KR101212393B1 - 무연붕규산(無鉛硼珪酸)염 유리 프릿 및 그 유리 페이스트 - Google Patents

무연붕규산(無鉛硼珪酸)염 유리 프릿 및 그 유리 페이스트 Download PDF

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쥰쟈브로 오노
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니폰 호로유약쿠 가부시키가이샤
지호우도쿠리츠교우세이호우징 도쿄토리츠 산교기주츠켄큐센타
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Abstract

환경오염을 방지하기 위해, 절연층을 형성하는 유리 조성물 중에 PbO를 함유하지 않은 절연층 형성용 유리 프릿(frit)을 제공한다.
유리 조성이 SiO2:16~32mol%, Al2O3:4~8mol%, B2O3:20~35mol%, Li2O+Na2O+K2O의 2종 이상을 포함한 합계가 8~14mol%, MgO+CaO+BaO+SrO의 합계가 3~16mol%, ZnO:6~33mol%, Cu2O:0.01~3mol%, Ag2O:0.01~1mol%, 상기 B2O3와 ZnO의 조성비가 ZnO/B2O3=0.27~1.3을 기본 조성으로 하는 무연붕규산(無鉛硼珪酸)염 유리로, 평균 입경 1~5μm이고, 최대 입경이 20μm 이하로 입도 조정된 유리 프릿이며, 유리 전이점이 500℃이하, 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃, 내수(耐水) 감량치가 0.1mg/cm2이하인 내수성이 우수한, 절연층을 형성하기 위한 무연붕규산염 유리 프릿이다.
무연붕규산염, 유리 프릿, 유리 페이스트, 절연층

Description

무연붕규산(無鉛硼珪酸)염 유리 프릿 및 그 유리 페이스트{Lead-Free Borosilicate Glass Frit and Glass Paste Thereof}
도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 나타내는 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 나타내는 도이다.
도 6은 내수(耐水) 시험, 내산(耐酸) 시험을 설명하는 도이다.
도 7은 시험품을 나타내는 평면도이다.
도 8은 시험품을 나타내는 도 7의 단면도이다.
<부호의 간단한 설명>
4 블랙 스트라이프 5, 6, 7 절연층(피막)
6 절연층(피막) 10 알루미나 기판
11 저항체 12 내부 전극
13 외부 전극 15 유리 기판
16 전극 17 배선
18 동박 20 형광 표시관의 기판 유리
21 배선 22 리드
23 전극 24 형광체
25 그리드 26 투명 전극
27 프런트 유리 28 필라멘트
30 배면 유리 기판 31 전면 유리 기판
32 어드레스 전극 33 유전체층
34, 36, 37 리브(간격) 40 보호막(MgO)
41 유전체층 42 투명전극
43 버스전극
본 발명은 무연붕규산(無鉛硼珪酸)염 유리 프릿에 관한 것이며, 구체적으로는, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프, 형광표시관 등의 전자 디스플레이 패널의 절연층이나 칩 저항체 등의 전자 디바이스 부품의 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연붕규산염 유리 프릿 및 그 유리 프릿을 포함하는 유리 페이스트에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관 등의 전자 회로의 층간을 절연하는 유리의 조성으로서 저융점 유리가 사용되어 왔다. 종래의 저융점 유리는 저융점화를 위해서 납을 주성분으로 포함하고 있지만, 최근 납 함유 유리에 대해서 환경상의 문제가 지적되고, 작업 환경 및 폐기물 처리에 문제가 없는 무연계의 유리가 요구되고 있어, 이와 같은 문제에 대응하는 유리로서, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광 표시관 등의 봉착?피복을 600℃ 이하의 소성에서 행할 수 있는 P2O5, Al2O3, SnO2, ZnO 등을 주성분으로 함유하는 인산염계의 무연 저융점 유리가 제안되고 있다(참조: 특허 문헌 1).
[특허 문헌 1] 특개 제 2001-180972호 공보
본 발명은 폐기시의 환경오염을 방지하기 위해서, 절연층을 형성하는 유리 조성물 중에 PbO를 포함하지 않는 절연층 형성용 유리 프릿을 제공하는 것이고, 또한 590℃ 이하의 온도에서 도금할 수 있고, 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃이며, 도금한 후에 절연층에 크랙이 발생하지 않도록 한, 절연층 형성용 유리 프릿(frit)을 제공하는 것이다.
본 발명(청구항 1)은, 유리 조성이 mol 환산백분율로
SiO2:16~32mol%,
Al2O3:4~8mol%,
B2O3:20~35mol%,
Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 2종 이상을 포함하고, 그 합계가 8~14mol%,
MgO+CaO+BaO+SrO 중 적어도 BaO를 3mol% 이상 포함하고, 그 1종 이상의 합계가 3~16mol%,
ZnO:6~33mol%,
Cu2O:0.01~3mol%,
Ag2O:0.01~1mol%,
상기 B2O3와 ZnO의 조성비가, ZnO/B2O3=0.27~1.3을 기본 조성으로 하는 무연붕규산염 유리이고,
상기 조성의 유리는 평균 입경 1~5μm이며, 또한, 최대 입경이 20μm 이하로 입도 조정된 유리 프릿이고, 유리 전이점이 500℃이하, 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃, 내수(耐水) 성능은 80℃의 순수에 24시간 노출하는 조건에서 내수 감량치로서 0.1mg/cm2이하의 성능을 갖는 내수성이 뛰어난 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연붕규산염 유리 프릿이다.
또한, 본 발명(청구항 2)은 상기(청구항 1)에 기재된 무연붕규산염 유리 프 릿, 무기 안료 및 무기 충전재 중 적어도 하나 이상의 무기 산화물, 유기 용제로 이루어진 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 페이스트이다.
또한, 본 발명(청구항 3)은 상기(청구항 2)에 기재된 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 페이스트는, 무기 안료가 Cu-Cr계 또는 Cu-Cr-Mn계의 흑색 무기 안료로, 플라즈마 디스플레이 패널 또는 전자 디스플레이 패널에 이용되는 것을 특징으로 하는 것이다.
상세하게는, 무기 안료가 Cu-Cr계 또는 Cu-Cr-Mn계의 흑색 무기 안료이거나, 무기 충전재가 SiO2 및 Al2O3을 포함하는 저팽창율의 복산화물, 예를 들면, β 리티아 휘석(spodumene)이나 코지라이트(근청석)이고, 이 중 적어도 하나 이상의 무기 산화물과 또한, 유기 바인더 및 유기 용제로 이루어진 비클(vehicle)을 함유하는 유리 페이스트이다.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태　
본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿은 무기 안료 및 무기 충전재 중 적어도 하나 이상의 무기 산화물, 유기 용매를 혼합한 유리 페이스트로서, 도포?도금해서, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프, 형광 표시관 등의 전자 디스플레이 패널의 절연층이나 칩 저항체 등의 전자 디바이스 부품의 절연층을 형성하는 것이다.
절연층을 도금하는 플라즈마 디스플레이 패널, 전자 디스플레이 패널, 칩 저항체 등의 전자 디바이스 부품으로는, 일반적으로 그 기판으로서 소다 석회 판유리가 이용되고 있다. 그런데, 본 발명에 의한 붕규산염계 유리 프릿은 일반적인 판유리인 소다석회유리로의 도금을 할 수 있는 것을 상정해서, 일반적인 판유리의 연화 온도 730~740℃, 왜점(歪点) 495~505℃, 선 열팽창계수 87~91×107/℃를 고려해서, 590℃이하의 온도에서 판유리 등으로 도금할 수 있도록 하고, 또한 기판과의 선 열팽창계수의 차이를 작은 것으로 해서, 무연붕규산염 유리 프릿을 유리 페이스트로 해서 도포?소성했을 때에, 소성에 의해 형성된 절연층에 크랙이 발생하는 일 없도록 한 것이다. 또한, 일반적으로 기판에 이용되는 연화 온도가 약 870℃, 왜점이 약 570℃의 고왜점의 알루미노 규산염계 유리에도 590℃이하의 온도에서 도금할 수 있고, 소성에 의해 형성된 절연층에 크랙이 발생하는 일이 없도록 한 것이다.
우선, 본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿의 유리 조성에 대해서 설명한다.
SiO2는 네트워크 포머로, 유리를 안정화하는데 효과가 있고, 그 함유량이 16mol% 미만에서는, 유리의 안정화 효과가 충분하지 않고, 32mol% 초과하면 연화점이 지나치게 높아진다. 따라서 SiO2의 함유량은 16~32mol%, 바람직하게는 17~30mol%이고, 가장 바람직하게는 18~25mol% 이다.
Al2O3은 유리의 안정화에 효과가 있고, 화학적 내구성을 높게 하는 효과를 갖고 있다. 그 함유량이 4mol% 미만에서는 그 효과가 충분하지 않고, 유리 기판과의 밀착성이 나쁘고, 내구성도 나빠진다. 8mol% 초과하면 연화온도가 높아지고 590 ℃이하에서의 소성이 곤란해진다. 또한, Al2O3은 SiO2의 함유량의 4분의 1보다 많은 쪽이, 내수성능에 효과적이다. 따라서 Al2O3의 함유량은 4~8mol%, 바람직하게는 4.5~7.0mol%이다.
B2O3은 유리를 안정화시키고, 유동성을 증가시키는 효과를 갖는다. 그 함유량이 20mol% 미만에서는 그 효과가 충분하지 않고, 또한 선팽창 계수를 크게 한다. 35mol% 초과에서는 유리의 안정화, 유동성으로의 효과가 미미하고, 또한 내수성능을 저하시키게 된다. 따라서 B2O3의 함유량은 20~35mol%, 바람직하게는 22~32mol%이고, 가장 바람직하게는 25~30mol%이다.
Li2O, Na2O, K2O는 이들 3종 중 적어도 2종 이상을 포함하는 것으로, 그 합계가 8~14mol%로 한다. 이것은, Li2O, Na2O 및 K2O는, 유리의 연화온도를 내리는 효과가 있고, 또한 유동성을 증가시키는 효과가 있다. 그 함유량의 합계가 8mol% 미만에서는 효과가 충분하게 얻어지지 않는다. 즉 유리의 연화온도를 내리는 효과가 충분하지 않으며, 굴복점(屈伏点)이 550℃ 이상이 되었다. 또한, 유리의 점성도 커지고 유동성이 저하한다. 또한 14mol% 초과에서는 화학적 내구성의 저하, 전기 절연성의 저하, 또한 팽창계수가 지나치게 커진다고 하는 악영향이 생기는 일이 있으므로, Li2O+Na2O+K2O는 그 합계가 8~14mol%, 바람직하게는 9~12.5mol%이다.
또한, Li2O, Na2O, K2O의 3종 중 적어도 2종 이상을 포함하도록 하는 것은, 유리의 연화 온도를 내리는 효과, 유동성을 증가시키는 효과가 1종에서는 충분하지 않았다. 본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿은 그 유리 전이점을 500℃ 이하의 것으로 할 수 없었다.
Li2O, Na2O, K2O의 3종은 상기와 같이 합계 8~14mol%이지만, 각각의 비율을 예시하면, Li2O가 4부, Na2O가 6부, K2O가 2부가 매우 바람직하다.
MgO, CaO, BaO, SrO는 유리의 안정화에 효과가 있다. 그 함유량의 합계가 3mol% 미만에서는, 유리의 실투(失透)가 생기기 쉽고, 소성시의 결정화를 억제할 수 없으며, 16mol% 초과하면 연화온도가 높아지고 소성이 곤란해진다. 또한 16mol% 초과하면 평균 선팽창계수가 80×10-7/℃를 초과하는 것이 많아지고, 유리 기판에 도금 제막했을 때에 크랙이 발생하고, 충분한 절연효과를 갖는 코팅막을 얻을 수 없었다.
또한, MgO+CaO+BaO+SrO의 합계는 3~16mol%이지만, 이 중 적어도 BaO는 유리의 실투를 억제하기 때문에, 소성시의 결정화를 억제하기 위해 우수한 것으로, BaO의 함유량은 3mol% 이상으로 하는 것이다.
ZnO는, 유리의 안정화에 효과가 있고, 연화 온도를 내리고, 또한 실투를 억제하는 성분이다. 그 함유량이 6mol% 미만에서는, 그 효과가 충분하지 않고, 33mol%를 초과하면 결정화하기 쉬워져 안정한 유리를 수득할 수 없게 되므로, 함유량은 6~33mol%, 바람직하게는 10~28mol%이다.
본 발명의 Pb를 포함하지 않은 붕규산염 유리와 같은 조성의 것으로는, Cu2O:0.01~3mol%, 바람직하게는 0.1~2.5mol% 및 Ag2O:0.01~1mol% 바람직하게는 0.05~0.5mol% 함유시키는 것에 의해, 590℃이하의 온도에서 판유리에 도금할 수 있고, 또한, 40~300℃에서 평균 선팽창계수를 65~80×10-7/℃로 할 수 있었다.
또한, 동 산화물, 은 산화물은 Cu2O, Ag2O로서 그 양을 한정했지만, 이들은, 원료로서의 동 화합물, 은 화합물을 용해해서 함유시킨 것이고, CuO, AgCO3의 상태의 경우도 있다.
종래의 저융점 유리 프릿에는 저융점화를 위해서 납이 주성분으로서 포함되어 있다. 또한 납을 사용하지 않은 것으로서는, 비스무스나 인산이 주성분으로서 포함되어 있다.
본 발명에서는 납을 포함하지 않고, 또한 비스무스나 인산을 포함함 없이 붕산이나 규산을 주성분으로 한 붕규산염계 유리로 CuO나 Ag2O를 포함하는 것에 의해, 590℃이하에서 절연 피막을 형성시키기 위해 충분한 저융(低融)성능을 갖게 하고, 또한 치밀하고 평활한 막을 형성할 수 있도록 한 것이다.
ZnO/B2O3=0.27~1.3으로 하는 것에 의해, 결정화 비율을 낮게 할 수 있다. 구체적으로는 결정화 비율 20% 이하로 할 수 있다. PbO를 함유하지 않은 무연붕규산염 유리 프릿에서는 결정화를 일으키기 쉽다. 그러나, 결정화 비율이 20% 이상과 같은 높은 유리 분말을 포함하는 유리 페이스트로 소성해서 수득되는 절연피막은 절연피막의 표면이 요철로 평활하게 되지 않는다. 또한 절연피막의 단락의 원인으로도 된다. 그래서 결정화 비율을 낮게 하는 것이다. 바람직하게는, ZnO/B2O3=0.3~1.1이다. ZnO/B2O3이 0.27 이하의 경우는 내수성능이 저하한다. 내수성능의 저하는 미립자를 얻기 위한 미분쇄 가공에 있어서 유리의 흡수성의 원인으로 되고, 유리 프릿의 특성 열화의 원인으로 된다.
본 발명의 유리 프릿은 유리 조성이 mol 환산 백분율로 SiO2:16~32mol%, Al2O3:4~8mol%, B2O3:20~35mol%, Li2O3과 Na2O와 K2O 중 적어도 2종 이상을 포함하고, 그 합계가 8~14mol%, MgO와 CaO와 BaO와 SrO 중 적어도 BaO를 3mol% 이상 함유하고, 그 1종 이상의 합계가 3~16mol%, ZnO:6~33mol%, Cu2O:0.2~3mol%, Ag2O:0.01~1mol%를 기본 조성으로 하는 것으로, 또한, B2O3과 ZnO의 조성비가 ZnO/B2O3=0.27~1.3의 무연붕규산염 유리 프릿이다.
본 발명의 상기 조성의 유리 프릿은 평균 입경 1~5μm로, 또한 최대 입경이 20μm 이하로 입도 조정된 미세하게 분말화된 것으로, 용융하기 쉽게 하고, 또한 유리 페이스트화 하기 쉬운 것이며, 도포, 소성에 의해, 보다 좋은 절연피막이 수득되도록 한 것이다. 그러나, 유리를 미세한 분말로 분쇄한 경우에, 표면적이 크게 되기 때문에, 일반적으로 공기 중의 수분을 흡착하기 쉬워지는 성질이 생기지만, 본 발명의 유리 프릿은 이와같은 입도로 조정함으로써, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 노출되는 조건에 있어서 내수 감량 치로서 0.1mg/cm2 이하의 성능을 갖는 내수성이 우수한 것으로 할 수 있었다. 소성해서 수득된 절연피막은 내수성능이 80℃ 의 순수에 24시간 노출의 조건에 있어서 내수 감량 치로서 0.1mg/cm2 이하의 성능을 갖는 것에 의해, 절연피막의 성능이 열화하는 등의 특성의 변화가 생기지 않는 것이다.
또한, 본 발명의 유리 프릿은 유리 전이점이 500℃이하의 것이다. 디바이스 부품 및 유리 기판 상에 590℃이하에서 치밀한 절연피복을 형성시키기 위해서는, 피복재로서 사용되는 유리에는, 500℃이하의 유리 전이점을 갖는 것이 요구된다. 본 발명의 유리 프릿은 상술한 것과 같은 조성과 그 입도를 조정되어 미세하게 분말화되어 있는 것에 의해, 유리 전이점이 500℃이하, 구체적으로는 450℃~500℃로 할 수 있었던 것이다.
유리 페이스트를 도포하고 소성할 때, 그 소성 온도가 높으면 유리 기판 상의 전기 회로의 전기적 특성이 열화하거나 유리 기판이 변형하거나 하므로, 그 소성온도는 590℃이하에서 소성을 행하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명의 유리 프릿은 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃이다. 일반적으로, 플라즈마 디스플레이 패널, 형광표시관 등의 전자 디스플레이 패널, 칩 저항체 등의 기판에는 소다 석회계의 유리가 이용되고 있다. 그리고 소다 석회계의 유리 기판에 절연층을 도금할 수 있는 것을 상정해서, 본 발명의 유리 프릿은 상술한 것과 같은 조성으로 하는 것에 의해, 40~300℃에 있어서 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃로 한 것이다.
일반적으로, 소다 석회계의 유리의 선팽창계수가 87~91×10-7/℃이고, 그것을 고려하면 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃의 것은 바람직한 것이다. 이것은, 본 발명의 유리 프릿의 평균 선팽창계수와 차이가 작으므로, 유리 페이스트로 해서 도포해서 소성했을 때에, 소성에 의해 형성된 절연층에 크랙이 발생하는 일이 없도록 한 것이다.
즉, 절연층은 크랙에 의해 절연 성능이 열화할 우려가 있으므로, 크랙이 발생하는 일이 없도록 한 것이다.
또한, 유리 기판에 절연층을 도금할 수 있는 경우에, 도금 온도로 유리 기판이 변형하는 일이 없도록 해야 한다. 소다 석회계의 유리는 그 연화온도 730~740℃, 왜점 495~505℃이고, 소다 석회계의 유리 기판에 절연층을 도금할 수 있는 것을 상정한 경우에, 도금 온도로 유리 기판이 변형하는 일이 없도록 하기 위해서, 또한 전기 회로의 전기적 특성이 열화하는 일이 없도록 하기 위해서는, 유리 전이점이 500℃ 이하일 필요가 있고, 본 발명의 유리 프릿은 이와 같은 요구에 응할 수 있는 것이다.
본 발명의 유리 프릿은 무기안료 및 무기 충전재 중 적어도 하나 이상의 무기 산화물 및 유기 바인더 및 유기 용제로 이루어진 비클을 함유시켜 유리 페이스트로 하고, 이것을 도포하고 소성해서 절연층을 형성하는 것이다. 무기안료로서는, 흑색 무기안료가 이용되고, 그것은 Cu-Cr계(예를 들면 CuO, Cr2O3을 주체로 하는 산 화물) 또는 Cu-Cr-Mn계이고, 무기충전재는 SiO2 및 Al2O3을 포함하는 저팽창율의 복산화물, 예를 들면 β 리티아 휘석(spodumene)이나 코지라이트이다. 흑색 무기안료나 무기 충전재는 투과율을 억제하는데 유용한 것이다.
본 발명에서 조성 등을 특정한 유리의 페이스트는 미세하게 분말화된 유리 프릿과, 무기 내열 안료 및 무기 충전재를 혼합하고, 다음으로 비클과 혼련해서 유리 페이스트화된다. 이 본 발명의 조성 등을 특정한 유리의 프릿을 포함하는 유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해서 부품 또는 유리 기판 상의 소정의 부위에 도포하고, 120℃로 충분 건조를 행한 후, 590℃이하에서 소성된다. 상기 비클로서는, 수지 및 유기 용제로 이루어진 것으로, 수지분인 에틸 셀룰로오스를 용제인 부틸 카르비톨 아세테이트 또는 테르피네올(terpineol)에 용해시킨 것이 사용된다.
본 발명의 유리 프릿은 무기 안료로서 Cu-Cr계 또는 Cu-Cr-Mn계의 흑색 무기 안료를 혼합하고, 필요에 따라서 무기 충전재하고도 혼합하며, 다음으로 비클과 혼련해서 유리 페이스트화를 함유시켜, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프로 하는 것이다. 본 발명의 유리 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해서 플라즈마 디스플레이 패널의 소정의 부위에 도포하고, 120℃로 충분 건조를 행한 후, 590℃이하에서 소성에 의해 형성하는 것이다. 비클(vehicle)로서는, 수지분인 에틸 셀룰로오스를 용제인 부틸 카르비톨 아세테이트 또는 테르피네올에 용해시킨 것을 이용한다.
본 발명의 유리 프릿을 함유하고 있는 유리 페이스트에 의하면, 본 발명에서 특정한 유리의 조성, 입도 조정, 결정화 비율을 낮게 하는 것 등에 의해, 치밀한 피복이 형성되고, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프로서, 또한 형광 표시관 등의 전자 디스플레이 패널의 절연층으로서, 확실한 것이다.
본 발명의 유리 프릿은 원료로서, 규사, 알루미나, 무수 붕산, 붕산, 질산 칼륨, 탄산 리튬, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 동 화합물이나 은 화합물을 유리 조성이 mol 환산 백분율로, SiO2:16~32mol%, Al2O3:4~8mol%, B2O3:20~35mol%, Li2O와 Na2O와 K2O 중 적어도 2종 이상을 포함하고, 그 합계가 8~14mol%, MgO와 CaO와 BaO와 SrO 중 적어도 BaO를 3mol% 이상 함유하고, 그 1종 이상의 합계가 3~16mol%, ZnO:6~33mol%, Cu2O:0.2~3mol%, Ag2O:0.01~1mol%를 기본 조성으로 하는 무연붕규산염 유리로 되도록 배합하고, 용융한다.
용융은, 백금 도가니를 이용해서, 대기 분위기에서 행한다. 프릿화는, 철판 상으로의 유출 혹은 수중으로의 투입과 건조에 의해 수득된 유리를 볼밀에 의해 미분말화해서 얻는 것이다.
구체적으로는, 백금 도가니 중, 1240~1260℃에서 20분 유리화 하고, 급공냉(急空冷)한다. 분쇄프릿화는, 유리를 분쇄하고, 평균 입경 1~5μm으로, 또한 최대 입경이 20μm 이하로 입도 조정한다.
또한, 본 발명의 유리 프릿을 함유하는 유리 페이스트는,
본 발명의 유리 프릿 40~50중량%
흑색 무기안료 15~25중량%
무기 충전재 0~5중량%
수지분 3~5중량%
유기 용제 30~35중량%
이고, 예를 들면, 본 발명의 유리 프릿 45중량%, 흑색 무기안료 20중량%, 무기 충전재 2.5중량%, 에틸 셀룰로오스 3중량%, 부틸 카르비톨 아세테이트 또는 테르피네올 29.5중량%이다.
도 1~도 5를 참조해서, 본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿을 이용해서 형성되는 절연층의 실시예를 나타낸다.
도 1~도 3은, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프로서, 본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿을 이용하는 경우를 나타내는 것이다. 도 1은 플라즈마 디스플레이 패널의 사시도로, 전면 유리 기판(31)과 배면 유리 기판(30)을 분리해서 도시한 것이다. 도 2와 도 3은 전면 유리 기판(31)과 배면 유리 기판(30)을 접합시켜 도시한 것으로, 도 2는 도 1의 A-A 단면도, 도 3은 도 1의 B-B 단면도로, 와플형 플라즈마 디스플레이 패널이라고 일컬어지는 것이다.
도 1~도 3에 나타낸 것과 같이, 배면 유리 기판(30)은 어드레스 전극(32)이 배치되고, 유전체층(33)으로 피복되어 있다. 리브(간격)(34)가 도 1의 종방향으로, 또한 리브(간격)(36, 37)가 도 1의 횡방향으로 형성되어 있다. 형광체(R, G, B)가 리브(간격)(34) 및 (36, 37)의 사이에 형성되어 있다.
전면 유리 기판(31)에는 투명전극(42), 블랙 스트라이프(4), 버스 전극(43), 유전체층(41) 및 보호막(MgO)(40)이 형성되어 있다.
전면 유리 기판(31)의 블랙 스트라이프(4)는 배면 유리 기판(30)의 리브(간격)(36, 37)에 중합시키는 것이다.
전면 유리 기판(31)과 배면 유리 기판(30)은 접착되고, 주변을 기밀 봉지한 진공으로 한 후, Ne-Xe 등의 가스를 봉입되는 것이다.
본 발명의 유리 프릿 및 무기안료로서 Cu-Cr계 또는 Cu-Cr-Mn계의 흑색 무기안료를 혼합하고, 비클로 혼련한 유리 페이스트를, 도 1의 블랙 스트라이프(4)와 같이, 전면 유리 기판(31)에 스크린 인쇄법에 의해서 도포하고 충분 건조를 행한 후, 580℃로 소성에 의해 형성하는 것이다.
도 4는, 형광 표시관의 절연층으로서, 본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿을 이용하는 경우를 나타내는 것이다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 형광 표시관은 기판 유리(20)에 형성된 배선(21)과 그 리드(22), 절연층(피막)(6), 전극(23), 형광체(24), 그리드(25), 필라멘트(28), 투명 전극(26), 프론트 유리(27)로 구성되어 있는 것이다. 절연층(피막)(6)으로서, 본 발명의 유리 프릿 및 무기 안료로서 Cu-Cr계 또는 Cu-Cr-Mn계의 흑색 무기안료를 혼합하고, 비클로 혼련한 유리 페이스트를 기판 유리(20)에 형성된 배선(21)의 상에 도포하고, 충분 건조를 행한 후에, 580℃로 소성해서 형성하는 것이다.
도 5는, 칩 저항체의 절연층으로서, 본 발명의 무연붕규산염 유리 프릿을 이용하는 경우를 나타내는 것이다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 칩 저항체는 알루미나 기판(10)에 저항체(11), 내 부 전극(12), 외부 전극(13), 절연층(피막)(5)으로 구성되어 있는 것이다. 절연층(피막)(5)으로서, 본 발명의 유리 프릿 및 비클로 혼련한 유리 페이스트를 기판(10)에 형성된 저항체(11)에 도포하고, 충분 건조를 행한 후에 590℃ 이하에서 소성해서 형성하는 것이다.
본 발명의 조성 등을 특정한 유리 프릿은 그 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 노출의 조건에 있어서 내수 감량 치로서 0.1mg/cm2 이하의 성능을 갖는 내수성이 뛰어난 것을 특정하고 있는 것이다.
이 내수성능에 대해서, 내수 시험, 내산 시험을 설명한다. 도 6의 플로차트에 나타낸다. 유리는 분말화되고, 평균 입경 1~5μm이고 또한 최대 입경이 20μm이하에 입도 조정된 분말화된 유리 프릿으로, 이 유리 프릿을 소결한 상태에서 내수 시험, 내산 시험을 행하고, 그 내수 성능을 나타내는 것이다.
도 6의 플로차트에 나타낸 것과 같이, 유리 프릿을 석고형에 넣고, 덩어리 모양으로 소결한다. 이어서 원주 모양으로 가공해서, 지름 Φ5mm×길이 20mm의 시료로 한다. 내수 시험은 지름 Φ5mm×길이 20mm의 원주 모양 유리 시료를 뚜껑 부착 폴리 용기중의 순수 50ml에 넣는다. 이것을 80℃로 설정한 항온조 중에 24시간 유지했다. 그것을 꺼내서 중량 감소량을 산출했다. 원주 모양 유리 시료의 비표면적당 중량 감소량을 산출했다. 이것을 내수성능을 나타내는 내수 감량치로 했다.
또한, 내산 시험은 지름 Φ5mm×길이 20mm의 원주 모양 유리 시료를 뚜껑 부착 폴리 용기중의 1N 황산수용액 50ml에 넣는다. 이것을 50℃로 설정한 항온조 중 에 24시간 유지했다. 그것을 꺼내서 중량 감소량을 산출했다. 원주 모양 유리 시료의 비표면적당 중량 감소량을 산출했다. 이것으로 내산성능을 나타낸다. 그리고 각 유리 시료에 대해서 비교 평가하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 내수성능을 80℃의 순수에 24시간 노출의 조건에 있어서 내수 감량치로서 0.1mg/cm2이하의 성능을 갖는 것과 같은 내수성이 뛰어난 것에 특정하고 있는 것이다. 이것은, 본 발명의 조성을 특정하고 있는 무연붕규산염 유리 프릿이 장기 신뢰성에 있어서 우수하다는 것을 나타내는 것으로, 종래의 산화연 함유 유리의 프릿에 비해서 손색이 없고, 전자 디스플레이 패널의 절연층이나 칩 저항체 등의 전자 디바이스 부품의 절연층을 형성하는데 유용한 것이다.
실시예
본 발명에 대해서, 실시예 1~5 및 비교예 1~3을 표 1, 2에 나타낸다.
표 1, 2에 있어서, 조성은 mol%, 유리 전이점은 ℃, 굴복점은 ℃, 선팽창계수 α는 40~300℃의 범위 값으로 10-7/℃, 내수성은 24Hr×80℃일 때의 질량감소(mg/cm2)이다. 즉, 표 1, 2의 화학 조성은 그 성분의 합계가 100% 전후가 되지만, 그것은 불순물 등의 다른 성분에 의한 것이다.
표 1, 2는 무연붕규산염 유리 프릿의 화학 조성비와 그 특성을 나타낸 것이다. 유리 프릿은 평균 입경 1~5μm으로, 최대 입경이 20μm이하로 분말화된 것이다. 실시예 1~5는, 본 발명에서 특정한 조성의 범위 내의 것이다.
실시예 1~5의 무연붕규산염 유리 프릿은, 유리 전이점이 500℃ 이하, 굴복점도 낮고, 선팽창계수 α가 65~80×10-7/℃, 내수성은 질량감소가 0.1mg/cm2이하의 것이고, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프, 전자 디스플레이 패널의 절연층이나 전자 디스플레이 부품의 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 프릿으로서 뛰어난 것이었다.
비교예 1은, Li2O가 2.0mol%, Na2O가 5.0mol%의 것으로, 본 발명에서 특정한 Li2O+Na2O+K2O가 8~14mol%의 범위 외의 7.0mol% 이다. 이것은 굴복점이 550℃ 이상으로, Li2O, Na2O, K2O에 의한 유리의 연화 온도를 내리는 효과가 충분한 것은 아니었다.
비교예 2는, BaO가 14.5mol%, SrO가 8.5mol%로, 본 발명에서 특정한 MgO+CaO+BaO+SrO이 3~16mol%의 범위 외의 23.0mol%이다. 이것은 선팽창계수 α가 89.2×10-7/℃로, 본 발명에서 특정한 팽창계수(65~80×10-7/℃)의 상한의 80×10-7/℃를 초과해버리고, 유리 기판에 도금 제막했을 때에 크랙이 발생하고, 충분한 절연 효과를 갖는 코팅막을 얻을 수 없었다.
비교예 3은, B2O3이 36mol%로, 본 발명에서 특정한 B2O3:20~35mol%의 범위 외이고, 또한 ZnO/B2O3이 0.18로, 본 발명에서 특정한 ZnO/B2O3=0.27~1.3 범위 외이다. 이것은 내수성(질량감소 0.88mg/cm2)으로, ZnO/B2O3의 비가 0.27미만에 있어서 내수 성이 악화하는 것을 나타내고 있는 것이다.
표 1:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
SiO2 18.5 30.0 21.0 19.0 19.0
Al2O3 4.5 5.5 6.0 6.0 6.0
B2O3 28.0 34.0 28.0 28.0 27.0
Li2O 1.0 12.0 4.0 4.0 4.0
Na2O 6.5 2.0 7.0 9.0 8.0
K2O 2.0
MgO 6.5 1.0 1.0
CaO 3.5 2.5 2.5
BaO 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
SrO 3.0
ZnO 22.0 10.0 28.0 27.5 31.5
Cu2O 2.3 0.4 0.4 0.1 0.4
Ag2O 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
ZnO/B2O3 0.78 0.29 1.00 0.98 1.16
유리 전이점
굴복점
선팽창계수 α
내수성 		486.5
528.9
79.5
0.05		 490.9
532.2
75.6
0.09		 491.5
529.6
74.6
0.07		 478.6
513.6
76.3
0.01		 473.3
521.2
72.4
0.06
표 2:
비교예 1 비교예 2 비교예 3
SiO2 21.0 23.0 30.0
Al2O3 3.0 3.0 5.0
B2O3 30.0 27.0 36.0
Li2O 2.0 10.0 12.5
Na2O 5.0 2.0 1.5
K2O
MgO
CaO 7.0
BaO 4.0 14.5 5.0
SrO 2.0 8.5 3.0
ZnO 22.5 7.5 6.5
Cu2O 1.8 2.3 0.4
Ag2O 0.1 0.1 0.1
ZnO/B2O3 0.75 0.27 0.18
유리 전이점
굴복점
선팽창계수 α
내수성 		510.2
561.4
69.1
0.07		 451.8
492.6
89.2
1.54		 490.9
532.1
75.6
0.88
또한, 본 발명에 대해서 설명한다. 용해는 백금 도가니를 이용해서 대기 분위기에서 용융을 행했다. 유리 배치 약 100g, 1240℃에서 20분간 행했다.
프릿화는, 철판으로의 유출 혹은 수중으로의 투입과 건조에 의해 수득된 유리를 볼밀에 의해 미분말화해서 수득하는 것이고, 평균 입경 1~5μm으로, 또한 최대 입경이 20μm이하로 입도 조정했다.
이 유리 프릿을 흑색 안료, 무기 충전재, 에틸 셀룰로오스 수지와 테르피네올이나 부틸 카르비톨계 용제의 혼합물인 비클과 교반 혼합(예를 들면, 유리 프릿 50부, 흑색 안료 22부, 무기 충전재 3부, 비클 40부의 비율로, 교반기와 지르코니 아제 3개 롤을 사용)해서 유리 페이스트로 했다.
이 유리 페이스트를 이용해서, 시험품으로서 도 7의 평면도, 도 8의 단면도에 나타낸 것과 같이, 유리 기판(15)에 전극(16), 배선(17)을 설치하고, 배선(17) 상에 절연층(7)을 피복했다. 그리고 절연층(7)의 상에 동박(18)을 설치하고, 전극(16)을 도선(19)으로 접속해서 내전압 시험을 행했다.
시험품으로서, 실시예 1~5, 비교예 1, 2에 나타낸 조성의 유리 프릿에 무기 안료와 비클로 혼련하고, 유리 페이스트로 하여, 이것을 배선(17) 상에 도포하고, 충분 건조를 행한 후에, 580℃로 소성해서 절연층(7)을 형성한 것을 각각 제조했다.
절연층(7)의 내전압 시험은 각각의 시험품의 절연층(7)의 두께를 10μm으로 했다. 절연층(7) 상에 동박(18)을 설치하고, 전극(16)을 도선(19)으로 접속했다. 여기서 동박(18)과 전극(16)과의 사이에 전압을 걸고, 전압을 올려가면서, 절연이 파열되는 전압을 계측했다. 그 결과, 실시예 1의 것은 600V, 실시예 2의 것은 530V, 실시예 3의 것은 700V, 실시예 4의 것은 530V, 실시예 5의 것은 530V 이었다. 이에 대해, 비교예 1의 것은 100V, 비교예 2의 것은 300V 이었다.
이것은, 본 발명은 전자 부품 등의 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 페이스트로서 뛰어난 것이고, 590℃이하의 온도로 도금할 수 있으며, 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃로, 도금한 후에 절연층에 크랙이 발생하지 않도록 절연층을 형성할 수 있고, 내전압이 높은 절연층을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연붕규산염 유리 프릿에 의하면, 납을 포함하고 있지 않으므로 환경오염의 문제가 없고, 또한 유리 전이점이 500℃ 이하, 40~300℃에 있어서 평균 선팽창계수가 65~80×107/℃이며, 내수성능이 80℃의 순수에 24시간 노출했을 때, 내수 감량치가 0.1mg/cm2이하의 성능을 갖는 것으로 내수성이 우수하고, 소성 후에 절연층에 크랙이 발생하지 않으며, 플라즈마 디스플레이 패널의 블랙 스트라이프, 형광 표시관 등의 전자 디스플레이 패널의 절연층이나 칩 저항체 등의 전자 디바이스 부품의 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 프릿 및 유리 페이스트로서 뛰어난 것이다.

Claims (3)

  1. 유리 조성이 mol 환산백분율로,
    SiO2:16~32mol%,
    Al2O3:4~8mol%,
    B2O3:20~35mol%,
    Li2O+Na2O+K2O 중 적어도 2종 이상을 포함하고, 그 합계가 8~14mol%,
    MgO+CaO+BaO+SrO 중 적어도 BaO를 3mol% 이상 포함하고, 그 1종 이상의 합계가 3~16mol%,
    ZnO:6~33mol%,
    Cu2O:0.01~3mol%,
    Ag2O:0.01~1mol%,
    상기 B2O3과 ZnO의 조성비가, ZnO/B2O3=0.27~1.3,
    을 기본 조성으로 하는 무연붕규산염 유리이고,
    상기 조성의 유리가, 평균 입경 1~5μm이며, 또한 최대 입경이 20μm 이하로 입도 조정된 유리 프릿이고, 유리 전이점이 500℃ 이하, 평균 선팽창계수가 65~80×10-7/℃, 내수 성능이 80℃의 순수에 24시간 노출하는 조건에 있어서, 내수 감량치로서 0.1mg/cm2 이하의 성능을 갖는 내수성이 우수한 것을 특징으로 하는, 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 무연붕규산(無鉛硼珪酸)염 유리 프릿.
  2. 청구항 1에 기재된 무연붕규산염 유리 프릿, 무기 안료 및 무기 충전재 중 적어도 하나 이상의 무기 산화물, 유기 용제로 이루어진 것을 특징으로 하는 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 페이스트.
  3. 제 2항에 있어서,　
    상기 무기 안료는 Cu-Cr계 또는 Cu-Cr-Mn계의 흑색 무기 안료이며, 플라즈마 디스플레이 패널 또는 전자 디스플레이 패널에 이용되는 것을 특징으로 하는, 절연층을 소성에 의해 형성하기 위한 유리 페이스트.
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