KR101222867B1 - 구형 기공 전구체를 이용한 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

구형 기공 전구체를 이용한 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법은 (a) 연료극 지지체 구성 분말 및 구형 기공 전구체를 포함하는 혼합제 또는 슬러리를 준비하는 단계, (b) 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 연료극 지지체를 성형하는 단계 및 (c) 상기 연료극 지지체를 고온 열처리하여 상기 구형 기공 전구체를 제거하여 구형의 기공을 포함하는 다공성 연료극 지지체를 형성하는 단계를 포함하고, 단계 (b)는, (b') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 분무 건조법, 동결 건조법 또는 액상 응결 공정으로 과립을 형성하고, 이를 이용하여 가압 몰딩법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계이거나, (b'') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계인 것일 수 있다.

Description

구형 기공 전구체를 이용한 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 {Anode support using spherical pore former and solid oxide fuel cell and the fabrication method therefor}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구형 기공을 포함하는 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체와 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 연료의 화학에너지를 전기화학반응에 의하여 직접 전기에너지로 변환시키는 연료전지의 한 종류로서, 고온에서 이온전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하는 것을 특징으로 한다.
고체산화물 연료전지는 구조적 지지체에 따라 전해질 지지형 및 전극 지지형이 있으며, 전극 지지형은 다시 양극 (cathode, 공기극) 지지형 및 음극 (anode, 연료극) 지지형으로 나누어진다. 연료극 지지형 고체산화물 연료전지는 연료극 기판 상에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층이 순차적으로 형성된 구조이다.
연료극 지지형 고체산화물 연료전지의 연료극 지지체는 연료전지의 주요 구성으로서 요구되는 구조적인 물성과 함께 전기화학적인 물성을 모두 충족시켜야 한다. 즉, 지지체로서 충분한 기계적 강도를 가지면서 높은 전기전도도 및 전기화학적 활성, 우수한 기체투과성을 지녀야 한다. 이와 더불어 최근에는 연료전지의 성능 향상을 위해 전해질의 두께를 점차 감소시키는 추세이므로 이에 따른 전해질의 결함 발생을 억제할 수 있는 메커니즘이 연료극 지지체에 도입될 필요성이 있다.
SOFC의 연료극 지지체로는 주로 NiO와 YSZ (Yttria - Stabilized Zirconia)를 혼합하여 소결한 복합체가 사용되는데, 기존의 기술에서는 연료극 지지체의 기공률 조절을 위해서 NiO와 YSZ 분말의 부피 분율을 조절하거나, YSZ의 섬유상/분말 혼합제 조성변화를 통해 기공률을 조절하거나, 탄소 계열의 기공 전구체를 첨가하여 기공률을 확보하는 방법 등이 시도되었다. 하지만 상기 방법들은 분말 조성의 변화로 인해 공정 조건 자체를 조정해야 하는 복잡성이 따르고, 기공의 크기를 임의로 조절할 수 없고 기공의 형상이 불균일하여 연료극 지지체의 기계적인 강도를 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 연료극 지지체로서 요구되는 다양한 특성을 충족시키는 연료극 지지체 및 그 제조방법을 제시하기 위한 것으로서, 연료극 지지체에 필요한 구조적 물성 및 전기화학적 물성을 충족시키면서도 상부 전해질의 안정성을 크게 향상시킨 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 아울러 고체산화물 연료전지의 응용분야에 따라 달라질 수 있는 연료극 지지체 원료 조성 및 성형체 제조 공정에 대한 본 발명의 적용 방법을 예시함으로써 향후 개량된 원료 및 공정에도 응용 가능한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법은 (a) 연료극 지지체 구성 분말 및 구형 기공 전구체를 포함하는 혼합제 또는 슬러리를 준비하는 단계, (b) 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 연료극 지지체를 성형하는 단계 및 (c) 상기 연료극 지지체를 고온 열처리하여 상기 구형 기공 전구체를 제거하여 구형의 기공을 포함하는 다공성 연료극 지지체를 형성하는 단계를 포함하고, 단계 (b)는, (b') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 분무 건조법, 동결 건조법 또는 액상 응결 공정으로 과립을 형성하고, 이를 이용하여 가압 몰딩법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계이거나, (b'') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 고체산화물 연료전지의 제조방법은 상기의 방법에 따라 제조된 내부에 구형의 기공을 포함하는 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체 상에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성하는 것을 포함하여 이루어지고, 본 발명의 고체산화물 연료전지는 상기의 방법에 따라 제조하여, 내부에 구형의 기공을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체 제조방법은 구형 형상을 지니면서 크기가 다양한 기공 전구체를 사용하여 기공을 형성하므로 기공의 크기를 자유롭게 조절할 수 있고, 기공의 형태가 구형이므로 지지체의 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 또한 기공의 형성을 위하여 지지체 원료 분말의 조성을 바꾸거나 공정 조건을 바꿔야하는 복잡성이 없다. 특히 본 방법을 이용하면 연료극 지지체의 소성 수축율을 증가시키면서도 기공률을 유지할 수가 있으므로 소결 온도의 선택의 자유도를 큰 폭으로 향상시킬 수 있다. 나아가 연료극 지지체의 소성 수축율의 증가가 가능하므로, 연료극 지지체 상부에 형성되는 연료극 기능성층과 전해질의 결함을 크게 감소시킬 수 있다. 이러한 설계 원리 및 제조방법은 새로운 소재, 새로운 공정이 도입되어도 동일한 방법으로 적용가능하며 각 용도별, 온도별 특성에 맞는 고성능의 연료극 지지체 설계 및 제조가 가능하고, 이를 이용한 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법을 제공함으로써, 고체산화물 연료전지의 성능 및 안정성 향상에 기여할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 액상 응결 공정 및 가압 몰딩법에 의한 연료극 지지체 제조 방법의 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 2의 테이프 캐스팅법에 의한 연료극 지지체 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 1의 액상 응결 공정 및 가압 몰딩법으로 제조된 연료극 지지체의 단면 미세구조 사진이다.
도 4는 실시예 2의 테이프 캐스팅법으로 제조된 연료극 지지체의 단면 미세구조 사진이다.
도 5는 PMMA 고분자 기공 전구체의 적용 유무에 따른 600 ℃에서의 연료전지 성능변화 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따라 구형 기공 전구체를 사용한 연료극 지지체 위에 형성한 전해질 막의 미세구조 사진이다.
도 6b는 비교예에 따라 기공 전구체를 사용하지 않은 연료극 지지체 위에 형성한 전해질 막의 미세구조 사진이다.
본 발명의 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법은 (a) 연료극 지지체 구성 분말 및 구형 기공 전구체를 포함하는 혼합제 또는 슬러리를 준비하는 단계, (b) 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 연료극 지지체를 성형하는 단계 및 (c) 상기 연료극 지지체를 고온 열처리하여 상기 구형 기공 전구체를 제거하여 구형의 기공을 포함하는 다공성 연료극 지지체를 형성하는 단계를 포함한다.
단계 (a)의 혼합제 또는 슬러리는 분산제, 가소제 및 결합제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 첨가제를 더 포함하고, 단계 (c)의 열처리를 통하여, 상기 첨가제를 제거하는 것일 수 있다.
단계 (c) 이전에, (b''') 상기 단계 (b)에서 성형한 연료극 지지체 상에 연료극 기능성층 및 전해질 층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 단계 (c)는 상기 구형 기공 전구체의 제거와 동시에 상기 연료극 기능성층 및 전해질층을 소결하는 동시 소결 과정인 것일 수 있다.
상기 연료극 지지체 구성 분말은 YSZ (yttria stabilized zirconia)나 GDC (Gd doped ceria)와 같은 이온전도성 산화물, Ni 또는 Cu 등의 촉매성을 갖는 금속 및 혼합전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있고, 상기 구형 기공 전구체는 폴리메틸메타크릴레이트 (poly(methyl methacrylate), 이하 PMMA), 폴리카보네이트 (polycarbonate, 이하 PC) 및 폴리스티렌 (polystyrene, 이하 PS)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 고분자인 것일 수 있다.
단계 (b)는, (b') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 분무 건조법, 동결 건조법 또는 액상 응결 공정으로 과립을 형성하고, 이를 이용하여 가압 몰딩법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계이거나, (b'') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계인 것일 수 있다.
상기 구형 기공 전구체는 상기 혼합제 또는 슬러리 중 50 부피% 이하인 것일 수 있고, 상기 혼합제는 NiO, YSZ 및 PMMA를 포함하고, 상기 혼합제 또는 슬러리 중 상기 NiO는 40 ~ 50 질량%, 상기 YSZ는 30 ~ 40 질량%이고, 상기 PMMA는 5 ~ 15 질량%인 것일 수 있다.
상기 구형 기공 전구체 입자의 직경은 상기 연료극 지지체 구성 분말의 직경 이상, 상기 연료극 지지체 구성 분말 직경의 10배 이하인 것일 수 있고, 1 ㎛ ~ 50 ㎛일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예
도 1과 도 2는 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법의 공정 흐름도이다. 연료극 지지체 구성 분말은 Ni와 YSZ의 복합체를 사용하였다. 연료극 지지체의 초기 원료 구성은 Ni의 산화물 형태인 NiO와 YSZ가 혼합제를 이루게 되며, 연료전지 운전 중 환원 분위기 하에서 실제 연료극 형태인 Ni-YSZ 복합체가 된다. 구형 기공 전구체로는 평균 입경이 5 ㎛인 미립의 구형 고분자 PMMA 분말 (PMMA 비드)을 사용하였다.
실시예 1 : 액상 응결 공정 및 가압 몰딩법에 의한 제조
도 1은 액상 응결 공정 및 가압 몰딩법에 의한 연료극 지지체 제조 방법의 공정 순서도이다. 이를 단계별로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 연료극 지지체 구성 분말인 NiO 분말과 YSZ 분말, 구형 고분자 기공 전구체인 PMMA 비드, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 응집체를 제거하여 구성 물질들이 균일하게 혼합된 슬러리를 준비한다 (단계 1-1).
이어서, 상기 슬러리를 결합제에 대한 용해도가 거의 없거나, 부분적인 용해가 가능한 비용매에 적하하여 연료극 지지체 구성 분말, 구형 고분자 기공 전구체 및 결합제가 균일하게 분포하는 과립을 형성한다 (단계 1-2).
상기 과립을 건조시키고 원하는 형상의 몰드에 채워 열간 가압 성형한다 (단계 1-3).
상기 성형체는 고온에서 내부에 존재하는 결합제 및 구형 고분자 기공 전구체를 제거하고 소결한다 (단계 1-4).
실시예 2 : 테이프 캐스팅법에 의한 제조
도 2는 테이프 캐스팅법에 의한 연료극 지지체 제조 방법의 순서도이다. 이를 단계별로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 연료극 지지체 구성 분말인 NiO 분말과 YSZ 분말, 구형 고분자 기공 전구체인 PMMA 비드, 분산제, 가소제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 응집체를 제거하여 구성 물질들이 균일하게 혼합된 슬러리를 준비한다 (단계 2-1).
이어서, 상기 슬러리를 움직이는 운반 필름 위에 적재한 뒤 일정한 높이의 블레이드를 통과시켜 판상으로 성형한다 (단계 2-2).
상기 성형체는 고온에서 내부에 존재하는 결합제 및 구형 고분자 기공 전구체를 제거하고 소결한다 (단계 2-3).
특히, 상기 제조 방법에서 구성 분말인 NiO 분말과 YSZ 분말, 기공 전구체인 PMMA 비드에 따른 분산제, 가소제, 결합제의 비율을 최적으로 조절할 경우 성형 공정이 용이하며 소결 과정에서의 결함 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 실시예 1 및 2에서 사용한 구성 분말 및 첨가제의 비율을 하기의 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 1의 슬러리의 원료 조성
구성 원료 부피비 (%) 질량비(%)
NiO 분말 42.54 46.25
YSZ 분말 37.46 36.34
구형 PMMA 분말 20.00 12.39
페놀 고려 안 함 3.78
EC 고려 안 함 1.24
합계 100 100
실시예 2의 슬러리의 원료 조성
구성 원료 부피비 (%) 질량비(%)
NiO 분말 34.56 45.12
YSZ 분말 30.44 35.45
구형 PMMA 분말 35.00 8.15
KD-1 고려 안 함 1.21
DBP 고려 안 함 6.04
PVB-79 고려 안 함 4.03
합계 100 100
상기의 표 1에서 나타난 바와 같이, 가압 몰딩법을 통한 성형체 제조를 위한 결합제로 페놀을 첨가하였으며, PMMA와 원료 분말 간의 접착성을 증가시키고 과립 형성을 용이하게 하기 위하여 에틸셀룰로오스 (EC)가 PMMA 질량 대비 1/10 이 첨가되었다. PMMA의 함량을 증가시킬 경우 PMMA 간 또는 PMMA와 다른 원료 분말 간의 접착성이 떨어져 과립의 크기가 감소하거나 과립 형성이 어렵게 되므로 에틸셀룰로오스나 이와 유사기능을 하는 고분자의 함량을 비례하여 증가시킬 수 있다.
또한 상기의 표 2에서 나타난 바와 같이, 테이프 캐스팅 공정을 통한 성형체 제조를 위한 분산제로 KD-1, 가소제로 디부틸프탈레이트 (DBP), 결합제로 폴리비닐부티랄 (PVB)이 사용되었다. 테이프 캐스팅용 슬러리에서 가소제가 부족할 시에는 성형체에 건조 결함이 발생하고 과할 시에는 슬러리의 균일도가 떨어지는데, PMMA의 함량을 증가시킬 경우 PMMA의 증가량에 따라 필요 가소제량이 미량 증가할 수 있다.
이때 슬러리 내 구형 고분자 기공 전구체는 최종 공정이 끝난 후 그대로 기공으로 치환되므로 음극의 원료 분말과 구형 고분자 기공 전구체의 부피를 합한 총 부피의 50 %을 넘지 않는 양을 도입하는 것이 바람직하며, 이를 초과하게 되면 과도한 기공 형성으로 음극의 기계적 강도를 보장할 수 없다. 또한 구형 고분자 기공 전구체의 입도는 다른 원료의 입도 분포와 유사하거나 더 크더라도 10배를 넘지 않는 것이 성형체 형성 및 연료극 지지체의 열기계적 물성에 문제가 발생하지 않으며, 일반적으로 음극 제조에 사용되는 분말의 입도에 대비하였을 때 구형 고분자 기공 전구체의 입도는 1 ㎛ ~ 50 ㎛ 사이의 것을 사용할 수 있다. 추가적으로 상기 제조 단계 중 소결 이전까지의 공정 온도는 구형 고분자 기공 전구체의 형태가 변형되는 것을 방지하기 위하여 각 고분자의 유리 전이 온도 이하에서 이루어져야 하며, 가압 역시 구형 고분자 기공 전구체의 형태가 변형되지 않는 범위 내에서 이루어져야 한다. 이를 고려하여 본 실시예에서는 열간 가압 몰딩시에 최대 130 ℃의 온도와 최대 30 MPa의 압력으로 공정을 진행하였다.
상기 예시된 공정을 통해 제조된 연료극 지지체의 단면 미세구조 사진을 도 3과 도 4에 도시하였다. 도 3은 실시예 1의 액상 응결 공정 및 가압 몰딩법으로 제조된 연료극 지지체의 단면 미세구조 사진이고, 도 4는 실시예 2의 테이프 캐스팅법으로 제조된 연료극 지지체의 단면 미세구조 사진이다.
도 3과 도 4에서 보듯이 구형 고분자 기공 전구체의 도입을 통하여 연료극 지지체에 구형의 기공을 확보할 수 있으며 이에 따라 지지체가 요구하는 기계적 강도를 유지하면서도 기공률을 향상시키고 또한 전해질의 안정성을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체 제조방법에 있어서 구형 고분자 기공 전구체의 도입은 연료극 지지체의 물성 향상을 위한 다음의 효과를 유도한다.
첫째로, 원료분말 입도 및 소결 온도 선택에 있어 기공률을 고려하지 않고 연료전지의 성능에 맞게 최적화할 수 있다. 특히 연료극 지지체와 기능성층 및 전해질층의 동시소성 공정시 상부층의 소결도를 증가시키고 결함을 감소시키기 위해서는 연료극 지지체에 미세분말을 사용하여 소결 수축률을 높거나 소결시 온도를 높여야 하는데, 이러한 경우 필연적으로 기공률은 감소하게 된다. 따라서 구형 고분자 기공 전구체를 통한 인위적인 기공 조성을 통해 연료극 지지체에 필요한 기공률을 확보할 수 있다.
둘째로, 상기의 인위적인 기공 조성에 있어서 기공의 형태를 구형으로 유지함으로써 파괴 응력 또는 미세균열의 집중을 막아 상대적으로 높은 기공률을 가지면서도 지지체에 필요한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기와 같은 효과를 통한 기공률 확보로 일차적으로는 연료극 지지체의 기체 투과도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 연료전지 작동시 반응물과 생성물의 이동이 자유로울 수 있다. 그리고 구형 고분자 기공 전구체의 존재와 함께 소성 온도의 조절을 통해 연료극 지지체의 소성 수축을 증가시킬 수가 있어, 연료극 지지체 위에 형성되는 연료극 기능성층과 전해질층의 치밀화를 용이하게 할 수 있다. 또한, 높은 기공률에 의한 연료극 지지체의 탄성계수 감소에 따라 지지체 상부에 형성된 전해질에 작용하는 열응력을 감소시킴으로써 전해질의 안정성을 향상시킬 수 있다. 특히 이러한 효과는 전해질의 두께가 얇아질수록 크게 작용할 수 있다.
이에 대한 실험 결과를 나타낸 도 5는 구형 기공 전구체로서 PMMA 비드를 도입하여 내부에 구형 기공을 형성시킨 연료극 지지체와 그렇지 않은 연료극 지지체로 연료전지를 제작하여 운전할 시의 전류-전압 곡선 및 전류-전력 곡선을 600 ℃에서 비교한 그래프이다. 펄스레이저 증착법으로 형성한 1 ㎛의 매우 얇은 전해질 박막을 적용했을 때 PMMA 비드가 도입된 연료전지의 경우 전해질 박막이 안정적으로 유지되어 개회로 전압이 이론값에 가깝게 나타나는 반면, 그렇지 않은 연료전지의 경우 환원시 전해질 박막이 손상되어 개회로 전압이 이론값의 약 80 %에 그치는 것을 확인할 수 있다. 이는 연료극 지지체의 소성 수축이 증가하면서 연료극 기능성층이 소성과정에서 치밀화가 더 잘 진행되어 연료극 기능성층 상부의 결함이 크게 감소하였기 때문으로, 그 상부에 증착되는 박막 전해질이 결함없이 형성되었기 때문이다.
기공 전구체를 사용하지 않은 경우는 연료극 기능성층 표면에 다수의 결함이 존재하며, 이로 인해 전해질막이 연속적으로 형성되지 않아 개회로 전압이 제대로 발현되지 않는다. 도 6a에 기공 전구체를 사용한 기판상의 전해질막의 미세구조를, 도 6b에 비교예로서 기공 전구체를 사용하지 않은 기판상의 전해질 막의 미세구조를 보였다. 도 6b의 화살표가 가리키는 부분이 결함이 발생한 부분이다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (12)

  1. (a) 연료극 지지체 구성 분말 및 구형 기공 전구체를 포함하는 혼합제 또는 슬러리를 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 연료극 지지체를 성형하는 단계; 및
    (c) 상기 연료극 지지체를 고온 열처리하여 상기 구형 기공 전구체를 제거하여 구형의 기공을 포함하는 다공성 연료극 지지체를 형성하는 단계를 포함하고,
    단계 (b)는,
    (b') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 분무 건조법, 동결 건조법 또는 액상 응결 공정으로 과립을 형성하고, 이를 이용하여 가압 몰딩법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계이거나,
    (b'') 상기 혼합제 또는 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅법으로 상기 연료극 지지체를 성형하는 단계인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 혼합제 또는 슬러리는 분산제, 가소제 및 결합제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 첨가제를 더 포함하고,
    단계 (c)의 열처리를 통하여, 상기 첨가제를 제거하는 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (c) 이전에,
    (b''') 상기 단계 (b)에서 성형한 연료극 지지체 상에 연료극 기능성층 및 전해질 층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    단계 (c)는 상기 구형 기공 전구체의 제거와 동시에 상기 연료극 기능성층 및 전해질층을 소결하는 동시 소결 과정인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연료극 지지체 구성 분말은 이온전도성 산화물, 촉매성을 갖는 금속 및 혼합전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구형 기공 전구체는 PMMA, PC 및 PS로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 고분자인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구형 기공 전구체는 상기 혼합제 또는 슬러리 중 50 부피% 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합제는 NiO, YSZ 및 PMMA를 포함하고,
    상기 혼합제 또는 슬러리 중 상기 NiO는 40 ~ 50 질량%, 상기 YSZ는 30 ~ 40 질량%이고, 상기 PMMA는 5 ~ 15 질량%인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구형 기공 전구체 입자의 직경은 상기 연료극 지지체 구성 분말의 직경 이상, 상기 연료극 지지체 구성 분말 직경의 10배 이하인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 구형 기공 전구체 입자의 직경은 1 ㎛ ~ 50 ㎛인 것인 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 내부에 구형의 기공을 포함하는 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체 상에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성하는 것인 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 하나의 방법에 따라 제조하여, 내부에 구형의 기공을 포함하는 고체산화물 연료전지용 연료극 지지체.
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