KR101197891B1 - 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일측면은 소지강판; 상기 소지강판 위에 형성된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량% 이상 고용되어 있는 Fe-Zn상을 포함하는 아연도금층; 및 상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01~5㎛인 산화물층을 포함하며, 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품을 제공함으로써,
아연도금강판의 소둔 전에 산소 친화력이 적은 금속을 유효한 두께로 코팅하여 강판 표면에 소둔 산화물의 생성을 억제하여 균일한 아연 도금층을 형성하고, 프레스 가공 열처리시에 아연 도금층의 합금화가 촉진되어 아연 도금층의 용융온도가 단시간내에 상승함으로써, 도금층의 열화를 방지할 수 있고, 열간 프레스 성형 후 형성된 산화물의 발생을 최소화할 수 있다.
아연도금강판의 소둔 전에 산소 친화력이 적은 금속을 유효한 두께로 코팅하여 강판 표면에 소둔 산화물의 생성을 억제하여 균일한 아연 도금층을 형성하고, 프레스 가공 열처리시에 아연 도금층의 합금화가 촉진되어 아연 도금층의 용융온도가 단시간내에 상승함으로써, 도금층의 열화를 방지할 수 있고, 열간 프레스 성형 후 형성된 산화물의 발생을 최소화할 수 있다.
Description
본 발명은 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금층으로부터 소지강판으로 확산되는 아연확산상를 제어함으로써, 도금층의 내열성 및 내식성을 확보하는 열간프레스 성형부품에 관한 것이다.
최근 환경 규제에 따른 자동차 연비 감소를 목적으로 고강도 강판에 대한 수요가 급증하고 있다. 자동차 강판이 고강도화 됨에 따라 프레스 성형시 마모, 파단 등이 발생하기 쉬우며 복잡한 제품 성형이 곤란해진다. 따라서 이러한 문제점을 해결하고자 강판을 가열하여 열간 상태에서 성형 가공하는 열간 프레스 공정에 의한 제품 생산이 크게 증가하고 있다.
열간 프레스 강판은 통상 800~900℃로 가열한 상태에서 프레스 가공을 거치게 되는데 가열시 강판 표면이 산화되어 스케일이 생성되게 된다. 따라서 제품 성형후 스케일을 제거하는 쇼트 브라스트와 같은 별도의 공정이 필요하게 되며, 제품의 내식성 또한 도금재에 비하여 열위하게 된다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하고자, 미국등록특허 US6296805호에서와 같이 강판 표면에 Al계 도금을 실시하여 가열로에서 도금층이 유지되면서 강판 표면의 산화 반응을 억제하고 Al의 부동태 피막 형성을 이용하여 내식성을 증대시키는 제품이 개발되어 상용화 되어 있다.
그러나, 상기 Al 도금재의 경우 고온에서의 내열성은 우수하지만 희생 양극 방식의 Zn 도금에 비하여 내식성이 열위하며 또한 제조 단가가 증가하게 되는 단점이 있다.
그러나, Zn의 경우 Al에 비하여 고온에서의 내열성이 크게 열위하여 통상적인 방법으로 제작된 Zn 도금강판은 800~900℃의 고온 에서 Zn층의 합금화 및 고온 산화로 도금층이 불균일하게 형성되고 도금층중 Zn의 비율이 30% 미만으로 하향되어 내부식성 측면에서 도금재로서의 기능이 축소되는 문제가 있다.
본 발명의 일측면은 아연 도금을 이용한 도금재를 열간 프레스 성형시 아연도금층의 열화를 방지하고, 열간 프레스 성형 후 도금층 표면에 형성되는 산화물의 발생을 최소화할 수 있는 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일측면은 소지강판; 상기 소지강판 위에 형성된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량% 이상 고용되어 있는 Fe-Zn상을 포함하는 아연도금층; 및 상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01~5㎛인 산화물층을 포함하며, 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품을 제공한다.
이때, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속은 Ni 또는 Fe-Ni인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연확산상의 평균 두께가 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아연도금층의 Zn 함량이 30중량% 이상인 것이 바람직하다.
이때, 상기 아연도금층의 두께는 열간 프레스 성형 전의 두께보다 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일측면에 따르면, 아연도금강판의 소둔 전에 산소 친화력이 적은 금속을 유효한 두께로 코팅하여 강판 표면에 소둔 산화물의 생성을 억제하여 균일한 아연 도금층을 형성하고, 프레스 가공 열처리시에 아연 도금층의 합금화가 촉진되어 아연 도금층의 용융온도가 단시간내에 상승함으로써, 도금층의 열화를 방지할 수 있고, 열간 프레스 성형 후 형성된 산화물의 발생을 최소화할 수 있다.
도 1은 발명예에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 성형부품에 대해 설명한다.
본 발명의 일측면은 소지강판; 상기 소지강판 위에 형성된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량% 이상 고용되어 있는 Fe-Zn상을 포함하는 아연도금층; 및 상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01~5㎛인 산화물층을 포함하며, 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품을 제공한다.
상기 열간 프레스 성형 후 용융아연 도금층은 Fe-Zn상 내에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량% 이상으로 고용되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 열간 프레스 전에 도금층에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.01중량% 이상으로 포함되고, 열간 프레스 가열에 의해 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 Fe-Zn상에 고용됨으로써 3원상 내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.008중량 이상으로 포함될 경우 소지강판 성분의 도금층 확산을 방지함과 동시에, 아연도금층의 Zn가 소지강판으로 확산되는 것을 억제할 수 있게 된다.
상기 산화물층의 두께는 0.01~5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 용융아연도금층 표면에 형성되는 산화물층의 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 산화물이 부스러지기 쉽고 성장 응력이 집중되어 산화물이 표면에서 박리되기 용이하므로, 제품 성형 후 쇼트 블라스트와 같은 산화물 제거공정이 필요하게 되는 바, 상기 산화물층의 두께를 5㎛이하로 관리하는 것이 필요하다. 다만, 상기 두께가 0.01㎛ 미만이면 상기 도금층 내 Zn의 휘발을 억제할 수 없는 문제가 있으므로, 상기 두께의 하한은 0.01㎛로 한정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로 용융아연도금강판을 열간 프레스 가열로에 적용하게 되면 상기 도금층에 포함된 아연이 소지강판으로 확산되어 소지강판의 상부에 소정 두께의 아연확산상이 연속적으로 형성되고, 이것은 과다한 합금화로 인해 도금층 내의 Zn 함량이 충분치 못하여 내열성이 좋지 못함을 의미하고, 이에 따라 아연도금층이 내식성 효과를 제대로 발휘할 수 없게 되는 바, 내열성 및 내식성 확보를 위해서는 상기 아연확산상이 불연속적으로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 도금층과 소지강판의 계면에 Zn, Fe 및 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 3원상이 형성되어 소지강판 성분의 도금층 확산을 방지함과 동시에 도금층에 포함된 Zn가 소지강판으로 확산되는 것을 억제하기 때문에, 상기 아연확산상이 불연속적으로 형성되고, 이는 도금층내 Zn의 이탈 방지가 양호함을 의미하며, 이에 따라 우수한 내식성을 확보할 수 있게 된다.
아연확산상이 너무 두꺼울 경우 상기 연속적인 아연확산상과 마찬가지로, 도금층에 포함된 아연이 열간프레스 가열에 의해 상당량 소지강판으로 확산되었음을 의미하고, 이 경우 우수한 내열성 및 내식성 확보에는 한계가 있을 수밖에 없다. 즉, 열간프레스 성형부품의 내열성 및 내식성 확보를 위해서는 상기 아연확산상의 평균 두께가 5㎛ 이하로 제어될 필요가 있다. 아연확산상은 소지강판의 표면을 따라서 1000㎛ 이상 연속적으로 형성되어 있지 않은 것이 바람직하고, 여기서 평균 두께라 함은 2000㎛ 이상의 표면 일정 거리 안에서 관찰되는 합금상들의 두께의 평균을 말한다.
본 발명에서 아연확산상이란, 용융아연도금된 강판에 있어서 아연이 포함된 상은 아연도금층과 아연확산상에 있는데, 상기 강판을 인히비터를 첨가한 HCl 용액과 같은 산성 용액으로 침지를 시켰을 때 상기 산에 의해 용해가 되지 않고 소지강판 표면에 Zn를 함유하며 남아있는 부분이 아연확산상이 된다. 따라서, 상기와 같이 아연도금된 강판을 산성 용액으로 용해를 시키고 남은 아연확산상의 두께 또는 그에 포함된 Zn의 함량 등을 측정함으로써, 아연확산상의 존재 및 그 구성을 확인할 수 있는 것이다.
본 발명에서 말하는 아연확산상에 포함된 Zn의 함량은 30중량% 미만인 것이다. Zn의 함량이 30중량% 이상인 부분은 아연도금층의 일부를 구성하기 때문에, 많은 양의 Fe가 확산되어 Zn의 함량이 30중량% 미만이 부분이 아연확산상이 되고, 이에 따라 아연도금층과 소지강판의 구별이 불명확하게 되는 것이다.
상기에 따라 본 발명의 열간 프레스 성형 후 용융아연 도금층의 Zn 함량을 30중량% 이상 확보하여 아연도금층을 안정적으로 유지할 수 있다. 즉, 상기와 같이 열간 프레스 성형 후 형성된 3원상 및 산화물층에 의해 아연도금층의 Zn 소실을 억제할 수 있으므로, 아연도금층이 안정적으로 유지되어 도금층의 Zn 함량이 30% 이상을 만족할 수 있다. 만약, 상기 도금층의 Zn 함량이 30% 미만일 경우 균일한 도금층의 형성이 불가능하고, 도금층의 희생양극 특성이 악화되어 내식성이 열화되기 쉽다.
이때, 상기 열간 프레스 성형 후 용융아연 도금층의 두께는 열간 프레스 성형 전보다 1.5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 열간 프레스 공정에서 가열에 의해 소지철의 Fe 확산이 더 일어나 열간 프레스 공정을 거치기 전보다 도금층이 더 두꺼워지게 되는데, 특히 본 발명은 열간 프레스가 완료된 강판의 표면에서부터 도금층에서 Zn의 함량이 30% 이상인 지점까지를 아연도금층의 두께라고 할 때, 충분한 내식성을 확보를 위해 상기 두께가 프레스 성형 전보다 1.5배 이상 되도록 제어하고 있다.
상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속은 Ni 또는 Fe-Ni이 있다. Ni는 산소 친화력이 Fe에 비하여 적은 원소로 Ni 표면확산층이 강판 표면에 피복하고 있는 경우, 코팅 후 소둔과정에서 산화가 되지 않고 강판 표면의 친산화성 원소인 Mn, Si 등의 산화를 억제하는 역할을 하게 된다. Fe도 금속 표면에 피복되면 유사한 특성을 보이게 된다. 이때, Fe는 단독으로 사용하는 것보다 Ni 등과 합금상태로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 열간프레스 성형부품 제조에 이용될 수 있는 용융아연도금강판의 일례를 제시하여 설명한다.
본 발명의 일측면은 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층을 포함하는 소지강판; 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층 위에 형성된 Al을 30중량% 이상 함유하는 Al 농화층; 및 상기 Al 농화층 위에 형성된 아연도금층을 포함하고,
상기 표면확산층과 상기 Al 농화층 사이에는 평균 두께가 150nm 이하인 소둔 산화물이 불연속적으로 분포하고, 상기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 함량이 0.1중량% 이상인 표면특성이 우수한 열간 프레스용 아연도금강판을 제공한다.
상기 소지강판은 열연강판이나 냉연강판 모두를 대상으로 할 수 있고, 상기 소둔 산화물은 상기 용융아연 도금층과 강판의 구성원소인 Fe, Mn 등의 합금화를 막는 확산 장벽으로서 역할을 한다. 본 발명에서는 상기 소둔 산화물의 두께를 150㎚이하가 되도록 함으로써, 용융아연도금층의 합금화를 촉진하여 내열성 및 프레스 성형 후의 도금 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 소둔 산화물은 상기 표면확산층 위에 불연속적으로 분포하게 되고, 일부는 Al 농화층에 포함될 수도 있다.
상기 소둔 산화물의 두께를 150㎚이하인 것이 바람직하다. 상기 소둔 산화물은 하기 제조공정에서 나타난 바와 같이, 금속 코팅을 행한 후 소둔 열처리를 행하는 과정에서 형성된다. 상기 소둔 산화물의 두께가 150㎚를 초과하는 경우에는 소둔 산화물의 영향으로 도금이 잘 이루어지지 않아 미도금 현상이 발생할 수 있고, 열간 프레스 가열 초기에 도금층의 합금화가 지연되어 고온 가열시 충분한 내열성을 확보할 수 없게 된다. 이때, 소둔 산화물의 두께는 소지강판의 Si, Mn 등의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 상기 소둔 산화물의 두께가 150nm 이하가 되어야 도금성 및 내열성 확보가 가능하다.
바람직하게는, 상기 소둔 산화물의 두께를 100nm 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 소둔 산화물의 두께를 50nm 이하로 제어함으로써 도금성 및 내열성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 용융아연도금강판은 강판 표면으로부터 1㎛이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 표면확산층이 존재하고, 상기 소지강판의 표면으로부터 깊이 1㎛ 이내에 상기 금속의 함량이 0.1중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속은 코팅후 소둔 열처리를 행하는 과정에서 모재로 확산되어 표면의 농도가 낮아지게 되는데, 연구결과 표면으로부터 깊이 1㎛이내에 상기 금속의 함유량이 0.1 중량% 이상되어야 아연도금시 도금욕 중의 Al을 상기 금속과 반응시켜 더 많은 양의 Al을 상기 표면확산층 위에 농화시킬 수 있다. 상기 농화된 Al은 프레스 가열 공정에서 표층부로 확산한 후 선택 산화하여 치밀하고 얇은 Al2O3 산화피막을 형성함으로써, Zn의 휘발 및 산화물 성장을 억제하는 역할을 하게 되므로, 상기와 같이 표면확산층을 통해 Al 농화량을 증가시키는 것이 바람직하다.
즉, 상기와 같이 금속의 코팅으로 아연도금층이 고온에서 분해되는 것을 방지하여 아연도금층의 내열성을 확보하기 위해서는 강판 표면으로부터 1㎛이내에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금이 0.1 중량% 이상 존재하여야 하고, 바람직하게는 1.0중량% 이상으로 포함될 경우 아연도금층의 열화를 효과적으로 방지할 수 있고, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 이상이 되면 더욱 우수하게 아연도금층의 내열성 확보에 기여할 수 있다.
이때, 상기 아연 도금층은 Fe: 15.0중량% 이하, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속: 0.01~2.0중량%, 나머지는 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용융아연도금층에 포함된 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속은 열간 프레스 가열시 도금층 내로 확산되어 도금층에 포함되게 되며, 특히 열간 프레스 가열시 Fe-Zn에 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 고용되어 3원상을 형성하게 되고, 이에 따라 프레스 가열시에 소지철의 Fe 등이 도금층 내로 확산되는 것을 저감시킴으로써, 이에 따라 아연도금층이 분해되지 않고 단일한 도금층을 형성하는 데에 핵심적인 역할을 하게 된다. 따라서, 아연도금강판에서 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이 0.01중량% 미만으로 도금층에 포함되면 프레스 가열시 상기 3원상의 양이 미미하여 적절한 내열성 확보가 어려운 단점이 있고, 경제성 차원에서 상한은 2.0 중량%로 정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아연도금강판의 종류에는 특별한 제한이 없고, 용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 플라즈마에 의한 건식아연도금강판, 고온 액상Zn 스프레이에 의한 아연도금강판 등을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 아연도금층에는 Fe가 15.0 중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하고, 이는 Fe가 아연도금층으로 충분히 확산되어 Fe-Zn 합금상을 형성시킴으로써 Zn의 융점을 상승시키기 위한 것으로서, 내열성 확보를 위한 매우 중요한 구성에 해당한다. 보다 바람직하게는 Fe가 5.0 중량% 이하로 첨가될 경우 도금층에 발생할 수 있는 미세 크랙을 더욱 저감시킬 수 있다.
상기 금속은 산소 1몰당 금속의 산화물 형성에 있어서 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속이고 대표적으로는 Ni 또는 Fe-Ni이 있다. Ni는 산소 친화력이 Fe에 비하여 적은 원소로 Ni 표면확산층이 강판 표면에 피복하고 있는 경우, 코팅 후 소둔과정에서 산화가 되지 않고 강판 표면의 친산화성 원소인 Mn, Si 등의 산화를 억제하는 역할을 하게 된다. Fe도 금속 표면에 피복되면 유사한 특성을 보이게 된다. 이때, Fe는 단독으로 사용하는 것보다 Ni 등과 합금상태로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 Al 농화층의 두께는 0.1~1㎛이고, EPMA 분석시 상기 Al 농화층과 상기 표면확산층 중 상기 금속의 함량이 5중량% 이상인 부분이 겹치는 면적이 상기 표면확산층 및 Al 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직하다. Al이 함유된 아연도금욕에 침지하고 나면 상기 표면확산층 위에 Al 농화층이 0.1~1.0㎛의 두께로 형성되는데, 이는 Al의 함유량에 따라 조절할 수 있다. 특히, 상기 표면확산층이 형성되면 Al이 계면반응을 통해 상기 표면확산층 위에 더 많은 Al이 농화되기 때문에, 상기 표면확산층은 이러한 Al 농화층이 형성에 중요한 영향을 미치게 된다.
상기 농화층에 포함된 Al은 프레스 가열 공정에서 표층부로 확산한 후 선택 산화하여 치밀하고 얇은 Al2O3 산화피막을 형성함으로써, Zn의 휘발 및 산화물 성장을 억제하는 역할을 하게 된다. 따라서, 본 발명의 열간 프레스 성형부품의 표면상태를 얻기 위해서는 도금욕 후 상기 Al 농화층을 형성시키는 과정이 필수적이라 할 수 있다. 만약, Al 농화층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 상기 산화피막을 연속적으로 형성하기에 그 양이 너무 부족하고, 상기 두께가 1.0㎛를 초과하면 상기 산화피막의 두께가 너무 두꺼워질 우려가 있으므로, 0.1~1.0㎛로 한정하는 것이 바람직하다.
또한, EPMA 분석시 상기 Al 농화층과 상기 표면확산층 중 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 함량이 5중량% 이상인 부분이 겹치는 면적이 전체 표면확산층 및 Al 농화층에 대해 10% 이하인 것이 바람직한데, 상기 겹쳐지는 부분은 상기 금속과 Al이 합금반응을 일으켜 합금상을 형성했음을 의미한다. 이와 같이 Al이 상기 금속과 합금상태로 존재하게 되면 프레스 가열시 도금층 표면으로 확산되기가 용이하지 않기 때문에, 합금상태로 존재하는 부분이 많게 되면 상기 Al2O3 연속적인 산화피막을 형성하는 데에 기여할 수 있는 Al의 양이 실질적으로 줄어들게 된다. 따라서, EPMA 분석으로 볼 때, 상기 겹치는 부분이 10% 이하가 되어야 합금상태로 존재하지 않는 Al이 상기 농화층에 충분히 위치하게 되어 Al2O3 산화피막을 효과적으로 형성하게 되는 것이다.
결국, 프레스 가열의 초기에는 상기 소지강판의 최상부에 있는 금속 표면확산층 위에 불연속적으로 분포된 산화물의 평균 두께를 150nm 이하로 제어하여 합금화를 촉진시킴으로써 아연도금층의 융점을 급격히 상승시켜 내열성을 확보하는 것이 바람직하고, 프레스 가열이 계속 진행되어 750℃ 이상이 될 때에는 상기와 같이 금속이 Zn-Fe상에 농화되어 3원상을 형성하여 과도한 합금화를 방지함으로써 아연도금층을 안정적으로 유지하게 되는 것이다. 즉, 프레스 가열 초기에는 합금화를 빠르게 진행하는 것이 유리하고, 750℃ 이상이 되면 반대로 합금화를 억제하는 것이 아연도금층의 유지에 바람직하다.
이하, 본 발명의 열간프레스 성형부품의 제조방법의 일례를 제시하여 설명한다.
본 발명의 또다른 일측면은 강판에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 단계; 상기 코팅된 강판을 700~900℃에서 소둔 열처리하는 단계; 상기 소둔 열처리된 강판을 Al: 0.05~0.5중량%, 잔부 Zn 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 430~500℃의 온도범위를 갖는 용융아연도금욕에 침지하는 단계; 상기 용융아연도금욕에 침지된 강판을 산화성 분위기에서 2~10℃/초의 승온속도로 750~950℃까지 가열한 후 10분 이하로 유지하는 단계; 및 상기 가열 후 유지된 강판을 600~900℃의 온도범위에서 프레스 성형하는 단계를 포함하는 열간프레스 성형부품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아연도금강판 및 열간프레스 성형부품을 제조함에 있어, 아연도금법의 종류에는 특별한 제한이 없다. 즉, 용융아연도금을 적용하거나 전기아연도금을 적용하거나 플라즈마를 이용한 건식도금 또는 고온 액상Zn 스프레이법에 의한 아연도금을 할 수도 있고, 본 발명의 일측면은 상기 아연도금방법의 일례로서 용융아연도금법을 제시하여 설명한다.
먼저, 본 발명은 열간 프레스 성형용 강판에 대하여, 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속의 코팅 처리를 행한다. 전술한 바와 같이, Zn의 용융 온도는 420℃로 800~900℃에 이르는 열간 프레스 가열로에 놓이게 되면 액화되어 도금층이 유실될 우려가 있다. 따라서 가열로에서 초기 강판의 온도가 상승하는 동안 Zn층에 강판의 구성 원소인 Fe, Mn 등이 빠르게 합금화되어 Zn 층의 용융온도를 상승시키는 것이 필요하다.
그리고, 강판이 너무 높은 온도에 노출되거나 장시간 고온에 노출될 경우 도금층이 산화되어 도금층 표면에 두꺼운 ZnO가 생성될 경우 도금층의 소모가 심해지고, 도금층의 Zn와 강판의 소지 성분의 상호 확산이 활발하여 도금층내 Zn 함량이 적어지므로 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서 도금층 표면의 산화물의 성장을 최소화하며 도금층내 Zn 함량을 일정량이상 유지하여야 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 강판의 소둔로 장입 이전에 강판 표면에 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 것이 필요하다. 상기 코팅의 역할은 소둔로에서 냉연 강판 표면에 생성되는 소둔 산화물의 생성을 최소화하는데 있다. 소둔 산화물은 Zn 도금층과 강판의 구성 원소인 Fe, Mn 의 합금화를 막는 확산 장벽으로의 역할을 하는데, 상기 금속을 코팅 처리를 하여 소둔 산화물의 형성을 최소화할 경우 Zn층에의 Fe, Mn의 합금화가 촉진되어 도금층이 가열로 내에서 내열성을 가질 수 있다.
상기 소둔 열처리는 질소와 수소가 혼합된 혼합 가스 분위기에서 700~900℃의 온도범위에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 분위기의 이슬점 온도는 -10℃ 이하가 바람직하다. 상기 혼합가스는 수소(H2)가스의 비율은 3~15 부피%이고, 나머지는 질소(N2)가스인 혼합가스가 바람직하다. H2의 비율이 3% 미만에서는 분위기 가스의 환원력이 저하되어 산화물의 생성이 용이하고 H2의 비율이 15%를 초과하는 경우, 환원력은 좋아지지만 환원력의 증가대비, 제조 비용의 증가로 너무 과다하여 경제적으로 불리하다.
상기 소둔 열처리 온도가 700℃에 미달하면 소둔온도가 너무 낮아 강의 재질특성 확보가 어렵고, 상기 온도가 900℃를 초과하게 되면, 산화물의 성장 속도가 빨라지게 되어 본 발명에서 강판과 용융아연도금층 사이에 얇은 산화피막을 형성하기 어렵게 된다. 또한 상기 분위기의 이슬점 온도가 -10℃를 초과하는 경우에는 마찬가지로, 산화물의 성장 속도가 빨라지게 된다.
또한, 상기 용융 아연도금은 상기 소둔된 강판에 대해 Al이 0.05~0.5중량%, 나머지는 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하고, 430~500℃의 온도범위를 갖는 도금욕에 침지하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 Al의 함량이 0.05% 미만에서는 도금층이 불균일하게 형성되기 쉽고, Al의 함량이 0.5%를 초과해서는 Zn 도금층의 계면에 인히비션(inhibition)층이 두껍게 형성되어 열간 프레스 가열로에서의 반응 초기에 Zn층내로의 Fe, Mn 등의 확산 속도가 저하되어 가열로 내에서의 합금화가 지연되기 때문에 Al량을 0.5% 이하로 제한하고, 보다 바람직하게는 0.25% 이하로 제어하는 것이 합금화 지연 방지에 더욱 효과적이다.
기타 상기 도금 조건은 통상의 방법에 의하나, 도금욕의 온도는 430~500℃ 범위 내에서 도금 작업을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 도금욕 온도가 430℃에 미달하면 도금욕이 충분한 유동성을 갖지 못하게 되고, 반대로 도금욕 온도가 500℃를 초과하면 도금욕내 드로스 발생이 빈번해져 생산효율이 저하되므로, 상기 도금욕 온도는 430~500℃로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 온도가 460℃ 이상이 되도록 할 경우 도금층과 소지강판의 계면에 Cr보다 산화성이 약한 금속과 Al을 충분히 농화시키기에 더욱 효과적이다.
상기 용융아연도금은 5~30㎛의 두께가 되도록 행한다. 상기 용융아연도금층의 두께가 5㎛ 미만일 경우 열간 프레스 가열로에서 도금층내의 합금화가 과도하게 되어 열간 프레스 가공 후 도금층 중 Zn량이 현저히 떨어지며, 상기 도금층의 두께가 30㎛를 초과하는 경우, 열간 프레스 가열로에서 도금층의 합금화가 지연되어 도금층 표면에 산화물이 빠르게 성장하며, 또한 제조 비용 측면에서도 불리하게 되기 때문에 30㎛이내로 제한한다.
이때, 상기 산화반응시 산소 1몰당 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr보다 작은 금속을 코팅하는 단계는 Ni 또는 Fe-Ni을 평균 두께 1~1000nm로 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 코팅에 적용되는 금속은 산소 1몰당 금속의 산화물 형성에 있어서, 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr의 경우보다 작은 금속으로 구성되어야 한다. 깁스자유에너지 감소량의 절대값이 Cr 보다 클 경우 상기 코팅된 금속 자체가 산화되어 개선 효과가 없다. 상기 금속으로는 대표적으로 Ni, Fe가 적용된다. 이들의 혼합 내지 합금화된 상태로 도포될 수도 있는데, Fe는 합금상태로 도포되는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 금속의 코팅 두께는 1~1000㎚가 되도록 하는 것이 바람직하다. 코팅 두께가 1nm 미만에서는 소둔 산화물 억제 기능이 충분하지 않고, 코팅 두께가 1000nm를 초과할 경우 금속 코팅에 의한 산화물 억제는 가능하나 제조 단가의 상승으로 경제적으로 불리하므로 1000nm 이내로 한정한다. 따라서, 상기 두께를 1~1000nm로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200nm로 제어할 경우 산화물 형성 억제 효과를 더욱 우수하게 확보함과 동시에 경제성 측면에서도 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 상기 용융아연도금욕에 침지하는 단계 후 600℃ 이하의 온도범위에서 합금화 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도금 후 합금화 열처리를 수행하는 경우 합금화 열처리의 온도는 600℃ 이하로 제한한다. 600℃를 초과하는 경우, 도금층의 합금화가 진행되어 열간 프레스 가열로에서 내열성이 증가하지만, 도금층의 취화로 균열이 발생할 수 있으며 가열로 내에서 도금층 표면에 스케일의 성장이 증가하기 때문에 합금화 열처리 온도를 600℃ 이하로 제한하고, 바람직하게는 500℃ 이하로 제한하여 도금층 내 Fe를 5중량% 이하로 억제함으로써 도금층내 미세 크랙 발생을 효과적으로 방지할 수도 있고, 만약 상기 온도를 450℃ 이하로 억제할 경우 미세 크랙의 발생을 억제하기에 보다 바람직하다.
상기 용융아연도금강판을 제조한 후에 열간 프레스 공정에 들어가데 되는데, 먼저 용융아연도금강판을 열처리하는 과정을 거친다. 상기 열처리하는 단계는 2~10℃/초의 승온속도로 산화성 분위기에서 750~950℃로 가열하고 10분 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 승온속도가 2℃/초 미만일 경우 가열로에서의 재로시간이 과도하여 져서 도금층이 열화되기 쉽고, 승온 속도가 10℃/초를 초과할 때는 아연도금층이 합금화가 충분히 이루어지지 않은 상태에서 도금층의 온도가 과도하게 상승하여 아연도금층이 열화될 위험성이 있기 때문이다.
가열시 최고 온도는 750~950℃이며 최고 온도에서의 유지 시간은 10분 이내가 바람직하다. 상기 최고 온도가 750℃에 미달하면 강의 미세조직이 오스테나이트 영역으로 충분하게 변태되지 않아 강도 확보가 용이하지 않고, 경제성 측면에서 상한은 950℃로 한정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 온도에서의 유지 시간이 너무 길 경우에는 도금의 표면 품질이 저하될 우려가 있으므로, 30분을 초과하면 안 되고, 보다 바람직하게는 10분 이내로 제한하는 것이 효과적이다.
특히, 산화성 분위기에서 750~950℃로 가열하게 되면 강판의 표면에 Al2O3층이 형성되어 도금층의 Zn이 휘발되는 것을 억제하는 보호층으로 작용하는데, 이러한 보호층이 연속적으로 잘 형성되기 위해서는 가열분위기 중 산소분압이 10-40atm 이상인 것이 유리하고, 보다 바람직하게는 10-5atm 이상일 경우에 상기 보호층이 더욱 원활하게 형성될 수 있다.
상기 열처리 후 600~900℃의 온도범위에서 프레스 성형을 행하여 열간 프레스 성형부품을 제조한다. 상기 온도가 600℃에 미달하면 오스테나이트가 페라이트로 변태하여 열간 프레스를 수행하더라도 충분한 강도를 확보하기 어렵고, 경제성 측면에서 상한은 900℃로 한정하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 보다 완전한 설명을 위한 것이고, 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
(
실시예
)
먼저, 표 1에 기재된 조성을 가진 강재를 냉간 압연한 강판을 대상으로 실험하였다.
| 구분(중량%) | C | Si | Mn | P | S | Al |
| 강1 | 0.24 | 0.04 | 2.3 | 0.008 | 0.0015 | 0.025 |
| 강2 | 0.22 | 1.0 | 1.7 | 0.01 | 0.001 | 0.04 |
그리고, 소둔전 강판의 표면에 소정의 금속을 200nm 이내로 도포한 후 785℃의 온도에서 소둔처리를 수행하고 Zn도금 처리를 하여 용융아연도금강판을 제조하였다. GOEDS분석을 통해 상기 금속 도포층의 두께, 표면으로부터 1㎛ 깊이까지 농화된 금속량 및 Zn 도금층 두께 등을 측정하였으며, 데이터의 정확성을 높이기 위하여 시편 단면의 SEM, TEM 관찰, 습식분석 및 전자분광 화학 분석법(ESCA)에 의하여 비교하여 검증하였다.
그리고나서, 상기 용융아연도금강판에 대하여 열간 프레스 공정을 실시하였으며, 열간 프레스 가열로의 온도는 750~950℃에서 실시하였으며 가열로 분위기는 대기중이었다. 열간 프레스 공정이 끝난 후 도금층은 표면을 XRD, GOEDS 분석을 통하여 표면에 형성된 산화물과 도금층내 합금상을 분석하였고, 시편의 단면 분석을 통하여 도금층의 두께와 아연확산상의 연속성 및 두께 등을 측정하였다. 참고로, 상기 도금층의 두께는 도금층 표면으로부터 수직 방향으로 도금층내 Zn의 함량이 30중량% 이상인 지점까지의 길이로 측정하였고, 상기 각 실험조건이나 측정결과는 아래 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 강종 | 도포금속종류 | 금속도포두께 (nm) |
표층 1㎛내 농화 금속량 (wt%) |
아연 도금층 두께 (㎛) |
합금화 온도 (℃) |
열간 프레스 가열 온도(℃) |
열간 프레스 가열 시간 (분) |
열간프 레스후 도금층 두께 (㎛) |
아연확산상의 연속성 여부 | 아연확산상의 두께 (㎛) |
| 발명예1 | 강1 | Ni | 25 | 2.2 | 8 | - | 910 | 6 | 20 | 불연속 | 3 |
| 발명예2 | 강1 | Ni | 25 | 2.2 | 8 | 500 | 910 | 6 | 21 | 불연속 | 3 |
| 발명예3 | 강2 | Fe-Ni | 50 | 4.5 | 12 | - | 900 | 4 | 21 | 불연속 | 2 |
| 발명예4 | 강2 | Ni | 20 | 1.8 | 10 | - | 930 | 7 | 27 | 불연속 | 4 |
| 비교예1 | 강1 | - | - | - | 8 | - | 910 | 6 | - | 연속 | 19 |
| 비교예2 | 강2 | - | - | - | 10 | - | 900 | 5 | - | 연속 | 22 |
| 비교예3 | 강2 | - | - | - | 10 | 560 | 900 | 6 | - | 연속 | 23 |
먼저, 발명예 1 내지 4는 Ni 코팅을 통해 열간 프레스 가열시에 도금층에 Fe-Zn-Ni의 3원상을 형성시킴으로써 Zn의 소지강판으로 확산되는 것을 억제하여 아연확산상이 불연속적인 형태로 나타나게 하였으며, 아연확산상의 두께도 3㎛ 이하로 얇게 억제하였다. 따라서, 내열성이 확보되어 Zn 도금층이 안정적으로 유지됨으로써 가열 후에 도금층이 더 두꺼워졌고, 이에 따라 도금층의 내식성도 우수하게 발휘될 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 3은 Ni 선도금을 행하지 않아 열간 프레스 가열시에 도금층의 Zn가 소지강판으로 급속히 확산되어 아연확산상이 연속적이고 두껍게 형성되었다. 이에 따라, 프레스 가열 후에 Zn 도금층이 전부 소실되어 내열성이 확보되지 못하여, 결국 아연도금강재를 이용한 목적인 내식성 확보가 불가능했음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 비교를 더욱 명확히 하기 위해, 발명예 1에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면 및 각 지점에서의 성분을 EDS로 분석한 결과를 도 1 및 표 3에 나타내었고, 비교예 1에 따라 제조된 열간프레스 성형부품의 단면 및 각 지점에서의 성분을 EDS로 분석한 결과를 도 2 및 표 4에 나타내었다.
| 구분(중량%) | ① | ② | ③ | ④ |
| Mn | - | - | - | 2.2 |
| Si | - | - | - | 0.3 |
| Fe | 67.65 | 67.85 | 68.05 | 97.5 |
| Zn | 32.35 | 32.15 | 31.95 | - |
| 구분(중량%) | ① | ② | ③ |
| Mn | - | - | 1.66 |
| Si | - | - | - |
| Fe | 80.47 | 83.71 | 96.16 |
| Zn | 19.08 | 16.29 | 2.18 |
먼저, 도 1을 보면, 소지강판의 상부에 아연확산상이 거의 형성되지 않아 도금층과 소지강판의 구별이 명확함을 알 수 있다. 즉, 열간 프레스 가열 후에도 도금층이 소실되지 않고, 안정적으로 유지된 것이다. 표 3을 보더라도 ①, ② 및 ③ 지점은 Zn의 비율이 30중량%를 초과하여 안정적인 도금층내의 지점임을 알 수 있고, ④ 지점은 소지강판의 상부인데 Zn가 거의 나타나지 않아 아연확산상의 형성이 매우 미미하였음을 알 수 있다. 따라서, 도금층의 내열성이 우수하게 확보되었고, 이에 따라 내식성도 효과적으로 발현될 수 있을 것이다.
이에 반해, 도 2를 보면, 아연확산이 과다하게 일어나 실제로 도금층과 소지강판의 구별이 어려움을 알 수 있다. 즉, 도금층의 Zn의 대부분이 소지강판으로 소실되어 내열성 확보가 되지 않은 것이다. 표 4를 보더라도 프레스 가열 전에 도금층 내의 지점이었던 ① 및 ② 지점에서 Zn의 함량이 20중량%에도 미치지 못해 실질적으로 내식성을 발휘할 수 있는 도금층으로 볼 수 없어, 결국 아연도금층의 대부분이 소실되어 소지강판의 일부로 확산되어 들어간 것으로 볼 수 있다.
Claims (5)
- 소지강판;
상기 소지강판 위에 형성된 Ni 또는 Fe-Ni이 0.008 내지 2.0 중량% 고용되어 있는 Fe-Zn상을 포함하는 아연도금층; 및
상기 아연도금층 위에 형성된 평균 두께가 0.01~5㎛인 Al2O3 산화피막을 포함하며, 상기 소지강판의 상부에 아연확산상이 불연속적으로 존재하는 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 아연확산상의 평균 두께가 5㎛ 이하인 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품. - 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
상기 아연도금층의 Zn 함량이 30중량% 이상인 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품.
- 청구항 4에 있어서,
상기 아연도금층의 두께는 열간 프레스 성형 전의 두께보다 1.5배 이상인 내열성 및 내식성이 우수한 열간프레스 성형부품.
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