KR101213367B1 - Curable resin composition, cured film formed therefrom and multilayer body - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재(30), 및 그 위에 다층 구조(40, 50)를 갖는 적층체의 제조 방법이며, 기재 상(30) 또는 기재 상에 형성된 층 상에 (A1) 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자, (A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (C) 속성 휘발 용제 및 (D) 지연 휘발 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써, 2개 이상의 층(40, 50)을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.This invention is the manufacturing method of the base material 30 and the laminated body which has the multilayered structure 40 and 50 on it, The number average particle diameter (A1) on the base material 30 or the layer formed on the base material 1 nm or more 40 Metal oxide particles of less than nm, (A2) metal oxide particles having a number average particle diameter of 40 nm or more and 200 nm or less, (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer, (C) volatile volatile solvent and (D) delayed volatile solvent It is related with the manufacturing method of the laminated body characterized by apply | coating curable resin composition containing, forming a coating film, and forming two or more layers 40 and 50 by evaporating a solvent from said one coating film.

경화성 수지 조성물, 중합성 불포화기, 에틸렌성 불포화기, 경화막, 반사 방지막, 적층체 Curable resin composition, polymerizable unsaturated group, ethylenically unsaturated group, cured film, antireflection film, laminated body

Description

경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 적층체{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED THEREFROM AND MULTILAYER BODY}Curable resin composition, cured film and laminated body containing the same {CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED THEREFROM AND MULTILAYER BODY}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막, 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체에 관한 것으로, 특히 예를 들면 저굴절률층과 고굴절률층 등의 임의의 연속하는 2층 이상의 층을 포함하는 경화막을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 2개 이상의 층을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a curable resin composition, a cured film comprising the same, a method for producing a laminate, and a laminate obtained according to the present invention, and in particular, any two or more continuous layers such as a low refractive index layer and a high refractive index layer may be used. It relates to the curable resin composition which can form the cured film containing from one coating film, and the manufacturing method of the laminated body which can form two or more layers from one coating film.

현재, 멀티미디어의 발달에 따라 각종 표시 장치(디스플레이 장치)에 있어서 다양한 발전이 보이고 있다. 그리고, 각종 표시 장치 중에서 특히 휴대용을 중심으로 옥외에서 사용되는 것에서는 그의 시인성 향상이 점점 더 중요해지고 있고, 대형 표시 장치에서도 보다 보기 쉽게 하는 것이 수요자에게 요구되고 있어, 이 사항이 그대로 기술 과제로 되어 있다.At present, various developments have been made in various display devices (display devices) with the development of multimedia. In addition, the improvement of visibility is becoming more important in various display devices, especially in the field of portable use, and it is demanded by the consumer to make it easier to see even in a large display device. have.

액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성, 및 내구성이 우수한 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다. 이들 표시 패널에서는 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해 그의 표면을 에탄올 등을 함침시킨 거즈로 닦는 경우가 많아 내찰상성이 요구되고 있다. 특히, 액정 표시 패널에서는 반사 방지막은 편광판과 접합한 상태로 액정 유닛 상에 설치되어 있다. 또한, 기재로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 이용되고 있지만, 이러한 기재를 이용한 반사 방지막에서는 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 증가시키기 위해 통상적으로 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다. 따라서, 액정 표시 패널의 용도에서는 내구성에 있어서 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.Various display panels, such as a liquid crystal display panel, a cold cathode ray tube panel, and a plasma display, WHEREIN: The hardened | cured material which is excellent in low refractive index, abrasion resistance, coating property, and durability is contained in order to prevent the reflection of external light and to improve image quality. There is a need for an antireflection film including a low refractive index layer. In these display panels, their surfaces are often cleaned with gauze impregnated with ethanol to remove fingerprints, dust, and the like, and scratch resistance is required. In particular, in the liquid crystal display panel, the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of being bonded to the polarizing plate. In addition, although triacetyl cellulose etc. are used as a base material, for example, in order to increase the adhesiveness at the time of bonding with a polarizing plate in an anti-reflective film using this base material, it is necessary to saponify normally with aqueous alkali solution. Therefore, in the use of a liquid crystal display panel, the antireflection film excellent in alkali resistance especially in durability is calculated | required.

종래, 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 하나의 수단으로서, 저굴절률 재료로 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의 기판에 피복하는 것이 행해졌고, 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 불소 화합물의 박막을 증착법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 최근 들어 액정 표시 장치를 중심으로 하여 낮은 비용으로, 게다가 대형 표시 장치에 대해서도 반사 방지막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 증착법에 의한 경우에는 대면적의 기판에 대하여 높은 효율로 균일한 반사 방지막을 형성하는 것이 곤란하고, 게다가 진공 장치를 필요로 하기 때문에 비용을 낮게 하는 것이 곤란하다.Conventionally, as one means for improving the visibility of a display device, an antireflection film made of a low refractive index material is coated on a substrate of a display device. As a method of forming an antireflection film, for example, a thin film of a fluorine compound is used. The method of forming by a vapor deposition method is known. By the way, in recent years, the technique which can form an anti-reflection film with respect to a liquid crystal display device at low cost and also a large display device is calculated | required. However, in the case of the vapor deposition method, it is difficult to form a uniform antireflection film with high efficiency on a large-area substrate, and it is difficult to lower the cost because a vacuum device is required.

이러한 사정에서 굴절률이 낮은 불소계 중합체를 유기 용제에 용해시켜 액상 조성물을 제조하고, 이를 기판의 표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 기판의 표면에 불소화 알킬실란을 도포하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 특정 구조를 갖는 불소계 중합체를 도포하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).Under such circumstances, a method of forming an antireflection film by dissolving a fluorinated polymer having a low refractive index in an organic solvent to produce a liquid composition and applying it to the surface of a substrate has been studied. For example, it is proposed to apply fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate (see Patent Document 1 and Patent Document 2, for example). Moreover, the method of apply | coating the fluoropolymer which has a specific structure was proposed (for example, refer patent document 3).

반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있고, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 등에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는 도막을 경화시키기 위해 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족한 문제가 있었다.As the material for the low refractive index layer of the antireflection film, for example, a fluororesin paint containing a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer is known, and is disclosed in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6 and the like. However, in such a fluororesin paint, it is necessary to crosslink by heating a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer and a curing agent such as melamine resin under an acid catalyst in order to cure the coating film. Depending on the heating conditions, the curing time may be excessively long or may be used. There existed a problem that the kind of base material which exists is limited. Moreover, also about the obtained coating film, although it was excellent in weather resistance, there existed a problem of being scratch-resistant and lacking in durability.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 특허 문헌 7에서는 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 수산기 함유 불소 함유 중합체와, 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0인 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되었다.Therefore, in order to solve the above problem, Patent Document 7 discloses that an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition polymerizable unsaturated group has a ratio of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer and the number of hydroxyl groups of the isocyanate group to the number of hydroxyl groups. The coating composition containing the unsaturated group containing fluorine-containing vinyl polymer obtained by making it react at the ratio of -1.0 was proposed.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)61-40845호 공보<Patent Document 1> Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-40845

<특허 문헌 2> 일본 특허 공고 (평)6-98703호 공보<Patent Document 2> Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-98703

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)6-115023호 공보<Patent Document 3> Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-115023

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보 <Patent Document 4> Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-34107

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보<Patent Document 5> Japanese Patent Laid-Open No. 59-189108

<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보 <Patent Document 6> Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-67518

<특허 문헌 7> 일본 특허 공고 (평)6-35559호 공보<Patent Document 7> Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-35559

이들 종래의 반사 방지막은 기재 상에 상이한 굴절률의 층, 대전 방지층, 하드 코팅층 등이 형성된 적층체인 경우가 많다. 종래의 제조 방법에서는 기재 상에 각 층을 각각 도포하는 공정을 반복하였다. 즉, 종래의 불소계 재료에 의한 반사 방지막은 기재 상에 설치된 고굴절률층에 불소계 재료를 포함하는 저굴절률층을 형성할 필요가 있어, 이들 층을 형성하기 위한 도포 공정을 따로따로 설치할 필요가 있었다. These conventional anti-reflection films are often laminates having different refractive index layers, antistatic layers, hard coating layers or the like formed on a substrate. In the conventional manufacturing method, the process of apply | coating each layer on the base material was repeated. That is, the anti-reflection film by the conventional fluorine material needs to form the low refractive index layer containing a fluorine material in the high refractive index layer provided on the base material, and the coating process for forming these layers needed to be provided separately.

또한, 표층인 저굴절률층의 내찰상성이 충분하지 않았다. Moreover, the scratch resistance of the low refractive index layer which is a surface layer was not enough.

본 발명은 이상과 같은 상황을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 저굴절률층과 고굴절률층을 효율적으로 제조할 수 있는 자외선에 의해 경화할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 투명성이 높고, 기재에 대한 밀착성이 크며, 우수한 내찰상성 및 내약품성을 갖고, 게다가 환경 내성이 우수한 경화막을 제공하는 데에 있다. This invention is made | formed on the background of the above situation, The objective is to provide the curable resin composition which can be hardened by the ultraviolet-ray which can manufacture a low refractive index layer and a high refractive index layer efficiently. In addition, another object of the present invention is to provide a cured film having high transparency, large adhesion to a substrate, excellent scratch resistance and chemical resistance, and excellent environmental resistance.

또한, 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 양호한 반사 방지 효과를 갖는 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높은 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공하는 데에 있다.Moreover, it is providing the manufacturing method of the laminated body which can form two or more layers from one coating film obtained by apply | coating a composition, and the laminated body obtained by this. Moreover, another object of this invention is to provide the manufacturing method of the laminated body which has favorable antireflection effect, and the laminated body obtained by this. Moreover, another object of this invention is to provide the manufacturing method of the laminated body which is excellent in adhesiveness with respect to a base material, and has high scratch resistance, and the laminated body obtained by this.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 자외선 조사에 의해 경화되는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 입경이 다른 2종의 금속 산화물 입자를 배합한 조성물을 기재에 도포하여 건조시키면, 상기 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층과, 금속 산화물이 거의 존재하지 않거나 또는 저밀도로 존재하는 층의 2층으로 분리되는 것을 발견하였다. 또한, 자외선을 조사하여 경화시켜 얻은 경화막은 내찰상성, 내약품성, 투명성이 우수하고, 또한 내후성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.In order to achieve the above object, the present inventors earnestly study and apply a composition containing two kinds of metal oxide particles having different particle diameters to an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer that is cured by ultraviolet irradiation, and then dry the substrate, It has been found that the metal oxide particles are separated into two layers, a layer with high density and a layer with little or no metal oxide. Moreover, the cured film obtained by irradiating and hardening an ultraviolet-ray discovered that it was excellent in abrasion resistance, chemical resistance, and transparency, and also excellent in weather resistance, and completed this invention.

본 발명에 따르면, 이하의 경화성 수지 조성물, 이를 경화시켜 이루어지는 경화막, 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공할 수 있다. According to this invention, the following curable resin composition, the cured film formed by hardening this, the manufacturing method of a laminated body, and the laminated body obtained by this can be provided.

1. (A1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자(이하, "(A1)의 금속 산화물 입자"라 함),1. (A1) metal oxide particles having a number-average particle diameter of 1 nm or more and less than 40 nm formed by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as "metal oxide particles of (A1)"),

(A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자(이하, "(A2)의 금속 산화물 입자"라 함),(A2) metal oxide particles having a number average particle diameter of 40 nm or more and 200 nm or less (hereinafter referred to as "metal oxide particles of (A2)"),

(B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,(B) an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer,

(C) (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(C) 속성 휘발 용제"라 함),(C) (B) one or two or more solvents having high solubility of the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (hereinafter referred to as "(C) volatile solvent"),

(D) (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높고, (C) 속성 휘발 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(D) 지연 휘발 용제"라 함)(D) One or two or more solvents having high dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2) and compatible with the (C) volatile volatile solvent (hereinafter referred to as "(D) delayed volatile solvent")

를 포함하고, (C) 속성 휘발 용제의 상대 증발 속도가 (D) 지연 휘발 용제의 상대 증발 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.And (C) the relative evaporation rate of the property volatile solvent is greater than the relative evaporation rate of the (D) delayed volatile solvent.

2. (C) 속성 휘발 용제가 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제이고, (D) 지연 휘발 용제가 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 경화성 수지 조성물.2. (C) Attributes The volatile solvent is one or two or more solvents having low dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2), and (D) the delayed volatile solvent is (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine. It is 1 type (s) or 2 or more types of solvents with low solubility of a containing polymer, The curable resin composition as described in said 1. characterized by the above-mentioned.

3. 상기 (A1)의 금속 산화물 입자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 상기 1. 또는 2.에 기재된 경화성 수지 조성물.3. The metal oxide particles of (A1) are the oxide particles of at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. Curable resin composition as described in.

4. 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 실리카를 주성분으로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.4. Curable resin composition in any one of said 1-3 characterized by the above-mentioned (A2) metal oxide particle | grains being particle | grains which have a silica as a main component.

5. 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 상기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.5. The metal oxide particle of said (A2) is couple | bonded with the organic compound (Ab) which has the said polymerizable unsaturated group, The curable resin composition in any one of said 1.-4.

6. 상기 유기 화합물(Ab)이 중합성 불포화기에 추가하여, 하기 화학식 A-1로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.6. Said organic compound (Ab) has group represented by following General formula A-1 in addition to a polymerizable unsaturated group, The curable resin composition in any one of said 1.-5.

Figure 112007035530973-pct00001
Figure 112007035530973-pct00001

[식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄][Wherein U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S]

7. 상기 유기 화합물(Ab)이 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.7. Said organic compound (Ab) is compound which has silanol group in molecule, or compound which produces silanol group by hydrolysis, Curable resin composition in any one of said 1.-6.

8. 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.8. Said (B) ethylenically unsaturated group containing fluorine-containing polymer is obtained by making compound (B-1) containing one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups react with a hydroxyl group containing fluorine-containing polymer (B-2). Curable resin composition in any one of said 1.-7 characterized by the above-mentioned.

9. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 하기 구조 단위(a) 20 내지 70몰％, (b) 10 내지 70몰％ 및 (c) 5 내지 70몰％를 포함하여 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 상기 8.에 기재된 경화성 수지 조성물. 9. The hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) comprises 20 to 70 mol% of the following structural units (a), (b) 10 to 70 mol% and (c) 5 to 70 mol%, and a gel Curable resin composition as described in said 8. whose polystyrene conversion number average molecular weight measured by permeation chromatography is 5,000-500,000.

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.(a) The structural unit represented by following formula (1).

(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.(b) The structural unit represented by following formula (2).

(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.(c) The structural unit represented by following formula (3).

Figure 112007035530973-pct00002
Figure 112007035530973-pct00002

[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2(R2는 알킬기 또는 플루 오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄][Wherein, R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by -OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]

Figure 112007035530973-pct00003
Figure 112007035530973-pct00003

[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄][Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group,-(CH 2 ) x -OR 5 or -OCOR 5 (R 5 represents an alkyl group or glycidyl group, and x represents 0 or 1 Represents a group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.

Figure 112007035530973-pct00004
Figure 112007035530973-pct00004

[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타냄][Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, and v represents a number of 0 or 1]

10. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위(d) 0.1 내지 10몰％를 포함하는 상기 8. 또는 9.에 기재된 경화성 수지 조성물.10. Curable resin composition as described in said 8. or 9. whose said hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2) contains 0.1-10 mol% of following structural units (d) further derived from an azo-group containing polysiloxane compound.

(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.(d) The structural unit represented by following formula (4).

Figure 112007035530973-pct00005
Figure 112007035530973-pct00005

[식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄][Wherein, R 8 and R 9 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]

11. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 상기 구조 단위(d)를 하기 구조 단위(e)의 일부로서 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 10.에 기재된 경화성 수지 조성물.11. Said hydroxyl group containing fluoropolymer (B-2) contains the said structural unit (d) as a part of following structural unit (e), The curable resin composition as described in said 10. characterized by the above-mentioned.

(e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.(e) The structural unit represented by following formula (5).

Figure 112007035530973-pct00006
Figure 112007035530973-pct00006

[식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내고, y는 1 내지 200의 수를 나타냄][In formula, R <10> -R <13> represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R <14> -R <17> represents a hydrogen atom or an alkyl group, p, q represents the number of 1-6, s, t is Represents a number from 0 to 6, and y represents a number from 1 to 200;

12. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 하기 구조 단위(f) 0.1 내지 5몰％를 포함하는 상기 8. 내지 11. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물. 12. Curable resin composition in any one of said 8.-11 which the said hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2) further contains 0.1-5 mol% of following structural units (f).

(f) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.(f) The structural unit represented by following formula (6).

Figure 112007035530973-pct00007
Figure 112007035530973-pct00007

[식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄][Wherein, R 18 represents a group having an emulsifying action]

13. 상기 화합물(B-1)이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 상기 8. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.13. Curable resin composition in any one of said 8.-12 whose said compound (B-1) is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.

14. 추가로, 성분(E) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 13. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.14. Further, component (E) a polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups and / or fluorine-containing (meth) at least one (meth) acryloyl group An acrylate compound is contained, The curable resin composition in any one of said 1.-13 characterized by the above-mentioned.

15. 추가로, 성분(F) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 14. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.15. Furthermore, curable resin composition in any one of said 1.-14 characterized by including component (F) radical polymerization initiator.

16. 자외선 경화성인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 15. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.16. It is ultraviolet curable, The curable resin composition in any one of said 1.-15 characterized by the above-mentioned.

17. 상기 1. 내지 16. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지며, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.17. The cured film obtained by hardening | curing curable resin composition in any one of said 1.-16., And having a multilayered structure of two or more layers.

18. (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 하나 이상의 층과, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 하나 이하의 층 을 포함하는 2층 이상의 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 17.에 기재된 경화막.18. Two or more layers comprising at least one layer in which the metal oxide particles of (A1) and (A2) are present at high density, and one or more layers substantially free of the metal oxide particles of (A1) and (A2). It has a layer structure, The cured film as described in said 17. characterized by the above-mentioned.

19. 기재, 및 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이며,19. A method for producing a substrate and a laminate having a multilayer structure thereon,

상기 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 상기 1. 내지 16. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,Applying curable resin composition in any one of said 1.-16 on the said base material or the layer formed on the base material, and form a coating film,

상기 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써 2개 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법. 2 or more layers are formed by evaporating a solvent from the said one coating film. The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned.

20. 상기 2개 이상의 층의 각 층이 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이며, 1층 이상은 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층인 것을 특징으로 하는 상기 19.에 기재된 적층체의 제조 방법.20. Each layer of the two or more layers is a layer in which the metal oxide particles of (A1) and / or (A2) are present at a high density or a layer substantially free of the metal oxide particles of (A1) and (A2). And at least one layer is a layer in which the metal oxide particles of (A1) and / or (A2) are present at a high density.

21. 상기 2개 이상의 층이 2층인 것을 특징으로 하는 상기 20.에 기재된 적층체의 제조 방법. 21. The method for producing a laminate according to 20., wherein the two or more layers are two layers.

22. 추가로, 상기 2개 이상의 층을 방사선 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 상기 19. 내지 21. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법. 22. Furthermore, the said 2 or more layer is hardened | cured by irradiating, The manufacturing method of the laminated body in any one of said 19.-21. Characterized by the above-mentioned.

23. 적층체가 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 상기 19. 내지 22. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법. 23. The manufacturing method of the laminated body in any one of said 19.-22. Whose laminated body is an optical component.

24. 적층체가 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 상기 19. 내지 22. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법. 24. The method for producing a laminate according to any one of 19. to 22, wherein the laminate is an antireflection film.

25. 상기 적층체가 기재 상에 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가 까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 상기 21.에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 21.에 기재된 적층체의 제조 방법. 25. The laminate is an antireflection film in which at least a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated on the substrate from the side closest to the substrate, and the two layers described in 21. above are made of a high refractive index layer and a low refractive index layer. The manufacturing method of the laminated body as described in said 21. characterized by the above-mentioned.

26. 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고, 고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며 저굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 상기 25.에 기재된 적층체의 제조 방법.26. The laminate according to 25., wherein the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55, and the refractive index at 589 nm of the high refractive index layer is 1.50 to 2.20 and higher than that of the low refractive index layer. Manufacturing method.

27. 상기 적층체가 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 상기 21.에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 21.에 기재된 적층체의 제조 방법.27. The laminate is an antireflection film in which at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated on the substrate in the order from the side close to the substrate, and the two layers described in 21. are the high refractive index layer and the low refractive index. It consists of layers, The manufacturing method of the laminated body as described in said 21.

28. 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고, 28. The refractive index of 589 nm of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55,

중굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며 저굴절률층의 굴절률보다 높고, The refractive index at 589 nm of the medium refractive index layer is 1.50 to 1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer,

고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.51 내지 2.20이며 중굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 상기 27.에 기재된 적층체의 제조 방법. The refractive index at 589 nm of a high refractive index layer is 1.51-2.20, and is higher than the refractive index of a medium refractive index layer, The manufacturing method of the laminated body of 27. characterized by the above-mentioned.

29. 추가로, 기재 상에 하드 코팅층 및/또는 대전 방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 25. 내지 28. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법. 29. The method for producing a laminate according to any one of 25. to 28., further comprising forming a hard coat layer and / or an antistatic layer on the substrate.

30. 상기 19. 내지 29. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체.30. The laminated body manufactured by the manufacturing method of the laminated body in any one of said 19.-29.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막은, 예를 들면 본 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 저굴절률층 및 고굴절률층 등의 임의의 2층 이상을 형성할 수 있기 때문에, 다층 구조를 갖는 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있다.Since the cured film obtained by hardening | curing curable resin composition of this invention can form arbitrary two or more layers, such as a low refractive index layer and a high refractive index layer, from one coating film obtained by apply | coating this composition, for example, The manufacturing process of the cured film which it has can be simplified.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 가수 분해가 관여하는 열에 의한 경화 반응을 행하지 않기 때문에, 환경 내성(내습열성 등)이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.Since the curable resin composition of this invention does not perform hardening reaction by the heat which hydrolysis involves, the cured film excellent in environmental resistance (moisture heat resistance etc.) can be provided.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은 내찰상성, 내약품성, 투명성이 우수하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특히 반사 방지막, 선택 투과막 필터 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 사용할 수 있고, 또한 불소 함량이 높은 점을 이용하여 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료용 재료, 내후 필름용 재료, 코팅용 재료, 및 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 게다가, 상기 경화막은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높고, 양호한 반사 방지 효과를 부여하기 때문에, 반사 방지막으로서 매우 유용하고, 각종 표시 장치에 적용함으로써, 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.The cured film formed by curing the curable resin composition of the present invention is excellent in scratch resistance, chemical resistance, and transparency, and the curable resin composition of the present invention can be advantageously used for formation of optical materials such as antireflection films and selective transmission film filters. Moreover, it can use suitably as a coating material, a weatherproof film material, a coating material, etc. with respect to the base material where weather resistance is required using the high fluorine content. Moreover, since the said cured film is excellent in adhesiveness with respect to a base material, high scratch resistance, and provides a favorable anti-reflective effect, it is very useful as an anti-reflective film and its visibility can be improved by applying to various display apparatuses.

본 발명의 적층체의 제조 방법은 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 특히 반사 방지막, 광학 필터 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 불소 함량이 높은 점을 이용하여, 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료, 내후 필름, 코팅, 및 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 게다가, 상기 적층체는 최외층(기재로부터 가장 먼 층)에 저굴절률층을 설치함으로써 양호한 반사 방지 효과를 부여한다. 또한, 본 발명에 따르면, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높은 적층체가 얻어진다. 이들 면에서, 본 발명의 적층체는 반사 방지막으로서 매우 유용하고, 각종 표시 장치에 적용함으로써 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.Since the manufacturing method of the laminated body of this invention can form two or more layers from one coating film obtained by apply | coating a composition, the manufacturing process of the laminated body which has a multilayered structure can be simplified. Therefore, the manufacturing method of the laminated body of this invention can be used especially advantageous for formation of optical materials, such as an antireflection film and an optical filter. In addition, the laminate of the present invention can be suitably used as a coating, weathering film, coating, and the like for a substrate requiring weather resistance by using a high fluorine content. In addition, the laminate provides a good antireflection effect by providing a low refractive index layer in the outermost layer (the layer furthest from the substrate). Moreover, according to this invention, the laminated body which is excellent in adhesiveness with respect to a base material, and has high scratch resistance is obtained. In these respects, the laminate of the present invention is very useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying to various display devices.

도 1A는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.1A is a diagram for explaining "two or more layers formed from one coating film".

도 1B는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.1B is a diagram for explaining "two or more layers formed from one coating film".

도 1C는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.1C is a diagram for explaining "two or more layers formed from one coating film".

도 1D는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.1D is a diagram for explaining "two or more layers formed from one coating film".

도 2는 본 발명에 따른 일 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film as an embodiment according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.3 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.4 is a sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.6 is a sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.7 is a sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 8은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.8 is a sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 9는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.9 is a sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.10 is a sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.

도 11은 2층 분리, 분리되지 않음(일부 응집) 및 균일 구조의 각 상태의 개념을 나타내는 전자 현미경 사진이다.11 is an electron micrograph showing the concept of each state of two-layer separation, unseparation (partial aggregation), and uniform structure.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [

I. 적층체 및 그의 제조 방법I. Laminates and Methods for Manufacturing the Same

본 발명은 기재, 및 그 위에 2층 이상의 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에서는 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에, 후술하는 소정의 경화성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써(이하, 용매를 증발시키는 것을 "건조"라 하는 경우가 있음) 2개 이상의 층을 형성한다. 한편, 건조 후에는 용매가 완전히 없어진 상태가 아닐 수도 있고, 경화막으로서의 특성이 얻어지는 범위에서 용매가 잔존해 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층의 형성을 2회 이상 실시할 수 있다.The present invention relates to a substrate and a method for producing a laminate having a multilayer structure of two or more layers thereon, and a laminate obtained thereby. Specifically, in the production method of the present invention, by evaporating a solvent from one coating film obtained by applying a predetermined curable resin composition described later on a substrate or a layer formed on the substrate (hereinafter, evaporating the solvent is " drying " And two or more layers. On the other hand, after drying, the solvent may not be completely removed, and the solvent may remain in the range from which the characteristic as a cured film is obtained. In addition, in this invention, formation of two or more layers from one coating film can be performed twice or more.

특정 경화성 수지 조성물을 통상적인 방법으로 도포하고 그 후 건조시키면, 2개 이상의 층으로 분리된다. 여기서, 2개 이상의 층이란 "(A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층"을 함께 포함하는 2개 이상의 층인 경우도 있고, 또한, "(A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"만을 포함하 는 2개 이상의 층인 경우도 있다.When the specific curable resin composition is applied in a conventional manner and then dried, it is separated into two or more layers. Here, the two or more layers refer to "layers in which the metal oxide particles of (A1) and / or (A2) are present at a high density" and "layers substantially free of the metal oxide particles of (A1) and (A2)". It may be two or more layers included together, and may also be two or more layers containing only "the layer in which the metal oxide particle of (A1) and / or (A2) exists at high density".

이하, 도면을 이용하여 "2개 이상의 층의 각 층이 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층으로서, 1층 이상은 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"에 대하여 설명한다. 도 1A는 2개 이상의 층이 "(A1) 또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a)"의 2층인 경우를 나타낸다. 도 1B는 2개 이상의 층이 "(A1) 또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a)"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"의 3층인 경우를 나타낸다. 도 1C는 2개 이상의 층이 "(A1) 또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a)"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"의 3층인 경우를 나타낸다. 도 1D는 2개 이상의 층이 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"의 2층인 경우를 나타낸다.Hereinafter, referring to the drawings, " each layer of two or more layers is substantially a layer in which the metal oxide particles of (A1) and / or (A2) are present at a high density or the metal oxide particles of (A1) and (A2) are substantially present. As a layer not to be described, one or more layers will be described for "layer in which the metal oxide particles of (A1) and / or (A2) are present at high density." FIG. 1A shows the case where two or more layers are two layers of "layers (1, 1a) in which metal oxide particles of (A1) or (A2) are present at high density". FIG. 1B shows that two or more layers are substantially free of metal oxide particles of "layers (1, 1a) in which the metal oxide particles of (A1) or (A2) are present at high density" and "(A1) and (A2). The case where it is three layers of "layer 3" which does not exist is shown. FIG. 1C shows that two or more layers are substantially free of the metal oxide particles of "layers (1, 1a) in which the metal oxide particles of (A1) or (A2) are present at high density" and "(A1) and (A2). The case where it is three layers of "layer 3" which does not exist is shown. FIG. 1D shows two or more layers of "layer (1b) in which metal oxide particles of (A1) and (A2) are present at a high density" and "layers substantially free of metal oxide particles of (A1) and (A2). The case of two layers of (3) "is shown.

자외선 경화성 수지 조성물은 2종 이상의 금속 산화물 입자를 포함하고 있기 때문에, 도 1A, 도 1B, 도 1C에 나타낸 바와 같이 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2종 이상 형성될 수 있다.Since the ultraviolet curable resin composition contains two or more kinds of metal oxide particles, two or more kinds of "layers in which metal oxide particles are present at high density" may be formed as shown in FIGS. 1A, 1B, and 1C.

"금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"의 "금속 산화물 입자"는 적어도 1종, 즉, 1종 또는 2종 이상의 "금속 산화물 입자"를 의미한다. 따라서, "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2종 이상의 금속 산화물 입자로 구성될 수 있다(예를 들면, 도 1D). 도 1D에서는 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"이 입자(X)와 입자(Y)로 구성되어 있다. 입자 Y가 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"의 두께보다 크기 때문에, "금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"에 돌출되어 있지만, 이 돌출 부분도 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"에 포함된다."Metal oxide particles" of "layer in which metal oxide particles are present at high density" means at least one kind, that is, one kind or two or more kinds of "metal oxide particles". Thus, the "layer in which the metal oxide particles are present at a high density" may be composed of two or more metal oxide particles (for example, FIG. 1D). In Fig. 1D, the "layer 1b in which metal oxide particles are present at high density" is composed of particles X and Y. Since the particle Y is larger than the thickness of the "layer 1b in which the metal oxide particles are present at a high density," it protrudes in the "layer 3 in which the metal oxide particles are substantially absent." Particles are included in layer 1b "

한편, 도 1A 내지 1D에서는 "금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"에는 통상적으로 금속 산화물 입자가 존재하지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 약간 포함될 수도 있다. 또한, "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a, 1b)"도 마찬가지로 금속 산화물 입자 이외의 다른 물질이 포함될 수 있다.1A to 1D, the metal oxide particles are not normally present in the "layer 3 substantially free of metal oxide particles", but may be slightly included in a range that does not impair the effects of the present invention. In addition, the "layers 1, 1a, 1b in which the metal oxide particles are present at a high density" may likewise include other materials than the metal oxide particles.

경화성 수지 조성물의 도포법으로서는 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 특히 침지법, 코터법, 인쇄법 등 각종 방법을 적용할 수 있다.As a coating method of curable resin composition, a well-known coating method can be used, In particular, various methods, such as an immersion method, a coater method, and a printing method, can be applied.

건조는 통상적으로 실온 내지 100℃ 정도의 가열에 의해 1 내지 60분 정도 실시된다.Drying is normally performed about 1 to 60 minutes by heating about room temperature-about 100 degreeC.

구체적인 경화 조건은 후술한다. Specific curing conditions will be described later.

본 발명에서는 경화성 수지 조성물을 용액상으로 각종 기재에 도포하고, 얻어진 도막을 건조/경화시켜 적층체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 기재가 투명 기재인 경우에는 최외층에 저굴절률층을 설치함으로써 우수한 반사 방지막이 형성된다.In this invention, curable resin composition is apply | coated to various base materials in solution form, and the obtained coating film can be dried / cured and a laminated body can be obtained. For example, when a base material is a transparent base material, the outstanding antireflection film is formed by providing a low refractive index layer in outermost layer.

반사 방지막의 구체적 구조는 통상적으로 기재 및 저굴절률막, 또는 기재, 고굴절률막 및 저굴절률막을 이 순서로 적층한 것이다. 이 밖에, 기재, 고굴절률 막 및 저굴절률막 사이에 다른 층을 개재시킬 수 있고, 예를 들면 하드 코팅층, 대전 방지층, 중굴절률층, 저굴절률층, 고굴절률층의 조합 등의 층을 설치할 수 있다.The specific structure of the antireflection film is usually a laminate of a base material and a low refractive index film or a base material, a high refractive index film and a low refractive index film in this order. In addition, another layer can be interposed between the substrate, the high refractive index film, and the low refractive index film, and for example, a layer such as a combination of a hard coating layer, an antistatic layer, a medium refractive index layer, a low refractive index layer, and a high refractive index layer can be provided. have.

도 2는 기재(10) 상에 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.2 shows an antireflection film in which a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on the substrate 10.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.According to the present invention, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.

도 3은 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 대전 방지층(30), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coating layer 20, an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are stacked in this order on the substrate 10. As shown in FIG.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.According to the present invention, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.

도 4는 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 하드 코팅층(20), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a hard coating layer 20, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on the substrate 10. As shown in FIG.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. According to the present invention, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.

도 5는 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 대전 방지층(30), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.FIG. 5 shows an antireflection film in which a hard coating layer 20, an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are stacked in this order on the substrate 10. FIG. Indicates.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles. Alternatively, both the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 correspond to a layer having high density of metal oxide particles, or the medium refractive index layer 60 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles. The high refractive index layer 40 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.According to the present invention, the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.

도 6은 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 하드 코팅층(20), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.6 shows an anti-reflection film in which an antistatic layer 30, a hard coating layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated on the substrate 10 in this order. Indicates.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles. Alternatively, both the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 correspond to a layer having high density of metal oxide particles, or the medium refractive index layer 60 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles. The high refractive index layer 40 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.According to the present invention, the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.

도 7은 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.FIG. 7 shows an antireflection film in which a hard coating layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on the substrate 10. As shown in FIG.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.According to the present invention, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.

도 8은 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.FIG. 8 shows an antireflection film in which a hard coating layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on the substrate 10. As shown in FIG.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산 화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles. Alternatively, both the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 correspond to a layer having high density of metal oxide particles, or the medium refractive index layer 60 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles. Then, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.According to the present invention, the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.

도 9는 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.9 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on the substrate 10. As shown in FIG.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.According to the present invention, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.

도 10은 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.FIG. 10 shows an antireflection film in which an antistatic layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are stacked in this order on the substrate 10. As shown in FIG.

상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입 자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.In the anti-reflection film, the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles, and the low refractive index layer 50 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles. Alternatively, both the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 correspond to a layer having high density of metal oxide particles, or the medium refractive index layer 60 corresponds to a layer having high density of metal oxide particles. The high refractive index layer 40 corresponds to a layer substantially free of metal oxide particles.

본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.According to the present invention, the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40, or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.

한편, 상기 반사 방지막에 있어서, 사용하는 경화성 수지 조성물에 포함되는 금속 산화물로서 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자 등의 도전성 입자를 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층이 대전 방지성을 갖는 막이 된다. 따라서, 예를 들면, 고굴절률층 또는 중굴절률층을, 이러한 대전 방지성을 갖는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층으로서 형성하면, 고굴절률층 또는 중굴절률층은 대전 방지성을 겸한 막으로 할 수 있다. 이 경우, 대전 방지막의 형성을 생략할 수 있다.On the other hand, in the said anti-reflective film, when electroconductive particle, such as antimony doped tin oxide (ATO) particle | grains and phosphorus doped tin oxide (PTO) particle | grains, is added as a metal oxide contained in the curable resin composition to be used, the metal oxide obtained will be made high density The layer included becomes a film having antistatic properties. Therefore, for example, when a high refractive index layer or a medium refractive index layer is formed as a layer containing such an antistatic metal oxide at a high density, the high refractive index layer or the medium refractive index layer can be an antistatic film. have. In this case, the formation of the antistatic film can be omitted.

다음으로, 상기 반사 방지막의 각 층에 대하여 설명한다.Next, each layer of the antireflection film will be described.

(1) 기재(1) mention

본 발명의 반사 방지막에 이용하는 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기재의 구체예로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루밀라 등), 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 아릴레이트 수지, 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤, 닛본 제온(주) 제조의 제오넥스 등), 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 수지, 폴리올레핀 수지 등의 각종 투명 플라스틱판, 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루 밀라 등), 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤 등) 등을 들 수 있다.Although the kind of base material used for the anti-reflective film of this invention is not restrict | limited, As a specific example of a base material, For example, triacetyl cellulose, a polyethylene terephthalate resin (lumila etc. made by Toray Corporation), glass, a polycarbonate resin , Acrylic resins, styryl resins, arylate resins, norbornene-based resins (Aton manufactured by JSR Co., Ltd., Xeonex manufactured by Nippon Xeon Co., Ltd.), methyl methacrylate / styrene copolymer resin, polyolefin resin, etc. Various transparent plastic plates, films, etc. are mentioned. Preferably, a triacetyl cellulose, a polyethylene terephthalate resin (Lumila etc. by Toray Corporation), norbornene-type resin (Aton etc. by JSR Corporation), etc. are mentioned.

(2) 저굴절률층(2) low refractive index layer

저굴절률층이란 파장 589 ㎚의 빛의 굴절률이 1.20 내지 1.55인 층을 나타낸다.The low refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.20 to 1.55 of light having a wavelength of 589 nm.

저굴절률층에 사용되는 재료로서는 목적으로 하는 특성이 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 불소 함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물, 아크릴 단량체, 불소 함유 아크릴 단량체, 에폭시기 함유 화합물, 불소 함유 에폭시기 함유 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 또한, 저굴절률층의 강도를 높이기 위해 실리카 미립자 등을 배합할 수도 있다.Although the material used for a low refractive index layer will not be specifically limited if the target characteristic is acquired, For example, the curable composition containing a fluoropolymer, an acrylic monomer, a fluorine-containing acrylic monomer, an epoxy-group-containing compound, and a fluorine-containing epoxy group-containing compound Hardened | cured material, such as these, can be mentioned. Moreover, in order to raise the intensity | strength of a low refractive index layer, you may mix | blend a silica fine particle etc ..

(3) 고굴절률층(3) high refractive index layer

고굴절률층이란 파장 589 ㎚의 빛의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며, 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 층을 나타낸다.The high refractive index layer refers to a layer having a refractive index of light having a wavelength of 589 nm of 1.50 to 2.20 and having a higher refractive index than the low refractive index layer.

고굴절률층을 형성하기 위해 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다. In order to form a high refractive index layer, high refractive index inorganic particles, for example, metal oxide particles, may be blended.

금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, ZnO 입자, 안티몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자 Al 도핑 ZnO 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.Specific examples of the metal oxide particles include antimony doped tin oxide (ATO) particles, tin doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus doped tin oxide (PTO) particles, ZnO particles, antimony doped ZnO, Al doped ZnO particles, ZrO 2 particles, TiO 2 particles, silica coated TiO 2 particles, Al 2 O 3 / ZrO 2 coated TiO 2 particles, CeO 2 particles, and the like. Preferably, they are antimony doped tin oxide (ATO) particles, tin doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus doped tin oxide (PTO) particles, Al doped ZnO particles, and Al 2 O 3 / ZrO 2 coated TiO 2 particles. These metal oxide particles can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

또한, 고굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있다.In addition, the high refractive index layer may have a function of a hard coating layer or an antistatic layer.

(4) 중굴절률층(4) medium refractive index layer

3종 이상의 굴절률을 갖는 층을 조합하는 경우에, 파장 589 ㎚의 빛의 굴절률이 1.50 내지 1.90으로서, 저굴절률층보다 높고 고굴절률층보다 낮은 굴절률을 갖는 층을 중굴절률층이라 표시한다. 중굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.75이다.When combining layers having three or more refractive indices, the refractive index of light having a wavelength of 589 nm is 1.50 to 1.90, and a layer having a refractive index higher than the low refractive index layer and lower than the high refractive index layer is referred to as a medium refractive index layer. The refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.50 to 1.80, more preferably 1.50 to 1.75.

중굴절률층을 형성하기 위해 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.In order to form the medium refractive index layer, high refractive index inorganic particles, such as metal oxide particles, may be blended.

금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, ZnO 입자, 안티몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, Al 도핑 ZnO 입자, ZrO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.Specific examples of the metal oxide particles include antimony doped tin oxide (ATO) particles, tin doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus doped tin oxide (PTO) particles, ZnO particles, antimony doped ZnO, Al doped ZnO particles, ZrO 2 particles, TiO 2 particles, silica coated TiO 2 particles, Al 2 O 3 / ZrO 2 coated TiO 2 particles, CeO 2 particles, and the like. Preferably, they are antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, Al-doped ZnO particles, and ZrO 2 particles. These metal oxide particles can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

또한, 중굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있 다.In addition, the medium refractive index layer may have a function of a hard coating layer or an antistatic layer.

저굴절률층과 고굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있고, 또한 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있는 동시에 색조를 줄일 수 있다.By combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, the reflectance can be lowered, and by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the medium refractive index layer, the reflectance can be lowered and the color tone can be reduced.

(5) 하드 코팅층(5) hard coating layer

하드 코팅층의 구체예로서는 SiO2, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지 등의 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지에 실리카 입자를 배합할 수도 있다.It is composed of a hard coat layer such as a concrete example of SiO 2, an epoxy resin, an acrylic resin, a melamine-based resin material is preferable. Moreover, silica particle can also be mix | blended with these resin.

하드 코팅층은 적층체의 기계적 강도를 높이는 효과가 있다.The hard coating layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.

(6) 대전 방지층(6) antistatic layer

대전 방지층의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, Al 도핑 ZnO 입자 등의 도전성을 갖는 금속 산화물 입자, 또는 유기 또는 무기의 도전성 화합물을 첨가한 경화성막, 상기 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링함으로써 얻어지는 금속 산화물막, 도전성 유기 고분자를 포함하는 막을 들 수 있다. 도전성 유기 고분자로서는, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물에 포함되는 금속 산화물로서 ATO 입자, ITO 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, 안티 몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자 등의 도전성 입자를 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층이 대전 방지성을 갖는 막이 된다. 이 경우, 별도의 대전 방지막의 형성을 생략할 수 있다.Specific examples of the antistatic layer include conductive metal oxide particles such as antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, and Al-doped ZnO particles, or organic or inorganic particles. The curable film which added the electrically conductive compound of this, the metal oxide film obtained by depositing or sputtering the said metal oxide, and the film containing a conductive organic polymer are mentioned. Examples of the conductive organic polymer include polyacetylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, polypyrrole-based conductive polymers, and polyphenylenevinylene-based conductive polymers. On the other hand, as described above, conductive particles such as ATO particles, ITO particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, antimony-doped ZnO, and Al-doped ZnO particles are used as the metal oxide included in the curable resin composition used in the present invention. When added, the layer containing the metal oxide obtained at a high density becomes a film having antistatic properties. In this case, formation of another antistatic film can be omitted.

대전 방지층은 적층체에 도전성을 부여함으로써, 정전기가 발생하여 먼지 등이 부착되는 것을 방지한다.An antistatic layer provides electroconductivity to a laminated body, and prevents static electricity generate | occur | produces and dust adheres.

이들 층은 1층만 형성할 수도 있고, 또한 상이한 층을 2층 이상 형성할 수도 있다. These layers may form only one layer, and may form two or more different layers.

또한, 저, 중, 고굴절률층의 막 두께는 각각 통상 60 내지 150 ㎚, 대전 방지층의 막 두께는 통상 0.05 내지 3 ㎛, 하드 코팅층의 막 두께는 통상 1 내지 20 ㎛이다. In addition, the film thickness of the low, medium and high refractive index layers is usually 60 to 150 nm, the film thickness of the antistatic layer is usually 0.05 to 3 µm, and the film thickness of the hard coating layer is usually 1 to 20 µm.

본 발명에서는 적층체의 임의의 연속하는 2개 이상의 층을 본 발명의 제조 방법으로 형성할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하지 않는 층의 제조 방법은 공지된 도포와 경화, 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.In the present invention, any two or more successive layers of the laminate can be formed by the production method of the present invention, but the production method of the layer which is not based on the production method of the present invention includes known coating and curing, vapor deposition, sputtering, and the like. It can manufacture by a method.

또한, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 포함하는 층은 경화시켜 우수한 광학 특성과 내구성을 갖는 경화막을 형성시키기 위해, 특히 가열에 의한 열 이력을 부여하는 것이 바람직하다. 물론, 상온에서 방치한 경우에도 시간의 경과와 함께 경화 반응이 진행되어 목적으로 하는 경화막이 형성되지만, 실제적으로는 가열하여 경화시키는 것이 소요 시간을 단축함에 있어서 효과적이다. 또한, 열산 발생제를 경화 촉매로서 첨가해 둠으로써, 더욱 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 경화 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 우레아 수지, 멜라민 수지 등을 위한 경화제로서 사용되고 있는 각종 산류나 그의 염류를 이용할 수 있고, 특히 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 반응을 위한 가열 조건은 적절하게 선택할 수 있지만, 가열 온도는 도포의 대상인 기재의 내열 한계 온도 이하인 것이 필요하다.Moreover, in order to harden | cure the layer containing curable resin composition which concerns on this invention to form the cured film which has the outstanding optical characteristic and durability, it is preferable to give especially the heat history by heating. Of course, even when it is left at room temperature, the curing reaction proceeds with the passage of time, and the desired cured film is formed, but in practice, heating and curing are effective in shortening the required time. Moreover, hardening reaction can be accelerated | stimulated further by adding a thermal acid generator as a hardening catalyst. There is no restriction | limiting in particular as this hardening catalyst, Various acids and its salts used as hardening | curing agent for general urea resin, melamine resin, etc. can be used, Especially an ammonium salt can be used preferably. Although the heating conditions for hardening reaction can be selected suitably, heating temperature needs to be below the heat-resistant limit temperature of the base material of application | coating.

본 발명에 따르면, 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다.According to this invention, since two or more layers can be formed from one coating film, the manufacturing process of a laminated body can be simplified.

또한, 금속 산화물 입자를 편재화시킴으로써 적층체의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. In addition, scratch resistance of the laminate can be improved by localizing the metal oxide particles.

본 발명의 적층체는 반사 방지막 외에도, 예를 들면 렌즈, 선택 투과막 필터 등의 광학용 부품에 사용할 수 있다.The laminated body of this invention can be used for optical components, such as a lens and a selective permeable membrane filter, in addition to an antireflection film.

II. 경화성 수지 조성물II. Curable Resin Composition

다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.Next, the curable resin composition of this invention is demonstrated.

본 발명의 경화성 수지 조성물은Curable resin composition of this invention

(A1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자(이하, "(A1)의 금속 산화물 입자"라 함),(A1) metal oxide particles having a number-average particle diameter of 1 nm or more and less than 40 nm formed by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as "metal oxide particles of (A1)"),

(A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자(이하, "(A2)의 금속 산화물 입자"라 함),(A2) metal oxide particles having a number average particle diameter of 40 nm or more and 200 nm or less (hereinafter referred to as "metal oxide particles of (A2)"),

(B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,(B) an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer,

(C) (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또 는 2종 이상의 용제(이하, "(C) 속성 휘발 용제"라 함),(C) (B) one or two or more solvents having high solubility of the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (hereinafter referred to as "(C) volatile solvent"),

(D) (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높고, 또한 (C) 속성 휘발 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(D) 지연 휘발 용제"라 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.(D) One or two or more solvents having a high dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2) and being compatible with the (C) volatile volatile solvent (hereinafter referred to as "(D) delayed volatile solvent"). ), Characterized by containing.

1. 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. 1. Each structural component of curable resin composition is demonstrated concretely.

금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)Metal Oxide Particles (A1) and (A2)

본 발명에서는 입경이 다른 2종의 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)를 이용한다. 그 중, 금속 산화물 입자(A1)는 후술하는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것이 필요하다. 금속 산화물 입자(A2)에 대해서는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. In the present invention, two kinds of metal oxide particles (A1) and (A2) having different particle diameters are used. Among them, the metal oxide particles (A1) need to be bonded to an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group described later. The metal oxide particles (A2) are preferably bonded to an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group, but are not essential.

본 명세서에 있어서, 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)을 통합하여 "금속 산화물 입자 성분(A)"이라 하는 경우가 있다. 금속 산화물 입자(A1), (A2)에 있어서, 유기 화합물(Ab)과 결합되지 않은 금속 산화물 입자를 각각 "금속 산화물 입자(Aa1)", "금속 산화물 입자(Aa2)"라 하는 경우가 있고, 양자를 통합하여 "금속 산화물 입자(Aa)"라 하는 경우도 있다. 또한, 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 금속 산화물 입자(A1), (A2)를 각각 "반응성 입자(Aab1)", "반응성 입자(Aab2)"라 하는 경우가 있고, 양자를 통합하여 "반응성 입자(Aab)"라 하는 경우가 있다.In this specification, metal oxide particle (A1) and (A2) may be collectively called "metal oxide particle component (A)." In the metal oxide particles (A1) and (A2), the metal oxide particles not bonded to the organic compound (Ab) may be referred to as "metal oxide particles (Aa1)" and "metal oxide particles (Aa2)", respectively. Both may be collectively referred to as "metal oxide particles (Aa)". In addition, the metal oxide particles (A1) and (A2) bonded to the organic compound (Ab) may be referred to as "reactive particles (Aab1)" and "reactive particles (Aab2)", respectively. Particle | grains (Aab) "may be called.

금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 수평균 입경은 전자 현미경법에 의한 측정으로 각각 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 범위 내 및 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내 이다. 이와 같이 입경이 다른 2종의 입자를 이용함으로써, 1종의 금속 산화물 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 비해 내찰상성이 향상된다.The number average particle diameters of the metal oxide particles (A1) and (A2) are each in the range of 1 nm or more and less than 40 nm and in the range of 40 nm or more and 200 nm or less, as measured by electron microscopy. Thus, by using 2 types of particle | grains from which a particle size differs, scratch resistance improves compared with the cured film obtained from the curable resin composition containing 1 type of metal oxide particle.

한편, 2종의 금속 산화물 입자는 각각의 입경이 상기 범위 내인 복수 종류의 것을 이용할 수 있고, 금속 산화물 입자는 3 종류 이상을 조합할 수 있다. 또한, 복수 종류의 금속 산화물 입자를 구성하는 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.On the other hand, the two types of metal oxide particles can use a plurality of kinds of particles having respective particle diameters in the above ranges, and the metal oxide particles can be used in combination of three or more kinds. In addition, the materials constituting the plurality of kinds of metal oxide particles may be the same or different.

본 발명에서 이용하는 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)는, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화막의 경도와 무색성 측면에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.The metal oxide particles (A1) and (A2) used in the present invention are silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and the like in terms of hardness and colorlessness of the cured film containing the curable resin composition obtained. It is preferable that it is a metal oxide particle of at least one element selected from the group consisting of cerium.

특히, 금속 산화물 입자(A1)로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 지르코늄의 산화물 입자가 특히 바람직하다. 또한, 경화막을 구성하는 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층의 굴절률을 높게 하는 목적에서는 금속 산화물 입자(A1)의 파장 589 ㎚에서의 굴절률이 1.5 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에, 이 목적에서는 실리카(굴절률 약 1.45) 입자는 바람직하지 않다.In particular, as the metal oxide particles (A1), oxide particles of at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium are preferred, and among them, oxide particles of zirconium Particularly preferred. Moreover, for the purpose of making the refractive index of the layer which the metal oxide particle component (A) which comprises a cured film exist in high density high, it is preferable that the refractive index in wavelength 589nm of metal oxide particle (A1) is 1.5 or more. For this reason, silica (refractive index about 1.45) particle | grains are not preferable for this purpose.

금속 산화물 입자(A1)는 수평균 입경이 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 범위 내이고, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 범위 내이다.The number average particle diameter of a metal oxide particle (A1) exists in the range of 1 nm or more and less than 40 nm, Preferably it exists in the range of 1 nm or more and 30 nm or less.

금속 산화물 입자(A2)로서는 경화막의 내찰상성 개선 측면에서는 실리카를 주성분으로 하는 입자가 바람직하다.As metal oxide particle (A2), the particle | grain which has a silica as a main component is preferable from the surface of the scratch resistance improvement of a cured film.

금속 산화물 입자(A2)는 수평균 입경이 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 40 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내이다. 여기서, 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 입경은 전자 현미경법으로 측정한 수평균 입경이다. 또한, 막대형 입자인 경우의 입경은 짧은 직경을 말한다.The number average particle diameter of a metal oxide particle (A2) exists in the range of 40 nm or more and 200 nm or less, Preferably it exists in the range of 40 nm or more and 100 nm or less. Here, the particle diameter of metal oxide particle (A1) and (A2) is a number average particle diameter measured with the electron microscope method. In addition, the particle diameter in case of rod-shaped particle | grains means short diameter.

또한, 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.Moreover, in order to improve the dispersibility of metal oxide particle | grains (A1) and (A2), various surfactant and amines can also be added.

그 중에서도 고경도 측면에서 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬의 입자가 바람직하고, 특히 지르코니아 입자가 바람직하다. 또한, 지르코늄이나 티타늄 등의 산화물 입자를 이용함으로써 고굴절률의 경화 피막을 얻을 수 있고, ATO 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자 등을 이용함으로써, 경화 피막에 도전성을 부여할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가, 금속 산화물 입자(Aa)는 분체상 또는 분산액인 것이 바람직하다. 분산액인 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성 측면에서 분산 매질은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메 틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. Among them, particles of silica, alumina, zirconia and antimony oxide are preferred in terms of high hardness, and zirconia particles are particularly preferable. Moreover, a high refractive index hardened film can be obtained by using oxide particles, such as zirconium and titanium, and electroconductivity can also be provided to a hardened film by using ATO particle | grains, phosphorus doped tin oxide (PTO) particle, etc. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, it is preferable that metal oxide particle (Aa) is powder form or a dispersion liquid. In the case of the dispersion, in view of compatibility with other components and dispersibility, the dispersion medium is preferably an organic solvent. As such an organic solvent, For example, Alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, an octanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate,? -Butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, are mentioned. Especially, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, and xylene are preferable.

실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는 닛본 아에로질(주) 제조의 상품명: 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 가라스(주) 제조의 상품명: 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 상품명: E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 상품명: 실리시아(SYLYSIA) 470, 닛본 이따가라스(주) 제조의 상품명: SG 플레이크 등을 들 수 있다.As a commercial item of a silica particle, Nissan Chemical Co., Ltd. brand name is a colloidal silica, for example: methanol silicazol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST- UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. are mentioned. In addition, as powder silica, the brand name of Nippon Aerosil Co., Ltd. make: Aerosyl 130, Aerosyl 300, Aerosyl 380, Aerosyl TT600, Aerosyl OX50, Asahi Glass Brand name of manufacture: Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Nippon Silica Co., Ltd. brand name: E220A, E220, Fuji-Silysia Co., Ltd. brand name: Slysia (SYLYSIA) 470, the Nippon Itagaras Co., Ltd. brand name: SG flake etc. are mentioned.

또한, 알루미나의 수 분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 상품명: AS-150I; 알루미나의 톨루엔 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 상품명: AS-150T; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 상품명: HXU-110JC; 안티몬산아연 분말의 수 분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 셀낙스; 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는 씨아이 가세이(주) 제조의 상품명: 나노 테크; 안티몬 도핑 산화주석의 수분산 졸로서는 이시하라 산교(주) 제조의 상품명: SN-100D; ITO 분말로서는 미쯔비시 마테리알( 주) 제조의 제품; 산화세륨 수분산액으로서는 다키 가가꾸(주) 제조의 상품명: 니드랄 등을 들 수 있다.Moreover, as a water dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. brand name: Alumina sol-100, -200, -520; As an isopropanol dispersion of alumina, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. brand name: AS-150I; As a toluene dispersion product of alumina, the Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. brand name: AS-150T; As a toluene dispersion product of zirconia, the brand name of Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. make: HXU-110JC; As an aqueous dispersion of zinc antimonate powder, Nissan Chemical Industries, Ltd. make: brand name: Celnax; As powders and solvent dispersions, such as alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, and zinc oxide, the brand name of CI Kasei Co., Ltd. make: Nano-Tech; As a water dispersion sol of antimony-doped tin oxide, the brand name of SNAI DAI CORPORATION make: SN-100D; As ITO powder, the product of Mitsubishi Material Co., Ltd. product; As a cerium oxide aqueous dispersion, Taki Chemical Co., Ltd. brand name: nidral etc. are mentioned.

금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형(종횡비가 1을 초과하고 10 이하인 형상을 말함), 판형, 섬유형, 또는 부정 형상이고, 바람직하게는 (A1)에 대해서는 막대형이고, (A2)에 대해서는 구형이다.The shapes of the metal oxide particles (A1) and (A2) are spherical, hollow, porous, rod-shaped (referring to shapes in which the aspect ratio exceeds 1 and 10 or less), plate, fibrous, or irregular shape, preferably It is rod-shaped about (A1) and spherical about (A2).

이들 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 사용 형태는 건조 상태의 분말, 또는 물 또는 유기 용제로 분산한 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 분산액으로서 당업계에 알려져 있는 미립자상의 금속 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물에 우수한 투명성이 요구되는 용도에서는 금속 산화물 입자의 분산액의 이용이 바람직하다. The use form of these metal oxide particle (A1) and (A2) can be used in the state which disperse | distributed to the dry powder, water, or the organic solvent. For example, a dispersion of fine metal oxide particles known in the art can be used directly as a dispersion. In particular, the use of the dispersion liquid of metal oxide particles is preferable in applications where excellent transparency is required for the cured product.

본 발명에 사용되는 금속 산화물 입자(A2)는 소정의 수평균 입경을 갖는 금속 산화물 입자(Aa2) 그대로 일 수 있지만, 금속 산화물 입자(Aa2)와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 입자(이하, "반응성 입자(Aab2)"라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 성분(A)으로서, 금속 산화물 입자(Aa2)를 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합시킨 반응성 입자(Aab2)를 이용함으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화막의 내찰상성이 더욱 향상된다. 여기서, 결합이란 공유 결합일 수도 있고, 물리 흡착 등의 비공유 결합일 수도 있다.The metal oxide particles (A2) used in the present invention may be the metal oxide particles (Aa2) having a predetermined number average particle diameter as they are, but the metal oxide particles (Aa2) and the organic compound (Ab) containing a polymerizable unsaturated group are used. It is preferable that they are particles formed by bonding (hereinafter sometimes referred to as "reactive particles (Aab2)"). As a metal oxide particle component (A), the scratch resistance of the cured film containing the curable resin composition obtained by using the reactive particle | grain (Aab2) which combined the metal oxide particle (Aa2) with the organic compound (Ab) which has a polymerizable unsaturated group is used. It is further improved. Here, the bond may be a covalent bond or a non-covalent bond such as physical adsorption.

중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)Organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group

본 발명에 사용되는 유기 화합물(Ab)은 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 또한 하기 화학식 A-1로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [-O-C(＝O)-NH-]기를 포함하고, 추가로 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물(Ab)은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that the organic compound (Ab) used for this invention is a compound which has a polymerizable unsaturated group, and is also an organic compound containing the group represented by following formula (A-1). It also contains a [-OC (= O) -NH-] group, and further includes at least one of a [-OC (= S) -NH-] group and a [-SC (= O) -NH-] group. It is preferable. Moreover, it is preferable that this organic compound (Ab) is a compound which has a silanol group in a molecule | numerator, or a compound which produces a silanol group by hydrolysis.

<화학식 A-1><Formula A-1>

Figure 112007035530973-pct00008
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[식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄][Wherein U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S]

(i) 중합성 불포화기(i) polymerizable unsaturated groups

유기 화합물(Ab)에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 바람직한 예로서 들 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerizable unsaturated group contained in an organic compound (Ab), For example, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, A maleate group and an acrylamide group are mentioned as a preferable example.

이 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.This polymerizable unsaturated group is a structural unit which performs addition polymerization by active radical species.

(ii) 상기 화학식 A-1로 표시되는 기(ii) the group represented by the above formula (A-1)

유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 A-1로 표시되는 기 [-U-C(＝V)-NH-]는 구체적으로는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)- NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 및 [-S-C(＝S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성 측면에서, [-O-C(＝O)-NH-]기와, [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.The group [-UC (= V) -NH-] represented by the formula (A-1) contained in the organic compound is specifically [-OC (= O) -NH-], [-OC (= S) -NH -], [-SC (= O) -NH-], [-NH-C (= O) -NH-], [-NH-C (= S) -NH-], and [-SC (= S ) -NH-]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, in terms of thermal stability, at least one of a [-OC (= O) -NH-] group, a [-OC (= S) -NH-] group, and a [-SC (= O) -NH-] group is used in combination. It is desirable to.

상기 화학식 A-1로 표시되는 기 [-U-C(＝V)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 경화물로 했을 경우, 우수한 기계적 강도, 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것이라 생각된다.The group [-UC (= V) -NH-] represented by the above formula (A-1) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and when it is a cured product, excellent mechanical strength, substrate, high refractive index layer, or the like. It is considered to impart characteristics such as adhesion to the adjacent layer and heat resistance.

(iii) 실란올기 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 기(iii) silanol groups or groups that produce silanol groups by hydrolysis

유기 화합물(Ab)은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실란올기를 생성하는 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉, 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.It is preferable that an organic compound (Ab) is a compound which has a silanol group in a molecule | numerator, or a compound which produces a silanol group by hydrolysis. As a compound which produces such a silanol group, the compound which the alkoxy group, the aryloxy group, the acetoxy group, the amino group, the halogen atom, etc. couple | bonded with the silicon atom is mentioned, The compound which the alkoxy group or the aryloxy group couple | bonded with the silicon atom, ie , An alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.

실란올기 또는 실란올기를 생성하는 화합물의 실란올기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수 분해에 이어서 생기는 축합 반응에 의해 산화물 입자(Aa)와 결합하는 구성 단위이다.The silanol group generation site of the silanol group or the silanol group-producing compound is a structural unit that is bonded to the oxide particles (Aa) by a condensation reaction occurring after the condensation reaction or hydrolysis.

(iv) 바람직한 양태(iv) preferred embodiments

유기 화합물(Ab)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 A-2로 표 시되는 화합물을 들 수 있다.As a preferable specific example of an organic compound (Ab), the compound represented by following formula (A-2) is mentioned, for example.

Figure 112007035530973-pct00009
Figure 112007035530973-pct00009

식 중, R24, R25는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다. In formula, R <24> , R <25> may be same or different and is a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group or an aryl group, For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, phenyl, xylyl group, etc. Can be mentioned. Here j is an integer of 1-3.

[(R24O)jR25 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다. As a group represented by [(R 24 O) j R 25 3 - j Si-], for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triphenoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylmeth A oxysilyl group etc. are mentioned. Among these groups, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, and the like are preferable.

R26은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다. R 26 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may include a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.

R27은 2가 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서, 헥사메틸렌, 옥타메 틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가 방향족 기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합을 포함할 수도 있다.R 27 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. As a specific example, Chain polyalkylene groups, such as hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene; Alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; Divalent aromatic groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene and polyphenylene; And alkyl group substituents and aryl group substituents thereof. Moreover, these divalent organic groups may contain the atomic group containing elements other than carbon and a hydrogen atom, and may also contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond.

R28은 (k＋1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.R 28 is a (k + 1) valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.

Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule which undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. Further, k is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, particularly preferably an integer of 1 to 5.

화학식 A-2로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 A-4 및 A-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.As a specific example of a compound represented by general formula (A-2), the compound represented by following general formula (A-4) and A-5 is mentioned.

Figure 112007035530973-pct00010
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Figure 112007035530973-pct00011
Figure 112007035530973-pct00011

[상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타냄][Wherein, "Acryl" represents an acryloyl group and "Me" represents a methyl group]

본 발명에서 사용되는 유기 화합물(Ab)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에 혼합하고, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시킨 후에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 첨가하여, 추가로 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시킴으로써 제조된다.The synthesis | combination of the organic compound (Ab) used by this invention can use the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 9-100111, for example. Preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted for about several hours at 60 to 70 ° C, followed by addition of pentaerythritol triacrylate, Furthermore, it is manufactured by reacting for about several hours at 60-70 degreeC.

반응성 입자(Aab1) 및 (Aab2)Reactive Particles (Aab1) and (Aab2)

실란올기 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 금속 산화물 입자(Aa)와 혼합하고, 가수 분해시켜 양자를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자(Aab) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수 분해성 실란의 가수 분해물 및 축합물의 비율은 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 질량 감소％의 항량치로서, 예를 들면 공기 중에서 실온으로부터 통상 800℃까지의 열 질량 분석에 의해 구할 수 있다.An organic compound (Ab) having a silanol group or a group which generates a silanol group by hydrolysis is mixed with the metal oxide particles (Aa), and hydrolyzed to bind both. The ratio of the organic polymer component, ie, the hydrolyzate and condensate of the hydrolyzable silane, in the obtained reactive particles (Aab) is usually an amount of mass reduction% when the dry powder is completely burned in air, for example, from room temperature in air. Usually, it can obtain | require by thermal mass spectrometry to 800 degreeC.

금속 산화물 입자(Aa)로의 유기 화합물(Ab)의 결합량은 반응성 입자(Aab) (금속 산화물 입자(Aa) 및 유기 화합물(Ab)의 합계)를 100 질량％로 하여 바람직하 게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 금속 산화물 입자(Aa)에 결합된 유기 화합물(Ab)의 결합량이 0.01 질량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자(Aab)의 분산성이 충분하지 않아, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자(Aab) 제조시의 원료 중의 금속 산화물 입자(Aa)의 배합 비율은 바람직하게는 5 내지 99 질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 질량％이다.The bonding amount of the organic compound (Ab) to the metal oxide particles (Aa) is 100% by mass of the reactive particles (Aab) (the sum of the metal oxide particles (Aa) and the organic compound (Ab)), preferably 0.01% by mass It is more than 0.1 mass%, More preferably, it is 1 mass% or more. When the amount of the organic compound (Ab) bonded to the metal oxide particles (Aa) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (Aab) in the composition is not sufficient, so that the transparency and scratch resistance of the cured product obtained are not sufficient. It may become. Moreover, the compounding ratio of the metal oxide particle (Aa) in the raw material at the time of manufacture of a reactive particle | grain (Aab) becomes like this. Preferably it is 5-99 mass%, More preferably, it is 10-98 mass%.

금속 산화물 입자(A1)(즉, 반응성 입자(Aab1))의 경화성 수지 조성물 중에서의 배합(함유)량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여 10 내지 90 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 80 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 80 질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 10 질량％ 미만이면, 경화막의 경도가 불충분하거나, 또는 고굴절률의 것이 얻어지지 않을 수 있다. 90 질량％를 초과하면, 성막성이 불충분해질 수 있다. 이 경우, 반응성 입자(Aab1)를 구성하는 금속 산화물 입자(Aa1)의 함유량은 반응성 입자(Aab1)의 65 내지 95 질량％인 것이 바람직하다.It is preferable that the compounding (containing) content of the metal oxide particles (A1) (that is, the reactive particles (Aab1)) in the curable resin composition is in the range of 10 to 90 mass%, with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100 mass%. It is more preferable that it is the range of 20-80 mass%, and it is especially preferable that it is the range of 40-80 mass%. If it is less than 10 mass%, the hardness of a cured film may be inadequate or the thing of a high refractive index may not be obtained. When it exceeds 90 mass%, film formability may become inadequate. In this case, it is preferable that content of the metal oxide particle (Aa1) which comprises reactive particle | grains (Aab1) is 65-95 mass% of reactive particle | grains (Aab1).

또한, 금속 산화물 입자(A2)(금속 산화물 입자(Aa2), 반응성 입자(Aab2) 중 어느 것이더라도)의 경화성 수지 조성물 중에서의 배합(함유)량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여 1 내지 30 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. In addition, the compounding (containing) content of the metal oxide particles (A2) (any of the metal oxide particles (Aa2) and the reactive particles (Aab2)) in the curable resin composition is 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. It is preferable to exist in the range of 1-30 mass%, and it is more preferable that it is the range of 1-20 mass%.

(B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B) Ethylenic unsaturated group containing fluorine-containing polymer

본 발명에서 이용되는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 1개의 이 소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 반응시켜 얻어지고, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer used in the present invention is obtained by reacting a compound (B-1) containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group with a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). It is preferable that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is obtained by reacting at a ratio of 1.1 to 1.9.

(B-1) 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1) A compound containing one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups

화합물(B-1)로서는 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서는, 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.The compound (B-1) is not particularly limited as long as it is a compound containing one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. On the other hand, when two or more isocyanate groups are contained, there is a possibility of causing gelation when reacting with a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. Moreover, as said ethylenically unsaturated group, since a curable resin composition can be hardened more easily, a (meth) acryloyl group is more preferable. As such a compound, 1 type of 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl] ethyl isocyanate alone, or 2 or more types of combinations are mentioned.

한편, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다. 이 경우, 디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.In addition, such a compound can also be synthesize | combined by making a diisocyanate and hydroxyl-containing (meth) acrylate react. In this case, examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5- Naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3 '-Dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexa Methylene diisocyanate, bis (2-isocyanate ethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3 -Bis (iso Single 1 type or 2 or more types of combinations, such as an amethyl methyl) cyclohexane, tetramethyl xylylene diisocyanate, and 2,5 (or 6) -bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, are mentioned. have. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), and 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane are particularly preferable.

또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트 등 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 한편, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사카 유키 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 카야래드(KAYARAD) DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.Moreover, as an example of hydroxyl group containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, isocyanuric acid Single 1 type, or 2 or more types of combinations, such as EO modified di (meth) acrylate, are mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are particularly preferable. In addition, as a commercial item of a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate, For example, brand name HEA by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd. make, brand name Kayayad DPHA, PET-30, which are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. It is available as brand names Aronix M-215, M-233, M-305, M-400, etc. by Toagosei Co., Ltd. product.

디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 합성하는 경우에는, 디이소시아네이트 1몰에 대하여 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가량을 1 내지 1.2몰로 하는 것이 바람직하다.When synthesize | combining from diisocyanate and hydroxyl group containing polyfunctional (meth) acrylate, it is preferable to make the addition amount of a hydroxyl group containing polyfunctional (meth) acrylate 1-1.2 mol with respect to 1 mol of diisocyanate.

이러한 화합물의 합성 방법으로서는 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에 디이소시아네이트를 적하하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.As a synthesis | combining method of such a compound, the method of adding a diisocyanate and a hydroxyl group containing (meth) acrylate collectively and making it react, the method of dropping and reacting diisocyanate in a hydroxyl group containing (meth) acrylate, etc. are mentioned.

(B-2) 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2) hydroxyl-containing fluorine-containing polymer

수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 하기 구조 단위(a), (b), (c)로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 추가로 구조 단위(d), (e), (f)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.The hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) is preferably composed of the following structural units (a), (b) and (c), and further includes structural units (d), (e) and (f). It is more preferable to do.

구조 단위(a)Structural unit (a)

구조 단위(a)는 하기 화학식 1로 표시된다.The structural unit (a) is represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure 112007035530973-pct00012
Figure 112007035530973-pct00012

[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2(R2는 알킬기, 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄][Wherein, R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by -OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]

상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메 틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. In Formula 1, as the fluoroalkyl group of R 1 and R 2 , a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorocyclohex C1-C6 fluoroalkyl groups, such as a real group, are mentioned. Moreover, as an alkyl group of R <2> , C1-C6 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group, are mentioned.

구조 단위(a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 2중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), (프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.The structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. The fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples thereof include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; Alkyl perfluorovinyl ether or alkoxyalkyl perfluorovinyl ether; Perfluoro (alkyl vinyl), such as perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and perfluoro (isobutyl vinyl ether) Ethers); 1 type of single or 2 or more types of perfluoro (alkoxy alkyl vinyl ether), such as perfluoro (propoxy propyl vinyl ether), is mentioned. Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxy alkyl vinyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use them in combination.

한편, 구조 단위(a)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에, 20 내지 70 몰％이다. 그 이유는 함유율이 20 몰％ 미만이면, 본원이 의도하는 바의 불소 함유 재료의 광학적 특징인, 저굴절률의 발 현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편, 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 유기 용제에 대한 용해성, 투명성, 또는 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(a)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the content rate of a structural unit (a) is 20-70 mol%, when the total amount of a hydroxyl-containing fluoropolymer (B-2) is 100 mol%. The reason is that if the content is less than 20 mol%, it may be difficult to express low refractive index, which is an optical characteristic of the fluorine-containing material, as intended by the present application. On the other hand, if the content is more than 70 mol%, It is because the solubility, transparency, or adhesiveness with respect to a base material of a containing fluoropolymer (B-2) to an organic solvent may fall. For this reason, the content of the structural unit (a) is more preferably 25 to 65 mol%, more preferably 30 to 60 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). More preferred.

구조 단위(b)Structural unit (b)

구조 단위(b)는 하기 화학식 2로 표시된다.The structural unit (b) is represented by the following formula (2).

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112007035530973-pct00013
Figure 112007035530973-pct00013

[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄][Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group,-(CH 2 ) x -OR 5 or -OCOR 5 (R 5 represents an alkyl group or glycidyl group, and x represents 0 or 1 Represents a group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.

화학식 2에 있어서, R4 또는 R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.In the formula (2), examples of the alkyl group represented by R 4 or R 5 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, cyclohexyl group and lauryl group, and examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group. And ethoxycarbonyl group.

구조 단위(b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용 함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 바사틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐 에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.The structural unit (b) can be introduced by using the above-described vinyl monomer having a substituent as a polymerization component. Examples of such vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether and n- Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; Allyl ethers such as ethyl allyl ether and butyl allyl ether; Carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl acetate, a vinyl propionate, a vinyl butyrate, a vinyl pivalate, a vinyl caproate, a vinyl basatic acid, and a vinyl stearate; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate and 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate; 1 type single or 2 types or more combinations, such as unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, a crotonic acid, a maleic acid, a fumaric acid, and itaconic acid, are mentioned.

한편, 구조 단위(b)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에, 10 내지 70 몰％이다. 그 이유는 함유율이 10 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 투명성, 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(b)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, the content rate of a structural unit (b) is 10-70 mol%, when the total amount of a hydroxyl-containing fluoropolymer (B-2) is 100 mol%. This is because the solubility with respect to the organic solvent of a hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2) may fall that content rate is less than 10 mol%, whereas hydroxyl-containing fluorine content is contained when content rate exceeds 70 mol%. It is because optical characteristics, such as transparency of a polymer (B-2) and low reflectivity, may fall. For this reason, the content of the structural unit (b) is more preferably 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 60 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). More preferred.

구조 단위(c)Structural unit (c)

구조 단위(c)는 하기 화학식 3으로 표시된다.The structural unit (c) is represented by the following formula (3).

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112007035530973-pct00014
Figure 112007035530973-pct00014

[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 히드록시알킬기를 나타내며, v는 0 또는 1의 수를 나타냄][Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, and v represents a number of 0 or 1]

화학식 3에 있어서, R7의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.In the general formula (3), the hydroxyalkyl group of R 7 is 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxy A pentyl group and a 6-hydroxyhexyl group are mentioned.

구조 단위(c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히 드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.The structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component. Examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5- Hydroxyl group-containing allyl ethers such as hydroxyl group-containing vinyl ethers such as hydroxypentyl vinyl ether and 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether, and allyl Alcohol etc. are mentioned. Moreover, as a hydroxyl-containing vinyl monomer, in addition to the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and caprolactone (meth) acryl Elate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. can be used.

한편, 구조 단위(c)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 5 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(c)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, the content rate of the structural unit (c) is preferably 5 to 70 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) is 100 mol%. This is because the solubility with respect to the organic solvent of a hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2) may fall that content rate is less than 5 mol%, while hydroxyl-containing fluorine content is contained when content rate exceeds 70 mol%. It is because optical characteristics, such as transparency and low reflectivity of a polymer (B-2), may fall. For this reason, the content of the structural unit (c) is more preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol% based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). More preferred.

구조 단위(d) 및 구조 단위(e)Structural unit (d) and structural unit (e)

또한, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 추가로 하기 구조 단위(d)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다. 이하, 구조 단위(d)에 대하여 설명한다.Moreover, it is also preferable that a hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2) contains the following structural unit (d) further. Hereinafter, the structural unit (d) will be described.

구조 단위(d)는 하기 화학식 4로 표시된다.The structural unit (d) is represented by the following formula (4).

<화학식 4>&Lt; Formula 4 >

Figure 112007035530973-pct00015
Figure 112007035530973-pct00015

[식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄][Wherein, R 8 and R 9 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]

화학식 4에 있어서, R8 또는 R9의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.In the general formula (4), examples of the alkyl group represented by R 8 or R 9 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, and propyl group, and a trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, and purple as a halogenated alkyl group. A phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, respectively, as a C1-C4 fluoroalkyl groups, such as a fluorobutyl group, and an aryl group, respectively.

구조 단위(d)는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the above formula (4). Examples of such azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following general formula (7).

Figure 112007035530973-pct00016
Figure 112007035530973-pct00016

[식 중, R10 내지 R13, R14 내지 R17, p, q, s, t, 및 y는 하기 화학식 5와 동일하고, z는 1 내지 20의 수임][Wherein, R 10 to R 13 , R 14 to R 17 , p, q, s, t, and y are the same as in the following Formula 5, and z is a number of 1 to 20]

화학식 7로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는 구조 단위(d)는 하기 구조 단위(e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다. In the case of using the compound represented by the formula (7), the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer as part of the following structural unit (e).

구조 단위(e)는 하기 화학식 5로 표시된다.The structural unit (e) is represented by the following formula (5).

<화학식 5>&Lt; Formula 5 >

Figure 112007035530973-pct00017
Figure 112007035530973-pct00017

[식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내며, y는 1 내지 200의 수를 나타냄][In formula, R <10> -R <13> represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R <14> -R <17> represents a hydrogen atom or an alkyl group, p, q represents the number of 1-6, s, t is Represents a number from 0 to 6, and y represents a number from 1 to 200;

화학식 5에 있어서, R10 내지 R13의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R14 내지 R17의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.In the general formula (5), examples of the alkyl group of R 10 to R 13 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkyl group of R 14 to R 17 include a methyl group and an ethyl group. And alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a propyl group.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.In the present invention, the compound represented by the following formula (8) is particularly preferable as the azo group-containing polysiloxane compound represented by the formula (7).

Figure 112007035530973-pct00018
Figure 112007035530973-pct00018

[식 중, y 및 z는 상기 화학식 7과 동일함][Wherein y and z are the same as in the above formula (7)]

한편, 구조 단위(d)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체 량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 미만이면, 경화 후의 도막의 표면 슬립성이 저하되어, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 투명성이 떨어져, 코팅재로서 사용할 때에 도포시에 크레이터 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(d)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위(e)의 함유율은 그 속에 포함되는 구조 단위(d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.On the other hand, the content rate of the structural unit (d) is preferably 0.1 to 10 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) is 100 mol%. The reason for this is that when the content is less than 0.1 mol%, the surface slip resistance of the coating film after curing may decrease, and the scratch resistance of the coating film may decrease. On the other hand, when the content is more than 10 mol%, the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer This is because the transparency of (B-2) may be inferior, and craters may be easily generated during coating when used as a coating material. For this reason, the content of the structural unit (d) is more preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol% based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). More preferred. For the same reason, it is preferable that the content rate of the structural unit (e) is determined so that the content rate of the structural unit (d) contained therein is within the above range.

구조 단위(f)Structural unit (f)

또한, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 추가로 상기 구조 단위(f)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다. 이하, 구조 단위(f)에 대하여 설명한다.Moreover, it is also preferable that a hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2) contains the said structural unit (f) further. Hereinafter, the structural unit f will be described.

구조 단위(f)는 하기 화학식 6으로 표시된다.The structural unit (f) is represented by the following formula (6).

<화학식 6>(6)

Figure 112007035530973-pct00019
Figure 112007035530973-pct00019

[식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄][Wherein, R 18 represents a group having an emulsifying action]

화학식 6에 있어서, R18의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기 둘 다를 갖고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.In the formula (6), a group having an emulsifying action of R 18 is preferably a group having both a hydrophobic group and a hydrophilic group and a hydrophilic group having a polyether structure such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.

이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 들 수 있다.Examples of the group having such an emulsifying action include groups represented by the following formula (9).

Figure 112007035530973-pct00020
Figure 112007035530973-pct00020

[식 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내며, u는 3 내지 50의 수를 나타냄][Wherein n represents a number from 1 to 20, m represents a number from 0 to 4, and u represents a number from 3 to 50]

구조 단위(f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. The structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component. As such a reactive emulsifier, the compound represented by following formula (10) is mentioned.

Figure 112007035530973-pct00021
Figure 112007035530973-pct00021

[식 중, n, m, 및 u는 상기 화학식 9와 동일함][Wherein n, m, and u are the same as those of Formula 9]

한편, 구조 단위(f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 이상이 되면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 용제에 대 한 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰％ 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아 취급이 용이해져서 코팅재 등에 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(f)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, the content rate of the structural unit (f) is preferably 0.1 to 5 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) is 100 mol%. The reason is that when the content rate is 0.1 mol% or more, the solubility in the solvent of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) is improved, while when the content rate is within 5 mol%, the adhesiveness of the curable resin composition is excessively increased. This is because the handling becomes easy and the moisture resistance does not decrease even when used in a coating material or the like. For this reason, the content of the structural unit (f) is more preferably 0.1 to 3 mol%, more preferably 0.2 to 3 mol% based on the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). More preferred.

수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 분자량Molecular weight of hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (B-2)

수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 겔 투과 크로마토그래피(이하 "GPC"라 함)에 의해 테트라히드로푸란(이하 "THF"라 함)을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는 수 평균 분자량이 5,000 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다. The hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) has a polystyrene-reduced number average molecular weight of 5,000 to 5,000, measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as "THF") as a solvent. It is preferable that it is 500,000. The reason is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) may decrease, while when the number average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the curable resin composition is increased. This is because the thin film coating may be difficult. For this reason, the polystyrene reduced number average molecular weight of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) is more preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000.

화합물(B-1)과 수산기 함유 불소 중합체(B-2)의 반응 몰비Reaction molar ratio of compound (B-1) and hydroxyl-containing fluoropolymer (B-2)

본 발명에서 이용하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B)는 상술한, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 그 이유는 몰비가 1.1 미만이면, 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 몰비가 1.9를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 1.1 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.The ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (B) used in the present invention comprises a compound (B-1) containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group described above with a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). It is preferable that the molar ratio of the isocyanate group / hydroxyl group is obtained by reacting at a ratio of 1.1 to 1.9. This is because if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may decrease. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the scratch resistance after immersion of the aqueous alkali solution of the coating film of the curable resin composition may decrease. . For this reason, the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is more preferably 1.1 to 1.5, more preferably 1.2 to 1.5.

경화성 수지 조성물 중에서의 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 함유량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량 100 질량％에 대하여 통상 5 내지 70 질량％이다. 그 이유는 함유량이 5 질량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 70 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유로부터 (B) 성분의 첨가량을 10 내지 50 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50 질량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.Content of (B) ethylenically unsaturated group containing fluorine-containing polymer in curable resin composition is 5-70 mass% normally with respect to composition whole quantity 100 mass% except the organic solvent. The reason for this is that when the content is less than 5% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition may increase, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds 70% by mass, curing of the curable resin composition This is because the scratch resistance of the coating film may not be obtained. Moreover, it is more preferable to make the addition amount of (B) component into 10-50 mass% for such a reason, and it is still more preferable to set it as the value within the range of 25-50 mass%.

(C) 속성 휘발 용제(C) Volatility Solvent

경화성 수지 조성물에 포함되는 (C) 속성 휘발 용제는 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제이다. 여기서, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높다란, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 50 질량％가 되도록 각 용제에 첨가하고 실온에서 8 시간 교반했을 때, 육안으로 관찰하여 균일한 용액이 되는 것을 말한다. 그리고, (C) 속성 휘발 용제의 상대 증발 속도는 후술하는 (D) 지연 휘발 용제의 상대 증발 속도보다도 큰 것이 필요하다. 여기서, "상대 증발 속도"란, 아세트산부틸이 90 중량％ 증발하는 데에 요하는 시간을 기준으로 하는 증발 속도의 상대치를 말하며, 상세하게는, 문헌 [TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 0RGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62)]에 기재되어 있는 바와 같다. 또한, (C) 속성 휘발 용제는 상기 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자(금속 산화물 입자 성분(A))의 분산 안정성이 낮은 것이 바람직하다. (C) 속성 휘발 용제는 상대 증발 속도가 (D)보다도 크고, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높기 때문에, 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 용제(C) 및 (D)를 증발시키는 과정에서 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자를 편재화시킬 수 있다. 또한, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 낮기 때문에, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 편재화를 보다 확실하게 할 수 있다.The (C) attribute volatile solvent contained in curable resin composition is a 1 type, or 2 or more types of solvent with high solubility of the said (B) ethylenically unsaturated group containing fluoropolymer. Here, when the solubility of an ethylenically unsaturated group containing fluorine-containing polymer is high, when (B) ethylenically unsaturated group containing fluoropolymer is added to each solvent so that it may become 50 mass%, and it stirred at room temperature for 8 hours, it is observed visually and uniformly. It means to be a solution. And the relative evaporation rate of the (C) attribute volatile solvent needs to be larger than the relative evaporation rate of the (D) delayed volatile solvent mentioned later. Here, the "relative evaporation rate" refers to a relative value of the evaporation rate based on the time required for butyl acetate to evaporate 90% by weight, and in detail, TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL. 2 0RGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62). Moreover, it is preferable that the (C) attribute volatile solvent has low dispersion stability of the metal oxide particle (metal oxide particle component (A)) of said (A1) and (A2). Since the (C) property volatile solvent has a relative evaporation rate larger than (D) and the solubility of the (B) ethylenically unsaturated group containing fluorine-containing polymer, the curable resin composition is apply | coated to a base material, and a solvent (C) and (D In the process of evaporating), the metal oxide particles of (A1) and (A2) can be localized. In addition, since the dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2) is low, localization of the metal oxide particles of (A1) and (A2) can be more reliably performed.

본 발명에서 (C) 속성 휘발 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는 상대 증발 속도가 대략 1.7 이상인 용제로서, 구체적으로는, 메틸에틸케톤(MEK; 상대 증발 속도 3.8), 이소프로판올(IPA; 1.7), 메틸이소부틸케톤(MIBK; 상대 증발 속도 1.6), 메틸아밀케톤(MAK; 0.3), 아세톤, 메틸프로필케톤 등을 들 수 있다.The solvent which can be used as the (C) volatile volatile solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of approximately 1.7 or more, specifically, methyl ethyl ketone (MEK; relative evaporation rate 3.8), isopropanol (IPA; 1.7), methyl iso Butyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1.6), methyl amyl ketone (MAK; 0.3), acetone, methyl propyl ketone and the like.

(D) 지연 휘발 용제(D) delayed volatile solvent

경화성 수지 조성물에 포함되는 (D) 지연 휘발 용제는 상기 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제이다. 여기서, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높다란, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 이소프로판올 분산액에 유리판을 침지하여 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자를 유리벽에 부착시키고, 그 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 부착된 유리판을 각 용제에 침지한 경우에, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 상기 용제 중에 육안으로 관찰하여 균일하게 분산되는 것을 말한다. 또한, (D) 지연 휘발 용제는 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 낮은 것이 바람직하다. The delayed volatile solvent (D) contained in curable resin composition is a 1 type, or 2 or more types of solvent with high dispersion stability of the metal oxide particle of said (A1) and (A2). Here, the dispersion stability of the metal oxide particle of (A1) and (A2) is high, The glass plate is immersed in the isopropanol dispersion liquid of the metal oxide particle of (A1) and (A2), and the metal oxide particle of (A1) and (A2) is obtained. When attached to the glass wall and the glass plate with the metal oxide particles of (A1) and (A2) immersed in each solvent, the metal oxide particles of (A1) and (A2) were visually observed in the solvent. It means to be uniformly dispersed. Moreover, it is preferable that the (D) delayed volatile solvent has low solubility of the said (B) ethylenically unsaturated group containing fluoropolymer.

본 발명에서 (D) 지연 휘발 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는 메탄올(상대 증발 속도 2.1), 이소프로판올(IPA; 1.7), n-부탄올(n-BuOH; 0.5), tert-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.Solvents that can be used as the delayed volatile solvent (D) in the present invention include methanol (relative evaporation rate 2.1), isopropanol (IPA; 1.7), n-butanol (n-BuOH; 0.5), tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether And propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve and the like.

본 발명에서 사용하는 (C) 속성 휘발 용제 및/또는 (D) 지연 휘발 용제는 통상적으로 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 제조에 이용한 용제를 그대로 사용할 수 있다.The (C) property volatile solvent and / or (D) delayed volatile solvent used by this invention can use the solvent normally used for manufacture of the said (B) ethylenically unsaturated group containing fluorine-containing polymer as it is.

본 발명에서 사용하는 (C) 속성 휘발 용제와 (D) 지연 휘발 용제는 상용성인 것이 필요하다. 상용성은 조성물의 구체적 구성에 있어서, (C) 속성 휘발 용제와 (D) 지연 휘발 용제가 분리되지 않는 정도의 상용성이 있으면 충분하다.The (C) volatile volatile solvent and (D) delayed volatile solvent used in the present invention need to be compatible. Compatibility is sufficient as long as compatibility with the (C) property volatile solvent and (D) delayed volatile solvent does not isolate | separate in the specific structure of a composition.

여기서, 선택된 용제가 본 발명에서 사용하는 (C) 속성 휘발 용제 또는 (D) 지연 휘발 용제 중 어디에 해당하는지는, 선택된 다수의 용제 종류 사이에서 상대적으로 결정되는 것이며, 그 때문에 상대 증발 속도가 1.7인 이소프로판올은 (C) 속성 휘발 용제로서 이용될 수도 있고, (D) 지연 휘발 용제로서 이용될 수도 있다.Here, whether the selected solvent corresponds to the (C) volatile volatile solvent or (D) delayed volatile solvent used in the present invention is relatively determined among a plurality of selected solvent types, and therefore the relative evaporation rate is 1.7. Isopropanol may be used as the (C) volatile volatile solvent and (D) may be used as the delayed volatile solvent.

경화성 수지 조성물중의 용제((C) 성분 및 (D) 성분을 포함) 이외의 성분총량 100 질량부에 대하여 용제(C) 및 용제(D)의 합계량은 통상 300 내지 5000 질량부, 바람직하게는 300 내지 4000 질량부, 보다 바람직하게는 300 내지 3000 질량부를 이용한다. 용제(C)와 용제(D)의 배합비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. The total amount of the solvent (C) and the solvent (D) is usually 300 to 5000 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the component other than the solvent (including the component (C) and the component (D)) in the curable resin composition. 300-4000 mass parts, More preferably, 300-3000 mass parts is used. The compounding ratio of a solvent (C) and a solvent (D) can be arbitrarily selected in the range of 1: 99-99: 1.

(E) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(E) A polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two or more (meth) acryloyl groups, and / or a fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one or more (meth) acryloyl groups.

적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(E-1)은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 이를 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해 이용된다. The polyfunctional (meth) acrylate compound (E-1) containing at least 2 or more (meth) acryloyl groups is used for improving the scratch resistance of the cured product obtained by curing the curable resin composition and the antireflection film using the same.

적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(E-2)은 경화성 수지 조성물의 굴절률을 저하시키기 위해 이용된다.The fluorine-containing (meth) acrylate compound (E-2) containing at least one or more (meth) acryloyl groups is used to reduce the refractive index of the curable resin composition.

화합물(E-1)에 대해서는 분자내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메 트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, "U-15HA"(상품명, 신나카무라 가가꾸사 제조) 외에, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 한편, 이들 중에서 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.The compound (E-1) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples thereof include neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) acrylic Latent, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, "U-15HA" (brand name, Shinnakamura Kagaku) (Manufactured by the company), and one kind alone or a combination of two or more kinds such as a compound represented by the following formula (11). Meanwhile, among these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and caprolactone modified di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, the compound represented by following formula (11) is especially preferable.

Figure 112007035530973-pct00022
Figure 112007035530973-pct00022

[식 중, "Acryl"은 아크릴로일기임][Wherein, "Acryl" is acryloyl group]

화합물(E-2)에 대해서는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.The compound (E-2) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group. As such an example, 1 type single or 2 types or more combinations, such as a perfluoro octyl ethyl (meth) acrylate, an octafluoro pentyl (meth) acrylate, and a trifluoroethyl (meth) acrylate, are mentioned.

경화성 수지 조성물 중에서의 성분(E)의 함유량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제를 제외한 조성물 전량 100 질량％에 대하여 통상 3 내지 80 질량％이다. 그 이유는 첨가량이 3 질량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 80 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유로부터 성분(E)의 첨가량을 5 내지 70 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 질량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.Although it does not restrict | limit especially about content of the component (E) in curable resin composition, It is 3 to 80 mass% normally with respect to composition 100 mass% except the organic solvent. The reason for this is that the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained when the addition amount is less than 3 mass%. On the other hand, when the addition amount exceeds 80 mass%, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition becomes high. This is because a sufficient antireflection effect may not be obtained. Moreover, it is more preferable to make the addition amount of a component (E) into 5 to 70 mass% for such a reason, and it is still more preferable to set it as the value within the range of 5-50 mass%.

(F) 광 라디칼 중합 개시제(F) radical photopolymerization initiator

경화성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 (F) 광 라디칼 중합 개시제(방사선(광) 중합 개시제)를 배합할 수 있다.In curable resin composition, (F) radical photopolymerization initiator (radiation (photo) polymerization initiator) which generate | occur | produces an active radical species by radiation (light) irradiation can be mix | blended as needed.

방사선(광) 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르 폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.The radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenonebenzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoinpropylether, benzoinethylether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methyl propane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, thioxanthone, diethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone , 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -buta To non-1,4- (2-hydroxy Methoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenylpropanone), and the like.

방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, 바스프사 제조의 상품명: 루시린 TPO, UCB사 제조의 상품명: 유베크릴 P36, 프라뗄리 람베르트사 제조의 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.As a commercial item of a radiation (photo) polymerization initiator, the brand name of the Shiva Specialty Chemicals Co., Ltd. make, for example: Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24 -61, Tarocure 1116, 1173, BASF Corporation make brand name: Lucirin TPO, UCB company make brand name: Uvecryl P36, Pragley Lambert company make brand name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서 필요에 따라 사용되는 광 라디칼 중합 개시제(F)의 배합량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여 0.01 내지 10 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이면, 경화물로 했을 때의 경도가 불충분해질 수 있고, 10 질량％를 초과하면, 경화물로 했을 때에 내부(하층)까지 경화되지 않을 수 있다.As for the compounding quantity of the radical photopolymerization initiator (F) used as needed in this invention, it is preferable to mix | blend 0.01-10 mass% with 100 mass% of composition whole quantity except the organic solvent, and 0.1-10 mass% is more preferable. Do. If it is less than 0.01 mass%, the hardness when it is set as hardened | cured material may become inadequate, and when it exceeds 10 mass%, it may not be hardened to the inside (lower layer) when it is set as hardened | cured material.

(G) 그 밖의 성분(G) other ingredients

경화성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 염료, 용제(C) 및 (D) 이외의 용제 등을 적절히 배합할 수 있다.In the curable composition, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation aid, a leveling agent, a wettability improving agent, a surfactant, a plasticizer, an absorbent, an antioxidant, an antistatic agent, and an inorganic filler, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention. , Pigments, dyes, solvents other than solvents (C) and (D), etc. can be mix | blended suitably.

2. 경화성 수지 조성물의 제조 방법2. Manufacturing method of curable resin composition

본 발명의 경화성 수지 조성물은 다음과 같이 하여 제조한다.Curable resin composition of this invention is manufactured as follows.

2종의 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 분산액 및 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체((B) 성분), 필요에 따라 다관능 (메트)아크릴레이트((E) 성분), 방사선(광) 중합 개시제((F) 성분) 등을 교반기가 부착된 반응 용기에 넣고 35℃ 내지 45℃에서 2 시간 교반하여 경화성 수지 조성물로 한다. A dispersion of two kinds of metal oxide particles (A1) and (A2) and an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (component (B)), polyfunctional (meth) acrylate (component (E)) and radiation (light) as necessary. ) The polymerization initiator ((F) component) etc. are put in the reaction container with a stirrer, and it stirred at 35 degreeC-45 degreeC for 2 hours, and it is set as curable resin composition.

용제를 최초의 반응성 입자 분산액에 사용한 용제(α)와 상이한 종류의 용제(β)로 치환하는 경우에는 반응성 입자 분산액의 용제(α)의 질량에 대하여 1.0배의 용제(β)도 첨가하여 동일한 조건으로 교반한다. 다음으로 상기 조성액을 회전 증발기를 이용하여 고형분 농도 50％가 되는 질량까지 감압 농축하여 조성물로 한다. When the solvent is replaced with a solvent (β) different from the solvent (α) used in the first reactive particle dispersion, 1.0 times the solvent (β) is also added to the mass of the solvent (α) in the reactive particle dispersion, and the same conditions are used. Stir. Next, the composition solution is concentrated under reduced pressure to a mass of 50% solids concentration using a rotary evaporator to obtain a composition.

3. 경화성 수지 조성물의 도포(코팅) 방법3. Coating (Coating) Method of Curable Resin Composition

본 발명의 경화성 수지 조성물은 반사 방지막이나 피복재 용도로 바람직하고, 반사 방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판형, 필름형 또는 3차원 성형체일 수 있고, 코팅 방법은 통상적인 코팅 방법, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 코팅 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 의한 도막의 두께는 건조, 경화 후, 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.Curable resin composition of this invention is suitable for an anti-reflective film or coating material use, As a base material which is an object of anti-reflection and coating | cover, For example, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine) , Triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene-based resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate and the like. The shape of these substrates may be plate, film or three-dimensional shaped bodies, and the coating method may be a conventional coating method such as dip coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush coating, or the like. Can be mentioned. The thickness of the coating film by these coatings is 0.1-400 micrometers normally after drying and hardening, Preferably it is 1-200 micrometers.

4. 경화성 수지 조성물의 경화 방법4. Curing method of curable resin composition

본 발명의 경화성 수지 조성물은 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다. 그의 선원으로서는 조성물을 코팅한 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 적외선의 선원으로서 램프, 저항 가열판, 레이저 등을, 또한 가시광선의 선원으로서 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 또한 자외선의 선원으로서 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서는 시판되는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극과의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다. 또한, 알파선, 베타선 및 감마선의 선원으로서, 예를 들면, 60Co 등의 핵분열 물질을 들 수 있고, 감마선에 대해서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 또는 일정 기간을 두고 조사할 수 있다. 한편, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선 경화성인 것이 바람직하다.Curable resin composition of this invention can be hardened by radiation (light). The source is not particularly limited as long as it can be cured in a short time after coating the composition. For example, a lamp, a resistance heating plate, a laser, or the like as an infrared light source, and a daylight, a lamp, a fluorescent lamp, a laser as a source of visible light, etc. Mercury lamps, halide lamps, lasers, and the like as sources of ultraviolet rays; and hot electrons generated from commercially available tungsten filaments as sources of electron beams; cold cathode systems and ionized gas phases generated through high voltage pulses on metals. The secondary electron system using the secondary electron which arises by the collision of a molecule and a metal electrode is mentioned. As the source of alpha rays, beta rays, and gamma rays, for example, fission materials such as 60 Co may be used. For gamma rays, a vacuum tube may be used to impinge the accelerator electrons to the anode. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more thereof over a period of time. On the other hand, it is preferable that curable resin composition of this invention is ultraviolet curable.

활성 에너지선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/㎠ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 노광량이 0.01 J/㎠ 미만이면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/㎠를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 노광량을 0.1 내지 5 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.When using an active energy ray, it is preferable to make an exposure amount into the value within 0.01-10 J / cm <2> range. This is because when the exposure amount is less than 0.01 J / cm 2, curing failure may occur. On the other hand, when the exposure amount exceeds 10 J / cm 2, the curing time may be excessively long. Moreover, for this reason, it is more preferable to make exposure amount into the value within the range of 0.1-5 J / cm <2>, and it is still more preferable to set it as the value within the range which is 0.3-3 J / cm <2>.

경화성 수지 조성물의 경화 반응은 질소 등의 혐기적 조건하에서 행할 필요가 있다. 그 이유는 산소가 존재하면 라디칼 중합이 저해되기 때문에, 경화 반응이 불충분해지기 때문이다.It is necessary to perform hardening reaction of curable resin composition under anaerobic conditions, such as nitrogen. This is because radical polymerization is inhibited when oxygen is present, so that the curing reaction is insufficient.

III. 경화막III. Cured film

본 발명의 경화막은 상기 경화성 수지 조성물을 다양한 기재, 예를 들면 플라스틱 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 코팅하고, 바람직하게는 0 내지 200℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 상술한, 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 피복 성형체로서 얻을 수 있다. 방사선에 의한 경화 처리는 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은 가압 전압이 10 내지 300 KV이고, 전자 밀도가 0.02 내지 0.30 mA/㎠이고, 전자선 조사량이 1 내지 10 Mrad이다.The cured film of this invention can be obtained by coating the said curable resin composition on various base materials, for example, a plastic base material, and hardening it. Specifically, the composition is coated, and preferably, the volatile component is dried at 0 to 200 ° C, and then hardened by radiation described above to obtain a coating molded product. It is preferable to use an ultraviolet-ray or an electron beam for the hardening process by radiation. In such a case, preferable irradiation light quantity of ultraviolet-ray is 0.01-10 J / cm <2>, More preferably, it is 0.1-2 J / cm <2>. Moreover, the irradiation conditions of a preferable electron beam are 10-300 KV of pressurized voltages, 0.02-0.30 mA / cm <2> of electron densities, and 1-10 Mrad of electron beam irradiation amounts.

경화성 수지 조성물을 도포한 후, 조성물 중의 용제(C) 및 용제(D)가 증발하는 과정에서 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자(금속 산화물 입자 성분(A))이 도포 바탕측(인접층과의 경계 부근) 또는 그 반대측에 편재화된다. 그 때문에, 경화막의 한쪽 계면 부근에서는 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하고, 경화막의 다른쪽 계면 부근에서는 금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 저굴절률의 수지층이 형성된다. 따라서, 경화성 수지 조성물을 포함하는 하나의 도막을 경화시킴으로써, 실질적으로 2층 이상의 층 구조를 갖는 경화막이 얻어진다. 이들 분리되어 형성되는 각 층은, 예를 들면 얻어진 막의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층이란, 금속 산화물 입자 성분(A)이 집합해 있는 부분을 가리키는 개념이고, 실질적으로 금속 산화물 입자 성분(A)을 주성분으로 하여 구성된 층이지만, 층 내부에 (B) 성분 등이 공존하는 경우가 있다. 한편, (금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않는 층이란, 금속 산화물 입자 성분(A)이 존재하지 않는 부분을 가리키는 개념이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 금속 산화물 입자 성분(A)이 약간 포함될 수 있다. 이 층은 실질적으로 (B) 성분과 (E) 성분의 경화물 등의 금속 산화물 입자 성분(A) 이외의 성분으로 구성된 층이다. 경화막은 대부분의 경우, 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층과 금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않는 층이 각각 연속된 층을 형성한 2층 구조를 갖는다. 기재에 PET 수지(용이 접착층을 갖는 PET 수지를 포함) 등을 이용한 경우, 통상적으로는 기재인 층, 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층, 금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않는 층이 이 순서대로 인접하여 형성된다.After apply | coating curable resin composition, the metal oxide particle (metal oxide particle component (A)) of (A1) and (A2) is a coating base side (adjacent) in the process of evaporating the solvent (C) and the solvent (D) in a composition. Near the boundary with the layer) or on the opposite side. Therefore, since the metal oxide particle component (A) exists in high density near one interface of a cured film, and the metal oxide particle component (A) does not exist substantially in the vicinity of the other interface of a cured film, the low refractive index resin layer Is formed. Therefore, the cured film which has a layer structure of 2 or more layers substantially is obtained by hardening | curing one coating film containing curable resin composition. Each layer formed by these separation can be confirmed by observing the cross section of the obtained film | membrane with an electron microscope, for example. The layer in which the metal oxide particle component (A) is present at a high density is a concept indicating a portion where the metal oxide particle component (A) is collected, and is a layer substantially composed of the metal oxide particle component (A) as a main component. (B) component etc. may coexist inside. On the other hand, (the layer in which the metal oxide particle component (A) is substantially absent is a concept indicating a portion where the metal oxide particle component (A) does not exist, but the metal oxide particle component in a range that does not impair the effects of the present invention). (A) may be included a little This layer is a layer comprised substantially from components other than metal oxide particle component (A), such as hardened | cured material of (B) component and (E) component. A layer having a high density of oxide particle component (A) and a layer substantially free of metal oxide particle component (A) has a two-layer structure in which a continuous layer is formed. In the case of using a PET resin) or the like, a layer which is usually a substrate, a layer in which the metal oxide particle component (A) is present at a high density, and a layer in which the metal oxide particle component (A) is substantially not present are used in this order. Are formed adjacent to each other.

여기서, 2층 이상의 층 구조란, "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층"의 양자를 함께 포함하는 2개 이상의 층으로 이루어지는 경우도 있고, 또한 2개 이상의 "(A1) 또는 (A2) 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"만으로 이루어 지는 경우가 있다.Here, the layer structure of two or more layers means "a layer in which the metal oxide particles of (A1) and (A2) are present at a high density" and "a layer in which substantially no metal oxide particles of (A1) and (A2) exist". It may consist of two or more layers containing both together, and may consist only of two or more "layers in which (A1) or (A2) metal oxide particle exists in high density."

경화성 수지 조성물이 함유하는 2종 이상의 금속 산화물 입자의 조합에 따라서는 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2층 이상 형성될 수 있다. 또한, "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"의 "금속 산화물 입자"는 1종 이상, 즉 1종 또는 2종 이상의 "금속 산화물 입자"를 의미한다. 또한, 하나의 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2종 이상의 금속 산화물 입자로 구성될 수도 있다.Depending on the combination of two or more kinds of metal oxide particles contained in the curable resin composition, two or more layers of "layers in which the metal oxide particles are present at high density" may be formed. In addition, the "metal oxide particle" of the "layer in which a metal oxide particle exists in high density" means 1 or more types, ie, 1 or 2 or more types of "metal oxide particle." In addition, one "layer in which metal oxide particles are present at high density" may be composed of two or more kinds of metal oxide particles.

경화성 수지 조성물 중의 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 열경화성 수지(예를 들면, 멜라민 화합물)에 비해 굴절률이 낮아, 반사 방지막의 저굴절률층으로서 바람직한 광학적 특성을 갖고 있다. 그리고, 금속 산화물 입자 성분(A)의 구성 재료로서 굴절률이 높은 금속 산화물 입자(Aa)를 이용함으로써, 더욱 양호한 반사 방지막을 형성할 수 있다.The (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer in the curable resin composition has a lower refractive index than a thermosetting resin (for example, a melamine compound), and has an optical characteristic suitable as a low refractive index layer of an antireflection film. And a better antireflection film can be formed by using the metal oxide particle (Aa) with a high refractive index as a constituent material of a metal oxide particle component (A).

상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 UV 경화시킨 본 발명의 경화막은, 투명성이 우수하고 고경도인 동시에, 내찰상성 및 기재 및 기재나 저굴절률층 등의 인접층과의 밀착성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 특징을 갖고 있다. 또한, 경화 반응에 열을 이용하지 않기 때문에, 열 경화 반응에서 생기는 가수 분해 반응을 수반하지 않으므로, 얻어지는 경화막의 내습열성이 우수하다. 따라서, 경화막은 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등에 특히 바람직하게 이용된다. The cured film of this invention which apply | coated the said curable resin composition of this invention on the base material, and UV-cured was excellent in transparency and high hardness, and was excellent in scratch resistance and adhesiveness with adjacent layers, such as a base material and a base material and a low refractive index layer. It has the characteristic that a coating film (film) can be formed. Moreover, since heat is not used for hardening reaction, since it does not accompany the hydrolysis reaction which arises in a thermosetting reaction, it is excellent in the moisture heat resistance of the cured film obtained. Therefore, a cured film is used especially suitably for anti-reflective films, such as a film type liquid crystal element, a touch panel, and a plastic optical component.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 각 성분의 배합량은 특별히 기재가 없는 한 "부"는 질량부를, "％"는 질량％를 의미한다.EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, the scope of the present invention is not limited to description of these Examples. In addition, in the Example, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component means a "part" and a mass part and "%" means the mass%.

제조예 1Production Example 1

(1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)의 합성(1) Synthesis of Organic Compound (Ab) Having Polymeric Unsaturation

교반기가 장착된 용기 내의 머캅토프로필트리메톡시실란 221부 및 디부틸주석 디라우레이트 1부의 혼합 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 건조 공기 중에 50℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하였다.222 parts of isophorone diisocyanate were dripped at 50 degreeC over 1 hour in dry air in the mixed solution of 221 parts of mercaptopropyl trimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurates in the container with a stirrer, and then further 70 Stirred for 3 hours at ℃.

계속해서, 이 반응 용액 중에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％를 포함. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 549부를 30℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 60℃에서 10시간 교반하여 반응액을 얻었다.Subsequently, NK ester A-TMM-3LM-N (60 mass% of pentaerythritol triacrylate and 40 mass% of pentaerythritol tetraacrylates) by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. was contained in this reaction solution. 549 parts of pentaerythritol triacrylate which has a hydroxyl group) were dripped at 30 degreeC over 1 hour, and also it stirred at 60 degreeC for 10 hours, and obtained the reaction liquid.

이 반응액 중의 생성물, 즉 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하로서, 각 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C＝O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 개질 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 이상으로부터, 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(상기 화학식 A-4 및 A-5로 표시되는 화합물(Ab)) 773부와 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부의 조성물(A#1)(이하, 이 조성물을 "알콕시실란(1)"이라 하는 경우가 있음)을 얻었다.As a result of measuring the amount of remaining isocyanate in the product in this reaction liquid, ie, the organic compound which has a polymerizable unsaturated group, by FT-IR, it confirmed that each reaction was performed almost quantitatively as 0.1 mass% or less. Infrared absorption spectra of the product lose the absorption peak of the 2550 kaiser characteristic of the mercapto group in the raw material and the absorption peak of the 2260 kaiser characteristic of the raw isocyanate compound and newly 1660 characteristic of the urethane bond and S (C═O) NH-group. The peak of Kaiser and the peak of 1720 Kaiser characteristic of the acryloxy group were observed, indicating that an acryloxy group-modified alkoxysilane having an acryloxy group as the polymerizable unsaturated group and —S (C═O) NH— and a urethane bond was produced. It was. As mentioned above, pentaerythritol which was not involved in reaction with 773 parts of a compound which has a thiourethane bond, a urethane bond, an alkoxysilyl group, and a polymerizable unsaturated group (compound (Ab) represented by the said Formula A-4 and A-5)) The composition (A # 1) (hereinafter, this composition may be called "alkoxysilane (1)") of 220 parts of tetraacrylate was obtained.

제조예 2Production Example 2

(2) 우레탄 아크릴레이트(화학식 11로 표시되는 화합물)의 합성(2) Synthesis of Urethane Acrylate (Compound Represented by Formula 11)

교반기가 장착된 용기 내의 이소포론 디이소시아네이트 18.8부와 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 포함하는 용액에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 93부를 10℃, 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60℃, 6 시간의 조건으로 교반하여 반응액으로 하였다.NK ester A-TMM-3LM-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Inc. in a solution containing 18.8 parts of isophorone diisocyanate and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate in a container equipped with a stirrer (the penta having a hydroxyl group 93 parts of erythritol triacrylates) were dripped at the conditions of 10 degreeC and 1 hour, and it stirred on the conditions of 60 degreeC and 6 hours, and used as the reaction liquid.

이 반응액 중의 생성물, 즉 제조예 1과 동일하게 하여 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하로서, 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 또한, 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.As a result of measuring the amount of remaining isocyanate by FT-IR in the same manner as in Production Example 1, that is, Production Example 1, it was confirmed that the reaction was performed almost quantitatively at 0.1 mass% or less. In addition, it was confirmed that the molecule contains a urethane bond and acryloyl group (polymerizable unsaturated group).

이상으로부터, 우레탄 헥사아크릴레이트 화합물(상기 화학식 11로 표시되는 화합물)이 75부 얻어진 외에, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부가 혼재해 있는 조성물(A#2)을 얻었다.From the above, 75 parts of urethane hexaacrylate compounds (compound represented by the said Formula (11)) were obtained, and the composition (A # 2) in which 37 parts of pentaerythritol tetraacrylates which did not participate in reaction was mixed was obtained.

제조예 3Production Example 3

[실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조][Production of Composition for Silica Particle-containing Hard Coating Layer]

제조예 1에서 제조한 중합성 불포화기를 포함하는 조성물(A#1) 2.32부, 실리카 입자 졸(메틸에틸케톤실리카졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST, 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(실리카 입자로서 27부), 이온 교환수 0.12부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60℃에서 4 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자(분산액(A#3))를 얻었다. 이 분산액(A#3)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조 및 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 30.7％였다. 또한, 분산액(A#3)을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 예비 건조하고, 750℃의 머플로 내에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 90％였다.2.32 parts of compositions (A # 1) containing a polymerizable unsaturated group prepared in Production Example 1, silica particle sol (methyl ethyl ketone silica sol, MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter 0.022 µm, Silica concentration 30%) After stirring the mixture liquid of 91.3 parts (27 parts as silica particles), 0.12 parts of ion-exchange water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenyl monomethyl ethers at 60 degreeC for 4 hours, 1.36 parts of methyl ortho formates are added. And the reactive particle (dispersion liquid (A # 3)) was obtained by further heating and stirring at the same temperature for 1 hour. After weighing 2g of this dispersion liquid (A # 3) to the aluminum dish, it dried and weighed for 1 hour on the 175 degreeC hotplate, and calculated | required solid content, and it was 30.7%. Furthermore, after weighing 2 g of the dispersion liquid (A # 3) in a magnetic crucible, preliminarily drying for 30 minutes on a hot plate at 80 ° C, and burning the inorganic content in the solid content from the inorganic residue after firing for 1 hour in a muffle furnace at 750 ° C. It was 90% as a result.

이 분산액(A#3) 98.6 g, 조성물(A#2) 3.4 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.1 g, 이르가큐어(IRAGACURE) 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％)을 145 g 얻었다.98.6 g of this dispersion (A # 3), 3.4 g of composition (A # 2), 2.1 g of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, IRAGACURE 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.2 g, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 33.2 g, cyclohexanone 7 g are mixed and stirred to contain silica particles 145g of compositions for coating layers (50% of solid content concentration) were obtained.

제조예 4Production Example 4

[지르코니아 입자 함유 조성물의 제조][Production of Zirconia Particle-Containing Composition]

다이이치 기겐소 가가꾸 고교(주) 제조의 UEP-100(1차 입경 10 내지 30 ㎚) 300부를 메틸에틸케톤(MEK) 700부에 첨가하고, 유리 비드로 168 시간 분산을 행하고, 유리 비드를 제거하여 지르코니아 분산 졸 950부를 얻었다. 지르코니아 분산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조 및 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과 30％였다. 이 지르코니아 분산 졸 100 g에 제조예 1에서 합성한 조성물(A#1) 0.86 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 13.4 g, p-메톡시페놀 0.016 g, 이온 교환수 0.033 g의 혼합액을 60℃에서 3시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 0.332 g을 첨가하고 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써, 표면 변성 지르코니아 입자의 분산액 116 g을 얻었다. 이 분산액 116 g, 조성물(A#2) 1.34 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.26 g, 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 0.76 g, MEK 2846 g을 혼합 교반하여 지르코니아 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 2964 g 얻었다.300 parts of UEP-100 (primary particle size 10-30 nm) by Daiichi Kigso Kagaku Kogyo Co., Ltd. was added to 700 parts of methyl ethyl ketone (MEK), dispersion | distribution for 168 hours with glass beads, and a glass bead It removed and 950 parts of zirconia dispersion sol were obtained. 2 g of the zirconia dispersion sol was weighed into an aluminum dish, and then dried and weighed for 1 hour on a 120 ° C. hot plate to obtain a solid content, which was 30%. 0.86 g of the composition (A # 1) synthesized in Production Example 1, 100 g of this zirconia dispersion sol, 13.4 g of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 0.016 g of p-methoxyphenol, and 0.033 g of ion-exchanged water After stirring at 60 degreeC for 3 hours, 0.332 g of methyl orthoformate esters were added, and also it stirred by heating at the same temperature for 1 hour, and 116 g of dispersion liquids of surface modified zirconia particle were obtained. 116 g of this dispersion, 1.34 g of composition (A # 2), 1.26 g of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Irgacure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholi Nopropan-1-one, 0.76 g of Ciba Specialty Chemicals) and MEK 2846 g were mixed and stirred to obtain 2964 g of a zirconia particle-containing composition (solid content concentration 4%).

제조예 5Production Example 5

[주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자 함유 조성물의 제조][Preparation of Tin-doped Indium Oxide (ITO) Particle-Containing Composition]

후지 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 ITO 졸(10 중량％ IPA 졸) 700 g, DPHA 29.5 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1 g, 이소프로필알코올(IPA) 1769.5 g을 혼합하여 고형분 농도 4％의 ITO 입자 함유 조성물을 얻었다.700 g of ITO sol (10 weight% IPA sol) by Fuji Chemical Co., Ltd., DPH 29.5 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 1 g and 1769.5 g of isopropyl alcohol (IPA) were mixed to obtain an ITO particle-containing composition having a solid content concentration of 4%.

제조예 6Production Example 6

[안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자 함유 조성물의 제조][Preparation of Antimony-doped Tin Oxide (ATO) Particle-Containing Composition]

ATO 입자(이시하라 테크노(주) 제조, SN-100P, 1차 입경 10 내지 30 ㎚), 분산제(아사히 덴까 고교(주) 제조의 아데카플루로닉 TR-701), 및 메탄올을 90/2.78/211(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 31％, 전체 무기 함량 29.6％). 페인트 쉐이커의 50 ml 페트병에 유리 비드 40 g(TOSHINRIKO 제조, BZ-01)(비드 직경 0.1 ㎜)(부피 약 16 ml)과 상기 혼합액(30 g)을 넣고, 3 시간 분산하여 메디안 직경 80 ㎚의 분산 졸을 얻었다. 이 졸 304 g에 조성물(A#1) 5.7 g, p-메톡시페놀 0.01 g, 이온 교환수 0.12 g의 혼합액을 60℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.3 g을 첨가하여 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써, 표면 변성 ATO 입자의 분산액을 311 g 얻었다. 이 분산액 278.3 g, 조성물(A#2) 1.7 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 8.59 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.88 g, 메탄올 33 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1675를 혼합 교반하여 ATO 입자 함유 조성물(고형분 농도 5％)을 2000 g 얻었다.ATO particles (Ishihara Techno Co., Ltd. make, SN-100P, primary particle diameter 10-30 nm), a dispersing agent (Adeka Pluronic TR-701 by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and methanol 90 / 2.78 / It mixed in the compounding quantity of 211 (weight ratio) (31% of total solid content, 29.6% of total inorganic content). Into a 50 ml PET bottle of a paint shaker, 40 g of glass beads (BZ-01 manufactured by TOSHINRIKO, bead diameter 0.1 mm) (approximately 16 ml of volume) and the mixed solution (30 g) were dispersed for 3 hours to disperse a median diameter of 80 nm. A dispersion sol was obtained. After stirring the liquid mixture of 5.7 g of composition (A # 1), 0.01 g of p-methoxy phenols, and 0.12 g of ion-exchange water at 60 degreeC for 3 hours, this solvent sol added 1.3 g of ortho formic-acid methyl ester further. By heating and stirring at the same temperature for 1 hour, 311g of dispersion liquid of surface modified ATO particle was obtained. 278.3 g of this dispersion, 1.7 g of composition (A # 2), 8.59 g of pentaerythritol triacrylate, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 0.88 g, 33 g of methanol, and propylene glycol monomethyl ether 1675 were mixed and stirred to obtain 2000 g of an ATO particle-containing composition (solid content concentration 5%).

제조예 7Production Example 7

[Al 도핑 ZnO 입자 함유 조성물의 제조][Preparation of Al Doped ZnO Particle-Containing Composition]

산화아연 입자(사카이 가가꾸 제조의 Al 도핑 ZnO 입자, 1차 입경 10 내지 20 ㎚), 분산제(구스모또 가세이(주) 제조, 하이프래드 ED151) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 27.6/4.8/67.6(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 30％, 전체 무기 함량 27.6％). 페인트 쉐이커의 50 ml 페트병에 지르코니아 비드 40 g(비드 직경 0.1 ㎜)과 상기 혼합액(30 g)을 넣고 8 시간 분산하여 메디안 직경 40 ㎚의 분산 졸을 얻었다. 이 졸 290 g에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 10 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2138 g을 가하여 혼합 교반하여 산화아연 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 2438 g 얻었다.Zinc oxide particles (Al-doped ZnO particles, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., primary particle diameter 10 to 20 nm), dispersant (Kusmoto Kasei Co., Ltd., Hyrad ED151) and propylene glycol monomethyl ether 27.6 / 4.8 / 67.6 It mixed in the compounding quantity of (weight ratio) (30% of total solid content, 27.6% of total inorganic content). In a 50 ml PET bottle of a paint shaker, 40 g of zirconia beads (0.1 mm of beads diameter) and the mixed solution (30 g) were added and dispersed for 8 hours to obtain a dispersion sol having a median diameter of 40 nm. To 290 g of this sol, 10 g of pentaerythritol triacrylate, 0.5 g of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, and 2138 g of propylene glycol monomethyl ether The mixture was added and stirred to obtain 2438 g of a zinc oxide particle-containing composition (solid content concentration 4%).

제조예 8Production Example 8

[중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)이 결합된 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(A1-1)의 제조][Preparation of Reactive Alumina and Zirconia Coated TiO 2 Particle Sol (A1-1) to Which an Organic Compound (Ab) Having a Polymerizable Unsaturation Group is Coupled]

알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 분산액(테이카 가부시끼가이샤 제조, 전체 고형분 농도 28％, 입자 농도 24％) 333.7부, 제조예 1에서 제조한 알콕시실란(1)의 용액 5.4부, 증류수 0.20부, p-히드로퀴논모노메틸에테르 0.03부를 혼합하고, 65℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산메틸에스테르 2.2부를 첨가하고, 추가로 1 시간 가열함으로써, 고형분 31.6％의 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(A1-1)을 얻었다.333.7 parts of alumina, zirconia-coated TiO 2 particle dispersion (made by Teika Co., Ltd., 28% of total solids concentration, 24% of particle concentration), 5.4 parts of the solution of the alkoxysilane (1) manufactured by the manufacture example 1, 0.20 parts of distilled water, 0.03 part of p-hydroquinone monomethyl ether was mixed, and it stirred by heating at 65 degreeC. After 4 hours, 2.2 parts of orthoformate methyl ester was added, and further heated for 1 hour to obtain a reactive alumina having a solid content of 31.6% and a zirconia coated TiO 2 particle sol (A1-1).

이 TiO2 입자의 수평균 입경은 20 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.The average particle diameter of the TiO 2 particles was 20 ㎚. Here, the average particle diameter was measured by the transmission electron microscope.

제조예 9Production Example 9

[수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 제조][Production of hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2)]

내용적 1.5 L의 전자 교반기 장착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 500 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 43.2 g, 에 틸비닐에테르 41.2 g, 히드록시에틸비닐에테르 21.5 g, 비이온성 반응성 유화제로서 "아데카리아소프 NE-30"(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조) 40.5 g, 아조기 함유 폴리디메틸실록산으로서 "VPS-1001"(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 6.0 g 및 과산화라우로일 1.25 g을 가하고, 드라이아이스-메탄올로 -50℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.After fully replacing the autoclave made of stainless steel with an internal volume of 1.5 L with nitrogen gas, 500 g of ethyl acetate, 43.2 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 41.2 g of ethyl vinyl ether, and 21.5 of hydroxyethyl vinyl ether g, "Adekaria Soap NE-30" (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 40.5 g as a nonionic reactive emulsifier, "VPS-1001" (made by Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 6.0 as an azo group containing polydimethylsiloxane. g and 1.25 g of lauroyl peroxide were added, cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.

이어서 헥사플루오로프로필렌 97.4 g을 첨가하고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3 × 105 pa를 나타내었다. 그 후, 70℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하고, 압력이 1.7 × 105 Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내고 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 26.4％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후에 메탄올로 세정하고, 50℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 불소 함유 중합체(B-2)를 얻었다.Subsequently, 97.4 g of hexafluoropropylene were added, and the temperature was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 5.3 × 10 5 pa. After that, the reaction was continued under stirring at 70 ° C. for 20 hours, and the autoclave was cooled with water at the time when the pressure dropped to 1.7 × 10 5 Pa, and the reaction was stopped. After reaching room temperature, the unreacted monomer was taken out and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 26.4%. The obtained polymer solution was thrown into methanol, the polymer was deposited, washed with methanol, and vacuum dried at 50 deg. C to obtain 220 g of a fluorine-containing polymer (B-2).

제조예 10Production Example 10

[에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B1)의 제조][Production of ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (B1)]

전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리 플라스크에 제조예 9에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 MIBK 374 g을 넣고, 20℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일해질 때까지 교 반을 행하였다. 이어서, 이 계에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 16.0 g을 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B1)의 MIBK 용액을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조 및 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 15.0％였다.In a 1-liter separate flask equipped with an electronic stirrer, a glass cooling tube, and a thermometer, 50.0 g of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) obtained in Production Example 9 and 2,6-di-t-butyl as a polymerization inhibitor 0.01 g of methylphenol and 374 g of MIBK were added and stirring was carried out at 20 ° C until the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) was dissolved in MIBK to make the solution transparent and uniform. Subsequently, 16.0 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added to the system, stirred until the solution became uniform, and then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added to initiate the reaction, and the temperature of the system was 55. The MIBK solution of ethylenically unsaturated group containing fluorine-containing polymer (B1) was obtained by keeping stirring at -65 degreeC for 5 hours. After weighing 2 g of this solution to the aluminum dish, it dried and weighed for 5 minutes on the 150 degreeC hotplate, and calculated | required solid content, and it was 15.0%.

제조예 11Production Example 11

[중합성 불포화기를 갖는 화합물이 결합된 실리카를 주성분으로 하는 입자(A2-1)의 제조][Production of Particles (A2-1) containing, as a main component, silica bonded to a compound having a polymerizable unsaturated group]

제조예 8과 마찬가지로, 알콕시실란(1) 1.1부, 메틸에틸케톤실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST-L(수평균 입경 0.050 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(고형분 27.4부), 이온 교환수 0.1부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4부를 이용하여 입자 분산액(A2-1)을 얻었다. 입자 분산액(A2-1)의 고형분 함량을 구한 결과, 36 질량％였다.In the same manner as in Production Example 8, 1.1 parts of alkoxysilane (1) and methyl ethyl ketone silicazol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name: MEK-ST-L (number average particle diameter: 0.050 µm, silica concentration: 30%) 91.3 parts) (27.4 parts of solid content), 0.1 part of ion-exchanged water, and 1.4 parts of ortho formate acid methyl ester were used to obtain a particle dispersion (A2-1), and the solid content of the particle dispersion (A2-1) was found to be 36 mass%.

이 실리카계 입자의 평균 입경은 50 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.The average particle diameter of this silica particle was 50 nm. Here, the average particle diameter was measured by the transmission electron microscope.

제조예 12Production Example 12

[중합성 불포화기를 갖는 화합물이 결합된 실리카를 주성분으로 하는 입자(A1-2)의 제조][Preparation of Particles (A1-2) Mainly Containing Silica Bonded with Compound Having Polymeric Unsaturation Group]

제조예 11과 동일하게 알콕시실란(1) 1.1부, 메틸에틸케톤실리카졸(닛산 가 가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST(수평균 입경 0.020 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(고형분 27.4부), 이온 교환수 0.1부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4부를 이용하여 입자 분산액(A2-2)을 얻었다. 입자 분산액(A1-2)의 고형분 함량을 구한 결과, 36 질량％였다.In the same manner as in Production Example 11, 1.1 parts of alkoxysilane (1) and methyl ethyl ketone silicazol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name: MEK-ST (number average particle diameter 0.020 µm, silica concentration 30%)) 91.3 parts (solid content) 27.4 parts), 0.1 part of ion-exchanged water, and 1.4 part of orthoformate methyl ester were used to obtain a particle dispersion (A2-2), and the solid content of the particle dispersion (A1-2) was 36 mass%.

이 실리카계 입자의 평균 입경은 20 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.The average particle diameter of this silica particle was 20 nm. Here, the average particle diameter was measured by the transmission electron microscope.

실시예 1Example 1

[경화성 수지 조성물 1의 제조][Production of Curable Resin Composition 1]

제조예 8에서 얻어진 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(A) 110 g(반응성 입자로서 34.8 g), 제조예 10에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B1) 285 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 42.7 g), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA) 15.4 g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광 라디칼 중합 개시제) 3.9 g, 제조예 2에서 얻어진 화학식 11로 표시되는 화합물 3.2 g, 메틸에틸케톤 530 g, 메틸이소부틸케톤 150 g, 노르말부탄올 100 g을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 고형분 농도는 8.4％였다.110 g of alumina and zirconia-coated TiO 2 particle sol (A) obtained in Production Example 8 (34.8 g as reactive particles), and 285 g of ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (B1) obtained in Production Example 10 (containing ethylenically unsaturated groups) 42.7 g) as a fluoropolymer, dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) 15.4 g, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (irgacure 369, 3.9 g of a radical photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 3.2 g of the compound represented by Formula 11 obtained in Production Example 2, 530 g of methyl ethyl ketone, 150 g of methyl isobutyl ketone, and 100 g of normal butanol were added and stirred. . Solid content concentration of obtained curable resin composition was 8.4%.

실시예 2, 3, 및 비교예 1,2[경화성 수지 조성물 2, 3의 제조]Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 [Preparation of Curable Resin Compositions 2 and 3]

사용한 금속 산화물 입자 성분의 조합을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 2 내지 5를 얻었다.Curable resin compositions 2-5 were obtained like Example 1 except having changed the combination of the used metal oxide particle component as Table 1, and mix | blending each component in the ratio shown in Table 1.

또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조한 경화성 수지 조성물 1 내지 5를 이용하여 경화막을 제조하고, 경화막의 특성을 평가하였다. 경화막의 제조 방법은 하기와 같다.Moreover, the cured film was produced using curable resin composition 1-5 manufactured in the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, and the characteristic of the cured film was evaluated. The manufacturing method of a cured film is as follows.

실리카 입자졸(메틸에틸케톤실리카졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST, 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 98.6 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.1 g, 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써 하드 코팅층을 형성하였다. 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 막 두께계로 측정한 결과 5 ㎛였다.Silica particle sol (methyl ethyl ketone silica sol, MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter 0.022 µm, silica concentration 30%) 98.6 g, 1 g of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, Irga Cure 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.2 g, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) 33.2 g and 7 g of cyclohexanone were mixed and stirred to obtain a composition for a silica particle-containing hard coating layer. This silica particle-containing hard coating layer composition was coated on a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness of 80 μm) using a wire bar coater (# 12), and then dried at 80 ° C. for 1 minute in an oven. Subsequently, a hard coating layer was formed by irradiating ultraviolet rays under light irradiation conditions of 0.6 J / cm 2 using a high pressure mercury lamp under air. It was 5 micrometers when the film thickness of the hard-coat layer was measured with the stylus type film thickness meter.

얻어진 하드 코팅층 위에 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.9 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.After coating the curable resin composition obtained by the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2 using the wire bar coater (# 3) on the obtained hard coat layer, it dried in 80 degreeC for 1 minute in oven. Subsequently, the ultraviolet-ray was irradiated on 0.9 J / cm <2> light irradiation conditions using the high pressure mercury lamp in nitrogen atmosphere, and the cured film layer with a film thickness of 0.2 micrometer was formed.

<경화막의 평가>Evaluation of Curing Film

(1) 스틸울 내성(1) steel wool resistance

경화막의 스틸울 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주)사 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 1 kg의 조건으로 10회 반복하여 문질러 상기 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 육안으로 이하의 기준에 의해 확인하였다.The steel wool tolerance test of the cured film was implemented by the method shown next. That is, the steel wool (Bonstar No.0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) is attached to the Hakjin type friction fastness tester (AB-301, Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film is loaded with a load of 1 kg. The presence or absence of scratches on the surface of the cured film was checked visually by rubbing 10 times under conditions according to the following criteria.

○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.○: Almost no peeling or scratching of the cured film was observed.

△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.(Triangle | delta): Fine scratches are seen in a cured film.

×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄무늬 형상의 흠집이 발생함.X: Peeling generate | occur | produces in a part of cured film, or a stripe-shaped flaw generate | occur | produces on the surface of a cured film.

(2) 헤이즈(％)(2) haze (%)

얻어진 적층체에서의 탁도(헤이지값)를 헤이즈계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The turbidity (haze value) in the obtained laminated body was measured using the haze meter, and the following references | standards evaluated.

○: 헤이즈값이 1％ 이하임.(Circle): Haze value is 1% or less.

△: 헤이즈값이 3％ 이하임.(Triangle | delta): A haze value is 3% or less.

×: 헤이즈값이 3％를 초과함.X: Haze value exceeded 3%.

(3) 에탄올 내성(3) ethanol resistance

경화막의 에탄올 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 에탄올을 스며들게 한 부직포(BEMCOT S-2, 아사히 가세이 고교사 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건으로 20회 반복하여 문질러 상기 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 육안으로 이하의 기준에 의해 확인하였다.The ethanol tolerance test of the cured film was implemented by the method shown next. That is, a nonwoven fabric (BEMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) infiltrated with ethanol was mounted on a school-type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded under conditions of 500 g. Rubbing was repeated 20 times, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed by the following criteria.

○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.○: Almost no peeling or scratching of the cured film was observed.

△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.(Triangle | delta): Fine scratches are seen in a cured film.

×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄무늬 형상의 흠집이 발생함.X: Peeling generate | occur | produces in a part of cured film, or a stripe-shaped flaw generate | occur | produces on the surface of a cured film.

(3) 층 분리성(3) layer separation

얻어진 경화막의 단면을 현미경으로 관찰하여 2층으로 분리되었는지의 여부를 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 각각의 상태의 전형예를 개념으로 하여 나타내는 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.The cross section of the obtained cured film was observed under a microscope to evaluate whether it was separated into two layers. The evaluation criteria are as follows. The electron micrograph which shows the typical example of each state as a concept is shown in FIG.

<평가 기준><Evaluation Criteria>

○: 2층 분리○: 2 layers separated

△: 분리되지 않음(일부 응집)(Triangle | delta): It is not isolate | separated (some aggregation)

×: 균일 구조×: uniform structure

Figure 112007035530973-pct00023
Figure 112007035530973-pct00023

표 중의 약칭 등은 하기의 것을 나타낸다.Abbreviated-name in a table | surface show the following.

DPPA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; UV 경화성 가교제(5 관능)DPPA: dipentaerythritol pentaacrylate; UV curable crosslinking agent (5-functional)

이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광 중합 개시제Irgacure 369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone; Photopolymerization initiator made by Ciba Specialty Chemicals

표 1의 결과로부터, 금속 산화물 입자(A1)와 (A2) 둘 다를 배합한 실시예 1 내지 3은 층 분리성이 양호하면서 내찰상성, 헤이즈 및 내약품성도 우수함을 알 수 있다.From the results in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3, in which both metal oxide particles (A1) and (A2) are combined, have good layer separation properties and excellent scratch resistance, haze and chemical resistance.

이에 반해, 금속 산화물 입자(A1)를 1종만 배합한 비교예 1에서는 내찰상성이 및 내약품성이 저하되었다. 또한, 금속 산화물 입자(A1)에 상당하는 입자를 2종 배합한 비교예 2에서는 층 분리성도 저하되고, 내찰상성, 투명성이 떨어졌다.On the other hand, in the comparative example 1 which mix | blended only 1 type of metal oxide particle (A1), scratch resistance and chemical-resistance fell. Moreover, in the comparative example 2 which mix | blended two types of particle | grains corresponded to a metal oxide particle (A1), layer separation property also fell and scratch resistance and transparency fell.

실시예 4Example 4

[적층체의 제조][Production of Laminate]

(1) 하드 코팅층의 제조(1) Preparation of Hard Coating Layer

제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 촉침식 막 두께계로 측정한 결과 5 ㎛였다.The composition for the silica particle-containing hard coating layer (solid content concentration 50%) prepared in Production Example 3 was coated on a triacetylcellulose film (LOFO manufactured, film thickness of 80 µm) using a wire bar coater (# 12), and then placed in an oven. Dried at 80 ° C. for 1 min. Subsequently, the cured film layer was formed by irradiating ultraviolet-ray on the light irradiation conditions of 0.6 J / cm <2> using the high pressure mercury lamp under air. It was 5 micrometers when the film thickness of the cured film layer was measured with the stylus type film thickness meter.

(2) 중굴절률층의 제조(2) Preparation of the medium refractive index layer

제조예 4에서 제조한 지르코니아 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 ㎚였다.The zirconia particle-containing composition (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 4 was coated on the hard coating layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then, at 80 ° C for 1 minute in an oven. Dried. Then, the cured film layer was formed by irradiating ultraviolet-ray on the light irradiation conditions of 0.6 J / cm <2> using the high pressure mercury lamp in nitrogen atmosphere. It was 65 nm as a result of calculating the film thickness of the cured film layer with the reflection spectrometer.

(3) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조(3) Preparation of high refractive index layer and low refractive index layer

실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (2)에서 제조한 중굴절률층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.The curable resin compositions 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were each coated on the medium refractive index layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), and then dried in an oven at 140 ° C. for 2 minutes. Then, under the atmosphere, a cured film layer having a thickness of 0.2 µm was formed by irradiating 0.6 J / cm 2 ultraviolet rays using a conveyor mercury lamp manufactured by Oak Seisakusho.

실시예 5Example 5

[적층체의 제조][Production of Laminate]

(1) 하드 코팅층의 제조(1) Preparation of Hard Coating Layer

실시예 4(1)과 동일하게 하여 제조하였다.It manufactured like Example 4 (1).

(2) 대전 방지층의 제조(2) Preparation of antistatic layer

제조예 5에서 제조한 ITO 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 ㎚였다.The ITO particle-containing composition (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 5 was coated on the hard coat layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then used in an oven at 80 ° C. for 1 minute. Dried. Then, the cured film layer was formed by irradiating an ultraviolet-ray on the light irradiation conditions of 0.6 J / cm <2> using the high pressure mercury lamp in nitrogen atmosphere. It was 65 nm as a result of calculating the film thickness of the cured film layer with the reflection spectrometer.

(3) 중굴절률층의 제조(3) Preparation of the medium refractive index layer

실시예 4(2)와 동일하게 하여 제조하였다.It manufactured like Example 4 (2).

(4) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조(4) Preparation of high refractive index layer and low refractive index layer

실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.The curable resin compositions 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were each coated on the medium refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), and then dried at 140 ° C. for 2 minutes in an oven. And the cured film layer whose film thickness is 0.2 micrometer was formed by irradiating the ultraviolet-ray of 0.6 J / cm <2> using the conveyor type mercury lamp made by Oak Seisakusho under air | atmosphere.

실시예 6, 7Examples 6 and 7

[적층체의 제조][Production of Laminate]

(1) 대전 방지층의 제조(1) Preparation of antistatic layer

제조예 5에서 제조한 ITO 입자 대신에 제조예 6 또는 7에서 제조한 ATO 입자 함유 조성물(고형분 농도 5％) 또는 Al 도핑 ZnO 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛) 상에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 ㎚였다.Instead of the ITO particles prepared in Production Example 5, the wire bar coater (# 3) was replaced with the ATO particle-containing composition (solid content 5%) or Al-doped ZnO particle-containing composition (solid content 4%) prepared in Production Example 6 or 7. After coating on a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 m), the resultant was dried at 80 ° C for 1 minute in an oven. Then, the cured film layer was formed by irradiating ultraviolet-ray on the light irradiation conditions of 0.6 J / cm <2> using the high pressure mercury lamp in nitrogen atmosphere. It was 65 nm as a result of calculating the film thickness of the cured film layer with the reflection spectrometer.

(2) 하드 코팅층의 제조(2) Preparation of Hard Coating Layer

제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. After coating the composition for silica particle containing hard-coat layers (solid content concentration 50%) manufactured by the manufacture example 3 using the wire bar coater (# 12), it dried at 80 degreeC in oven for 1 minute. Then, the cured film layer was formed by irradiating ultraviolet-ray on the light irradiation conditions of 0.6 J / cm <2> using the high pressure mercury lamp under air.

(3) 중굴절률층의 제조(3) Preparation of the medium refractive index layer

실시예 4(2)와 동일하게 하여 제조하였다.It manufactured like Example 4 (2).

(4) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조(4) Preparation of high refractive index layer and low refractive index layer

실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.The curable resin compositions 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were each coated on the medium refractive index layer prepared in (3) using a wire bar coater (# 3), and then dried at 140 ° C. for 2 minutes in an oven. And the cured film layer whose film thickness is 0.2 micrometer was formed by irradiating the ultraviolet-ray of 0.6 J / cm <2> using the conveyor type mercury lamp made by Oak Seisakusho under air | atmosphere.

실시예 8Example 8

[적층체의 제조][Production of Laminate]

(1) 하드 코팅층의 제조(1) Preparation of Hard Coating Layer

실시예 4(1)과 동일하게 하여 제조하였다.It manufactured like Example 4 (1).

(2) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조(2) Preparation of high refractive index layer and low refractive index layer

실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.The curable resin compositions 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 were each coated onto the hard coating layer prepared in (1) using a wire bar coater (# 3), and then dried in an oven at 140 ° C. for 2 minutes. The cured film layer with a film thickness of 0.2 micrometer was formed by irradiating the ultraviolet-ray of 0.6 J / cm <2> using the conveyor type mercury lamp manufactured by Oak Seisakusho under air | atmosphere.

평가예 1Evaluation example 1

[적층체의 평가][Evaluation of Laminate]

실시예 4 내지 8에서 얻어진 적층체의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 어느 적층체에 있어서도 저굴절률층과 고굴절률층이 2층으로 층 분리되었음이 확인되었다. 이 때, 저굴절률층이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이고, 고굴절률층이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층이었다.As a result of observing the cross section of the laminate obtained in Examples 4 to 8 with a transmission electron microscope, it was confirmed that the low refractive index layer and the high refractive index layer were separated into two layers in any laminate. At this time, the low refractive index layer was a layer substantially free of metal oxide particles, and the high refractive index layer was a layer having high density of metal oxide particles.

도 11은 2층 분리, 분리되지 않음(일부 응집) 및 균일 구조의 각 상태의 개념을 나타낸다.11 shows the concept of each state of two-layer separation, unseparation (partial aggregation) and uniform structure.

얻어진 반사 방지용 적층체의 반사 방지성을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 550 ㎚의 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100％)으로 하여 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 어느 적층체나 파장 550 ㎚에서의 반사율이 1％ 이하였다.The antireflection property of the obtained antireflective layered product was measured with a spectroscopic reflectance measuring device (magnetic spectrophotometer U-3410 (manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.)) incorporating a large sample chamber integrating sphere accessory 150-09090. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) was measured based on the reflectance of the aluminum vapor deposition film as a reference (100%). The reflectance was 1% or less.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 하나의 도막으로부터 기재 상에 2층 이상의 층을 포함하는 경화막을 형성할 수 있어 제조 공정의 간소화를 도모할 수 있다. Curable resin composition of this invention can form the cured film containing two or more layers on a base material from one coating film, and can simplify a manufacturing process.

본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물은 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막; 각종 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합재 등으로서 사용할 수 있고, 특히 반사 방지막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The curable resin composition and the cured product thereof of the present invention are used for preventing scratches or scratches of plastic optical components, touch panels, film-type liquid crystal devices, plastic containers, flooring materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, and the like. Protective coatings; Anti-reflection films such as a film type liquid crystal element, a touch panel and a plastic optical component; Adhesives and sealants of various substrates; It can be used as a bonding material for printing ink and the like, and particularly preferably as an antireflection film.

본 발명의 적층체의 제조 방법은 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 특히 반사 방지막, 렌즈, 선택 투과막 필터 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 이용할 수 있다. 또한, 얻어지는 적층체는 불소 함량이 높은 층을 포함할 수 있는 점을 이용하여, 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료, 내후 필름, 코팅, 및 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 게다가, 상기 적층체는 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높고, 양호한 반사 방지 효과를 부여하기 때문에, 반사 방지막으로서 매우 유용하며, 각종 표시 장치에 적용함으로써 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.Since the manufacturing method of the laminated body of this invention can form two or more layers from one coating film, the manufacturing process of the laminated body which has a multilayered structure of two or more layers can be simplified. Therefore, especially the manufacturing method of the laminated body of this invention can be used advantageously for formation of optical materials, such as an anti-reflective film, a lens, a selective permeable membrane filter. In addition, the resulting laminate can contain a layer having a high fluorine content, and can be preferably used as a coating, weathering film, coating, and the like for a substrate requiring weather resistance. In addition, since the laminate has excellent adhesion to a substrate, high scratch resistance, and imparts a good antireflection effect, the laminate is very useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying to various display devices.

Claims (30)

(A1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자(이하, "(A1)의 금속 산화물 입자"라 함),(A1) metal oxide particles having a number-average particle diameter of 1 nm or more and less than 40 nm formed by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as "metal oxide particles of (A1)"), (A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자(이하, "(A2)의 금속 산화물 입자"라 함),(A2) Metal oxide particles of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium having a number average particle diameter of 40 nm or more and 200 nm or less (hereinafter, " Metal oxide particles of (A2) ", (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,(B) an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer, (C) (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(C) 속성 휘발 용제"라 함) (C) (B) One or two or more solvents having high solubility of the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer (hereinafter referred to as "(C) volatile solvent"). (D) (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높고, (C) 속성 휘발 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(D) 지연 휘발 용제"라 함)(D) One or two or more solvents having high dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2) and compatible with the (C) volatile volatile solvent (hereinafter referred to as "(D) delayed volatile solvent") 를 포함하고, (C) 속성 휘발 용제의 상대 증발 속도가 (D) 지연 휘발 용제의 상대 증발 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.And (C) the relative evaporation rate of the property volatile solvent is greater than the relative evaporation rate of the (D) delayed volatile solvent. 제1항에 있어서, (C) 속성 휘발 용제가 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제이고, (D) 지연 휘발 용제가 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.(C) The volatile solvent according to claim 1 is one or two or more solvents having low dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2), and (D) the delayed volatile solvent is (B) ethylenic. Curable resin composition characterized by being 1 type (s) or 2 or more types of solvents with low solubility of an unsaturated-group containing fluoropolymer. 제1항에 있어서, 상기 (A1)의 금속 산화물 입자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.2. The curable material according to claim 1, wherein the metal oxide particles of (A1) are oxide particles of at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. Resin composition. 제1항에 있어서, 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 실리카를 포함하는 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide particles of (A2) are particles containing silica. 제1항에 있어서, 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 상기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition of Claim 1 in which the metal oxide particle of said (A2) is couple | bonded with the organic compound (Ab) which has the said polymerizable unsaturated group. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물(Ab)이 중합성 불포화기에 추가하여, 하기 화학식 A-1로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1, wherein the organic compound (Ab) has a group represented by the following formula (A-1) in addition to the polymerizable unsaturated group. <화학식 A-1><Formula A-1>
Figure 112010071975217-pct00024
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 [식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄][Wherein U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S] 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물(Ab)이 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1, wherein the organic compound (Ab) is a compound having a silanol group in a molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. 제1항에 있어서, 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The hydroxyl-containing polymer (B-2) according to claim 1, wherein the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer contains a compound (B-1) containing one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups. Obtained by reacting with a curable resin composition. 제8항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 하기 구조 단위(a) 20 내지 70몰％, (b) 10 내지 70몰％ 및 (c) 5 내지 69.9몰％를 포함하여 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 경화성 수지 조성물.The hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) according to claim 8, wherein the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) comprises 20 to 70 mol% of the following structural units (a), (b) 10 to 70 mol%, and (c) 5 to 69.9 mol%. The curable resin composition which consists of 5,000-500,000 of polystyrene conversion number average molecular weights measured by the gel permeation chromatography. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.(a) The structural unit represented by following formula (1). (b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.(b) The structural unit represented by following formula (2). (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.(c) The structural unit represented by following formula (3). <화학식 1>&Lt; Formula 1 >
Figure 112012058985901-pct00025
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 [식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄][Wherein, R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by -OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)] <화학식 2><Formula 2>
Figure 112012058985901-pct00026
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 [식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄][Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group,-(CH 2 ) x -OR 5 or -OCOR 5 (R 5 represents an alkyl group or glycidyl group, and x represents 0 or 1 Represents a group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group. <화학식 3><Formula 3>
Figure 112012058985901-pct00027
Figure 112012058985901-pct00027
 [식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타냄][Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, and v represents a number of 0 or 1] 제9항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위(d) 0.1 내지 10몰％를 포함하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 9, wherein the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) further comprises 0.1 to 10 mol% of the following structural unit (d) derived from an azo group-containing polysiloxane compound. (d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.(d) The structural unit represented by following formula (4). <화학식 4>&Lt; Formula 4 >
Figure 112010071975217-pct00028
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 [식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄][Wherein, R 8 and R 9 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group] 제10항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 상기 구조 단위(d)를 하기 구조 단위(e)의 일부로서 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 10, wherein the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) comprises the structural unit (d) as part of the following structural unit (e). (e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.(e) The structural unit represented by following formula (5). <화학식 5>&Lt; Formula 5 >
Figure 112007035530973-pct00029
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 [식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내며, y는 1 내지 200의 수를 나타냄][In formula, R <10> -R <13> represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R <14> -R <17> represents a hydrogen atom or an alkyl group, p, q represents the number of 1-6, s, t is Represents a number from 0 to 6, and y represents a number from 1 to 200; 제9항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 하기 구조 단위(f) 0.1 내지 5몰％를 포함하는 경화성 수지 조성물. The curable resin composition according to claim 9, wherein the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) further comprises 0.1 to 5 mol% of the following structural unit (f). (f) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.(f) The structural unit represented by following formula (6). <화학식 6>(6)
Figure 112010071975217-pct00030
Figure 112010071975217-pct00030
 [식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄][Wherein, R 18 represents a group having an emulsifying action] 제8항에 있어서, 상기 화합물(B-1)이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 8, wherein the compound (B-1) is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. 제1항에 있어서, 추가로, 성분(E) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups of component (E), and the fluorine-containing containing at least 1 (meth) acryloyl group of Claim 1 further. Curable resin composition containing a (meth) acrylate compound or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 추가로, 성분(F) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1, further comprising a component (F) radical polymerization initiator. 제1항에 있어서, 자외선 경화성인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.The curable resin composition according to claim 1, which is ultraviolet curable. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지며, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.It is obtained by hardening | curing curable resin composition of any one of Claims 1-16, and has a multilayered structure of two or more layers, The cured film characterized by the above-mentioned. 제17항에 있어서, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 하나 이상의 층과, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 하나 이하의 층을 포함하는 2층 이상의 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.18. The method of claim 17, wherein the metal oxide particles of (A1) and (A2) comprise at least one layer in which the metal oxide particles of (A1) and (A2) are present, and at least one layer containing no more than one layer. Cured film which has a layer structure more than a layer. 기재, 및 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이며,It is a base material and the manufacturing method of the laminated body which has a multilayered structure on it, 상기 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,The curable resin composition of any one of Claims 1-16 is apply | coated on the said base material or the layer formed on the base material, and a coating film is formed, 상기 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써 2개 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.2 or more layers are formed by evaporating a solvent from the said one coating film. The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned. 제19항에 있어서, 상기 2개 이상의 층의 각 층이 (A1), (A2) 또는 이들 둘다의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 층이며, 1층 이상은 (A1), (A2) 또는 이들 둘다의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.20. The method of claim 19, wherein each layer of the two or more layers is free of metal oxide particles of (A1) and (A2) or of layers in which metal oxide particles of (A1), (A2) or both are present at a high density. The layer is a layer which is not used, and at least one layer is a layer in which metal oxide particles of (A1), (A2) or both are present at a high density. 제20항에 있어서, 상기 2개 이상의 층이 2층인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.The method for producing a laminate according to claim 20, wherein the two or more layers are two layers. 제19항에 있어서, 추가로, 상기 2개 이상의 층을 방사선 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.The method for producing a laminate according to claim 19, wherein the two or more layers are cured by radiation irradiation. 제19항에 있어서, 적층체가 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법. The manufacturing method of the laminated body of Claim 19 whose laminated body is an optical component. 제19항에 있어서, 적층체가 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법. The manufacturing method of the laminated body of Claim 19 whose laminated body is an anti-reflective film. 제21항에 있어서, 상기 적층체가 기재 상에 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 제21항에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법. The antireflection film according to claim 21, wherein the laminate is an antireflection film in which at least a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated on the substrate from the side close to the substrate, and the two layers according to claim 21 are a high refractive index layer and a low refractive index. It consists of layers, The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned. 제25항에 있어서, 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고, 고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며 저굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.The method of claim 25, wherein the refractive index at 589 nm of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55, and the refractive index at 589 nm of the high refractive index layer is 1.50 to 2.20, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer. Way. 제21항에 있어서, 상기 적층체가 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 제21항에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.The antireflection film according to claim 21, wherein the laminate is an antireflection film in which at least a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated on the substrate in the order from the side close to the substrate, and the two layers according to claim 21 are high refractive index. The manufacturing method of the laminated body which consists of a layer and a low refractive index layer. 제27항에 있어서, 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,The refractive index of the low refractive index layer at 589 nm is 1.20 to 1.55, 중굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며 저굴절률층의 굴절률보다 높고, The refractive index at 589 nm of the medium refractive index layer is 1.50 to 1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer, 고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.51 내지 2.20이며 중굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.A method for producing a laminate, wherein the refractive index at 589 nm of the high refractive index layer is 1.51 to 2.20, which is higher than the refractive index of the medium refractive index layer. 제25항에 있어서, 추가로, 기재 상에 하드 코팅층, 대전 방지층 또는 이들 둘다를 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.The method for producing a laminate according to claim 25, further comprising forming a hard coat layer, an antistatic layer, or both on the substrate. 제19항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체.The laminated body manufactured by the manufacturing method of the laminated body of Claim 19.
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