KR101196757B1 - Method for preparing cerium oxide for high-accurate polishing - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 제조 공정시 고정도 표면연마에 사용되는 산화세륨의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 산화세륨 및 상기 산화세륨을 포함하는 고정도 연마 슬러리에 관한 것으로, 본 발명에 따라 산소 희박분위기에서 소성시켜 제조된 산화세륨은 높은 부피밀도 및 겉보기 밀도를 나타내어 이를 함유하는 연마 슬러리가 우수한 연마속도 및 낮은 스크래치의 발생률을 나타내게 하므로, 반도체 제조 공정에서 사용되는 고정도 표면연마 등에 유용하게 활용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing cerium oxide used for high-precision surface polishing in a semiconductor manufacturing process, a high-precision polishing slurry comprising cerium oxide and the cerium oxide prepared by the method, and according to the present invention, oxygen lean Cerium oxide prepared by sintering in the atmosphere exhibits high bulk density and apparent density so that the polishing slurry containing the same shows excellent polishing rate and low scratch rate, which is useful for high precision surface polishing used in semiconductor manufacturing processes. Can be.
Description
도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b는 각각 제조예 1, 비교 제조예 1, 제조예 3 및 비교 제조예 3에서 얻어진 산화세륨 연마 입자를 주사전자 현미경으로 관찰한 사진이다. 1A, 1B, 2A, and 2B are photographs of the cerium oxide abrasive grains obtained in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 1, Preparation Example 3, and Comparative Preparation Example 3, respectively, with a scanning electron microscope.
본 발명은 고정도 연마용 산화세륨의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 산화세륨 및 상기 산화세륨을 포함하는 연마 슬러리에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a high precision polishing cerium oxide, a cerium oxide prepared by the method and a polishing slurry comprising the cerium oxide.
일반적으로 반도체 디바이스, LCD 등의 디스플레이용 평판유리, 렌즈, 하드디스크 기판 및 금속 등의 표면 평판화 및 연마에는 물 또는 유기용매에 연마재 분말을 분산시켜 패드와 함께 문지르는 공정이 수행되는데, 최근에는 반도체, 디스플레이 등 정밀 전자산업의 발달에 따른 고정도 연마의 필요성이 더욱 증대됨에 따라 연마재 분말로 사용되는 입자가 점점 미세화 되고 있는 추세이다.Generally, the surface flattening and polishing of flat panel glass, lens, hard disk substrate and metal for display such as semiconductor device, LCD, etc., is performed by dispersing abrasive powder in water or organic solvent and rubbing together with pad. As the necessity of high-precision polishing increases with the development of the precision electronics industry such as displays and displays, the particles used as abrasive powders are becoming increasingly finer.
연마작업에 있어 가장 중요하게 고려되는 두 가지 인자는 연마속도와 연마표면의 품질 즉, 스크래치의 발생빈도이므로, 이러한 스크래치의 발생을 줄이기 위한 연마 입자의 미세화를 이루는데 있어 연마속도를 유지시키는 것이 중요하다. 특히, 반도체, 디스플레이용 유리 등의 고정밀 연마작업이 요구되는 경우, 사용되는 연마 입자들은 흠집의 발생을 최소화할 수 있도록 1 미크론 이하의 크기를 갖으면서 적절한 연마속도를 나타내어야 한다.The two most important factors considered in the polishing operation are the polishing rate and the quality of the polishing surface, that is, the frequency of scratches. Therefore, it is important to maintain the polishing rate in order to reduce the occurrence of such scratches. Do. In particular, when high-precision polishing of semiconductors, display glass, and the like is required, the abrasive particles used should have an appropriate polishing rate while having a size of 1 micron or less to minimize the occurrence of scratches.
반도체 제조 공정 중, 예를 들면 질화규소막과 이산화규소막을 선택적으로 연마해야 하는 STI(shallow trench isolation) 공정과 산화규소막만을 연마하는 ILD(inter layer dielectrics) 및 IMD(inter metal dielectrics) 층의 연마의 경우 통상적으로 실리카 슬러리를 사용하여 왔으나, 최근에는 다층배선을 형성하기 위한 층간 평탄도를 구현하기 위해 산화세륨 슬러리를 사용하는 경우가 늘고 있다.During the semiconductor manufacturing process, for example, a shallow trench isolation (STI) process in which a silicon nitride film and a silicon dioxide film must be selectively polished, and an interlayer dielectrics (ILD) and an inter metal dielectrics (IMD) layer that polish only a silicon oxide film are used. In general, silica slurries have been generally used, but in recent years, cerium oxide slurries have been increasingly used to realize interlayer flatness for forming multilayer interconnections.
그러나, 산화세륨 슬러리는 실리카 슬러리와 비교하여 연마 후 발생되는 스크래치의 크기가 크고 발생빈도가 높은 단점이 있어 피연마막의 스크래치 발생을 줄이기 위해 연마입자를 일정크기 이하의 미세한 분말로 제조하여야 하는데, 기존 슬러리에 사용된 산화세륨의 경우 이러한 미세화 공정으로 인해 연마속도가 감소하고 미세화 후에도 입경크기가 비교적 큰 알갱이들을 효과적으로 제거할 수 없어 스크래치를 많이 발생시키는 문제점이 있어왔다.However, the cerium oxide slurry has a disadvantage in that the size of the scratches generated after polishing and the frequency of occurrence are higher than those of the silica slurry. Therefore, in order to reduce the occurrence of scratches on the polished film, the abrasive particles must be manufactured in a fine powder of a certain size or less. In the case of the cerium oxide used in the slurry has a problem that the polishing rate is reduced due to this micronization process and can not effectively remove the particles having a relatively large particle size even after miniaturization, causing a lot of scratches.
이에, 본 발명의 목적은 연마 슬러리에 포함되어 스크래치의 발생은 줄이면 서 우수한 연마속도를 나타내게 하는, 연마용 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for producing a cerium oxide for polishing, which is included in the polishing slurry to exhibit an excellent polishing rate while reducing the occurrence of scratches.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 산화세륨을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a cerium oxide prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 산화세륨을 함유하는 연마 슬러리를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a polishing slurry containing the cerium oxide.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 세륨염을 산소희박 분위기에서 소성시키는 것을 포함하는, 연마용 산화세륨의 제조방법을 제공한다.In accordance with the above object, the present invention provides a method for producing a cerium oxide for polishing, comprising calcining a cerium salt in an oxygen lean atmosphere.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 상기 제조방법에 의해 제조된 연마용 산화세륨을 제공한다.According to the other object, the present invention provides a cerium oxide for polishing prepared by the manufacturing method.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명에서는 상기 산화세륨을 포함하는 연마 슬러리를 제공한다. In accordance with another object, the present invention provides a polishing slurry comprising the cerium oxide.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따르면 세륨염을 산소 희박 분위기에서 소성하여 산화세륨 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.According to the present invention, the cerium salt is calcined in an oxygen lean atmosphere to produce cerium oxide particles.
이때, 상기 세륨염으로는 탄산세륨(Ce(CO3)3), 황산수소세륨(Ce(HSO4)4), 옥 살산세륨(Ce(COOH)2), 질산세륨(Ce(NO3)3), 수산화탄산세륨(Ce(OH)2CO3) 및 수산화세륨(Ce(OH)4) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 소성 공정은, 예를 들면, 석영 등의 세라믹 재질의 용기내에 세륨염을 용기의 80 내지 100 부피%로 장입한 후 외부공기와 차단된 상태에서 수행될 수 있으며, 소성온도까지 2 내지 20℃/분의 승온 속도로 승온한 후 400 내지 1000℃에서 30분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.In this case, as the cerium salt, cerium carbonate (Ce (CO 3 ) 3 ), cerium hydrogen sulfate (Ce (HSO 4 ) 4 ), cerium oxalate (Ce (COOH) 2 ), cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), Cerium hydroxide (Ce (OH) 2 CO 3 ) and cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ) and the like can be used. In addition, the firing process, for example, may be carried out in a state in which the cerium salt in a ceramic container, such as quartz, 80 to 100% by volume of the vessel and then blocked from the outside air, and the firing temperature to 2 to After heating up at a heating rate of 20 ° C./min, it may be performed at 400 to 1000 ° C. for 30 minutes to 8 hours.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 산화세륨은 6.8 내지 7.2 g/㎤ 범위의 부피 밀도를 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 추가적인 특징으로 입자내부 및 표면에 기공이 거의 없고 1.0 내지 1.5 g/㎤ 범위의 겉보기 밀도(tap density)를 가질 수 있다. 이때, 부피밀도 및 겉보기 밀도는 예를 들면 피크로메타를 이용하여 측정할 수 있고, 본 발명의 부피 밀도 범위는 최종 입자의 입경 범위인 50 내지 150 ㎚에서 가장 우수한 연마 효율을 나타내는 범위이며, 부피 밀도 값이 7.2 g/㎤ 초과의 경우는 통상적으로 제조 자체가 거의 불가능하다.The cerium oxide of the present invention prepared by the above production method is characterized by having a bulk density in the range of 6.8 to 7.2 g / cm 3, preferably as an additional feature there is little pore in the particle and surface and 1.0 to 1.5 g / It may have a tap density in the range of cm 3. In this case, the bulk density and the apparent density may be measured using, for example, picrometa, and the bulk density range of the present invention is the range showing the best polishing efficiency in the particle size range of the final particle 50 to 150 nm, volume If the density value is greater than 7.2 g / cm 3, manufacturing itself is usually almost impossible.
이러한 본 발명의 산화세륨은 우수한 부피 밀도 및 겉보기 밀도를 나타내어, 연마입자로 사용시 미세화 분쇄 후에도 우수한 연마속도를 나타냄을 물론 균질한 입도분포를 나타내어 스크래치 등의 표면결함 발생을 낮출 수 있다.The cerium oxide of the present invention exhibits excellent bulk density and apparent density, and shows excellent polishing rate even after micronized pulverization when used as abrasive particles, and shows a homogeneous particle size distribution to reduce the occurrence of surface defects such as scratches.
본 발명의 연마 슬러리는 상기 고정도 연마용 산화세륨을 총중량 대비 0.5 내지 20 중량% 범위로 포함할 수 있다.The polishing slurry of the present invention may include the high precision polishing cerium oxide in a range of 0.5 to 20% by weight based on the total weight.
본 발명의 연마 슬러리는 상기 산화세륨 입자를 통상적인 방법에 따라, 예를 들면 비드밀링법, 텀블링밀링법, 어트리션밀링법 및 제트밀링법 등의 건식밀링법, 습식밀링법, 초음파, 또는 고압분산기 등에 의해 분쇄시킨 후, 초음파, 습식밀링법 또는 고압충돌분산기를 사용하여 pH 4 내지 8 범위 조건에서 수용액에 분산시켜 제조할 수 있다. 이때, 최종 산화세륨 입자는 50 내지 150 ㎚의 평균입경을 갖게되며, 건식밀링시 분쇄과정 중 산화세륨 분말이 재응집하는 것을 방지하기 위해 슬러리 조성물에 NaCl 등을 포함시킬 수 있다.The polishing slurry of the present invention may be prepared by subjecting the cerium oxide particles to conventional methods, for example, dry milling methods such as bead milling, tumbling milling, attrition milling, and jet milling, wet milling, ultrasonic, or After grinding by a high pressure disperser or the like, it may be prepared by dispersing in an aqueous solution at a pH of 4 to 8 using an ultrasonic wave, a wet milling method or a high pressure impact disperser. In this case, the final cerium oxide particles have an average particle diameter of 50 to 150 nm, NaCl and the like may be included in the slurry composition to prevent re-agglomeration of the cerium oxide powder during grinding during dry milling.
본 발명의 연마 슬러리는 연마 입자의 입자 안정성을 향상시키고 장기간 안정된 분산성을 갖도록 하기 위해 분산제를 포함할 수 있다. 이때, 분산제는 평균 분자량이 2,000 내지 250,000 범위의 음이온성 유기 화합물로, 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리비닐황산(poly(vinylsulfuric acid)) 및 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid)) 등을 사용할 수 있으며, 산화세륨 연마입자의 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량% 범위로 사용할 수 있다. 상기 분산제의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 슬러리 내의 산화세륨 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 250,000 초과인 경우에는 슬러리의 점도가 증가하는 문제가 발생된다. 또한, 상기 분산제를 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 10 중량% 초과로 첨가될 경우에는 산화세륨 표면에 흡착되고 남은 잔여 분산제가 슬러리의 안정성을 저해하므로 바람직하지 않다.The polishing slurry of the present invention may include a dispersant to improve the particle stability of the abrasive particles and to have a stable dispersion for a long time. At this time, the dispersant is an anionic organic compound having an average molecular weight in the range of 2,000 to 250,000, for example, polyacrylic acid, poly (vinylsulfuric acid) and polymethacrylic acid (poly (methacrylic acid)) and the like can be used. It may be used in the range of 0.1 to 10% by weight relative to the dry weight of the cerium oxide abrasive particles. When the molecular weight of the dispersant is less than 2,000, it is difficult to secure dispersion stability of the cerium oxide slurry in the slurry, and when it is more than 250,000, a problem of increasing the viscosity of the slurry occurs. In addition, when the dispersant is used in less than 0.1% by weight it is difficult to ensure the dispersion stability of the slurry, when added to more than 10% by weight is not preferable because the residual dispersant adsorbed on the cerium oxide surface inhibits the stability of the slurry. .
또한, 본 발명의 연마 슬러리는 연마시 우수한 선택비를 나타내기 위해 상기 분산제 외에 암모니아 수, 알킬암모늄계 염기 또는 아민류 등 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 트리메탄올아민(trimethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리메틸암모늄하이드록사 이드(trimethylammonium hydroxide), 트리에틸암모늄하이드록사이드(triethylammonium hydroxide), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine) 및 에톡시벤질아민(ethoxybenzyl amine) 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 연마입자의 건조중량 대비 0.1 내지 10 중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우에는 산화세륨 슬러리의 분산안정성을 확보하기 어렵고, 10 중량% 초과로 첨가될 경우에는 산화세륨 슬러리의 분산성이 저해된다.In addition, the polishing slurry of the present invention may further include one or more additives selected from ammonia water, alkylammonium-based bases or amines, etc., in addition to the dispersant in order to exhibit an excellent selection ratio during polishing, for example, trimethanolamine ( trimethanolamine, triethanolamine, trimethylammonium hydroxide, triethylammonium hydroxide, dimethylbenzylamine and ethoxybenzyl amine may be used. . In this case, the additive may be used in an amount of 0.1 to 10% by weight relative to the dry weight of the abrasive particles, when less than 0.1% by weight is difficult to secure the dispersion stability of the cerium oxide slurry, when added in excess of 10% by weight Dispersibility of the cerium oxide slurry is impaired.
아울러, 본 발명의 연마 슬러리는 pH 조절을 위해 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물을 추가로 포함시킬 수 있으나, 이러한 알칼리 금속 이온들의 경우 웨이퍼 내부로 침투되기 쉬워 반도체 공정에서는 적절치 않으므로 CMP용 슬러리에는 포함시키지 않는 것이 바람직하다.In addition, the polishing slurry of the present invention may further include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide for pH control, but such alkali metal ions are easily infiltrated into the wafer and are not suitable in a semiconductor process. It is preferable not to include in.
이러한 본 발명에 따른 연마 슬러리는 높은 부피밀도 및 겉보기 밀도를 나타내는 산화세륨을 연마입자로 포함함으로써 연마입자의 미세화 후에도 연마속도가 우수하고 입경이 큰 입자들이 거의 없어 스크래치의 발생이 현저히 낮아지므로, 반도체 제조 공정에서 사용되는 고정도 표면연마 등에 유용하게 활용될 수 있다.Since the polishing slurry according to the present invention includes cerium oxide having high bulk density and apparent density as the abrasive particles, the polishing rate is excellent even after miniaturization of the abrasive particles and there are few particles having a large particle diameter, so that the occurrence of scratches is significantly lowered. It can be usefully used for high-precision surface polishing and the like used in the manufacturing process.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
제조예 1Production Example 1
탄산세륨 분말을 석영재질의 원통형 용기에 90 부피%까지 채운 후, 용기 뚜껑을 덮어 공기와의 접촉을 억제한 상태에서 박스형 로에 넣고 3℃/분의 속도로 승온하였다. 박스형 로의 온도가 750℃에 이르면 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성시켰으며, 전원공급을 중단한 다음 로내의 온도를 상온까지 냉각시켜 산화세륨 연마입자를 얻었다.After filling the cerium carbonate powder in a cylindrical container made of quartz material up to 90% by volume, the container was covered with a lid and placed in a box-type furnace while suppressing contact with air, and the temperature was increased at a rate of 3 ° C / min. When the temperature of the box-type furnace reached 750 ° C., it was calcined while maintaining the temperature for 2 hours. The power supply was stopped and the temperature in the furnace was cooled to room temperature to obtain cerium oxide abrasive grains.
얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 기공이 거의 없는 것을 확인하였으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 6.9 g/㎤의 부피밀도 및 1.12 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다. As a result of observing the obtained abrasive particles with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 1A, it was confirmed that there were almost no pores on the surface of the particles. As a result of using the pyromometer, a bulk density of 6.9 g / cm 3 and 1.12 g / cm 3 It was confirmed that it has an apparent density of.
제조예 2Production Example 2
승온속도가 5℃/분이며 850℃에서 소성시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.The cerium oxide abrasive grains were obtained by repeating the process of Preparation Example 1 except that the temperature increase rate was 5 ° C./min and calcined at 850 ° C.
얻어진 연마입자를 대상으로 피크로메타를 이용한 측정결과, 7.1 g/㎤의 부피밀도 및 1.33 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.As a result of the measurement using the peak meter on the obtained abrasive grains, it was confirmed that it had a bulk density of 7.1 g / cm 3 and an apparent density of 1.33 g / cm 3.
제조예 3Production Example 3
승온속도가 5℃/분이며 900℃에서 4시간 동안 소성시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.The cerium oxide abrasive particles were obtained by repeating the process of Preparation Example 1, except that the temperature increase rate was 5 ° C./min and calcined at 900 ° C. for 4 hours.
얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 기공이 거의 없는 것을 확인하였으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 7.0 g/㎤의 부피밀도 및 1.32 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다. As a result of observing the obtained abrasive particles with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 2A, it was confirmed that there were almost no pores on the surface of the particles. As a result of measurement using picrometer, a bulk density of 7.0 g / cm 3 and 1.32 g / cm 3 It was confirmed that it has an apparent density of.
비교 제조예 1Comparative Production Example 1
탄산세륨 분말을 용기에 30 부피%까지 채우는 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.The cerium oxide abrasive particles were obtained by repeating the process of Preparation Example 1, except that the cerium carbonate powder was filled in the container to 30% by volume.
얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 많은 기공이 관찰되었으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 6.1 g/㎤의 부피밀도 및 0.83 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.As a result of observing the obtained abrasive particles by scanning electron microscopy, as shown in FIG. 1B, many pores were observed on the surface of the particles, and the measurement results using picrometa showed a bulk density of 6.1 g / cm 3 and an apparent apparent of 0.83 g / cm 3. It was confirmed that it had a density.
비교 제조예 2Comparative Production Example 2
탄산세륨 분말을 용기에 30 부피%까지 채우고 850℃에서 소성시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 공정을 반복하여 산화세륨 연마입자를 얻었다.The cerium oxide abrasive particles were obtained by repeating the process of Preparation Example 1, except that the cerium carbonate powder was charged to 30% by volume in a container and calcined at 850 ° C.
얻어진 연마입자를 대상으로 피크로메타를 이용한 측정결과, 6.3 g/㎤의 부피밀도 및 0.97 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.As a result of the measurement using the peak meter for the obtained abrasive grains, it was confirmed that it had a bulk density of 6.3 g / cm 3 and an apparent density of 0.97 g / cm 3.
비교 제조예 3Comparative Production Example 3
탄산세륨 분말을 로타리 킬른(Rotary kiln)을 이용하여 산소 분위기 하에 900℃에서 4시간 동안 소성시켜 산화세륨 연마입자를 얻었다.The cerium carbonate powder was calcined at 900 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere using a rotary kiln to obtain cerium oxide abrasive particles.
얻어진 연마입자를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 입자표면에 많은 기공이 관찰되었으며, 피크로메타를 이용한 측정 결과, 6.2 g/㎤의 부피밀도 및 0.79 g/㎤의 겉보기 밀도를 가짐을 확인하였다.As a result of observing the obtained abrasive particles with a scanning electron microscope, as shown in Fig. 2b, many pores were observed on the surface of the particles, and the measurement results using the picrometa showed a bulk density of 6.2 g / cm 3 and apparent appearance of 0.79 g / cm 3 It was confirmed that it had a density.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2
상기 제조예 1 및 2, 및 비교 제조예 1 및 2에서 얻어진 연마입자 25 g 씩을 각각 NaCl(Aldrich, 99.9%) 25 g 및 6 ㎜ 스테인리스 스틸 볼미디어 1000 g과 함께 600 ㎖ 용량의 스틸용기에 넣어 플랜터리밀(planetary, Fritsch)을 이용해 밀링하였으며, 분쇄된 연마입자를 750℃에서 열처리한 후 물로 세척하여 미세화된 수산화세륨 연마입자를 얻었다.25 g of the abrasive particles obtained in Preparation Examples 1 and 2, and Comparative Preparation Examples 1 and 2, respectively, were placed in a 600 ml steel container with 25 g of NaCl (Aldrich, 99.9%) and 1000 g of 6 mm stainless steel ball media, respectively. Milling was performed using a planetary mill (planetary, Fritsch), and the ground abrasive particles were heat-treated at 750 ° C. and washed with water to obtain fine cerium hydroxide abrasive particles.
상기의 미세화된 연마입자들을 대상으로 습식밀링을 수행하여, 각각 레이저입도분포기(Horiba, LA-910) 측정결과 평균입경이 150 ㎚가 되도록 분쇄하였으며, 원심분리기를 통해 큰 입자를 1차적으로 제거한 후, 1 ㎛ 필터를 통과시킨 후 각각 증류수에 1 중량%로 분산시켜 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 연마 슬러리를 제조하였다. Wet milling was performed on the finely ground abrasive particles, and the results were measured by laser particle size distribution machines (Horiba, LA-910), and the average particle diameter was pulverized to 150 nm. Large particles were first removed through a centrifuge. Then, after passing through a 1 μm filter was dispersed in distilled water at 1% by weight, respectively, to prepare the polishing slurry of Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
실시예 3 및 비교예 3Example 3 and Comparative Example 3
상기 제조예 3 및 비교 제조예 3에서 얻어진 연마 입자를 증류수에 1 중량%로 분산시킨 후, 폴리아크릴산 0.1%를 첨가한 다음 암모니아 수를 슬러리의 pH가 8.0이 되도록 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 3분간 초음파 분쇄하여 실시예 3 및 비교예 3의 연마 슬러리를 제조하였다. After dispersing the abrasive particles obtained in Preparation Example 3 and Comparative Preparation Example 3 to 1% by weight in distilled water, 0.1% polyacrylic acid was added, and then the ammonia water was added so that the pH of the slurry was 8.0. The slurry thus obtained was subjected to ultrasonic grinding for 3 minutes to prepare polishing slurry of Example 3 and Comparative Example 3.
시험예 Test Example
SiO2 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 조각을 대상으로 각각 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 연마 슬러리들을 사용하여 Rodel IC1400 패드로 10 psi의 압력 및 120 rpm의 속도 조건에서 1분 동안 연마를 수행하였다. 연마 공정 후, SiO2 막의 두께 변화를 엘립소미터(Plasmos SD2002LA)로 측정하여 연마속도를 측정하였으며, Tamcor KLA를 이용하여 웨이퍼 표면상의 흠집의 개수를 광학적으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A piece of silicon wafer on which a SiO 2 film was formed was polished for 1 minute with Rodel IC1400 pads at a pressure of 10 psi and a speed of 120 rpm using the polishing slurries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. It was. After the polishing process, the thickness change of the SiO 2 film was measured with an ellipsometer (Plasmos SD2002LA) to measure the polishing rate. The tamcor KLA was used to optically measure the number of scratches on the wafer surface. Indicated.
그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 연마 슬러리는 기존의 산소 분위기에서 소성시킨 부피밀도가 낮은 산화세륨 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리와 비교하여 스크래치 수가 현저히 낮으면서 우수한 연마 속도를 나타냄을 확인하였다.As a result, as shown in Table 1, the polishing slurry according to the present invention has a significantly lower scratch number and an excellent polishing rate compared to the polishing slurry containing cerium oxide abrasive particles having a low bulk density fired in a conventional oxygen atmosphere. It confirmed that it was shown.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 산소 희박 분위기에서 소성시킨 산화세륨은 높은 부피밀도 및 겉보기 밀도를 나타내어 연마입자로 연마 슬러리에 포함되었을때 연마입자의 미세화 후에도 우수한 연마속도를 나타내게하고 균질한 입도분포를 나타내어 스크래치의 발생을 낮추므로 반도체 제조 공정에서 사용되는 고정도 표면연마 등에 유용하게 활용될 수 있다.As described above, the cerium oxide calcined in an oxygen lean atmosphere according to the present invention exhibits high bulk density and apparent density, so that when the abrasive particles are included in the polishing slurry, they exhibit excellent polishing speed even after the refinement of the abrasive particles and homogeneous particle size. Since the distribution is reduced to reduce the occurrence of scratches, it can be usefully used for high-precision surface polishing used in semiconductor manufacturing processes.
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