KR101197412B1 - 자가 분산성 실리콘 공중합체와 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

자가 분산성 실리콘 공중합체와 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체와 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합에 의해 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체로서, (c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 고투명 유기 실리콘 공중합체에 관한 것이다.

Description

자가 분산성 실리콘 공중합체와 이의 제조 방법 및 용도{SELF-DISPERSIBLE SILICONE COPOLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 수중에서 자가 분산성인 고투명 유기 실리콘 공중합체와, 자유 라디칼 개시 용액 중합에 의해 유기 단량체, 실리콘 매크로머 및 수용성 공단량체로부터 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분산성 유기 실리콘 공중합체의 조성물은, 예를 들어 EP-A 1308468 또는 EP-A 771826에 기재된 바와 같이, 수성 매질에서의 에멀션 중합에 의해 얻을 수 있으며, 형성된 분산물은 안정화를 위해 유화제 또는 보호 콜로이드를 추가로 필요로 한다.
EP-A 614924 역시 표면 활성 물질의 첨가를 이용한 수중 에멀션 중합에 의해 유기 실리콘 공중합체를 제조하는 방법을 기재한다. 이 특허 문헌에 기재된 방법은 저분자량의 자유 라디칼 중합성 실리콘 단량체에만 적용될 수 있는데, 그 이유는 고분자량의 실리콘 단량체가 이용될 경우, 중합 속도가 감소하고, 또한, 중합 도중에 중합체의 응집이 발생하거나, 또는 공중합체 에멀션의 안정성이 감소하기 때문이다.
EP-A 352339는, 실리콘 분획을 용매 중 초기 투입물에 포함시키고 단량체와 유용성(oil-soluble) 개시제의 혼합물을 연속 계량 공급하는 것을 이용한 용액 중합에 의해 유기 실리콘 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법으로 얻을 수 있는 공중합체는 수분산성이 없다. 이 공중합체를 분산시키려면 유화제 또는 보호 콜로이드 등의 분산 조제가 필요하다.
EP-A 810243 및 JP-A 05-009248의 방법에서는, 유용성 개시제만을 사용하면서 수성 에멀션에서 유기 단량체와 실리콘 매크로머를 중합시킨다. 유용성 개시제를 사용한 개시를 이용하는 방법의 단점은, 수득된 분산물의 안정성이 불충분하여 상 분리 경향이 매우 크다는 것이다.
US-A 5618879에는, 수중에서 음이온성 유화제 및 수용성 개시제 존재하에 행해지는, 실리콘 매크로머와 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물의 에멀션 공중합 방법이 개시되어 있다. JP-A 05-140255에서는, 상기 실리콘 매크로머를 유기 단량체에 용해시키고, 음이온성 유화제를 사용하여 수중 유화를 행하며, 상기 중합은 수용성 개시제를 사용하여 개시시킨다. 이 경우에 있어서의 단점 역시 표면 활성 물질이 사용되어야 하고 실리콘 매크로머의 상당 비율(즉, 20% 초과)이 공중합되지 않는다는 것이다.
분산성 유기 실리콘 공중합체의 공지된 조성물의 공통된 특징은, 실리콘 매크로머와 유기 단량체의 공중합에 의한 그 제조에 유화제 또는 보호 콜로이드의 사용이 요구된다는 것이다. 그러나, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 유기 실리콘 공중합체 조성물은 상 분리 경향이 있다. 중합시의 상 분리는 혼탁한 중합체 피막 형성을 초래한다. 유기 실리콘 공중합체 조성물 중에서의 유화제 또는 보호 콜로이드의 이동은 유기 실리콘 공중합체 조성물의 내수성, 접착성 또는 안정성 특성에 불리한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
또 다른 문제점은, 실리콘 비율이 높은 고투명 분산성 유기 실리콘 공중합체 조성물을 제공하는 데 있다. 특히 실리콘 비율이 20 중량%를 초과하는 유기 실리콘 공중합체를 제조하는 경우, 올레핀계 단량체와 실리콘 간의 불량한 상용성이 자유 라디칼 중합시에 상 분리 또는 겔화에 기인한 문제를 발생시키며, 이것은 유기 실리콘 공중합체가 혼탁해지는 결과를 초래한다.
이러한 배경기술을 배경으로 하여 본 발명의 목적은 실리콘 함량이 20 중량% 이상인 경우에도 유화제 또는 보호 콜로이드 없이 물에 분산될 수 있는 자가 분산성의 고투명 실리콘 공중합체를 제공하는 것이었다.
본 발명은, (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체와 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합에 의해 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체로서,
(c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 고투명 유기 실리콘 공중합체를 제공한다.
이러한 방법으로 얻을 수 있는 유기 실리콘 공중합체는 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 분산될 수 있다.
용매 혼합물 중의 바람직한 용매 또는 바람직한 용매 성분은 탄소 원자수 1～6의 지방족 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이며, 이소프로판올이 특히 바람직하다. 탄소 원자수 1～6의 알코올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매와 이소프로판올로 이루어진 용매 혼합물이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 용매 혼합물은 이소프로판올과 에탄올 또는 이소프로판올과 프로판올이다.
탄소 원자수 1～6의 1종 이상의 알코올과 물의 혼합물 역시 바람직하다. 각각의 경우에 용매 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 물 비율이 2～35 중량%, 가장 바람직하게는 물 비율이 10～25 중량%인 이소프로판올과 물의 혼합물 또한 특히 바람직하다.
성분 (a)～(c)의 총 중량을 기준으로 실리콘 함량이 20 중량% 이상인 유기 실리콘 공중합체의 제조에 있어서는, 실리콘 매크로머(b)에 대해서는 비용매이고 단량체 (a) 및 (c)에 대해서는 용매인 용매 또는 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 각각 DIN 50014에 따른 표준 조건(23/50)하에서 실리콘 매크로머(b)는 상기 용매 중에서 5 중량% 미만의 용해도로 용해될 수 있으며, 단량체 (a) 및 (c)의 경우 각각 5 중량% 초과의 용해도로 용해될 수 있다.
실리콘 함량이 20 중량% 이상인 유기 실리콘 공중합체의 제조에 있어서 바람직한 용매 중 하나는 이소프로판올이다. 이를 위해서는, 탄소 원자수 1～6의 알코올을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매와 이소프로판올로 이루어진 용매 혼합물 역시 바람직하다. 특히 바람직한 용매 혼합물은 이소프로판올과 에탄올 또는 이소프로판올과 프로판올 또는 이소프로판올과 물이다.
중합에 바람직하게 사용되는 에틸렌계 불포화 유기 단량체(a)는 탄소 원자수 1～15의 비분지형 또는 분지형 알킬카복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수 1～15의 비분지형 또는 분지형 알코올의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 디엔 및 비닐 할라이드를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체이다.
각각의 경우에 성분 (a)～(c)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5～95 중량%, 바람직하게는 20～95 중량%, 더 바람직하게는 35～75 중량%의 에틸렌계 불포화 유기 단량체(a)가 사용된다.
바람직한 비닐 에스테르는 탄소 원자수 1～15의 비분지형 또는 분지형 카복실산의 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 탄소 원자수 5～13의 α-분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa5R, VeoVa9R, VeoVa10R 또는 VeoVa11R(쉘의 상표명)이다. 가장 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 바람직한 유기 단량체(a)는 탄소 원자수 1～15의 비분지형 또는 분지형 알코올의 에스테르이다. 특히 바람직한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보닐 아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 노르보닐 아크릴레이트이다.
바람직한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 공중합 가능한 올레핀의 예로는 에텐 및 프로펜이 있다. 공중합 가능한 비닐방향족으로는 스티렌 및 비닐톨루엔을 들 수 있다. 비닐 할라이드로 구성된 군으로부터, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 플루오라이드를 사용하는 것이 통상적이며, 바람직하게는 비닐 클로라이드를 사용한다.
바람직하게 공중합되는 유기 단량체(a)는 다음과 같다:
비닐 아세테이트와, 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥산산 에스테르, α-분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 버사트산(Versatic acid)의 비닐 에스테르(VeoVa9R, VeoVa10R)를 포함하는 군에서 선택되는 다른 비닐 에스테르;
경우에 따라, 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥산산 에스테르, 푸마르산 디에스테르, 말레산 디에스테르, α-분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 버사트산의 비닐 에스테르(VeoVa9R, VeoaV10R)를 포함하는 군에서 선택되는 추가의 비닐 에스테르가 공중합되는, 비닐 아세테이트와 에틸렌;
에틸렌과 비닐 클로라이드와, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥산산 에스테르, α-분지형 카복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 버사트산의 비닐 에스테르(VeoVa9R, VeoVa10R)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 에스테르;
1종 이상의 비닐 에스테르와 1종 이상의 아크릴산 에스테르와 경우에 따라 에틸렌(여기서, 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 버사트산의 비닐 에스테르(VeoVa9R, VeoVa10R)를 포함하는 군에서 선택되고, 아크릴산 에스테르는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택됨);
2종 이상의 아크릴산 에스테르와, 경우에 따라 1,3-부타디엔(여기서, 아크릴산 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택됨);
스티렌과, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체.
바람직한 실리콘 매크로머(b)는 10개 이상의 반복 실록산 단위를 가지고 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 작용기를 가지는 선형, 분지형, 환형 및 3차원 가교형 실리콘(폴리실록산)이다. 사슬 길이는 10～1,000개의 반복 실록산 단위인 것이 바람직하다. 사슬 길이가 25～1,000개의 반복 실록산 단위인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌계 불포화기, 예컨대 알케닐기가 중합성 작용기로서 바람직하다. 상기 공중합체 중의 실리콘 비율은 각각의 경우에 성분 (a)～(c)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5～70 중량%, 더 바람직하게는 15～60 중량%, 가장 바람직하게는 25～60 중량%이다.
바람직한 실리콘 매크로머(b)는 일반식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a(식 중, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 1～18개의 탄소 원자를 가지는 임의로 치환된 1가의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, R1은 중합성 기이고, a는 0 또는 1이며, n은 10～1,000임)로 표시되는 실리콘이다.
일반식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a에 있어서, 라디칼 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼이 있다. 상기 라디칼 R은 바람직하게는 탄소 원자수 1～6의 1가 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀 및 헥실 라디칼이며, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 알콕시 라디칼 R은 탄소 원자수가 1～6인 것, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 n-부톡시 라디칼이며, 이들은 옥시알킬렌 라디칼, 예컨대 옥시에틸렌 또는 옥시메틸렌 라디칼로 임의로 치환될 수도 있다. 메톡시 및 에톡시 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 알킬 라디칼 및 알콕시 라디칼 R은, 예를 들어 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 및 히드록실기로 임의로 치환될 수도 있다.
적절한 중합성 기 R1은 탄소 원자수 2～8의 알케닐 라디칼이다. 그러한 중합성 기의 예로는 비닐, 알릴, 부테닐과, 아크릴로일옥시알킬 및 메타크릴로일옥시알킬 기가 있으며, 상기 알킬 라디칼은 1～4개의 탄소 원자를 포함한다. 비닐기, 3-메타크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시메틸기 및 3-아크릴로일옥시프로필기가 바람직하다.
α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산이 바람직하다. 불포화기로 단 1회 치환된 실리콘의 경우, α-모노비닐-폴리디메틸실록산, α-모노(3-아크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산, α-모노(아크릴로일옥시메틸)-폴리디메틸실록산, α-모노(3-메타크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산이 바람직하다. 일작용성 폴리디메틸실록산의 경우, 사슬의 다른 쪽 말단에 알킬 또는 알콕시 라디칼, 예를 들어 메틸 또는 부틸 라디칼이 위치한다.
선형 또는 분지형 디비닐-폴리디메틸실록산과 선형 또는 분지형 모노비닐-폴리디메틸실록산 및/또는 비작용기화 폴리디메틸실록산(후자는 중합성 기를 보유하지 않음)의 혼합물 역시 바람직하다. 상기 비닐기는 사슬의 말단에 위치한다. 그러한 혼합물의 예로는 바커 케미 아게에서 시판하는 무용매 Dehesive®6 시리즈(분지형) 또는 Dehesive®9 시리즈(비분지형)의 실리콘이 있다. 이원 또는 삼원 혼합물의 경우, 각각의 경우에 실리콘 매크로머의 총 중량을 기준으로, 비작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이고; 일작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 50 중량% 이하이며; 이작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
가장 바람직한 실리콘 매크로머(b)는 α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산이다.
바람직한 수용성 공단량체(c)는 에틸렌계 불포화 모노카복실산 및 디카복실산 또는 이들의 염, 바람직하게는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산; 에틸렌계 불포화 카복사미드 및 카보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르 및 말레산 무수물; 에틸렌계 불포화 설폰산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 2-프로펜-1-설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산; 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체, 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 3-트리메틸암모니오프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드(MAPTAC), 2-트리메틸암모니오에틸(메트)아크릴레이트 클로라이드; 에틸렌계 불포화 포스폰산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 비닐포스폰산; 에틸렌계 불포화 히드록실 에스테르, 바람직하게는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 글리세롤 1-알릴 에테르; 에틸렌계 불포화 아미노 작용성 단량체, 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 3-트리메틸암모니오프로필 메타크릴아미드 클로라이드, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴 N-(2-아미노에틸)카바메이트 히드로클로라이드, 알릴 N-(6-아미노헥실)카바메이트 히드로클로라이드, 알릴 N-(3-아미노프로필)히드로클로라이드, 알릴아민, 비닐피리딘이다.
특히 바람직한 수용성 공단량체(c)는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 2-프로펜-1-설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다.
일반적으로, 성분 (a)～(c)의 총 중량을 기준으로 1～30 중량%, 바람직하게는 2～10 중량%, 더 바람직하게는 2～5 중량%의 수용성 공단량체(c)가 사용된다.
유기 실리콘 공중합체의 수분산성은 공단량체 단위(c)의 극성 작용기의 상호작용에 기인하며 유기 실리콘 공중합체의 총 중량의 비율로서 공단량체 단위(c)의 비율에 의존한다. 산성 또는 염기성 공단량체 단위(c)를 포함하는 유기 실리콘 공중합체(이것은 중성수에서는 충분히 이온 형태로 존재하지 않음)의 분산성은, 산, 염기 및/또는 완충제를 첨가하여 향상시킬 수 있다. 카복시 함유 공단량체 단위(c)를 갖는 유기 실리콘 공중합체의 경우, pH 값이 7.5 이상인 것이 바람직하다.
비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, VeoVa9R, VeoVa10R 및 VeoVa11R을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 단량체 단위(a)와, α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산 및 α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘 매크로머 단위(b)와, 크로톤산, 비닐설폰산 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체 단위(c)와, 필요에 따라 추가의 보조 단량체 단위와, 필요에 따라 에틸렌을 포함하는 유기 실리콘 공중합체(상기 개별 단량체의 중량 비율의 합은 100 중량%임)가 바람직하다.
적절한 보조 단량체는 가수분해된 형태의 중합성 실란 및 머캅토실란이다. γ-아크릴로일- 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, α-메타크릴로일옥시메틸트리(알콕시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디(알콕시)실란, 비닐알킬디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시)실란이 바람직하며, 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이 사용될 수 있다. 그 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란, 트리스아세톡시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 실란이 있다. 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 역시 바람직하다.
그 밖의 적절한 보조 단량체는 작용기화된 (메트)아크릴레이트 및 작용기화된 알릴 에테르 및 비닐 에테르, 특히 히드록시알킬 작용기를 갖는 것, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 치환 또는 비치환된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 환형 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈, 또는 N-비닐포름아미드이다.
상기 보조 단량체는 유기 단량체(a)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 10 중량% 이하의 비율로 사용된다.
본 발명은 또한, (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체와 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합에 의해 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체의 제조 방법으로서,
(c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하는 것을 특징으로 하는 고투명 유기 실리콘 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합은 통상적으로 20℃～130℃, 더 특히 60℃～90℃ 범위의 온도에서 수행된다.
상기 중합은 반응 혼합물의 모든 또는 개별 구성성분들을 초기 투입물에 포함시키거나, 반응 혼합물의 구성성분들의 일부는 초기 투입물에 포함시키고 반응 혼합물의 나머지 구성성분들 또는 개별 구성성분들은 추후에 계량 공급하거나, 초기 투입을 이용하지 않은 계량 공급법에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 방법은 실리콘 매크로머(b) 전부와 공단량체(c) 일부와 용매(들)를 초기 투입물에 포함시키고, 나머지 분량의 단량체는 일제히 또는 개별적으로 계량 공급하는 것이다. 개시제의 일부, 바람직하게는 3～50 중량%를 초기 투입물에 포함시키고 나머지는 계량 공급하는 것 또한 바람직하다. 용매, 실리콘 매크로머(b) 전부와, 유기 단량체(a) 및 공단량체(c)의 일부를 초기 투입물에 포함시키고 나머지 단량체는 계량 공급하는 것이 특히 바람직하다.
회분식 공정의 형태에서는, 용매(들), 단량체 전부 및 개시제 일부를 초기 투입물에 포함시키고, 나머지 개시제는 계량 공급하거나 일부씩 첨가한다.
예를 들어 이소프로판올과 물로 이루어진 용매 혼합물이 사용될 경우, 공단량체 전부를 개시제 일부와 함께 초기 투입물에 포함시키고 수용성 공단량체와 개시제의 나머지 분량을 계량 공급하는 것이 바람직하다.
상기 유기 실리콘 공중합체의 분자량 및 상기 유기 실리콘 공중합체에서의 수용성 공단량체 단위(c)의 분포는, 개별 성분들의 계량 공급, 계량 공급 속도 또는 개시제 함량과 같은 공정 파라미터에 의해 공지된 방법에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 또한, 고체 함량이 높은, 예를 들어 고체 함량이 25～90%, 바람직하게는 고체 함량이 30～75%, 더 바람직하게는 고체 함량이 30～70%인 유기 실리콘 공중합체의 중합체 용액을 얻을 수 있다.
중합이 완료되면, 공지된 방법을 이용하여 후중합 공정을 통해 잔류 단량체를 제거할 수 있다. 휘발성 잔류 단량체 및 기타 휘발성 구성성분들은 또한 증류법 또는 탈거법에 의해 바람직하게는 감압하에 제거할 수 있다.
사용되는 개시제는 유용성 개시제, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH), tert-부틸퍼옥시피발레이트(PPV), tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(TBPND), 디벤조일 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시피발레이트(TAPPI), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(EHPC), 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트이다. 그 밖의 적절한 유용성 개시제로는 아조 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이 있다.
기체상 단량체, 예컨대 에틸렌 및 비닐 클로라이드를 사용한 공중합은 가압하에, 일반적으로 1～100 barabs에서 수행된다.
분자량을 제어하기 위해서는, 경우에 따라 통상적인 조절제를 사용할 수 있는데, 조절제의 예로는 알코올, 예컨대 이소프로판올, 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 염소 화합물, 머캅탄, 예컨대 n-도데실 머캅탄, tert-도데실 머캅탄, 머캅토프로피온산(에스테르)이 있다.
용매로부터, 또, 경우에 따라 반응 혼합물의 다른 구성성분들로부터 분리함으로써 유기 실리콘 공중합체를 단리하는 공정은, 특히 바람직하게는 진공 및/또는 고온에서, 증류에 의해 행하는 것이 바람직하다. 유기 실리콘 공중합체는 고체 형태로 얻어진다. 대안으로, 용매는 증기 증류(탈거)로 제거할 수 있으며, 따라서 수성 분산물의 형태로 직접 유기 실리콘 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체 및 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합으로 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체의 수성 분산물로서,
(c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하고, 공중합체로부터 상기 용매를 제거하며, 남아 있는 고체를 수중에서 분산시킨 것을 특징으로 하는 고투명 유기 실리콘 공중합체의 수성 분산물을 제공한다.
유기 실리콘 공중합체의 수성 분산물은 교반을 행하면서 고체 형태의 유기 실리콘 공중합체를 물에 혼입하여 제조한다. 안정한 분산물이 형성될 때까지 격렬한 교반과 혼합을 지속한다. 이를 위해서는 온수, 더 바람직하게는 수온이 20～95℃인 온수, 가장 바람직하게는 수온이 50～80℃인 온수를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 공정 중에, 혼합물은 10～95℃의 온도로 유지된다. 사용되는 교반기는 고정식 교반기(anchor stirrer)인 것이 바람직하다.
상기 유기 실리콘 공중합체의 수성 분산물은 pH 값을 조절하기 위해 산, 염기 또는 완충제와 혼합할 수 있다.
상기 수성 분산물은 유기 실리콘 공중합체 함량이 10～40%, 바람직하게는 20～35%이다.
수중에서 재분산될 수 있는 유기 실리콘 공중합체는 접착제에, 예를 들어 금속, 필름, 목재를 위한 보호 코팅 또는 박리 코팅을 포함한 코팅 재료에, 또는 예를 들어 티슈(tissue) 분야에서와 같이 종이 처리에, 강화 섬유 또는 기타 미립질 재료용 결합제로서 사용하기에 적합하다. 이 공중합체는 또한 직물(textile) 분야에서 직물 처리, 직물 코팅, 직물 마감 처리를 위해, 또는 직물 마감 처리제로서, 또한 섬유 관리(fabric care) 분야에 이용될 수 있다. 또한 이 공중합체는 개질제 및 소수화제로서 적합하다. 이 공중합체는 또한 광택제(polish) 분야에서 유익하게 이용될 수 있다. 또한, 상기 분산물은 박리제로서 이용될 수 있다. 상기 분산물은 또한 건축 분야에서 옥내 부문 또는 옥외 부문 둘 다에 있어서 페인트, 접착제 및 코팅 재료, 예를 들어 타일 접착제 및 일체형 열 보호 시스템(integrated thermal protection system)용 접착제, 또한, 특히 저방출 중합체 결합형 에멀션 페인트 및 중합체 결합형 분산물계 렌더에 사용하기 위한 결합제로서 적합하다. 대안으로, 상기 분산물은, 예를 들어 바니쉬에서, 또는 화장품, 예컨대 헤어 스프레이, 크림 또는 샴푸에서 첨가제로서 이용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 어떠한 식으로든 한정하려는 것은 아니다.
원료:
α,ω-디비닐 작용기화된 약 100개, 133개 및 177개의 반복 SiOMe2 단위를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)(VIPO 200, 300, 500). 제조업체: 바커 케미 아게
실시예 1: 카복실기를 갖는 유기 실리콘 공중합체(2 중량%의 크로톤산)
고정식 교반기, 환류 냉각기 및 계량 장치를 구비한 2 L 유리 교반 포트에 이소프로판올 407.0 g, PDMS 혼합물 274.0 g, 비닐 아세테이트 529.0 g, 비닐 라우레이트 91.0 g, 크로톤산 18 g 및 PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 화합물 중 75% 농도의 용액) 1.6 g을 투입하였다. 그 후, 이 초기 투입물을 200 rpm의 교반기 속도로 75℃까지 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하였을 때, 개시제 공급(이소프로판올 70 g 및 및 PPV 4.1 g)을 개시하였다(계량 공급 시간: 2 시간). 개시제 공급 종료 후, 75℃에서 2 시간 이상 동안 후중합을 수행하였다. 이로써 고체 함량이 65 중량%이고 중합체 중 실리콘 비율이 30 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. 진공하에 고온에서 이소프로판올을 증류시켰다.
재분산: 단리된 공중합체 20 g을, 온수(온도 50～80℃) 80 g 및 암모니아와 함께 유리 비이커에 넣고, 이 투입물을 고정식 교반기로 교반하였다. 균질화하는 동안, pH를 모니터하였다. 이 경우 pH는 8보다 높아야 한다. 약 3 시간 후, 안정한 분산물이 얻어졌다.
비교예 1: 0.8 중량%의 크로톤산
수행된 공정은 실시예 1의 공정과 유사하였으나, 크로톤산의 농도를 총 단량체 함량을 기준으로 2 중량%에서 0.8 중량%로 낮추었다. 이 공중합체를 이용하였을 때, 분산물은 얻어지지 않았다.
실시예 2: 4차 질소기를 갖는 유기 실리콘 공중합체(4 중량%의 DADMAC)
고정식 교반기, 환류 냉각기 및 계량 장치를 구비한 2 L 유리 교반 포트에 이소프로판올 407.0 g, PDMS 혼합물 228.0 g, 비닐 아세테이트 152.0 g 및 PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 화합물 중 75% 농도의 용액) 1.6 g을 투입하 였다. 그 후, 이 초기 투입물을 200 rpm의 교반기 속도로 75℃까지 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하였을 때, 하기 용액을 계량 공급하였다.
공급 1: 비닐 아세테이트 385 g + 비닐 라우레이트 110 g
공급 2: DADMAC(디메틸디알릴암모늄 클로라이드)(64% 농도의 수용액) 57 g
공급 3: PPV 13 g + 이소프로판올 50 g
공급 1 및 2에 대한 계량 공급 시간은 2 시간이었으며, 공급 3에 대한 계량 공급 시간은 3 시간이었다. 공급 3 후에, 75℃에서 1 시간 동안 더 후중합을 행하였다. 이로써 고체 함량이 65 중량%이고 중합체 중 실리콘 비율이 25 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. 진공하에 고온에서 이소프로판올 및 물을 증류시켰다.
재분산: 단리된 공중합체 20 g을, 온수(50～80℃) 80 g과 함께 유리 비이커에 넣어, 고정식 교반기로 교반하였다. 약 3 시간 후, 안정한 분산물이 얻어졌다.
실시예 3: 4차 질소기를 갖는 유기 실리콘 공중합체(4 중량%의 DADMAC)
고정식 교반기, 환류 냉각기 및 계량 장치를 구비한 2 L 유리 교반 포트에 이소프로판올 377.0 g, 물 30 g, PDMS 혼합물 228.0 g, 비닐 아세테이트 537.0 g, 비닐 라우레이트 110 g 및 PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 화합물 중 75% 농도의 용액) 1.6 g을 공급하였다. 그 후, 이 초기 투입물을 200 rpm의 교반기 속도로 75℃까지 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하였을 때, 하기 용액을 계량 공급하였다.
공급 1: DADMAC(디메틸디알릴암모늄 클로라이드)(64% 농도의 수용액) 57 g
공급 2: PPV 13 g + 이소프로판올 50 g
공급 1에 대한 계량 공급 시간은 2 시간이었으며, 공급 2에 대한 계량 공급 시간은 3 시간이었다. 공급 2 후에, 75℃에서 1 시간 동안 더 후중합을 행하였다. 이로써 고체 함량이 65 중량%이고 중합체 중 실리콘 비율이 24 중량%인 거의 투명한 중합체 용액을 얻었다. 진공하에 고온에서 이소프로판올 및 물을 증류시켰다.
재분산: 단리된 공중합체 20 g을, 온수(50～80℃) 80 g과 함께 유리 비이커에 넣어, 고정식 교반기로 교반하였다. 약 3 시간 후, 안정한 분산물이 얻어졌다.
비교예 2: 0.8 중량%의 DADMAC
수행된 공정은 실시예 2의 공정과 유사하였으나, DADMAC의 농도를 (총 단량체 함량을 기준으로) 4 중량%에서 0.8 중량%로 낮추었다. 이 공중합체를 이용하였을 때, 분산물은 얻어지지 않았다.
실시예 4: 설폰기를 갖는 유기 실리콘 공중합체(4 중량%의 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산)
고정식 교반기, 환류 냉각기 및 계량 장치를 구비한 2 L 유리 교반 포트에 이소프로판올 373.0 g, PDMS 혼합물 229.0 g, 비닐 아세테이트 153.0 g 및 PPV(tert-부틸 퍼피발레이트, 지방족 화합물 중 75% 농도의 용액) 1.6 g을 투입하였다. 그 후, 이 초기 투입물을 200 rpm의 교반기 속도로 75℃까지 가열하였다. 내부 온도가 75℃에 도달하였을 때, 하기 용액을 계량 공급하였다.
공급 1: 비닐 아세테이트 386 g + 비닐 라우레이트 110 g
공급 2: 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산(40% 농도의 수용액) 91 g
공급 3: PPV 13 g + 이소프로판올 50 g
공급 1 및 2에 대한 계량 공급 시간은 2 시간이었으며, 공급 3에 대한 계량 공급 시간은 3 시간이었다. 공급 3 후에, 75℃에서 1 시간 동안 더 후중합을 행하였다. 이로써 고체 함량이 65 중량%이고 중합체 중 실리콘 비율이 24 중량%인 투명한 중합체 용액을 얻었다. 진공하에 고온에서 이소프로판올 및 물을 증류시켰다.
재분산: 단리된 공중합체 20 g을, 온수(50～80℃) 80 g과 함께 유리 비이커에 넣어, 고정식 교반기로 교반하였다. 실온에서 약 3 시간 후, 안정한 분산물이 얻어졌다.
비교예 3: 0.8 중량%의 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산을 갖는 유기 실리콘 공중합체
수행된 공정은 실시예 4의 공정과 유사하였으나, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산의 농도를 (총 단량체 함량을 기준으로 하여) 4 중량%에서 0.8 중량%로 낮추었다. 이 공중합체를 이용하였을 때 분산물은 얻어지지 않았다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 실리콘 함량이 20 중량% 이상인 경우에도 유화제 또는 보호 콜로이드 없이 물에 분산될 수 있는 자가 분산성의 고투명 실리콘 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체와 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합에 의해 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체로서,
    (c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하고,
    상기 성분 (c)는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가되며,
    사용되는 상기 수용성 공단량체 (c)는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 2-프로펜-1-설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상이고,
    보조 단량체를 상기 에틸렌계 불포화 유기 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 사용하며, 상기 보조 단량체는 가수분해된 형태의 중합성 실란 및 머캅토실란, 히드록시알킬 작용기화된 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 작용기화된 알릴 에테르, 히드록시알킬 작용기화된 비닐 에테르, 치환 또는 비치환된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름아미드로 구성되는 군에서 선택되고,
    사용되는 상기 실리콘 매크로머 (b)는 일반식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a의 실리콘이며, 상기 일반식 중에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 탄소 원자 1～18개의 1가의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, 상기 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼은 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 또는 히드록실기로 치환되거나 비치환되고, R1은 탄소 원자 2～8개의 비닐, 알릴, 부테닐, 아크릴로일옥시알킬 또는 메타크릴로일옥시알킬기 또는 탄소 원자 1～4개의 알킬 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, n은 10～1,000인 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 원자 1～6개의 알코올을 용매로서 또는 용매 혼합물의 성분으로서 사용하는 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매 또는 상기 용매 혼합물에 물을 첨가하는 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합을 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행하며, 상기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 상기 실리콘 매크로머 (b)는 표준 조건하에 용해도가 5 중량% 미만인 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 매크로머 (b)의 함량이 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상인 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에틸렌계 불포화 유기 단량체 (a)가 탄소 원자 1～15개의 비분지형 또는 분지형 알킬카복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자 1～15개의 비분지형 또는 분지형 알코올의 메타크릴산 에스테르, 탄소 원자 1～15개의 비분지형 또는 분지형 알코올의 아크릴산 에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 디엔 및 비닐 할라이드로 구성되는 군에서 선택된 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에틸렌계 불포화 유기 단량체 (a)가 비닐 아세테이트; 비닐 아세테이트와 에틸렌; 비닐 아세테이트와 탄소 원자수 5～11의 α-분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르; 비닐 아세테이트와 VeoVa9R과 경우에 따라 에틸렌; 비닐 아세테이트와 VeoVa10R과 경우에 따라 에틸렌; 비닐 아세테이트와 비닐 라우레이트와 경우에 따라 에틸렌; 및 에틸렌과 탄소 원자수 5～11의 α-분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르로 구성되는 군에서 선택된 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에틸렌계 불포화 유기 단량체 (a)가 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보닐 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 실리콘 매크로머 (b)가 α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-메타크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산, α-모노비닐-폴리디메틸실록산, α-모노(3-아크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산, α-모노(아크릴로일옥시메틸)-폴리디메틸실록산, 및 α-모노(3-메타크릴로일옥시프로필)-폴리디메틸실록산으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상인 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체와 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합에 의해 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체의 제조 방법으로서,
    (c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하고,
    상기 성분 (c)는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가되며,
    사용되는 상기 수용성 공단량체 (c)가 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 2-프로펜-1-설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상이고,
    보조 단량체를 상기 에틸렌계 불포화 유기 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 사용하며, 상기 보조 단량체는 가수분해된 형태의 중합성 실란 및 머캅토실란, 히드록시알킬 작용기화된 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 작용기화된 알릴 에테르, 히드록시알킬 작용기화된 비닐 에테르, 치환 또는 비치환된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름아미드로 구성되는 군에서 선택되고,
    사용되는 상기 실리콘 매크로머 (b)는 일반식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a의 실리콘이며, 상기 일반식 중에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 탄소 원자 1～18개의 1가의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, 상기 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼은 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 또는 히드록실기로 치환되거나 비치환되고, R1은 탄소 원자 2～8개의 비닐, 알릴, 부테닐, 아크릴로일옥시알킬 또는 메타크릴로일옥시알킬기 또는 탄소 원자 1～4개의 알킬 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, n은 10～1,000인 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 용매, 단량체 전부 및 개시제 일부를 초기 투입물에 포함시키고, 나머지 개시제는 일부씩 첨가하는 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 실리콘 매크로머 (b) 전부와 상기 공단량체 (c) 일부를 용매 중의 초기 투입물에 포함시키고 나머지 분량의 단량체는 일제히 또는 개별적으로 첨가하는 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체의 제조 방법.
  17. (a) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 유기 단량체 및 (b) 1종 이상의 실리콘 매크로머의 자유 라디칼 개시 용액 중합으로 얻을 수 있으며, 유화제 또는 보호 콜로이드가 없어도 수중에서 자가 분산될 수 있는 고투명 유기 실리콘 공중합체의 수성 분산물로서,
    (c) 1종 이상의 수용성 공단량체를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 공중합하고, 공중합체로부터 상기 용매를 제거하며, 남아 있는 고체를 수중에서 분산시키고,
    상기 성분 (c)는 성분 (a) 내지 (c)의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 첨가되며,
    사용되는 수용성 공단량체 (c)가 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 2-프로펜-1-설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상이고,
    보조 단량체를 상기 에틸렌계 불포화 유기 단량체 (a)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 사용하며, 상기 보조 단량체는 가수분해된 형태의 중합성 실란 및 머캅토실란, 히드록시알킬 작용기화된 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 작용기화된 알릴 에테르, 히드록시알킬 작용기화된 비닐 에테르, 치환 또는 비치환된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 및 N-비닐포름아미드로 구성되는 군에서 선택되고,
    사용되는 상기 실리콘 매크로머 (b)는 일반식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a의 실리콘이며, 상기 일반식 중에서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 각각의 경우에 탄소 원자 1～18개의 1가의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, 상기 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼은 할로겐, 머캅토기, 에폭시 작용기, 카복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 또는 히드록실기로 치환되거나 비치환되고, R1은 탄소 원자 2～8개의 비닐, 알릴, 부테닐, 아크릴로일옥시알킬 또는 메타크릴로일옥시알킬기 또는 탄소 원자 1～4개의 알킬 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, n은 10～1,000인 것인 고투명 유기 실리콘 공중합체의 수성 분산물.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고투명 유기 실리콘 공중합체를 접착제 코팅 제조용 코팅 재료 또는 박리제로서 사용하는 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고투명 유기 실리콘 공중합체를 직물, 종이, 필름, 목재 또는 금속을 코팅하기 위한 코팅 재료로서 사용하는 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고투명 유기 실리콘 공중합체를 건축물 보존에 있어서 내후성 코팅 또는 실런트의 제조에 사용하는 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고투명 유기 실리콘 공중합체를 개질제, 소수화제 또는 광택제(polish)로서 사용하는 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고투명 유기 실리콘 공중합체를 바니쉬 또는 화장품용 첨가제로서 사용하는 방법.
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