KR101685386B1

KR101685386B1 - 저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101685386B1
Application number: KR1020140092601A
Authority: KR
Inventors: 윤경중; 석찬; 홍종섭; 김형철; 손지원; 이종호; 김병국; 이해원
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2016-12-13
Also published as: KR20160011472A

Abstract

본 발명은 소결 수축률이 큰 연료극 기판층과 층간 응력차이를 완화시켜 주는 혼합층을 포함하는 적층체를 동시소결하여 전해질층의 치밀도를 향상시킨 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 저온에서 동시에 소결이 이루어져 단전지 제조공정을 단순화시킬 수 있고, 연료극 조성의 유연성을 확보하여 수축률이 높은 연료극 기판의 사용이 가능하도록 함으로써, 전해질층의 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 혼합층의 도입으로 계면의 열응력 집중현상을 완화시켜 동시소결 후 셀의 휨현상, 균열 및 셀의 파괴를 방지할 수 있으므로, 전기화학적 성능 향상 및 장기안정성이 확보된 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제공 및 상용화를 가능하게 한다.

Description

저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법{Anode Supported Solid Oxide Fuel Cell by using low temperature co-firing and manufacturing method thereof}

본 발명은 저온 동시소결에 의한 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소결 수축률이 큰 연료극 기판층과 층간 응력차이를 완화시켜 주는 혼합층을 포함하는 적층체를 동시소결하여 전해질층의 치밀도를 향상시킨 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체산화물 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 친환경적인 전기화학식 발전 기술로, 이온전도성을 가지는 고체산화물을 전해질로 사용한다.

SOFC에는 다양한 형태의 디자인이 존재하는데, 그 중 연료극 지지형 디자인의 경우 여러 구성요소 중 전기전도도가 가장 낮은 전해질층의 두께를 낮추어 셀 전체의 저항을 감소시킴으로써, 높은 성능을 가지는바, 가장 많은 연구가 이루어지고 있다.

연료극 지지형 단전지(Single cell)는 산소이온 전도성을 갖는 전해질과 그 양면에 구비된 연료극, 공기극으로 구성되고, 이들을 구성하는 기본요소인 전해질 및 전극은 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있으며 고온에서 작동하기 때문에 저온형 연료전지 및 전기분해 셀에 비해 우수한 효율 및 성능을 가진다. 그러나, 단전지의 제조 및 운전 시 장시간 고온에 노출됨에 따라 발생하는 각종 열화 현상 즉, 공기극층과 전해질층 간의 화학반응으로 부도체 반응물을 계면에 형성하여 저항이 증가하고 셀의 성능을 감소시키는 문제가 있어 상용화에 어려움이 있었다. 이러한 화학반응을 억제하기 위하여 전해질층과 공기극층 사이에 가돌리니아 도핑 세리아(GDC), 사마리아 도핑 세리아(SDC) 등 세리아 계열의 반응방지층이 도입되어 사용되고 있다(특허문헌 1).

종래 일반적인 연료극 지지형 단전지의 제조공정에서는 산화니켈-이트리아 안정화 지르코니아(NiO-YSZ) 연료극 기판 위에 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ) 전해질 층을 코팅한 뒤 약 1400 ℃의 고온에서 연료극과 전해질층을 동시에 소결한 후, 전해질 층 위에 세리아 계열의 반응방지층을 코팅하여 1200-1250 ℃에서 후소결 하여 반응방지층을 형성하였다.

그러나, 상술한 제조공정은 다수의 소결공정을 거치게 되어 공정이 복잡하고, 공정비용이 높으며 단전지 제조에 많은 시간이 소모된다는 단점이 있다.

또한, 연료극과 전해질이 고온에서 동시에 소결되기 때문에 연료극 조성을 변화시키는 것이 어려운 문제 즉, 기존의 NiO-YSZ 조성 대신 전기화학적 성능이 향상되고 탄소침적, 황 피독 등에 대한 저항성을 증가시킬수 있는 조성인 NiO-GDC, NiO-SDC 등의 세리아 계열의 소재는 1250 ℃ 이상의 고온에서는 YSZ 전해질과 반응하여 전기적 저항이 큰 반응물을 형성하기 때문에 기존의 1400 ℃의 고온 공소결 공정에서는 연료극 소재로 활용하는 것이 불가능하다는 문제점이 있다.

따라서, 상술한 문제점을 해결하기 위하여 연료극, 전해질층 및 반응방지막층을 동시에 소결하여 제조공정을 단순화하고, 연료극 조성에 유연성을 확보하기 위한 저온 동시소결 기술의 개발이 필요하다.

대한민국 공개 특허 제10-2013-0099704호

본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 저온 동시소결이 가능하며 소결 수축률인 큰 연료극 기판 및 혼합층을 도입하여 층간의 응력차이를 완화시킴과 동시에 전해질층의 치밀도를 향상시킨 연료극 지지형 고체산화물 셀을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,

연료극 기판층, 연료극 기능층, 전해질층 및 반응방지층 순으로 형성된 적층체로 이루어진 반전지를 포함하는 연료극 지지형 고체산화물 셀에 있어서, 상기 적층체는 연료극 기능층과 전해질층 사이에 형성되어 층간의 응력차이를 완화시켜 주는 제1 혼합층; 및 전해질층과 반응방지층 사이에 형성되어 층간의 응력차이를 완화시켜 주는 제2 혼합층;을 더 포함하고, 동시소결에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체산화물 셀을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 연료극 기판층과 연료극 기능층은 각각 산화니켈(NiO)과 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물로 형성될 수 있고, 상기 연료극 기판층은 형성시 기공전구체를 더 포함할 수 있으며, 테이프 캐스팅법에 의해 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 기공전구체는 카본블랙, 흑연 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 연료극 기판층과 연료극 기능층은 각각 산화니켈(NiO)과 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물로 형성될 수 있고, 상기 연료극 기판층은 기공전구체를 더 포함할 수 있으며, 테이프 캐스팅법에 의해 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 기공전구체는 카본블랙, 흑연 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 반응방지층은 가돌리니아 도핑 세리아(GDC), 사마리아 도핑 세리아(SDC) 또는 이들의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 전해질층은 적층체의 동시소결시에 수축률이 큰 하부의 연료극 기판층과 상부의 반응방지층으로부터 압축응력을 받아 소결이 촉진됨과 동시에 제1 혼합층 및 제 2 혼합층에 의해 층간의 수축률 차이에 따른 열응력이 완화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,

(a) 테이프 캐스팅법으로 연료극 기판층을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 연료극 기판층 위에 연료극 기능층, 제1 혼합층, 전해질층, 제2 혼합층, 반응방지층 순으로 코팅한 적층체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 적층체를 동시소결하여 연료극 지지형 반전지를 제조하는 단계;를 포함하는 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 상기 (c) 단계에서 동시소결시에 전해질층은 수축률이 큰 하부의 연료극 기판층과 상부의 반응방지층으로부터 압축응력을 받아 소결이 촉진됨과 동시에 제1 혼합층 및 제 2 혼합층에 의해 층간의 수축률 차이에 따른 열응력이 완화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계는 (ⅰ) 150-250 ℃에서 1-7시간 동안, 300-400 ℃에서 3-4시간 동안 및 500-700 ℃에서 3-4시간 동안 각각 열처리하는 단계; (ⅱ) 800-900 ℃에서 1-2시간 동안 열처리하는 단계; 및 (ⅲ) 1150-1250 ℃에서 4-5시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 동시소결일 수 있다.

본 발명에 따르면, 저온에서 동시에 소결이 이루어져 단전지 제조공정을 단순화시킬 수 있고, 연료극 조성의 유연성을 확보하여 수축률이 높은 연료극 기판의 사용이 가능하도록 함으로써, 전해질층의 치밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 혼합층의 도입으로 계면의 열응력 집중현상을 완화시켜 동시소결 후 셀의 휨현상, 균열 및 셀의 파괴를 방지할 수 있으므로, 전기화학적 성능 향상 및 장기안정성이 확보된 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제공 및 상용화를 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 반전지의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따른 YSZ, GDC, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 NiO-GDC 및 컴팩션 몰딩으로 제조된 NiO-GDC의 소결수축 거동을 비교한 그래프이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 고체산화물 셀의 소결 후 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체산화물 셀의 소결 후 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 고체산화물 셀을 제조하는 방법에 있어서, 최적화(온도 및 시간)된 동시소결 공정 조건을 설계한 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

일반적인 연료극 지지형 단전지의 제조공정에서는 산화니켈-이트리아 안정화 지르코니아(NiO-YSZ) 연료극 기판 위에 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ) 전해질 층을 코팅한 뒤 약 1400 ℃의 고온에서 연료극과 전해질층을 동시에 소결한 후, 전해질 층 위에 세리아 계열의 반응방지층을 코팅하여 1200-1250 ℃에서 후소결 하여 반응방지층을 형성하였다.

이에 본 발명의 발명자는 저온에서 소결이 가능하며, 소결 수축률이 높은 연료극 기판층을 도입하여 연료극, 전해질층 및 반응방지층을 동시에 소결할 수 있도록 하고, 동시소결 공정에서 전해질층의 치밀도 향상 및 층간 수축율 차이로 인한 열응력의 집중을 완화하기 위해 혼합층을 도입하면서, 각 층의 조성과 공정조건을 최적화하여 본 발명을 도출하였다.

본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 셀은 연료극 기판층, 연료극 기능층, 전해질층 및 반응방지층 순으로 형성된 적층체로 이루어진 반전지를 포함하고, 상부 반응방지층 상에 형성된 공기극층을 포함하여 구성된다.

또한, 상기 적층체는 동시소결에 의해 형성된 것으로서, 연료극 기능층과 전해질층 사이에 형성되어 층간의 응력차이를 완화시켜 주는 제1 혼합층 및 전해질층과 반응방지층 사이에 형성되어 층간의 응력차이를 완화시켜 주는 제2 혼합층을 더 포함하여 구성된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 반전지의 구조를 나타낸 도면으로, 이를 참고하면 본 발명의 연료극 지지형 고체산화물 셀을 구성하는 반전지(100)는 연료극 기판층(10), 연료극 기능층(20), 전해질층(40), 반응방지층(60)으로 구성되며, 상술한 바와 같이 연료극 기능층(20)과 전해질층(40) 사이에 제1 혼합층(30)이 더 포함되며, 전해질층(40)과 반응방지층(60) 사이에 제2 혼합층(50)이 더 포함되어 구성된다.

상기 연료극 기판층(10)과 연료극 기능층(20)은 연료의 전지화학반응 및 반응촉진과 전하의 전달 역할을 하며, 전해질층(40)을 형성하는 재료와 화학적으로 안정하고 열팽창 계수가 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 종래 연료극 지지형 고체산화물 셀에서는 연료극 기판층(10)과 연료극 기능층(20)의 재료로서 산화니켈(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)의 혼합물(NiO-YSZ)이 널리 이용되었으나, 본 발명에서는 향상된 전기화학적 성능을 가지며, 탄소침적, 황 피독 등에 대한 저항성이 향상된 재료로서 산화니켈(NiO)과 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물(NiO-GDC) 또는 산화니켈(NiO)과 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물(NiO-SDC)을 연료극 기판층(10)과 연료극 기능층(20)의 재료로 대체하였다. 이때, 연료극 기판층(10)과 연료극 기능층(20)은 용매, 가소제 및 분산제 등을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 이들의 조성은 동일하나, 연료극 기판층(10)은 소결수축률의 향상을 위해 테이프 캐스팅법에 의해 제조하며, 형성시 기공전구체를 더 포함하도록 하여 소결 후에 연료극 내부의 가스 반응이 충분히 일어날 수 있도록 하였다. 이때, 상기 기공전구체는 카본블랙, 흑연 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)인 것이 바람직하다.

상기 전해질층(40)은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀성이 높아야 하며, 산소 이온 전도도가 높고, 전자 전도도가 낮아야 하는데, 전해질층의 양쪽에 매우 큰 산소 분압차가 존재하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다. 이를 위해 상기 전해질층(40)을 구성하는 물질은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 지르코니아계 금속산화물인 것이 바람직하며, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)인 것이 더욱 바람직하다.

상기 반응방지층(60)은 전해질층(40)과 공기극층의 접촉시 생기는 화학 반응을 억제하여 단전지의 성능과 열기계적 안정성의 저하를 방지하기 위한 것으로서, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 세리아계 금속산화물인 것이 바람직하며, 가돌리니아 도핑 세리아(GDC), 사마리아 도핑 세리아(SDC) 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

상기 제1 혼합층(30) 및 제2 혼합층(50)은 전해질층(40) 상부 및 하부 층간의 수축률 차이로 인한 열응력의 집중을 최소화하기 위해 도입된 것으로서, 연료극 기능층(20)과 전해질층(40), 전해질층(40)과 반응방지층(60) 사이의 완충(buffer) 역할을 하여 급격하게 수축률이 차이 나는 것을 방지해줌으로써 계면에 열응력이 집중되는 것을 막아준다. 이때, 상기 제1 혼합층(30) 및 제2 혼합층(50)을 구성하는 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물 또는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물인 것이 바람직하며, 완충 역할의 극대화를 위해서는 상기 조성 비율이 1: 1인 것이 가장 바람직하다.

상술한 구성이 순차적으로 형성된 적층체를 포함하는 반전지에 있어서, 상기 적층체는 1250 ℃이하의 저온에서 동시소결 공정에 의해 형성되어 공정을 단순화 시킬수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 테이프캐스팅법에 의해 제조되어 소결 수축률이 높은 연료극 기판층을 사용하여, 동시소결 시 전해질층 하부의 연료극 기판과 상부의 반응방지층으로부터 압축응력이 가해지도록 함으로써 소결이 촉진되고 전해질층의 치밀도가 향상된 것을 특징으로 한다. 또한, 층간에 큰 열응력 구배로 인해 셀의 휨 현상과 균열 및 파괴를 방지하기 위하여 상술한 바와 같이 혼합층을 도입하였다.

즉, 본 발명에 따른 상기 전해질층(40)은 적층체의 동시소결시에 수축률이 큰 하부의 연료극 기판층(10)과 상부의 반응방지층(60)으로부터 압축응력을 받아 소결이 촉진됨과 동시에 제1 혼합층(30) 및 제2 혼합층(50)에 의해 층간의 수축률 차이에 따른 열응력이 완화되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 연료극 지지형 산화물 셀은 상술한 반전지(100)를 구성하는 반응방지층(60)위에 공기극층을 도포하고 후소결함으로써 제조된다.

이때, 상기 공기극층의 재료로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물을 사용할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조의 금속산화물은 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 혼합전도체 물질로, 높은 산소 확산계수와 전하 교환반응 속도계수를 가지고 있어, 삼상계면 뿐만 아니라 전극 전체의 표면에서 전기화학 반응이 일어날 수 있기 때문에, 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 고체산화물 셀의 작동온도를 낮추는데 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 셀은 공기극층의 재료로서 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하는 페로브스카이트형 금속산화물을 사용할 수 있으며, 산소가스가 잘 확산될 수 있도록 다공성을 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 테이프 캐스팅법으로 연료극 기판층을 제조하는 단계,

(b) 상기 제조된 연료극 기판층 위에 연료극 기능층, 제1 혼합층, 전해질층, 제2 혼합층, 반응방지층 순으로 코팅한 적층체를 제조하는 단계,

(c) 상기 적층체를 동시소결하여 연료극 지지형 반전지를 제조하는 단계,

(d) 상기 연료극 지지형 반전지의 상부 반응방지층 상에 공기극을 도포하고 후소결하는 단계.

상기 연료극 기판층은 소결 수축률의 향상을 위해 테이프 캐스팅법에 의해 제조되며, 상기 적층체는 연료극 기판층 위에 연료극 기능층, 제1 혼합층, 전해질층 및 반응방지층 순으로 코팅된 후 약 50 내지 70 ℃에서 건조되어 형성된다.

이때, 상기 코팅은 스크린 프린팅, 화학기상증착, 전기화학기상증착 및 스피터링 중에서 선택되는 박막코팅 방법으로 이루어지며, 연료극 기판층부터 공기극층까지 코팅과 건조를 위한 열처리로 이루어진 일련의 작업을 순차적으로 진행한다.

또한, 상기 적층체는 동시소결 공정을 거치며, 동시소결시에 전해질층은 수축률이 큰 하부의 연료극 기판층과 상부의 반응방지층으로부터 압축응력을 받아 소결이 촉진됨과 동시에 제1 혼합층 및 제 2 혼합층에 의해 층간의 수축률 차이에 따른 열응력이 완화되는 것을 특징으로 한다.

구체적으로 상기 동시소결 공정은 (ⅰ) 150-250 ℃에서 1-7시간 동안, 300-400 ℃에서 3-4시간 동안 및 500-700 ℃에서 3-4시간 동안 각각 열처리하는 단계; (ⅱ) 800-900 ℃에서 1-2시간 동안 열처리하는 단계; 및 (ⅲ) 1150-1250 ℃에서 4-5시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.

이때, (ⅰ) 단계를 통해 반전지에 포함된 유기물을 제거한 후, 테이프캐스팅 법에 의해 제조된 연료극 기판층의 최초 수축이 일어나는 800 ℃ 부근에서 (ⅱ) 단계를 통해 1-2 시간 동안 열처리하여 구성층 간의 계면스트레스를 환화하고 계면박리가 일어나는 것을 방지해준다. 이후 (ⅲ) 1150-1250 ℃에서 4-5시간 동안 열처리하게 되는데 최종 소결 온도는 1230 ℃로 설정하였으며, 이는 1250 ℃이상의 온도에서 YSZ와 GDC간의 계면 반응으로 인해 성능 및 열기계적 안정성이 손상되는 것을 방지하기 위한 것이다.

또한, 상기의 각 층간의 계면이 충분한 결합력을 가져야 인접한 층간에 발생하는 응력이 쉽게 전달될 수 있으므로 계면에서 인접한 층의 분말입자의 상호침투가 일어날 수 있도록 하기 위하여 추가적인 압착공정을 거치는 것이 바람직하다.

따라서, 후술하는 실시예의 다양한 조건을 만족하는 경우에 본 발명이 구현하고자 하는 효과가 도출될 수 있다.

이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예 1. 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 셀의 반전지 제조

우선, 단위전지의 기계적 지지체 역할을 하면서 전자전도성이 우수하며, 소결 수축률이 높은 연료극 기판을 제조하기 위하여 테이프 캐스팅 공정을 이용하였으며, 연료극 기판층의 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 먼저, 슬러리 제조시 산화니켈(NiO) 분말과 가돌리니아 도핑 세리아(GDC) 분말 및 기공전구체(PMMA 5 ㎛) 분말을 사용하였으며, 각 분말들 간의 응집현상을 방지하기 위하여 상대적으로 입자가 작은 GDC 부터 NiO, PMMA순으로 분말을 투입한 후 볼밀하였다. 이때, 기공전구체ㅔ는 가스 이동을 원활하게 해주는 기공을 상기 연료극 기판층 내에 형성하기 위해 첨가되었다. 또한, 입자의 크기가 다른 분말이 투입될 때마다 입자의 크기에 따라 그 양을 달리하면서 분산제를 함께 첨가하여 24시간 동안 볼밀과정을 거친 후, 가소제 및 바인더를 첨가하여 24시간 동안 추가 믹싱 과정을 시행하였다. 상기 과정을 통해 충분히 혼합된 슬러리를 이용하여 두께 약 120 ㎛의 테잎을 제조한 후 적층하여 최종적으로 약 1.2 ㎜의 두께로 만든다. 적층시에는 80 ℃에서 15 ㎫로 약 3분간 압착하였다.

이후, 상술한 과정을 통해 최종 생성된 연료극 기판층 상에 연료극 기능층(NiO-GDC), 제1 혼합층(YSZ-GDC), 전해질층(YSZ), 제2 혼합층(YSZ-GDC) 및 반응방지층(GDC)을 스크린 프린팅 공정으로 순서대로 코팅하는데, 이들의 조성은 하기 표 2 내지 표 5에 나타난 바와 같다(표 2는 연료극 기능층, 표 3은 제1 및 제 2혼합층, 표 4는 전해질층, 표 5는 반응방지층).

하기 표 2 내지 표 5의 조성의 연료극 기능층, 전해질층, 반응방지층 및 혼합층의 페이스트 제조시 우선 솔벤트와 분산제만 넣고 1시간 밀링을 하여 분말 상태의 분산제를 용매(solvent)에 용해시킨다. 이때, 용매로는 α-terpineol을 사용하였고, 분산제의 양은 분말의 입자사이즈를 고려하여 결정하는데 분말 대비 2-3 중량%를 넣어주었다. 상기 분산제가 녹은 용매가 완성되면, 분말을 넣어주는데, 분말의 응집을 방지하기 위하여 처음에는 전체양의 50%를 넣어주고, 2시간 간격으로 25%씩 넣어준다. 이렇게 만든 용액을 12시간 동안 충분히 혼합시켜준 후 바인더와 가소제를 첨가하여 24 시간 동안 충분히 혼합시켜준다.

상기의 방법을 통해 제조된 페이스트를 이용하여 연료극 기판층 상에 순서대로 스크린 프린팅하였으며 스크린 프린팅이 완료된 셀은 60 ℃의 오븐에서 건조하였다.

다음으로 상기의 순서대로 형성된 적층체를 하기 도 6과 같이 설계된 동시 소결 공정에 의해 소결하였다.

먼저 반전지에 포함된 유기물을 제거하기 위하여, 200 ℃, 350 ℃, 600 ℃에서 6시간, 3시간, 3시간 동안 각각 열처리 하였다.

다음으로, 하기 도 2에서 보는 바와 같이 테이프 캐스팅 법에 의해 제조된 연료극 기판층의 최초 수축이 약 800 ℃ 부근에서 시작하므로, 구성층 간의 계면스트레스를 완화하고 계면 박리가 일어나는 것을 방지하기 위하여 800 ℃에서 1시간 동안 홀딩시켜 서서히 수축이 일어나도록 하였다.

다음으로, 1250 ℃ 이상의 고온에서는 YSZ와 GDC간 계면 반응으로 인한 성능 및 열기계적 안정성ㅇ의 저하가 일어날수 있으므로 1230 ℃를 최종 소결온도로 설정하였으며, 소결에 의해 인가되는 전해질층의 상부와 하부층의 압축응력을 이용하여 전해질층의 치밀화를 촉진시키기 위해 4시간 동안 홀딩 시간을 주었으며, 냉각시에는 각 계면간의 열팽창계수 차이로 인한 마이크로 크렉이나 열충격을 최소화하기 위해 서냉을 실시하였다.

슬러리 조성	함량(g)
NiO	69.50
GDC	65.35
PMMA	15.16
Ethanol	51.83
Toluene	37.92
분산제	3.68
가소제	12
결합제	13.5

전극 조성	함량(g)
NiO	25.7
GDC	24.3
α-terpineol	25
분산제	1
가소제	2
바인더	1

전극 조성	함량(g)
YSZ	10
GDC	12.01
α-terpineol	16
분산제	0.44
가소제	0.88
바인더	0.44

전극 조성	함량(g)
YSZ	97
Nano YSZ	3
α-terpineol	75
분산제	3
가소제	8
바인더	4.5

전극 조성	함량(g)
GDC	50
α-terpineol	36.15
분산제	2
가소제	4
바인더	2

실시예 2. 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 반전지의 상부 반응방지층 상에 공기극을 스크린 인쇄한 다음에 열처리하여 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 셀을 제조하였다.

비교예 . 혼합층이 제외된 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조

제1 혼합층 및 제2 혼합층을 도입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 및 2와 동일한 방법과 소결 조건으로 연료극 지지형 고체산화물 셀을 제조하였다.

실험예 1. YSZ , GDC , 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 NiO - GDC 및 컴팩션 몰딩으로 제조된 NiO - GDC 의 소결수축 거동 확인

도 2는 YSZ, GDC, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 NiO-GDC 및 컴팩션 몰딩으로 제조된 NiO-GDC의 소결수축 거동을 비교한 그래프이다.

이를 통해, NiO-GDC 연료극 기판은 컴팩션 몰딩으로 제조될 때 보다 테이프 캐스팅법에 의해 제조될 때 소결 수축률이 크게 상승한다는 것을 알 수 있다. 또한, YSZ 전해질층 상부에 형성되는 GDC 반응방지층의 수축률도 YSZ 전해질층 보다 높다는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 테이프 캐스팅법에 의해 제조된 NiO-GDC 연료극 기판을 사용하여 본 발명에 따른 반전지를 동시소결하면, YSZ 전해질층에 수축률이 큰 하부의 NiO-GDC 연료극 기판과 상부의 GDC 반응방지층으로부터 압축응력이 가해져서 소결이 촉진되고, 전해질층의 치밀도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

시험예 2. 실시예 2 및 비교예에 따른 고체산화물 셀의 이미지 측정

도 3은 비교예에 따라 제조된 고체산화물 셀의 소결 후 사진이다. 이를 통해, 실험예 1의 결과와 같이 상부와 하부 층간의 수축률 차이가 심할 경우 YSZ 전해질층에 큰 압축응력이 가해져서 전해질층의 치밀화는 촉진되지만, 이로 인하여 층간에 큰 열응력 구배가 발생하여 셀의 휨 현상, 균열이 발생할 수 있고 심할경우 도 3과 같이 셀의 파괴가 일어난다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 상기 비교예와 달리, 소결공정에서 YSZ 전해질에 인가되는 압축응력을 유지하여 소결을 촉진함과 동시에 층간의 수축률 차이로 인한 열응력을 최소화하기 위하여 상술한 바와 같이 연료극 기판층과 전해질층 사이 및 전해질층과 반응방지막층 사이에 각각 제1 혼합층 및 제2 혼합층을 도입하였다. 도 4는 실시예 2에 따라 제조된 고체산화물 셀의 소결 후 사진이다. 이를 통해, 본 발명에서 도입된 혼합층으로 인하여, 연료극과 전해질층, 전해질층과 반응방지층 사이의 완충(buffer) 역할을 통해 급격하게 수축률의 차이가 발생하는 것을 방지해주면서, 계면에 열응력이 집중되는 것을 완화 시켜줌을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따르면 동시소결 후 셀의 휨을 최소화하고 파괴가 일어나는 것을 방지하여 성공적인 단전지를 제작할 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3. 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 셀의 단면 구조 확인

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 셀의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 5에서 보는 바와 같이 전해질층 내에 존재하는 일부 기공들은 모두 고립되어 있는 폐기공이기 때문에 본 발명에 따른 저온 소결공정을 통하여 가스 누설을 방지할 수 있는 치밀한 전해질층이 효과적으로 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 혼합층의 도입으로 층간의 열응력 차이가 완화되어 계면의 결함이 발견되지 않았으며 동시소결의 결과로서 강한 결합력을 지닌 계면이 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.

10: 연료극 기판층 20: 연료극 기능층
30: 제1 혼합층 40: 전해질층
50: 제2 혼합층 60: 반응방지층
100: 반전지

Claims

삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
(a) 테이프 캐스팅법으로 연료극 기판층을 제조하는 단계,
(b) 상기 제조된 연료극 기판층 위에 연료극 기능층, 제1 혼합층, 전해질층, 제2 혼합층, 반응방지층 순으로 코팅한 적층체를 제조하는 단계, 및
(c) 상기 적층체를 동시 소결하여 연료극 지지형 반전지를 제조하는 단계;를 포함하는 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조방법으로서;
상기 연료극 기판층은 (i) 산화니켈(NiO)과 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물 또는 산화니켈(NiO)과 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물과 (ii) 기공 전구체을 포함하고,
상기 연료극 기능층은 산화니켈(NiO)과 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물 또는 산화니켈(NiO)과 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물을 포함하며,
상기 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 형성되고,상기 반응방지층은 가돌리니아 도핑 세리아(GDC), 사마리아 도핑 세리아(SDC) 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 제1 혼합층 및 제2 혼합층은 각각 (i) 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 가돌리니아 도핑 세리아(GDC)의 혼합물 또는 (ii) 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 사마리아 도핑 세리아(SDC)의 혼합물을 포함하며,
상기 (c) 단계는
(ⅰ) 150-250 ℃에서 1-7시간 동안, 300-400 ℃에서 3-4시간 동안 및 500-700 ℃에서 3-4시간 동안 각각 열처리하는 단계;
(ⅱ) 800-900 ℃에서 1-2시간 동안 열처리하는 단계; 및
(ⅲ) 1150-1250 ℃에서 4-5시간 동안 열처리하는 단계;를 포함하는 동시소결인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조방법.
삭제
삭제
제10항에 있어서,
상기 기공전구체는 카본블랙, 흑연 또는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)인 것을 특징으로 하는 연료극 지지형 고체산화물 셀의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제