KR101219589B1 - Lithium Manganese Reserve battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 케이스 내부에 리튬 음극, 망간 양극 및 전해액이 저장된 앰플이 설치되며 사용시 상기 앰플을 파손시켜 상기 앰플 내의 전해액이 상기 음극, 양극에 함습되도록 하여 동작시키는 리튬망간 전지에 관한 것으로, 본 발명의 특징적인 구성은 상기 양극을 80~95 중량%의 MnO2와, 3~18%의 카본과, 성형을 위하여 2~17중량%의 바인더를 혼합하여 성형하는 것이다.The present invention relates to a lithium manganese battery which is installed inside a case, and an ampoule in which a lithium anode, a manganese anode, and an electrolyte is stored, is operated by damaging the ampoule so that the electrolyte in the ampoule is impregnated to the cathode and the cathode. A characteristic configuration is to form the positive electrode by mixing 80 to 95% by weight of MnO 2 , 3 to 18% of carbon, and 2 to 17% by weight of a binder for molding.

Description

리튬망간 비축전지 {Lithium Manganese Reserve battery}Lithium Manganese Reserve Battery {Lithium Manganese Reserve battery}

본 발명은 앰플형 리튬치오닐 비축전지를 리튬망간으로 대체하여 앰플 밀봉공정에 따른 누액문제를 해결하도록 구성된 리튬망간 비축전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium manganese reserve battery configured to solve the leakage problem according to the ampoule sealing process by replacing the ampoule type lithium thionyl storage battery with lithium manganese.

외부의 물리적 충격등을 통하여 활성화되는 앰플형 비축전지는 주로 음극으로 리튬, 양극은 카본, 전해액으로 리튬염을 포함한 SOCl2 전해액으로 구성되며, 전해액은 전지 내에 유리 앰플 내에 보관되어 있다가 필요시 활성화된다. 이와 같은 비축전지는 사용하지 않을 때는 전해액이 양극 음극과 분리 상태에 있기 때문에 자가 방전이 발생되지 않아 장기간 보관이 유리하다. 사용용도는 주로 전자신관용으로 사용되며, 포탄의 자폭용, 미사일 및 개인화기 용도로 사용될 수 있다. Ampoule-type storage battery activated through external physical shock is mainly composed of lithium as cathode, anode as carbon, and SOCl 2 electrolyte containing lithium salt as electrolyte. The electrolyte is stored in glass ampoule in battery and activated when necessary. do. This storage battery is advantageous for long-term storage because no self-discharge occurs because the electrolyte is separated from the positive electrode when not in use. It is mainly used for electronic fuses, and can be used for shell self-destruction, missiles and personalizers.

종래에 제안된 대부분의 신관용 비축전지는 유리 앰플에 액체 전해액 SOCl2가 보관되어 있다가 필요시 외부충격 또는 관성력을 활용하여 파운치에 의하여 앰플에 충격을 가하여 앰플을 파괴함으로써 활성화를 시킨다. 이와 같은 시스템은 환경시험 등에서도 자가 방전이 없으며, 전지의 성능이 저하되는 현상도 없다. Most of the proposed fuse stock storage batteries have a liquid electrolyte SOCl 2 stored in a glass ampoule, and when activated, the ampoules are activated by destroying the ampoule by impacting the ampoule by a pouch using an external impact or inertia force. Such a system has no self-discharge even in environmental tests, and there is no phenomenon that the performance of the battery is degraded.

그러나 이와 같은 액체 전해액으로 사용되는 SOCl2는 독성이 강하고, 부식력이 강하며, 환경오염 문제 및 취급시 안전문제를 유발할 수 있다. 또한, 전해액의 끊는 점이 낮아서 앰플에 전해액을 투입 후 밀봉하는 공정에서 전해액이 묻어 있는 부분은 열을 통한 용접시 전해액이 증발되면서 미세한 홀을 만들거나, 앰플 밀봉이 되지 않고 누액이 발생하게 된다. 밀봉시 발생한 홀은 재용접으로 밀봉하는 것이 어려우며, 밀봉시 발생한 열을 식힌 후에 재용접이 가능하기도 하지만 이를 위해 전해액이 보관된 앰플을 보관하는 동안 전해액이 휘발되어 버리는 문제점이 발생하게 되어 전지의 신뢰성이 떨어지게 된다. 미세한 홀의 존재는 저장온도가 높은 경우뿐만 아니라 실온에서도 전해액 누수로 인한 자가 방전의 원인이 된다. 이와 같은 현상으로 인해 비축형 앰플전지는 크기가 소형일수록 밀봉공정에 대한 어려움 때문에 제조하는 것이 상당히 어렵다. However, SOCl 2 used as such a liquid electrolyte may be highly toxic, highly corrosive, and may cause environmental pollution and safety problems in handling. In addition, since the breakage point of the electrolyte is low, the part where the electrolyte is buried in the sealing process after the electrolyte is added to the ampoule, the electrolyte is evaporated during welding through heat, or the leakage is generated without the ampoule sealing. The hole generated during sealing is difficult to be sealed by re-welding, and it is possible to re-weld after cooling the heat generated during sealing, but for this purpose, the electrolyte is volatilized while storing the ampoule in which the electrolyte is stored. Will fall. The presence of fine holes is a cause of self-discharge due to leakage of electrolyte at room temperature as well as at high storage temperatures. Due to this phenomenon, the smaller size of the stock ampoule battery is more difficult to manufacture because of the difficulty in the sealing process.

이와 같은 액체 전해액의 문제점을 해결하기 위하여 기존특허 10-0782162 에서는 전고상 박막전지를 구비하는 비축전지를 통하여 SOCl2 전해액을 사용하는 비축전지의 일부 문제를 해결하고자 하였다. 그러나 이와 같은 시스템은 사용 가능한 전류가 매우 낮은 단점이 있고, 고용량을 구현하기가 어려워 Φ5ㅧ4.5mm와 같은 초소형 전지 외에서는 적용하기가 어렵다.
In order to solve the problem of the liquid electrolyte, the existing patent 10-0782162 attempts to solve some problems of the storage battery using the SOCl 2 electrolyte through the storage battery having a solid-state thin film battery. However, such a system has a disadvantage in that the available current is very low, and it is difficult to implement a high capacity, and thus it is difficult to apply in a small battery such as Φ5 ㅧ 4.5mm.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 비축전지의 앰플에 전해액으로 유기 전해액이 사용 가능한 리튬망간 비축전지를 도입함으로써 하여 조립성, 누액 및 부식문제를 해결하는 동시에 고용량 및 고신뢰성의 리튬망간 비축전지를 제공하는 데 있다.The present invention is to solve this problem, the present invention solves the assembly problems, leakage and corrosion problems by introducing a lithium manganese storage battery that can use an organic electrolyte as an electrolyte in the ampoule of the storage battery while high capacity and high reliability The present invention provides a lithium manganese reserve battery.

또한 본 발명은 리튬망간 비축전지가 규정전압 이상으로 동작되도록 양극의 기공율을 갖도록 하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to have a porosity of the positive electrode so that the lithium manganese storage battery is operated above the specified voltage.

또한 본 발명은 리튬망간 비축전지의 활성화 시간이 최소화되도록 양극의 조성물의 전극배합비를 선정하기 위한 것이다.
In addition, the present invention is to select the electrode mixture ratio of the composition of the positive electrode so that the activation time of the lithium manganese stockpile battery is minimized.

상기 과제를 해결하기 위한 해결수단은 케이스 내부에 리튬 음극, 망간 양극 및 전해액이 저장된 앰플이 설치되며 사용시 상기 앰플을 파손시켜 상기 앰플 내의 전해액이 상기 음극, 양극에 함습되도록 하여 동작시키는 리튬망간 전지에 있어서: 상기 양극은 80~95 중량%의 MnO2와, 3~18%의 카본과, 성형을 위하여 2~17중량%의 바인더를 혼합하여 성형되며, 상기 양극의 기공율이 40 내지 85% 가 되는 것이다.Solution to solve the problem is a lithium manganese battery which is installed in the case of the lithium negative electrode, the manganese anode and the ampoule is stored in the electrolytic solution, and breaks the ampoule when in use so that the electrolyte in the ampoule to moisturize the negative electrode, the positive electrode The anode is formed by mixing 80-95% by weight of MnO 2 , 3-18% of carbon with 2 to 17% by weight of a binder for molding, and has a porosity of 40-85%. will be.

삭제delete

또한 본 발명에서 상기 전해액은 리튬염을 포함하는 유기용매인 것이 바람직하다.
In the present invention, the electrolyte is preferably an organic solvent containing a lithium salt.

상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면, 조립성을 향상시킬 수 있으며, 제작중에 용접에 의하여 발생되는 전해액의 누설등을 방지할 수 있으며, 동작전압을 높일 수 있도록 하는 효과를 갖는다.
According to the present invention having the above problems and solving means, it is possible to improve the assemblability, to prevent leakage of the electrolyte generated by welding during manufacturing, and to increase the operating voltage.

도 1은 본 발명의 일실시예의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 기공율에 따른 동작전압을 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예의 구성 단면도이다.1 is a cross-sectional view of one embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the operating voltage according to the porosity of the present invention.
3 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면에 따라서 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of one embodiment of the present invention.

도1의 리튬망간 비축전지(1)의 케이스(17)는 원통형상의 측판(171)과 측판(171)의 하부면을 밀폐시키는 바닥판(172)으로 이루어지며, 측판(171)의 상부면에는 중앙에 GTMS (Glass to Metal Seal)에 의하여 절연되도록 양극핀(3)이 설치되는 헤더(2)가 용접된다. 또한 케이스(17)의 측판(171)의 내측에는 리튬 음극(15)이 설치된다. 또한 원통형상의 리튬 음극(15)의 내측으로 격리막(11)이 설치된다.The case 17 of the lithium manganese reserve battery 1 of FIG. 1 is formed of a cylindrical side plate 171 and a bottom plate 172 for sealing the bottom surface of the side plate 171, and on the upper surface of the side plate 171. The header 2, in which the positive pin 3 is installed, is welded so as to be insulated by GTMS (Glass to Metal Seal) at the center. In addition, a lithium negative electrode 15 is provided inside the side plate 171 of the case 17. In addition, the separator 11 is provided inside the cylindrical lithium cathode 15.

또한 격리막(11)은 리튬 음극(15)의 내측에 설치되는 원통부와 바닥판(172)의 상부면에 설치되는 평판부로 형성되되 평판부의 중앙에는 외부 충격에 의하여 앰플(7)을 파괴하는 파운치(19)가 설치된다.In addition, the separator 11 is formed of a cylindrical portion installed inside the lithium negative electrode 15 and a flat portion installed on the upper surface of the bottom plate 172, and a wave that destroys the ampoule 7 by an external impact in the center of the flat portion. A wing 19 is installed.

또한 격리막(11)의 원통부의 내측에는 양극(9)이 설치되고, 양극(9)의 내부에는 전해액(13)이 저장되는 앰플(7)이 설치된다. In addition, an anode 9 is provided inside the cylindrical portion of the separator 11, and an ampoule 7 in which the electrolyte solution 13 is stored is provided inside the anode 9.

또한 헤더(2)의 하부와 앰플(7) 사이에는 지지체(5)가 설치되고, 지지체는 외부충격에 의하여 파운치(19)와 협동하여 앰플(7)을 파괴할 수 있도록 한다. In addition, a support 5 is installed between the lower part of the header 2 and the ampoule 7, and the support cooperates with the pouch 19 by external impact so that the ampoule 7 can be destroyed.

리튬망간 비축전지(1)의 음극(15)은 리튬 또는 Li-Mg와 같은 리튬합금으로 이루어지며, 안전성 및 전기전도도가 높은 전류집전체를 구비한다.The negative electrode 15 of the lithium manganese reserve battery 1 is made of lithium alloy such as lithium or Li-Mg, and has a current collector having high safety and high electrical conductivity.

앰플(7) 내에 저장되는 전해액(13)은 리튬염을 포함하고 있는 유기용매를 사용한다. 리튬염은 (LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LIBF4, LIAlCl4, LiI, LiBr)중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 0.5~1.8M 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 전해액 용매로는 프로필렌 카보네이트를 20~50% 포함하는 혼합 전해액을 사용하는 것이 좋다. 저온에서 주로 사용하는 경우에는 전해액 용매 ACN(Aceto Nitrile)를 50%이상 포함하는 전해액으로 구성하는 것이 바람직하다. The electrolyte solution 13 stored in the ampoule 7 uses an organic solvent containing lithium salt. Lithium salt is preferably used by mixing one or two or more of (LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LIBF4, LIAlCl4, LiI, LiBr) at a concentration of 0.5 ~ 1.8M, 20 to 50 propylene carbonate as an electrolyte solvent It is better to use a mixed electrolyte containing%. When mainly used at low temperature, it is preferable to comprise the electrolyte solution containing 50% or more of electrolyte solution ACN (Aceto Nitrile).

또한 양극(9)은 80~95 중량%의 MnO2와, 전도성 향상과 앰플(7)이 파괴된 후 전해질이 음극 양극에 함침되어 전지가 활성화 되는 시간을 단축시키기 위하여 3~18%의 카본과, 성형을 위하여 2~17중량%의 바인더를 혼합하여 성형되며, 니켈 또는 Al 전류 집전체를 구비한다.In addition, the positive electrode 9 includes 80% to 95% by weight of MnO 2, and 3 to 18% of carbon in order to improve conductivity and shorten the time when the electrolyte is impregnated in the negative electrode and the battery is activated after the ampoule 7 is destroyed. For molding, it is molded by mixing 2 to 17% by weight of a binder, and is provided with a nickel or Al current collector.

양극(9) 제조에 사용되는 MnO2는 천연 MnO2 보다 EMD MnO2를 사용하는 것이 바람직하며, 단위면적당 높은 방전용량 값을 구현하기 위해 MnO2의 양을 최대한 많이 넣는 것이 바람직하지만 95중량%를 초과하게 되면 카본 양이 감소하게 되어 전도도가 낮아지게 되어 오히려 용량의 감소되며, 활성화시간이 늦어지게 된다. A positive electrode (9) MnO 2 used for the preparation is preferable to put the amount of MnO 2 as much as possible to realize a desirable and per unit of high discharge capacity value using EMD MnO 2 than natural MnO 2, but a 95% by weight When exceeded, the amount of carbon is reduced, the conductivity is lowered, and the capacity is reduced, and the activation time is delayed.

또한 카본은 Vulcan XC-72, Black Pearls 2000, CSX-179B, Ketjen Black, Acetylene Black 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용한다. Carbon is used either alone or in combination of Vulcan XC-72, Black Pearls 2000, CSX-179B, Ketjen Black and Acetylene Black.

또한 바인더의 양은 적을수록 전기적 특성은 좋아 지지만, 매우 낮은 경우에는 전극성형이 불가하여 전극을 제조하기가 어렵게 되며, 제조하더라도 편차가 많이 발생하여 신뢰성이 낮아지게 된다. In addition, the smaller the amount of the binder, the better the electrical characteristics, but in the case of very low electrode molding is difficult to manufacture the electrode, even if produced a lot of deviation occurs, the reliability is low.

또한 바인더는 PTFE, CMC, SBR, PVDF 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용한다.In addition, the binder is used alone or mixed with any one of PTFE, CMC, SBR, PVDF.

또한 양극(9)은 기공율이 40 내지 85% 가 되도록 제조한다.In addition, the anode 9 is manufactured so that the porosity is 40 to 85%.

도 2는 본 발명의 기공율에 따른 동작전압을 도시하는 그래프이다. 2 is a graph showing the operating voltage according to the porosity of the present invention.

양극(9)의 기공율이 40% 미만인 경우(B군)에는 동작전압이 비축전지 규정전압인 2.3V 이하로 되게 되어 비축전지로 사용할 수 없다. 그러나 양극(9)의 기공율이 40% 내지 85% 인 경우(A군)에는 동작전압이 2.5V 이상으로 규정전압 이상으로 동작하는 것을 알 수 있다. When the porosity of the positive electrode 9 is less than 40% (group B), the operating voltage becomes 2.3 V or less, which is a storage battery specified voltage, and thus cannot be used as a storage battery. However, it can be seen that when the porosity of the anode 9 is 40% to 85% (group A), the operating voltage is 2.5V or more and operates above the specified voltage.

특히 양극(9)의 기공율이 40% 미만인 경우에는 온도가 점차 낮아 짐에 따라서 급격히 동작전압이 떨어지게 되지만 기공율이 40 내지 85% 인 경우에는 온도가 낮아지는 경우에도 동작전압은 규정전압의 범위를 유지하게 된다.In particular, when the porosity of the anode 9 is less than 40%, the operating voltage drops rapidly as the temperature is gradually lowered. However, when the porosity is 40 to 85%, the operating voltage maintains the specified voltage even when the temperature is lowered. Done.

도 3은 본 발명의 다른 실시예의 구성 단면도이다.3 is a cross-sectional view of another embodiment of the present invention.

도 3에 도시된 실시예의 리튬망간 비축전지(2)는 원통형 케이스(20)에 복수의 격리막들이 적층되고 격리막의 상하면에 양극, 음극들이 복수층 형성되어 직렬연결된 것이다.In the lithium manganese storage battery 2 of the embodiment shown in FIG. 3, a plurality of separators are stacked on a cylindrical case 20, and a plurality of anodes and cathodes are formed on the upper and lower surfaces of the separator and connected in series.

리튬망간 비축전지(2)는 하부가 밀폐된 원통형 케이스(23)의 상부는 중앙에 GTMS에 의하여 절연된 양극 핀(21)이 설치되는 헤더(51)를 구비하며, 케이스(23)의 내부에는 상부공간과 하부 공간을 분리시키되 복수의 관통공이 형성된 지지체(41)가 설치된다.The lithium manganese reserve battery 2 includes a header 51 having an upper portion of a cylindrical case 23 sealed at a lower portion thereof with a positive electrode pin 21 insulated by GTMS at the center thereof, and inside the case 23. The support 41 is provided with a plurality of through-holes separated from the upper space and the lower space.

또한 케이스(23)의 내측에는 절연막(49)이 설치되고, 지지체(41)의 상부에는 음극(39), 격리막(35), 양극(33), 금속판(31), 음극(29), 격리막(27), 양극(25)이 순차적으로 적층되며, 양극(25)는 양극 핀(21)과 전기적으로 접촉된다.In addition, an insulating film 49 is provided inside the case 23, and a cathode 39, an isolation film 35, an anode 33, a metal plate 31, an anode 29, and an isolation film are formed on the support 41. 27), the anode 25 is sequentially stacked, and the anode 25 is in electrical contact with the anode pin 21.

또한 지지체(41)의 하부 공간에는 전해액(45)이 저장된 앰플(43)이 설치되며, 앰플(43)의 하부면에는 파운치(47)가 설치되어 파운치(47)에 외부충격이 가해질 때 파운치(47)가 앰플(43)을 파손시켜 내부의 전해액이 음극(29), (39) 및 양극(25), (33)에 함습되도록 한다.In addition, when the ampoule 43 in which the electrolyte 45 is stored is installed in the lower space of the support 41, and the lower surface of the ampoule 43 is provided with a pouch 47, when the external shock is applied to the pouch 47. The pouch 47 breaks the ampoule 43 so that the internal electrolyte solution is impregnated to the cathodes 29, 39, and the anodes 25, 33.

이와 같은 구성된 리튬망간전지(2)를 구성하는 음극, 양극 및 전해액은 도 1에 도시된 리튬망간전지(1)와 동일한 구성을 이루고 있다.
The negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte constituting the lithium manganese battery 2 configured as described above have the same configuration as the lithium manganese battery 1 shown in FIG. 1.

1, 2: 리튬망간 비축전지 2: 헤더 3: 양극 핀 5: 지지체
7: 앰플 9: 양극 11: 격리막 15: 음극 17: 케이스
19: 파운치1, 2: lithium manganese stock battery 2: header 3: positive pin 5: support
7: Ampoule 9: Anode 11: Separator 15: Anode 17: Case
19: Pouch

Claims (3)

케이스 내부에 리튬 음극, 망간 양극 및 전해액이 저장된 앰플이 설치되며 사용시 상기 앰플을 파손시켜 상기 앰플 내의 전해액이 상기 음극, 양극에 함습되도록 하여 동작시키는 리튬망간 전지에 있어서:
상기 양극은 80~95 중량%의 MnO2와, 3~18%의 카본과, 성형을 위하여 2~17중량%의 바인더를 혼합하여 성형되며, 상기 양극의 기공율이 40 내지 85% 가 되는 것을 특징으로 하는 리튬망간전지.In a lithium manganese battery, an ampoule in which a lithium negative electrode, a manganese positive electrode, and an electrolyte is stored is installed inside a case, and the ampoule is damaged by use so that the electrolyte in the ampoule is moistened to the negative electrode and the positive electrode.
The anode is formed by mixing 80 to 95% by weight of MnO 2 , 3 to 18% of carbon, and a binder of 2 to 17% by weight for molding, the porosity of the anode is 40 to 85% Lithium manganese battery. 삭제delete 청구항 1에서, 상기 전해액은 리튬염을 포함하는 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬망간전지.The method of claim 1, wherein the electrolyte is a lithium manganese battery, characterized in that the organic solvent containing a lithium salt.
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