JP4618018B2 - Antistatic laminate - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を含む帯電防止用積層体に関する。 The present invention relates to an antistatic laminate. More specifically, it is excellent in curability and various substrates such as plastic (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, (AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, ceramics, surface, etc., to form a coating (film) with excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance and transparency The present invention relates to an antistatic laminate comprising a cured film layer obtained by curing a liquid curable composition to be obtained.
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
Conventionally, from the viewpoint of ensuring the performance of information communication equipment and safety measures, a radiation-curable composition has been used on the equipment surface to provide a scratch-resistant and adhesive coating (hard coat) or an antistatic coating. A film (antistatic film) is formed.
In addition, in order to impart an antireflection function to an optical article, a multilayer structure (antireflection film) of a low refractive index layer and a high refractive index layer is formed on the surface of the optical article.
In recent years, there has been remarkable development and versatility of information communication devices, and further improvements in performance and productivity of hard coats, antistatic films, antireflection films and the like have been demanded.
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
In particular, optical articles such as plastic lenses are required to prevent the adhesion of dust due to static electricity and to improve the reduction in transmittance due to reflection, and the display panel also prevents the adhesion of dust due to static electricity. Therefore, prevention of reflection on the screen has been demanded.
In response to these demands, various radiation curable materials have been proposed with a focus on high productivity and curing at room temperature.
このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。 As such a technique, for example, a composition containing a sulfonic acid and a phosphoric acid monomer as an ion conductive component (Patent Document 1), a composition containing a chain metal powder (Patent Document 2), an oxidation A composition mainly composed of tin particles, polyfunctional acrylate, and a copolymer of methyl methacrylate and polyether acrylate (Patent Document 3), and a conductive coating composition containing a pigment coated with a conductive polymer (Patent Document 4) ) A trifunctional acrylic acid ester, a monofunctional ethylenically unsaturated group-containing compound, a photopolymerization initiator, and an optical disk material containing conductive powder (Patent Document 5), antimony-doped dispersed with a silane coupler Conductive paint containing hydrolyzate of tin oxide particles and tetraalkoxysilane, photosensitizer, and organic solvent (Patent Document 6), polymerized in the molecule Reaction product of alkoxysilane containing unsaturated group and metal oxide particles, liquid curable resin composition containing trifunctional acrylic compound and radiation polymerization initiator (Patent Document 7), primary particle diameter is 100 nm The following conductive oxide fine powder, easy-dispersible low-boiling solvent of the conductive oxide fine powder, difficult-dispersible low-boiling solvent of the conductive oxide fine powder, and formation of a transparent conductive film containing a binder resin For example (Patent Document 8).
さらに、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
Furthermore, in various display panels such as liquid crystal display panels, cold cathode ray tube panels, plasma displays, etc., in order to prevent reflection of external light and improve image quality, low refractive index properties, scratch resistance, coating properties, and contamination resistance There is a demand for an antireflection film including a low refractive index layer made of a cured product having excellent properties.
In these display panels, the surface is often wiped with gauze impregnated with ethanol or the like in order to remove attached fingerprints, dust and the like, and scratch resistance is required. In addition, there is a demand for contamination resistance so that attached fingerprints, dust, and the like can be easily wiped off.
In particular, in a liquid crystal display panel, the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of being bonded to a polarizing plate. In addition, for example, triacetyl cellulose is used as the base material. However, in an antireflection film using such a base material, an alkali is usually used in order to increase the adhesiveness when it is bonded to the polarizing plate. Saponification must be performed with an aqueous solution.
Accordingly, in applications of liquid crystal display panels, there is a demand for an antireflection film excellent in alkali resistance, particularly in durability.
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献９〜１１）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
As a material for a low refractive index layer of an antireflection film, for example, fluororesin-based paints containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer are known (for example, Patent Documents 9 to 11).
However, in such a fluororesin-based paint, it is necessary to heat and crosslink a hydroxyl group-containing fluoropolymer and a curing agent such as a melamine resin under an acid catalyst in order to cure the coating film. Depending on the conditions, there is a problem that the curing time becomes excessively long and the types of base materials that can be used are limited.
Moreover, although the obtained coating film was excellent in weather resistance, there was a problem that scar resistance and durability were poor.
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１２）。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition polymerizable unsaturated group and a hydroxyl group-containing fluoropolymer are converted into an isocyanate group. A coating composition containing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer obtained by reacting at a ratio of number / hydroxyl number of 0.01 to 1.0 has been proposed (for example, Patent Document 12). .
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。
However, in the above publication, when preparing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer, an isocyanate group-containing unsaturated compound in an amount sufficient to react all the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer is used, Actively left unreacted hydroxyl groups in the polymer.
Therefore, the coating composition containing such a polymer can be cured at a low temperature in a short time, but is further cured using a curing agent such as a melamine resin in order to react the remaining hydroxyl group. There was a need. Furthermore, the coating film obtained in the above publication has a problem that the coating property and scratch resistance are not sufficient.
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。 However, although such conventional techniques each exhibit a certain effect, a cured film that is required to have all functions as a hard coat, an antistatic film, and an antireflection film in recent years. As such, it was not always satisfactory.
例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
For example, the conventional techniques as described in the above prior art documents have the following problems. The composition described in
帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。 Increasing the amount of conductive particles to increase the antistatic performance can be easily conceived, but in that case, the transparency decreases due to the increase in visible light absorption by the cured film, and the UV transmittance decreases. The problems that the curability is lowered, the adhesion to the base material, and the leveling property of the coating liquid are impaired cannot be avoided. On the other hand, when the blending amount of the conductive particles is reduced, sufficient antistatic performance is not exhibited.
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、紫外線硬化性材料としては従来用いられたことがなかった酸化亜鉛粒子を導電性粒子として用いて、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する帯電防止用積層体、特に帯電防止機能を有する反射防止膜積層体を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can exhibit sufficient antistatic performance by using, as conductive particles, zinc oxide particles that have not been conventionally used as an ultraviolet curable material. Liquid curability with excellent curability and excellent antistatic properties, hardness, and scratch resistance on the surface of various base materials, and can form a coating film (coating) that has both transparency and surface resistance. It is an object of the present invention to provide an antistatic laminate having a cured film layer obtained by curing a composition, particularly an antireflection film laminate having an antistatic function.
It is another object of the present invention to provide an antireflection laminate having excellent scratch resistance and stain resistance.
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、特定の分散剤、多官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤及び溶剤を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
さらに、特定のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体とシリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる低屈折率膜を組み合わせることにより、反射防止積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
As a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained a liquid curable composition containing aluminum-containing zinc oxide particles, a specific dispersant, a polyfunctional (meth) acrylate, a photopolymerization initiator, and a solvent. The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by a laminate having a cured film layer formed by curing.
Furthermore, by combining a low refractive index film obtained by curing a specific ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer and a curable resin composition containing silica particles, the anti-reflection laminate has scratch resistance and contamination resistance. As a result, the present invention was completed.
即ち、本発明は、以下の積層体及び積層体の製造方法を提供するものである。
［１］基材と、
下記成分（Ａ）及び（D）を含有する層と、
を有する積層体。
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、
（Ｄ）下記式（１）又は（２）で表される化合物
［２］前記層が、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を６０〜８５重量％含有する上記［１］に記載の積層体。
［３］さらに、基材上に、下記成分（Ｆ）及び（Ｇ）：
（Ｆ）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｇ）シリカを主成分とする粒子、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、５８９ｎｍにおける屈折率が１．３０〜１．４５の層（以下、低屈折率層と称す場合がある）を有する上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含む上記［３］に記載の積層体。
（ａ）下記式（１１）で表される構造単位
（ｂ）下記式（１２）で表される構造単位
（ｃ）下記式（１３）で表される構造単位
［５］前記成分（Ｇ）が、
下記式（２２）で表されるケイ素化合物及び下記式（２３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２３）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ１）
ＳｉＸ４ ・・・（２２）
Ｒ２９ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２３）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ及び式（２３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である上記［３］又は［４］に記載の積層体。
［６］前記成分（Ｇ）が、
下記式（２２）で表されるケイ素化合物、下記式（２３）で表されるケイ素化合物及び下記式（２４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２３）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％、及び式（２４）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ２）
ＳｉＸ４ ・・・（２２）
Ｒ２９ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２３）
Ｒ３０ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（２４）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ、式（２３）のＸ及び式（２４）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である上記［３］又は［４］に記載の積層体。
［７］さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］表面抵抗値が１×１０１２Ω／□以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］基材上に、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物を塗布し、放射線を照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を含む積層体の製造方法。
［液状硬化性組成物］
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記式（１）又は（２）
（Ｅ）溶剤
That is, this invention provides the following laminated bodies and the manufacturing method of a laminated body.
[1] a substrate;
A layer containing the following components (A) and (D);
A laminate having
(A) aluminum-containing zinc oxide particles,
(D) Compound represented by the following formula (1) or (2)
[2] The laminate according to [1], wherein the layer contains 60 to 85% by weight of (A) aluminum-containing zinc oxide particles.
[3] Further, on the substrate, the following components (F) and (G):
(F) a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group;
A hydroxyl group-containing fluoropolymer,
An ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer obtained by reacting
(G) particles mainly composed of silica,
[1] or [2] above, which has a layer having a refractive index of 1.30 to 1.45 at 589 nm (hereinafter sometimes referred to as a low refractive index layer). The laminated body as described in.
[4] When the hydroxyl group-containing fluoropolymer has a total of the following structural units (a) to (c) of 100 mol%, (a) 20 to 70 mol%, (b) 10 to 70 mol%, and (C) The laminate according to the above [3], containing 5 to 70 mol%.
(A) Structural unit represented by the following formula (11) (b) Structural unit represented by the following formula (12) (c) Structural unit represented by the following formula (13)
[5] The component (G) is
When the total of the silicon compound represented by the following formula (22) and the silicon compound represented by the following formula (23) is 100 mol%, the silicon compound represented by the formula (22) 67 to 99 mol% and the formula Porous silica particles (G1) comprising a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of 33 to 1 mol% of the silicon compound represented by (23) and having an average particle size of 5 to 50 nm
SiX 4 (22)
R 29 j SiX 4-j (23)
(X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. R 29 represents 2 carbon atoms. -8 alkenyl group, C 4-8 acryloxyalkyl group or C 5-8 methacryloxyalkyl group, j represents an integer of 1 to 3. X in formula (22) and formula (23 ) X may be the same or different.)
The laminate according to [3] or [4] above.
[6] The component (G) is
When the total of the silicon compound represented by the following formula (22), the silicon compound represented by the following formula (23) and the silicon compound represented by the following formula (24) is 100 mol%, the formula (22) 60 to 98 mol% of a silicon compound represented, 1 to 30 mol% of a silicon compound represented by formula (23), and / or a hydrolyzate of 1 to 20 mol% of a silicon compound represented by formula (24) and / or Porous silica particles (G2) comprising a hydrolysis condensate and having an average particle size of 5 to 50 nm
SiX 4 (22)
R 29 j SiX 4-j (23)
R 30 k SiX 4-k (24)
(X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. R 29 represents 2 carbon atoms. 8 alkenyl group, acryloxy group or methacryloxy alkyl group having a carbon number of 5 to 8, j is .R 30 represents an integer of 1 to 3 fluorine-substituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms having 4 to 8 carbon atoms Group k represents an integer of 1 to 3. X in formula (22), X in formula (23) and X in formula (24) may be the same or different.
The laminate according to [3] or [4] above.
[7] The laminate according to any one of [1] to [6], wherein a hard coat layer is further formed on the substrate.
[8] The laminate according to any one of [1] to [7], which has a surface resistance value of 1 × 10 12 Ω / □ or less.
[9] On the base material, a liquid curable composition containing the following components (A) to (E) is applied and irradiated with radiation to form a cured film layer obtained by curing the composition. The manufacturing method of the laminated body including the process to do.
[Liquid curable composition]
(A) Aluminum-containing zinc oxide particles (B) Compound having three or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (C) Photopolymerization initiator (D) The following formula (1) or (2)
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
従来、十分な導電性を得るには錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性粒子を高含有量で配合する必要があったが、透明性に劣るため０．１μｍ程度の膜厚でしか使用できなかったが、本発明によれば、酸化亜鉛を導電性粒子として用い、高透明かつ充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を得ることができる。
また、本発明によれば、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の含有量が多くても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができ、帯電防止機能を有する光学用部品、特に帯電防止機能を有する反射防止膜として有用である。
さらに、特定の構成を有する低屈折率層を形成することにより、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を得ることができる。
According to the present invention, a liquid curable composition having excellent curability and capable of forming a coating film (film) having excellent antistatic properties, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates. It is possible to provide an antistatic laminate having a cured film obtained by curing the above.
Conventionally, in order to obtain sufficient conductivity, conductive particles such as tin-containing indium oxide (ITO) had to be blended at a high content, but because of poor transparency, it was used only with a film thickness of about 0.1 μm. However, according to the present invention, an antistatic laminate having a cured film that can exhibit high transparency and sufficient conductivity by using zinc oxide as conductive particles and has an excellent antistatic performance. Obtainable.
In addition, according to the present invention, even if the content of the aluminum-containing zinc oxide particles is large, the transparency of the cured film and a sufficient surface resistance value can both be achieved, and an optical component having an antistatic function, in particular, charging It is useful as an antireflection film having a prevention function.
Furthermore, by forming a low refractive index layer having a specific configuration, an antireflection laminate excellent in scratch resistance and stain resistance can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子及び（Ｄ）特定の化合物を含有する硬化膜層と、を有することを特徴とする。
上記硬化膜層は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物を硬化させることによって形成することができる。
［液状硬化性組成物］
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）特定の化合物
（Ｅ）溶剤
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
The laminate of the present invention is characterized by having at least a base material and (A) a cured film layer containing aluminum-containing zinc oxide particles and (D) a specific compound.
The cured film layer can be formed by curing a liquid curable composition containing the following components (A) to (E).
[Liquid curable composition]
(A) Aluminum-containing zinc oxide particles (B) Compound having three or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (C) Photopolymerization initiator (D) Specific compound (E) solvent
また、本発明の積層体の好ましい態様・用途である反射防止膜は、基材上に、少なくとも上記硬化膜層からなる帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、前記低屈折率層が、下記成分（Ｆ）及び（Ｇ）を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
（Ｆ）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体と、をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｇ）シリカ粒子
In addition, the antireflection film, which is a preferred embodiment / use of the laminate of the present invention, is formed by laminating at least the antistatic layer and the low refractive index layer composed of the cured film layer in this order from the side closer to the substrate. The low-refractive-index layer is a cured product of a curable resin composition containing the following components (F) and (G).
(F) A compound containing one isocyanate group, at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluoropolymer have an isocyanate group / hydroxyl molar ratio of 1.1 to 1.9. Ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (G) silica particles obtained by reacting at a ratio of
Ｉ．積層体
本発明の積層体の最も基本的な構成を図１に示す。本発明の積層体１は、基材１０及び前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層１２を有する。
本発明の積層体は、少なくとも基材１０及び硬化膜層１２を有していればよく、目的に応じて種々の層を設けてもよい。目的に応じて設けられる層については、後述する。
I. Laminate The most basic configuration of the laminate of the present invention is shown in FIG. The
The laminated body of this invention should just have the
本発明の積層体１は、優れた耐擦傷性、密着性を有する硬化膜層１２を有しているため、特にハードコートとして有用であり、また、本発明の積層体１を反射防止膜として用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。
また、本発明の積層体１は、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材上に優れた帯電防止機能を有する硬化膜層１２が配設されていることにより帯電防止用積層体として有用である。
Since the
Further, the
本発明の積層体の適用例としては、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能を有する反射防止膜（以下、「帯電防止機能付き反射防止膜」ともいう）としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜としての利用等を挙げることができる。 As an application example of the laminate of the present invention, for example, an antireflection film having an antistatic function (hereinafter referred to as “with antistatic function” for various display panels such as a CRT, a liquid crystal display panel, a plasma display panel, and an electroluminescence display panel. As an antireflection film), and as an antireflection film with an antistatic function, such as a plastic lens, a polarizing film, and a solar battery panel.
（１）硬化膜層
本発明の積層体の基材上に設けられる硬化膜層は、下記液状硬化性組成物（以下、単に「組成物」又は「帯電防止層形成用組成物」ということがある）を硬化させて得られ、積層体に導電性、高屈折率膜としての機能及び／又はハードコートとしての機能を付与することができる。
(1) Cured film layer The cured film layer provided on the substrate of the laminate of the present invention is referred to as the following liquid curable composition (hereinafter simply referred to as “composition” or “antistatic layer forming composition”). And a function as a high refractive index film and / or a function as a hard coat can be imparted to the laminate.
１．以下、本発明で用いる液状硬化性組成物（帯電防止層形成用組成物）について具体的に説明する。
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒径として測定することができる。粒子が球形でない場合は、長軸と短軸の平均を粒径とし、長軸／短軸の比が２以上の場合は短軸を粒径とする。
1. Hereinafter, the liquid curable composition (antistatic layer forming composition) used in the present invention will be specifically described.
(A) Aluminum-containing zinc oxide particles The primary particle diameter of the aluminum-containing zinc oxide particles can usually be 5 nm to 100 nm. The crystal structure is not particularly limited, but a monoclinic system or the like can be used. The primary particle diameter of the aluminum-containing zinc oxide particles can be measured, for example, as the number average particle diameter by observation with a transmission electron microscope. When the particles are not spherical, the average of the major axis and the minor axis is the particle diameter, and when the ratio of the major axis / minor axis is 2 or more, the minor axis is the particle diameter.
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。
このようなアルミニウム含有酸化亜鉛粒子の市販品としては、ハクスイテック（株）製 商品名：パゼットＡＢ、パゼットＡＫ、パゼットＣＫ、堺化学工業（株）製 商品名：ＳＣ−１８等が挙げられる。
The aluminum-containing zinc oxide particles have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape.
Examples of such commercially available aluminum-containing zinc oxide particles include Hakusui Tech Co., Ltd. trade names: Passet AB, Passet AK, Passet CK, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. trade name: SC-18.
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子は、以下のように表面変性されていることが好ましい。表面変性を行うことにより、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を含有する本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐擦傷性を改善することができる。 The aluminum-containing zinc oxide particles are preferably surface-modified as follows. By performing the surface modification, the scratch resistance of the cured product obtained by curing the composition of the present invention containing the aluminum-containing zinc oxide particle dispersion can be improved.
表面変性は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開２００３−１０５０３４号公報参照）。具体的には、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を、分子内に、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性不飽和基及び下記式（３）
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）ＮＨ− （３）
（式（３）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。）
に示す基を有する化合物（以下、「特定有機化合物」という。）と反応させることにより行うことができる。尚、この化合物は、分子内にシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。
Surface modification can be used by a well-known method (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-105034). Specifically, the aluminum-containing zinc oxide particles have a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group in the molecule and the following formula (3):
-X-C (= Y) NH- (3)
(In formula (3), X represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and Y represents O or S.)
It can carry out by making it react with the compound (henceforth a "specific organic compound") which has group shown. This compound is preferably a compound having in its molecule a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis.
前記式（３）に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基のいずれか一方を併用することが好ましい。前記式（３）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。 Specific examples of the group represented by the formula (3) include [—O—C (═O) —NH—], [—O—C (═S) —NH—], [—S—C (= O) —NH—], [—NH—C (═O) —NH—], [—NH—C (═S) —NH—], and [—S—C (═S) —NH—]. There are six types. These groups can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of thermal stability, the [—O—C (═O) —NH—] group is essential, the [—O—C (═S) —NH—] group and the [—S—C (═O). ) -NH-] group is preferably used in combination. The group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (3) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion to the material and heat resistance.
本発明で用いる組成物中における成分（Ａ）の添加量は、表面変性の有無を問わず、組成物中の固形分全量を１００重量％として、６０〜８５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０重量％である。成分（Ａ）の添加量が６０重量％未満であると、硬化膜の帯電防止性が不十分となる場合があり、８５重量％を超えると透明性が劣る場合がある。 The amount of the component (A) added in the composition used in the present invention is within the range of 60 to 85% by weight, with the total solid content in the composition being 100% by weight, regardless of the presence or absence of surface modification. Preferably, it is 60 to 80% by weight. When the addition amount of the component (A) is less than 60% by weight, the antistatic property of the cured film may be insufficient, and when it exceeds 85% by weight, the transparency may be inferior.
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
本発明に用いられる成分（Ｂ）は、得られる液状硬化性組成物を硬化させて得られる硬化被膜に優れた成膜性、透明性を付与する成分であり、分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分（Ｂ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類が好ましく、多官能（メタ）アクリルエステル類（以下、「多官能（メタ）アクリレートモノマー」ということがある）がより好ましい。
(B) Compound having 3 or more polymerizable unsaturated groups in the molecule Component (B) used in the present invention has excellent film formability in a cured film obtained by curing the liquid curable composition obtained, It is a component that imparts transparency and is a compound having three or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. By using such a component (B), a cured product having excellent scratch resistance and organic solvent resistance can be obtained.
As specific examples of the component (B), for example, (meth) acrylic esters are preferable, and polyfunctional (meth) acrylic esters (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional (meth) acrylate monomers”) are more preferable.
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーをいい、５官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。また、２種以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーの混合物を用いることもできる。 The polyfunctional (meth) acrylate monomer means a trifunctional or more (meth) acrylate monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and a pentafunctional or more (meth) acrylate monomer is particularly preferable. Moreover, the mixture of 2 or more types of polyfunctional (meth) acrylate monomers can also be used.
多官能（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、サートマーＳＲ３９９Ｅ等を挙げることができる。
Preferable specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Ethylene oxide or propylene oxide to erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and their starting alcohols Adduct poly (meth) acrylates, oligoesters (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoethers Meth) acrylates, mention may be made of oligourethane (meth) acrylates, and oligo epoxy (meth) acrylate, and the like. Among these, dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are preferable.
As a commercial item of a polyfunctional (meth) acrylate monomer, KAYARAD DPHA (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Sartomer SR399E, etc. can be mentioned.
本発明で用いる組成物中における成分（Ｂ）の添加量は、組成物中の固形分全量を１００重量％として、通常、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％である。成分（Ｂ）の添加量が０．５重量％未満であると、硬化膜の耐擦傷性が低下し、３５重量％を超えると十分な帯電防止性能が得られない。 The amount of component (B) added in the composition used in the present invention is usually 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 30% by weight, with the total solid content in the composition being 100% by weight. When the addition amount of the component (B) is less than 0.5% by weight, the scratch resistance of the cured film is lowered, and when it exceeds 35% by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained.
（Ｃ）光重合開始剤
成分（Ｃ）として用いる光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
(C) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator used as component (C) is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, benzyldimethyl ketal, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylben Irdiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl)) Phenyl) propanone) and the like.
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 As a commercial item of a radiation (photo) polymerization initiator, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, manufactured by BASF, Inc. Product name: Lucillin TPO, manufactured by UCB, Inc. Product name: Ubekril P36, manufactured by Fratteri Lamberti, Inc. Product names: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B and the like.
本発明で用いる組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、組成物の固形分全量を１００重量％として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．０１重量％未満では、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、内部まで硬化しないことがある。 The compounding amount of the component (C) in the composition used in the present invention is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, with the total solid content of the composition being 100% by weight. If the blending amount of component (C) is less than 0.01% by weight, the hardness of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the inside may not be cured.
（Ｄ）特定の化合物
成分（Ｄ）は液状硬化性組成物において、分散剤として機能する化合物である。成分（Ｄ）（以下、「分散剤」と称することもある。）は、下記式（１）及び（２）で表される化合物のうちのいずれか一方を用いる。
ｘが２又は３の場合、２つ又は３つ存在するＲ１は、同一でも異なってもよいが、通常は同一である。
(D) Specific Compound Component (D) is a compound that functions as a dispersant in the liquid curable composition. As the component (D) (hereinafter also referred to as “dispersing agent”), any one of the compounds represented by the following formulas (1) and (2) is used.
When x is 2 or 3, two or three R 1 groups may be the same or different, but are usually the same.
式（１）で表される分散剤の市販品としては、楠本化成（株）製 商品名：ＰＬＡＡＤ ＥＤ１５１、式（２）で表される分散剤の市販品としては、ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１等が挙げられる。 As a commercial item of the dispersing agent represented by Formula (1), Enomoto Kasei Co., Ltd. product name: PLAAD ED151, as a commercial item of the dispersing agent represented by Formula (2), PLAAD ED211 etc. are mentioned. .
本発明で用いる組成物中における成分（Ｄ）の添加量は、組成物中の溶剤を除く成分全量を１００重量％として、０．０１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％である。成分（Ｄ）の添加量が０．０１重量％未満であると、粒子の分散安定性が損なわれる場合があり、１５重量％を超えると十分な帯電防止性が発現しない場合がある。 The amount of component (D) added in the composition used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 15% by weight, more preferably 100% by weight, based on the total amount of components excluding the solvent in the composition. Is 0.05 to 10% by weight. When the amount of component (D) added is less than 0.01% by weight, the dispersion stability of the particles may be impaired, and when it exceeds 15% by weight, sufficient antistatic properties may not be exhibited.
（Ｅ）溶剤
溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶剤は一種又は二種以上を混合して用いることができる。
(E) Solvent Solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be used. Among these, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, methanol, isopropyl alcohol, and propylene glycol monomethyl ether are preferable, and methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable. A solvent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明で用いる組成物中における溶剤（Ｅ）の配合量は、特に制限されないが、組成物中の固形分全量を１００重量部として、５〜１００，０００重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１０，０００重量部である。 The blending amount of the solvent (E) in the composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100,000 parts by weight with 100% by weight of the total solid content in the composition. More preferably, it is 10 to 10,000 parts by weight.
(i)単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物
本発明で用いる組成物は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物を含むこともできる。
(i) Monofunctional or bifunctional ethylenically unsaturated group-containing compound In addition to the above components, the composition used in the present invention is a monofunctional or bifunctional ethylenically unsaturated group as long as its properties are not impaired. Containing compounds can also be included.
単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ（Ｒ３Ｏ）ｒ−Ｐｈ−Ｒ４ 式（４）
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
Specific examples of the monofunctional or bifunctional ethylenically unsaturated group-containing compound include, for example, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tri Cyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, alicyclic structure-containing (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4- Butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Chill (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Relate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meta ) Acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (Meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di ( ) Acrylates, and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to these starting alcohols, oligoesters (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoethers ( (Meth) acrylates, oligourethane (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, compounds represented by the following formula (4), and the like. It is done.
CH 2 = C (R 2) -COO (R 3 O) r -Ph-R 4 formula (4)
(Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, Ph represents a phenylene group, and r represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
単官能エチレン性不飽和基含有化合物の市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５０（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４−ＨＢＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。 As a commercial item of a monofunctional ethylenically unsaturated group containing compound, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117, M-120, M-150 (or more, Toa Gosei Co., Ltd.); Viscoat LA, STA, IBXA, HEA, HPA, 4-HBA, 2-MTA, # 192, # 193 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.); NK Ester AMP-10G, AMP- 20G, AMP-60G, AM-30G, AM-90G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Light Acrylate LA, SA, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP- 4EA, NP-8EA, epoxy ester M-600A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); FA-511, FA-512A, FA-513A (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned.
本発明で用いる組成物中における(i)単官能又は２官能のエチレン性不飽和基含有化合物の配合量は、組成物中の固形分全量を１００重量％として、０．１〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％である。 The compounding amount of the (i) monofunctional or bifunctional ethylenically unsaturated group-containing compound in the composition used in the present invention is 0.1 to 35% by weight, with the total solid content in the composition being 100% by weight, Preferably it is 1-30 weight%.
(ii)非導電性粒子
本発明で用いる組成物には、組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
(ii) Non-conductive particles The composition used in the present invention contains non-conductive particles, or non-conductive particles and an alkoxysilane compound in an organic solvent as long as the composition does not cause problems such as separation and gelation. You may use together the particle | grains obtained by making it react in.
非導電性粒子を（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１０１２Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。 By using non-conductive particles in combination with (A) aluminum-containing zinc oxide particles, the antistatic function, that is, the surface resistance when a cured film is maintained, while maintaining a value of 10 12 Ω / □ or less, scratch resistance Can be improved.
このような非導電性粒子としては、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。 Such non-conductive particles are not particularly limited as long as they are particles other than (A) aluminum-containing zinc oxide particles. Preferred are oxide particles or metal particles other than aluminum-containing zinc oxide particles. Specifically, an oxide particle containing two or more elements selected from the group consisting of oxide particles such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and cerium oxide, or silicon, aluminum, zirconium, titanium, and cerium. There may be mentioned physical particles.
非導電性粒子の１次粒子径は、乾燥粉末を透過型電子顕微鏡による観察によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。 The primary particle diameter of the non-conductive particles is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.001 to 0.05 μm, as a value obtained by observing the dry powder with a transmission electron microscope. When it exceeds 0.1 μm, sedimentation may occur in the composition or the smoothness of the coating film may be lowered.
非導電性粒子を本発明で用いる組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。非導電性粒子とアルコキシシラン化合物との有機溶媒中での加水分解処理は、前述の成分（Ａ）の処理方法と同様にすることができる。 When mix | blending nonelectroconductive particle | grains with the composition used by this invention, you may mix, after hydrolyzing a nonelectroconductive particle and an alkoxysilane compound in an organic solvent. This treatment improves the dispersion stability of the non-conductive particles. The hydrolysis treatment of the non-conductive particles and the alkoxysilane compound in the organic solvent can be performed in the same manner as in the treatment method for the component (A) described above.
非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。 As a commercial product of non-conductive particles, for example, as silicon oxide particles (for example, silica particles), colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Trade names: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA -ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. Can do. Moreover, as a powder silica, Nippon Aerosil Co., Ltd. product name: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Asahi Glass Co., Ltd. Product name: Sildex H31, H32, H51, H52, H121 H122, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trade names: E220A, E220, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade names: SYLYSIA470, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade names: SG Flakes, and the like.
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。 Moreover, as an aqueous dispersion of aluminum oxide (alumina), product name: Alumina Sol-100, -200, -520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; As a dispersion of zirconium oxide, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. ( (Toluene, methyl ethyl ketone-dispersed zirconia sol); As a cerium oxide aqueous dispersion, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. Product name: Niedal; As a powder and solvent dispersion of alumina, zirconium oxide, titanium oxide, etc. Product name: Nanotech etc. can be mentioned.
本発明で用いる組成物中における(ii)非導電性粒子の配合量は、組成物中の固形分全量を１００重量％として、０．１〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％である。 The blending amount of (ii) non-conductive particles in the composition used in the present invention is 0.1 to 35% by weight, preferably 1 to 30% by weight, where the total solid content in the composition is 100% by weight. .
(iii)添加剤
本発明で用いる組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、カップリング剤等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製 商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製 商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
(iii) Additives In the composition used in the present invention, as other additives, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, lubricants, couplings An agent etc. can be mix | blended as needed. As antioxidant, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, etc. As UV absorbers, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Tinuvin P234, 320, 326, 327, 328, 213, 329, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd., trade names: Seasorb 102, 103, 501, 202, 712, etc., as light stabilizers, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 622LD, Sankyo Co., Ltd. trade name: Sanol LS770, LS440, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name: Sumisorb TM-061.
このようにして得られた本発明で用いる組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the composition used in the present invention thus obtained is usually 1 to 20,000 mPa · s, preferably 1 to 1,000 mPa · s at 25 ° C.
２．液状硬化性組成物の製造方法
本発明で用いる組成物は、紫外線を遮蔽した容器中において、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、（Ｄ）分散剤、（Ｅ）溶剤からなるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液に、（Ｂ）重合性不飽和基含有化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて、(i)単官能又は２官能（メタ）アクリレート化合物、(ii)非導電性粒子、(iii)添加剤、追加の（Ｅ）溶剤等を混合、撹拌することにより製造できる。
2. Method for Producing Liquid Curable Composition The composition used in the present invention comprises an aluminum-containing zinc oxide particle comprising (A) aluminum-containing zinc oxide particles, (D) a dispersant, and (E) a solvent in a container shielded from ultraviolet rays. In the dispersion, (B) a polymerizable unsaturated group-containing compound, (C) a photopolymerization initiator, and, if necessary, (i) a monofunctional or bifunctional (meth) acrylate compound, (ii) non-conductive particles (Iii) An additive, an additional (E) solvent and the like can be mixed and stirred.
上記アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液は、溶剤に、分散剤と共に、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を分散させて製造する。
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液における上記各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子８〜５０重量％、（Ｄ）分散剤０．１〜１２．５重量％、（Ｅ）溶剤３７．５〜９０重量％であり、好ましくは、（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子１５〜４０重量％、（Ｄ）分散剤１．０〜６．１５重量％、（Ｅ）溶剤５３．８５〜８４重量％である。
また、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液中の固形分濃度は、通常８．６〜６２．５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
The aluminum-containing zinc oxide particle dispersion is produced by dispersing aluminum-containing zinc oxide particles together with a dispersant in a solvent.
Although the compounding quantity of each said component in an aluminum containing zinc oxide particle dispersion can be set suitably according to a use, Usually, (A) Aluminum containing zinc oxide particle 8-50 weight%, (D) Dispersant 0.1 12.5 wt%, (E) solvent 37.5-90 wt%, preferably (A) aluminum-containing zinc oxide particles 15-40 wt%, (D) dispersant 1.0-6.15 wt% %, (E) Solvent 53.85 to 84% by weight.
The solid content concentration in the aluminum-containing zinc oxide particle dispersion is usually 8.6 to 62.5% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
分散は、ペイントシェーカ、ＳＣミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速５〜１５ｍ／ｓで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する。通常数時間である。分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。ビーズ径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。 Dispersion is usually continued at a peripheral speed of 5 to 15 m / s using a paint shaker, SC mill, annular mill, pin mill or the like until no decrease in particle size is observed. Usually several hours. In the dispersion, it is preferable to use dispersed beads such as glass beads. The bead diameter is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 1 mm. The bead diameter is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.2 mm.
このようにして得られるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液は、分散前には二次凝集をしていたアルミニウム含有酸化亜鉛粒子がより小さな粒径に分散している。好ましくはアルミニウム含有酸化亜鉛粒子のメジアン径が１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、均一に分散し分散安定性が高いアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を含んで調製した本発明の樹脂組成物を硬化した膜は、透明性が高い。
In the thus obtained aluminum-containing zinc oxide particle dispersion, the aluminum-containing zinc oxide particles that have been secondary agglomerated before dispersion are dispersed in a smaller particle size. Preferably, the median diameter of the aluminum-containing zinc oxide particles is 150 nm or less, more preferably 100 nm or less.
Moreover, the film | membrane which hardened | cured the resin composition of this invention prepared including the aluminum-containing zinc oxide particle dispersion liquid which disperse | distributes uniformly and has high dispersion stability has high transparency.
３．硬化膜層の形成方法
本発明の積層体の硬化膜層は、上述の帯電防止層形成用組成物を上記基材に塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜層の表面抵抗は、１×１０１２Ω／□以下、好ましくは１×１０１０Ω／□以下、より好ましくは１×１０８Ω／□以下である。表面抵抗が１×１０１２Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。
3. Forming Method of Cured Film Layer The cured film layer of the laminate of the present invention is obtained by applying the above-mentioned antistatic layer forming composition to the substrate and drying it, and then irradiating with radiation to cure the composition. Obtainable.
The surface resistance of the obtained cured film layer is 1 × 10 12 Ω / □ or less, preferably 1 × 10 10 Ω / □ or less, more preferably 1 × 10 8 Ω / □ or less. When the surface resistance exceeds 1 × 10 12 Ω / □, the antistatic performance is not sufficient, and dust may be easily attached or the attached dust may not be easily removed.
帯電防止層形成用組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、ディッピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a coating method of the composition for antistatic layer formation, For example, well-known methods, such as roll coating, spray coating, flow coating, dipping, screen printing, inkjet printing, are applicable.
帯電防止層形成用組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、６０Ｃｏ等の核***物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
The radiation source used for curing the composition for forming an antistatic layer is not particularly limited as long as it can be cured in a short time after the composition is applied.
Examples of the visible ray source include direct sunlight, lamps, fluorescent lamps, and lasers. Examples of the ultraviolet ray source include mercury lamps, halide lamps, and lasers, and electron beam source. For example, a method using thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament, a cold cathode method in which a metal is generated through a high voltage pulse, and a secondary electron generated by collision of ionized gaseous molecules with a metal electrode. Secondary electron system using
Examples of the source of α rays, β rays, and γ rays include fission materials such as 60 Co. For the γ rays, a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode can be used. These radiations may be irradiated alone or in combination of two or more, or one or more kinds of radiation may be irradiated after a certain period of time.
硬化膜層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜１５μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
The film thickness of the cured film layer is preferably 0.05 to 30 μm. It is relatively thick, preferably 2 to 15 μm, in applications that place importance on scratch resistance on the outermost surface such as touch panels and CRTs. On the other hand, when used as an antistatic film for an optical film, the thickness is preferably 0.05 to 10 μm.
Moreover, when using for an optical film, transparency is required and it is preferable that a total light transmittance is 85% or more.
（２）基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
(2) Substrate The substrate used for the laminate of the present invention is not particularly limited, such as metal, ceramics, glass, plastic, wood, slate, etc., and may be appropriately selected according to the purpose of use. As a material having high productivity and capable of exhibiting industrial utility, it is preferably applied to, for example, a film or a fiber-like substrate. Particularly preferred materials are plastic film and plastic plate. Examples of such plastics include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene / polymethyl methacrylate copolymer, polystyrene, polyester, polyolefin, triacetyl cellulose resin, diallyl carbonate of diethylene glycol (CR-39), ABS resin, AS resin. , Polyamide, epoxy resin, melamine resin, cyclized polyolefin resin (for example, norbornene resin), and the like.
基材の厚さは、目的に応じて適宜設定すべきであり特に限定されないが、通常３０〜５０００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。 The thickness of the substrate should be appropriately set according to the purpose and is not particularly limited, but is usually in the range of 30 to 5000 μm, preferably 50 to 200 μm.
ＩＩ．帯電防止機能付き反射防止膜
次に、本発明の積層体を、帯電防止機能を有する反射防止膜として用いる場合の各層の構成を、図２Ａ〜図２Ｆを参照しながら説明する。
光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られている。
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第一の形態を図２Ａに示す。帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に低屈折率層１８を形成してなる。第一の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能、ハードコート層としての機能、さらには高屈折率層としての機能をも併せ持っている。第一の形態では、帯電防止層１２の屈折率が、低屈折率層１８の屈折率より高いことが必要である。
II. Next, the structure of each layer when the laminate of the present invention is used as an antireflection film having an antistatic function will be described with reference to FIGS. 2A to 2F.
When providing an optical article with an antireflection function, a method of forming a low refractive index layer or a multilayer structure of a low refractive index layer and a high refractive index layer is formed on a base material or a hard-coated base material. It is known that the method is effective.
FIG. 2A shows a first embodiment in which the laminate of the present invention is used as an antireflection film with an antistatic function. In the
別の形態として、本発明の反射防止膜２の帯電防止層１２は、ハードコート層としての機能も果たすことができるが、別途、ハードコート層を設けることもできる。この場合、ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と低屈折率層１８との間のいずれかに設けられる。ハードコート層１１が帯電防止層１２と低屈折率層１８との間に設けられる場合、ハードコート層１１の屈折率は、低屈折率層１８の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図２Ｂに示す。
As another form, the antistatic layer 12 of the
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態を図２Ｃに示す。第二の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第二の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能、さらには中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、帯電防止層１２が中屈折率層としての機能を有するためには、帯電防止層１２の屈折率が、高屈折率層１６の屈折率より低く、低屈折率層１８の屈折率よりも高いことが必要である。
FIG. 2C shows a second embodiment in which the laminate of the present invention is used as an antireflection film with an antistatic function. In the second embodiment, the
第二の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設ける形態も可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と高屈折率層１６との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図２Ｄに示す。
In the second form, a form in which a hard coat layer is separately provided is also possible as in the first form. The
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態を図２Ｅに示す。第三の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に中屈折率層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第三の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能を併せ持っている。
FIG. 2E shows a third embodiment in which the laminate of the present invention is used as an antireflection film with an antistatic function. In the third embodiment, the
第三の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設けることも可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と中屈折率層１４との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図２Ｆに示す。
In the third embodiment, a hard coat layer can be separately provided as in the first embodiment. The
上記帯電防止機能付き反射防止膜の第一から第三の形態において設けられる、帯電防止層以外の層及び基材について説明する。
（２）低屈折率層
低屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．３０〜１．４５の層である。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。
本発明の積層体を反射防止膜として用いる好ましい態様では、後述する成分（Ｆ）及び（Ｇ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて低屈折率層を形成する。
The layers other than the antistatic layer and the substrate provided in the first to third embodiments of the antireflection film with an antistatic function will be described.
(2) Low Refractive Index Layer The low refractive index layer is a layer having a thickness of 0.05 to 0.20 μm and a refractive index of 1.30 to 1.45.
The material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as the desired properties are obtained. For example, a curable composition containing a fluorine-containing polymer, an acrylic monomer, a fluorine-containing acrylic monomer And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds. Moreover, in order to raise the intensity | strength of a low refractive index layer, a silica fine particle etc. can also be mix | blended.
In the preferable aspect which uses the laminated body of this invention as an antireflection film, a low refractive index layer is formed using the curable resin composition containing the component (F) and (G) mentioned later.
（３）高屈折率層
高屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．５５〜２．２０の範囲内である。
高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
(3) High Refractive Index Layer The high refractive index layer has a thickness in the range of 0.05 to 0.20 μm and a refractive index in the range of 1.55 to 2.20.
In order to form a high refractive index layer, high refractive index inorganic particles, for example, metal oxide particles can be blended.
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層の機能を持たせることもできる。
Specific examples of the metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, antimony-containing ZnO, Al-containing ZnO particles ZrO 2 particles, and TiO 2 particles. And silica-coated TiO 2 particles, Al 2 O 3 / ZrO 2 -coated TiO 2 particles, and CeO 2 particles. Antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, Al-containing ZnO particles, and Al 2 O 3 / ZrO 2 -coated TiO 2 particles are preferable. These metal oxide particles can be used singly or in combination of two or more.
Further, the high refractive index layer can have a function of a hard coat layer.
（４）中屈折率層
３種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層より高く、高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．５０〜１．８０、より好ましくは、１．５０〜１．７５である。中屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
(4) Medium Refractive Index Layer When combining three or more refractive index layers, the refractive index is 1.50 to 1.90, which is higher than the low refractive index layer and lower than the high refractive index layer. A layer having a refractive index is referred to as a medium refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.80, more preferably 1.50 to 1.75. The middle refractive index layer has a thickness in the range of 0.05 to 0.20 μm.
In order to form the middle refractive index layer, inorganic particles having a high refractive index, for example, metal oxide particles can be blended.
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。 Specific examples of metal oxide particles include antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, ZnO particles, antimony-containing ZnO, Al-containing ZnO particles, ZrO 2 particles, TiO 2 particles, silica coating TiO 2 particles, Al 2 O 3 / ZrO 2 coated TiO 2 particles, CeO 2 particles and the like can be mentioned. Antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, phosphorus-containing tin oxide (PTO) particles, Al-containing ZnO particles, and ZrO 2 particles are preferable. These metal oxide particles can be used singly or in combination of two or more.
低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。 The reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the middle refractive index layer. In addition to being able to reduce color glare.
（５）ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合してもよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ハードコート層の厚さは、
通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、ハードコート層の屈折率は、通常１．４５ 〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
(5) Hard coat layer As a specific example of the hard coat layer, it is preferable that the hard coat layer is made of a material such as SiO 2 , an epoxy resin, an acrylic resin, or a melamine resin. Moreover, you may mix | blend a silica particle with these resin.
The hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate. The thickness of the hard coat layer is
Usually, it is in the range of 0.5-50 μm, preferably 1-30 μm. Moreover, the refractive index of a hard-coat layer is 1.45-1.70 normally, Preferably it is the range of 1.45-1.60.
（６）基材
本発明の積層体を反射防止膜として用いる場合の基材の材料は、透明であることが必要であり、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
(6) Substrate The material of the substrate when the laminate of the present invention is used as an antireflection film needs to be transparent, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene / polymethyl methacrylate copolymer, Examples include polystyrene, polyester, polyolefin, triacetyl cellulose resin, diallyl carbonate (CR-39) of diethylene glycol, ABS resin, AS resin, polyamide, epoxy resin, melamine resin, and cyclized polyolefin resin (for example, norbornene resin). Can do.
基材の厚さは、特に限定されないが、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。 Although the thickness of a base material is not specifically limited, Usually, 30-300 micrometers, Preferably it is the range of 50-200 micrometers.
（７）その他の層
本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、１μｍ以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明で用いる帯電防止層形成用組成物及び／又は低屈折率層形成用組成物の１成分として加えることも可能である。
(7) Other layers In the production of the laminate of the present invention, in order to further impart other requirements such as non-glare effect, light selective absorption effect, weather resistance, durability, transferability, etc., for example, Adding a layer containing light-scattering particles of 1 μm or more, adding a layer containing a dye, adding a layer containing an ultraviolet absorber, adding an adhesive layer, adding an adhesive layer and a release layer Further, these function-imparting components can be added as one component of the antistatic layer forming composition and / or the low refractive index layer forming composition used in the present invention.
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。 The laminate of the present invention can prevent or contaminate, for example, a plastic optical component, a touch panel, a film-type liquid crystal element, a plastic casing, a plastic container, a flooring material as a building interior material, a wall material, and artificial marble. It can be suitably used as a hard coating material for preventing; an adhesive for various substrates, a sealing material; a binder material for printing ink, and the like.
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常６０〜１５０ｎｍ、ハードコート層の膜厚は通常１〜２０μｍ、帯電防止層の膜厚は通常０．０５〜３０μｍである。
本発明では、層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
Only one of these layers may be formed, or two or more different layers may be formed.
The film thickness of the low, medium and high refractive index layers is usually 60 to 150 nm, the film thickness of the hard coat layer is usually 1 to 20 μm, and the film thickness of the antistatic layer is usually 0.05 to 30 μm.
In this invention, the manufacturing method of a layer can be manufactured by methods, such as well-known application | coating and hardening, vapor deposition, sputtering.
ＩＩＩ．低屈折率層
本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記硬化膜層の上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明における低屈折率層とは、５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５以下の層をいう。本発明の積層体に形成される低屈折率層は、（Ｆ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び（Ｇ）シリカ粒子を含有する硬化性樹脂組成物（以下、「低屈折率層形成用組成物」ということがある）からなる硬化物であることが好ましい。
以下、成分（Ｆ）及び（Ｇ）について説明する。
III. Low Refractive Index Layer In order to use the laminate of the present invention as an antireflection film, it is necessary to form a low refractive index layer on at least the cured film layer. The low refractive index layer in the present invention refers to a layer having a refractive index at 550 nm of 1.45 or less. The low refractive index layer formed in the laminate of the present invention comprises (F) a curable resin composition containing an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer and (G) silica particles (hereinafter referred to as “low refractive index layer”). It is preferably a cured product composed of a “composition for forming”.
Hereinafter, components (F) and (G) will be described.
１．成分（Ｆ）
低屈折率層形成用組成物に用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｆ）は、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。
1. Ingredient (F)
The ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (F) used for the composition for forming a low refractive index layer comprises a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing polymer. It is obtained by reacting with a fluoropolymer.
（１）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
(1) A compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group As a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, The compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group.
In addition, when two or more isocyanate groups are contained, there is a possibility of causing gelation when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
Moreover, since the curable resin composition mentioned later can be hardened more easily as said ethylenically unsaturated group, the compound which has a (meth) acryloyl group is more preferable.
As such a compound, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate may be used singly or in combination of two or more.
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
Such a compound can also be synthesized by reacting diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
As examples of the diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane are preferable.
水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等を入手することができる。
As examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
In addition, as a commercial item of a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. product name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD DPHA, PET-30, Toagosei Co., Ltd. Product name Aronix M-215, M-233, M-305, M-400, etc. can be obtained.
（２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる。
（ａ）下記式（１１）で表される構造単位。
（ｂ）下記式（１２）で表される構造単位。
（ｃ）下記式（１３）で表される構造単位。
(2) Hydroxyl group-containing fluoropolymer The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably comprises the following structural units (a), (b) and (c).
(A) A structural unit represented by the following formula (11).
(B) A structural unit represented by the following formula (12).
(C) A structural unit represented by the following formula (13).
（ｉ）構造単位（ａ）
上記式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
(I) Structural unit (a)
In the above formula (11), examples of the fluoroalkyl group represented by R 11 and R 12 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. A C1-C6 fluoroalkyl group is mentioned. The alkyl group R 12, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclohexyl group.
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
The structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. Such a fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples thereof include fluororefines such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) ) A single species or a combination of two or more species.
Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.
尚、構造単位（ａ）の含有率は、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, the content rate of a structural unit (a) is 20-70 mol% when the sum total of the said structural unit (a)-(c) is 100 mol%. The reason for this is that when the content is less than 20 mol%, it is sometimes difficult to develop a low refractive index, which is the characteristic of the optically fluorine-containing material as intended by the present application. If the ratio exceeds 70 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent, transparency, or adhesion to the substrate may be lowered.
For this reason, the content of the structural unit (a) is more preferably 25 to 65 mol% with respect to 100 mol% of the total of the structural units (a) to (c). More preferably, it is made into -60 mol%.
（ii）構造単位（ｂ）
式（１２）において、Ｒ１３又はＲ１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１５のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
(Ii) Structural unit (b)
In the formula (12), examples of the alkyl group represented by R 13 or R 14 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group, and R 15 Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 The structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned vinyl monomer having a substituent as a polymerization component. Examples of such vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n -Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether, butyl allyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pivalin Carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acid vinyl, vinyl caproate, vinyl vinyl versatate, vinyl stearate Tellurium; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acrylic acid esters such as n-propoxy) ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids, etc. The combination of is mentioned.
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。この理由は、含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, the content rate of a structural unit (b) is 10-70 mol% when the sum total of the said structural unit (a)-(c) is 100 mol%. This is because if the content is less than 10 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 70 mol%, the hydroxyl group This is because optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluorinated polymer may be deteriorated.
For this reason, the content of the structural unit (b) is more preferably 20 to 60 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural units (a) to (c). More preferably, it is made into -60 mol%.
（iii）構造単位（ｃ）
式（１３）において、Ｒ１７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
(Iii) Structural unit (c)
In the formula (13), as the hydroxyalkyl group of R 17 , 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group , 6-hydroxyhexyl group and the like.
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
The structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component. Examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, Examples include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, and the like.
In addition to the above, the hydroxyl group-containing vinyl monomer includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, and polypropylene. Glycol (meth) acrylate or the like can be used.
尚、構造単位（ｃ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, it is preferable that the content rate of a structural unit (c) shall be 5-70 mol% when the sum total of the said structural unit (a)-(c) is 100 mol%. This is because when the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced, whereas when the content exceeds 70 mol%, the hydroxyl group This is because optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluorinated polymer may be deteriorated.
For these reasons, the content of the structural unit (c) is more preferably 5 to 40 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural units (a) to (c). More preferably, it is made into 30 mol%.
（iv）構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。
(Iv) Structural unit (d) and structural unit (e)
The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (d).
（ｄ）下記式（１４）で表される構造単位。
式（１４）において、Ｒ１８又はＲ１９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。 In the formula (14), the alkyl group of R 18 or R 19 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and the halogenated alkyl group is a trifluoromethyl group or perfluoro group. C1-C4 fluoroalkyl groups, such as an ethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, etc., A phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group etc. are mentioned as an aryl group, respectively.
構造単位（ｄ）は、前記式（１４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（１５）で表される化合物が挙げられる。 The structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the formula (14). Examples of such azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following formula (15).
式（１５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。 When the compound represented by the formula (15) is used, the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the structural unit (e).
（ｅ）下記式（１６）で表される構造単位。
式（１５）、（１６）において、Ｒ２０〜Ｒ２３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ２４〜Ｒ２７のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。 In the formulas (15) and (16), examples of the alkyl group represented by R 20 to R 23 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the alkyl group of 24 to R 27 include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
本発明において、上記式（１５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記式（１７）で表される化合物が特に好ましい。 In the present invention, the azo group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (15) is particularly preferably a compound represented by the following formula (17).
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜５モル％とするのがより好ましく、０．１〜３モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
In addition, it is preferable that the content rate of a structural unit (d) shall be 0.1-10 mol% when the sum total of the said structural unit (a)-(c) is 100 mol%. The reason for this is that when the content is less than 0.1 mol%, the surface slipperiness of the coated film after curing is lowered, and the scratch resistance of the coated film may be lowered. If it exceeds 10 mol%, the transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is inferior, and when used as a coating material, repelling or the like may occur easily during coating.
For this reason, the content of the structural unit (d) is more preferably 0.1 to 5 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural units (a) to (c). 0.1 to 3 mol% is more preferable. For the same reason, the content of the structural unit (e) is desirably determined so that the content of the structural unit (d) contained therein is in the above range.
（ｖ）構造単位（ｆ）
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。
(V) Structural unit (f)
The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (f).
（ｆ）下記式（１８）で表される構造単位。
式（１８）において、Ｒ２８の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。 In the formula (18), the group having an emulsifying action of R 28 includes a group having both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group having a polyether structure such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. preferable.
このような乳化作用を有する基の例としては下記式（１９）で表される基が挙げられる。
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（２０）で表される化合物が挙げられる。 The structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component. Examples of such reactive emulsifiers include compounds represented by the following formula (20).
尚、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、構造単位（ｆ）の含有率を、０．１〜５モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、上記構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１〜３モル％とするのがより好ましく、０．２〜３モル％とするのがさらに好ましい。
In addition, when the sum total of the said structural units (a)-(c) is 100 mol%, it is preferable that the content rate of a structural unit (f) shall be 0.1-5 mol%. The reason is that when the content is 0.1 mol% or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the solvent is improved. On the other hand, if the content is within 5 mol%, the curable resin composition is used. This is because the adhesiveness of the film does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not decrease even when used as a coating material.
For such reasons, the content of the structural unit (f) is more preferably 0.1 to 3 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural units (a) to (c). 0.2 to 3 mol% is more preferable.
（vi）分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
(Vi) Molecular Weight The hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and thin film coating may be difficult.
For these reasons, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 10,000 to 100,000.
（３）反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とは、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのが好ましく、１．２〜１．５とするのがより好ましい。
(3) Reaction molar ratio The ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer includes the above-described compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. Is obtained by reaction. The compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group and the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer react at a molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 1.1 to 1.9. Preferably. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be lowered. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be deteriorated. This is because the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may be lowered.
For this reason, the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is preferably 1.1 to 1.5, and more preferably 1.2 to 1.5.
硬化性樹脂組成物における、（Ｆ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｆ）成分の添加量を２〜９０質量％とするのがより好ましく、３〜８５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
The addition amount of the component (F) in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 1 to 95% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 1% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. This is because if the amount exceeds 95% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained.
For this reason, the amount of component (F) added is more preferably 2 to 90% by mass, and even more preferably 3 to 85% by mass.
２．成分（Ｇ）
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明で用いる低屈折率層形成用組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができ、低屈折率層形成用組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善することができる。シリカを主成分とする粒子としては、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子が好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。（Ｇ）成分の粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
2. Ingredient (G)
(1) Particles mainly composed of silica In the composition for forming a low refractive index layer used in the present invention, particles composed mainly of silica can be blended, and a cured product of the composition for forming a low refractive index layer. It is possible to improve the scratch resistance, particularly the steel wool resistance. As the particles mainly composed of silica, particles mainly composed of silica having a number average particle diameter of 1 to 100 nm are preferable. The particle size is measured with a transmission electron microscope. The particle size of the component (G) is preferably 5 to 80 nm, and more preferably 10 to 60 nm.
As these particles containing silica as a main component, known particles can be used, and the shape is not particularly limited. As long as it is spherical, it is not limited to ordinary colloidal silica, and may be hollow particles, porous particles, core-shell type particles, or the like. Moreover, it is not limited to a spherical shape, and may be an irregularly shaped particle. Colloidal silica having a solid content of 10 to 40% by weight is preferred.
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。 The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。 As a commercial item of the particle | grains which have a silica as a main component, as a colloidal silica, for example, Nissan Chemical Industries Ltd. brand name: Methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST- L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL etc. can be mentioned.
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。 Moreover, what carried out surface treatments, such as chemical modification, on the colloidal silica surface can be used, for example, a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or one containing a hydrolyzate thereof. Can be reacted. Such hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1. , 1-trimethoxy-2,2,2-trimethyl-disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, α-trimethylsilyl -Ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxane, α-trimethylsilyl-ω-trimethoxysilyl-polydimethylsiloxane hexamethyl-1,3-disilazane, and the like. A hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used. Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule are, for example, urea propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl having NH 2 groups as reactive groups. Trimethoxysilane and the like having an OH group, bis (2-hydroxyethyl) -3aminotripropylmethoxysilane and the like having an isocyanate group, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like having a thiocyanate group 3 As thiocyanate propyltrimethoxysilane and the like having an epoxy group (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like having a thiol group 3 -Mercaptopropyltrimethoxy Sisilane etc. can be mentioned. A preferred compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
（２）好ましい態様（表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子）
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子と、反応性表面処理剤とを反応させて得ることができる。
(2) Preferred embodiment (silica particles having an ethylenically unsaturated group on the surface)
The silica particles used in the present invention preferably have an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive silica particles”). The method for producing reactive silica particles is not particularly limited. For example, the reactive silica particles can be obtained by reacting the silica particles having a number average particle size of 10 to 100 nm with a reactive surface treatment agent.
ここで、表面処理剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物、テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等を挙げることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Here, examples of the surface treatment agent include an alkoxysilane compound, tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy zirconium, tetraisopropoxy aluminum, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
表面処理剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、下記一般式（２１）で表される化合物を挙げることができる。
（３）好ましい態様（多孔質シリカ粒子）
低屈折率層形成用組成物に用いるシリカ粒子としては、多孔質シリカ粒子が好ましい。
多孔質シリカ粒子として、第一の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ２）を使用することがより好ましい。第一の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）は下記式（２２）で表されるケイ素化合物及び下記式（２３）で表されるケイ素化合物の、加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（２２）で表されるケイ素化合物及び式（２３）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ２）は、下記式（２２）で表されるケイ素化合物、下記式（２３）で表されるケイ素化合物及び下記式（２４）で表されるケイ素化合物の加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（２４）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。
ＳｉＸ４ ・・・（２２）
Ｒ２９ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２３）
Ｒ３０ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（２４）
(3) Preferred embodiment (porous silica particles)
As silica particles used in the composition for forming a low refractive index layer, porous silica particles are preferable.
As the porous silica particles, it is more preferable to use the first porous silica particles (G1) or the second porous silica particles (G2). The first porous silica particles (G1) are obtained by hydrolysis and / or hydrolysis condensation of a silicon compound represented by the following formula (22) and a silicon compound represented by the following formula (23). That is, it can be obtained by hydrolysis and / or hydrolysis condensation of the silicon compound represented by the formula (22) and hydrolysis and / or hydrolysis condensation of the silicon compound represented by the formula (23). The silicon compound represented by the formula (22) and the silicon compound represented by the formula (23) may be mixed and simultaneously hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, or the silicon represented by the formula (22) The compound may be hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the silicon compound represented by the formula (23) may be added to further hydrolyze and / or hydrolyze and condense. The second porous silica particles (G2) are hydrolyzed silicon compounds represented by the following formula (22), silicon compounds represented by the following formula (23) and silicon compounds represented by the following formula (24). And / or obtained by hydrolysis condensation. That is, the silicon compound represented by formula (22) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and the silicon compound represented by formula (23) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and formula (24) Is obtained by hydrolysis and / or hydrolysis condensation. The silicon compound represented by formula (22), the silicon compound represented by formula (23) and the silicon compound represented by formula (24) may be mixed and simultaneously hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed. Then, the silicon compound represented by the formula (22) is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the silicon compound represented by the formula (23) and the silicon compound represented by the formula (24) are added. Hydrolysis and / or hydrolysis condensation may be performed.
SiX 4 (22)
R 29 j SiX 4-j (23)
R 30 k SiX 4-k (24)
式（２２）、（２３）及び（２４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（２２）、（２３）及び（２４）のＸは、同一でも異なってもよい。
式（２２）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を挙げることができる。
In the formulas (22), (23) and (24), X is each independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms or a carbon number. 1 to 4 alkylamino groups, preferably an alkoxy group or a halogeno group, more preferably an alkoxy group. In the formulas (22), (23) and (24), Xs may be the same or different.
Examples of the compound represented by the formula (22) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetrachlorosilane.
式（２３）中、Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（２３）中、ｊは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２３）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（２３）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
In formula (23), R 29 is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an acryloxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms or a methacryloxyalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, preferably a vinyl group, an allyl group, An acryloxyethyl group, an acryloxypropyl group, an acryloxybutyl group, a methacryloxyethyl group, a methacryloxypropyl group, and a methacryloxybutyl group.
In formula (23), j is an integer of 1-3, Preferably it is 1-2.
Examples of the compound represented by the formula (23) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
By using the compound represented by the formula (23), the porous silica particles can contain an ethylenically unsaturated group. By containing an ethylenically unsaturated group, the scratch resistance of the antireflection film of the present invention having a cured film obtained by curing the curable composition is improved.
式（２４）中、Ｒ３０は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（２４）中、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（２４）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式（２４）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。
In the formula (24), R 30 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, more preferably a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. It is.
In formula (24), k is an integer of 1-3, Preferably it is 1-2.
Examples of the compound represented by the formula (24) include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 2-perfluorohexylmethyltrimethoxysilane, 2-perfluorohexylethyltrimethoxysilane, and 2-par. Examples include fluorooctylethyltrimethoxysilane, 2-perfluorooctylethyltriethoxysilane, and 3,3-di (trifluoromethyl) -3-fluoropropyltriethoxysilane.
By using the compound represented by the formula (24), the porous silica particles can contain a fluorine-containing alkyl group. By including a fluorine-containing alkyl group, the stain resistance of the cured film obtained by curing the curable composition can be improved.
In addition, you may use 2 or more types of silicon compounds represented by Formula (22), the silicon compound represented by Formula (23), and the silicon compound represented by Formula (24), respectively.
第一の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）において、式（２２）で表されるケイ素化合物及び式（２３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物／式（２３）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６７〜９９／１〜３３（モル％）、より好ましくは７０〜９８／２〜３０（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ２）において、式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び（２４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物／式（２３）で表されるケイ素化合物／式（２４）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６０〜９８／１〜３０／１〜２０（モル％）、より好ましくは６５〜９６／２〜２０／２〜１５（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
In the first porous silica particles (G1), when the total of the silicon compound represented by the formula (22) and the silicon compound represented by the formula (23) is 100 mol%, the first porous silica particles (G1) are represented by the formula (22). The silicon compound represented by formula (23) is preferably hydrolyzed at a ratio of 67 to 99/1 to 33 (mol%), more preferably 70 to 98/2 to 30 (mol%). And / or hydrolytic condensation.
In the second porous silica particles (G2), the total of the silicon compound represented by the formula (22), the silicon compound represented by the formula (23) and the silicon compound represented by (24) is 100 mol%. The silicon compound represented by the formula (22) / the silicon compound represented by the formula (23) / the silicon compound represented by the formula (24) is preferably 60 to 98/1 to 30/1. The hydrolysis and / or hydrolysis condensation is carried out at a ratio of 20 (mol%), more preferably 65 to 96/2 to 20/2 to 15 (mol%).
本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）、（Ｇ２）は、平均粒径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質化であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含む膜の屈折率が低くなる。
The first and second porous silica particles (G1) and (G2) used in the present invention have an average particle diameter of 5 to 50 nm, preferably 5 to 45 nm, more preferably 5 to 40 nm. is there. The average particle diameter is a number average particle diameter, and is measured by a transmission electron microscope observation image. “Porous” means that the specific surface area is 50 to 1000 m 2 / g, preferably 50 to 800 m 2 / g, more preferably 100 to 800 m 2 / g. The specific surface area is measured by the BET method.
When the average particle size is within the above range, scattering of the obtained coating film in the visible light region can be suppressed. Moreover, by making it porous, a density falls and the refractive index of the film | membrane containing such a porous silica particle becomes low.
多孔質シリカ粒子（Ｇ）は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｇ１）、（Ｇ２）は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、それぞれ、上記式（２２）で表されるケイ素化合物及び式（２３）で表されるケイ素化合物、又は上記式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物を、加水分解及び／又は加水分解縮合して製造できる。
The porous silica particles (G) are obtained by the production method described below.
The first or second porous silica particles (G1) and (G2) are at least one selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols, and diol half ethers. In the presence, the silicon compound represented by the formula (22) and the silicon compound represented by the formula (23), or the silicon compound represented by the formula (22), respectively, represented by the formula (23). The silicon compound and the silicon compound represented by the formula (24) can be produced by hydrolysis and / or hydrolysis condensation.
塩基性化合物として、例えばアミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
As the basic compound, for example, an amine compound is used. Specific examples include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane. , Diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutyla Down, it can be mentioned trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like. Preferably, ammonia, ethanolamine, tetramethylamine hydroxide and the like are used.
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。
The acid amide, diol or diol half ether is preferably compatible with water and alcohol.
As the acid amide, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are used, and preferably N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are used.
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。
As the diol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol and the like are used, and preferably ethylene glycol and propylene glycol are used. As the diol half ether, for example, ethylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether is used.
The porous silica particles used in the present invention can be made porous by coexisting acid amide, diol or half ether of diol during synthesis.
反応液中の式（２２）のケイ素化合物及び（２３）のケイ素化合物又は式（２２）〜（２４）のケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（２２）のケイ素化合物及び（２３）のケイ素化合物又は式（２２）〜（２４）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの粒子とできる。
式（２２）のケイ素化合物及び式（２３）のケイ素化合物、又は式（２２）のケイ素化合物、式（２３）のケイ素化合物及び式（２４）のケイ素化合物は同時に混合して加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよく、また、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（２２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、それぞれ、式（２３）で表されるケイ素化合物、又は式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよい。
The total concentration of the silicon compound of formula (22) and the silicon compound of (23) or the silicon compound of formulas (22) to (24) in the reaction solution is usually 0.5 to 10% by mass in terms of complete hydrolysis condensate. Preferably, it is 1-8 mass%. Here, “in terms of complete hydrolysis condensate” is a theoretical value calculated on the assumption that the silicon compound has been completely hydrolyzed and condensed, and is a silicon compound of formula (22) and a silicon compound or formula of (23). This corresponds to the mass when X of the silicon compound of (22) to (24) is substituted with 1/2 mole of oxygen atom of X. By making the concentration of the silicon compound at the time of particle synthesis in the above range, coarsening of the particles can be prevented and particles having an average particle diameter of 5 to 50 nm can be obtained.
The silicon compound of the formula (22) and the silicon compound of the formula (23), or the silicon compound of the formula (22), the silicon compound of the formula (23) and the silicon compound of the formula (24) are mixed at the same time for hydrolysis and / or In the presence of at least one selected from water, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, basic compounds, and acid amides, diols and half ethers of diols, The silicon compound represented is hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed, and then the silicon compound represented by the formula (23), or the silicon compound represented by the formula (23) and the formula (24), respectively. Further, the silicon compound may be added and further hydrolyzed and / or hydrolyzed and condensed.
加水分解及び／又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸アミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（２２）で表されるケイ素化合物、式（２３）で表されるケイ素化合物及び式（２４）で表されるケイ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び／又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
The reaction temperature of hydrolysis and / or hydrolysis condensation can be arbitrarily determined in consideration of the boiling point and reaction time of the alcohol and acid amide to be used. The reaction time depends on the silicon compound represented by formula (22), the silicon compound represented by formula (23) and the type of silicon compound represented by formula (24), the reaction rate, the type and amount of base, and the like. The optimum value is of a changing nature and is not limited.
By adding an organic solvent to the obtained hydrolysis and / or hydrolysis condensation reaction liquid, and further removing unnecessary components by a method such as distillation or liquid-liquid extraction as necessary, the porous silica particles are converted into an organic solvent. A dispersed dispersion can be obtained.
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。 The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
多孔質シリカ粒子（Ｇ）の樹脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９９質量％配合され、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９７質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となることがあり、９９質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 The compounding amount of the porous silica particles (G) in the resin composition is usually 5 to 99% by mass, preferably 10 to 98% by mass, and preferably 15 to 97% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. Further preferred. When the amount is less than 5% by mass, the hardness of the cured film may be insufficient. When the amount exceeds 99% by mass, sufficient film strength may not be obtained. In addition, the quantity of particle | grains means solid content and when particle | grains are used with the form of a solvent dispersion liquid, the quantity of a solvent is not included in the compounding quantity.
（４）任意添加成分
本発明で用いる低屈折率層用組成物には、必要に応じて下記成分を添加することができる。
(4) Arbitrary addition component The following component can be added to the composition for low refractive index layers used by this invention as needed.
（Ｈ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を添加することもできる。
(H) Polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups and / or fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group If necessary, the product contains a polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two or more (meth) acryloyl groups and / or a fluorine-containing (meth) containing at least one or more (meth) acryloyl groups. An acrylate compound can also be added.
（１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
(1) Polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two (meth) acryloyl groups About this compound, any compound containing at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is particularly limited. Is not to be done. Examples of this include neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, “U-15HA” Product name, include alone or in a combination of two or more of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.
Of these, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate is particularly preferred.
（２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
(2) Fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group The compound may be a fluorine-containing (meth) acrylate compound containing at least one (meth) acryloyl group. There is no particular limitation. Examples of such include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｈ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０〜９０質量％である。この理由は、添加量が９０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｈ）成分の添加量を８０質量％以下とするのがより好ましく、６０質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。
The amount of the component (H) added is not particularly limited, but is usually 0 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount exceeds 90% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained.
For these reasons, the amount of component (H) added is more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
（Ｉ）活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
(I) Compound that generates active species by irradiation of active energy rays or heat In the present invention, a compound that generates active species by irradiation of active energy rays or heat can also be added. A compound that generates active species upon irradiation with active energy rays or heat is used to cure the curable resin composition.
（１）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
(1) Compounds that generate active species upon irradiation with active energy rays Compounds that generate active species upon irradiation with active energy rays (hereinafter referred to as “photopolymerization initiators”) include light that generates radicals as active species. A radical generator etc. are mentioned.
The active energy ray is defined as an energy ray capable of decomposing a compound that generates active species to generate active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays. However, it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a certain energy level, a high curing speed, and a relatively inexpensive irradiation apparatus, and a small size.
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
(I) Kind Examples of the photo radical generator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4- Chlorobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, triphenylamine, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler ketone, 3-methylacetophenone, 3, 3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone (BTTB), 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl) -1-butanone, 4 Examples thereof include -benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl, or a combination of BTTB and xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin, and other dye sensitizers.
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。 Among these photopolymerization initiators, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2 -Phenylmethyl) -1-butanone and the like are preferable, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2- (Dimethylamino) -1- [4- (morpholinyl) phenyl] -2-phenylmethyl ) -1-butanone, and the like.
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
(Ii) Addition amount The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount added is less than 0.01% by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may decrease. On the other hand, when the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may be lowered.
Moreover, it is more preferable to set the addition amount of a photoinitiator to 0.05-15 mass% with respect to the composition whole quantity other than an organic solvent for such a reason, and to 0.1-15 mass% More preferably.
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
(2) Compound that generates active species by heat Examples of the compound that generates active species by heat (hereinafter referred to as “thermal polymerization initiator”) include a thermal radical generator that generates radicals as the active species.
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
(I) Type Examples of thermal radical generators include benzoyl peroxide, tert-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, cumyl peroxide, tert -One kind of butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. Single or 2 or more types of combinations can be mentioned.
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
(Ii) Addition amount The addition amount of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount added is less than 0.01% by mass, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may decrease. On the other hand, when the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may be lowered.
For this reason, the addition amount of the thermal polymerization initiator is more preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent, and is within the range of 0.1 to 15% by mass. More preferably, the value of
（Ｊ）有機溶媒
硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
(J) Organic solvent It is preferable to add an organic solvent to the curable resin composition. Thus, by adding an organic solvent, a thin antireflection film can be formed uniformly. As such an organic solvent, an alcohol solvent having 1 to 8 carbon atoms, a ketone solvent having 3 to 10 carbon atoms, and an ester solvent having 3 to 10 carbon atoms can be preferably used, such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl amyl. Ketones, methanol, ethanol, t-butanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and the like are particularly preferable examples. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more.
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。 The addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable resin is used. This is because the storage stability of the composition may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.
添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｇ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることもできる。
Additives In the curable resin composition, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, and a plasticizer, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Further, additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, inorganic fillers other than the component (G), pigments, dyes, and the like can be further contained.
（５）低屈折率層形成用組成物の調製方法
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、上記（Ｆ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び上記（Ｇ）成分、又は必要に応じて上記（Ｈ）成分、（Ｉ）成分、（Ｊ）有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
(5) Preparation method of composition for forming low refractive index layer The curable resin composition used in the present invention is the above (F) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer and the above (G) component, or necessary. The component (H), the component (I), the organic solvent (J), and the additive can be added according to the above and mixed at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition start temperature of the thermal polymerization initiator.
（６）低屈折率層形成用組成物の硬化方法
低屈折率層形成用組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
(6) Curing method of the composition for forming a low refractive index layer The curing conditions for the composition for forming a low refractive index layer are not particularly limited. For example, when an active energy ray is used, the exposure amount is set to 0. A value in the range of 01 to 10 J / cm 2 is preferable.
This is because when the exposure dose is less than 0.01 J / cm 2 , curing failure may occur. On the other hand, when the exposure dose exceeds 10 J / cm 2 , the curing time may become excessively long. Because there is.
For these reasons, the exposure dose is more preferably set to a value in the range of 0.1 to 5 J / cm 2 , and more preferably set to a value in the range of 0.3 to 3 J / cm 2. .
また、低屈折率層形成用組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、１〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
When the composition for forming a low refractive index layer is heated and cured, it is preferably heated at a temperature in the range of 30 to 200 ° C. for 0.5 to 180 minutes. By heating in this way, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the like.
For these reasons, it is more preferable to heat at a temperature in the range of 50 to 180 ° C. for 1 to 120 minutes, and further to heat at a temperature in the range of 80 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. preferable.
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, parts and% respectively represent parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
製造例１：アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）分散液の調製
アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）（ハクスイテック（株）製、パゼットＣＫ（商品名）、一次粒径２０〜４０ｎｍ）、分散剤（楠本化成（株）製、ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１１（商品名）：上記式（２）において、数平均分子量４０，０００の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩、固形分量５０％）、及びメチルエチルケトンを、２７．６／４．８／６７．６（重量比）の配合量で混合した。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、２７．６％であった。
Production Example 1: Preparation of Aluminum-Containing Zinc Oxide Particles (A-1) Dispersion Aluminum-Containing Zinc Oxide Particles (A-1) (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd., Pazette CK (trade name), primary particle size 20 to 40 nm), Dispersant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., PLAAD ED211 (trade name): in the above formula (2), an amidoamine salt of polymer polycarboxylic acid having a number average molecular weight of 40,000, solid content of 50%), and methyl ethyl ketone, It mixed with the compounding quantity of 27.6 / 4.8 / 67.6 (weight ratio). 2 g of this dispersion was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 30%. Also, 2 g of this dispersion was weighed into a magnetic crucible, pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and baked in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour. When calculated, it was 27.6%.
ペイントシェーカの５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１、ビーズ径０．１ｍｍ、体積約１６ｍｌ）と上記混合液（３０ｇ）を入れて、５時間、及び８時間分散し、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）分散液を得た。
得られた分散液に分散しているアルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−１）のメジアン径を以下の条件で測定した。５時間及び８時間の分散において、メジアン径が１５０ｎｍまで微粒径化でき、経時的に安定していることを確認した。
機器：（株）堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件： 温度 ２５℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散粒子 アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 屈折率１．９５
分散媒 メチルエチルケトン 屈折率１．３７９
In a paint shaker 50 ml plastic bottle, 40 g of glass beads (manufactured by TOSHINRIKO, BZ-01, bead diameter 0.1 mm, volume of about 16 ml) and the above mixture (30 g) are dispersed and dispersed for 5 hours and 8 hours. A zinc oxide particle (A-1) dispersion liquid was obtained.
The median diameter of the aluminum-containing zinc oxide particles (A-1) dispersed in the obtained dispersion was measured under the following conditions. In 5 hours and 8 hours of dispersion, it was confirmed that the median diameter could be reduced to 150 nm and was stable over time.
Equipment: Dynamic light scattering type particle size distribution measuring device manufactured by HORIBA, Ltd. Measurement conditions: Temperature 25 ° C
Sample Analytical condition of measurement data as sample solution: Particle size standard Volume standard
Dispersed particles Aluminum-containing zinc oxide particles Refractive index 1.95
Dispersion medium Methyl ethyl ketone Refractive index 1.379
製造例２：特定有機化合物（Ａａ）の調製
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を有する有機化合物（特定有機化合物（Ａａ））を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、この組成物には、下記式（２５）及び下記式（２６）で示される化合物が合計で７７３部含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
Production Example 2: Preparation of specific organic compound (Aa) In a dry air, a solution consisting of 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate is stirred at 50 ° C. for 1 hour with 222 parts of isophorone diisocyanate. After dropping, the mixture was stirred with heating at 70 ° C. for 3 hours. NK ester A-TMM-3LM-N (60% by weight of pentaerythritol triacrylate and 40% by weight of pentaerythritol tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain an organic compound having a polymerizable unsaturated group (specific organic compound (Aa)). . When the residual isocyanate content in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak of 2550 Kaiser characteristic of the mercapto group in the raw material and the absorption peak of 2260 Kaiser characteristic of the raw material isocyanate compound disappear, and a new urethane bond and S (C = O) A peak of 1660 Kaiser characteristic of NH-group and a peak of 1720 Kaiser characteristic of acryloxy group were observed, and both an acryloxy group as a polymerizable unsaturated group, -S (C = O) NH-, and a urethane bond were observed. It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane was produced. As described above, this composition contains 773 parts in total of the compounds represented by the following formula (25) and the following formula (26), and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate that was not involved in the reaction. .
製造例３：多官能アクリレートの調製
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物について、製造例２と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、この組成物には、下記式（２７）で示される化合物（Ｂ−１）７５部が含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している。
Production Example 3: Preparation of polyfunctional acrylate A solution consisting of 18.8 parts of isophorone diisocyanate and 0.2 part of dibutyltin dilaurate in a vessel equipped with a stirrer was used for NK ester A-TMM-3LM-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical. (Only the pentaerythritol triacrylate having a hydroxyl group is involved in the reaction.) After dropwise addition of 93 parts at 10 ° C. for 1 hour, the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours, did.
About the product in this reaction liquid, when the amount of residual isocyanate was measured by FT-IR like manufacture example 2, it was 0.1 weight% or less, and it was confirmed that reaction was performed substantially quantitatively. . Moreover, it confirmed that a molecule | numerator contained a urethane bond and an acryloyl group (polymerizable unsaturated group) in a molecule | numerator.
As described above, this composition contains 75 parts of the compound (B-1) represented by the following formula (27), and 37 parts of pentaerythritol tetraacrylate not involved in the reaction.
製造例４：反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−２）分散液の調製
製造例１で調製したアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液（酸化亜鉛濃度２７．６％）２８９．８６部、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａａ）を含む組成物２．０８部（特定有機化合物（Ａａ）を１．６２部含む）、イオン交換水０．０８部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．９５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ−２）分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
Production Example 4: Preparation of dispersion of reactive aluminum-containing zinc oxide particles (A-2) 289.86 parts of the aluminum-containing zinc oxide particle dispersion (zinc oxide concentration 27.6%) prepared in Production Example 1, Production Example 2 2.08 parts of a composition containing an organic compound (Aa) containing a polymerizable unsaturated group produced in (including 1.62 parts of a specific organic compound (Aa)), 0.08 parts of ion-exchanged water, and p-hydroxy Reactive aluminum-containing zinc oxide particles by adding 0.95 part of methyl monoorthoformate to a mixture of 0.01 parts of phenyl monomethyl ether after stirring at 60 ° C. for 4 hours, and further heating and stirring at the same temperature for 1 hour. (A-2) A dispersion was obtained. 2 g of this dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 30.7%. Also, 2 g of the dispersion was weighed into a magnetic crucible, pre-dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 90%.
製造例５：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾルの製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例２で製造した特定有機化合物（Ａａ）を含む溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾルを得た。
Production Example 5: Production of reactive silica particle sol to which an organic compound having a polymerizable unsaturated group is bonded. Silica particle sol (methyl ethyl ketone silica sol, MEK-ST-L manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter 0.05 μm) , Silica concentration 30%) 143 g (43 g as silica particles), 2.8 g of the solution containing the specific organic compound (Aa) produced in Production Example 2, 0.1 g of distilled water, and 0.01 g of p-hydroquinone monomethyl ether are mixed. The mixture was heated and stirred at 65 ° C. Four hours later, 1.0 g of methyl orthoformate was added, and the mixture was further heated for 1 hour to obtain a reactive silica particle sol having a solid content of 31%.
製造例６：水酸基含有含フッ素重合体の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４６５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）１３８．５ｇ、エチルビニルエーテル３７．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４６．０ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＥＲ−３０」（旭電化工業株式会社製）１８０．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）９．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン８６．０ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は２．９×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が２．０×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。
Production Example 6 Production of Hydroxyl-Containing Fluoropolymer A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 L with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 465 g of ethyl acetate, 138.5 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 37 of ethyl vinyl ether 37 0.5 g, 46.0 g of hydroxyethyl vinyl ether, 180.0 g of “ADEKA rear soap ER-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as a nonionic reactive emulsifier, and “VPS-1001” (Japanese) as an azo group-containing polydimethylsiloxane After adding 9.0 g of Kojunyaku Kogyo Co., Ltd. and 1.5 g of lauroyl peroxide and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was again removed with nitrogen gas.
Next, 86.0 g of hexafluoropropylene was added, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reached 60 ° C. was 2.9 × 10 5 Pa. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours, and when the pressure dropped to 2.0 × 10 5 Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 30.0%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 220 g of a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
製造例７：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例６で得られた水酸基含有含フッ素重合体を７０．０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びＭＩＢＫ５２０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２２ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．２ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
Production Example 7: Production of ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer Hydroxyl-containing fluorine-containing polymer obtained in Production Example 6 in a 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass cooling tube and a thermometer 70.0 g of the polymer, 0.01 g of 2,6-di-t-butylmethylphenol and 520 g of MIBK as a polymerization inhibitor were charged, and the hydroxyl group-containing fluoropolymer was dissolved in MIBK at 20 ° C., and the solution was transparent and uniform. Stirring was continued until Next, 22 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, then 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature of the system was changed to 55 to 65 ° C. Then, stirring was continued for 5 hours to obtain a MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0%.
製造例８：低屈折率層形成用組成物１の調製
製造例５で得られた反応性シリカ粒子ゾル２０ｇ（反応性粒子として６．２ｇ）、製造例７で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体１０１．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として１５．２ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１．７ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃ−２）１．２ｇ、製造例３で得られた式（２７）で示される化合物０．４ｇ、有機共重合物含有特殊シリコン（フローレンＡＣ−９０１、共栄社化学株式会社）０．１ｇ、メチルイソブチルケトン５０５．６ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物１を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
Production Example 8: Preparation of
製造例９：多孔質シリカ粒子の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２２．２４ｇ、メタノール８４１．９７ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン０．９２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１．５４ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。次いで、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８２５７）２．３３ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液を得た。
上記で得られた多孔質シリカ粒子溶液の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径２０ｎｍであった。
多孔質シリカ粒子溶液の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定したところ、比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
Production Example 9: Synthesis of Porous Silica Particles In a quartz separable flask, 22.24 g of tetraethoxysilane, 841.97 g of methanol and 30.00 g of propylene glycol were added and mixed uniformly, and then a 1% aqueous solution of ammonia 101 0.000 g was added. Then, the solution was reacted at 40 ° C. for 8 hours while stirring, and 0.92 g of vinyltrimethoxysilane and 1.54 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ-6030 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) were added. And reacted at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, 2.33 g of 2-perfluorohexylethyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. product TSL8257) was added and reacted at 40 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction solution to room temperature, 1000.00 g of methyl isobutyl ketone and 1000.00 g of a 0.1% aqueous solution of oxalic acid were added, stirred and allowed to stand. The upper layer separated into two layers was separated and concentrated with a rotary evaporator until the solid content concentration became 5% to obtain a porous silica particle solution.
After adding 10 g of ethanol to 1 g of the porous silica particle solution obtained above and mixing, 1 drop was dropped on a carbon grid for a transmission electron microscope and then dried at room temperature for 24 hours. When observation was performed using an electron microscope JEM-2010F and the particle size of the porous silica particles was measured, the average particle size was 20 nm.
10 g of the porous silica particle solution was placed in an aluminum dish and dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour to obtain a powder sample of
製造例１０：低屈折率層形成用組成物２の調製
製造例７で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体のＭＩＢＫ溶液を５６ｇ（エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として８．５ｇ）、製造例９で得られた多孔質シリカ粒子分散液を１７５０ｇ（多孔質シリカ粒子として８７．５ｇ）、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン４ｇ、ＭＩＢＫ７００ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し低屈折率層形成用組成物２を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
Production Example 10: Preparation of
製造例１１：液状硬化性組成物１の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ａ―１）分散液２８９．８６部（アルミニウム含有酸化亜鉛８０部、分散剤６．９６部を含む）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）９．０４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン１．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．４３部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０重量％であった。また、この組成物を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、８０重量％であった。
Production Example 11: Preparation of liquid
製造例１２〜１３：液状硬化性組成物２及び３の調製
下記表１に示す成分を表１に示す配合量で用いた以外は製造例１１と同様にして液状硬化性組成物２及び３を得た。
Production Examples 12 to 13: Preparation of liquid
表１中の商品名、略号等は、下記のものを示す。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ２００１：ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製分散剤（変性アクリル系ブロック共重合体）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
The trade names, abbreviations, etc. in Table 1 are as follows.
Disperbyk 2001: Dispersant (modified acrylic block copolymer) manufactured by BYK Chemie
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Irgacure 907: 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one PGME: Propylene glycol monomethyl ether
実施例１
反射防止積層体１の製造
製造例１１で得られた液状硬化性組成物１を、ワイヤーバーコータ＃２０を用いて、表面易接着処理が施されたポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、帯電防止ハードコート層を有するフィルムを作製した。帯電防止ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。この帯電防止ハードコート付フィルム上に、製造例８で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体１を作製した。得られた反射防止積層体１の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
Example 1
Production of
実施例２
反射防止積層体２の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１０で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体２を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
Example 2
Production of
実施例３
反射防止積層体３の製造
液状硬化性組成物１の代わりに製造例１２で得られた液状硬化性組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体３を作製した。
実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
Example 3
Production of antireflection laminate 3 An antireflection laminate 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid
When the film thickness of the low refractive index layer was calculated in the same manner as in Example 1, it was 0.1 μm.
実施例４
反射防止積層体４の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１０で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例３と同様にして反射防止積層体４を作製した
Example 4
Production of antireflection laminate 4 Antireflection treatment was conducted in the same manner as in Example 3 except that
比較例１
反射防止積層体５の製造
液状樹脂組成物１の代わりに製造例１３で得られた液状硬化性組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体５を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
Comparative Example 1
Production of Antireflection Laminate 5 An antireflection laminate 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid curable composition 3 obtained in Production Example 13 was used instead of the
比較例２
反射防止積層体６の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１３で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は比較例１と同様にして反射防止積層体６を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
Comparative Example 2
Production of antireflection laminate 6 Antireflection treatment was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the
評価例
実施例１〜４、比較例１〜２で得られた反射防止積層体１〜６について以下の特性を評価した。
Evaluation Example The following characteristics were evaluated for the
（ａ）全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）及びヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた結果を表２に示す。
(A) Total light transmittance and haze The total light transmittance (%) and haze (%) of a cured film film were measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). did. The obtained results are shown in Table 2.
（ｃ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表２に示す。
(C) Surface resistance The surface resistance (Ω / □) of the cured film film was measured using a high resistance meter (Agilent Technology Co., Ltd. Agilent 4339B) and Resistivity Cell 16008B (Agilent Technology Co., Ltd.). Used and measured under the condition of an applied voltage of 100V. The obtained results are shown in Table 2.
（ｄ）反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。波長５５０ｎｍにおける反射率を表２に示す。
(D) Reflectance The reflectance of the obtained antireflection laminate is measured by using a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.). ), The reflectance was measured and evaluated in the wavelength range of 340 to 700 nm. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength was measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%). Table 2 shows the reflectance at a wavelength of 550 nm.
（ｅ）耐擦傷性テスト１（スチールウール耐性）
反射防止積層体のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表２に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表２に示す。
(E) Scratch resistance test 1 (steel wool resistance)
The steel wool resistance test of the antireflection laminate was performed by the following method. That is, steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded with a load of 500 g. Under the above conditions, rubbing was repeated 10 times, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
◯: Almost no peeling or scratching of the cured film is observed.
(Triangle | delta): A thin crack is recognized by the cured film.
X: Peeling occurred in a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
The obtained results are shown in Table 2.
（ｆ）耐擦傷性テスト２（布擦り耐性）
反射防止積層体の布擦り耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、不織布（ＢＥＭＣＯＴ Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１０００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表２に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表２に示す。
(F) Scratch resistance test 2 (cloth abrasion resistance)
The cloth rubbing resistance test of the antireflection laminate was carried out by the following method. That is, a non-woven fabric (BEMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film is loaded 20 times under the condition of a load of 1000 g By rubbing repeatedly, the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
◯: Almost no peeling or scratching of the cured film is observed.
(Triangle | delta): A thin crack is recognized by the cured film.
X: Peeling occurred in a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
The obtained results are shown in Table 2.
（ｇ）耐薬品性テスト（エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表２に示す。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表２に示す。
(G) Chemical resistance test (ethanol resistance test)
The ethanol resistance test of the cured film was performed by the following method. That is, a non-woven fabric impregnated with ethanol (BEMCOT S-2, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) is attached to a Gakushin friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film is loaded with 500 g. Under the above conditions, rubbing was repeated 20 times, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 2.
◯: Almost no peeling or scratching of the cured film is observed.
(Triangle | delta): A thin crack is recognized by the cured film.
X: Peeling occurred in a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
The obtained results are shown in Table 2.
表２の結果から、本発明で用いる特定の分散剤を用いていない液状硬化性組成物３を用いた比較例の反射防止積層体では、実用レベルの表面抵抗値を得ようとすると、全光線透過率が低く、ヘーズが高くなってしまうのに対し、特定の分散剤を用いた液状硬化性組成物１及び２を用いた実施例の反射防止積層体では、全光線透過率が高く、ヘーズが低く、表面抵抗も小さいことがわかる。
From the results of Table 2, in the antireflection laminate of the comparative example using the liquid curable composition 3 that does not use the specific dispersant used in the present invention, when trying to obtain a practical level of surface resistance, In contrast to the low transmittance and high haze, the antireflection laminates of Examples using the liquid
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして、また、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能付き反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜として利用することができる。
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
According to the present invention, it is possible to provide an antistatic laminate having a cured film excellent in curability and having a cured film excellent in antistatic properties, hardness, scratch resistance, and transparency on the surface of various substrates. it can.
The laminate of the present invention mainly includes, for example, a protective film for a touch panel, a transfer foil, a hard coat for an optical disk, a window film for an automobile, an antistatic protective film for a lens, a surface protective film of a high-design container such as a cosmetic container, etc. Anti-reflection with antistatic function for various display panels such as CRT, liquid crystal display panel, plasma display panel, electroluminescence display panel, etc. as a hard coat for the purpose of preventing scratches on the product surface and preventing dust adhesion due to static electricity As a film | membrane, it can utilize as an antireflection film with an antistatic function, such as a plastic lens, a polarizing film, a solar cell panel.
The laminate of the present invention can prevent or contaminate, for example, a plastic optical component, a touch panel, a film-type liquid crystal element, a plastic casing, a plastic container, a flooring material as a building interior material, a wall material, and artificial marble. It can be suitably used as a hard coating material for preventing; an adhesive for various substrates, a sealing material; a binder material for printing ink, and the like.
１：積層体
２：帯電防止機能付き反射防止膜
１０：基材
１１：ハードコート層
１２：硬化膜層又は帯電防止層
１４：中屈折率層
１６：高屈折率層
１８：低屈折率層
1: Laminated body 2: Antireflection film with antistatic function 10: Base material 11: Hard coat layer 12: Cured film layer or antistatic layer 14: Medium refractive index layer 16: High refractive index layer 18: Low refractive index layer
Claims (9)
下記成分（Ａ）及び（D）を含有する層と、
を有する積層体。
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、
（Ｄ）下記式（１）又は（２）で表される化合物
A layer containing the following components (A) and (D);
A laminate having
(A) aluminum-containing zinc oxide particles,
(D) Compound represented by the following formula (1) or (2)
（Ｆ）１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
（Ｇ）シリカを主成分とする粒子、
を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、５８９ｎｍにおける屈折率が１．３０〜１．４５の層を有する請求項１又は２に記載の積層体。 Further, on the substrate, the following components (F) and (G):
(F) a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group;
A hydroxyl group-containing fluoropolymer,
An ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer obtained by reacting
(G) particles mainly composed of silica,
The laminate according to claim 1, comprising a layer having a refractive index of 1.30 to 1.45 at 589 nm.
（ａ）下記式（１１）で表される構造単位
（ｂ）下記式（１２）で表される構造単位
（ｃ）下記式（１３）で表される構造単位
(A) Structural unit represented by the following formula (11) (b) Structural unit represented by the following formula (12) (c) Structural unit represented by the following formula (13)
下記式（２２）で表されるケイ素化合物及び下記式（２３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６７〜９９モル％及び式（２３）で表されるケイ素化合物３３〜１モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ１）
ＳｉＸ４ ・・・（２２）
Ｒ２９ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２３）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ及び式（２３）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である請求項３又は４に記載の積層体。 The component (G) is
When the total of the silicon compound represented by the following formula (22) and the silicon compound represented by the following formula (23) is 100 mol%, the silicon compound represented by the formula (22) 67 to 99 mol% and the formula Porous silica particles (G1) comprising a hydrolyzate and / or hydrolysis condensate of 33 to 1 mol% of the silicon compound represented by (23) and having an average particle size of 5 to 50 nm
SiX 4 (22)
R 29 j SiX 4-j (23)
(X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. R 29 represents 2 carbon atoms. -8 alkenyl group, C 4-8 acryloxyalkyl group or C 5-8 methacryloxyalkyl group, j represents an integer of 1 to 3. X in formula (22) and formula (23 ) X may be the same or different.)
The laminate according to claim 3 or 4.
下記式（２２）で表されるケイ素化合物、下記式（２３）で表されるケイ素化合物及び下記式（２４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（２２）で表されるケイ素化合物６０〜９８モル％、式（２３）で表されるケイ素化合物１〜３０モル％、及び式（２４）で表されるケイ素化合物１〜２０モル％の加水分解物及び／又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が５〜５０ｎｍである多孔質シリカ粒子（Ｇ２）
ＳｉＸ４ ・・・（２２）
Ｒ２９ ｊＳｉＸ４−ｊ ・・・（２３）
Ｒ３０ ｋＳｉＸ４−ｋ ・・・（２４）
（Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基を示す。Ｒ２９は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基、ｊは１〜３の整数を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、ｋは１〜３の整数を示す。尚、式（２２）のＸ、式（２３）のＸ及び式（２４）のＸは、同一であっても異なっていてもよい。）
である請求項３又は４に記載の積層体。 The component (G) is
When the total of the silicon compound represented by the following formula (22), the silicon compound represented by the following formula (23) and the silicon compound represented by the following formula (24) is 100 mol%, the formula (22) 60 to 98 mol% of a silicon compound represented, 1 to 30 mol% of a silicon compound represented by formula (23), and / or a hydrolyzate of 1 to 20 mol% of a silicon compound represented by formula (24) and / or Porous silica particles (G2) comprising a hydrolysis condensate and having an average particle size of 5 to 50 nm
SiX 4 (22)
R 29 j SiX 4-j (23)
R 30 k SiX 4-k (24)
(X independently represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogeno group, an isocyanate group, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms. R 29 represents 2 carbon atoms. 8 alkenyl group, acryloxy group or methacryloxy alkyl group having a carbon number of 5 to 8, j is .R 30 represents an integer of 1 to 3 fluorine-substituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms having 4 to 8 carbon atoms Group k represents an integer of 1 to 3. X in formula (22), X in formula (23) and X in formula (24) may be the same or different.
The laminate according to claim 3 or 4.
［液状硬化性組成物］
（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子
（Ｂ）分子内に３以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）下記式（１）又は（２）
（Ｅ）溶剤 The process of forming the cured film layer obtained by hardening | curing this composition by apply | coating the liquid curable composition containing the following component (A)-(E) on a base material, and irradiating a radiation. The manufacturing method of the laminated body containing.
[Liquid curable composition]
(A) Aluminum-containing zinc oxide particles (B) Compound having three or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (C) Photopolymerization initiator (D) The following formula (1) or (2)
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