FR3069959B1 - Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie - Google Patents

Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un mélange comprenant : le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et - l'hexafluorophosphate de lithium ; ainsi qu'une composition électrolyte le comprenant, et leurs utilisations.

Description

MELANGE DE SELS DE LITHIUM ET SES UTILISATIONS COMME ELECTROLYTE DEBATTERIE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente demande concerne un mélange de sels de lithium, ainsi que son utilisationcomme électrolyte de batterie.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie lithium-ion ou une batterie Li-Souffre comprend au moins une électrodenégative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte.L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui estgénéralement un mélange de carbonates organiques, afin d’avoir un bon compromis entre laviscosité et la constante diélectrique. Des additifs peuvent être ensuite ajoutés pour améliorerla stabilité des sels d’électrolyte.
Parmi les sels les plus utilisés on retrouve le LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium),qui possède plusieurs des qualités requises, mais présente le désavantage de se dégraderpour former de l’acide fluorhydrique (HF) par réaction avec l’eau. Le HF formé peut entraînerune dissolution du matériau de cathode. La réaction du LiPF6 avec l’eau résiduelle affectedonc la longévité de la batterie et peut engendrer des problèmes de sécurité, notamment dansle contexte de l’utilisation des batteries lithium-ion dans des véhicules de particuliers. D’autres sels ont donc été développés, tels que le LiTFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de lithium) et le LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imidure delithium).
Dans le domaine des batteries, il existe un besoin constant pour le développementde nouveaux sels permettant d’améliorer les performances de la batterie, telles que la duréede vie, et/ou la stabilité électrochimique, et/ou la stabilité au cyclage, et/ou la diminution de lacapacité irréversible de la batterie, et/ou les performances en puissance notamment sur unelarge gamme de température, tel que par exemple de -25°C environ à 60°C environ.
DESCRIPTION DE L’INVENTION Mélange
La présente demande concerne un mélange comprenant (de préférence consistantessentiellement en, et préférentiellement consistant en): le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) ; le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI) ; etl’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend (de préférence consistantessentiellement en, et préférentiellement consistant en): de 1% à 98% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) ; de 1% à 98% molaire de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium(LiTDI) ; et de 1% à 98% molaire d’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe).
Selon l’invention, les pourcentages molaires sont par rapport au nombre total de molesdes composés présents dans le mélange.
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière équivalente les termes « sel delithium de bis(fluorosulfonyl)imide », « lithium bis(sulfonyl)imidure », « LiFSI », « LiN(FSC>2)2 », « lithium de bis(sulfonyl)imide », ou « bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ».
Dans le cadre de l’invention, le « nombre total de moles des composés du mélange»,correspond à la somme du nombre de moles de chaque composé présent dans le mélange.
Le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, connu sous la dénominationLiTDI, possède la structure suivante :
Des impuretés peuvent être présentes dans les mélanges, à raison par exemple demoins de 3000 ppm, de préférence de moins de 1000 ppm, en particulier de moins de 500ppm par rapport au poids total dudit mélange.
Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » ou « partie par million » s’entend deppm en poids.
Des impuretés peuvent être présentes dans chaque sel LiFSI, LiTDI ou LiPF6, à raisonpar exemple de moins de 3 000 ppm, de préférence de moins de 1 000 ppm, en particulierde moins de 500 ppm, par exemple de moins de 300 ppm par rapport au poids total de chaquesel.
Typiquement, le LiFSI peut être obtenu selon tous procédés connus, par exemple parle procédé décrit dans WO2015/158979, WO2011/065502 ou encore WO2011/149095.
Typiquement, le LiTDI peut être obtenu selon tous procédés connus, par exemple parle procédé décrit dans WO2013/072591 ou WO2010/023413.
Typiquement, le LiPF6 peut être obtenu selon tous procédés connus, par exemple parle procédé décrit dans US 3,607,020 , US 3,907,977 ou encore dans JP60251109.
Selon un mode de réalisation, le mélange selon l’invention comprend : au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%,encore plus préférentiellement au moins 20%, avantageusement au moins 25%, etencore plus avantageusement au moins 30% molaire de LiFSI; et/ou au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%,encore plus préférentiellement au moins 20%, et avantageusement au moins 25%molaire de LiTDI; et/ou au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellementau moins 20%, et avantageusement au moins 25% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, la teneur en LiFSI dans le mélange selon l’invention estchoisie parmi l’un des pourcentages molaires suivants : de 1% à 99%, de 1% à 95%, de 5% à90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%,de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%,de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40%à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Selon un mode de réalisation, la teneur en LiTDI dans le mélange selon l’invention estchoisie parmi l’un des pourcentages molaires suivants : de 1% à 99%, de 1% à 95%, de 5% à90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%,de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%,de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%,de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%,de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%,de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%,de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%,de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%,de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%,de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%,de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%,de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%,de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40%à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Selon un mode de réalisation, la teneur en LiPF6 dans le mélange selon l’invention estchoisie parmi l’un des pourcentages molaires suivants : de 1% à 99%, de 1% à 95%, de 5% à90%, de 5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%,de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%,de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%,de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%,de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%,de 15% à 45%, de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%,de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20% à 50%,de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25% à 85%, de 25% à 80%,de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%,de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%,de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%,de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%,de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40%à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférenceconsiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 5% à 90% molaire de LiFSI ; de 5% à 90% molaire LiTDI ; et de 5% à 90% molaire de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférenceconsiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 20% à 90% molaire de LiFSI ; de 5% à 60% molaire LiTDI ; et de 5% à 60% molaire de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférenceconsiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 30% à 70% molaire de LiFSI ; de 10% à 50% molaire LiTDI ; et de 10% à 50% molaire de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférenceconsiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 35% à 60% molaire de LiFSI ; de 15% à 50% molaire LiTDI ; et de 15% à 50% molaire de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférenceconsiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 35% à 50% molaire de LiFSI ; de 20% à 40% molaire LiTDI ; et de 20% à 40% molaire de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, le mélange susmentionné comprend (de préférenceconsiste essentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 35% à 45% molaire de LiFSI ; de 25% à 35% molaire LiTDI ; et de 25% à 35% molaire de LiPF6.
De préférence, le mélange susmentionné comprend (de préférence consistantessentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 40% molaire de LiFSI ; de 30% molaire LiTDI ; et de 30% molaire de LiPF6.
De préférence, le mélange susmentionné comprend (de préférence consisteessentiellement en, et préférentiellement consiste en): de 50% molaire de LiFSI ; de 20% molaire LiTDI ; et de 30% molaire de LiPF6.
Selon un mode de réalisation, dans le mélange selon l’invention, la teneur en LiFSI estsupérieure ou égale à la teneur en LiTDI, et/ou la teneur en LiPF6 est supérieure ou égale àLiTDI.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire LiFSI/LiTDI/LiPF6 est compris : entre 1/1/1 et 10/1/1, de préférence entre 1/1/1 et 5/1/1, préférentiellement entre1/1/1 et 2/1/1. En particulier, le ratio molaire LiFSI/LiTDI/LiPF6 est 4/3/3; entre 1/1/1 et 1/10/1, de préférence entre 1/1/1 et 1/5/1, préférentiellement entre1/1/1 et 1/2/1; entre 1/1/1 et 1/1/10, de préférence entre 1/1/1 et 1/1/5, préférentiellement entre1/1/1 et 1/1/2; entre 5/1/3 et 5/4/3, de préférence entre 5/1/3 et 5/2/3, préférentiellement le ratiomolaire LiFSI/LiTDI/LiPFe est 5/2/3.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire LiFSI/LiPF6 dans le mélangesusmentionné est compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, préférentiellement entre1 et 2. De préférence, le ratio molaire LiFSI/LiPF6 dans le mélange est 4/3 ou 5/3.
La présente demande concerne aussi l’utilisation d’un mélange tel que défini ci-dessus,dans une batterie, par exemple une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme detempérature comprise entre -30°C et 65°C, préférentiellement entre -25°C et 60°C, depréférence à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°Cet 65°C, avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l’utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettesou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d’énergierenouvelable.
Composition d’électrolyte
La présente invention concerne également une composition d’électrolyte, notammentpour batterie Li-ion, comprenant le mélange de sels de lithium tel que défini ci-dessus, aumoins un solvant, et éventuellement au moins un additif électrolytique.
De préférence, la composition d’électrolyte ne comprend pas d’autre sel alcalin oualcanino-terreux que ceux du mélange susmentionné.
De préférence, la composition d’électrolyte ne comprend pas d’autre sel de lithium quele LiFSI, le LiPFe et le LiTDI. En particulier, la composition d’électrolyte ne comprend pasLiTFSI.
De préférence, les sels LiFSI, LiPFe et LiTDI représentent 100% de la totalité des selsprésents dans la composition.
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière interchangeable « compositiond’électrolyte », « électrolyte » et « composition électrolytique ».
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 1% à99% en masse du mélange susmentionné, de préférence de 5% à 99%, et avantageusementde 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 1% à99% en masse de solvant, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%,par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire du mélange susmentionné dansla composition d’électrolyte est inférieure ou égale à 5 mol/L, avantageusement inférieure ouégale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, préférentiellement inférieure ouégale à 1,5 mol/L, et en particulier inférieure ou égale à 1,1 mol/L, par exemple inférieure ouégale à 1 mol/L.
Selon un mode de réalisation préféré, les concentrations molaires en LiFSI, LiTDI etLiPFe dans la composition d’électrolyte sont telles que :
[LiFSI] + [LiTDI] + [LiPFe] s 5 mol/L, de préférence < 2 mol/L, préférentiellement <1,5 mol/L,encore plus préférentiellement <1,1 mol/L, par exemple < 1 mol/L
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte susmentionnée comprend : - de 0,01 à 0,98 mol/L de LiFSI; de 0,01 à 0,98 mol/L de LiTDI; et de 0,01 à 0,98 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte selon l’invention comprend :au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement aumoins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusementau moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de LiFSI;et/ou au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement aumoins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusementau moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de LiTDI;et/ou au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement aumoins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusementau moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire en LiFSI dans la compositiond’électrolyte est choisie parmi l’une des concentrations suivantes : de 0,01 à 0,99 mol/L, de0,01 à 0,95 mol/L, de 0,05 à 0,90 mol/L, de 0,05 à 0,85 mol/L, de 0,05 à 0,80 mol/L, de 0,05 à0,75 mol/L, de 0,05 à 0,70 mol/L, de 0,05 à 0,65 mol/L, de 0,05 à 0,50 mol/L, de 0,05 à 0,45mol/L, 0,1 à 0,99 mol/L, de 0,1 à 0,95 mol/L, de 0,1 à 0,90 mol/L, de 0,1 à 0,85 mol/L, de 0,1à 0,80 mol/L, de 0,1 à 0,75 mol/L, de 0,1 à 0,70 mol/L, de 0,1 à 0,65 mol/L, de 0,1 à 0,50 mol/L,de 0,1 à 0,45 mol/L, 0,15 à 0,99 mol/L, de 0,15 à 0,95 mol/L, de 0,15 à 0,90 mol/L, de 0,15 à0,85 mol/L, de 0,15 à 0,80 mol/L, de 0,15 à 0,75 mol/L, de 0,15 à 0,70 mol/L, de 0,15 à 0,65mol/L, de 0,15 à 0,50 mol/L, de 0,15 à 0,45 mol/L, 0,20 à 0,99 mol/L, de 0,20 à 0,95 mol/L, de0,20 à 0,90 mol/L, de 0,20 à 0,85 mol/L, de 0,20 à 0,80 mol/L, de 0,20 à 0,75 mol/L, de 0,20 à0,70 mol/L, de 0,20 à 0,65 mol/L, de 0,20 à 0,50 mol/L, de 0,20 à 0,45 mol/L, 0,25 à 0,99 mol/L,de 0,25 à 0,95 mol/L, de 0,25 à 0,90 mol/L, de 0,25 à 0,85 mol/L, de 0,25 à 0,80 mol/L, de0,25 à 0,75 mol/L, de 0,25 à 0,70 mol/L, de 0,25 à 0,65 mol/L, de 0,25 à 0,50 mol/L, de 0,25 à0,45 mol/L, de 0,30 à 0,99 mol/L, de 0,30 à 0,95 mol/L, de 0,30 à 0,90 mol/L, de 0,30 à 0,85mol/L, de 0,30 à 0,80 mol/L, de 0,30 à 0,75 mol/L, de 0,30 à 0,70 mol/L, de 0,30 à 0,65 mol/L,de 0,30 à 0,50 mol/L, de 0,30 à 0,45 mol/L, de 0,35 à 0,99 mol/L, de 0,35 à 0,95 mol/L, de0,35 à 0,90 mol/L, de 0,35 à 0,85 mol/L, de 0,35 à 0,80 mol/L, de 0,35 à 0,75 mol/L, de 0,35 à0,70 mol/L, de 0,35 à 0,65 mol/L, de 0,35 à 0,50 mol/L, de 0,35 à 0,45 mol/L, de 0,40 à 0,99mol/L, de 0,40 à 0,95 mol/L, de 0,40 à 0,90 mol/L, de 0,40 à 0,85 mol/L, de 0,40 à 0,80 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,70 mol/L, de 0,40 à 0,65 mol/L, de0,40 à 0,60 mol/L, de 0,40 à 0,55 mol/L, ou de 0,40 à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire en LiTDI dans la compositiond’électrolyte est choisie parmi l’une des concentrations suivantes : de 0,01 à 0,99 mol/L, de0,01 à 0,95 mol/L, de 0,05 à 0,90 mol/L, de 0,05 à 0,85 mol/L, de 0,05 à 0,80 mol/L, de 0,05 à0,75 mol/L, de 0,05 à 0,70 mol/L, de 0,05 à 0,65 mol/L, de 0,05 à 0,50 mol/L, de 0,05 à 0,45mol/L, 0,1 à 0,99 mol/L, de 0,1 à 0,95 mol/L, de 0,1 à 0,90 mol/L, de 0,1 à 0,85 mol/L, de 0,1à 0,80 mol/L, de 0,1 à 0,75 mol/L, de 0,1 à 0,70 mol/L, de 0,1 à 0,65 mol/L, de 0,1 à 0,50 mol/L,de 0,1 à 0,45 mol/L, 0,15 à 0,99 mol/L, de 0,15 à 0,95 mol/L, de 0,15 à 0,90 mol/L, de 0,15 à0,85 mol/L, de 0,15 à 0,80 mol/L, de 0,15 à 0,75 mol/L, de 0,15 à 0,70 mol/L, de 0,15 à 0,65mol/L, de 0,15 à 0,50 mol/L, de 0,15 à 0,45 mol/L, 0,20 à 0,99 mol/L, de 0,20 à 0,95 mol/L, de0,20 à 0,90 mol/L, de 0,20 à 0,85 mol/L, de 0,20 à 0,80 mol/L, de 0,20 à 0,75 mol/L, de 0,20 à0,70 mol/L, de 0,20 à 0,65 mol/L, de 0,20 à 0,50 mol/L, de 0,20 à 0,45 mol/L, 0,25 à 0,99 mol/L,de 0,25 à 0,95 mol/L, de 0,25 à 0,90 mol/L, de 0,25 à 0,85 mol/L, de 0,25 à 0,80 mol/L, de0,25 à 0,75 mol/L, de 0,25 à 0,70 mol/L, de 0,25 à 0,65 mol/L, de 0,25 à 0,50 mol/L, de 0,25 à0,45 mol/L, de 0,30 à 0,99 mol/L, de 0,30 à 0,95 mol/L, de 0,30 à 0,90 mol/L, de 0,30 à 0,85mol/L, de 0,30 à 0,80 mol/L, de 0,30 à 0,75 mol/L, de 0,30 à 0,70 mol/L, de 0,30 à 0,65 mol/L,de 0,30 à 0,50 mol/L, de 0,30 à 0,45 mol/L, de 0,35 à 0,99 mol/L, de 0,35 à 0,95 mol/L, de0,35 à 0,90 mol/L, de 0,35 à 0,85 mol/L, de 0,35 à 0,80 mol/L, de 0,35 à 0,75 mol/L, de 0,35 à0,70 mol/L, de 0,35 à 0,65 mol/L, de 0,35 à 0,50 mol/L, de 0,35 à 0,45 mol/L, de 0,40 à 0,99mol/L, de 0,40 à 0,95 mol/L, de 0,40 à 0,90 mol/L, de 0,40 à 0,85 mol/L, de 0,40 à 0,80 mol/L,de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,70 mol/L, de 0,40 à 0,65 mol/L, de0,40 à 0,60 mol/L, de 0,40 à 0,55 mol/L, ou de 0,40 à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire en LiPF6 dans la compositiond’électrolyte est choisie parmi l’une des concentrations suivantes : de 0,01 à 0,99 mol/L, de0,01 à 0,95 mol/L, de 0,05 à 0,90 mol/L, de 0,05 à 0,85 mol/L, de 0,05 à 0,80 mol/L, de 0,05 à0,75 mol/L, de 0,05 à 0,70 mol/L, de 0,05 à 0,65 mol/L, de 0,05 à 0,50 mol/L, de 0,05 à 0,45mol/L, 0,1 à 0,99 mol/L, de 0,1 à 0,95 mol/L, de 0,1 à 0,90 mol/L, de 0,1 à 0,85 mol/L, de 0,1à 0,80 mol/L, de 0,1 à 0,75 mol/L, de 0,1 à 0,70 mol/L, de 0,1 à 0,65 mol/L, de 0,1 à 0,50 mol/L,de 0,1 à 0,45 mol/L, 0,15 à 0,99 mol/L, de 0,15 à 0,95 mol/L, de 0,15 à 0,90 mol/L, de 0,15 à0,85 mol/L, de 0,15 à 0,80 mol/L, de 0,15 à 0,75 mol/L, de 0,15 à 0,70 mol/L, de 0,15 à 0,65mol/L, de 0,15 à 0,50 mol/L, de 0,15 à 0,45 mol/L, 0,20 à 0,99 mol/L, de 0,20 à 0,95 mol/L, de0,20 à 0,90 mol/L, de 0,20 à 0,85 mol/L, de 0,20 à 0,80 mol/L, de 0,20 à 0,75 mol/L, de 0,20 à0,70 mol/L, de 0,20 à 0,65 mol/L, de 0,20 à 0,50 mol/L, de 0,20 à 0,45 mol/L, 0,25 à 0,99 mol/L,de 0,25 à 0,95 mol/L, de 0,25 à 0,90 mol/L, de 0,25 à 0,85 mol/L, de 0,25 à 0,80 mol/L, de 0,25 à 0,75 mol/L, de 0,25 à 0,70 mol/L, de 0,25 à 0,65 mol/L, de 0,25 à 0,50 mol/L, de 0,25 à0,45 mol/L, de 0,30 à 0,99 mol/L, de 0,30 à 0,95 mol/L, de 0,30 à 0,90 mol/L, de 0,30 à 0,85mol/L, de 0,30 à 0,80 mol/L, de 0,30 à 0,75 mol/L, de 0,30 à 0,70 mol/L, de 0,30 à 0,65 mol/L,de 0,30 à 0,50 mol/L, de 0,30 à 0,45 mol/L, de 0,35 à 0,99 mol/L, de 0,35 à 0,95 mol/L, de0,35 à 0,90 mol/L, de 0,35 à 0,85 mol/L, de 0,35 à 0,80 mol/L, de 0,35 à 0,75 mol/L, de 0,35 à0,70 mol/L, de 0,35 à 0,65 mol/L, de 0,35 à 0,50 mol/L, de 0,35 à 0,45 mol/L, de 0,40 à 0,99mol/L, de 0,40 à 0,95 mol/L, de 0,40 à 0,90 mol/L, de 0,40 à 0,85 mol/L, de 0,40 à 0,80 mol/L,de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,75 mol/L, de 0,40 à 0,70 mol/L, de 0,40 à 0,65 mol/L, de0,40 à 0,60 mol/L, de 0,40 à 0,55 mol/L, ou de 0,40 à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - de 0,05 à 0,90 mol/L de LiFSI ; de 0,05 à 0,90 mol/L de LiTDI ; et de 0,05 à 0,90 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - de 0,2 à 0,90 mol/L de LiFSI ; de 0,05 à 0,60 mol/L de LiTDI ; et de 0,05 à 0,60 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - de 0,3 à 0,70 mol/L de LiFSI ; de 0,1 à 0,50 mol/L de LiTDI ; et de 0,1 à 0,50 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - de 0,35 à 0,60 mol/L de LiFSI ; de 0,15 à 0,50 mol/L de LiTDI ; et de 0,15 à 0,50 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - de 0,35 à 0,50 mol/L de LiFSI ; de 0,20 à 0,40 mol/L de LiTDI ; et - de 0,20 à 0,40 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - de 0,35 à 0,45 mol/L de LiFSI ; de 0,25 à 0,35 mol/L de LiTDI ; et de 0,25 à 0,35 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - 0,40 mol/L de LiFSI ; - 0,30 mol/L de LiTDI ; et - 0,30 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend : - 0,50 mol/L de LiFSI ; - 0,20 mol/L de LiTDI ; et - 0,30 mol/L de LiPFe.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte susmentionnée est telleque : - la concentration molaire en LiFSI est supérieure ou égale à 0,30 mol/L, et/ou - la concentration molaire en LiTDI est inférieure ou égale à 0,40 mol/L; et/ou - la concentration molaire en LiPF6 est inférieure ou égale à 0,50 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte susmentionnée est telleque la concentration molaire en LiFSI est supérieure ou égale à la concentration molaire enLiTDI, et/ou la concentration molaire en LiPFe est supérieure ou égale à celle de LiTDI.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte susmentionnée est telleque le ratio molaire LiFSI/LiPFe dans ladite composition est compris entre 1/1 et 10/1, depréférence entre 1/1 et 5/1, préférentiellement entre 1/1 et 2/1. De préférence, le ratio molaireLiFSI/LiPFe dans le mélange est 4/3 ou 5/3.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte peut comprendre un solvantou un mélange de solvants, tel que par exemple deux, trois ou quatre solvants différents.
Le solvant de la composition d’électrolyte peut être un solvant liquide, éventuellementgélifié par un polymère, ou un solvant polymère polaire éventuellement plastifié par un liquide.
Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant organique, de préférenceaprotique. De préférence, le solvant est un solvant organique polaire.
Selon un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi le groupe constitué des éthers,des carbonates, des esters, des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, desnitriles, des amides, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemplele diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unitésoxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leursmélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite.On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate deméthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile,le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, levaléronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2-méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que parexemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1), le carbonate de propylène (PC) (CAS :108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC)(CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyleéthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate deméthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1), lecarbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1), le carbonate d’éthyle et depropyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate(FEC) (CAS: 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS: 167951-80-6) ou leursmélanges.
Le solvant particulièrement préféré est choisi parmi les carbonates et leurs mélanges.On peut notamment citer les mélanges suivants : carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diméthyle(DMC) dans un rapport massique 1/1/1 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diéthyle(DEC) dans un rapport massique 1/1/1 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de méthyleéthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1/1 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapportmassique 1/1 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique1/1 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapportmassique 1/1 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapportmassique dans un rapport volumique 3/7 ; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport volumique3/7; carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapportvolumique 3/7.
De préférence, le solvant de la composition d’électrolyte est le carbonate d’éthylène(EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport volumique 3/7.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend au moins unadditif électrolytique.
De préférence, l’additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonatede fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, de lapyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, dusébaconitrile, du LiB(C2O4)2, du nitrate de lithium, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t-butylphenol, dutris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphénylshalogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, del’adipate de divinyle, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléique, ducinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l’additif électrolytique étant de préférence le carbonate defluoroéthylène (FEC).
Par exemple, la teneur en additif électrolytique dans la composition d’électrolyte estcomprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,1% et 4% en masse par rapport à lamasse totale de la composition d’électrolyte. En particulier, la teneur en additif électrolytique dans la composition d’électrolyte est inférieure ou égale à 2% en masse par rapport à la massetotale de la composition.
La teneur en additif électrolytique dans la composition d’électrolyte peut par exempleêtre comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,1% et 4% en poids, par rapport aupoids total du solvant de ladite composition.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte selon l’invention est choisieparmi l’une des compositions suivantes : - i) 0,40 mol/L de LiFSI, 0,30 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,45 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,35 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,10 mol/L de LiTDI, et 0,40 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total du(des) solvant(s)), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte selon l’invention est choisieparmi l’une des compositions suivantes : - i) 0,40 mol/L de LiFSI, 0,30 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,30 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,45 mol/L de LiFSI, 0,20 mol/L de LiTDI, et 0,35 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant; - ii) 0,50 mol/L de LiFSI, 0,10 mol/L de LiTDI, et 0,40 mol/L de LiPFe, carbonate defluoroéthylène comme additif électrolytique (en particulier à une teneur inférieure ou égaleà 2% massique par rapport au poids total de la composition), mélange de EC/EMC dansun rapport 3/7 en volume comme solvant.
La composition d’électrolyte, peut être préparée par tout moyen connu de l’homme dumétier, par exemple par dissolution, de préférence sous agitation, des sels dans desproportions appropriées de solvant(s) et/ou d’additif(s).
La présente demande concerne aussi l’utilisation d’une composition d’électrolyte telleque définie ci-dessus, dans une batterie Li-ion, en particulier dans une gamme de températurecomprise entre -30°C et 65°C, préférentiellement entre -25°C et 60°C, de préférence à unetempérature supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C,avantageusement entre 40°C et 60°C. Par exemple, l’utilisation se fait dans des appareilsnomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou lesordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d’énergierenouvelable.
Cellule électrochimique
La présente demande concerne également une cellule électrochimique comportantune électrode négative, une électrode positive, et un mélange de sels de lithium tel que décritci-dessus.
La présente demande concerne également une cellule électrochimique comportantune électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte telle qu’icidéfinie ci-dessus, interposée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La celluleélectrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégnée lacomposition d’électrolyte telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également une batterie comprenant au moins unecellule électrochimique telle que décrite ci-dessus. Lorsque la batterie comprend plusieurscellules électrochimiques selon l’invention, lesdites cellules peuvent être assemblées en sérieet/ou en parallèle.
Dans le cadre de l’invention, par électrode négative, on entend l’électrode qui fait officed’anode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus dedécharge) et qui fait office de cathode lorsque la batterie est en processus de charge. L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif,éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « matériau électrochimiquement actif », unmatériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « matériau conducteur électronique » unmatériau capable conduire les électrons.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative de la cellule électrochimiquecomprend, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage delithium, un titanate de lithium de type LÎ4TÎ50i2 ou T1O2, du silicium ou un alliage de lithium etsilicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges. L’électrode négative peut comprendre du lithium, celui-ci peut alors être constitué d’unfilm de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Un exemple d’électrodenégative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’unfeuillard de lithium.
Dans le cadre de l’invention, par électrode positive, on entend l’électrode qui fait officede cathode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus dedécharge) et qui fait office d’anode lorsque la batterie est en processus de charge. L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif,éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive de la cellule électrochimiquecomprend un matériau électrochimiquement actif choisi parmi le dioxyde de manganèse(MnCfi), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium-manganèse (par exemple LixM^CU ou LixMnCfi), les oxydes compositions lithium-nickel (parexemple LixN 1Ο2), les oxydes compositions lithium-cobalt (par exemple LixCoCfi), les oxydescomposites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii.yCoyCfi), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse (par exemple LiNixMnyCozO2 avec x+y+z = 1), les oxydescomposites lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium (par exemple Lii+x(NiMnCo)i.xCfi), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites delithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn^yNiyCU), les oxydes de lithium-phosphore de structure olivine (par exemple LixFePCU, LixFei.yMnyPO4 ou LixCoPCU),le sulfate de fer, les oxydes de vanadium, et leurs mélanges.
De préférence, l’électrode positive est comprend un matériau électrochimiquement actifchoisi parmi LiCoO2, LiFePCfi (LFP), LiMnxCoyNizO2 (NMC, avec x+y+z = 1), LiFePCUF,LiFeSCfiF, LiNiCoAICfi et leurs mélanges.
Le matériau de l’électrode positive peut aussi comprendre, outre le matériauélectrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source decarbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carboneShawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (telsles fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), du carbone non-poudreux obtenupar carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive,comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ouencore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).
Le matériau de l’électrode positive peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé(par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde depropylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un co-polymère EO/PO), et comprenantéventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR(caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBRhydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou desliants de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE(polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dansl’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
Le mélange de sels selon l’invention a avantageusement une bonne conductivitéionique en solution. De plus, le mélange de sels selon l’invention permet avantageusementd’améliorer les performances en puissance de la batterie, ce qui permet par exemple derecharger plus vite la batterie, ou encore de fournir la puissance nécessaire en cas de picd’énergie.
Le mélange de sels selon l’invention permet également avantageusement d’avoir debonnes performances, notamment en termes de puissance, sur une large gamme detempérature, par exemple à froid, ou sur une gamme de température allant d’environ -25°C àenviron 60°C.
Le mélange de sels selon l’invention permet avantageusement un bon compromis entreune bonne conductivité ionique en solution, une bonne durée de vie, une stabilitéélectrochimique, et des performances en puissance notamment sur une large gamme detempérature, tel que par exemple de -25°C environ à 60°C environ.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y » ou « entre x et y », on entendun intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme«comprise entre 1% et 98% » ou « allant de 1% à 98% » inclus notamment les valeurs 1 et98%.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avecles autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE
Abréviations EC : carbonate d’éthylène EMC : carbonate de méthyle éthyle (CAS 623-53-0) FEC : carbonate de fluoroéthylène
Fournisseurs EC : BASF CorporationEMC : BASF CorporationFEC : BASF CorporationLiPFe : BASF Corporation
Le LiFSI utilisé est notamment obtenu par le procédé décrit dans la demandeWO2015/158979, tandis que le LiTDI est issu du procédé décrit dans la demandeWO2013/072591.
Exemple 1 : Conductivité ionique mesurée par spectroscopie d’impédance
Deux électrolytes ont été préparés selon les compositions suivantes : composition 1 (selon l’invention): 0,40M LiFSI, 0,30M LiTDI et 0,30M LiPFe, mélangede solvants EC/EMC 3/7 (ratio en volume), 2% en poids en FEC (par rapport au poidstotal du mélange de solvants EC/EMC); composition 2 (comparative) : 0,40M LiTFSI, 0,30M LiTDI et 0,30M LiPFe, mélange desolvants EC/EMC 3/7 (ratio en volume), 2% en poids en FEC (par rapport au poidstotal du mélange de solvants EC/EMC).
Les compositions ont été préparées selon le mode opératoire suivant :
Composition 1 :
Dans un réacteur en verre, 39,60 g d’éthylène carbone (30 mL) sont dissous dans 70 mLd’éthylméthylcarbonate. Après l’obtention d’une solution homogène, 2.21 g de Fluoroéthylènecarbonate sont ajoutés. Ensuite, 4,63 g de LiPF6, 7,60 g de LiFSI et 5,85 g de LiTDI sontdissous dans la solution précédemment obtenue.
Ainsi, la composition 1 comprend LiFSI, LiTDI, LiPF6, EC/EMC (ratio 3/7 en volume), FEC (2%en masse par rapport au poids du solvant EC/EMC 3/7 volumique), la teneur totale en LiFSIdans la composition 1 étant de 0,40 mol/L, la teneur totale en LiTDI dans la composition 1étant de 0,30 mol/L, la teneur totale en LiPF6 dans la composition étant de 0,30 mol/L.
Composition 2 :
Dans un réacteur en verre, 19,80 g d’éthylène carbone (15 mL) sont dissous dans 35 mLd’éthylméthylcarbonate. Après l’obtention d’une solution homogène, 1,10 g de Fluoroéthylènecarbonate sont ajoutés. Ensuite, 2,31 g de LiPF6, 5,83 g de LiTFSI et 2,92 g de LiTDI sontdissous dans la solution précédemment obtenue.
Une cellule de conductivité est alors plongée dans chacune des solutions et troisspectroscopies d’impédance ont été réalisées. Ces spectroscopies sont réalisées entre 500mHz et 100 kHz avec une amplitude de 10 mV. La constante de la cellule utilisée est de 1.12et la conductivité ionique est calculée selon la formule suivante :
avec R représente la résistance qui est obtenue par régression linéaire de la courbe lm(Z) =f (Re(Z)). Dans le cas particulier de lm(Z) = 0, R est égale à l’opposé de l’ordonnée à l’originedivisée par le coefficient directeur de l’équation de la régression linéaire.
La composition 1 présente avantageusement une meilleure conductivité ionique que lacomposition 2.
Exemple 2 : Test de puissance
Un test de Ragone Plot a été réalisé avec les compositions 1 et 2 préparées à l’exemple 1. Méthode : la méthode consiste à augmenter la vitesse de décharge d’une batterie afind’observer la capacité de l’électrolyte de pouvoir répondre au stress imposé par le circuitélectrique.
Système utilisé :
Cathode : LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (89%), Fibre de carbone VGCF (2.5%), du noir decarbone (2.5%) et 6% de liant Pvdf.
Anode : Lithium métal
Le courant a été varié entre 2.7 et 4.2 V, avec les décharges opérées dans l’ordresuivant : C/20, C/10, C/5, C/2, C et2C.
Deux cycles de formation à C/20 sont réalisés avant l’étude pour former toutes les couchesde passivation. Résultats :
Les résultats observés sont les suivants :
Les résultats montrent que la composition 1 permet avantageusement de travailler à desrégimes de puissance plus élevés que la composition 2. Ces régimes élevés sontparticulièrement recherchés dans les batteries commerciales dans le cadre des appareilsnomades qui demandent toujours plus de puissance, et des véhicules électriques qui du faitde leur faible autonomie demandent des recharges rapides et donc des électrolytes permettantde travailler à régimes élevés.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS
    1. Mélange comprenant : le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etl’hexafluorophosphate de lithium.
  2. 2. Mélange selon la revendication 1 comprenant : de 1% à 98% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 1% à 98% molaire de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 1% à 98% molaire d’hexafluorophosphate de lithium.
  3. 3. Mélange selon la revendication 1 ou la revendication 2 comprenant : au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%,encore plus préférentiellement au moins 20%, avantageusement au moins 25%, etencore plus avantageusement au moins 30% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidurede lithium ; et/ou au moins 5%, de préférence au moins 10%, préférentiellement au moins 15%,encore plus préférentiellement au moins 20%, et avantageusement au moins 25%molaire de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et/ou au moins 10%, préférentiellement au moins 15%, encore plus préférentiellementau moins 20%, et avantageusement au moins 25% molaire d’hexafluorophosphatede lithium.
  4. 4. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium est choisie parmi l’un des pourcentagesmolaires suivants : de 1% à 99%, de 1% à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10%à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15%à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15%à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20%à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20%à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20%à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25%à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25%à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50% ; et/ou
  5. 5. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium est choisie parmi l’un despourcentages molaires suivants : de 1% à 99%, de 1% à 95%, de 5% à 90%, de5% à 85%, de 5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à50%, de 5% à 45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%,de 10% à 80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15% à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%,de 15% à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%,de 20% à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%,de 20% à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%,de 20% à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%,de 25% à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%,de 25% à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%,de 30% à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%,de 30% à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%,de 30% à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%,de 35% à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%,de 35% à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%,de 40% à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%,de 40% à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
  6. 6. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la teneuren hexafluorophosphate de lithium est choisie parmi l’un des pourcentagesmolaires suivants : de 1% à 99%, de 1% à 95%, de 5% à 90%, de 5% à 85%, de5% à 80%, de 5% à 75%, de 5% à 70%, de 5% à 65%, de 5% à 50%, de 5% à45%, de 10% à 99%, de 10% à 95%, de 10% à 90%, de 10% à 85%, de 10% à80%, de 10% à 75%, de 10% à 70%, de 10% à 65%, de 10% à 60%, de 10% à 55%, de 10% à 50%, de 10% à 45%, de 15% à 99%, de 15% à 95%, de 15%à 90%, de 15% à 85%, de 15% à 80%, de 15% à 75%, de 15% à 70%, de 15%à 65%, de 15% à 60%, de 15% à 55%, de 15% à 50%, de 15% à 45%, de 20%à 99%, de 20% à 95%, de 20% à 90%, de 20% à 85%, de 20% à 80%, de 20%à 75%, de 20% à 70%, de 20% à 65%, de 20% à 60%, de 20% à 55%, de 20%à 50%, de 20% à 45%, de 25% à 99%, de 25% à 95%, de 25% à 90%, de 25%à 85%, de 25% à 80%, de 25% à 75%, de 25% à 70%, de 25% à 65%, de 25%à 60%, de 25% à 55%, de 25% à 50%, de 25% à 45%, de 30% à 99%, de 30%à 95%, de 30% à 90%, de 30% à 85%, de 30% à 80%, de 30% à 75%, de 30%à 70%, de 30% à 65%, de 30% à 60%, de 30% à 55%, de 30% à 50%, de 30%à 45%, de 35% à 99%, de 35% à 95%, de 35% à 90%, de 35% à 85%, de 35%à 80%, de 35% à 75%, de 35% à 70%, de 35% à 65%, de 35% à 60%, de 35%à 55%, de 35% à 50% ; de 40% à 99%, de 40% à 95%, de 40% à 90%, de 40%à 85%, de 40% à 80%, de 40% à 75%, de 40% à 70%, de 40% à 65%, de 40%à 60%, de 40% à 55%, ou de 40% à 50%.
  7. 7. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant : i) de 5% à 90% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 5% à 90% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 5% à 90% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou ü) de 20% à 90% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 5% à 60% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 5% à 60% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou iü) de 30% à 70% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 10% à 50% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 10% à 50% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou iv) de 35% à 60% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 15% à 50% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 15% à 50% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou v) de 35% à 50% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 20% à 40% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 20% à 40% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou vi) de 35% à 45% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 25% à 35% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 25% à 35% molaire de hexafluorophosphate de lithium; ou vii) de 40% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 30% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 30% molaire de hexafluorophosphate de lithium ; ou viii) de 50% molaire de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 20% molaire 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et de 30% molaire de hexafluorophosphate de lithium.
  8. 8. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ratiomolaire bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium/hexafluorophosphate de lithium estcompris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 1/1 et 5/1, préférentiellement entre1/1 et 2/1, le ratio molaire bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium/hexafluorophosphatede lithium étant en particulier 4/3 ou 5/3. 9. Composition d’électrolyte comprenant le mélange de sels de lithium tel que définiselon l’une quelconque des revendications 1 à 8, au moins un solvant, etéventuellement au moins un additif électrolytique. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle les selsbis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, hexafluorophosphate de lithium et 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium représentent 100% de la totalitédes sels présents dans la composition. 11. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans laquelle laconcentration molaire du mélange est inférieure ou égale à 5 mol/L,avantageusement inférieure ou égale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égaleà 2 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 1,5 mol/L, en particulier inférieureou égale à 1,1 mol/L, par exemple inférieure ou égale à 1 mol/L. 12. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, comprenant : au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement aumoins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusementau moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L debis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; et/ou au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement aumoins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusementau moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et/ou au moins 0,05 mol/L, de préférence au moins 0,1 mol/L, préférentiellement aumoins 0,15, encore plus préférentiellement au moins 0,2 mol/L, avantageusementau moins 0,25 mol/L, et encore plus avantageusement au moins 0,3 mol/Ld’hexafluorophosphate de lithium.
  9. 13. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, comprenant : i) de 0,05 à 0,90 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 0,05 à 0,90 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; etde 0,05 à 0,90 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou ü) de 0,2 à 0,90 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 0,05 à 0,60 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 0,05 à 0,60 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou iü) de 0,3 à 0,70 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; de 0,1 à 0,50 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; et de 0,1 à 0,50 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou iv) de 0,35 à 0,60 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 0,15 à 0,50 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 0,15 à 0,50 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou v) de 0,35 à 0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 0,20 à 0,40 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; etde 0,20 à 0,40 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou vi) de 0,35 à 0,45 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium ; de 0,25 à 0,35 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium; etde 0,25 à 0,35 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou vii) 0,40 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; 0,30 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et 0,30 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium. ou viii) 0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium; 0,20 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium ; et 0,30 mol/L d’hexafluorophosphate de lithium.
  10. 14. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle lesolvant est choisi parmi le groupe constitué des éthers, des carbonates, des esters,des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, des nitriles, des amides,des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1,H)-pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges. 15. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, dans laquelle lesolvant est choisi parmi les carbonates et leurs mélanges, par exemple parmi lesmélanges suivants : carbonate d’éthylène/carbonate de propylène/carbonate de diméthyle dans unrapport massique 1/1/1 ; carbonate d’éthylène/carbonate de propylène/carbonate de diéthyle dans unrapport massique 1/1/1 ; carbonate d’éthylène/carbonate de propylène/carbonate de méthyle éthyle dans unrapport massique 1/1/1 ; carbonate d’éthylène/carbonate de diméthyle dans un rapport massique 1/1 ;carbonate d’éthylène/carbonate de diéthyle dans un rapport massique 1/1 ;carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport massique 1/1 ;carbonate d’éthylène/carbonate de diméthyle dans un rapport massique dans unrapport volumique 3/7 ; carbonate d’éthylène/ carbonate de diéthyle dans un rapport volumique 3/7 ;carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyle dans un rapport volumique 3/7;le solvant étant de préférence carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyledans un rapport volumique 3/7.
  11. 16. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 15, dans laquellel’additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate defluoroéthylène, carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine,de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, dusébaconitrile, du LiB(C2O4)2, du nitrate de lithium, des alkyldisulfure, du fluorotoluène,du 1,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphénol, du di-t-butyphénol, dutris(pentafluorophényl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphénylshalogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate devinyle, de l’adipate de divinyle, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydridemaléique, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l’additif électrolytiqueétant de préférence le carbonate de fluoroéthylène.
  12. 17. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, choisie parmi l’unedes compositions suivantes : i) 0,40 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,30 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium, et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonatede fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieureou égale à 2% massique, mélange carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyledans un rapport 3/7 en volume comme solvant; ii) 0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,20 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium , et 0,30 mol/L de LiPF6, carbonatede fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieureou égale à 2% massique, mélange carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyledans un rapport 3/7 en volume comme solvant; ii) 0,45 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,20 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium , et 0,35 mol/L de LiPF6, carbonatede fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieureou égale à 2% massique, mélange carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyledans un rapport 3/7 en volume comme solvant; ii) 0,50 mol/L de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium, 0,10 mol/L de 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium , et 0,40 mol/L de LiPF6, carbonatede fluoroéthylène comme additif électrolytique en particulier à une teneur inférieureou égale à 2% massique, mélange carbonate d’éthylène/carbonate de méthyle éthyledans un rapport 3/7 en volume comme solvant.
  13. 18. Utilisation d’un mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ou d’unecomposition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, dans unebatterie Li-ion, en particulier dans une gamme de température comprise entre -30°C et65°C, préférentiellement entre -25°C et 60°C, de préférence à une températuresupérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 65°C,avantageusement entre 40°C et 60°C. 19. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive,et une composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 9 à 17,interposée entre l’électrode négative et l’électrode positive, ou un mélange tel quedéfini selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. 20. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 19.
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