KR101194015B1 - Porous structure made by carbon nanotube and hollow carbon nanofiber - Google Patents
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Abstract
탄소 나노튜브 (carbon nanotube) 및 내부에 적어도 하나의 빈 공간을 가지는 탄소 나노섬유 (carbon nanofiber) 다공성 구조체는 탄소 나노튜브 혹은 탄소 나노튜브의 일종인 내부에 하나의 빈 공간을 가진 탄소 나노 섬유들을 망상구조 형태로 적층시킨 뒤 적층된 개개의 탄소 나노튜브 혹은 탄소 나노섬유들을 물리?화학적으로 상호 결합시켜 만든 3차원 구조체이다. 이 망상구조로 적층된 탄소 나노튜브 구조체를 만들기 위해서 수십에서 수백 마이크로미터의 섬유상 구조로 되어 있는 탄소 나노튜브들이 상호 연결되면서도 나노 섬유형태를 유지시킬 수 있게 하기 위해서 미량의 바인더를 탄소 나노튜브 합성과 동시에 표면에 고르고 미세하게 코팅시켰으며, 탄소 나노튜브들 간을 상호 물리?화학적으로 결합시키기 위해서 800℃ ~ 2000℃의 고온로에서 열처리를 하였다.Carbon nanotubes and carbon nanofiber porous structures with at least one void inside are reticulated carbon nanofibers with one void inside, which is a kind of carbon nanotube or carbon nanotube It is a three-dimensional structure made by physically and chemically interlinking individual carbon nanotubes or carbon nanofibers stacked after being stacked in a structural form. Traces of binders are added to the carbon nanotube synthesis and carbon nanotube structures to make the carbon nanotube structures stacked in this network structure so that the carbon nanotubes having fibrous structures of several tens to hundreds of micrometers can be interconnected while maintaining the nanofiber form. At the same time, the surface was evenly and finely coated and heat-treated in a high temperature furnace at 800 ° C. to 2000 ° C. to bond the carbon nanotubes to each other physically and chemically.
VG (Vapor Growth) 방법, 탄소 나노튜브 (carbon nanotube), 다공성 구조체VG (Vapor Growth) method, carbon nanotube, porous structure
Description
도 1은 탄소 나노튜브 구성된 다공성 구조체의 사진이다.1 is a photograph of a porous structure composed of carbon nanotubes.
도 2는 전자현미경 (FE-SEM)을 이용한 탄소 나노튜브 다공성 구조체의 내부 이미지이다.2 is an internal image of a carbon nanotube porous structure using an electron microscope (FE-SEM).
본 발명은 수십에서 수백 마이크로 미터의 길이의 속이 비어 있으면서 직경이 수백 나노미터 이하의 섬유상 구조로 되어 있는 개개의 탄소 나노튜브 (carbon nanotube)들을 탄소 바인더의 일종인 타르 (tar)를 이용하여 결합 및 연결시킴으로써 탄소 나노튜브 고유의 특성인 높은 열 및 전기 전도성을 마이크로 단위에서 센티미터 이상의 단위로까지 연장시킨 3차원 탄소 나노튜브 다공성 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 밀도가 대단히 낮으면서도 역학적 안정성과 높은 전기 및 열전도성 그리고 높은 강도 등의 물성을 가지므로, 일반 복합재료 분야에서부터 이차전지의 전극 및 연료전지의 촉매 담지체 및 정전기 방지 등과 같은 전자소재 분야, 그리고 내부의 빈 공간을 이용한 수소저장 및 기체 흡착 매체 등의 응용분야에서 활발한 응용 연구들이 진행되고 있다. 그 중에서도 특히 탄소 나노튜브의 높은 열 및 전기 전도성을 이용한 연구들이 아주 활발히 진행되고 있다.
이 탄소 나노튜브의 높은 열 및 전기 전도성의 경우, 탄소 나노튜브의 길이 축 방향이 가장 높은 특성을 지니고 있는 것으로 알려져 있으나 일반적으로 합성되는 탄소 나노튜브의 경우 길이가 수십에서 수백 마이크로미터에 불과하기 때문에 다른 물질과 혼합하지 않고서는 마이크로미터 단위에서의 높은 열 및 전기 전도성들을 일반적인 실생활에서 사용할 수 있는 센티미터 단위 혹은 그 이상의 단위로까지 연장하기 어려우며 또한 이로 인해서 실제 탄소 나노튜브의 성능을 최대한 발현시키는데 어려움이 많았다.The present invention combines individual carbon nanotubes having a hollow structure of tens to hundreds of micrometers in length and hundreds of nanometers or less by using tar, a kind of carbon binder. The present invention relates to a three-dimensional carbon nanotube porous structure in which high thermal and electrical conductivity, which is inherent in carbon nanotubes, is extended from micro units to centimeters or more by connecting to the same.
Carbon nanotubes are extremely low in density and have physical properties such as mechanical stability, high electrical and thermal conductivity, and high strength. Therefore, electronic nanomaterials such as catalyst carriers and antistatics of electrodes and fuel cells of secondary batteries, etc. Active research is being conducted in the field and applications such as hydrogen storage and gas adsorption media using empty spaces inside. In particular, studies using the high thermal and electrical conductivity of carbon nanotubes are very active.
The high thermal and electrical conductivity of the carbon nanotubes is known to have the highest axial length of the carbon nanotubes, but generally synthesized carbon nanotubes are only tens to hundreds of micrometers long. Without mixing with other materials, it is difficult to extend the high thermal and electrical conductivity in micrometers to centimeters or more, which can be used in the real world, and this makes it difficult to maximize the performance of actual carbon nanotubes. Many.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수십에서 수백 마이크로미터 길이에 불과한 탄소 나노튜브들을 상호 연결시킴과 동시에 적층된 탄소 나노튜브 구조체 내부의 빈 공간을 최대화시킴으로써 구조체의 밀도를 최소화하는데 있다.The technical task of the present invention is to minimize the density of the structure by interconnecting carbon nanotubes, which are only tens to hundreds of micrometers long, and maximizing the empty space inside the stacked carbon nanotube structures.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 먼저 탄소 나노튜브의 표면에 소량의 바인더를 고르고 미세하게 코팅하는 단계; 바인더가 코팅된 탄소 나노튜브를 망상구조 형태로 적층된 다공성 구조체로 성형하는 단계; 성형된 탄소 나노튜브 구조체 내부의 각각의 탄소 나노튜브들을 물리?화학적으로 상호 연결 및 결합시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, first, a step of uniformly and finely coating a small amount of binder on the surface of the carbon nanotubes; Forming a binder-coated carbon nanotube into a porous structure laminated in a network structure; It provides a method for producing a carbon nanotube porous structure comprising the step of physically and chemically interconnecting and bonding the respective carbon nanotubes in the molded carbon nanotube structure.
본원 발명에서 언급하고 있는 탄소 나노튜브는 내부에 적어도 하나의 빈 공간을 가진 탄소 나노 섬유 (carbon nanofiber)를 포함하는 개념이다. 학계에서 직경 분포로 탄소 나노튜브와 내부에 적어도 하나의 빈 공간을 가진 탄소 나노섬유의 경계선을 정하려고 하고 있으나 현재까지는 정확한 경계선을 정하지 못하고 있는 실정이며, 이하 본 명세서에서는 탄소 나노튜브 및 내부에 적어도 하나의 빈 공간을 가진 탄소 나노섬유 모두를 탄소 나노튜브라고 통칭한다.
우선, 본 발명은
탄소 나노튜브의 표면에 바인더를 코팅하는 단계;
상기 바인더가 코팅된 탄소 나노튜브를 망상구조 형태로 적층된 다공성 구조체로 성형하는 단계;
성형된 탄소 나노튜브 구조체 내부의 개개의 탄소 나노튜브를 물리?화학적으로 상호 연결시키거나 결합시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 다공성 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 과정 중 탄소 나노튜브의 표면에 바인더를 코팅하는 단계는 탄소 나노튜브의 섬유상 구조를 그대로 유지하면서도 상호 연결될 수 있게 하기 위해 표면에 소량의 바인더를 고르고 미세하게 코팅하는 단계로서, 탄소 나노튜브 및 내부에 적어도 하나의 빈 공간을 지닌 탄소 나노섬유를 합성하는 방법의 일종인 기상 성장 (VG: Vapor Growth) 방법을 이용하여 짧은 시간 (수분 이내) 동안에 탄소 나노튜브를 합성하면서 급격하게 냉각을 시키게 되면 탄소 나노튜브로 합성되지 않고 남아있는 탄소 원자들이 급격한 냉각에 의해서 바인더의 일종인 저분자 탄화수소 화합물인 타르로 변화하게 되며, 이때 저분자 탄화수소 화합물 (타르)이 합성되는 탄소 나노튜브의 표면에 고르고 미세하게 코팅된다. 본 발명에서는 상술한 방법을 이용하여 저분자 탄화수소 화합물 (타르)이 도포된, 속이 비어있고 외경이 80nm ~ 120nm인 탄소 나노튜브를 합성하였다.
두 번째 단계인 바인더가 코팅된 탄소 나노튜브들을 일정한 크기의 망상구조로 적층되어 있는 다공성 구조체로 성형하는 단계의 경우, 일정한 형태로 미리 만들어 놓은 주형 (mold)에 타르가 코팅된 탄소 나노튜브를 적정량 담은 뒤 압축하여 성형한다.
마지막으로 이렇게 성형된 탄소 나노튜브 다공성 구조체 내부의 개개의 탄소 나노튜브들을 물리?화학적으로 상호 연결 및 결합시키는 단계의 경우, 성형된 망상구조 형태로 적층되어 있는 탄소 나노튜브 구조체를 800℃ ~ 2000℃의 고온로에 넣고 Ar 가스와 같은 불활성 가스 분위기에서 1시간 동안 열처리를 한다. 이 열처리 과정에서 탄소 나노튜브 표면에 코팅되어 있던 일부의 저분자 탄화수소 화합물 (타르)들이 탄소 분자들로 변환되면서 구조체 내부에 있는 개개의 탄소 나노튜브들을 이웃해 있는 탄소 나노튜브들과 물리?화학적으로 강하게 결합시키게 된다. 이렇게 함으로써 수백 마이크로미터 이하에 불과한 탄소 나노튜브들을 상호 연결시킴과 동시에 적층된 탄소 나노튜브 구조체 내부에 빈 공간을 최대화시킬 수 있게 되었다.Carbon nanotubes referred to in the present invention is a concept including carbon nanofibers having at least one empty space therein. Academia is trying to determine the boundary between carbon nanotubes and carbon nanofibers having at least one empty space therein as a diameter distribution, but until now the exact boundary has not been determined. All carbon nanofibers with one void are collectively called carbon nanotubes.
First of all, the present invention
Coating a binder on the surface of the carbon nanotubes;
Molding the binder-coated carbon nanotubes into a porous structure laminated in a network structure;
It provides a method for producing a carbon nanotube porous structure comprising the step of physically and chemically interconnecting or bonding the individual carbon nanotubes inside the molded carbon nanotube structure.
Coating the binder on the surface of the carbon nanotubes during the process is to select and finely coat a small amount of the binder on the surface in order to be interconnected while maintaining the fibrous structure of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes and the inside When the carbon nanotubes are rapidly cooled while synthesizing carbon nanotubes for a short time (within a few minutes) by using a Vapor Growth (VG) method, a method of synthesizing carbon nanofibers having at least one void space in the The remaining carbon atoms, which are not synthesized as nanotubes, are changed to tar, a low molecular hydrocarbon compound, which is a kind of binder by rapid cooling, and the low molecular hydrocarbon compound (tar) is evenly and finely coated on the surface of the carbon nanotubes to be synthesized. . In the present invention, carbon nanotubes having a hollow, outer diameter of 80 nm to 120 nm, to which a low molecular hydrocarbon compound (tar) was applied, were synthesized using the method described above.
In the second step, the binder-coated carbon nanotubes are formed into a porous structure stacked in a network of a predetermined size, and an appropriate amount of tar-coated carbon nanotubes is formed in a mold prepared in a predetermined form. It is then compressed and molded.
Finally, in the case of physically and chemically interconnecting and bonding the individual carbon nanotubes in the thus formed carbon nanotube porous structure, the carbon nanotube structures stacked in the form of a molded network structure are 800 ° C to 2000 ° C. It is put in a high temperature furnace and heat treated for 1 hour in an inert gas atmosphere such as Ar gas. During the heat treatment process, some of the low molecular hydrocarbon compounds (tars) coated on the surface of the carbon nanotubes are converted into carbon molecules, so that the individual carbon nanotubes in the structure are physically and chemically strong with the neighboring carbon nanotubes. Will be combined. This allows the carbon nanotubes of only a few hundred micrometers to be interconnected while maximizing empty space inside the stacked carbon nanotube structures.
이상에서 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 서술하였을 뿐이기 때문에 본 발명이 상기 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 따라서 상기에서 설명한 것 외에도 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 본 발명의 실시예에 대한 설명만으로도 쉽게 상기 실시 예와 동일 범주 내의 다른 형태의 본 발명을 실시할 수 있거나, 본 발명과 균등한 영역의 발명을 실시할 수 있을 것이다.
또한, 본원 발명에서는 전술한 방법으로 제조된 탄소 나노튜브 다공성 구조체를 제공한다.
전술한 본원 발명의 방법으로 제조된 탄소 나노튜브 다공성 구조체는 탄소 나노튜브가 차지하는 질량 비율이 구조체 전체 질량의 40% 이상 99.9% 이하이고, 탄소 나노튜브가 망상구조 형태로 적층되면서 형성되는 빈 공간의 전체 체적 비율이 구조체 전체 부피에 대해서 5% 이상 95% 이하, 바람직하게는 30% 이상 50% 이하이며, 구조체를 구성하는 탄소 나노튜브의 5% ~ 99.9%, 바람직하게는 30% ~ 60%가 물리?화학적으로 연결되어 있다.
또한, 전술한 본원 발명의 방법으로 제조된 탄소 나노튜브 다공성 구조체는 구조체를 구성하는 탄소 나노튜브 중 길이가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하, 직경이 1nm 이상 200㎛ 이하인 내부가 탄소 나노튜브가 차지하는 질량 비율이 구조체 전체 질량의 40% 이상 98% 이하다.
또한, 전술한 본원 발명의 방법으로 제조된 탄소 나노튜브 다공성 구조체는 구조체를 구성하는 탄소 나노튜브가 망상구조 형태로 적층되면서 형성되는 빈 공간의 체적 비율이 구조체 전체 부피에 대해서 30% 이상 50% 이하이다.The above-described embodiments are only described as preferred examples of the present invention, and therefore, the present invention should not be construed as being limited to the above embodiments. Therefore, a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs may easily implement other forms of the present invention within the same scope as the above-described embodiments, or the present invention only by the description of the embodiments of the present invention. It will be possible to practice the invention in the same and equal range.
In addition, the present invention provides a carbon nanotube porous structure prepared by the method described above.
The carbon nanotube porous structure manufactured by the method of the present invention described above has a mass ratio of carbon nanotubes of 40% or more and 99.9% or less of the total mass of the structure. The total volume ratio is 5% or more and 95% or less, preferably 30% or more and 50% or less with respect to the total volume of the structure, and 5% to 99.9%, preferably 30% to 60% of the carbon nanotubes constituting the structure It is physically and chemically connected.
In addition, the carbon nanotube porous structure manufactured by the method of the present invention described above has a mass ratio of carbon nanotubes occupying the inside of the carbon nanotubes constituting the structure having a length of 1 μm or more and 1000 μm or less, and a diameter of 1 nm or more and 200 μm or less. 40% or more and 98% or less of the total mass of the structure.
In addition, the carbon nanotube porous structure prepared by the method of the present invention described above has a volume ratio of the void space formed when the carbon nanotubes constituting the structure are laminated in the form of a network structure is 30% or more and 50% or less with respect to the total volume of the structure. to be.
이상에서 서술한 바와 같이 망상구조 형태로 적층되어 있는 탄소 나노튜브 다공성 구조체를 제조함으로써 탄소 나노튜브의 고유 특성인 낮은 밀도를 유지하면서 높은 전기 전도성 및 열 전도성을 마이크로미터 단위에서 센티미터 이상의 단위로까지 쉽게 확장시킬 수 있게 되어 탄소 나노튜브의 응용분야인 연료전지의 촉매담지체, 분리판과 이차전지의 전극 등에서의 연구개발을 활성화할 수 있을 것으로 예상되며, 기타 응용분야인 바이오 필터와 같은 다공성을 필요로 하는 응용분야도 쉽게 적용할 수 있을 것으로 보고 있다. As described above, by manufacturing a carbon nanotube porous structure laminated in the form of a network structure, high electrical conductivity and thermal conductivity can be easily ranged from micrometer to centimeter or more while maintaining low density, which is inherent to carbon nanotubes. It is expected to be able to expand the research and development in the catalyst carrier of fuel cell, the separator plate and the electrode of the secondary battery, which is the field of application of carbon nanotubes. It is expected that the application field can be easily applied.
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