KR101210113B1

KR101210113B1 - Carburization-resistant metal material

Info

Publication number: KR101210113B1
Application number: KR1020107014706A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시야마; 다카히로 오스키; 사토시 마츠모토
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2012-12-07
Also published as: KR20100092498A; WO2009107585A1; CN101946016A; EP2246454A1; CA2711415C; CA2711415A1; ES2545488T3; JPWO2009107585A1; CN101946016B; JP4329883B1; US20100034690A1; DK2246454T3; EP2246454A4; EP2246454B1

Abstract

본 발명은 석유 정제나 석유화학 플랜트 등에 있어서의 분해로나 개질로, 가열로 혹은 열교환기 등의 소재로서 적합한 가공성 및 내메탈더스팅성이 뛰어난 금속 재료를 제공한다.
질량%로, C:0.08～0.4%, Si:0.6～2.0%, Mn:0.05～2.5%, P:0.04% 이하, S:0.015% 이하, Cr:18～30%, Ni:20% 이상 30% 미만, Cu:0.5～10.0%, Al:0.01～1%, Ti:0.01～1%, N:0.15% 이하, O(산소):0.02% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료. 또한, Co, Mo, W, B, V, Zr, Nb, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce 및 Nd 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
C≥0.062×Si+0.033×Cu-0.004×Cr+0.043…(1)
여기서, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.The present invention provides a metal material excellent in workability and metal dusting resistance suitable as a material for decomposition furnaces or reforming furnaces in petroleum refining, petrochemical plants, etc., heating furnaces, heat exchangers and the like.
In mass%, C: 0.08 to 0.4%, Si: 0.6 to 2.0%, Mn: 0.05 to 2.5%, P: 0.04% or less, S: 0.015% or less, Cr: 18 to 30%, Ni: 20% or more 30 Less than%, Cu: 0.5 to 10.0%, Al: 0.01 to 1%, Ti: 0.01 to 1%, N: 0.15% or less, O (oxygen): 0.02% or less, and the balance consists of Fe and impurities And a carburized metal material characterized by satisfying the following formula (1). Moreover, you may contain 1 type, or 2 or more types of Co, Mo, W, B, V, Zr, Nb, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, and Nd.
C? 0.062 x Si + 0.033 x Cu-0.004 x Cr + 0.043. (One)
Here, the element symbol in (1) formula shows content in the mass% of the element.

Description

내침탄성 금속 재료{CARBURIZATION-RESISTANT METAL MATERIAL}CARBURIZATION-RESISTANT METAL MATERIAL}

본 발명은, 고온 강도가 높고, 내식성이 뛰어나고, 특히 탄화수소 가스나 CO 가스 등을 함유하는 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 금속 재료, 특히, 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로나 개질로, 가열로 혹은 열교환기 등의 소재로서 적합한 용접성 및 내메탈더스팅성이 뛰어난 금속 재료에 관한 것이다.The present invention is a metal material which is high in high temperature strength and excellent in corrosion resistance, and particularly used in a carburizing gas atmosphere containing a hydrocarbon gas, a CO gas, or the like, in particular, by a decomposition furnace or reforming in a petroleum refining or petrochemical plant, etc. The present invention relates to a metal material that is excellent in weldability and metal dusting resistance suitable as a material for a furnace or a heat exchanger.

수소, 메탄올, 액체 연료(GTL:Gas to Liquids)나 디메틸 에테르(DME)와 같은 클린 에너지의 연료는, 향후의 대폭적인 수요증가가 예상된다. 따라서, 이러한 합성 가스를 제조하기 위한 개질 장치는 대형화하고, 보다 한층 열효율이 높고 양산에 적절한 장치가 요구된다. 또, 종래의 석유 정제나 석유화학 플랜트 등에 있어서의 개질 장치, 혹은 석유 등을 원료로 하는 암모니아 제조 장치, 수소 제조 장치 등에 있어서도, 에너지 효율을 더 높이기 위해서, 배열 회수를 위한 열교환이 다용되도록 되어 오고 있다. Clean energy fuels such as hydrogen, methanol, gas to liquids (GTL) and dimethyl ether (DME) are expected to see significant increases in the future. Therefore, a reforming apparatus for producing such a synthesis gas is required to be enlarged, and further, a device having higher thermal efficiency and suitable for mass production is required. Moreover, in the conventional reforming apparatus in petroleum refining, petrochemical plant, etc., or the ammonia manufacturing apparatus which uses petroleum etc. as a raw material, a hydrogen manufacturing apparatus, etc., in order to further improve energy efficiency, the heat exchange for heat recovery is used abundantly. have.

이러한 고온 가스의 열을 유효 활용하기 위해서는, 종래 대상으로 되어 왔던 것보다도 낮은, 400～800℃의 온도역에 있어서의 열교환이 중요해져 오고 있고, 이 온도역에 있어서 반응관이나 열교환기 등에 사용하는 고Cr-고Ni-Fe 합금계 금속 재료의 침탄 현상에 따르는 부식이 문제가 되고 있다.In order to effectively utilize the heat of such a hot gas, heat exchange in the temperature range of 400-800 degreeC lower than what was conventionally used has become important, and it is used in a reaction tube, a heat exchanger, etc. in this temperature range. Corrosion due to carburization of high Cr-high Ni-Fe alloy-based metal materials is a problem.

통상, 상술과 같은 반응 장치에서 제조되는 합성 가스, 즉 H₂, CO, CO₂, H₂O 및 메탄 등의 탄화수소를 포함한 가스는, 반응관 등의 금속 재료와 1000℃ 전후 내지는 그 이상의 온도로 접하고 있다. 이 온도역에 있어서 금속 재료의 표면에서는, Fe나 Ni 등보다도 산화 경향이 큰 Cr이나 Si 등의 원소가 선택적으로 산화되고, 산화 Cr이나 산화 Si 등의 치밀한 피막이 형성됨으로써, 부식이 억제된다. 그런데, 열교환 부분 등 상대적으로 온도가 낮은 부분에 있어서는, 금속 재료의 내부부터 표면으로의 원소의 확산이 불충분해지기 때문에 부식 억제 효과가 있는 산화 피막의 형성이 늦는 것에 더하여, 이러한 탄화수소를 포함하는 조성의 가스는 침탄성으로 변화하기 때문에 금속 재료 표면으로부터 C가 침입하여 침탄이 생겨 온다. Usually, a synthetic gas, i.e., H _2, CO, CO _2, gas containing hydrocarbons, such as H ₂ O, and methane is more temperature naejineun before and after the metallic materials and 1000 ℃, such as the reaction tube to be produced in the reactor such as described above I'm in contact. In this temperature range, on the surface of the metal material, elements such as Cr and Si, which have a greater tendency to oxidize than Fe and Ni, are selectively oxidized, and a dense coating such as Cr oxide and Si oxide is formed, whereby corrosion is suppressed. By the way, in a relatively low temperature part, such as a heat exchange part, since the diffusion of an element from the inside of a metal material to the surface becomes inadequate, formation of the oxide film which has a corrosion inhibitory effect is late, In addition, a composition containing such hydrocarbons Since gas of carbide changes into carburizing property, C invades from metal material surface and carburizing occurs.

에틸렌 분해로관 등에 있어서는, 침탄이 진행되고 Cr이나 Fe 등의 탄화물로 이루어지는 침탄층이 형성되면 그 부분의 체적이 팽창한다. 그 결과, 미세한 균열이 생기기 쉬워지고, 최악의 경우에는 사용 중인 관이 파단된다. 또, 금속 표면이 노출되면, 표면에서 금속을 촉매로 한 탄소 석출(코킹)이 발생하고, 관내 유로 면적의 감소나 전열 특성의 저하를 수반한다.In an ethylene cracking furnace tube or the like, when carburization proceeds and a carburized layer made of carbides such as Cr and Fe is formed, the volume of the portion expands. As a result, fine cracks tend to occur, and in the worst case, the pipe in use is broken. In addition, when the metal surface is exposed, carbon precipitation (caking) using a metal as a catalyst occurs on the surface, accompanied by a decrease in the channel flow path area and a decrease in heat transfer characteristics.

원유의 증류로부터 얻어진 나프타의 옥탄가를 높이는 접촉 분해로의 가열로관 등에 있어서도 탄화수소와 수소로 이루어지는 침탄성이 어려운 환경이 되고, 침탄이나 메탈더스팅이 발생한다.Also in the furnace tube of the catalytic cracking furnace which raises the octane number of naphtha obtained from the distillation of crude oil, the carburizing property which consists of hydrocarbon and hydrogen becomes difficult, carburizing and metal dusting generate | occur | produce.

한편, 개질로관이나 열교환기 등에 있어서의 가스의 침탄성이 더 어려운 환경하에서는, 탄화물이 과포화가 되고, 그 후 그래파이트가 직접 석출되기 때문에, 모재 금속이 박리 탈락하고, 모재가 감육하는, 즉 메탈더스팅이라고 하는 부식 소모가 진행된다. 또한, 박리한 금속 분말이 촉매가 되고, 코킹을 발생시킨다.On the other hand, in an environment where gas carburizing property in a reforming tube, heat exchanger or the like is more difficult, carbides are supersaturated, and graphite is precipitated directly thereafter, so that the base metal is peeled off and the base metal is thinned, that is, metal Corrosion consumption called dusting progresses. In addition, the peeled metal powder becomes a catalyst and generates caulking.

이러한 균열, 손모나 관내 폐색이 확대되면, 장치 고장 등이 발생하여, 그 결과, 조업 중단에 이를 우려가 있고, 장치 부재로서의 재료 선정에 충분한 배려가 필요하다.If such cracks, abrasions, or blockages in the tube are enlarged, a device failure or the like may occur, and as a result, there may be an operation interruption, and sufficient consideration is required for selecting a material as the device member.

이러한 침탄이나 메탈더스팅에 의한 부식을 방지하기 위해서, 종래부터, 여러 가지의 대책이 검토되어 왔다.In order to prevent corrosion by such carburizing and metal dusting, various measures have been examined conventionally.

예를 들어, 특허 문헌 1에는, H₂, CO, CO₂, H₂O를 포함하는 400～700℃의 분위기 가스 중에서의 내메탈더스팅성에 관해서, Cr을 11～60%(질량%, 이하 동일) 포함하는 Fe기 합금 또는 Ni기 합금이 제안되어 있다. 구체적으로는, Cr을 24% 이상 또한 Ni를 35% 이상 포함하는 Fe기 합금, Cr을 20% 이상 또한 Ni를 60% 이상 포함하는 Ni기 합금, 및 이들 합금에 Nb를 더 첨가한 합금 재료의 발명이 뛰어난 것이 나타나고 있다. 그러나, Fe기 합금 또는 Ni기 합금의 Cr이나 Ni의 함유량을 늘린 것만으로는, 충분한 침탄 억제 효과를 얻지 못하고, 한층 더한 내메탈더스팅성을 가지는 금속 재료가 요구되고 있다.For example, Patent Document 1 discloses Cr in an amount of 11 to 60% (mass%, or less) regarding metal dust resistance in an atmosphere gas of 400 to 700 ° C containing H ₂ , CO, CO ₂ , H ₂ O. The Fe-based alloy or Ni-based alloy containing) is proposed. Specifically, Fe-based alloys containing 24% or more of Cr and 35% or more of Ni, Ni-based alloys containing 20% or more of Cr, and 60% or more of Ni, and alloy materials in which Nb is further added to these alloys. It is shown that the invention is excellent. However, only by increasing the Cr or Ni content of the Fe-based alloy or the Ni-based alloy, a sufficient carburizing inhibitory effect is not obtained, and a metal material having further metal dust resistance is required.

또, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 방법은, 철, 니켈 및 크롬을 포함하는 고온 합금의 메탈더스팅에 의한 부식에 대해, 원소 주기표의 제VIII족, 제IB족, 제IV족 및 제V족 중의 일종 이상의 금속 및 그것들의 혼합물을, 통상의 물리적 혹은 화확적 수단으로 표면에 부착시키고, 불활성 분위기 중에서 어닐링하여, 0.01～10㎛의 두께의 박층을 형성시킴으로써 합금 표면을 보호하려고 하는 것이다. 이 경우, Sn, Pb, Bi 등이 특히 유효하다라고 하고 있다. 그러나 이 방법은, 초기에는 효과가 있어도 장기에 걸치는 사용에 의해 박층이 박리되어 효과가 없어질 우려가 있다.In addition, the method disclosed in Patent Document 2 relates to the Group VIII, Group IB, Group IV and Group V of the Periodic Table of the Element for Corrosion by Metal Dusting of High-Temperature Alloys Containing Iron, Nickel and Chromium. It is intended to protect the alloy surface by attaching at least one of the metals and mixtures thereof to the surface by usual physical or chemical means, annealing in an inert atmosphere, and forming a thin layer having a thickness of 0.01 to 10 µm. In this case, Sn, Pb, Bi, etc. are said to be especially effective. However, even if this method is effective initially, there exists a possibility that a thin layer may peel by use over a long term, and an effect may become ineffective.

특허 문헌 3에는, H₂, CO, CO₂, H₂O를 포함하는 400～700℃의 분위기 가스 중에서의 금속 재료의 내메탈더스팅성에 관해서, 철 중의 용질 원소의 관점으로부터 C와의 상호 작용에 대해서 조사가 된 결과, 산화 피막의 보호성을 높이는 것에 더하여, Ti, Nb, V, Mo 등 금속 재료 중에서 안정적인 탄화물을 만드는 원소의 첨가 또는 Si, Al, Ni, Cu, Co 등의 상호작용조계수Ω가 정의 값을 나타내는 합금 원소가 메탈더스팅 억제에 유효한 것이 개시되어 있다. 단, Si, Al 등을 높이는 것은 열간 가공성이나 용접성의 저하로 연결되는 경우가 있고, 제조 안정성이나 플랜트 시공면을 생각하면 개선의 여지가 있다.Patent document 3 describes the metal dusting resistance of a metal material in an atmosphere gas of 400 to 700 ° C. containing H ₂ , CO, CO ₂ , H ₂ O, and the interaction with C from the viewpoint of the solute element in iron. In addition to increasing the protection of the oxide film, the addition of elements that make stable carbides among metal materials such as Ti, Nb, V, and Mo, or the interaction coefficients of Si, Al, Ni, Cu, Co, etc. It is disclosed that an alloying element in which Ω represents a positive value is effective for suppressing metal dusting. However, raising Si, Al, etc. may lead to a decrease in hot workability and weldability, and there is room for improvement in consideration of manufacturing stability and plant construction surface.

다음에, 금속 표면으로의 침탄성 가스의 접촉을 차단하기 위해서, 금속 재료에 미리 산화 처리를 실시하는 방법이나 표면 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다.Next, in order to block the contact of the carburizing gas to the metal surface, a method of pre-oxidizing the metal material or a method of performing the surface treatment is disclosed.

예를 들면, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 저Si계 25Cr-20Ni(HK40) 내열강이나 저Si계 25Cr-35Ni 내열강을 1000℃ 근방의 온도에서 100시간 이상의 조건으로 대기중 예비 산화를 행하는 방법이 개시되어 있고, 그리고, 특허 문헌 6에는 20～35% Cr을 함유하는 오스테나이트계 내열강에 대기중 예비 산화를 행하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는 고Ni-Cr 합금을 진공중에서 가열하고 스케일의 피막을 생성시켜 내침탄성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.For example, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose a method of preliminary oxidation of low Si 25Cr-20Ni (HK40) heat resistant steel or low Si 25Cr-35Ni heat resistant steel under conditions of 100 hours or more at a temperature near 1000 ° C. Patent Document 6 discloses a method of performing preliminary oxidation in an atmosphere of an austenitic heat resistant steel containing 20 to 35% Cr. In addition, Patent Document 7 proposes a method of heating a high Ni-Cr alloy in vacuum and producing a scale coating to improve carburizing resistance.

특허 문헌 8에는, Si, Cr 및 Ni의 함유량이, Si＜(Cr＋0.15Ni-18)/10를 만족시킴으로써, 가열?냉각 사이클을 받는 환경하에서도 밀착성이 높은 Cr계 산화 피막을 형성시켜, 고온하에서 부식성의 가스에 노출되는 환경에서도 내침탄성이 뛰어난 오스테나이트계 합금이 제안되어 있다. 특허 문헌 9에는, Cu나 희토류 원소(Y 및 Ln족)를 함유시킴으로써, 피막 중의 Cr 농도가 높은 균일한 산화 피막을 형성시켜, 가열?냉각 사이클을 받는 환경하에서도 스케일의 내박리성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강이 제안되어 있다. 또, 특허 문헌 10에는, 표면 처리에 의해 Si나 Cr의 농화층을 형성시킴으로써 내침탄성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 종래 기술은, 모두 특수한 열처리나 표면 처리를 필요로 하는 것으로서, 경제성이 떨어진다. 또, 예비 산화 스케일이나 표면 처리층이 박리한 후의 스케일의 수복(스케일 재생)을 고려하고 있지 않기 때문에, 한 번 손상이 발생하면 그 후의 효과는 기대할 수 없다.In Patent Document 8, the content of Si, Cr, and Ni satisfies Si <(Cr + 0.15Ni-18) / 10, thereby forming a Cr-based oxide film having high adhesion even in an environment subjected to a heating and cooling cycle, thereby resulting in high temperature. Austenitic alloys having excellent carburizing resistance have been proposed even in an environment exposed to corrosive gas under the following conditions. Patent Document 9 contains Cu and rare earth elements (groups Y and Ln) to form a uniform oxide film having a high Cr concentration in the coating film, and exhibits excellent austerity resistance of scale even in an environment subjected to a heating and cooling cycle. Knight-based stainless steel is proposed. In addition, Patent Document 10 proposes a method of improving carburizing resistance by forming a concentrated layer of Si or Cr by surface treatment. However, these conventional techniques require special heat treatment and surface treatment, and are inferior in economy. In addition, since the restoration (scale regeneration) of the scale after a preliminary oxidation scale or a surface treatment layer peels is not considered, after a damage occurs, the effect after that cannot be expected.

특허 문헌 11에는, Cr 농도가 10% 이상이고 모재인 Cr농도보다도 저농도인 Cr 결핍층을 강관 표면에 형성하여 이루어지는, Cr 함유량이 20～55%인 내침탄성이 뛰어난 스테인리스 강관이 제안되어 있다. 그러나, Cu 함유강에서 문제가 되는 용접성의 개선에 관해서는 검토되어 있지 않다. Patent Document 11 proposes a stainless steel pipe having a Cr content of 20 to 55% having a Cr content of 10% or more and having a Cr deficiency layer having a lower concentration than that of the base material Cr formed on the surface of the steel pipe. However, the improvement of the weldability which becomes a problem in Cu containing steel is not examined.

그 외, 분위기 가스 중에 H₂S를 첨가하는 방법도 생각되고 있지만, H₂S는 개질에 이용되는 촉매의 활성을 현저하게 저하시킬 우려가 있으므로, 그 적용은 한정된다.In addition, a method of adding H ₂ S to the atmosphere gas has also been considered. However, since H ₂ S may significantly lower the activity of the catalyst used for reforming, its application is limited.

특허 문헌 12 및 특허 문헌 13에는, P, S, Sb 및 Bi의 1종 혹은 2종 이상을 적정량 함유시킴으로써, 가스 해리성 흡착(가스/금속 표면 반응)을 억제하는 것이 제안되어 있다. 이들 원소는 금속 표면에 편석하므로, 과잉으로 첨가하지 않아도, 침탄이나 메탈더스팅 부식을 큰 폭으로 억제할 수 있다. 그러나, 이들 원소는 금속 표면뿐만 아니라 금속 결정립의 입계에도 편석하기 때문에, 열간 가공성이나 용접성에 과제가 남는다.In Patent Document 12 and Patent Document 13, it is proposed to suppress gas dissociable adsorption (gas / metal surface reaction) by containing an appropriate amount of one or two or more of P, S, Sb, and Bi. Since these elements segregate on the metal surface, carburizing and metal dusting corrosion can be largely suppressed without adding excessively. However, since these elements segregate not only on the metal surface but also on the grain boundaries of the metal grains, problems remain in hot workability and weldability.

Cu를 첨가함으로써, 내식성이나 내간극부식성을 높이는 것도 제안되어 있다. 특허 문헌 14에는, Cu를 함유시킴으로써 내식성을 높이는 한편, S 및 O를 극히 저감하여, B에 의한 열간 가공성 개선 효과를 높이는 것이 기재되고, 특허 문헌 15에는, 「-Cr＋3.6Ni＋4.7Mo＋11.5Cu」로 나타나는 G.I. 값(General Corrosion Index:내전면 부식성 지수)을 60～90으로 함과 더불어, 「Cr＋0.4Ni+2.7Mo+Cu+18.7N」으로 나타나는 C.I.값(Crevice Corrosion Index；내간극부식성 지수)을 35～50으로 함으로써, 황산 및 황산염 환경에서 뛰어난 내식성과 내간극부식성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 16에는, Cu 함유량을 높이는 한편, B를 0.0015%를 초과하여 첨가하고, 산소 함유량을 낮게 억제함으로써 열간 가공성을 개선하고 있다. 이것들은 모두, 내식성의 저하를 피하기 위해서 C 함유량의 상한을 낮게 제한하고 있다. 그 때문에, C의 고용강화를 기대하지 못하고, 충분한 고온 강도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 고온에 사용하는 금속 재료로서 부적절하다.By adding Cu, it is also proposed to improve corrosion resistance and gap corrosion resistance. Patent Document 14 discloses that by containing Cu, the corrosion resistance is increased while S and O are extremely reduced to improve the hot workability improvement effect by B. Patent Document 15 describes "-Cr + 3.6Ni + 4.7Mo + 11.5Cu". GI appearing as The value (General Corrosion Index) is set to 60 to 90, and the CI value (Crevice Corrosion Index) to be expressed as "Cr + 0.4Ni + 2.7Mo + Cu + 18.7N" is 35 to By setting it as 50, it is described to improve the outstanding corrosion resistance and gap corrosion resistance in a sulfuric acid and sulfate environment. In patent document 16, while improving Cu content, hot workability is improved by adding B exceeding 0.0015% and suppressing oxygen content low. All of these limit the upper limit of the C content low in order to avoid deterioration of the corrosion resistance. Therefore, solid solution strengthening of C cannot be expected and sufficient high temperature strength cannot be obtained. Therefore, it is inappropriate as a metal material used for high temperature.

(특허 문헌 1) 일본국 특허공개 평9-78204호 공보(Patent Document 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-78204 (특허 문헌 2) 일본국 특허공개 평11-172473호 공보(Patent Document 2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172473 (특허 문헌 3) 일본국 특허공개 2003-73763호 공보(Patent Document 3) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-73763 (특허 문헌 4) 일본국 특허공개 소53-66832호 공보(Patent Document 4) Japanese Patent Application Laid-open No. 53-66832 (특허 문헌 5) 일본국 특허공개 소53-66835호 공보(Patent Document 5) Japanese Patent Application Laid-open No. 53-66835 (특허 문헌 6) 일본국 특허공개 소57-43989호 공보(Patent Document 6) Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-43989 (특허 문헌 7) 일본국 특허공개 평11-29776호 공보(Patent Document 7) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29776 (특허 문헌 8) 일본국 특허공개 2002-256398호 공보Patent Document 8: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-256398 (특허 문헌 9) 일본국 특허공개 2006-291290호 공보(Patent Document 9) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-291290 (특허 문헌 10) 일본국 특허공표 2000-509105호 공보(Patent Document 10) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-509105 (특허 문헌 11) 일본국 특허공개 2005-48284호 공보Patent Document 11: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-48284 (특허 문헌 12) 일본국 특허공개 2007-186727호 공보Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-186727 (특허 문헌 13) 일본국 특허공개 2007-186728호 공보(Patent Document 13) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-186728 (특허 문헌 14) 일본국 특허공개 평1-21038호 공보(Patent Document 14) Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-21038 (특허 문헌 15) 일본국 특허공개 평2-170946호 공보(Patent Document 15) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-170946 (특허 문헌 16) 일본국 특허공개 평4-346638호 공보(Patent Document 16) Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-346638

이와 같이, 금속 재료의 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성을 높이는 기술이, 종래부터 여러 가지 제안되고 있지만, 모두 특수한 열처리나 표면 처리를 필요로 하는 것으로서, 코스트와 수고를 필요로 한다. 또, 예비 산화 스케일이나 표면 처리층이 박리된 후의 스케일의 수복(스케일 재생) 기능이 없기 때문에, 한 번 손상이 발생하면 그 후의 메탈더스팅을 억제할 수 없다. 또, 금속 재료의 용접성에도 문제가 있다. As described above, various techniques for improving metal dusting resistance, carburizing resistance, and coking resistance of metal materials have been proposed in the related art, but all require special heat treatment and surface treatment, which requires cost and effort. . In addition, since there is no repair (scale regeneration) function of the scale after the preliminary oxidation scale or the surface treatment layer is peeled off, subsequent damage to the metal cannot be suppressed. Moreover, the weldability of a metal material also has a problem.

또, 금속 재료 자체의 개선이 아니라, 상술과 같이, 합성 가스의 개질 장치나 제조 장치의 관내의 분위기 가스 중에 H₂S를 첨가하여 메탈더스팅을 억제하는 방법도 있지만, H₂S는 탄화수소의 개질에 이용되는 촉매의 활성을 현저하게 저하시킬 우려가 있으므로, 분위기 가스의 성분 조정에 의한 메탈더스팅 억제 기술은, 한정적으로 적용되고 있을 뿐이다. Further, as an improvement in the metal material itself, as described above, but also a method of adding a H ₂ S during a tube of the reforming device or apparatus for manufacturing the atmospheric gas of the synthesis gas to suppress metal dusting, H ₂ S is a hydrocarbon Since there is a possibility that the activity of the catalyst used for reforming may be remarkably reduced, the metal dust suppression technique by adjusting the components of the atmosphere gas is only limitedly applied.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 에틸렌 플랜트용 분해로관, 접촉 개질로의 가열로관이나 합성 가스의 개질로관 등에 있어서, 침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제함으로써, 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성을 가지며, 용접성을 더 개선한 금속 재료를 제공하는 것이다.This invention is made | formed in view of the said phenomenon, The objective is to suppress the surface reaction of a carburizing gas and a metal in a decomposition furnace tube for ethylene plants, a heating furnace tube for a contact reforming furnace, and a reforming furnace tube of synthesis gas. By providing a metal material which has metal dusting resistance, carburizing resistance, and caking resistance, and further improved weldability.

본 발명자들은, C가 금속 중에 침입하는 현상을 분자 상태로 해석한 결과, 다음의 (a)～(c)로 이루어지는 소과정에 있어서 진전하는 것이 판명되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of analyzing the phenomenon which C invades in a metal in the molecular state, it turned out that it progresses in the small process which consists of following (a)-(c).

(a)탄화수소나 CO 등, C 화합물로 이루어지는 가스 분자가 금속 표면에 가까워진다.(a) Gas molecules made of C compounds such as hydrocarbons and CO come closer to the metal surface.

(b)가까워진 가스 분자가 금속 표면에 해리 흡착한다.(b) Gas molecules which have become close are dissociated and adsorbed onto the metal surface.

(c)해리된 원자형상 C가 금속 중에 침입하고, 확산된다.(c) The dissociated atom C invades and diffuses in a metal.

그리고, 상기의 현상을 억제하는 수법을 여러 가지 검토한 결과, 다음의 수법 (d)와 (e)가 유효한 것을 발견했다. And as a result of examining various methods of suppressing the above phenomenon, the following methods (d) and (e) were found to be effective.

(d)금속 재료의 사용 중에 금속 표면에 적극적으로 산화 스케일을 형성함으로써, C 화합물로 이루어지는 가스 분자와 금속의 접촉을 차단한다.(d) Actively forming an oxidative scale on the metal surface during use of the metal material, thereby preventing contact between the gas molecules made of the C compound and the metal.

(e)금속 표면에 있어서, C 화합물로 이루어지는 가스 분자의 해리성 흡착을 억제한다.(e) On the metal surface, the dissociative adsorption of the gas molecule which consists of C compounds is suppressed.

그리고, (d)의 차단 효과를 가지는 산화 스케일에 대해서 검토를 진행시킨 결과, Cr과 Si로 이루어지는 산화 스케일이 유효하게 작용하는 것이 분명해졌다. 특히, 에틸렌 플랜트용 분해로관, 접촉 개질로의 가열로관이나 합성 가스의 개질로관 등과 같은 침탄성의 가스 환경에서는, 가스 중의 산소분압이 낮기 때문에, Cr과 Si를 적정량 함유시킴으로써, 가스측에는 Cr을 주체로 한 산화 스케일을 형성시키고, 그리고, 금속측에는 Si를 주체로 한 산화 스케일을 형성시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. And as a result of examination of the oxidation scale which has the blocking effect of (d), it became clear that the oxidation scale which consists of Cr and Si acts effectively. In particular, in a carburizing gas environment such as an ethylene plant cracking furnace tube, a catalytic furnace furnace tube or a synthesis gas reformer tube, the oxygen partial pressure in the gas is low. It was found that it is possible to form an oxidation scale mainly composed of and to form an oxidation scale mainly composed of Si on the metal side.

한편, (e)의 해리성 흡착의 관점으로부터도 검토를 진행시킨 결과, Cu, Ag 및 Pt 등의 귀금속 원소나 주기율표의 제VA족 및 VIA족의 원소를 적당량 첨가하면, C 화합물로 이루어지는 가스 분자의 해리성 흡착을 억제하는 효과를 발휘하는 것이 밝혀졌다. 특히, Cu는 귀금속 원소 중에서 염가인 것에 더하여, Fe-Ni-Cr계의 금속 재료에 함유시킬 때에 용제상 혹은 응고상의 문제점도 낮다. 따라서, Cu를 이용하는 것이 바람직하다.On the other hand, as a result of further studies from the viewpoint of dissociative adsorption of (e), when a proper amount of precious metal elements such as Cu, Ag, and Pt, and elements of Groups VA and VIA of the periodic table are added, a gas molecule composed of a C compound It has been found to exert an effect of suppressing dissociative adsorption of. In particular, in addition to being inexpensive among the noble metal elements, Cu is also low in solvent or solidification problems when contained in Fe-Ni-Cr-based metal materials. Therefore, it is preferable to use Cu.

그리고, 이들 수법 (d) 및 (e)에 의하면, 각각이, 상기 소과정 (a)～(c)에 있어서 C가 금속 중에 침입하는 것을 효과적으로 억제할 수 있지만, 이들 수법 (d) 및 (e)를 동시에 적용함으로써, 비약적인 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성의 향상을 발현할 수 있는 것을 알 수 있었다.And according to these methods (d) and (e), although each can effectively suppress C invading in a metal in the said small process (a)-(c), these methods (d) and (e) By simultaneously applying), it was found that a significant improvement in metal dusting resistance, carburizing resistance and caulking resistance can be expressed.

단, Si나 Cu 등의 원소를 첨가하면, 상기 내식성을 향상시킬 수 있지만, 반면, 용접성을 열화시킨다. 특히, 용접에 의한 급열?급냉의 열사이클의 영향을 받은 영역, 즉, 용접열영향부(이하, 「HAZ」라고 한다.)에서의 입계 용융에 의한 균열의 발생이 생기기 쉬워진다. 이러한 것은, 모재 결정립계에 Si나 Cu 등이 편석하면, 입계가 저융점화하지만, 이 때, 용접열 사이클이 부여되어 융점 직하에 가열되면, 입계가 용융하고, 용접시의 열응력에 의해 찢어져 균열이 생긴다. 이것이 HAZ 균열이다. 따라서, 용접 구조체로서 사용하는 경우에는, 이런 종류의 용접 균열을 억제할 필요가 있다.However, when an element such as Si or Cu is added, the corrosion resistance can be improved, but weldability is deteriorated. In particular, cracks due to grain boundary melting in a region affected by the heat cycle of rapid heat and quench by welding, that is, a weld heat affected zone (hereinafter referred to as "HAZ") are likely to occur. This means that the grain boundary becomes low when Si, Cu, etc. segregate in the base material grain boundary, but at this time, when a welding heat cycle is applied and heated directly below the melting point, the grain boundary melts and is torn and cracked due to thermal stress during welding. This occurs. This is a HAZ crack. Therefore, when used as a weld structure, it is necessary to suppress this kind of welding crack.

그래서, 본 발명자들은, Si나 Cu를 상당양 첨가하여 내식성을 향상시켜도, 용접시의 HAZ 균열을 억제할 수 있는 수법을 여러 가지 검토했다. 그 결과, 다음의 (f) 및 (g)의 수법에 따라서 HAZ 균열을 억제할 수 있다라는 지견에 이르렀다.Therefore, the present inventors examined various methods that can suppress HAZ cracking during welding even when a considerable amount of Si and Cu are added to improve the corrosion resistance. As a result, it came to the knowledge that HAZ cracking can be suppressed by the method of following (f) and (g).

(f)C의 함유량을 높임으로써, 모재 결정립계에 있어서 Cr계 탄화물을 석출시키고, 그로써 입계의 융점을 상승시킨다.By increasing the content of (f) C, Cr-based carbides are precipitated at the base material grain boundary, thereby raising the melting point of the grain boundary.

(g)고융점의 Cr 탄화물을 석출시킴으로써, 용접열 사이클이 부여되었을 때의 HAZ부의 결정립 조대화를 억제함으로써, 입계 표면적을 증가시키고, 그로써 Si나 Cu 등이 입계에 편석하는 것을 감소시킨다.(g) By depositing Cr carbide having a high melting point, suppressing grain coarsening of the HAZ portion when a welding heat cycle is applied, thereby increasing the grain boundary surface area, thereby reducing the segregation of Si, Cu and the like at the grain boundaries.

이 지견에 기초하여, Cr을 18～30% 또는 22～30% 함유하는 금속 재료에 있어서, C, Si 및 Cu의 함유량을 여러 가지로 변화시켜, HAZ 균열 감수성을 검토한 결과, Si, Cu 및 Cr의 함유량에 따라, HAZ 균열을 방지할 수 있는 C 함유량의 하한이 변화하는 것이 분명해졌다. 구체적으로는, 입계의 저융점화를 일으키는 Si 및 Cu의 함유량이 많을 수록, C 함유량의 허용 하한은 높아지고, 입계의 융점을 높이는 탄화물을 구성하는 Cr의 함유량이 많을 수록, C 함유량의 허용 하한은 내려가는 것을 알 수 있었다.Based on this finding, in the metal material containing 18-30% or 22-30% of Cr, the content of C, Si, and Cu was changed in various ways, and when HAZ cracking sensitivity was examined, Si, Cu, and It became clear that the minimum of C content which can prevent HAZ cracking changes with content of Cr. Specifically, the higher the content of Si and Cu causing the lower melting point of the grain boundary, the higher the allowable lower limit of the C content, and the higher the content of Cr constituting the carbides that increase the melting point of the grain boundary, the lower the allowable lower limit of the C content I could see it going down.

그리고, 각 성분을 여러 가지로 변화시킨 계통적인 실험 결과로부터, HAZ 균열을 방지할 수 있는 C 함유량과, Si, Cu 및 Cr의 각 함유량의 관계식을 실험적으로 추측했다. 그 결과, 하기의 (1)식을 만족시킴으로써, 뛰어난 내메탈더스팅성과 함께 뛰어난 내HAZ 균열 감수성을 얻을 수 있다라는 지견을 얻었다.And from the systematic test result which changed each component in various ways, the relationship formula of C content which can prevent HAZ crack and each content of Si, Cu, and Cr was experimentally estimated. As a result, by satisfying the following formula (1), knowledge was obtained that excellent HAZ cracking resistance could be obtained together with excellent metal dusting resistance.

C≥0.062×Si+0.033×Cu-0.004×Cr+0.043 …(1)C? 0.062 x Si + 0.033 x Cu-0.004 x Cr + 0.043. (One)

여기서, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.Here, the element symbol in (1) formula shows content in the mass% of the element.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는, 다음의 (1)～(3)에 나타내는 대로이다. 이하, 각각, 본 발명 (1)～본 발명 (3)이라고 한다. 총칭하여, 본 발명이라고 하는 경우가 있다. This invention is completed based on such knowledge, and the summary is as showing to following (1)-(3). Hereinafter, this invention is called invention (1)-this invention (3), respectively. Collectively, it may be called the present invention.

(1)질량%로, C:0.08～0.4%, Si:0.6～2.0%, Mn:0.05～2.5%, P:0.04% 이하, S:0.015% 이하, Cr:22～30%, Ni:20% 이상 30% 미만, Cu:0.5～10.0%, Al:0.01～1%, Ti:0.01～1%, N:0.15% 이하, O(산소):0.02% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.(1) In mass%, C: 0.08 to 0.4%, Si: 0.6 to 2.0%, Mn: 0.05 to 2.5%, P: 0.04% or less, S: 0.015% or less, Cr: 22 to 30%, Ni: 20 % Or more and less than 30%, Cu: 0.5 to 10.0%, Al: 0.01 to 1%, Ti: 0.01 to 1%, N: 0.15% or less, O (oxygen): 0.02% or less, the balance being Fe and impurities A carburizing resistant metal material, comprising the following formula and satisfying the following formula (1).

C≥0.062×Si+0.033×Cu-0.004×Cr+0.043…(1) 여기서, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.C? 0.062 x Si + 0.033 x Cu-0.004 x Cr + 0.043. (1) Here, the element symbol in (1) formula shows content in the mass% of the element.

(2)질량%로, C:0.08～0.4%, Si:0.6～2.0%, Mn:0.05～2.5%, P:0.04% 이하, S:0.015% 이하, Cr:18～30%, Ni:20% 이상 30% 미만, Cu:0.5～10.0%, Al:0.01～1%, Ti:0.01～1%, N:0.15% 이하, O(산소):0.02% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.(2) In mass%, C: 0.08 to 0.4%, Si: 0.6 to 2.0%, Mn: 0.05 to 2.5%, P: 0.04% or less, S: 0.015% or less, Cr: 18 to 30%, Ni: 20 % Or more and less than 30%, Cu: 0.5 to 10.0%, Al: 0.01 to 1%, Ti: 0.01 to 1%, N: 0.15% or less, O (oxygen): 0.02% or less, the balance being Fe and impurities A carburizing resistant metal material, comprising the following formula and satisfying the following formula (1).

C≥0.062×Si+0.033×Cu-0.004×Cr+0.043…(1)C? 0.062 x Si + 0.033 x Cu-0.004 x Cr + 0.043. (One)

(3)다음에 나타내는 제1 그룹부터 제5 그룹까지 중 적어도 1개의 그룹 중에서 선택되는 성분 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 내침탄성 금속 재료.(3) The carburized metal material according to the above (1) or (2), further comprising at least one component selected from at least one of the first to fifth groups shown below. .

제1 그룹:질량%로, Co:10% 이하,First group: In mass%, Co: 10% or less,

제2 그룹:질량%로, Mo:2.5% 이하 및 W:5% 이하,2nd group: in mass%, Mo: 2.5% or less and W: 5% or less,

제3 그룹:질량%로, B:0.1% 이하, V:0.5% 이하, Zr:0.1% 이하, Nb:2% 이하 및 Hf:0.5% 이하,Third group: in mass%, B: 0.1% or less, V: 0.5% or less, Zr: 0.1% or less, Nb: 2% or less and Hf: 0.5% or less,

제4 그룹:질량%로, Mg:0.1% 이하 및 Ca:0.1% 이하,Fourth group: in mass%, Mg: 0.1% or less and Ca: 0.1% or less,

제5 그룹:질량%로, Y:0.15% 이하, La:0.15% 이하, Ce:0.15% 이하 및 Nd:0.15% 이하.Fifth group: in mass%, Y: 0.15% or less, La: 0.15% or less, Ce: 0.15% or less and Nd: 0.15% or less.

본 발명의 금속 재료는 침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제하는 효과를 가지고 있고, 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성이 뛰어나다. 또한, 용접성을 개선하고 있으므로, 석유 정제나 석유화학 플랜트 등에 있어서의 분해로, 개질로, 가열로, 열교환기 등의 용접 구조 부재에 이용할 수 있고, 장치의 내구성이나 조업 효율을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다. The metal material of this invention has the effect of suppressing the surface reaction of a carburizing gas and a metal, and is excellent in metal dusting resistance, carburizing resistance, and coking resistance. Moreover, since weldability is improved, it can be used for welding structural members, such as a decomposition furnace, a reforming furnace, a heating furnace, and a heat exchanger in a petroleum refining or a petrochemical plant, and can improve the durability and operation efficiency of an apparatus drastically. Can be.

특히, 종래 대상으로 되어 온 것보다도 낮은 온도역(400～800℃)에 있어서의 열교환에서 사용되는 반응관이나 열교환기에 사용되는 금속 재료로서 적합하므로, 이 온도역에서 문제가 되는 메탈더스팅을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.Particularly, since it is suitable as a reaction tube used in heat exchange in a lower temperature range (400 to 800 ° C.) than a conventional target, or as a metal material used in a heat exchanger, metal dusting which is a problem in this temperature range is effectively prevented. It becomes possible to suppress it.

본 발명에 있어서, 금속 재료의 조성 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「%」 표시는 「질량%」를 의미한다.In the present invention, the reason for limiting the composition range of the metal material is as follows. In addition, in the following description, "%" display of content of each element means the "mass%."

C:0.08～0.4%C: 0.08-0.4%

C는, 본 발명에 있어서 중요한 원소의 하나이다. 고온에서의 강도를 높이는 것 외에, Cr 등과 결합하여 탄화물을 형성함으로써, 용접성을 개선하는 효과를 발휘한다. 특히, Si와 Cu의 함유량을 높여 이루어지는, 본 발명의 금속 재료에 있어서는 그 효과가 현저하다. 이 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 0.08%의 함유가 필요하다. 단, 0.4%를 초과하면 합금의 인성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 상한을 0.4%로 한다. 바람직하게는, 0.1% 초과 0.35% 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.15% 초과 0.25% 이하이다.C is one of the important elements in the present invention. In addition to increasing the strength at a high temperature, carbides are formed by bonding with Cr or the like to achieve an effect of improving weldability. In particular, in the metal material of this invention which raises content of Si and Cu, the effect is remarkable. In order to fully exhibit this effect, 0.08% of content is required. However, when 0.4% is exceeded, since the toughness of an alloy will become extremely bad, an upper limit shall be 0.4%. Preferably, it is more than 0.1% and 0.35% or less, and a more preferable range is more than 0.15% and 0.25% or less.

Si:0.6～2.0%Si: 0.6∼2.0%

Si는, 본 발명에 있어서 중요한 원소의 하나이다. 산소와의 친화력이 강하기 때문에, Cr₂O₃ 등의 보호성 산화 스케일층의 하층에 Si계 산화 스케일을 형성하고, 침탄성 가스를 차단한다. 이 작용은, 0.6% 이상 함유함으로써 발휘된다. 단, 2.0%를 초과하면 용접성이 현저하게 저하하므로, 상한을 2.0%로 한다. 바람직한 범위는, 0.7～2.0%이며, 보다 바람직한 범위는, 0.8～1.5%이다.Si is one of the important elements in this invention. Because of a strong affinity with oxygen, forming a Si-based oxide scale in the lower layer of Cr ₂ O ₃ scale layer such as the protective oxide, and blocks the carburizing gas. This effect is exhibited by containing 0.6% or more. However, when it exceeds 2.0%, weldability will fall remarkably, and an upper limit shall be 2.0%. A preferable range is 0.7 to 2.0%, and a more preferable range is 0.8 to 1.5%.

Mn:0.05～2.5%Mn: 0.05 to 2.5%

Mn은 탈산 능력을 가지는 것 외에, 가공성이나 용접성을 개선하므로, 0.05% 이상 첨가한다. 또, Mn은 오스테나이트 생성 원소이므로, Ni의 일부를 Mn으로 치환하는 것도 가능하다. 단, 과잉의 첨가는 보호성 산화 스케일층의 침탄성 가스 차단 성능을 저해하므로, Mn의 함유량 상한을 2.5%로 한다. 바람직한 범위는, 0.1～2.0%이다. 보다 바람직한 범위는, 0.7～1.6%이다.Mn not only has a deoxidation ability but also improves workability and weldability, so that Mn is added at 0.05% or more. In addition, since Mn is an austenite generating element, it is also possible to replace a part of Ni with Mn. However, excessive addition inhibits the carburizing gas barrier performance of the protective oxide scale layer, so the upper limit of the Mn content is 2.5%. Preferable range is 0.1 to 2.0%. More preferable range is 0.7 to 1.6%.

P:0.04% 이하P: 0.04% or less

P는 열간 가공성이나 용접성을 저하시키므로, P의 상한을 0.04%로 한다. 특히 Si나 Cu의 함유량이 많은 경우에 그 효과가 중요해진다. P의 바람직한 상한은 0.03%이며, 더 바람직한 상한은 0.025%이다. 단, 침탄성 가스의 금속 표면에 있어서의 해리성 흡착 반응을 억제하는 기능을 가지기 때문에, 용접성의 저하를 허용할 수 있는 경우에는 P를 함유 시켜도 된다. Since P reduces hot workability and weldability, the upper limit of P is made 0.04%. Especially when there is much content of Si and Cu, the effect becomes important. The upper limit with preferable P is 0.03%, and a more preferable upper limit is 0.025%. However, since it has a function of suppressing the dissociative adsorption reaction on the metal surface of the carburized gas, P may be contained when the weldability can be reduced.

S:0.015% 이하S: 0.015% or less

S는, P와 같이, 열간가공성이나 용접성을 저하시키므로, S의 상한을 0.015%로 한다. 특히 Si나 Cu의 함유량이 많은 경우에 그 효과가 중요해진다. S의 P의 바람직한 상한은 0.01%이며, 또한 바람직한 상한은 0.003%이다. 단, P와 같이, 침탄성 가스의 금속 표면에 있어서의 해리성 흡착 반응을 억제하는 기능을 가지기 때문에, 용접성의 저하를 허용할 수 있는 경우에는 S를 함유시켜도 된다. Since S deteriorates hot workability and weldability like P, the upper limit of S is made 0.015%. Especially when there is much content of Si and Cu, the effect becomes important. The upper limit with preferable P of S is 0.01%, and a preferable upper limit is 0.003%. However, like P, since it has a function of suppressing the dissociative adsorption reaction on the metal surface of the carburizing gas, S may be contained when the weldability can be reduced.

Cr:18～30% 또는 22～30%Cr: 18-30% or 22-30%

Cr은 Cr₂O₃ 등의 산화 스케일을 안정적으로 형성하고, 침탄성 가스를 차단하는 효과가 있기 때문에, 특히 가혹한 침탄성 가스 환경에 있어도 충분한 내침탄성, 내메탈더스팅성 및 내코킹성을 부여한다. 또, C와 결합하고 탄화물을 형성함으로써 용접성을 개선한다. 특히 Si나 Cu의 함유량이 많은 경우에 그 효과가 중요해진다. 이 효과를 충분히 발휘하는 데는, 18% 이상의 함유가 필요하다. 그러나, 과잉의 첨가는 가공성과 함께 조직 안정성을 열화시키므로 상한을 30%로 한다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 19%이며, 보다 바람직하게는 22%, 더 바람직하게는 23%이다. 또, Cr 함유량의 바람직한 상한은 28%이며, 더 바람직하게는 27%이다.Cr stably forms oxidation scales such as Cr ₂ O ₃ and blocks carburizing gases, thereby providing sufficient carburizing resistance, metal dusting resistance, and coking resistance even in a severe carburizing gas environment. do. In addition, weldability is improved by bonding with C and forming carbide. Especially when there is much content of Si and Cu, the effect becomes important. In order to fully exhibit this effect, 18% or more of content is required. However, excessive addition deteriorates tissue stability with workability, so the upper limit is made 30%. The minimum with preferable Cr content is 19%, More preferably, it is 22%, More preferably, it is 23%. Moreover, the upper limit with preferable Cr content is 28%, More preferably, it is 27%.

Ni:20% 이상 30% 미만Ni: 20% or more and less than 30%

Ni는, Cr 함유량에 따라 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해 필요한 원소이며, 20% 이상의 함유량이 필요하다. 또, C가 금속 재료 중에 침수한 경우, 침수 속도를 저감하는 기능을 가진다. 또한, 금속 조직의 고온 강도를 확보하는 기능이 있다. 그러나, 필요 이상의 함유는, 고비용과 제조난을 부르는 것 외에, 특히 탄화수소를 함유하는 가스 환경에서는 코킹이나 메탈더스팅을 촉진하는 경우도 있기 때문에, Ni의 함유량의 상한을 30% 미만으로 제한한다. 바람직한 범위는 22.5%～30% 미만이며, 보다 바람직한 범위는 25% 초과 29.5% 이하이다.Ni is an element necessary for obtaining a stable austenite structure in accordance with Cr content, and a content of 20% or more is required. Moreover, when C immerses in a metal material, it has a function which reduces the immersion rate. In addition, there is a function to secure the high temperature strength of the metal structure. However, in addition to the high cost and manufacturing difficulties, the excessively necessary content may promote coking and metal dusting, especially in a gaseous environment containing hydrocarbons, and therefore the upper limit of the Ni content is limited to less than 30%. A preferable range is 22.5%-less than 30%, and a more preferable range is more than 25% and 29.5% or less.

Cu:0.5～10.0%Cu: 0.5-10.0%

Cu는 본 발명에 있어서 중요한 원소의 하나이다. Cu는 침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제하고, 내메탈더스팅성 등을 크게 향상시킨다. 또, 오스테나이트 생성 원소이기 때문에 Ni의 일부를 Cu로 치환하는 것도 가능하다. 내메탈더스팅성의 향상 효과를 발휘하기 위해서는, 0.5% 이상 함유시킬 필요가 있다. 단, 10.0%를 초과하여 함유시키면 용접성을 저하시키므로, 함유량의 상한을 10.0%로 한다. 바람직한 함유량은 1.0～6.0%이다. 보다 바람직한 함유량은 2.1～4.0%이다.Cu is one of the important elements in the present invention. Cu suppresses the surface reaction of a carburizing gas and a metal, and greatly improves metal dust resistance. Moreover, since it is an austenite generating element, it is also possible to substitute a part of Ni with Cu. In order to exhibit the improvement effect of metal dust resistance, it is necessary to contain 0.5% or more. However, when it contains exceeding 10.0%, weldability will fall, Therefore, an upper limit of content is made into 10.0%. Preferable content is 1.0 to 6.0%. More preferable content is 2.1 to 4.0%.

Al:0.01～1%Al: 0.01% to 1%

Al은 고온 강도 향상에 유효한 원소이다. 또, 산소와의 친화력이 높기 때문에 탈산제로서의 효과도 가지는 외에, 산화 스케일의 구성 원소의 일부가 되고 가스의 차단성을 높인다. 특히, 침탄성이 강한 본 환경에 있어서, 그 효과를 기대할 수 있다. 이 효과를 발휘하는 데는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 유효하다. 한편, 1%를 초과하면 용접성을 저해한다. 그 때문에, Al의 함유량은 0.01～1%로 한다. 바람직한 범위는 0.12～0.8%이다. 보다 바람직한 범위는 0.2～0.6%이다.Al is an effective element for improving the high temperature strength. Moreover, since it has high affinity with oxygen, it also has an effect as a deoxidizer, becomes a part of the constituent element of an oxidizing scale, and improves the gas barrier property. Especially in this environment with strong carburizing property, the effect can be expected. In order to exhibit this effect, it is effective to contain 0.01% or more. On the other hand, when it exceeds 1%, weldability will be inhibited. Therefore, content of Al is made into 0.01 to 1%. The preferred range is 0.12 to 0.8%. More preferable range is 0.2 to 0.6%.

Ti:0.01～1%Ti: 0.01% to 1%

Ti는 고온 강도 향상에 유효한 원소이다. 또, 산소와의 친화력이 있기 때문에, 산화 스케일의 구성 원소의 일부가 되고, 가스의 차단성을 높인다. 특히, 침탄성이 강한 본 환경에 있어서, 그 효과를 기대할 수 있다. 그 때문에 적극적으로 함유시킨다. 이 효과를 발휘하기 위해서는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 유효하다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 가공성이나 용접성이 저하하기 때문에, 1%를 상한으로 한다. 바람직한 범위는 0.12～0.8%이다. 보다 바람직한 범위는 0.2～0.6%이다.Ti is an element effective for improving the high temperature strength. Moreover, since it has affinity with oxygen, it becomes a part of the constituent elements of the oxidizing scale, and improves the gas barrier property. Especially in this environment with strong carburizing property, the effect can be expected. Therefore, it contains actively. In order to exhibit this effect, it is effective to make it contain 0.01% or more. However, when it contains excessively, since workability and weldability will fall, 1% is made into an upper limit. The preferred range is 0.12 to 0.8%. More preferable range is 0.2 to 0.6%.

N:0.15% 이하N: 0.15% or less

N은 함유시키지 않아도 된다. 함유시키면, 금속 재료의 고온 강도를 높이는 작용을 가진다. 그러나, 그 함유량이 0.15%를 넘으면 가공성을 저해한다. 따라서, N의 함유량은 0.15%를 상한으로 한다. 바람직한 상한은, 0.05%이다. 또한, 금속 재료의 고온 강도를 높이는 효과를 얻기 위해서는, 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001% 이상 함유시키는 것이다.N does not need to be contained. When it contains, it has the effect | action which raises the high temperature strength of a metal material. However, when the content exceeds 0.15%, workability is inhibited. Therefore, content of N makes 0.15% an upper limit. The upper limit is preferably 0.05%. Moreover, in order to acquire the effect of raising the high temperature strength of a metal material, it is preferable to contain 0.0005% or more, More preferably, it contains 0.001% or more.

O(산소):0.02% 이하O (oxygen): 0.02% or less

O(산소)는, 금속 재료를 용제할 때에 원료 등으로부터 혼입해 오는 불순물 원소이다. O(산소)의 함유량이 0.02%를 넘으면, 금속 재료 중에 산화물계 개재물이 다량 존재하고, 가공성이 저하하는 외에 금속 재료 표면의 상처의 원인이 된다. 따라서, O(산소)의 상한을 0.02%로 한다.O (oxygen) is an impurity element mixed in from a raw material or the like when the metal material is solvented. When the content of O (oxygen) exceeds 0.02%, a large amount of oxide-based inclusions are present in the metal material, and workability is lowered, causing damage to the surface of the metal material. Therefore, the upper limit of O (oxygen) is made into 0.02%.

다음에, 이 본 발명 (1) 또는 본 발명 (2)의 수법에 더하여, 강도나 연성, 인성을 개선하여 이루어지는 금속 재료에 관한 본 발명 (3)을 설명한다.Next, in addition to the method of this invention (1) or this invention (2), this invention (3) regarding the metal material which improves strength, ductility, and toughness is demonstrated.

본 발명 (3)은, 본 발명 (1) 또는 (2)에서 규정되는 금속 재료에, 다음에 나타내는 제1 그룹부터 제5 그룹까지 중 적어도 1개의 그래프 중에서 선택되는 성분 중 적어도 1종을 더 함유시키는 것을 특징으로 하는, 내침탄성 금속 재료이다.The present invention (3) further contains at least one component selected from the graphs of at least one of the first to fifth groups shown below in the metal material defined in the present invention (1) or (2). It is made into a carburized metal material, characterized in that.

제1 그룹:질량%로, Co:10% 이하,First group: In mass%, Co: 10% or less,

이하, 이들 임의 첨가 원소에 관해서, 순서대로 설명한다.Hereinafter, these arbitrary additional elements are demonstrated in order.

제1 그룹(질량%로, Co:10% 이하)1st group (in mass%, Co: 10% or less)

Co는, 오스테나이트상을 안정적으로 하는 작용을 가지기 때문에, Ni성분의 일부를 치환할 수 있기 때문에, 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 단, 함유량이 10%를 넘으면 열간가공성을 저하시키므로, Co를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 10% 이하로 한다. 열간가공성의 관점에서, 바람직한 범위는 0.01～5%이며, 보다 바람직한 범위는 0.01～3%이다.Since Co has an effect of making the austenite phase stable, a part of the Ni component can be substituted, and therefore, Co may be contained as necessary. However, if the content exceeds 10%, the hot workability is lowered. Therefore, the content is made 10% or less when Co is contained. From a viewpoint of hot workability, a preferable range is 0.01 to 5%, and a more preferable range is 0.01 to 3%.

제2 그룹(질량%로, Mo:2.5% 이하, W:5% 이하)2nd group (in mass%, Mo: 2.5% or less, W: 5% or less)

Mo 및 W는, 모두 고용 강화 원소이기 때문에, 어느 한쪽 또는 양쪽을 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, Mo를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 2.5%를 초과하면 가공성을 저하시킴과 더불어 조직 안정성을 저해하므로, Mo를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 2.5% 이하로 한다. Mo 함유량은, 바람직하게는 0.01～2.3%이다. 또, W를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 5%를 초과하면 가공성을 저하시킴과 더불어 조직 안정성을 저해하므로, W를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 5% 이하로 한다. W 함유량은, 바람직하게는 0.01～2.3%이다.Since both Mo and W are solid solution strengthening elements, you may contain either or both as needed. However, when it contains Mo, when the content exceeds 2.5%, the workability is reduced and structure stability is inhibited. When Mo is included, the content is made 2.5% or less. Mo content becomes like this. Preferably it is 0.01 to 2.3%. Moreover, when it contains W, when the content exceeds 5%, since workability is reduced and structure stability is inhibited, when it contains W, the content shall be 5% or less. W content becomes like this. Preferably it is 0.01 to 2.3%.

제3 그룹(질량%로, B:0.1% 이하, V:0.5% 이하, Zr:0.1% 이하, Nb:2% 이하, Hf:0.5% 이하)Third group (in mass%, B: 0.1% or less, V: 0.5% or less, Zr: 0.1% or less, Nb: 2% or less, Hf: 0.5% or less)

B, V, Zr, Nb 및 Hf는, 모두 고온 강도 특성을 개선하는데 유효한 원소이기 때문에, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 단, B를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 초과하면 용접성을 저하시키므로, B를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. B 함유량은, 바람직하게는 0.001～0.05%이다. V를 함유시키는 경우는, 그 함유량이 0.5%를 초과하면 용접성을 저하시키므로, V를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. V 함유량은, 바람직하게는 0.001～0.1%이다. Zr을 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 초과하면 용접성을 저하시키므로, Zr을 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. Zr 함유량은, 바람직하게는 0.001～0.05%이다. Nb를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 2%를 초과하면 용접성을 저하시키므로, Nb를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 2% 이하로 한다. Nb 함유량은, 바람직하게는 0.001～0.1%이다. 또, Hf를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.5%를 초과하면 용접성을 저하시키므로, Hf를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. Hf 함유량은, 바람직하게는 0.001～0.1%이다.Since B, V, Zr, Nb, and Hf are all effective elements for improving high temperature strength characteristics, one or two or more of these may be contained as necessary. However, when it contains B, since the weldability will fall when the content exceeds 0.1%, when it contains B, the content shall be 0.1% or less. B content becomes like this. Preferably it is 0.001 to 0.05%. In the case where V is contained, the weldability is lowered when the content exceeds 0.5%. Therefore, when V is contained, the content is made 0.5% or less. V content becomes like this. Preferably it is 0.001 to 0.1%. In the case of containing Zr, the weldability is lowered when the content exceeds 0.1%. Therefore, the content is made 0.1% or less when Zr is included. Zr content becomes like this. Preferably it is 0.001 to 0.05%. In the case where Nb is included, the weldability is lowered when the content exceeds 2%. Therefore, when Nb is included, the content is made 2% or less. Nb content becomes like this. Preferably it is 0.001 to 0.1%. In addition, in the case where Hf is contained, the weldability is lowered when the content exceeds 0.5%. Therefore, when Hf is contained, the content is made 0.5% or less. Hf content becomes like this. Preferably it is 0.001 to 0.1%.

제4 그룹(질량%로, Mg:0.1% 이하, Ca:0.1% 이하)Fourth group (in mass%, Mg: 0.1% or less, Ca: 0.1% or less)

Mg 및 Ca는, 모두 열간 가공성을 향상시키는 작용을 가지기 때문에, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 단, Mg를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, Mg를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. Mg 함유량은, 바람직하게는 0.0005～0.1%이다. 또, Ca를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, Ca를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. Ca 함유량은, 바람직하게는 0.0005～0.1%이다.Since both Mg and Ca have the effect | action which improves hot workability, you may contain 1 type, or 2 or more types of these as needed. However, when it contains Mg, since the weldability will fall when the content exceeds 0.1%, when it contains Mg, the content shall be 0.1% or less. Mg content becomes like this. Preferably it is 0.0005 to 0.1%. In the case of containing Ca, if the content exceeds 0.1%, the weldability is lowered. When Ca is included, the content is made 0.1% or less. Ca content becomes like this. Preferably it is 0.0005 to 0.1%.

제5 그룹(질량%로, Y:0.15% 이하, La:0.15% 이하, Ce:0.15% 이하 및 Nd:0.15% 이하)Fifth group (in mass%, Y: 0.15% or less, La: 0.15% or less, Ce: 0.15% or less and Nd: 0.15% or less)

Y, La, Ce 및 Nd는, 모두 내산화성을 향상시키는 작용을 가지기 때문에, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 함유시켜도 된다. 단, 이들 원소를 함유시키는 경우에는, 각각, 그 함유량이 0.15%를 초과하면 가공성을 저하시키므로, 함유시키는 경우는, 그 함유량은 0.15% 이하로 한다. 바람직하게는 0.0005～0.15%이다.Since Y, La, Ce, and Nd all have the effect | action which improves oxidation resistance, you may contain 1 type, or 2 or more types of these as needed. However, when it contains these elements, when the content exceeds 0.15%, workability will fall, respectively, When it contains, the content shall be 0.15% or less. Preferably it is 0.0005 to 0.15%.

본 발명에 관련되는 침탄성 가스와 금속의 표면 반응의 억제 기능을 가지는 금속 재료는, 메탈더스팅이나 침탄 및 코킹이 문제가 되므로, 금속 재료가 상술의 (f)나 (g)에 규정하는 요건을 만족하면 된다.The metal material which has the function of suppressing the surface reaction of the carburizing gas and the metal according to the present invention is problematic in metal dusting, carburizing and caulking, and therefore, the metal material is a requirement specified in (f) or (g) above. You just need to satisfy

이 발명에 관련되는 금속 재료는, 용해, 주조, 열간 가공, 냉간 가공, 용접 등의 수단에 의해, 후판, 박판, 이음매무관, 용접관, 단공품, 선재 등의 필요한 형상으로 성형해도 된다. 또, 분말야금이나 원심 주조 등의 수법에 따라 필요한 형상으로 성형해도 된다. 최종 열처리를 실시한 후의 금속 재료 표면에 대해서는, 산세, 쇼트블러스트, 쇼트피닝, 기계 절삭, 그라인더 연마 및 전해 연마 등의 표면 가공 처리를 실시해도 된다. 또, 본 발명에 관련되는 금속 재료는 표면에 하나 내지 2개 이상의 돌기 형상 등의 불규칙 형상으로 성형해도 된다. 또, 본 발명에 관련되는 금속 재료는, 각종 탄소강, 스테인리스강, Ni기 합금, Co기 합금, Cu 합금 등과 조합하여, 필요한 형상으로 성형해도 된다. 이 경우, 본 발명에 관련되는 금속 재료와 각종 강 혹은 합금의 접합법에 제약은 없고, 예를 들어 압접이나 "코킹” 등의 기계적 접합이나, 용접, 확산 처리 등의 열적 접합 등을 실시한 형상으로 하는 것도 가능하다.You may shape | mold the metal material which concerns on this invention to necessary shapes, such as a thick plate, a thin plate, a seamless pipe | tube, a welded pipe, a forging, and a wire rod, by means, such as melt | dissolution, casting, hot working, cold working, and welding. Moreover, you may shape | mold in required shape according to methods, such as powder metallurgy and centrifugal casting. The surface of the metal material after the final heat treatment may be subjected to surface treatment such as pickling, shot blasting, shot peening, mechanical cutting, grinder polishing and electropolishing. Moreover, you may shape | mold the metal material which concerns on this invention to irregular shape, such as one or two or more protrusion shape, on the surface. In addition, the metal material according to the present invention may be molded into a required shape in combination with various carbon steels, stainless steels, Ni-based alloys, Co-based alloys, Cu alloys, and the like. In this case, there is no restriction on the joining method of the metal material and the various steels or alloys according to the present invention. For example, the joining or the “caulking” mechanical joining, or the thermal joining such as welding or diffusion treatment may be used. It is also possible.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

(실시예 1)(Example 1)

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공로를 이용하여 용제하고, 열간 단조 및 열간 압연을 행하여, 판두께 6㎜의 금속판을 제작했다. 금속판은 1160～1230℃×5분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다.The metal material of the chemical composition shown in Table 1 was solvent-processed using the high frequency heating vacuum furnace, and hot forging and hot rolling were produced, and the metal plate of 6 mm of plate | board thickness was produced. The metal plate was subjected to a solid solution heat treatment under conditions of 1160 to 1230 ° C for 5 minutes, and a part of the metal plate was cut to prepare a test piece.

표 1에 기재된 금속 재료로부터, 폭 15㎜×길이 20㎜의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 체적비로 45% CO-42.5% H₂-6.5% CO₂-6% H₂O 가스 분위기 중, 650℃에서 등온 유지하고, 200시간 경과후에 취출하여 시험편 표면에 발생하는 피트(pit)의 유무를, 육안 및 광학 현미경 관찰의 양면으로부터 판단했다. 이 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다. From the metal material of Table 1, the test piece of width 15mm x length 20mm was cut out. The test piece is kept isothermally maintained at 650 ° C. in a 45% CO-42.5% H ₂ -6.5% CO ₂ -6% H ₂ O gas atmosphere by volume ratio, and is taken out after 200 hours and formed on the surface of the test piece. ) Was judged from both sides of visual observation and optical microscope observation. This result is put together in Table 2 and shown.

표 2로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건로부터 벗어나는 번호 24～33의 금속 재료 중, 번호 24, 26, 28, 32 및 33의 금속 재료는, 200시간 경과 후에 pit가 발생했다. 따라서, CO를 포함하는 합성 가스 환경에 있어서 내메탈더스팅성이 떨어져 있다. 한편, 본 발명에서 규정하는 금속 재료는, 모두 pit는 발생하고 있지 않고, 내메탈더스팅성이 뛰어나다.From Table 2, the pit generate | occur | produced after the elapse of 200 hours among the metal materials of numbers 24-33 which chemical composition deviates from the conditions prescribed | regulated by this invention. Therefore, metal dust resistance is inferior in the synthesis gas environment containing CO. On the other hand, the pit does not generate | occur | produce all the metal materials prescribed | regulated by this invention, and it is excellent in metal dust resistance.

(실시예 2)(Example 2)

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공로를 이용해 용제하고, 열간 단조 및 열간 압연을 행하여, 판두께 6㎜의 금속판을 제작했다. 금속판은 1160～1230℃×5분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다. 표 1에 기재된 금속 재료로부터, 폭 15㎜×길이 20㎜의 시험편을 잘랐다. 이 시험편을, 체적비로 30% C₃H₈-70%H₂ 가스 분위기 중에서, 650℃로 등온 유지하고, 10시간 후에 취출하여, 시험편 표면에 발생하는 피트(pit)의 유무를 육안 및 광학 현미경 관찰로부터 판단했다. 이 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다. The metal material of the chemical composition shown in Table 1 was melted using the high frequency heating vacuum furnace, and hot forging and hot rolling were produced, and the metal plate of 6 mm of plate | board thickness was produced. The metal plate was subjected to a solid solution heat treatment under conditions of 1160 to 1230 ° C. for 5 minutes, and a part of the metal plate was cut to prepare a test piece. From the metal material of Table 1, the test piece of width 15mm x length 20mm was cut out. The test piece is isothermally maintained at 650 ° C. in a 30% C ₃ H ₈ -70% H ₂ gas atmosphere by volume ratio, and taken out after 10 hours, and the presence or absence of a pit generated on the surface of the test piece is visually and optically microscope. Judging from observation. This result is put together in Table 2 and shown.

표 2로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 24～33의 금속 재료 중, 번호 24, 26～28 및 31～33의 금속 재료는, 10시간 시험에 있어서 피트(pit)가 발생하고 있고, 탄화수소 가스 환경에 있어서 내메탈더스팅성이 떨어져 있다. 한편, 본 발명에서 규정하는 금속 재료는, 모두 피트(pit)는 발생하고 있지 않고 내메탈더스팅성이 뛰어나다.From Table 2, among the metal materials of numbers 24-33 whose chemical composition deviates from the conditions prescribed | regulated by this invention, the metal materials of numbers 24, 26-28, and 31-33 generate | occur | produce a 10-hour test. In the hydrocarbon gas environment, the metal dust resistance is inferior. On the other hand, the metal material prescribed | regulated by this invention does not generate | occur | produce a pit at all, and is excellent in metal dust resistance.

(실시예 3)(Example 3)

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공로를 이용하여 용제하고, 열간 단조 및 열간 압연을 행하여, 판두께 12㎜, 폭 50㎜, 길이 100㎜의 금속판을 각 2개씩 제작했다. 금속판은 1200℃×5분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다.The metal material of the chemical composition shown in Table 1 was solvent-processed using the high frequency heating vacuum furnace, and hot forging and hot rolling were performed, and two metal plates of 12 mm of thickness, 50 mm of width, and 100 mm of length were produced, respectively. The metal plate was subjected to the solid solution heat treatment under the condition of 1200 ° C. for 5 minutes, and a part of the metal plate was cut to prepare a test piece.

다음에, 상기 시험편의 길이 방향의 한쪽에 각도 30°, 루트 두께 1.0㎜의 V형 홈 가공을 실시한 후, 피복 아크 용접봉으로서 JIS Z3224(1999)에 규정된 「DNiCrMo-3」을 이용하여, 두께 25㎜, 폭 150㎜이고 길이 150㎜인 JIS G 3106(2004)에 규정된 「SM400C」의 시판 금속판 상에 네 둘레를 구속 용접했다. 그 후, JIS Z3334(1999)에 규정된 「YNiCrMo-3」 TIG 용접 와이어를 이용하여, TIG 용접에 의해 입열량을 6kJ/㎝의 조건에서 홈 내에 다층 용접을 실시했다. 상기의 용접 시공 후, 각 시험체로부터 이음매의 단면 미크로 조직 관찰용 시험편을 10개씩 채취하고, 단면을 경면 연마한 후에 부식하고, HAZ부에 있어서의 균열의 발생 유무를, 광학 현미경을 이용해 배율을 500배로 하여 관찰했다. 이 결과를 표 2에 정리해 나타낸다. Next, after giving a V-shaped groove with an angle of 30 ° and a root thickness of 1.0 mm on one side in the longitudinal direction of the test piece, the thickness was obtained by using "DNiCrMo-3" specified in JIS Z3224 (1999) as a coated arc welding rod. Four circumferences were restrained welded on the commercially available metal plate of "SM400C" prescribed | regulated to JISG3106 (2004) which is 25 mm, width 150 mm, and length 150 mm. Thereafter, using the "YNiCrMo-3" TIG welding wire specified in JIS Z3334 (1999), multi-layer welding was performed in the groove by TIG welding under the condition of 6 kJ / cm. After the above-mentioned welding construction, 10 test specimens for observing the microstructure of the seam are collected from each test body, and the mirror is polished after mirror polishing the cross section. It observed by doubling. The results are summarized in Table 2.

표 2로부터, C 함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 24및 (1)식을 만족하지 않는 번호 25의 금속 재료는, HAZ 균열이 인정되는 것을 알 수 있다. 또, C 함유량이 본 발명에서 규정하는 조건에 들어가 있지만, Cu, Si나 S의 함유량이 규정으로부터 벗어나는 번호 28～31의 금속 재료에서는, HAZ 균열의 억제 효과가 작은 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에서 규정하는 금속 재료에서는, 모두 HAZ 균열은 발생하고 있지 않고, 용접성이 뛰어나다.From Table 2, it turns out that the HAZ crack is recognized by the metal material of No. 25 which C content does not satisfy No. 24 and Formula (1) which deviate from the conditions prescribed | regulated by this invention. Moreover, although C content enters the conditions prescribed | regulated by this invention, it turns out that the HAZ crack suppression effect is small in the metal material of Nos. 28-31 whose content of Cu, Si, and S deviates from a prescription | regulation. On the other hand, in the metal material prescribed | regulated by this invention, neither HAZ crack has generate | occur | produced and it is excellent in weldability.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)

침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제하는 효과를 가지며, 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성이 뛰어나 용접성을 개선하여 이루어지는 금속 재료를 제공한다. 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해로, 개질로, 가열로, 열교환기 등의 용접 구조 부재에 이용할 수 있고, 장치의 내구성이나 조업 효율을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.Provided is a metal material having an effect of suppressing the surface reaction of a carburizing gas and a metal, and excellent in metal dusting resistance, carburizing resistance, and coking resistance and improving weldability. It can be used for cracking furnaces in petroleum refining, petrochemical plants, etc., reforming furnaces, heating furnaces, welding structural members such as heat exchangers, and the durability and operation efficiency of the apparatus can be greatly improved.

Claims

질량%로, C:0.08～0.4%, Si:0.6～2.0%, Mn:0.05～2.5%, P:0.04% 이하, S:0.015% 이하, Cr:22～30%, Ni:20% 이상 30% 미만, Cu:0.5～10.0%, Al:0.01～1%, Ti:0.01～1%, N:0.15% 이하, O(산소):0.02% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.
C≥0.062×Si+0.033×Cu-0.004×Cr+0.043…(1)
여기서, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.In mass%, C: 0.08 to 0.4%, Si: 0.6 to 2.0%, Mn: 0.05 to 2.5%, P: 0.04% or less, S: 0.015% or less, Cr: 22 to 30%, Ni: 20% or more 30 Less than%, Cu: 0.5 to 10.0%, Al: 0.01 to 1%, Ti: 0.01 to 1%, N: 0.15% or less, O (oxygen): 0.02% or less, and the balance consists of Fe and impurities And a carburized metal material characterized by satisfying the following formula (1).
C? 0.062 x Si + 0.033 x Cu-0.004 x Cr + 0.043. (One)
Here, the element symbol in (1) formula shows content in the mass% of the element.

질량%로, C:0.08～0.4%, Si:0.6～2.0%, Mn:0.05～2.5%, P:0.04% 이하, S:0.015% 이하, Cr:18～30%, Ni:20% 이상 30% 미만, Cu:0.5～10.0%, Al:0.01～1%, Ti:0.01～1%, N:0.15% 이하, O(산소):0.02% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한 하기 (1)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.
C≥0.062×Si+0.033×Cu-0.004×Cr+0.043…(1)
여기서, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.In mass%, C: 0.08 to 0.4%, Si: 0.6 to 2.0%, Mn: 0.05 to 2.5%, P: 0.04% or less, S: 0.015% or less, Cr: 18 to 30%, Ni: 20% or more 30 Less than%, Cu: 0.5 to 10.0%, Al: 0.01 to 1%, Ti: 0.01 to 1%, N: 0.15% or less, O (oxygen): 0.02% or less, and the balance consists of Fe and impurities And a carburized metal material characterized by satisfying the following formula (1).
C? 0.062 x Si + 0.033 x Cu-0.004 x Cr + 0.043. (One)
Here, the element symbol in (1) formula shows content in the mass% of the element.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
다음에 나타내는 제1 그룹으로부터 제4 그룹까지 중 적어도 1개의 그룹 중에서 선택되는 성분 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.
제1 그룹: 질량%로, Co:10% 이하,
제2 그룹: 질량%로, Mo:2.5% 이하 및 W:5% 이하,
제3 그룹: 질량%로, B:0.1% 이하, V:0.5% 이하, Zr:0.1% 이하, Nb:2% 이하 및 Hf:0.5% 이하,
제4 그룹: 질량%로, Mg:0.1% 이하 및 Ca:0.1% 이하.
The method according to claim 1 or 2,
The carburizing-resistant metal material further containing at least 1 sort (s) of the component chosen from the at least 1 group from the 1st group to the 4th group shown below.
1st group: in mass%, Co: 10% or less,
Second group: by mass%, Mo: 2.5% or less and W: 5% or less,
Third group: in mass%, B: 0.1% or less, V: 0.5% or less, Zr: 0.1% or less, Nb: 2% or less and Hf: 0.5% or less,
Fourth group:% by mass, Mg: 0.1% or less and Ca: 0.1% or less.