JP5544748B2

JP5544748B2 - 電気化学ディバイス用電解質、これを用いる電解液および非水電解液電池

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Publication number: JP5544748B2
Application number: JP2009103515A
Authority: JP
Inventors: 辻岡　　章一; 俊典三井; 夕季近藤; 愛一郎藤原
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2014-07-09
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Description

本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される電解質と、これを用いる非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池に関する。

近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。

これらの電気化学ディバイスは一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ^＋）とアニオン（Ｂ⁻）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウムイオン電池用電解質としてはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。

ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ_４イオンは爆発性、ＡｓＦ_６イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３は電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。唯一実用化されているＬｉＰＦ_６も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。

これまで新規のアニオン部を有する電解質として、いくつかの化合物が提案されている。例えば、新規の電解質として、ビス（ビフェニルジオラト）ホウ酸リチウムが提案されている（特許文献１）が、非水有機溶媒に対する溶解度や電池内での耐酸化性が不十分であることが課題となっている。また、ビス（サリチラト）ホウ酸リチウム及びその配位子上に置換基として電子吸引性のＣｌを結合した新規の電解質が提案されている（非特許文献１）が、ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムはイオン伝導度、耐酸化性が不十分で、Ｃｌ置換した誘導体はイオン伝導度、耐酸化性が改善されたものの、その代わりに溶解度が極端に低くなるという課題がある。

また電気化学ディバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。

これらの非水電解液電池は既に実用化されているものも多いが、耐久性に於いて種々の用途で満足できるものではなく、特に４５℃以上のときの劣化が大きいため自動車用など長期間、温度の高い場所で使用する用途では問題がある。

一般にこれらの非水電解液電池では、非水電解液もしくはゲル化剤により擬固体化された非水電解液がイオン伝導体として用いられている。その構成は次のようなもので、溶媒として、非プロトン性のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等から選ばれる１種類もしくは数種類の混合溶媒が使用され、溶質としてリチウム塩、即ちＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等が使用されている。

これまで非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を改善するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる劣化を種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、電解液にビニレンカーボネートを添加すること（特許文献２）、シクロヘキシルベンゼン、テトラヒドロナフタレンを添加すること（特許文献３）により、劣化を抑制し、電池特性を向上させることが提案されている。しかしながら、４５℃以上の高温では劣化を抑制する効果は十分とは言い難く、しかも電池内の抵抗が上昇するなどの問題点もあり、電解液の更なる特性向上が望まれている。

特表２０００−５１６９３０号公報特開２０００−１２３８６７号公報特許３６７１９３６号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８（９），Ａ９９９（２００１）

前記のように種々の電気化学ディバイスに対応するためには十分な特性を有する新規の電解質の登場が必要であり、本発明は、電気化学ディバイス用電解質としての性質を有する新規の電解質を見出し、これを利用した優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することを課題としたものである。

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を見出し、これを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなる電気化学ディバイス用電解質で、

但し、Ｍは、周期律表の１３族または１５族元素、Ａ^＋は、アルカリ金属イオンまたはオニウムイオン、ｍは、Ｍが、１３族の場合は１〜４、１５族の場合は１〜６、ｎは、Ｍが、１３族の場合は０〜３、１５族の場合は０〜５、Ｒは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、あるいは、これらの構造中の、水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、または水酸基、あるいは、炭素の代わりに、窒素、イオウ、または酸素が導入された構造でもよく、ｎ個あるＲはそれぞれ独立で、別の種類のものでも同じものでもよいことをそれぞれ表すことを特徴とする電気化学ディバイス用電解質を提供するものである。

さらには、Ｍが、ＢまたはＰのいずれかであり、Ａ^＋が、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれたいずれか一つのカチオンであり、Ｒが、フッ素、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基の官能基であることを特徴とする電気化学ディバイス用電解質で、また、一般式（１）のアニオン部分が、[ＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻、[ＢＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_２]⁻、[ＢＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３]⁻、[Ｂ（ＰＯ_２Ｆ_２）_４]⁻、[ＰＦ_５（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻、[ＰＦ_４（ＰＯ_２Ｆ_２）_２]⁻、[ＰＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）_３]⁻、[ＰＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_４]⁻、[ＰＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_５]⁻、[Ｐ（ＰＯ_２Ｆ_２）_６]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻からなる群から選ばれた少なくとも一の化合物であることを特徴とする電気化学ディバイス用電解質を提供するものである。

さらには、非水有機溶媒に前記電気化学ディバイス用電解質を含有すること、または、非水有機溶媒と溶質とからなる非水電池用電解液において、添加剤として前記電気化学ディバイス用電解質を含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を提供するものである。

また、該非水有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートであり、あるいは、前記電気化学ディバイス用電解質の添加濃度が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であること、または、該溶質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、または（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉであることを特徴とする非水電解液電池用電解液を提供するものである。

さらに、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、電解液と、を備えた非水電解液電池において、電解液に前記非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。

本発明により、電気化学ディバイスに対応する新規の電解質を提供することができる。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

ここで、本発明の一般式（１）で示される化合物の具体例を次に示す。
ＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＢＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_２、ＬｉＢＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３、
ＬｉＢ（ＰＯ_２Ｆ_２）_４、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_５（ＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_４（ＰＯ_２Ｆ_２）_２、ＬｉＰＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）_３、ＬｉＰＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_４、ＬｉＰＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_５、ＬｉＰ（ＰＯ_２Ｆ_２）_６、ＬｉＰ（ＣＦ_３）_３Ｆ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）等が挙げられる。
例えば、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）の化学構造式は、次式

で、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）の化学構造式は、次式

で、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）の化学構造式は、次式

で、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）の化学構造式は、次式

で、ＬｉＰ（ＣＦ_３）_３Ｆ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）の化学構造式は、次式

で表される。

ここではＡ^＋としてリチウムイオンを挙げているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、銅イオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、等も利用される。

電気化学的なディバイス中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。

本発明の電気化学ディバイス用電解質は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、周期律表の１３族または１５族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、ＢまたはＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらに、ＢまたはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

次に、本発明の電気化学ディバイス用電解質（イオン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。

一般式（１）中のＲは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールから選ばれるもの、あるいは、これらの構造中の、水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、または水酸基、あるいは、炭素の代わりに、窒素、イオウ、または酸素が導入された構造を挙げることができる。さらには、ｎ個あるＲはそれぞれ独立で、別の種類のものでも同じものでもよい。
また、Ｒの中で使用されるハロゲンは特にフッ素が好ましく、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導度が非常に高くなる。

もう一種類の配位子として一般式（１）に記載されているＰＯ_２Ｆ_２は本発明の最大の特徴を示す電子吸引性の配位子である。この配位子は比較的コンパクトでありながら、リンに結合しているフッ素と酸素の効果で電子吸引性が強くなっており、その効果により電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上が起こり、イオン伝導度が高くなる。しかも、耐電圧性も高く、この電解質を使用した電池の寿命も長くなる。

また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは、Ｍが、１３族の場合は１〜４、１５族の場合は１〜６で、ｎは、Ｍが、１３族の場合は０〜３、１５族の場合は０〜５が好ましい。

また、本発明の電気化学ディバイス用電解質の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）の場合、非水溶媒中でＢＦ_３と等モルのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を反応させる方法やＬｉＢＦ_４と等モルのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を反応させて、ＬｉＦを除去する方法により合成できる。
ＬｉＢＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_２の場合、非水溶媒中でＢＦ_３と２倍モルのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を反応させる方法やＬｉＢＦ_４と２倍モルのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を反応させて、ＬｉＦを除去する方法により合成できる。
ＬｉＰＦ_５（ＰＯ_２Ｆ_２）の場合、非水溶媒中でＰＦ_５と等モルのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を反応させる方法により合成できる。

本発明の電気化学ディバイス用電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータおよび容器等から成る。

イオン伝導体としては、電解質と非水系溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。

また、イオン伝導体において非水系溶媒を、負極においてリチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料を、用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。

非水溶媒としては、本発明の電気化学ディバイス用電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。また、イオン液体等も挙げることができる。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。

電解質に混合するポリマーとしては、該化合物を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における本発明の電気化学ディバイス用電解質濃度は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

本発明の電気化学ディバイス用電解質を添加剤として非水電解液電池用電解液に用いる場合、非水電解液電池用電解液の溶質の種類は、特に限定されず、任意のリチウム塩を用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）等に代表される電解質リチウム塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えるとＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉが好ましい。

これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

本発明の電気化学ディバイス用電解質を非水電解液電池用電解液に用いる場合の添加濃度は、非水電解液電池用電解液に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％下回ると非水電解液電池のサイクル特性、高温保存性等、耐久性を向上させ、且つ内部抵抗の上昇を抑制する効果が、十分に得られず、一方、１０．０質量％を越えると電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水電解液電池内でのイオン（リチウムイオン電池の場合はリチウムイオン）の移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす恐れがある。

さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。

正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、または黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、またはＳＢＲ樹脂等が加えられ、さらにシート状に成型された電極シートを用いることができる。

正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、またはガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。

以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、またはアルミラミネートシート型等の形状の電気化学ディバイスが組み立てられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

露点−５０℃のグローブボックス中で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ・ＢＦ_３）２．４ｇを７．５ｇのジメチルカーボネートに溶解した。次にジフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＯ_２Ｆ_２)１．９ｇをこの溶液に添加し、２５℃で２時間攪拌した。その後、３５℃、２６００Ｐａの減圧条件で副生成物のジエチルエーテルを除去して、ＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）を５５．５ｗｔ％含有するジメチルカーボネート溶液５．４ｇを得た。
得られた生成物はＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）であり、ＮＭＲスペクトルにより確認された。
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（トリクロロフルオロメタン基準、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
−８３．１ｐｐｍ（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９６１．３Ｈｚ）
−８５．６ｐｐｍ（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝９６１．３Ｈｚ）
−１４６．７ｐｐｍ（３Ｆ，ｓ）
^１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３基準、溶媒ＣＤ_３ＣＮ）
−１９．９ｐｐｍ（ｓ）

実施例１で得られたＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）を電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

この電解液を用いてＬｉＣｏＯ_２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。

ＬｉＣｏＯ_２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてコイン型セルを組み立てた。

以上のような方法で作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の質量基準で３５０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される５００サイクル後の放電容量維持率は８６％であった。

ＬｉＢＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_２を電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

この電解液を用いて実施例２と同様にＬｉＣｏＯ_２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。

作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の質量基準で３６２ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される５００サイクル後の放電容量維持率は８８％であった。

ＬｉＰＦ_５（ＰＯ_２Ｆ_２）を電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の質量基準で３６１ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される５００サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。

エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌ、一般式（１）の化合物としてＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）を３．０質量％となるように非水電解液電池用電解液を調製した。

ＬｉＣｏＯ_２粉末９０質量部に、バインダーとして５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５質量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０質量部に、バインダーとして１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。

以上のような方法で作製したセルを用いて６０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率と５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値でセルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９１％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は７Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＢＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３にして、その添加濃度を０．０１質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は７３％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１２Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＰＦ_５（ＰＯ_２Ｆ_２）にして、その添加濃度を１０．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９４％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１５Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＢＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_２にして、その添加濃度を１．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９２％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は８Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＢ（ＰＯ_２Ｆ_２）_４にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は８８％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１２Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＰＦ_４（ＰＯ_２Ｆ_２）_２にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９０％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は９Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＰＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）_３にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９３％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１０Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＰＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_５にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は８５％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は７Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９４％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は６Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は８４％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１８Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＬｉＢ（ＣＦ_３）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）にして、その添加濃度を２．０質量％にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は８７％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は８Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＫＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）にしたこと、溶質をＬｉＢＦ_４にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は８２％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１７Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物をＮａＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は８５％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１２Ωであった。

前記実施例５において使用した一般式（１）の化合物を（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）にしたこと、溶媒をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１：１の混合溶媒にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は９０％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は１０Ωであった。
［比較例１］
ＬｉＰＦ_６を電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の質量基準で３４０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される５００サイクル後の放電容量維持率は７１％であった。
［比較例２］
ＬｉＢＦ_４を電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の質量基準で３１０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される５００サイクル後の放電容量維持率は５０％であった。
［比較例３］
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。

作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ^２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の質量基準で２８０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される５００サイクル後の放電容量維持率は２３％であった。
［比較例４］
前記実施例５において一般式（１）の化合物を使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は４１％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は３６Ωであった。
［比較例５］
前記実施例１６において一般式（１）の化合物を使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は３０％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は５２Ωであった。
［比較例６］
前記実施例１７において一般式（１）の化合物を使用しなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。結果は表１に示すとおり、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表されるサイクル後容量維持率は３８％、５００サイクル後の室温におけるセル抵抗値であるサイクル後抵抗値は４０Ωであった。

上記実施例５〜１８および比較例４〜６の結果を表１に示す。

本発明の電気化学ディバイス用電解質は、上述したようにリチウム電池、リチウムイオン電池、または電気二重層キャパシタといった、電気化学ディバイスの電解質として用いられ、特に、非水電解液電池用電解液に有用であるが、その他の用途として、有機合成反応の触媒やポリマーの重合触媒、オレフィン重合の助触媒等が挙げられる。

Claims

一般式（１）で示される化学構造式よりなる電気化学ディバイス用電解質。
但し、Ｍは、ＢまたはＰ、
Ａ^＋は、アルカリ金属イオンまたはオニウムイオン、
ｍは、Ｍが、Ｂの場合は１〜４、Ｐの場合は１〜６、
ｎは、Ｍが、Ｂの場合は０〜３、Ｐの場合は０〜５、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基であり、
ｎ個あるＲはそれぞれ独立で、別の種類のものでも同じものでもよいことを表す。
Ａ^＋が、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、または４級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれたいずれか一つのカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学ディバイス用電解質。
Ｒが、フッ素、フェニル基、またはペンタフルオロフェニル基の官能基であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学ディバイス用電解質。
一般式（１）のアニオン部分が、 [ＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻、[ＢＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_２]⁻、[ＢＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_３]⁻、[Ｂ（ＰＯ_２Ｆ_２）_４]⁻、[ＰＦ_５（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻、[ＰＦ_４（ＰＯ_２Ｆ_２）_２]⁻、[ＰＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）_３]⁻、[ＰＦ_２（ＰＯ_２Ｆ_２）_４]⁻、[ＰＦ（ＰＯ_２Ｆ_２）_５]⁻、[Ｐ（ＰＯ_２Ｆ_２）_６]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻、[Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（ＰＯ_２Ｆ_２）]⁻からなる群から選ばれたいずれか一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学ディバイス用電解質。
非水有機溶媒に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学ディバイス用電解質を含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液。
非水有機溶媒と溶質とからなる非水電池用電解液において、添加剤として請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学ディバイス用電解質を含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液。
非水有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項５または６に記載の非水電解液電池用電解液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学ディバイス用電解質の添加濃度が、非水電解液電池用電解液に対して０．０１〜１０．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池用電解液。
溶質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、または（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液電池用電解液。
少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、電解液と、を備えた非水電解液電池において、電解液に請求項５〜９のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液電池。