴[R4=페닐기, R14=에틸기], 1-페닐-1-펜틴[R4=페닐기, R14=프로필기], 1-페닐-1-헥신[R4=페닐기, R14=뷰틸기], 다이페닐아세틸렌[R4=R14=페닐기], 4-에틴일톨루엔[R4=p-톨릴기, R14=H], 4-tert-뷰틸페닐아세틸렌[R4=4-tert-뷰틸페닐기, R14=H], 1-에틴일-4-플루오로벤젠[R4=p-플루오로페닐기, R14=H], 1,4-다이에틴일벤젠[R4=p-에틴일페닐기, R14=H], 다이사이클로헥실아세틸렌[R4=R14=사이클로헥실기] 등을 들 수 있다.
또한, p=2인 경우, 예컨대 1,4-다이페닐뷰타다이인[R4=R14=페닐기] 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-1-뷰틴, 다이페닐아세틸렌, 4-에틴일톨루엔, 1-에틴일-4-플루오로벤젠, 및 1,4-다이에틴일벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 특히, 페닐아세틸렌 및/또는 1-페닐-1-프로핀을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 알카인 유도체 중에서도, 가장 바람직한 화합물은, 화학식 II로 표시되는 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일, 화학식 III으로 표시되는 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메틸 카보네이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이포메이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트, 및 화학식 VI로 표시되는 다이(2-프로핀일) 설파이트, 메틸 2-프로핀일 설파이트, 에틸 2-프로핀일 설파이트, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 및 에틸 2-프로핀일 옥살레이트로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이다. 이들 화합물을 에틸렌 카보네이트 유도체와 병용함으로써, 충방전 특성의 향상이나 가스 발생의 억제 등의 전지 특성 향상에 가장 효과를 발휘한다.
비수 전해액 중에 함유되는 화학식 II 내지 VII로 표시되는 1종 이상의 알카인 유도체의 함유량은, 과도하게 적으면 충분한 피막이 형성되지 않기 때문에 기대한 전지 특성이 얻어지지 않고, 과도하게 많으면 전해액의 전도도 등이 변하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 그 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
에틸렌 카보네이트 유도체:상기 알카인 유도체의 혼합비(중량비)는 96:4 내지 25:75, 바람직하게는 90:10 내지 40:60이며, 보다 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다.
본 발명에서 이용하는 펜타플루오로페닐옥시 화합물은 하기 화학식 X으로 표시된다.
[화학식 X]
화학식 X 중, R15는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐기, 탄소수 7 내지 18의 아릴옥시카보닐기 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알케인설포닐기를 나타낸다. 단, R15가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있다.
탄소수 2 내지 12의 알킬카보닐기로서는, 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 뷰틸카보닐기, 펜틸카보닐기, 헥실카보닐기, 헵틸카보닐기, 옥틸카보닐기, 노닐카보닐기, 데실카보닐기, 도데실카보닐기 등의 직쇄 치환기, 아이소프로필카보닐기, tert-뷰틸카보닐기, 2-에틸헥실카보닐기 등의 분지 알킬카보닐기 등을 들 수 있다.
알킬카보닐기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 치환된 구체예로서는, 트라이플루오로메틸카보닐기, 1,2-다이클로로에틸카보닐기, 펜타플루오로에틸카보닐기, 헵타플루오로프로필카보닐기, 벤질카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 메틸렌기(CH2=)나 알릴기(CH2=CH-CH2-)와 같은 불포화 결합을 갖는 알킬기가 치환한 알킬카보닐기를 들 수 있다. 그 구체예로서 바이닐카보닐기, 1-메틸바이닐카보닐기 등을 들 수 있다.
이러한 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 구체예로서는, 아세트산 펜타플루오로페닐, 프로피온산 펜타플루오로페닐, 뷰테인산 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로아세트산 펜타플루오로페닐, 펜타플루오로프로피온산 펜타플루오로페닐, 아크릴산 펜타플루오로페닐, 메타크릴산 펜타플루오로페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 아세트산 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로아세트산 펜타플루오로페닐 등이 바람직하다.
탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 펜틸옥시카보닐기, 헥실옥시카보닐기, 헵틸옥시카보닐기, 옥틸옥시카보닐기, 노닐옥시카보닐기, 데실옥시카보닐기, 도데실옥시카보닐기 등의 직쇄 치환기, 아이소프로폭시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기, 2-에틸헥실옥시카보닐기 등의 분지 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카보닐기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 치환된 구체예로서는, 1-클로로에톡시카보닐기, 2-클로로에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시카보닐기, 2,2,2-트라이클로로에톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이러한 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 구체예로서는, 메틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 에틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, tert-뷰틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 9-플루오렌일메틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 펜타플루오로페닐 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 에틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, tert-뷰틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 펜타플루오로페닐 카보네이트가 바람직하고, 특히, 메틸 펜타플루오로페닐 카보네이트 등이 바람직하다.
탄소수 7 내지 18의 아릴옥시카보닐기로서는, 페닐옥시카보닐, o-, m- 또는 p-톨릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환기를 갖는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 구체예로서는, 페닐 펜타플루오로페닐 카보네이트, 다이펜타플루오로페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알케인설포닐기로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인설폰일기, 뷰테인설폰일기, 펜테인설폰일기, 헥세인설폰일기, 헵테인설폰일기, 옥테인설폰일기, 노네인설폰일기, 데케인설폰일기, 도데케인설폰일기 등의 직쇄 치환기, 2-프로페인설폰일기 등의 분지 알케인설포닐기 등을 들 수 있다.
알케인설포닐기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자로 치환된 구체예로서는, 트라이플루오로메테인설폰일기, 2,2,2-트라이플루오로에테인설폰일기 등을 들 수 있다.
이러한 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 에테인설포네이트, 펜타플루오로페닐프로페인설포네이트, 펜타플루오로페닐 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐-2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 에테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐-2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트가 바람직하고, 특히, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트 또는 펜타플루오로페닐 트라이플루오로메테인설포네이트가 바람직하다.
비수 전해액 중에 함유되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 함유량은, 과도하게 적으면 충분한 피막이 형성되지 않기 때문에 기대한 전지 특성이 얻어지지 않고, 과도하게 많으면 전해액의 전도도 등이 변하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 그 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다.
펜타플루오로페닐옥시 화합물:에틸렌 카보네이트 유도체의 혼합비(중량비)는 2:98 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 75:25이며, 보다 바람직하게는 30:70 내지 50:50이다.
[비수 용매]
본 발명에서 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 에스터류, 황산 에스터 화합물, 에터류, 아마이드류, 인산 에스터류, 설폰류, 락톤류, 나이트릴류 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, EC, PC, 뷰틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 특히 고유전율을 갖는 EC를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
쇄상 카보네이트류로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC) 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있다. 특히, 비대칭 쇄상 카보네이트는 융점이 낮아, 전지의 저온 특성에 효과가 있어 바람직하고, 그 중에서도 MEC가 가장 바람직하다.
에스터류로서는, 프로피온산 메틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸 등을 들 수 있고, 황산 에스터 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 글라이콜 설파이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트, 프로필렌 설페이트 등을 들 수 있다.
또한, 에터류로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인 등, 아마이드류로서는, 다이메틸폼아마이드 등, 인산 에스터류로서는, 인산 트라이메틸, 인산 트라이옥틸 등, 설폰류로서는, 다이바이닐설폰 등, 락톤류로서는, γ-뷰티로락톤 등, 나이트릴류로서는, 아세토나이트릴, 아디포나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 비수 용매 중에서는, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 에스터류, 황산 에스터 화합물이 바람직하고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 환상 카보네이트류 및/또는 쇄상 카보네이트류를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, EC, PC 등의 환상 카보네이트류와, MEC, DEC 등의 쇄상 카보네이트류의 조합이 특히 바람직하다.
환상 카보네이트류:쇄상 카보네이트류의 용량비는 10:90 내지 40:60, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 보다 바람직하게는 25:75 내지 45:55로 하는 것이 좋다.
또한, 환상 카보네이트류 및 쇄상 카보네이트류에, 황산 에스터 화합물 및/또는 다이바이닐설폰을 병용하는 것이 바람직하다. 특히 1,3-프로페인설톤, 글라이콜 설파이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트로부터 선택되는 1종 이상의 황산 에스터 화합물과 다이바이닐설폰의 병용이 충방전 특성의 면에서 가장 바람직하다.
[전해질염]
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2가 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
바람직한 조합으로서는, LiPF6와 LiBF4, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2, LiBF4와 LiN(SO2CF3)2 등을 들 수 있지만, LiPF6와 LiBF4의 조합이 특히 바람직하다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있지만, LiPF6와 조합하여 사용하는 경우에 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰비)은, 바람직하게는 0.01 내지 45%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 20%, 더 바람직하게는 0.05 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.
또한, 전체 전해질염은, 상기 비수 용매 중에 통상 0.1 내지 3M, 바람직하게는 0.5 내지 2.5M, 더 바람직하게는 0.7 내지 2.0M, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.4M의 농도로 용해되어 사용된다.
상기 비수 용매와 전해질염의 바람직한 조합으로서는, (i) EC 및/또는 PC와 (ii) MEC 및/또는 DEC의 혼합 용매에, 전해질염으로서 LiPF6 및/또는 LiBF4를 함유하는 전해액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, [(i) EC 및/또는 PC:(ii) MEC 및/또는 DEC]의 용량비가, 바람직하게는 15:85 내지 45:55, 보다 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 특히 바람직히는 25:75 내지 35:65인 혼합 용매와, 전해질염으로서 LiPF6를 조합시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합 용매에 대하여, 전해질염으로서 LiPF6 및 LiBF4의 조합이나, LiPF6 및 LiN(SO2CF3)2의 조합을 채용하는 것도 바람직하다.
[비수 전해액의 제조]
본 발명의 전해액은, 예컨대 EC, PC, MEC 등의 비수 용매를 혼합하고, 이것에 전해질염을 용해하고, 에틸렌 카보네이트 유도체와, (A) 상기 화학식 II 내지 VII로 표시되는 1종 이상의 알카인 유도체와 같은 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 용해함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매, 에틸렌 카보네이트 유도체, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물, 및 그 밖의 첨가제는, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서, 미리 정제하여 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에, 예컨대 공기나 이산화탄소를 포함시킴으로써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생의 억제나, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유(용해)시키는 방법으로서는, (1) 미리 비수 전해액을 전지 내에 주액하기 전에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시켜 함유시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 봉구 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지 내에 함유시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 공기나 이산화탄소 함유 가스는 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점 -40℃ 이하, 특히 -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 추가로 방향족 화합물을 함유시킴으로써, 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이러한 방향족 화합물로서는, 예컨대 다음의 (a) 내지 (c)를 들 수 있다.
(a) 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), 바이페닐.
(b) tert-뷰틸벤젠, 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠, 4-tert-뷰틸바이페닐, 4-tert-아밀바이페닐.
(c) 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐 에터, 2-플루오로다이페닐 에터, 4-다이페닐 에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 2-플루오로바이페닐, 4-플루오로바이페닐, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐).
이들 중에서는, (a) 및 (b)가 바람직하고, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠화합물(1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠 등), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠으로부터 선택되는 1종 이상이 가장 바람직하다.
상기 방향족 화합물을 2종 이상 이용하는 경우의 조합으로서는, 예컨대 다음의 (d) 내지 (f)를 들 수 있다.
(d) 바이페닐과 tert-뷰틸벤젠, 바이페닐과 tert-아밀벤젠, 사이클로헥실벤젠과 tert-아밀벤젠, 사이클로헥실벤젠과 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠과 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠의 조합.
(e) 바이페닐과 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥실벤젠과 tert-뷰틸벤젠의 조합.
(f) 바이페닐과 플루오로벤젠, 사이클로헥실벤젠과 플루오로벤젠, 2,4-다이플루오로아니솔과 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥실벤젠과 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물과 플루오로벤젠, 2,4-다이플루오로아니솔과 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물의 조합.
이들 중에서는, (d) 및 (e)의 조합이 바람직하고, (d)의 조합이 보다 바람직하며, (d) 중에서는 불소 함유 화합물을 포함하는 조합이 특히 바람직하다. 불소 비함유 방향족 화합물:불소 함유 방향족 화합물의 혼합비(중량비)는 50:50 내지 10:90이 바람직하고, 50:50 내지 20:80이 보다 바람직하고, 50:50 내지 25:75가 가장 바람직하다.
상기 방향족 화합물의 전체 함유량은 비수 전해액의 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%가 바람직하다.
[리튬 2차 전지]
본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한되지 않고, 공지된 각종 구성 부재를 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는 코발트, 망간, 니켈을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이러한 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1 -xNixO(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용할 수도 있다. 이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만충전 상태에 있어서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상으로 사용가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4와 같은 4.4V 이상으로 사용가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 복합 산화물의 일부는 다른 원소로 치환할 수도 있고, 예컨대 LiCoO2의 Co의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, A1, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환할 수도 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형(olivine-type) 인산염을 이용할 수도 있다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiFe1 -xMxPO4(M은 Co, Ni, Mn, Cu, Zn 및 Cd로부터 선택되는 1종 이상이며, x는 0≤x≤0.5이다) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiCoPO4가 고전압용 양극 활물질로서 바람직하다.
리튬 함유 올리빈형 인산염은, 다른 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은, 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체, 카복시메틸 셀룰로스, 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼련하여 양극 합제로 한 후, 이 양극 재료를 집전체로서의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스(rath)판에 압연하고, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극(음극 활물질)으로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장·방출가능한 탄소 재료[열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류(인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유], 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 탄소 재료의 일부 또는 전부를 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물로 치환함으로써 전지 용량을 높일 수 있다.
이들 중에서는, 탄소 재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335 내지 0.340nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료가 보다 바람직하다.
음극의 제조는, 상기의 양극의 제조방법과 마찬가지의 결착제, 고비점 용제를 이용하여, 같은 방법에 의해 행할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트식 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 다공질 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터는, 제조 조건에 따라서도 다르지만, 투기도(透氣度)가 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되고, 투기도가 지나치게 높으면 리튬 이온 전도성이 저하되어, 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 된다. 그 때문에, 투기도는 50 내지 1000초/100cc가 바람직하고, 100 내지 800초/100cc가 보다 바람직하게, 300 내지 500초/100cc가 가장 바람직하다. 그의 공공률(空孔率)은, 전지 용량 특성 향상의 관점에서 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 보다 바람직하고, 40 내지 50%가 가장 바람직하다.
또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 면 및 얇은 편이 에너지밀도를 높게 할 수 있다는 점에서, 5 내지 50μm가 바람직하고, 10 내지 40μm가 보다 바람직하고, 15 내지 25μm 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 에틸렌 카보네이트 유도체와, (A) 3중 결합 함유 화합물 및/또는 (B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물의 첨가 효과를 높이기 위해서, 전극 재료층의 밀도를 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 알루미늄박 등 상에 형성되는 양극 합제층의 밀도는, 바람직하게는 3.2 내지 4.0g/cm3, 보다 바람직하게는 3.3 내지 3.9g/cm3, 가장 바람직하게는 3.4 내지 3.8g/cm3이다. 양극 합제 밀도가 4.0g/cm3를 넘어 커지면, 실질상 제작이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 구리박 상에 형성되는 음극 합제층의 밀도는, 바람직하게는 1.3 내지 2.0g/cm3, 보다 바람직하게는 1.4 내지 1.9g/cm3, 가장 바람직하게는 1.5 내지 1.8g/cm3이다. 음극 합제층의 밀도가 2.0g/cm3를 넘어 커지면, 실질상 제작이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 전극층의 두께는, 지나치게 얇으면 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되기 때문에 전지 용량이 작게 되고, 지나치게 두꺼우면 사이클 특성이나 레이트 특성이 저하된다. 그 때문에, 양극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 통상 30 내지 120μm, 바람직하게는 50 내지 100μm이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 통상 1 내지 100μm, 바람직하게는 3 내지 70μm이다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 또한 4.4V 이상에서도 사이클 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3C의 정전류(定電流) 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, -40 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 2차 전지의 내압(內壓) 상승의 대책으로서, 봉구판에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 2차 전지는, 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조립하여 전지 팩에 수납된다. 전지 팩에는, PTC 소자, 온도 퓨즈, 바이메탈 등의 과전류 방지 소자 외에, 안전 회로(각 전지 및/또는 조(粗)전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로) 등의 적어도 1종 이상을 설치하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명에 대하여 원통형 전지의 실시예 및 비교예를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 특히 용매의 조합 등에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
[비수 전해액의 조제]
EC:MEC:DEC(용량비)=3:4:3의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 2중량% 가하고, 또한 알카인 유도체로서 2-프로핀일메틸카보네이트를 비수 전해액에 대하여 1중량%가 되도록 가했다.
[리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정]
LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2(양극 활물질) 94중량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3중량%를 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 알루미늄박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 양극을 조제했다. 또한, 인조 흑연(음극 활물질) 95중량%, 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5중량%를 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합한 것을 구리박 상에 도포하여, 건조, 가압 성형, 가열 처리하여 음극을 조제했다.
폴리에틸렌 미다공성 필름의 세퍼레이터(두께 20μm)를 이용하여, 상기의 비수 전해액을 주입 후, 전지 봉구 전에 노점 160℃의 공기를 전지 내에 함유시켜 18650 크기의 원통형 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치했다. 양극의 전극 밀도는 3.5g/cm3, 음극의 전극 밀도는 1.6g/cm3였다. 또한, 양극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 70μm, 음극의 전극층의 두께(집전체 한 면당)는 60μm였다.
이 18650 전지를 이용하여, 상온(20℃)하, 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압하에서 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류하, 종지 전압 3.0V까지 방전하여, 이 충방전을 반복했다. 초기 충방전 용량은, 에틸렌 카보네이트 유도체 및 3중 결합 함유 화합물을 첨가하지 않는 경우(비교예 1)와 동등이며, 200사이클후의 전지 특성을 측정한 바, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율은 82.8%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 9
실시예 1에 있어서, 2-프로핀일 메틸 카보네이트 대신 표 1에 나타내는 알카인 유도체를 소정량 사용한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1과 같은 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 2중량% 가하고, 또한 다이(2-프로핀일) 설파이트를 비수 전해액에 대하여 0.5중량%가 되도록 가한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11 및 12
양극(양극 활물질)으로서 LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 대신 표 1에 나타내는 양극을 사용하고, 표 1에 나타내는 알카인 유도체를 비수 전해액에 대하여 0.5중량% 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 같은 비수 전해액을 조제한 후, FEC, 알카인 유도체를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2 내지 5
비수 전해액에 대하여 표 1에 나타내는 조건으로 한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[첨가제 비율의 검토]
실시예 13 내지 16
실시예 1과 같은 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 FEC를 표 2에 나타내는 소정량으로 가하고, 또한 알카인 유도체로서 2-뷰틴-1,4-다이올 다이포메이트를 소정량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[전해질염 비율의 검토]
실시예 17 내지 20
실시예 1과 같은 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6 및 LiBF4를, 표 3에 나타내는 소정의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 FEC를 2중량% 가하고, 또한 표 3에 나타내는 알카인 유도체를 소정량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 21
전해질염으로서 LiPF6 및 LiN(SO2CF3)2를 각각 0.9M, 0.1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 알카인 유도체로서 2-뷰틴-1,4-다이올다이포메이트를 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 이외는 실시예 17과 같이 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[방향족 화합물의 병용예]
실시예 22 내지 26
알카인 유도체로서 다이(2-프로핀일) 옥살레이트를 비수 전해액에 대하여 0.2중량% 사용하고, 표 4에 나타내는 에틸렌 카보네이트 유도체 및 방향족 화합물을 소정량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 표 4 중, TAB는 tert-아밀벤젠, CHB는 사이클로헥실벤젠, BP는 바이페닐, FCHB는 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠, TBB는 tert-뷰틸벤젠을 의미한다.
[가스 발생량의 평가]
실시예 27 내지 31
실시예 1과 같은 비수 전해액을 조제한 후, 표 5에 나타내는 에틸렌 카보네이트 유도체 및 알카인 유도체를 소정량 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여 18650 크기의 원통형 전지를 제작했다.
이 18650 전지를 이용하여, 60℃에서, 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압하에서 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류하, 종지 전압 3.0V까지 방전하여, 이 충방전을 반복, 100사이클 후의 전지 내의 가스 발생량을 아르키메데스법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 6 내지 8
비교예 1 내지 3과 같은 비수 전해액을 이용하여, 실시예 27과 같이 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 32
[비수 전해액의 조제]
EC:MEC:DEC(용량비)=3:4:3의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 2중량% 가하고, 또한 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 대하여 1중량%가 되도록 가했다.
[리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정]
실시예 1과 같이 하여 18650 크기의[통형 리튬 2차 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다.
이 18650 전지를 이용하여, 상온(20℃)하, 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압하에서 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류하, 종지 전압 3.0V까지 방전하여, 이 충방전을 반복했다. 초기 충방전 용량은, 에틸렌 카보네이트 유도체 및 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 첨가하지 않는 경우(비교예 9)와 거의 동등이며, 300사이클후의 전지 특성은, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전 용량 유지율은 79.1%였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 33 내지 36
실시예 32에 있어서, 표 6에 나타내는 양극 및 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 사용한 이외는 실시예 32와 같이 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 9
실시예 32와 같은 비수 전해액을 조제한 후, FEC, 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 사용하지 않은 이외는 실시예 32와 같이 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 10 내지 13
비수 전해액에 대하여 표 6에 나타내는 조건으로 한 이외는 실시예 32와 같이 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[첨가제 비율의 검토]
실시예 37 내지 40
실시예 32와 같은 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여, FEC를 표 7에 나타내는 소정량 가하고, 또한 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트를 소정량 첨가한 이외는 실시예 32와 같이 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[전해질염 비율의 검토]
실시예 41 내지 44
실시예 32와 같은 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6 및 LiBF4를, 표 8에 나타내는 소정의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 FEC를 2중량% 가하고, 또한 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 이외는 실시예 32와 같이 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 45
전해질염으로서 LiPF6 및 LiN(SO2CF3)2를 각각 0.9M, 0.1M의 농도가 되도록 용해하여 비수 전해액을 조제한 후, 비수 전해액에 대하여 FEC를 2중량% 가하고, 또한 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 이외는 실시예 41과 같이 실시했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[방향족 화합물과의 병용]
실시예 46 내지 50
펜타플루오로페닐 메테인설포네이트를 비수 전해액에 대하여 0.5중량% 사용하고, 표 9에 나타내는 에틸렌 카보네이트 유도체 및 방향족 화합물을 소정량 첨가한 이외는 실시예 32와 같이 실시했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
한편, 표 9 중, TAB는 tert-아밀벤젠, CHB는 사이클로헥실벤젠, BP는 바이페닐, TBB는 tert-뷰틸벤젠, FCHB는 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠을 의미한다.
[가스 발생량의 평가]
실시예 51 내지 54
실시예 1과 같은 비수 전해액을 조제한 후, 표 10에 나타내는 에틸렌 카보네이트 유도체 및 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 소정량 사용한 이외는 실시예 1과 같이 하여 18650 크기의 원통형 전지를 제작했다.
이 18650 전지를 이용하여, 60℃에서, 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압하에서 합계 3시간 충전했다. 다음으로 2.2A(1C)의 정전류하, 종지 전압 3.0V까지 방전하여, 이 충방전을 반복, 300사이클 후의 전지 내의 가스 발생량을 아르키메데스법에 의해 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 14 내지 16
비교예 9 내지 11과 같은 비수 전해액을 이용하여, 실시예 51과 같이 실시했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
본 발명의 비수 전해액을 이용함으로써, 전기 용량, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한 수득된 리튬 2차 전지는 원통형 전지, 각형 전지, 코인형 전지 및 적층형 전지 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (11)
- 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체와, (A) 하기 화학식 II 내지 VII로 표시되는 1종 이상의 알카인 유도체, (B) 하기 화학식 X로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물, 또는 (A)와 (B)의 조합 0.01 내지 10중량%를 함유하고, [에틸렌 카보네이트 유도체:(A) 알카인 유도체]의 혼합비(중량비)가 96:4 내지 25:75이고, [(B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물:에틸렌 카보네이트 유도체]의 혼합비(중량비)가 2:98 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액.
[화학식 I]
(화학식 I 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, 에틸렌 카보네이트는 제외한다.)
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
(화학식 II 내지 V 중, R4 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R5와 R6, R7과 R8은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 형성하고 있을 수도 있다. Y1 및 Y2는 -COOR10, -COR10 또는 SO2R10을 나타내고, 동일하거나 다를 수 있다. x는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 VI]
(화학식 VI 중, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R12와 R13은 서로 결합하여 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 형성하고 있을 수도 있다. W는 설폭사이드기, 설폰기 또는 옥살릴기를 나타내고, Y3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. x는 상기와 같다.)
[화학식 VII]
(화학식 VII 중, R4는 상기와 같으며, R14는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다. p는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 X]
(화학식 X 중, R15는 탄소수 2 내지 12의 알킬카보닐기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카보닐기, 탄소수 7 내지 18의 아릴옥시카보닐기 또는 탄소수 1 내지 12의 알케인 설포닐기를 나타낸다. 단, R15가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 할로젠 원자 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 치환되어 있을 수도 있다.) - 제 1 항에 있어서,
에틸렌 카보네이트 유도체가 플루오로에틸렌 카보네이트, 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 또는 이들의 조합인 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알카인 유도체가 2-프로핀일 메틸 카보네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메틸 카보네이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이포메이트, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트, 다이(2-프로핀일) 설파이트, 메틸 2-프로핀일 설파이트, 에틸 2-프로핀일 설파이트, 다이(2-프로핀일) 옥살레이트, 메틸 2-프로핀일 옥살레이트, 및 에틸 2-프로핀일 옥살레이트로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전해질염이 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전해질염이 LiPF6를 포함하고, 또한 LiPF6와 조합하여 사용하는 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰비)이 0.01 내지 45%인 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
비수 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 제 6 항에 있어서,
쇄상 카보네이트가 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트로부터 선택되는 1종 이상의 비대칭 쇄상 카보네이트인 리튬 2차 전지용 비수 전해액 - 제 7 항에 있어서,
비대칭 쇄상 카보네이트가 메틸 에틸 카보네이트인 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
펜타플루오로페닐옥시 화합물이 아세트산 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로아세트산 펜타플루오로페닐, 메틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 에틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, tert-뷰틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 펜타플루오로페닐 카보네이트, 펜타플루오로페닐 메테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 에테인설포네이트, 펜타플루오로페닐 트라이플루오로메테인설포네이트, 및 펜타플루오로페닐-2,2,2-트라이플루오로에테인설포네이트로부터 선택되는 1종 이상인 리튬 2차 전지용 비수 전해액. - 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어진 리튬 2차 전지에 있어서, 비수 전해액 중에, 제 1 항에 기재된 화학식 I로 표시되는 에틸렌 카보네이트 유도체와, (A) 제 1 항에 기재된 화학식 II 내지 VII로 표시되는 1종 이상의 알카인 유도체, (B) 제 1 항에 기재된 화학식 X로 표시되는 펜타플루오로페닐옥시 화합물, 또는 (A)와 (B)의 조합 0.01 내지 10중량%를 함유하고, [에틸렌 카보네이트 유도체:(A) 알카인 유도체]의 혼합비(중량비)가 96:4 내지 25:75이고, [(B) 펜타플루오로페닐옥시 화합물:에틸렌 카보네이트 유도체]의 혼합비(중량비)가 2:98 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
- 제 10 항에 있어서,
양극이 리튬 복합 산화물을 포함하는 재료이며, 음극이 흑연을 포함하는 재료인 리튬 2차 전지.
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