KR101220826B1 - 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법 - Google Patents

질화갈륨 단결정 후막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법에 관한 것으로서, 수소화물 기상성장법(HVPE)에 의해 기재 상에 질화갈륨 단결정 후막을 성장시킴에 있어서, 1) 막 표면 반응속도에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역(surface kinetics regime)에서 제 1 질화갈륨 막을 성장시키는 단계; 및 2) 상기 단계 1)에서 성장된 제 1 질화갈륨 막 위에, 기상에서의 물질 확산에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역(mass transport regime)에서 제 2 질화갈륨 막을 성장시키는 단계를 포함하며, 이때 단계 2)의 성장온도가 단계 1)의 성장온도 보다 높은 것을 특징으로 하는 본 발명 방법에 의하면, 결함, 휨 및 균열의 발생을 최소화하면서 양질의 질화갈륨 단결정 후막을 제조할 수 있다.

Description

질화갈륨 단결정 후막의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SINGLE CRYSTALLINE GALLIUM NITRIDE THICK LAYER}
도 1은 사파이어 기판 위에 질화갈륨(GaN) 단결정 성장시 성장온도에 따른 성장속도의 변화를 보여주는 그래프(●: HCl의 공급량이 300sccm인 경우, ○: HCl의 공급량이 400sccm인 경우)이고,
도 2a, 2b 및 2c는 각각 도 1에 나타낸 그래프의 A, B 및 C점에서의 질화갈륨의 표면형상을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이고,
도 3은 본 발명 방법의 하나의 실시양태에 따라 질화갈륨 단결정 후막 성장시 시간에 따른 온도 프로파일을 나타낸다.
본 발명은 수소화물 기상성장법(HVPE: hydride vapor phase epitaxy)을 이용하여 결함 및 균열(crack)이 최소화되고 결정성이 우수한 질화갈륨(GaN) 단결정 후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
질화갈륨 단결정 후막은 질화갈륨 기판과 같은 동종 단결정 기판 위에 성장될 수도 있으나, 이제까지는 주로 사파이어 기판과 같은 이종 단결정 기판 위에 성장되어 왔다 (heteroepitaxial growth). 이때, 이종 단결정 기판과 질화갈륨 층 간의 격자 상수의 차이로 인하여(예를 들어, 사파이어 기판과 질화갈륨 간의 열팽창계수는 36% 이상 차이가 나고, 격자 부정합(lattice mismatch) 또한 16% 정도의 차이를 가짐) 질화갈륨 층에 내부 응력(strain)이 발생하게 되고 성장 후 냉각시 더 많은 응력이 계면에 축적되어, 일정 두께 이상 성장시 균열이 발생하고, 응력 완화를 위해 사파이어와 질화갈륨 계면으로부터 전위(dislocation)가 발생하게 된다. 이렇게 발생한 전위는 결정의 성장 방향으로 전파하게 되며 관통전위는 성장 표면까지 전파하여 질화물계 반도체 기판의 결정성을 감소시킴으로써 궁극적으로 소자의 전기 특성을 저하시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 단결정 기판 위에 완충층(응력완화층)을 성장시킨 후 질화갈륨 단결정 후막을 성장시키는 방법이 주로 사용되었으나, 이러한 이종 완충물질의 삽입은 질화갈륨 단결정 성장시 결정 격자의 불일치를 가져온다는 측면에서 장점보다는 단점이 부각되어 왔다.
따라서, 결정 결함 및 전위 결함을 최소화시키기 위해, 선택적 측면 과성장 (ELOG: epitaxial selective lateral overgrowth) 기술 (미국 특허 제6,051,849호) 및 이와 유사한 펜데오 성장 (PENDEO epitaxy) 기술 (미국 특허 제6,265,289호), 및 질화갈륨을 횡방향으로 성장시키는 FIELO (facet-initiated epitaxial lateral overgrowth) 기술 (문헌 [Jpn. J. Appl. Phys. 36, L899 (1997)] 참조) 등에 대한 연구가 계속 진행되고 있다. 상기 방법들은 기판 위에 GaN 박막을 1차 성장시킨 후(GaN 코팅층 또는 보호막) 마스크 재료를 사용하여 패터닝한 다음 노광 및 식각 공정을 거쳐서 다시 GaN을 2차 성장시킨다.
그러나, 상술한 방법들은 보호막 위에 횡방향으로 성장된 영역에서는 저결함 질화갈륨을 성장할 수 있으나, 보호막이 없는 영역에는 결함이 많이 잔존하기 때문에 균일한 특성을 갖는 전면의 기판을 얻기가 어렵다. 또한, 이 방법들은 횡방향으로 성장을 촉진하기 때문에 기판과 보호막, 그리고 성장되는 질화갈륨 층 간에 응력이 작용하여 질화갈륨 층 성장 후 냉각과정에서 휘어짐이나 균열을 발생시킨다.
이에, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 기판 위에 질화갈륨 단결정 후막을 성장시킬 경우 성장온도에 따라 성장속도와 표면형상이 변화하는 것을 발견하고 성장온도에 따른 성장모드를 2단계로 조절함으로써 질화갈륨 단결정 후막의 결함과 균열을 최소화하는 방법을 개발하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 결함 및 균열의 발생을 최소화하면서 결정성이 우수한 양질의 질화갈륨 단결정 후막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
수소화물 기상성장(HVPE) 반응조 내에 기재를 장착하고 갈륨(Ga), 염화수소(HCl) 기체 및 암모니아(NH3) 기체를 공급하여 기재 상에 질화갈륨(GaN) 단결정 후막을 성장시킴에 있어서, 1) 막 표면 반응속도에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역(surface kinetics regime)에서 제 1 질화갈륨 막을 성장시키는 단계; 및 2) 상기 단계 1)에서 성장된 제 1 질화갈륨 막 위에, 기상에서의 물질 확산에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역(mass transport regime)에서 제 2 질화갈륨 막을 성장시키는 단계를 포함하며, 이때 단계 2)의 성장온도가 단계 1)의 성장온도 보다 높은 것을 특징으로 하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 질화갈륨 단결정 후막 제조를 위한 수소화물 기상성장법(HVPE)은, "표면 반응속도 조절 영역(surface kinetics regime)"에서 1차적으로 거친 제 1 질화갈륨 막을 형성하여 기재와 질화갈륨 막 사이의 응력을 완화시킨 다음, 그 위에, 더 높은 온도인 "물질 확산 조절 영역(mass transport regime)"에서 2차적으로 매끈한 제 2 질화갈륨 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명 기술은 기재 위에 질화갈륨 단결정 성장시 성장온도에 따라 성장속도와 성장되는 질화갈륨 단결정의 표면형상이 변화하는 사실에 근거하여 고안된 것으로서, 성장온도에 따른 성장속도의 변화를 보여주는 그래프를 도 1에, 도 1에 나타낸 그래프의 A, B 및 C점에서의 질화갈륨의 표면형상을 도 2a, 2b 및 2c에 각각 주사전자현미경(SEM) 사진으로서 나타내었다. 도 1에서, 흑점(●)으로 이루 어진 그래프는 원료로서의 HCl의 공급량이 300sccm인 경우이고 빈원(○)으로 이루어진 그래프는 HCl의 공급량이 400sccm인 경우이다.
도 1에서, 성장온도가 증가함에 따라 성장속도는 점차 증가하다 최대 성장속도를 나타내는 지점을 지나면서 다시 감소하게 된다.
예를 들어, HCl의 공급량이 300sccm인 경우, 930℃에서부터 최대 성장속도를 나타내는 970℃까지의 온도 범위에서는 성장속도가 지속적으로 증가하는데, 이때의 질화갈륨 성장표면에서의 원자들의 흡착(absorption), 확산(diffusion) 및 탈착(desorption)반응이 성장형상을 결정하는 율속단계이다. 이 온도 영역을 "표면 반응속도 조절 영역(surface kinetics regime)"이라 한다. 이 온도 영역에서는, 원료물질을 과잉 공급하여도 막 표면에서의 원자들의 반응이 낮은 성장온도에 의해 제한되기 때문에, 도 2a(A점, 950℃)에서 보는 바와 같이 거친 표면형상을 갖는 질화갈륨 단결정 막이 생성된다 (제 1 질화갈륨 막).
성장온도가 증가함에 따라 원자들의 표면확산능이 증가하여 거친 표면형상이 점차 매끈해 진다. 최대의 성장속도를 나타내는 970℃에서는, 성장표면에 제공되는 원료물질의 증착속도와 질화갈륨의 열역학적 불안정성으로 인한 분해속도가 평형상태를 이룬다.
최대 성장속도를 나타내는 970℃를 지나 1040℃까지의 온도 범위에서는 열역학적 불안정성이 증가하여 분해속도가 원료물질의 증착속도 보다 커서 결과적으로 성장속도가 감소하는 결과를 초래하게 되는데, 이때의 기상에서의 물질 확산(즉, 기상으로부터 성장표면으로의 경계층(boundary layer)을 통한 물질 확산)이 성장반 응의 율속단계이다. 이 온도 영역을 "물질 확산 조절 영역(mass transport regime)"이라 한다. 이 온도 영역에서는, 성장표면의 열에너지가 충분하여 원자들 대부분의 표면반응이 이루어지며 동시에 열역학적 불안정성에 의해 분해되기도 하기 때문에, 도 2b(B점, 990℃)에서 보는 바와 같이 매끈한 표면형상을 갖는 질화갈륨 단결정 막이 생성된다 (제 2 질화갈륨 막). 이 온도 영역에서는 원료물질의 양에 변동이 생기더라도 성장되는 질화갈륨 단결정의 표면형상에는 큰 변화를 주지 않는다.
그러나, 성장온도가 더욱 증가하면, C점(1050℃)에 해당하는 도 2c의 표면형상에서 볼 수 있듯이, 열역학적으로 분해된 표면형상을 갖는 질화갈륨 단결정이 생성된다.
"표면 반응속도 조절 영역"에서 생성된 제 1 질화갈륨 막의 거친 표면형상은 기재와 질화갈륨 막 사이의 응력을 완화시켜 주는 역할을 하게 된다. 그러나, 이러한 형상은 최종적으로 기재의 품질을 떨어뜨리므로, "물질 확산 조절 영역"으로 성장온도를 상승시켜 수평성장을 유도함으로써 결함의 감소와 표면형상 조절을 통해 매끈한 제 2 질화갈륨 막을 형성시킨다.
도 1에서, HCl의 공급량이 400sccm인 경우에는 300sccm의 경우보다 전체적으로 성장곡선이 고온 쪽으로 이동하였고 최대 성장속도도 증가하였다. 이는 사용되는 갈륨원의 양에 의해 성장온도 영역이 변화될 수 있음을 의미한다.
갈륨원으로서 갈륨과 염화수소 기체를, 질소원으로서 암모니아 기체를 이용하는 본 발명의 수소화물 기상성장법(HVPE)에 따르면, 상기한 "표면 반응속도 조절 영역"은 900 내지 1000℃의 온도 범위 내에서, 상기한 "물질 확산 조절 영역"은 950 내지 1070℃의 온도 범위 내에서 바람직하게 선택될 수 있다. 어느 경우에든지, 물질 확산 조절 영역에서 선택된 온도(단계 2)의 성장온도)는 표면 반응속도 조절 영역에서 선택된 온도(단계 1)의 성장온도) 보다 높다.
바람직하게는, 단계 1)의 성장온도와 단계 2)의 성장온도는 동일한 성장속도를 나타내는 온도일 수 있다. 이 경우 각각의 온도를 결정할 때에는, 우선 도 1과 같은 성장곡선을 그린 후, 물질 확산 조절 영역에서 단계 2)의 성장온도(예: B점)를 선정하고, 이와 동일한 성장속도를 나타내는 온도(예: A점)를 표면 반응속도 조절 영역에서 찾아 단계 1)의 성장온도로 선정할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 단계 1)에서의 제 1 질화갈륨 막의 성장시간(또는 성장두께)은 단계 2)에서의 제 2 질화갈륨 막의 성장시간(또는 성장두께) 보다 짧다. 제 1 질화갈륨 막의 두께는 10 내지 200㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 수소화물 기상성장 반응조 내에 갈륨을 위치시키고 온도를 600 내지 900℃로 유지하면서 여기에 염화수소 기체를 흘려주어 염화갈륨 기체를 생성하고, 또다른 주입구를 통해 암모니아 기체를 공급함으로써 앞서 생성된 염화갈륨 기체와 암모니아 기체와의 반응을 통해 목적하는 질화갈륨을 생성할 수 있다. 이때, 염화수소 기체 및 암모니아 기체의 부피비는 1:1 내지 1:20 로 조절할 수 있으며, 갈륨은 과량으로 위치시킨다.
본 발명에 사용가능한 기재로는 사파이어, 질화갈륨(GaN), 실리콘 탄화물(silicon carbide), 실리콘(silicon), 아연 산화물(zinc oxide), 리튬 알루미네이 트(lithium aluminate), 리튬 갈라이트(lithium gallite) 또는 갈륨 비소화물(gallium arsenide) 기판을 사용할 수 있다.
또한, 보다 양질의 질화갈륨 단결정 후막을 성장하기 위해서는, 기재를 질화처리한 후 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 질화처리방법은 미국 특허 제6,528,394호에 개시된 바 있는 방법으로서, 구체적으로는, 930 내지 1000℃의 온도에서 기재에 대해 암모니아 기체(제1차 질화처리), 암모니아와 염화수소의 혼합기체, 및 다시 암모니아 기체(제2차 질화처리)를 순서대로 공급함으로써 수행할 수 있다.
본 발명 방법의 하나의 실시양태에 따라 질화갈륨 단결정 후막 성장시 시간에 따른 온도 프로파일을 도 3에 나타내었다. 도 3에서, 시간 t1까지 성장로의 온도를 T1로 승온시킨 후, 이 온도에서 시간 t2까지 기재 표면을 질화처리하고 질화처리된 기재 위에 시간 t3까지 제 1 질화갈륨 막을 성장시킨 다음, 시간 t3에서 성장온도를 T2로 승온하여 시간 t4까지 제 2 질화갈륨 막을 성장시키고 냉각하여 목적하는 질화갈륨 단결정 후막을 얻는다. 이때, 총 성장시간은 원하는 질화갈륨 후막 두께에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 응력완화 효과에 의한 균열현상의 감소 및 성장모드 조절에 의한 결함밀도의 감소로 인하여 기재 위에 두께 300㎛ 이상 및 직경 50.8mm(2 inch) 이상의 질화갈륨 단결정 후막을 성장하여도 결함, 휨 및 균열이 발생하지 않으며, 두께 측면에서 이 질화갈륨 단결정 후막은 무한대로 성장 가능하다. 본 발명에 따라 성장된 질화갈륨 단결정 후막을 기재로부터 예를 들어 레이저 를 사용하여 분리하고, 통상적인 방법으로 한면 또는 양면 표면을 연마처리하여 양질의 질화갈륨 단결정 자립 기판(freestanding plate)을 얻는다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 질화갈륨 단결정의 자립 기판은 {0001}면 또는 {11-20}면의 결정학적 면을 가질 수 있으며, 최소화된 결함 및 균열을 가지며 결정성이 우수하여 다양한 전기 또는 전자 반도체 소자용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
직경 2인치의 사파이어 단결정 기판을 수소화물 기상성장(HVPE) 반응조에 장입한 후, 950℃의 온도에서 암모니아 기체를 흘려주면서 제1차 질화처리를 하고, 암모니아와 염화수소의 혼합기체를 사용하여 열처리하고, 다시 암모니아 기체를 흘려주면서 제2차 질화처리를 하였다. 이어, 수소화물 기상성장 반응조의 갈륨 용기(boat)에 갈륨을 과량 적재하여 위치시키고 이의 온도를 850℃로 유지하면서 여기에 염화수소(HCl) 기체를 300sccm의 속도로 흘려주어 염화갈륨(GaCl) 기체를 생성하였다. 또다른 주입구를 통해 암모니아(NH3) 기체를 공급하여 염화갈륨 기체와 반응시킴으로써 950℃에서 두께 70㎛의 제 1 질화갈륨 막을 질화처리된 사파이어 단 결정 기판 위에 성장시켰다. 이때, 염화수소 기체 및 암모니아 기체의 부피비를 1:5로 조절하였다. 형성된 제 1 질화갈륨 막의 표면형상 사진을 도 2a에 나타내었는데, 표면이 매우 거친 질화갈륨 막이 형성되었음을 알 수 있다.
제 1 질화갈륨 막의 성장이 완료된 후 즉시 반응기의 온도를 990℃로 승온하여 동일 조건에서 두께 350㎛ 정도의 제 2 질화갈륨 막을 제 1 질화갈륨 막 위에 성장시켜, 목적하는 질화갈륨 단결정 후막을 얻었다. 형성된 제 2 질화갈륨 막의 표면형상 사진을 도 2b에 나타내었는데, 표면이 매우 매끄러운 질화갈륨 막이 형성되었음을 알 수 있다.
이와 같이 얻은 질화갈륨 단결정 후막에서, 광발광 맵핑(photoluminescence mapping)을 통한 결함밀도는 3.5×106/cm2 이었고, X선 회절(XRD) 진동 곡선(rocking curve)에 따른 FWHM(full width at half maximum) 값은 90 arcsec 이었다. 또한, 곡률 반경은 0.6m로서 기존의 평균 곡률 반경인 0.25m 보다 휨이 현저히 감소되었음을 확인하였으며, 표면이나 내부에 균열이 전혀 없는 것으로 보아 제 1 질화갈륨 막에서 응력이 상당부분 완화되었음을 알 수 있다.
실시예 2
제 1 질화갈륨 막을 930℃에서, 제 2 질화갈륨 막을 1010℃에서 성장시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화물 기상성장법(HVPE)을 수행하여 목적하는 질화갈륨 단결정 후막을 제조하였다.
이와 같이 얻은 질화갈륨 단결정 후막에서, 광발광 맵핑을 통한 결함밀도는 3×106/cm2 이었고, X선 회절(XRD) 진동 곡선에 따른 FWHM 값은 82 arcsec 이었다. 또한, 곡률 반경은 0.55m로서 기존의 평균 곡률 반경인 0.25m 보다 휨이 현저히 감소되었음을 확인하였으며, 표면이나 내부에 균열이 전혀 없는 것으로 보아 제 1 질화갈륨 막에서 응력이 상당부분 완화되었음을 알 수 있다.
실시예 3
염화수소(HCl) 기체를 400sccm의 속도로 흘려준 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화물 기상성장법(HVPE)을 수행하여 목적하는 질화갈륨 단결정 후막을 제조하였다.
이와 같이 얻은 질화갈륨 단결정 후막에서, 광발광 맵핑을 통한 결함밀도는 2.8×106/cm2 이었고, X선 회절(XRD) 진동 곡선에 따른 FWHM 값은 72 arcsec 이었다. 또한, 곡률 반경은 0.65m로서 기존의 평균 곡률 반경인 0.25m 보다 휨이 현저히 감소되었음을 확인하였으며, 표면이나 내부에 균열이 전혀 없는 것으로 보아 제 1 질화갈륨 막에서 응력이 상당부분 완화되었음을 알 수 있다.
실시예 4
염화수소(HCl) 기체를 400sccm의 속도로 흘려준 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수소화물 기상성장법(HVPE)을 수행하여 목적하는 질화갈륨 단결정 후막을 제조하였다.
이와 같이 얻은 질화갈륨 단결정 후막에서, 광발광 맵핑을 통한 결함밀도는 3×106/cm2 이었고, X선 회절(XRD) 진동 곡선에 따른 FWHM 값은 74 arcsec 이었다. 또한, 곡률 반경은 0.58m로서 기존의 평균 곡률 반경인 0.25m 보다 휨이 현저히 감소되었음을 확인하였으며, 표면이나 내부에 균열이 전혀 없는 것으로 보아 제 1 질화갈륨 막에서 응력이 상당부분 완화되었음을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 응력완화 효과에 의한 균열현상의 감소 및 성장모드 조절에 의한 결함밀도의 감소로 인하여 결함, 휨 및 균열의 발생을 최소화하면서 결정성이 우수한 양질의 질화갈륨 단결정 후막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 질화갈륨 단결정 후막은 전기 또는 전자소자용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 수소화물 기상성장(HVPE) 반응조 내에 기재를 장착하고 갈륨(Ga), 염화수소(HCl) 기체 및 암모니아(NH3) 기체를 공급하여 기재 상에 질화갈륨(GaN) 단결정 후막을 성장시킴에 있어서, 1) 막 표면 반응속도에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역(surface kinetics regime)에서 제 1 질화갈륨 막을 성장시키는 단계; 및 2) 상기 단계 1)에서 성장된 제 1 질화갈륨 막위에, 기상에서의 물질 확산에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역(mass transport regime)에서 제 2 질화갈륨 막을 성장시키는 단계를 포함하며,
    상기 막 표면 반응속도에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역은 온도의 증가에 따라 성장되는 제 1 질화갈륨 막의 성장속도가 증가하는 온도 영역이고,
    상기 기상에서의 물질 확산에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역은 온도의 증가에 따라 성장되는 제 2 질화갈륨 막의 성장속도가 감소하는 온도 영역이며,
    상기 단계 2)의 성장온도가 단계 1)의 성장온도 보다 높은 것을 특징으로 하는 질화갈륨 단결정 후막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 1)에서 막 표면 반응속도에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역이, 온도가 증가함에 따라 성장속도가 증가하는 영역이고, 단계 2)에서 기상에서의 물질 확산에 의해 성장속도가 결정되는 온도 영역이, 온도가 증가함에 따라 성장속도가 감소하는 영역임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 1)의 성장온도가 900 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 2)의 성장온도가 950 내지 1070℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 1)과 단계 2)의 성장온도가 동일한 성장속도를 나타내는 온도임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 1)에서의 제 1 질화갈륨 막의 성장시간이 단계 2)에서의 제 2 질화갈륨 막의 성장시간 보다 짧은 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1 질화갈륨 막의 두께가 10 내지 200㎛ 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    기재가 미리 질화처리된 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기재의 질화처리가, 930 내지 1000℃의 온도에서 기재에 대해 암모니아 기체를 공 급하여 제1차 질화처리를 하고, 암모니아와 염화수소의 혼합기체를 공급한 다음, 다시 암모니아 기체를 공급하여 제2차 질화처리를 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    염화수소 기체와 암모니아 기체의 부피비가 1:1 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 제조된 질화갈륨 단결정 후막.
  12. 제 11 항의 질화갈륨 단결정 후막을 기재와 분리하고 연마처리하여 얻은 질화갈륨 단결정 자립(freestanding) 기판.
  13. 제 12 항의 질화갈륨 단결정 자립 기판을 포함하는 반도체 소자.
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