KR101183733B1 - Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에 있어서는, 블록 공중합체(I) 100 질량부, 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하며, 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In this invention, 100 mass parts of block copolymers (I), 1-1000 mass parts of polar resins (II), 1-500 mass parts of modified polymers (III), and 0.01-50 mass parts of crosslinking agents (IV) are dynamic under melting conditions. A thermoplastic elastomer composition obtained by crosslinking with a polymer block, wherein the block copolymer (I) mainly contains at least one alkylene unit, and / or an alkylene unit (b-1) and a vinyl aromatic monomer unit ( b-2) which is a block copolymer comprising at least one copolymer block (B) mainly composed of an unsaturated block (C) mainly composed of conjugated diene monomer units having one or more carbon atoms of 5 or more carbon atoms at its terminal; Provided are thermoplastic elastomer compositions.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Thermoplastic elastomer composition and its manufacturing method {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a method of making the same.

최근 고무 탄성을 가지고, 가황 공정을 필요로 하지 않으며, 열가소성 수지와 동일하게 성형 가공 및 리사이클이 가능한 열가소성 엘라스토머가, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료용 부품, 잡화, 신발 등의 분야에서 다용되고 있다.Recently, thermoplastic elastomers, which have rubber elasticity, do not require a vulcanization process and can be molded and recycled in the same way as thermoplastic resins, are widely used in the fields of automobile parts, home appliances, wire coating, medical parts, miscellaneous goods, shoes, etc. have.

그 중에서도 중합체쇄 중에 소프트 세그먼트로서 디엔계 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 수소첨가물(이하, 수소첨가 블록 공중합체)은, 종래의 가황 고무에 가까운 탄성과 감촉을 가지고 있기 때문에, 지금까지 가황 고무가 사용되어 온 성형품 소재로서의 응용이 기대되고 있다.Especially, since the hydrogenated substance (henceforth hydrogenated block copolymer) of the block copolymer which contains a diene type polymer block as a soft segment in a polymer chain has elasticity and feel close to a conventional vulcanized rubber, it is vulcanized rubber until now Application as a molded article material which has been used is expected.

그러나, 상기 수소첨가 블록 공중합체는 상온에서 고무 탄성을 가지며, 가열에 의해 가소화ㆍ용융하여 성형 가공을 용이하게 행할 수 있지만, 내열성, 내유성, 고온하에서의 고무 탄성이 충분하다고는 말할 수 없어, 그러한 성능이 고도로 요구되는 용도에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다.However, the hydrogenated block copolymer has rubber elasticity at room temperature, can be plasticized and melted by heating to facilitate molding, but it cannot be said that rubber resistance under heat resistance, oil resistance and high temperature is sufficient. There is a problem in that it cannot be used for applications where performance is highly demanded.

이러한 문제를 감안하여, 종래에는 수소첨가 블록 공중합체를 이용한 엘라스토머상 조성물에 대하여 몇몇 제안이 나왔다.In view of these problems, several proposals have been made in the past for elastomeric compositions using hydrogenated block copolymers.

예를 들면, 수소첨가 블록 공중합체에 탄화수소유 및 올레핀계 중합체 등을 배합한 엘라스토머상 조성물을, 유기 과산화물 등의 가교제와 가교 보조제를 이용하여 가교시킴으로써 고온하에서의 압축 영구 변형을 개량한다고 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).For example, a technique is proposed to improve compression set at high temperatures by crosslinking an elastomeric composition in which a hydrogenated block copolymer is blended with a hydrocarbon oil, an olefin polymer, or the like using a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking assistant. (For example, refer patent documents 1-3).

또한, 수소첨가 블록 공중합체, 관능화 수소첨가 블록 공중합체, 폴리아미드 수지, 탄화수소유 등을 배합한 엘라스토머상 조성물을, 유기 과산화물 등의 가교제와 가교 보조제를 이용하여 가교시켜 내유성, 고온하의 고무 탄성을 개량한다고 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).In addition, an elastomeric composition comprising a hydrogenated block copolymer, a functionalized hydrogenated block copolymer, a polyamide resin, a hydrocarbon oil, and the like is crosslinked by using a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking assistant, thereby providing rubber resistance at high oil resistance and high temperature. The technique which improves this is proposed (for example, refer patent document 4).

그러나, 상기 종래의 수소첨가 블록 공중합체를 함유하는 엘라스토머상 가교 조성물은 열가소성 엘라스토머의 특징인 리사이클성은 가지고 있지만, 수소첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 블록으로 이루어지는 소프트 세그먼트가 과도하게 가교되어 있기 때문에, 얻어지는 조성물의 신도가 대폭 저하되어 있다고 하는 문제가 있어, 높은 고무 탄성의 발현에는 아직 과제를 가지고 있다.However, although the elastomeric crosslinking composition containing the conventional hydrogenated block copolymer has recycling characteristics characteristic of the thermoplastic elastomer, the soft segment made of the conjugated diene monomer block of the hydrogenated block copolymer is excessively crosslinked, There exists a problem that the elongation of the composition obtained falls significantly, and there exists a subject still in expression of high rubber elasticity.

한편, 하기 특허문헌 5에는, 분자쇄 말단에 불포화기를 포함한 블록을 갖는 수소첨가 블록 공중합체가 제안되어 있고, 상기 공보 중 실시예로서 분자 말단에 스티렌/이소프렌 공중합체 블록을 갖는 수소첨가 블록 공중합체 조성물이 개시되어 있다.On the other hand, in the following Patent Document 5, a hydrogenated block copolymer having a block containing an unsaturated group at the molecular chain terminal is proposed, and as an example in the publication, a hydrogenated block copolymer having a styrene / isoprene copolymer block at the molecular terminal A composition is disclosed.

그러나, 이 기술에 따르면, 스티렌 단량체 단위를 함유하는 블록의 크기가 매우 작게 설계되어 있고, 스티렌 블록의 응집력 저하나 수소첨가 블록 공중합체의 압축 영구 변형이 높아진다고 하는 문제가 있다.However, according to this technique, the size of the block containing styrene monomer units is designed very small, and there exists a problem that the cohesion fall of a styrene block and the compression set of a hydrogenated block copolymer become high.

일본 특허 공개 (소)59-131613호 공보Japanese Patent Publication No. 59-131613 일본 특허 공개 (평)8-225713호 공보Japanese Patent Publication No. 8-225713 일본 특허 공개 제2000-109640호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109640 일본 특허 공개 제2004-197035호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-197035 일본 특허 공고 (평)7-116271호 공보Japanese Patent Publication Hei 7-116271

따라서, 본 발명에서는 양호한 내열성, 내유성, 고온하에서 높은 고무 탄성을 가지고, 성형 가공성도 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having good heat resistance, oil resistance, high rubber elasticity under high temperature, and excellent molding processability.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 어떤 특정 블록 구조를 갖는 블록 공중합체(I)을 극성 수지(II) 및 변성 중합체(III)과 함께 용융 혼련하에서 동적으로 가교시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, the block copolymer (I) having a specific block structure is dynamically crosslinked together with the polar resin (II) and the modified polymer (III) under melt kneading. It discovered that the subject could be solved, and came to complete this invention.

즉, 본 발명은 하기와 같다. That is, the present invention is as follows.

청구항 1의 발명에서는, 블록 공중합체(I) 100 질량부, 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하고, 적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 1, 100 parts by mass of the block copolymer (I), 1 to 1000 parts by mass of the polar resin (II), 1 to 500 parts by mass of the modified polymer (III), and 0.01 to 50 parts by mass of the crosslinking agent (IV) under melting conditions. A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking, wherein the block copolymer (I) is a polymer block (A) mainly composed of at least one alkylene unit, and / or an alkylene unit (b-1) and a vinyl aromatic monomer unit at least one copolymer block (B) mainly composed of (b-2), and at least one terminal having an unsaturated block (C) mainly composed of conjugated diene monomer units having at least one carbon atom of 5 or more Provided are thermoplastic elastomer compositions that are block copolymers.

청구항 2의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 2개 이상의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 더 갖는, 청구항 1에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.The invention of claim 2 provides the thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the block copolymer (I) further has a polymer block (D) mainly composed of two or more vinyl aromatic monomer units.

청구항 3의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 어느 한쪽의 말단부에 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 3, the thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer (I) has a polymer block (D) mainly composed of at least one or more vinyl aromatic monomer units at at least one end portion thereof. to provide.

청구항 4의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 양쪽 말단부에 각각 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 4, the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer (I) has a polymer block (D) mainly composed of at least one or more vinyl aromatic monomer units at both terminal portions. To provide a composition.

청구항 5의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)의 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고, 상기 비닐 방향족 블록(D)에 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 내접하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In invention of Claim 5, it has a polymer block (D) which mainly has a vinyl aromatic monomeric unit in the terminal part of the said block copolymer (I), and conjugate | conjugates at least 5 carbon number or more to said vinyl aromatic block (D). The thermoplastic elastomer composition as described in any one of Claims 1-4 which the unsaturated block (C) mainly having a diene monomeric unit inscribes.

청구항 6의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)의 양쪽 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고, 상기 비닐 방향족 블록(D)에 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 각각 내접하는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 6, a conjugated diene monomer having 5 or more carbon atoms in the vinyl aromatic block (D) has a polymer block (D) mainly composed of vinyl aromatic monomer units at both terminal portions of the block copolymer (I). The thermoplastic elastomer composition as described in any one of Claims 1-5 in which the unsaturated block (C) which mainly uses a unit is inscribed.

청구항 7의 발명에서는, 상기 불포화 블록(C)의 공액 디엔이 이소프렌인, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 7, the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the conjugated diene of the unsaturated block (C) is isoprene.

청구항 8의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I) 중의 불포화 블록(C) 함유량이 0.1 내지 20 질량％인, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 8, the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein an unsaturated block (C) content in the block copolymer (I) is 0.1 to 20% by mass.

청구항 9의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 비수소첨가 블록 공중합체의 수소첨가 반응에 의해서 얻어지는 수소첨가 블록 공중합체인, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 9, the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the block copolymer (I) is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation of a non-hydrogenated block copolymer.

청구항 10의 발명에서는, 상기 비수소첨가 블록 공중합체에 포함되는 전체 공액 디엔의 비닐 결합 함유량이 15 내지 80 ％인, 청구항 9에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 10, the thermoplastic elastomer composition according to claim 9, wherein the vinyl bond content of all the conjugated dienes contained in the non-hydrogenated block copolymer is 15 to 80%.

청구항 11의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I) 중의 비닐 방향족 단량체의 함유량이 5 내지 70 질량％인, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the 11th invention, the thermoplastic elastomer composition as described in any one of Claims 1-10 whose content of the vinyl aromatic monomer in the said block copolymer (I) is 5-70 mass%.

청구항 12의 발명에서는, 상기 변성 중합체(III)이 무수 말레산기, 에폭시기, 1 내지 3급의 아미노기, 카르복실기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 변성 중합체인, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 12, the modified polymer (III) is a modified polymer having at least one functional group selected from the group consisting of maleic anhydride groups, epoxy groups, primary and tertiary amino groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups. The thermoplastic elastomer composition as described in any one of these is provided.

청구항 13의 발명에서는, 상기 극성 수지(II)가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성 열가소성 수지인, 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 13, the polar resin (II) is selected from the group consisting of polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, and polyoxymethylene resins. The thermoplastic elastomer composition as described in any one of Claims 1-12 which is at least 1 sort (s) of polar thermoplastic resin.

청구항 14의 발명에서는, 상기 가교제(IV)가 페놀 수지계 가교제 또는 유기 과산화물계 가교제인, 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 14, the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the crosslinking agent (IV) is a phenolic resin crosslinking agent or an organic peroxide crosslinking agent.

청구항 15의 발명에서는, 고무용 연화제(V)를 0 내지 300 질량부 포함하는 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.In the invention of claim 15, the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 14, which contains 0 to 300 parts by mass of a rubber softener (V).

청구항 16의 발명에서는, 블록 공중합체(I) 100 질량부, 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를, 이축 압출기를 이용하여 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이며,In the invention of claim 16, 100 parts by mass of the block copolymer (I), 1 to 1000 parts by mass of the polar resin (II), 1 to 500 parts by mass of the modified polymer (III) and 0.01 to 50 parts by mass of the crosslinking agent (IV) are twin screw extruders. It is a method for producing a thermoplastic elastomer composition having a step of dynamically crosslinking under melting conditions using,

상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하고, 적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.The block copolymer (I) mainly comprises a polymer block (A) mainly composed of at least one alkylene unit, and / or at least mainly composed of an alkylene unit (b-1) and a vinyl aromatic monomer unit (b-2). A method for producing a thermoplastic elastomer composition comprising one copolymer block (B) and a block copolymer having an unsaturated block (C) mainly composed of at least one carbon atom having at least one conjugated diene monomer unit at least at one end thereof. to provide.

본 발명에 따르면, 양호한 내열성, 내유성, 고온하의 고무 탄성을 가지며, 양호한 성형 가공성, 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having good heat resistance, oil resistance, rubber elasticity under high temperature, good molding processability, and flexible and good rubber properties is obtained.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, a best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can variously deform and implement within the range of the summary.

또한, 본 명세서에 있어서 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 상기 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다.In addition, in this specification, the nomenclature of each monomer unit which comprises a copolymer follows the nomenclature of the monomer from which the said monomer unit originates.

예를 들면, 「알킬렌 단위」란, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 부틸렌 단위, 헥실렌 단위 및 옥틸렌 단위 등의 모노올레핀 단위를 나타내고, 이 중에서도 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 부틸렌 단위가 경제성의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 「알킬렌 단위」에는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소첨가함으로써 얻어지는 단량체 단위도 포함된다. For example, an "alkylene unit" represents monoolefin units, such as an ethylene unit, a propylene unit, a butylene unit, a hexylene unit, and an octylene unit, Among these, an ethylene unit, a propylene unit, and a butylene unit are economical It is preferable from a viewpoint. These can also use 1 type (s) or 2 or more types. The "alkylene unit" also includes the monomer unit obtained by hydrogenating a conjugated diene monomeric unit.

「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과로 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.A "vinyl aromatic monomeric unit" means the structural unit of the polymer resulting from superposing | polymerizing the vinyl aromatic compound which is a monomer, and the structure is the molecule | numerator whose two carbons of the substituted ethylene group derived from a substituted vinyl group become a bond site. Structure.

「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과로 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 공액 디엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.The "conjugated diene monomeric unit" means the structural unit of the polymer resulting from superposing | polymerizing the conjugated diene which is a monomer, and the structure is a molecular structure in which two carbons of the olefin derived from a conjugated diene monomer become a bond site.

본 명세서 내의 「주체로 하는」이란, 공중합체 중에 단량체 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.The "mainly" in this specification means containing 60 mass% or more of monomeric units in a copolymer. It is preferable to contain 80 mass% or more of monomeric units, It is more preferable to contain 90 mass% or more, It is still more preferable to contain 95 mass% or more.

또한, 본 명세서 내의 「공중합체」란, 2종 이상의 단량체 단위가 균일하게 분포될 수도, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 또는 오목상으로 분포될 수도 있다.In addition, with "copolymer" in this specification, 2 or more types of monomer units may be distributed uniformly, and may be distributed in a taper shape, step shape, convex shape, or concave shape.

또한, 중합체 블록 중에 결정부가 존재할 수도 있고, 또한 1종 이상의 단량체 단위의 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 존재할 수도 있다.In addition, a crystal part may exist in a polymer block, and also the some segment from which content of 1 or more types of monomer units differs may exist.

본 실시 형태에서의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를 포함하는 조성물을 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.The thermoplastic elastomer composition in the present embodiment has 1 to 1000 parts by mass of the polar resin (II), 1 to 500 parts by mass of the modified polymer (III) and 0.01 to 50 crosslinking agent (IV) to 100 parts by mass of the block copolymer (I). It is a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a composition containing parts by mass under melting conditions.

블록 공중합체(I)는 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A) 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하고, 적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 것으로 한다.The block copolymer (I) comprises at least one polymer block (A) mainly composed of at least one alkylene unit and / or at least one alkylene unit (b-1) and a vinyl aromatic monomer unit (b-2). It is assumed that it contains a copolymer block (B) and has an unsaturated block (C) which mainly has a conjugated diene monomeric unit of 1 or more C5 or more at least one terminal part.

블록 공중합체(I)은 2개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 더 갖는 것이 성형 가공성의 점에서 바람직하다.The block copolymer (I) preferably has a polymer block (D) mainly composed of two or more vinyl aromatic monomer units from the viewpoint of molding processability.

[블록 공중합체(I)][Block Copolymer (I)]

블록 공중합체(I)은 예를 들면 하기 화학식Block copolymer (I) is, for example,

H-(S-H)n H- (SH) n

으로 표시되는 직쇄상 블록 공중합체, 또는 하기 화학식Linear block copolymer represented by

[(H-S)k]m-X, [H-(S-H)k]m-X[(HS) k ] m -X, [H- (SH) k ] m -X

로 표시되는 직쇄상 블록 공중합체 또는 방사상 블록 공중합체이다.Linear block copolymers or radial block copolymers.

단, 상기 식에 있어서, H는 C의 단독 블록, D의 단독 블록, C-D 또는 D-C의 블록 공중합체, C와 D의 공중합체 블록(C/D)를 주체로 하는 것 중 어느 하나로 하고, H는 동일하거나 상이할 수도 있다.In the above formula, H is any one of a single block of C, a single block of D, a block copolymer of CD or DC, a copolymer block of C and D (C / D), and H May be the same or different.

또한, S는 A의 단독 블록, B의 단독 블록, B-A 또는 A-B의 블록 공중합체를 주체로 하는 것 중 어느 하나이고, S는 동일하거나 상이할 수도 있다.In addition, S is either a single block of A, a single block of B, a block copolymer of B-A or A-B, and S may be the same or different.

예를 들면, 블록 공중합체(I)에는, D-C-B-D-C 타입이나 C/D-A-B-D-C 타입의 블록 구조도 포함된다.For example, the block copolymer (I) also includes a block structure of D-C-B-D-C type or C / D-A-B-D-C type.

또한, n 및 k는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이다.In addition, n and k are integers of 1-5, m is an integer of 2-6.

X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다.X represents a residue of a coupling agent or a residue of a polyfunctional initiator.

상기 블록 공중합체 중에 다수 존재하는 각 중합체 블록 A, B, C, D는 각각 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수도 있다.Each of the polymer blocks A, B, C, and D present in plural in the block copolymer may have the same or different structures such as molecular weight and composition.

상기 A, B, C, D는 각각 「적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)」, 「알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)」, 「적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)」, 「2개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)」를 의미한다.A, B, C, and D are each a "polymer block (A) mainly composed of at least one alkylene unit" and "alkylene unit (b-1) and vinyl aromatic monomer unit (b-2) mainly At least one copolymer block (B) ", " unsaturated block (C) mainly composed of at least one conjugated diene monomer unit having at least one carbon atom of 5 or more carbon atoms " Polymer block (D) used as the main body ”.

중합체 블록 H에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 D와 중합체 블록 C의 질량 비율은 특별히 제한되지 않지만, 블록 공중합체(I)의 끈적임, 중합체의 융착(블로킹)을 막고, 높은 생산성을 확보하는 관점에서, 또한 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 개선하는 관점에서 중합체 블록 D가 중합체 블록 H에 대하여 60 질량％ 이상, 즉 중합체 블록 C가 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 블록 공중합체(I)에 어느 정도의 불포화기수를 도입하여 효과적인 가교 반응성을 갖게 한다고 하는 점에서, 중합체 블록 D가 99 질량％ 이하, 즉 중합체 블록 C가 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중합체 블록 C의 비율(C/H)은 2 내지 25 질량％이다. 더욱 바람직하게는 5 내지 20 질량％이다.The mass ratio of the polymer block D and the polymer block C mainly composed of the vinyl aromatic monomer units contained in the polymer block H is not particularly limited, but the stickiness of the block copolymer (I) and the fusion (blocking) of the polymer are prevented, resulting in high productivity. From the standpoint of securing and also from the viewpoint of finally improving the compression set of the desired thermoplastic elastomer composition, the polymer block D is preferably at least 60 mass% with respect to the polymer block H, that is, the polymer block C is at most 40 mass%, In addition, the polymer block D is preferably 99% by mass or less, that is, the polymer block C is 1% by mass or more, from the point of introducing a certain number of unsaturated groups into the block copolymer (I) to give effective crosslinking reactivity. The more preferable ratio (C / H) of polymer block C is 2-25 mass%. More preferably, it is 5-20 mass%.

또한, H는 압축 영구 변형의 점에서 D-C 또는 C-D의 완전한 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.Further, H is more preferably a complete block copolymer of D-C or C-D in terms of compression set.

중합체 블록(D)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 비닐 방향족 단량체 단위의 공중합체일 수도 있고, 그 경우, 이들은 중합체 블록(D) 중에 균일하게 분포할 수도, 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다.The polymer block (D) is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and may be a copolymer of plural kinds of vinyl aromatic monomer units, in which case they may be uniformly distributed in the polymer block (D), or may be nonuniform ( For example, tapered).

균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 중합체 블록(D) 중에 복수개 공존할 수도 있다.A uniformly distributed portion and / or an unevenly distributed portion may coexist in a plurality in the polymer block (D).

중합체 블록(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 블록 공중합체(I)의 기계 물성, 고무적 특성의 점에서 블록 공중합체의 전체 질량에 대하여 5 질량％ 내지 70 질량％인 것이 바람직하다.Although content in particular of a polymer block (D) is not restrict | limited, It is preferable that it is 5 mass%-70 mass% with respect to the total mass of a block copolymer from the point of the mechanical property and the rubber characteristic of a block copolymer (I).

블록 공중합체(I)의 유연성이나 고무적 특성, 또한 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성, 고무적 특성, 유연성을 우수하게 하기 위해서 중합체 블록 D가 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the polymer block D is 70 mass% or less in order to make the block copolymer (I) the flexibility, the rubbery property, and finally the mechanical properties, the rubbery properties, and the flexibility of the target thermoplastic elastomer composition.

한편, 블록 공중합체(I)의 취급성(비점착성) 및 생산성, 가공성의 점에서 중합체 블록(D)가 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 내지 60 질량％의 범위가 보다 바람직하고, 12 질량％ 내지 40 질량％의 범위가 더욱 바람직하다.On the other hand, it is preferable that a polymer block (D) is 5 mass% or more from a handleability (non-tackiness), productivity, and workability of a block copolymer (I), and the range of 10 mass%-60 mass% is more preferable, The range of 12 mass%-40 mass% is more preferable.

중합체 블록(C)는 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체일 수도 있다. 이들의 공액 디엔 단량체 단위는 중합체 블록(C) 중에 균일하게 분포할 수도 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다. 균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 중합체 블록(C) 중에 복수개 공존할 수도 있다. The polymer block (C) is a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units having 5 or more carbon atoms and may be a copolymer of plural kinds of conjugated diene monomer units having 5 or more carbon atoms. These conjugated diene monomeric units may be distributed uniformly in the polymer block (C) or may be uniformly distributed (for example, tapered). The evenly distributed part and / or the unevenly distributed part may coexist in a plurality in the polymer block (C).

중합체 블록(C)는 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 작게 하는 관점에서, 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 완전한 블록 공중합체인 것이 바람직하다.The polymer block (C) is preferably a complete block copolymer of five or more conjugated diene monomer units from the viewpoint of reducing the compression set of the thermoplastic elastomer composition of interest finally.

중합체 블록(C)의 함유량으로서는, 블록 공중합체(I)의 전체 질량에 대하여 0.1 질량％ 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 블록 공중합체(I), 또한 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 산화 안정성, 열 안정성, 생산성, 및 가공성을 우수하게 하는 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하고, 가교 반응성의 점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 내지 15 질량％의 범위가 보다 바람직하고, 1 질량％ 내지 10 질량％의 범위가 더욱 바람직하다.As content of a polymer block (C), it is preferable that they are 0.1 mass%-20 mass% with respect to the total mass of a block copolymer (I). From the viewpoint of excellent oxidative stability, thermal stability, productivity, and workability of the block copolymer (I) and finally the thermoplastic elastomer composition of interest, it is preferably at most 20 mass%, and at least 0.1 mass% in terms of crosslinking reactivity. This is preferable, The range of 0.5 mass%-15 mass% is more preferable, The range of 1 mass%-10 mass% is further more preferable.

중합체 블록 S에 포함되는 중합체 블록(A)는 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위의 공중합체일 수도 있으며, 이들은 중합체 블록(A) 중에 균일하게 분포할 수도, 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다. 균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 중합체 블록(A) 중에 복수개 공존할 수도 있다.The polymer block (A) contained in the polymer block S is a polymer block mainly composed of alkylene units having 4 or more carbon atoms, and may be a copolymer of plural kinds of alkylene units having 4 or more carbon atoms, which are polymers. It may be distributed uniformly in the block A or may be distributed unevenly (for example, tapered). The evenly distributed part and / or the unevenly distributed part may coexist in a plurality in the polymer block (A).

중합체 블록(A)는 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 작게 하는 관점에서, 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위의 완전한 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the polymer block (A) is a complete block copolymer of alkylene units having 4 or more carbon atoms from the viewpoint of making the compression set of the thermoplastic elastomer composition of interest finally small.

중합체 블록(A)의 함유량으로서는, 블록 공중합체(I)의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 블록 공중합체(I)의 생산성, 가공성 등의 점에서 25 질량％ 내지 85 질량％가 보다 바람직하고, 30 질량％ 내지 80 질량％가 더욱 바람직하다.As content of a polymer block (A), it is preferable that they are 10 mass%-90 mass% with respect to the total mass of a block copolymer (I). 25 mass%-85 mass% are more preferable from a viewpoint of productivity, workability, etc. of a block copolymer (I), and 30 mass%-80 mass% are still more preferable.

중합체 블록(A)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 수소첨가함으로써 얻어진다.Although it does not specifically limit about the manufacturing method of a polymer block (A), For example, it is obtained by hydrogenating a polymer block mainly having a conjugated diene monomeric unit of 4 or more carbon atoms.

그 경우, 공액 디엔 중의 비닐 결합량은 15 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 결정화도는 10 ％ 이상인 것이 바람직하다.In that case, it is preferable that the amount of vinyl bonds in a conjugated diene is 15 to 80%, and it is preferable that crystallinity is 10% or more.

또한, 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율은, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 산화 안정성, 열 안정성 및 파단 신도를 양호하게 하는 관점에서 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 수소첨가율은 85 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다.Moreover, it is preferable that the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomeric unit which is an olefinic unsaturated double bond is 80% or more from a viewpoint of making the oxidation stability, thermal stability, and elongation at break of the target thermoplastic elastomer composition finally favorable. 85% or more is preferable, 90% or more is more preferable, and 95% or more of a hydrogenation rate is more preferable.

공중합체 블록(B)는 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 공중합체 블록이다.The copolymer block (B) is a copolymer block mainly composed of alkylene units (b-1) having 4 or more carbon atoms and vinyl aromatic monomer units (b-2).

공중합체 블록(B)를 도입하면, 블록 공중합체(I)의 제진성(制振性), 내흠집성, 내마모성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.The introduction of the copolymer block (B) is preferable because the vibration damping resistance, scratch resistance and abrasion resistance of the block copolymer (I) can be improved.

중합체 블록(B)의 공중합체 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)의 비율은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 최종적으로 목적하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내마모성을 양호하게 하기 위해서, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.It is preferable that the ratio of the vinyl aromatic monomeric unit (b-2) contained in the copolymer of a polymer block (B) is 30 mass% or more, and in order to make abrasion resistance of the target thermoplastic elastomer composition finally favorable, 50 mass% or more This is more preferable.

또한, 블록 공중합체(I)에서의 중합체 블록(B)의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량은 10 내지 50 ％인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the vinyl bond amount in the total conjugated diene of the polymer block (B) in a block copolymer (I) is 10 to 50%.

중합체 블록 S에 포함되는 중합체 블록(A) 및 공중합체 블록(B)는 블록 공중합체(I)에 대하여 모두 0 내지 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 블록 공중합체(I)의 생산성, 가공성 등의 점에서 중합체 블록(A) 및/또는 공중합체 블록(B)가 2 내지 80 질량％이며, 중합체 블록(A)의 함유량과 공중합체 블록(B)의 함유량의 합이 25 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that both the polymer block (A) and copolymer block (B) contained in the polymer block S are 0-85 mass% or more with respect to a block copolymer (I), More preferably, productivity of a block copolymer (I) And the polymer block (A) and / or the copolymer block (B) are 2 to 80 mass% in terms of workability, and the sum of the content of the polymer block (A) and the content of the copolymer block (B) is 25 to 85. It is more preferable that it is weight%.

본 명세서 내의 「말단부」란, 블록 공중합체에서의 블록 구조를 생각한 경우에, 가장 외측의 블록 및 그것에 내접하는 블록의 모두를 「말단부」로서 정의한다.When the "terminal part" in this specification is considered the block structure in a block copolymer, all of the outermost block and the block which inscribe | inscribes it are defined as a "terminal part."

여기서, 「내접」이란, 외측에 위치하는 블록의 내측에 화학 결합을 통해 연결되는 것을 의미한다.Here, "internal" means connected to the inner side of the block located in the outer side through a chemical bond.

예를 들면, 불포화 블록으로서 중합체 블록 C를 가지고, D-C-A-C-D와 같은 구조인 경우, 중합체 블록 C는 중합체 블록 D의 내측에 화학 결합을 통해 연결되어 있기 때문에, 「중합체 블록(C)는 블록 공중합체(I)의 말단부에 존재하는」 것이 된다.For example, in the case of having a polymer block C as an unsaturated block and having a structure such as DCACD, since the polymer block C is connected through a chemical bond inside the polymer block D, the "polymer block (C) is a block copolymer ( It exists in the terminal part of I). "

또한, D/C-A-B-D/C 타입의 구조인 경우에도, 「중합체 블록(C)는 블록 공중합체(I)의 말단부에 존재하는」 것이 된다.Moreover, also in the case of the structure of a D / C-A-B-D / C type, "polymer block (C) exists in the terminal part of block copolymer (I)".

블록 공중합체(I)은 말단부에 적어도 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 불포화 블록(C)를 갖는 것이다. 특히 말단의 중합체 블록 D(하드 세그먼트)와 내부 중합체 블록 A 및/또는 공중합체 블록 B(소프트 세그먼트) 사이에 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 불포화 블록을 갖는 것이 바람직하다.The block copolymer (I) has at least one, more preferably two or more unsaturated blocks (C) at the terminal. It is particularly preferred to have at least one, preferably two or more, unsaturated blocks between the terminal polymer block D (hard segment) and the internal polymer block A and / or copolymer block B (soft segment).

예를 들면, 블록 공중합체(I)이 하드 세그먼트로서 양쪽 말단에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고, 내부에 소프트 세그먼트로서 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)를 포함하고, 중합체 블록(D)와 (A) 사이에 각각, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(C)를 포함하는 타입의 블록 공중합체(D-C-A-C-D)인 것으로 하면, 매우 명료한 마이크로상 분리 구조를 얻을 수 있기 때문에, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)의 응집력이 보다 견고해진다. 그 결과, 블록 공중합체(I)의 압축 영구 변형을 개선할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 영구 압축 변형의 개선이 도모된다.For example, the block copolymer (I) has polymer blocks (D) mainly composed of vinyl aromatic monomer units at both ends as hard segments, and mainly alkylene units having 4 or more carbon atoms as soft segments. A block copolymer of the type comprising a polymer block (A) comprising, and a polymer block (C) mainly composed of conjugated diene monomer units having 5 or more carbon atoms between polymer blocks (D) and (A). If it is (DCACD), since a very clear micro phase separation structure can be obtained, the cohesion force of the polymer block (D) mainly having a vinyl aromatic monomeric unit will become more firm. As a result, the compression set of block copolymer (I) can be improved. Thereby, the improvement of the permanent compression deformation of the thermoplastic elastomer composition made into the objective is aimed at finally.

또한, 블록 공중합체(I)이 양쪽 말단부 뿐만 아니라 분자쇄 내부에도 복수의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(C)를 포함하는 타입(예를 들면, D-C-A-C-A-C-D)인 경우, 소프트 세그먼트 중에 작은 가교점이 도입되게 되기 때문에, 블록 공중합체의 내유성(耐油性)을 대폭 개선시킬 수 있다. 이에 의해, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성의 개선이 도모된다.In addition, the block copolymer (I) is a type including a polymer block (C) mainly composed of conjugated diene monomer units having a plurality of carbon atoms of 5 or more carbon atoms, not only at both terminal portions, but also inside the molecular chain (for example, DCACACD). In this case, since a small crosslinking point is introduced into the soft segment, oil resistance of the block copolymer can be significantly improved. As a result, the oil resistance of the target thermoplastic elastomer composition can be finally improved.

본 명세서에 있어서 「불포화 블록」이란, 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체 블록이고, 주로 중합체 블록(C)를 의미하고, 블록 중에서의 불포화 결합의 존재 비율이 큰 것을 특징으로 한다.In this specification, an "unsaturated block" is a polymer block which has an olefinic unsaturated double bond, and mainly means a polymer block (C), It is characterized by the presence ratio of the unsaturated bond in a block being large.

따라서, 블록 공중합체(I)을 수소첨가 반응에 의해서 얻는 경우에는, 수소첨가에 의해서 중합체 블록(A)나 공중합체 블록(B)로 변환시키기 위해서 도입한 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위보다, 중합체 블록(C)에 이용되는 탄소수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위 쪽이, 수소첨가 속도가 느린 것을 선택할 필요가 있다. 중합체 블록(A)나 공중합체 블록(B) 중의 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율은, 산화 안정성, 열 안정성 및 파단 신도의 점에서 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 블록(C) 중의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율은, 중합체 블록(C)에 충분한 가교 반응성을 부여하기 위해서 수소첨가율 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.Therefore, when the block copolymer (I) is obtained by hydrogenation, a conjugated diene monomer unit having 4 or more carbon atoms introduced in order to be converted into the polymer block (A) or the copolymer block (B) by hydrogenation. In addition, it is necessary to select a C5 or more conjugated diene monomeric unit used for a polymer block (C) with a slow hydrogenation rate. It is preferable that the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomeric unit which is an olefinic unsaturated double bond in a polymer block (A) or a copolymer block (B) is 80% or more from the point of oxidation stability, thermal stability, and elongation at break. 90% or more is more preferable, and 95% or more is more preferable. On the other hand, it is preferable that the hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene monomeric unit of 5 or more carbon atoms in a polymer block (C) is 60% or less of hydrogenation rate in order to provide sufficient crosslinking reactivity to a polymer block (C). It is more preferable that it is 40% or less, and it is still more preferable that it is 20% or less.

또한, 중합체 블록 H가 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 공중합체 블록(C/D)인 경우에는, 상기 중합체 블록도 「불포화 블록」에 포함된다.In addition, when the polymer block H is a copolymer block (C / D) mainly having a conjugated diene monomer unit and a vinyl aromatic monomer unit having 5 or more carbon atoms, the polymer block is also included in the "unsaturated block".

블록 공중합체(I)의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량은 최종적으로 목적으로 하는 본 실시 형태의 열가소성 조성물의 생산성, 가공성, 기계적 강도, 압축 영구 변형의 균형적인 측면에서 5000 내지 2000000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 500000이다.The weight average molecular weight of the block copolymer (I) can be measured using GPC (gel permeation chromatography), and the polystyrene reduced weight average molecular weight is ultimately the productivity, processability, and mechanical properties of the thermoplastic composition of the present embodiment. In terms of balance of strength and compression set, it is preferably 5000 to 2000000, more preferably 10000 to 1000000, still more preferably 30000 to 500000.

또한, 상기 블록 공중합체(I)의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)는, 최종적으로 목적으로 하는 본 실시 형태의 열가소성 조성물의 가공성이나 기계적 강도의 균형적인 측면에서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 1.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 2이다.Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) (ratio of the number average molecular weight (Mn) of the weight average molecular weight (Mw)) of the said block copolymer (I) is the workability of the thermoplastic composition of this embodiment finally made into the objective. However, in terms of the balance of mechanical strength, it is preferably 10 or less, more preferably 1.01 to 5, still more preferably 1.01 to 2.

중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램 피크의 분자량을 시판되는 표준 폴리스티렌 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight is a weight average molecular weight determined using a calibration curve (manufactured using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) and determining the molecular weight of the chromatogram peak from commercial standard polystyrene measurements. .

블록 공중합체(I)의 분자량 분포는 동일하게 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.The molecular weight distribution of the block copolymer (I) can be similarly determined from the measurement by GPC.

블록 공중합체(I)을 수소첨가 반응에 의해서 얻는 경우, 수소첨가 전의 비수소첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다. 예를 들면, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합 함유량은 일반적으로 5 내지 90 ％, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는, 3,4-비닐 결합 함유량은 일반적으로 3 내지 80 ％이다. 단, 블록 공중합체(I)의 생산성 측면에서 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합 함유량은 15 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 20 내지 78 ％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 75 ％인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는, 3,4-비닐 결합 함유량은 5 내지 70 ％인 것이 바람직하다.When the block copolymer (I) is obtained by a hydrogenation reaction, the microstructure (the ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene monomer unit portion in the non-hydrogenated block copolymer before hydrogenation is determined by use of a polar compound or the like. You can change it arbitrarily. For example, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond content is generally 5 to 90%, and when isoprene is used as the conjugated diene, the 3,4-vinyl bond content is generally 3 to 80%. However, when 1,3-butadiene is used as a conjugated diene in terms of productivity of the block copolymer (I), the 1,2-vinyl bond content is preferably 15 to 80%, more preferably 20 to 78%. And it is more preferable that it is 25 to 75%. When isoprene is used as a conjugated diene, it is preferable that 3, 4- vinyl bond content is 5 to 70%.

공액 디엔이란, 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 중합체 블록(A) 및/또는 공중합체 블록(B)에 포함되는 공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔, 1,3-시클로헥사디엔을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 특히 1,3-부타디엔이 바람직하고, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 작게 한다고 하는 관점에서, 중합체 블록(A)는 공액 디엔의 단독 블록인 것이 바람직하다.A conjugated diene is a diolefin which has a pair of conjugated double bonds. As the conjugated diene contained in the polymer block (A) and / or the copolymer block (B), for example, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-hexadiene , 1,3-heptadiene, 2,4-heptadiene, 1,3-octadiene, 2,4-octadiene, 3,5-octadiene, 1,3-nonadiene, 2,4-nonadiene, 3, 5- nonadiene, 1, 3-decadiene, 2, 4-decadiene, 3, 5-decadiene, and 1, 3- cyclohexadiene are mentioned. These may be used independently and may use 2 or more types. Particularly, 1,3-butadiene is preferable, and from the viewpoint of reducing the compression set of the thermoplastic elastomer composition to be desired finally, the polymer block (A) is preferably a single block of conjugated diene.

또한, 중합체 블록(C)에 포함되는 공액 디엔으로서는, 예를 들면 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 1,3-시클로헥사디엔을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 특히 이소프렌, 1,3-시클로헥사디엔이 바람직하다.As the conjugated diene included in the polymer block (C), for example, isoprene, 2,3-dimethyl-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, myrcene, 2-methyl-1,3-penta Dienes, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-pentadiene, 3-phenyl-1 , 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene , 2-benzyl-1,3-butadiene, 2-p-tolyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. In particular, isoprene and 1,3-cyclohexadiene are preferable.

또한, 중합체 블록(A), (B), (C)에 사용되는 공액 디엔의 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that carbon number of the conjugated diene used for a polymer block (A), (B), (C) is 15 or less.

또한, 비닐 방향족 단량체 단위로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 특히 경제성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.Moreover, as a vinyl aromatic monomeric unit, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert- butyl styrene, 1, 3- dimethyl styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, divinyl, for example And vinyl aromatic compounds such as benzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl styrene, and N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene. These may be used independently and may use 2 or more types. Styrene is particularly preferable from the viewpoint of economics.

상술한 블록 공중합체(I)을 구성하는 각 중합체 블록에 포함되는 「주체」로 하는 성분 이외의 나머지 성분으로서는, 음이온 중합성을 갖는 모든 단량체종이 해당한다.As other components other than the component used as the "main body" contained in each polymer block which comprises the above-mentioned block copolymer (I), all the monomer types which have anion polymerization property correspond.

또한, 블록 공중합체(I)에 있어서는, 상술한 내용에 반하지 않는 범위이면 그 밖의 중합체 블록을 함유할 수도 있다.Moreover, in a block copolymer (I), if it is a range which does not contrary to the above-mentioned content, you may contain another polymer block.

블록 공중합체(I)을 수소첨가에 의해 제조하는 경우, 블록 공중합체(I) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 자외 분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.When manufacturing a block copolymer (I) by hydrogenation, the vinyl aromatic monomeric unit content in a block copolymer (I) can be calculated | required using an ultraviolet spectrophotometer etc.

또한, 공액 디엔 단량체 단위 함유량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 비닐 결합 함량 및 수소첨가율은 핵 자기 공명 장치(NMR)를 이용함으로써 구해진다.The conjugated diene monomer unit content, the vinyl bond content and the hydrogenation rate based on the conjugated diene monomer unit are determined by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블록의 분자량은 사산화오스뮴을 촉매로 하여 디ㆍ터셔리부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해되는 방법(문헌[I. M. KOLTHOFF, et. al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)])에 의해, 수소첨가 전의 블록 공중합체를 분해하여 얻은 비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블록 성분(단 중합도 30 이하의 성분은 제거되어 있음)의 자외 분광 광도계나 GPC 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 또한, 그의 함유량은 자외 분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.The molecular weight of the vinyl aromatic monomer unit homopolymer block is oxidatively decomposed by di tert-butyl butylhydroperoxide using osmium tetraoxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et. Al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)]), which is obtained by performing an ultraviolet spectrophotometer or GPC measurement of a vinyl aromatic monomer unit homopolymer block component obtained by decomposing the block copolymer before hydrogenation (components having a degree of polymerization of 30 or less are removed). Can be. In addition, the content can be calculated | required using an ultraviolet spectrophotometer etc.

블록 공중합체(I)의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)36-19286호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-17979호 공보, 일본 특허 공고 (소)46-32415호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-2423호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-4106호 공보, 일본 특허 공고 (소)56-28925호 공보, 일본 특허 공고 (소)51-49567호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-166518호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of a block copolymer (I), a well-known method is applicable, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 36-19286, Unexamined-Japanese-Patent No. 43-17979, Japan Patent Publication ( Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957 Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 48-4106, Japan Patent Publication The method described in 56-28925, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 51-49567, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 59-166518, Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 60-186577, etc. are mentioned.

[극성 수지(II)][Polar Resin (II)]

극성 수지(II)란, 중합체쇄 중에 극성기를 갖는 각종 합성 수지이고, 엔지니어링 플라스틱이나 수퍼 엔지니어링 플라스틱을 포함한다.Polar resin (II) is various synthetic resin which has a polar group in a polymer chain, and contains engineering plastic and super engineering plastic.

예를 들면, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.For example, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyoxymethylene resin, polyimide resin, polyketone resin, polysulfone resin , Polyphenylene sulfide resin, polyarylate resin, and the like.

극성 수지(II)를 배합함으로써, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 우수한 내열성, 내유성, 내약품성, 성형성 등을 부여할 수 있다.By mix | blending a polar resin (II), the thermoplastic elastomer composition obtained can be provided the outstanding heat resistance, oil resistance, chemical-resistance, moldability, etc.

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에서의 극성 수지(II)의 배합량은 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 1 내지 1000 질량부이고, 10 내지 500 질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 1000 질량부를 초과하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.The blending amount of the polar resin (II) in the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment is 1 to 1000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass, and 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (I). More preferred. When it exceeds 1000 mass parts, there exists a tendency for the flexibility of a thermoplastic elastomer composition to fall.

[변성 중합체(III)][Modified Polymer (III)]

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 변성 중합체(III)을 함유한다.The thermoplastic elastomer composition of this embodiment contains the modified polymer (III).

변성 중합체(III)이란, 관능기를 갖는 중합체이다. Modified polymer (III) is a polymer having a functional group.

변성 중합체(III)을 구성하는 중합체로서는, 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌/프로필렌), 폴리(에틸렌/부틸렌), 폴리(에틸렌/옥텐) 등), 올레핀과 공중합 가능한 극성 단량체로 이루어지는 공중합체(예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등), 천연 고무, 부틸 고무, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌-공액 디엔-스티렌 공중합체, 및 그의 수소첨가물, 또는 부분 수소첨가물 등을 들 수 있다. 특히 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)가 바람직하다.Examples of the polymer constituting the modified polymer (III) include polyolefins (for example, polyethylene, polypropylene, poly (ethylene / propylene), poly (ethylene / butylene), poly (ethylene / octene), etc.) and polar copolymerizable with olefins. Copolymers composed of monomers (for example, ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, etc.), natural rubber, butyl rubber, styrene-isobutylene-styrene air Copolymer, polybutadiene, styrenebutadiene rubber, styrene-conjugated diene-styrene copolymer, and hydrogenated or partial hydrogenated thereof. In particular, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) is preferable.

변성 중합체(III) 중 관능기의 장소는 특별히 한정되는 것은 아니고, 분자쇄 중 분자 말단에 있을 수도 있고, 또는 그래프트되어 있을 수도 있다.The position of the functional group in the modified polymer (III) is not particularly limited, and may be at the molecular terminal or grafted in the molecular chain.

변성 중합체(III)이 갖는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등을 들 수 있다. 특히 무수 말레산기, 에폭시기, 1 내지 3급의 아미노기, 카르복실기, 수산기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 중합체가 바람직하다.As a functional group which a modified polymer (III) has, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an acid halide group, an acid anhydride group, a thiocarboxylic acid group, an aldehyde group, a thioaldehyde group, a carboxylic ester group, an amide group, a sulfonic acid, for example Group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphate ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silicon halide group, alkoxysilicon Group, a halogenated tin group, a boronic acid group, a boron-containing group, a boron acid salt group, an alkoxy tin group, a phenyl tin group, etc. are mentioned. In particular, a polymer having at least one selected from maleic anhydride groups, epoxy groups, primary and tertiary amino groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups is preferred.

변성 중합체(III)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어진 변성 중합체(III)이 겔 등의 바람직하지 않은 성분을 포함하거나, 그의 용융 점도가 현저히 증대되어 가공성이 악화되거나 하는 제조 방법은 바람직하지 않다.Although it does not specifically limit about the manufacturing method of a modified polymer (III), The manufacturing method in which the obtained modified polymer (III) contains undesirable components, such as a gel, or whose melt viscosity increases remarkably and deteriorates workability is preferable. Not.

바람직한 방법으로서는, 예를 들면 압출기 중에서 라디칼 개시제를 이용하여 미변성 수소첨가 블록 공중합체와 불포화 카르복실산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.As a preferable method, the method of making an unmodified hydrogenated block copolymer and unsaturated carboxylic acid react using a radical initiator in an extruder, for example is mentioned.

변성 중합체(III) 중의 관능기수는 중합체쇄 1개당 1 내지 1000개인 것이 바람직하고, 2 내지 200개인 것이 보다 바람직하다.The number of functional groups in the modified polymer (III) is preferably 1 to 1000 and more preferably 2 to 200 per polymer chain.

관능기수는 HPLC, NMR, GPC 등을 이용하여 산출할 수 있다.The functional group number can be calculated using HPLC, NMR, GPC, or the like.

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에서의 변성 중합체(III)의 배합량은 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 1 내지 500 질량부인 것으로 하고, 10 내지 300 질량부가 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 보다 바람직하다. 1 질량부 미만이면, 분산성이 저하되어 양호한 기계 물성이 발현되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 500 질량부를 넘어도, 그 이하의 첨가량의 경우와 비교하여 개량 효과는 거의 보이지 않는다. 본 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라서 에틸렌계나 프로필렌계 중합체와 같은 폴리올레핀류를 병용할 수도 있다.The compounding quantity of modified polymer (III) in the thermoplastic elastomer composition of this embodiment shall be 1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of block copolymers (I), 10-300 mass parts is preferable, and 20-100 mass parts is more desirable. If it is less than 1 mass part, since dispersibility falls and favorable mechanical property tends not to be expressed, it is not preferable. Even if the added amount exceeds 500 parts by mass, the improvement effect is hardly seen in comparison with the case where the added amount is less than that. In this embodiment, polyolefins, such as an ethylene system and a propylene polymer, can also be used together as needed.

[가교제(IV)][Cross-linking system (IV)]

가교제(IV)로서는, 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면 유기 과산화물, 황계 화합물, 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 티우람계 화합물, 모르폴린디술피드, 히드로실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 스테아르산, 올레산, 스테아르산아연, 산화아연 등의 가교 보조제, 공가교제, 가황 촉진제 등과 병용할 수 있다.As a crosslinking agent (IV), a conventionally well-known crosslinking agent can be used, For example, an organic peroxide, a sulfur type compound, a phenol resin type compound, a quinoid type compound, a bismaleimide type compound, an isocyanate type compound, a thiuram type compound, morpholine Disulfide, a hydrosilicone type compound, etc. are mentioned. These can be used together with crosslinking auxiliaries such as stearic acid, oleic acid, zinc stearate, zinc oxide, co-crosslinking agents, vulcanization accelerators and the like.

가교제(IV)로서는, 중합체 블록(C)의 불포화기에 선택적으로 작용하여, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 파단 신도가 양호한 특성이 되도록 하는 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물이 바람직하다.As the crosslinking agent (IV), a phenol resin compound, a quinoid compound, and a bismaleimide compound which selectively act on the unsaturated group of the polymer block (C) and have a good elongation at break in the finally obtained thermoplastic elastomer composition desirable.

또한, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 가교법도 사용 가능하다.Moreover, the physical crosslinking method by an electron beam, radiation, etc. can also be used.

가교제의 사용량은 가교 방법에 의해서 다양하지만, 예를 들면 중합체 블록(C)의 불포화기를 가교하는 경우이면, 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 사용량이 상기 0.01 질량부 미만이면, 중합체 블록(C)에 충분한 가교 결합을 형성시킬 수 없고, 한편 상기 50 질량부보다 많으면, 후술하는 고무용 연화제(V)의 블리딩 아웃, 역학 물성의 저하 등이 발생할 우려가 있다.Although the usage-amount of a crosslinking agent varies with a crosslinking method, For example, when crosslinking the unsaturated group of a polymer block (C), it is preferable that it is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of block copolymers (I), and 0.1-30 It is more preferable that it is a mass part. When the amount of the crosslinking agent used is less than 0.01 part by mass, sufficient crosslinking cannot be formed in the polymer block (C). On the other hand, when the amount of the crosslinking agent is more than 50 parts by mass, the bleeding-out of the softener (V) for rubber, which will be described later, is lowered in mechanical properties. Etc. may occur.

[고무용 연화제(V)][Rubber Softeners (V)]

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 고무용 연화제(V)를 함유시킬 수도 있다. The thermoplastic elastomer composition of this embodiment may contain a rubber softener (V) as needed.

고무용 연화제(V)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 광물유계 및/또는 합성 수지계 중 어떤 것도 사용할 수 있다.The kind of rubber softener (V) is not specifically limited, Any of mineral oil type and / or synthetic resin type can be used.

광물유계 연화제는 일반적으로 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물이며, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50 ％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라 불리고, 한편 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45 ％인 것이 나프텐계 오일이라 불리며, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35 ％ 이상인 것이 방향족계 오일이라 불린다.Mineral oil-based softeners are generally mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, and the paraffinic hydrocarbons are called paraffinic oils when the carbon number of carbon atoms occupies 50% or more of the total carbon atoms. An atom having 30 to 45% of an atom is called a naphthenic oil, and an aromatic oil having a carbon atom of 35% or more of an aromatic hydrocarbon is called an aromatic oil.

이들 중에서 바람직하게 이용되는 고무용 연화제는 파라핀계 오일이다.Among them, rubber softeners which are preferably used are paraffinic oils.

파라핀계 오일로서는, 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 800 cst(센티스톡스), 특히 50 내지 600 cst이고, 유동도가 0 내지 -40 ℃, 특히 0 내지 -30 ℃, 및 인화점(COC법)이 200 내지 400 ℃, 특히 250 내지 350 ℃인 것이 바람직하게 이용된다.As the paraffinic oil, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 20 to 800 cst (centistox), particularly 50 to 600 cst, and the flow rate is 0 to -40 ° C., especially 0 to -30 ° C., and a flash point (COC method) 200-400 degreeC, especially 250-350 degreeC are used preferably.

또한 합성 수지계 연화제로서는, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 어떤 것도 사용할 수 있다.Moreover, as a synthetic resin type softener, polybutene, low molecular weight polybutadiene, etc. are mentioned, Any of these can be used.

수소첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 고무용 연화제를 0 내지 300 질량부의 비율로 임의로 첨가할 수 있다. 0 내지 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다.The softener for rubber can be added arbitrarily in the ratio of 0-300 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrogenated block copolymers. It is more preferable that it is 0-200 mass parts, and it is still more preferable that it is 0-100 mass parts.

고무용 연화제를 첨가하지 않아도, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 가공ㆍ성형에 충분한 유동성, 유연성, 경도를 가지고 있는 경우에는, 고무용 연화제를 첨가하지 않을 수도 있다.Even if the softening agent for rubber is not added, the softening agent for rubber may not be added when the thermoplastic elastomer composition of the present embodiment has sufficient fluidity, flexibility and hardness for processing and molding.

고무용 연화제의 함유 비율이 300 질량부를 초과하면, 고무용 연화제의 블리딩 아웃, 동가교(動架橋) 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품의 역학 물성이 저하되기 쉬워진다.When the content rate of the rubber softener exceeds 300 parts by mass, the mechanical properties of the rubber softener for bleeding out, the kneading bridge composition and the molded article formed therefrom tend to be lowered.

[열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법][Method for Producing Thermoplastic Elastomer Composition]

본 실시 형태에서의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상술한 구성 재료를 용융 조건하에서 동적으로 가교(동가교)함으로써 제조한다. 동가교 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition in the present embodiment is produced by dynamically crosslinking (cocrosslinking) the constituent materials described above under melting conditions. The copper crosslinking method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.

「동가교」란, 압출기, 혼련기, 믹서 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 조성물을 용융한 상태에서 혼련하면서 가교 처리하는 것이다.A "copper crosslinking" is a crosslinking treatment while kneading in a molten state using a melt kneading apparatus such as an extruder, a kneader, a mixer, or the like.

이 수법에 의해서 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 극성 수지(II)로 이루어지는 매트릭스상에 가교제(IV)에 의해 가교된 블록 공중합체(I) 및/또는 변성 중합체(II)로 이루어지는 유연한 상(분산 입자)이 미세하게 분산되어 있고, 비동적(정적) 가교 처리의 경우에는, 보이지 않는 특이한 분산 형태를 발현하는 점에서, 가교 조성물의 열가소성 발현에 유리하다.The thermoplastic elastomer composition obtained by this method is a flexible phase (dispersed particles) made of a block copolymer (I) and / or a modified polymer (II) crosslinked with a crosslinking agent (IV) on a matrix made of a polar resin (II). In the case of this finely dispersed and non-dynamic (static) crosslinking treatment, it is advantageous for the thermoplastic expression of the crosslinking composition in that it exhibits an invisible specific dispersion form.

제조 장치로서는, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 용융 혼련 장치 중 어떤 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등을 들 수 있다. 특히 전단력이 커서 연속 운전이 가능한 이축 압출기가 바람직하다.As a manufacturing apparatus, any of the melt-kneading apparatus which can mix each component uniformly can be used, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Benbury mixer, etc. are mentioned. In particular, a twin screw extruder capable of continuous operation due to large shear force is preferable.

「용융 혼련」이란, 조성물의 융점 이상의 온도하에서 조성물이 용융된 상태에서의 혼합을 의미하고, 온도 조건은 100 내지 300 ℃인 것이 바람직하고, 150 내지 270 ℃인 것이 보다 바람직하다."Melt kneading" means mixing in a state in which the composition is melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the composition, and the temperature conditions are preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 270 ° C.

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 임의의 충전재 및 난연제를 배합할 수 있다. 충전재 및 난연제는 극성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 물질이면 특별히 제한은 없다.Arbitrary fillers and a flame retardant can be mix | blended with the thermoplastic elastomer composition of this embodiment as needed. The filler and the flame retardant are not particularly limited as long as they are materials generally used for blending polar resins or rubbery polymers.

충전제로서는, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 박편, 흑연, 산화티탄, 티탄산칼륨 위스커, 카본 파이버, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이커, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티탄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제, 목제 칩, 목제 파우더, 펄프 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 형상으로서는, 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정 형상 등 특별히 제한은 없다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.Examples of the filler include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, carbon black, glass fiber, glass beads, glass balloons, glass flakes, graphite, titanium oxide, potassium titanate whisker, Inorganic fillers such as carbon fiber, alumina, kaolin clay, silicic acid, calcium silicate, quartz, miker, talc, clay, zirconia, potassium titanate, alumina, metal particles, and organic fillers such as wood chips, wooden powder, and pulp. have. The shape is not particularly limited, such as flaky, spherical, granular, powder, or irregular shape. These may be used alone or in combination of two or more.

난연제로서는, 브롬 등을 함유하는 할로겐계, 인계 방향족 화합물, 인산에스테르계 화합물 등의 인계 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제를 들 수 있지만, 최근 환경 문제 등에 의해 무기 난연제가 바람직하게 사용되어 왔다.Examples of the flame retardant include flame retardants such as halogen-containing compounds containing bromine and the like, phosphorus compounds such as phosphorus aromatic compounds and phosphate ester compounds, and metal hydroxides. In recent years, inorganic flame retardants have been preferably used due to environmental problems.

무기 난연제로서는, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 붕산아연, 붕산바륨 등의 금속 산화물, 기타 탄산칼슘, 클레이, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등, 주로 함수 금속 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide, metal oxides such as zinc borate and barium borate, other calcium carbonates, clays, basic magnesium carbonate, hydrotalcite and the like, and mainly hydrous metal compounds. Can be mentioned.

본 실시 형태에 있어서는 상기 난연제 중, 난연성 향상의 측면에서 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나 인계 화합물 난연제가 바람직하다.In this embodiment, a metal hydroxide, such as magnesium hydroxide, and a phosphorus compound flame retardant are preferable among the said flame retardants from a flammability improvement viewpoint.

또한, 그 자체의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 화합물과 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는 난연제계를 사용할 수도 있고, 공지된 난연제와 공지된 난연 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다.Moreover, although the flame retardant expression effect of itself is low, it can use the flame retardant system which shows synergistically superior effect by using together with another compound, and can also use combining a known flame retardant and a known flame retardant adjuvant.

충전제, 난연제는 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입의 것을 사용할 수도 있다.A filler and a flame retardant can also use the thing of the type which surface-treated previously by surface treating agents, such as a silane coupling agent.

또한, 이들 충전제, 난연제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우에는 특별히 한정되는 것은 아니고, 충전제 성분끼리일 수도, 난연제 성분끼리일 수도, 또는 충전제와 난연제의 조합일 수도 있다.In addition, these fillers and a flame retardant may be used independently and may use 2 or more types together. When using together, it is not specifically limited, Filler components may be sufficient, Flame retardant components may be sufficient, or the combination of a filler and a flame retardant may be sufficient.

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 기타 「고무ㆍ플라스틱 배합 약품」(고무 다이제스트사편) 등에 기재된 첨가제 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수도 있다.To the thermoplastic elastomer composition of this embodiment, the additive described in other "rubber and plastic compounding chemicals" (rubber digest fragment) etc., or a mixture thereof can also be added as needed.

[성형체][Molded object]

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 각종 성형체로서 이용할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition of this embodiment can be used as various molded objects.

성형 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 복층 압출 성형, 복층 사출 성형, 고주파 융착 성형, 슬러시 성형 및 캘린더 성형 등을 적용할 수 있다.Examples of the molding method include extrusion molding, injection molding, blow molding, pressure molding, vacuum molding, foam molding, multilayer extrusion molding, multilayer injection molding, high frequency fusion molding, slush molding and calender molding.

본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형품의 표면에 필요에 따라서 외관성 향상, 내후성, 내상성 등의 향상 등을 목적으로, 인쇄, 도장, 요철 등의 장식 등을 행할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition of the present embodiment can be decorated with printing, painting, unevenness, etc. for the purpose of improving the appearance, weather resistance, scratch resistance and the like on the surface of the molded article as necessary.

인쇄성, 도장성 등을 향상시킬 목적으로 표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 물리적 방법, 화학적 방법 등을 사용 가능하고, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산ㆍ알칼리 처리 등을 들 수 있다.When surface treatment is performed for the purpose of improving printability, paintability, etc., there is no restriction | limiting in particular as a method of surface treatment, A physical method, a chemical method, etc. can be used, For example, corona discharge treatment, ozone treatment, plasma treatment And flame treatment, acid and alkali treatment.

이들 중에서 코로나 방전 처리의 실시 용이성, 비용, 연속 처리 가능 등의 점에서 바람직하다.It is preferable at the point of the ease of implementation of a corona discharge process, cost, and continuous processing among these.

[용도][Usage]

열가소성 엘라스토머 조성물은 목적에 따라서 각종 첨가제를 배합하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 그의 구체적 양태로서는, (i) 보강성 충전제 배합물, (ii) 가교물, (iii) 발포체, (iv) 다층 필름 및 다층 시트 등의 성형품, (v) 건축 재료, (vi) 제진ㆍ방음 재료, (vii) 전선 피복 재료, (viii) 고주파 융착성 조성물, (ix) 슬러시 성형 재료, (x) 점접착성 조성물, (xi) 아스팔트 조성물, (xii) 의료 용구 재료, (xiii) 자동차 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition can be used in various applications by mixing various additives according to the purpose. Specific examples thereof include (i) reinforcing filler blends, (ii) crosslinked products, (iii) foams, (iv) molded articles such as multilayer films and multilayer sheets, (v) building materials, (vi) vibration damping and soundproofing materials, (vii) wire coating material, (viii) high frequency fusion composition, (ix) slush molding material, (x) adhesive composition, (xi) asphalt composition, (xii) medical equipment material, (xiii) automotive material, etc. Can be used.

성형품의 용도는, 예를 들면 시트, 필름, 튜브, 부직포나 섬유상 성형품, 합성 피혁 등을 들 수 있다. 구체적으로는 식품 포장 재료, 의료 용구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정 용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 섬유 소재, 점ㆍ접착제용 소재, 아스팔트 개질제 등에 이용할 수 있다.Examples of the use of the molded article include sheets, films, tubes, nonwoven fabrics, fibrous molded articles, synthetic leather, and the like. Specifically, food packaging materials, medical equipment materials, home appliances and parts thereof, electronic devices and parts thereof, automobile parts, industrial parts, household goods, toys and other materials, footwear materials, textile materials, adhesives, adhesives, Asphalt modifiers and the like.

자동차 부품으로서는, 예를 들면 사이드 몰, 그로밋, 노브(knob), 웨더 스트립, 창틀과 그의 실링재, 암레스트, 도어 그립, 핸들 그립, 컨솔 박스, 베드레스트(bedrest), 인스트루먼트 패널, 범퍼, 스포일러, 에어백 장치의 수납 커버 등을 들 수 있다.Examples of automotive parts include side malls, grommet, knobs, weather strips, window frames and their sealing materials, armrests, door grips, handle grips, console boxes, bedrests, instrument panels, bumpers, spoilers, And a storage cover of the airbag apparatus.

의료 용구로서는, 예를 들면 혈액 백, 혈소판 보존 백, 수액(약액) 백, 인공 투석용 백, 의료용 튜브, 카테터 등을 들 수 있다.As a medical tool, a blood bag, a platelet preservation bag, a fluid (medical solution) bag, an artificial dialysis bag, a medical tube, a catheter, etc. are mentioned, for example.

기타 공업용 또는 식품용 호스, 청소기 호스, 전냉(電冷) 패킹, 전선 이외의 각종 피복재, 그립용 피복재, 연질 인형 등, 점접착 테이프ㆍ시트ㆍ필름 기재, 표면 보호 필름 기재 및 상기 필름용 점접착제, 카펫용 점접착제, 스트레치 포장용 필름, 열 수축성 필름, 피복 강관용 피복재, 실란트 등에 이용된다.Other industrial or food hoses, vacuum cleaner hoses, pre-cooled packings, various coating materials other than electric wires, coating materials for grips, soft dolls, etc. It is used for the adhesive agent for carpets, the film for stretch packaging, the heat shrinkable film, the coating material for coated steel pipes, and the sealant.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited to a following example.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.In the following Example and the comparative example, the measurement of the characteristic and physical property of a polymer was performed as follows.

I. 수소첨가 블록 공중합체의 평가I. Evaluation of Hydrogenated Block Copolymers

(I-1) 수소첨가 블록 공중합체의 스티렌 함유량(I-1) Styrene Content of Hydrogenated Block Copolymer

비수소첨가의 블록 공중합체를 이용하여 자외 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, UV-2450)를 이용하여 측정하였다. It measured using the ultraviolet spectrophotometer (The Shimadzu Corporation make, UV-2450) using the non-hydrogenated block copolymer.

(I-2) 수소첨가 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록 함유량(I-2) Polystyrene Block Content of Hydrogenated Block Copolymer

비수소첨가의 블록 공중합체를 이용하고, 문헌[I. M. Kolthoff, et. al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 사산화오스뮴산 분해법으로 측정하였다. 공중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1 g/125 ml 3급 부탄올 용액을 이용하였다.By using a non-hydrogenated block copolymer, literature [I. M. Kolthoff, et. al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)]. Osmic acid 0.1 g / 125 ml tertiary butanol solution was used to decompose the copolymer.

(I-3) 수소첨가 블록 공중합체의 비닐 결합량(I-3) Vinyl Bond Amount in Hydrogenated Block Copolymer

비수소첨가의 블록 공중합체를 이용하고, 적외 분광 광도계(닛본 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 측정하였다. 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프톤법에 의해 산출하였다.It measured using the infrared spectrophotometer (The Nippon Bunko company make, FT / IR-230) using the non-hydrogenated block copolymer. The vinyl bond amount of the block copolymer was computed by the Hampton method.

(I-4) 수소첨가 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포(I-4) Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Hydrogenated Block Copolymer

GPC[장치: 도소 제조 HLC-8220, 칼럼: TSKgel SuperH-RC×2개]로 측정하였다.It measured by GPC [device: HLC-8220 from Tosoh, column: TSKgel SuperH-RCx2].

용매로는 테트라히드로푸란을 이용하고, 측정 조건은 온도 35 ℃에서 행하였다.Tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement conditions were performed at the temperature of 35 degreeC.

중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 이미 알려진 시판용 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선을 사용하고, 폴리스티렌 환산하여 중량 평균 분자량을 구하였다.The weight average molecular weight and the number average molecular weight were determined by polystyrene conversion using a calibration curve produced using a known commercially available standard polystyrene, to obtain a weight average molecular weight.

또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비를 계산하였다.In addition, the molecular weight distribution calculated the ratio of the weight average content (Mw) and the number average molecular weight (Mn).

(I-5) 수소첨가 블록 공중합체에서의 공액 디엔 단량 단위의 이중 결합의 수소첨가율 및 이소프렌 함유량(I-5) Hydrogenation rate and isoprene content of double bond of conjugated diene single unit in hydrogenated block copolymer

수소첨가 후의 수소첨가 블록 공중합체를 이용하여 핵 자기 공명 장치(장치명: DPX-400; 독일, BRUKER사 제조)로 측정하였다.Using the hydrogenated block copolymer after hydrogenation, it measured by the nuclear magnetic resonance apparatus (device name: DPX-400; Germany, BRUKER company).

II. 열가소성 엘라스토머-동가교 조성물의 특성II. Properties of Thermoplastic Elastomer-Kobride Compositions

(II-1) 인장 강도, 파단 신도(II-1) Tensile Strength, Elongation at Break

JIS K6251에 따라서 3호 덤벨, 크로스 헤드 속도 20 mm/분으로 측정하였다.According to JIS K6251, it measured with No. 3 dumbbell and the crosshead speed of 20 mm / min.

(II-2) 내열성(II-2) heat resistance

JIS K6262에 준거하여 압축 영구 변형 시험을 행하였다.The compression set was tested in conformity with JIS K6262.

측정 조건은 (온도 100 ℃, 22 시간), (120 ℃, 22 시간)의 2종류로 하였다.Measurement conditions were made into two types, (temperature 100 degreeC, 22 hours) and (120 degreeC, 22 hours).

(II-3) 내유성(II-3) oil resistance

후술하는 실시예, 비교예에서 제조한 2 mm 두께의 프레스 시트를 IRM#903 오일에 120 ℃에서 24 시간 침지하고, 전후의 중량 변화율(％)을 측정하였다.The 2 mm-thick press sheet manufactured by the Example mentioned later and the comparative example was immersed in IRM # 903 oil at 120 degreeC for 24 hours, and the weight change rate (%) before and behind was measured.

(II-4) 내마모성 1(요철 깊이 잔존율의 측정)(II-4) Wear Resistance 1 (Measurement of Uneven Depth Retention Rate)

학진 마모 시험기(테스터 산교 가부시끼가이샤 제조, AB-301형)를 이용하고, 후술하는 실시예, 비교예에서 제조한 성형 시트 표면(표면 요철 가공면/요철 깊이 약 90 μm)을 마찰포 카나킨 3호 면포, 하중 500 g으로 마찰 후, 요철 깊이를 측정하고, 요철 깊이 잔존율(하기 수학식 1로 계산)에 의해서 이하의 기준으로 판정하였다.Friction cloth canakin was applied to the molded sheet surface (surface irregularities processed surface / concave-depth approximately 90 μm) manufactured in the examples and comparative examples described below using a Hakjin wear tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., AB-301). After rubbing with a cotton cloth 3 and a load of 500 g, the depth of concavities and convexities was measured, and it was determined based on the following criteria by the depth of concavities and convexities (calculated by the following equation 1).

요철 깊이는 도쿄 세이미쯔사 제조의 표면 조도계 E-35A로 측정하였다.Uneven | corrugated depth was measured with the surface roughness meter E-35A by the Tokyo Seimitsu company.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

요철 깊이 잔존율=(마찰 후의 요철 깊이)/(마찰 전의 요철 깊이)×100Uneven | corrugated depth residual ratio = (the depth of the unevenness after friction) / (the depth of the unevenness before friction) * 100

◎; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 75 ％ 이상◎; Uneven depth residual ratio after 5000 times of friction recovery is 75% or more

○; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 75 ％ 미만 50 ％ 이상○; Uneven depth residual ratio after 5000 times of friction recovery is less than 75% 50% or more

△; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 50 ％ 미만 25 ％ 이상?; Uneven depth residual ratio after 5000 times of friction recovery is less than 50% 25% or more

×; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 25 ％ 미만×; Uneven depth residual ratio after 5000 times of friction is less than 25%

(II-5) 내마모성 2(마찰 후의 표면 상태)(II-5) Wear resistance 2 (surface state after friction)

상술한 (II-4)에서의 학진 마모 시험기에 의해서 마찰을 행한 후의, 시트 표면을 손가락으로 만져서 점착감(끈적임)의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 판정하였다.The surface of the sheet after rubbing was carried out by the school wear tester in (II-4) described above with a finger to check the presence or absence of stickiness (stickiness) and was determined based on the following criteria.

○; 마찰 종료 후, 끈적임 없음○; After friction ends, no stickiness

×; 마찰 종료 후, 끈적임 있음×; After friction ends, sticky

(II-6) 표면 감촉(II-6) surface texture

후술하는 실시예, 비교예에 있어서 2 mm 두께의 프레스 시트를 제조하고, 시트 표면을 손가락으로 만져 점착감(끈적임)의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 판정하였다.In Examples and Comparative Examples to be described later, a press sheet having a thickness of 2 mm was manufactured, and the surface of the sheet was touched with a finger to confirm the presence or absence of stickiness (stickiness), and the results were determined based on the following criteria.

○; 시트 표면이 끈적임 없음○; No sticky surface

×; 시트 표면이 끈적임 있음×; Sheet surface is sticky

배합된 각 성분을 하기에 나타내었다.Each blended component is shown below.

<수소첨가 촉매의 제조><Production of Hydrogenation Catalyst>

블록 공중합체의 수소첨가 반응에 이용한 수소첨가 촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the block copolymer was prepared by the following method.

질소 치환된 반응 용기에 건조, 정제된 시클로헥산 1 리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하여 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3 일간 반응시켰다.1 liter of dried and purified cyclohexane was added to a nitrogen-substituted reaction vessel, and 100 millimoles of biscyclopentadienyltitanium dichloride was added thereto, and an n-hexane solution containing 200 millimoles of trimethylaluminum was added with sufficient stirring, followed by room temperature. Reacted for about 3 days.

[수소첨가 블록 공중합체의 제조][Production of Hydrogenated Block Copolymer]

<중합체 1: 스티렌-이소프렌-부타디엔-이소프렌-스티렌의 수소첨가물><Polymer 1: hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-isoprene-styrene>

내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형(槽型) 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.A batch reactor with a stirring apparatus and a jacket having an inner volume of 10 L was washed, dried, and nitrogen-substituted to perform batch polymerization.

우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 상기 반응기에 투입 후, n-부틸리튬을 0.05 질량부, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.55 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.First, after adding a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene to the reactor based on 100 parts by mass of the total monomers, 0.05 parts by mass of n-butyllithium and 1 mole of n-butyllithium by tetramethylethylenediamine (TMEDA) 0.55 mol was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

그 후, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다. Then, the cyclohexane solution containing 1.5 mass parts of isoprene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

다음에, 부타디엔 67 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 67 mass parts of butadiene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 1 hour.

다음에, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 1.5 mass parts of isoprene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

마지막으로, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.Finally, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was thrown in, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes, and obtained the polymer.

또한, 상기 「전체 단량체」란, 중합체 1의 수소첨가 전의 중합체를 형성하기 위한 단량체의 전량을 의미한다. 이하의 예에서도 동일하게 한다.In addition, the said "all monomer" means the whole quantity of the monomer for forming the polymer before hydrogenation of the polymer 1. The same applies to the following examples.

상기 공정에 의해 얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.8 질량％, 이소프렌 함유량 3 질량％, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35 ％, 중합체 전체의 분자량 7.7만, 폴리스티렌 블록의 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.04였다.The polymer obtained by the said process is 30 mass% of styrene content, 29.8 mass% of polystyrene block content, 3 mass% of isoprene content, 35% of vinyl bond amounts of a polybutadiene block part, the molecular weight of 7.70,000 of the whole polymer, the molecular weight of 2.30,000 of a polystyrene block, The molecular weight distribution was 1.04.

다음에, 얻어진 중합체에 상기 수소첨가 촉매를 중합체 100 질량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 그 후에 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다.Next, 100 ppm of said hydrogenation catalyst was added as titanium per 100 mass parts of polymers to the obtained polymer, and hydrogenation reaction was performed at the hydrogen pressure of 0.7 MPa and the temperature of 65 degreeC. Thereafter, methanol was added, and then 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the polymer as a stabilizer.

얻어진 수소첨가 블록 공중합체(중합체 1)의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％, 이소프렌의 수소첨가율 3 ％였다.The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (polymer 1) was 98% of hydrogenation rate of butadiene, and 3% of hydrogenation rate of isoprene.

<중합체 2: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소첨가물><Polymer 2: hydrogenated isoprene-styrene-butadiene-styrene-isoprene>

내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.A tank reactor with a stirring device and a jacket having an inner volume of 10 L was washed, dried, and nitrogen-substituted to perform batch polymerization.

우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.55 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.First, a cyclohexane solution containing 1.5 parts by mass of isoprene based on 100 parts by mass of all monomers was introduced into the reactor, and then 0.05 parts by mass of n-butyllithium was added to 100 parts by mass of all monomers and tetramethylethylenediamine (TMEDA). 0.55 mol was added with respect to 1 mol of n-butyllithium, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

그 후, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Then, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

다음에, 부타디엔 67 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 67 mass parts of butadiene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 1 hour.

다음에, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

마지막으로, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.Finally, the cyclohexane solution containing 1.5 mass parts of isoprene was thrown in, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes, and obtained the polymer.

상기 공정에 의해 얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7 질량％, 이소프렌 함유량 3 질량％, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35 ％, 중합체 전체의 분자량 7.8만, 폴리스티렌 블록의 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.04였다.The polymer obtained by the said process is 30 mass% of styrene content, 29.7 mass% of polystyrene block, 3 mass% of isoprene content, 35% of vinyl bond amounts of a polybutadiene block part, the molecular weight of 7.80,000 of the whole polymer, the molecular weight of 2.30,000 of a polystyrene block, The molecular weight distribution was 1.04.

다음에, 얻어진 중합체에 상기 수소첨가 촉매를 중합체 100 질량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다.Next, 100 ppm of said hydrogenation catalyst was added as titanium per 100 mass parts of polymers to the obtained polymer, and hydrogenation reaction was performed at the hydrogen pressure of 0.7 MPa and the temperature of 65 degreeC.

그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다.Thereafter, methanol was added, and then 0.3 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the polymer as a stabilizer.

얻어진 수소첨가 블록 공중합체(중합체 2)의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％, 이소프렌의 수소첨가율 4 ％였다.The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer (polymer 2) was 98% of hydrogenation rate of butadiene, and 4% of hydrogenation rate of isoprene.

<중합체 3: 1,3-시클로헥사디엔-스티렌-부타디엔-스티렌-1,3-시클로헥사디엔의 수소첨가물><Polymer 3: hydrogenated product of 1,3-cyclohexadiene-styrene-butadiene-styrene-1,3-cyclohexadiene>

상술한 <중합체 2>에 있어서 이소프렌 대신에 시클로헥사디엔을 이용하였다.In the above-mentioned <polymer 2>, cyclohexadiene was used instead of isoprene.

그 밖의 조건은 상기 <중합체 2>와 동일하게 하여 중합체를 제조하고, 수소첨가 반응을 행하여 <중합체 3>을 얻었다.Other conditions were the same as said <polymer 2>, the polymer was manufactured, and the hydrogenation reaction was performed, and <polymer 3> was obtained.

수소첨가 블록 공중합체 <중합체 3>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％, 시클로헥사디엔의 수소첨가율 0 ％였다.The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer <polymer 3> was 98% of hydrogenation rate of butadiene, and 0% of hydrogenation rate of cyclohexadiene.

<중합체 4: 이소프렌/스티렌-부타디엔-이소프렌/스티렌의 수소첨가물><Polymer 4: hydrogenated product of isoprene / styrene-butadiene-isoprene / styrene>

내용적이 10 L의 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.A batch reactor with an inner volume of 10 L of a stirring apparatus and a jacket was washed, dried, and nitrogen-substituted to perform batch polymerization.

우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여, 이소프렌 1.5 질량부 및 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을, 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.First, after adding a cyclohexane solution containing 1.5 parts by mass of isoprene and 15 parts by mass of styrene based on 100 parts by mass of all monomers, n-butyllithium is 0.05 parts by mass and TMEDA relative to 100 parts by mass of all monomers. 0.7 mol was added with respect to 1 mol of butyllithium, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

그 후, 부타디엔 67 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Then, the cyclohexane solution containing 67 weight part of butadiene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

마지막으로, 이소프렌 1.5 질량부 및 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.Finally, the cyclohexane solution containing 1.5 mass parts of isoprene and 15 mass parts of styrene was thrown in, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes, and obtained the polymer.

얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량 30 중량％, 이소프렌 함유량 3 중량％, 폴리부타디엔 단독 블록부의 비닐 결합량 48 ％, 중합체 전체의 분자량 7.8만, 분자량 분포 1.10이었다.The obtained polymer was 30 weight% of styrene content, 30 weight% of polystyrene block contents, 3 weight% of isoprene content, 48% of vinyl bond amounts of a polybutadiene single block part, the molecular weight 7.80,000 of the whole polymer, and molecular weight distribution 1.10.

다음에, 얻어진 중합체를 <중합체 1>과 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 행하여 수소첨가 블록 공중합체<중합체 4>를 얻었다.Next, the obtained polymer was hydrogenated in the same manner as in <polymer 1> to obtain a hydrogenated block copolymer <polymer 4>.

수소첨가 블록 공중합체<중합체 4>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 99 ％, 이소프렌의 수소첨가율 3 ％였다.The hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer <polymer 4> was 99% of hydrogenation rate of butadiene, and 3% of hydrogenation rate of isoprene.

<중합체 5: 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소첨가물><Polymer 5: hydrogenated styrene-butadiene-styrene>

상술한 <중합체 1>과 동일하게 하여 중합체(수소첨가 전)를 제조하였다.In the same manner as in <polymer 1> described above, a polymer (before hydrogenation) was prepared.

우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민)을 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.55 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.First, a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene was introduced based on 100 parts by mass of all monomers, and then 0.05 parts by mass of n-butyllithium and 100 parts by mass of n-butyllithium (TMEDA) were added. 0.55 mol was added with respect to 1 mol of butyllithium, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

그 후, 부타디엔 70 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.Then, the cyclohexane solution containing 70 mass parts of butadiene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 1 hour.

마지막으로, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.Finally, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes, and obtained the polymer.

얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.5 질량％, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 36 ％, 중합체 전체의 분자량 8.0만, 폴리스티렌 블록의 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.03이었다.The polymer obtained was 30 mass% of styrene content, 29.5 mass% of polystyrene block content, 36% of the amount of vinyl bonds of the polybutadiene block part, the molecular weight of 8.00,000 of the whole polymer, the molecular weight of 2.30,000 of the polystyrene block, and the molecular weight distribution of 1.03.

다음에, 상기 중합체를 이용하여 상술한 <중합체 1>과 동일한 방법에 의해 수소첨가 반응을 행하고, 수소첨가 블록 공중합체<중합체 5>를 얻었다.Next, the hydrogenation reaction was performed using the said polymer by the method similar to <polymer 1> mentioned above, and the hydrogenated block copolymer <polymer 5> was obtained.

얻어진 수소첨가 블록 공중합체<중합체 5>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 99 ％였다.The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer <polymer 5> was 99% of hydrogenation rate of butadiene.

<중합체 6: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소첨가물><Polymer 6: hydrogenated product of isoprene-styrene-butadiene-styrene / butadiene-styrene-isoprene>

내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.A tank reactor with a stirring device and a jacket having an inner volume of 10 L was washed, dried, and nitrogen-substituted to perform batch polymerization.

우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.First, after adding a cyclohexane solution containing 1.5 parts by mass of isoprene based on 100 parts by mass of all monomers, 0.05 parts by mass of n-butyllithium and 100 parts by mass of monomers and 0.7 parts of TMEDA per 1 mole of n-butyllithium Molar addition was carried out and polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes.

그 후, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Then, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

다음에, 부타디엔 17 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 17 mass parts of butadiene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

다음에, 부타디엔 15 질량부와 스티렌 35 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of butadienes and 35 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 1 hour.

다음에, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

마지막으로, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.Finally, the cyclohexane solution containing 1.5 mass parts of isoprene was thrown in, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes, and obtained the polymer.

얻어진 중합체는 스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 30 질량％, 이소프렌 함유량 3 질량％, 폴리부타디엔 단독 블록부의 비닐 결합량 48 ％, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 블록부의 비닐 결합량 13 ％, 중합체 전체의 분자량 7.5만, 분자량 분포 1.10이었다.The obtained polymer is 65 mass% of styrene content, 30 mass% of polystyrene block contents, 3 mass% of isoprene content, the vinyl bond amount of polybutadiene single block part 48%, the vinyl bond amount of butadiene and styrene 13%, and the whole polymer The molecular weight was 7.50,000 and the molecular weight distribution was 1.10.

다음에, 상기 중합체를 이용하여 상술한 <중합체 1>과 동일한 방법에 의해 수소첨가 반응을 행하고, 수소첨가 블록 공중합체<중합체 6>을 얻었다.Next, the hydrogenation reaction was performed using the said polymer by the method similar to <polymer 1> mentioned above, and the hydrogenated block copolymer <polymer 6> was obtained.

얻어진 수소첨가 블록 공중합체<중합체 6>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 99 ％, 이소프렌의 수소첨가율 4 ％였다.The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer <polymer 6> was 99% of hydrogenation rate of butadiene, and 4% of hydrogenation rate of isoprene.

<중합체 7: 스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌의 수소첨가물><Polymer 7: hydrogenated styrene-butadiene-styrene / butadiene-styrene>

상술한 <중합체 1>과 동일하게 하여 중합체(수소첨가 전)를 제조하였다.In the same manner as in <polymer 1> described above, a polymer (before hydrogenation) was prepared.

우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.First, after adding a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene on the basis of 100 parts by mass of all monomers, 0.05 parts by mass of n-butyllithium and 100 parts by mass of monomers and 0.7 parts of TMEDA per 1 mole of n-butyllithium Molar addition was carried out and polymerization was carried out at 70 ° C. for 30 minutes.

그 후, 부타디엔 20 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Then, the cyclohexane solution containing 20 mass parts of butadiene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

다음에, 부타디엔 15 질량부와 스티렌 35 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.Next, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of butadienes and 35 mass parts of styrene was added, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 1 hour.

마지막으로, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.Finally, the cyclohexane solution containing 15 mass parts of styrene was thrown in, and it superposed | polymerized at 70 degreeC for 30 minutes.

얻어진 중합체는 스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 30 질량％, 폴리부타디엔 단독 블록부의 비닐 결합량 50 ％, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 블록부의 비닐 결합량 12 ％, 중합체 전체의 분자량 7.6만, 분자량 분포 1.11이었다.The obtained polymer is 65 mass% of styrene content, 30 mass% of polystyrene block content, 50% of vinyl bond amount of a polybutadiene single block part, 12% of vinyl bond amount of the copolymer block part of butadiene and styrene, molecular weight distribution of 7.6 million of the whole polymer, molecular weight distribution It was 1.11.

다음에, 상기 중합체를 이용하여 상술한 <중합체 1>과 동일한 방법에 의해 수소첨가 반응을 행하고, 수소첨가 블록 공중합체<중합체 7>을 얻었다.Next, the hydrogenation reaction was performed using the said polymer by the method similar to <polymer 1> mentioned above, and the hydrogenated block copolymer <polymer 7> was obtained.

얻어진 수소첨가 블록 공중합체<중합체 7>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％였다.The hydrogenation rate of the obtained hydrogenated block copolymer <polymer 7> was 98% of hydrogenation rate of butadiene.

<극성 수지><Polar Resin>

폴리아미드 수지 상품명: 아밀란(도레이사 제조)Polyamide resin brand name: Amylan (Toray Corporation)

<변성 중합체><Modified Polymer>

무수 말레산 변성 SEBS 상품명: 터프텍 M1913(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)Maleic anhydride modified SEBS brand name: toughtech M1913 (made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

<가교제><Bridge school>

폴리메틸올페놀 수지 상품명: 태크롤 250-1(다오카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)Polymethylolphenol resin Product name: Tacrool 250-1 (manufactured by Takaoka Chemical Co., Ltd.)

<가교 보조제><Crosslinking supplement>

산화아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)Zinc Oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

[실시예 1]Example 1

상기 <중합체 1>, 폴리아미드 수지(아밀란), 무수 말레산 변성 SEBS(터프텍 M1913) 및 폴리메틸올페놀 수지(태크롤 250-1), 산화아연을 하기 표 1에 기재되어 있는 질량부비로, 2축 압출기[도요 세이끼(주) 제조]를 이용하여 실린더 온도 270 ℃, 스크류 회전수 250 rpm의 조건하에서 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.The mass ratio of the above-mentioned <polymer 1>, polyamide resin (Amylan), maleic anhydride-modified SEBS (Toughtec M1913) and polymethylolphenol resin (Tacrol 250-1), and zinc oxide is shown in Table 1 below. The thermoplastic elastomer composition was manufactured by melt-kneading under the conditions of a cylinder temperature of 270 degreeC and a screw rotation speed of 250 rpm using the twin screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).

얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 250 ℃의 온도 조건하에서 사출 성형기[도요 세이끼(주) 제조]에 의해 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편으로 하였다.Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a sheet having a thickness of 2 mm was produced by an injection molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under a temperature condition of 250 ° C., to obtain a physical property measurement piece.

[실시예 2][Example 2]

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 2>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 2> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were carried out similarly to Example 1, the thermoplastic elastomer composition was produced, the sheet | seat of 2 mm thickness was produced, and it was set as the physical property measurement piece.

[실시예 3][Example 3]

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 3>을 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 3> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were carried out similarly to Example 1, the thermoplastic elastomer composition was produced, the sheet | seat of 2 mm thickness was produced, and it was set as the physical property measurement piece.

[실시예 4]Example 4

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 4>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 4> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were carried out similarly to Example 1, the thermoplastic elastomer composition was produced, the sheet | seat of 2 mm thickness was produced, and it was set as the physical property measurement piece.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 5>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 5> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were carried out similarly to Example 1, the thermoplastic elastomer composition was produced, the sheet | seat of 2 mm thickness was produced, and it was set as the physical property measurement piece.

[비교예 2]Comparative Example 2

가교제 및 가교 보조제를 첨가하지 않고, <중합체 1>, 폴리아미드 수지(아밀란), 무수 말레산 변성 SEBS(터프텍 M1913)를 하기 표 1에 나타내는 질량부비로, 2축 압출기[도요 세이끼(주) 제조]를 이용하여 실린더 온도를 270 ℃로 하고, 스크류 회전수를 250 rpm으로 한 조건에서 용융 혼련을 행하고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.Without adding a crosslinking agent and a crosslinking aid, <polymer 1>, polyamide resin (Amylan), maleic anhydride-modified SEBS (Toughtec M1913) were used in a mass ratio shown in Table 1 below, and a twin screw extruder [Toyo Seiki ( Note) [manufacture] was melt kneaded under the condition that the cylinder temperature was 270 ° C, the screw rotation speed was 250 rpm, and a thermoplastic elastomer composition was prepared.

얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하고, 250 ℃의 온도 조건하에서 사출 성형기[도요 세이끼(주) 제조]에 의해 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.Using the obtained thermoplastic elastomer composition, the sheet | seat of 2 mm thickness was manufactured by the injection molding machine (Toyo Seiki Co., Ltd. product) on 250 degreeC temperature conditions, and it was set as the physical property measurement piece.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 2>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 비교예 2와 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 2> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were similarly carried out similarly to the comparative example 2, the thermoplastic elastomer composition was prepared, the sheet | seat of 2 mm thickness was manufactured, and it was set as the physical property measurement piece.

[비교예 4][Comparative Example 4]

무수 말레산 변성 SEBS(터프텍 M1913)를 이용하지 않고, 상기 <중합체 1>, 폴리아미드 수지(아밀란) 및 폴리메틸올페놀 수지(태크롤 250-1), 산화아연을 하기 표 1에 나타내는 질량부비로, 2축 압출기[도요 세이끼(주) 제조]를 이용하여 실린더 온도를 270 ℃로 하고, 스크류 회전수를 250 rpm으로 한 조건에서 용융 혼련을 행하고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.The <polymer 1>, the polyamide resin (Amylan), the polymethylol phenol resin (Tacrol 250-1), and zinc oxide are shown in Table 1 below without using maleic anhydride-modified SEBS (Toughtec M1913). By mass ratio, melt-kneading was carried out on the conditions which made cylinder temperature 270 degreeC and screw rotation speed 250 rpm using the twin screw extruder (made by Toyo Seiki Co., Ltd.), and manufactured the thermoplastic elastomer composition.

얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 250 ℃의 온도 조건하에서 사출 성형기[도요 세이끼(주) 제조]에 의해 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편으로 하였다.Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a sheet having a thickness of 2 mm was produced by an injection molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under a temperature condition of 250 ° C., to obtain a physical property measurement piece.

[실시예 5][Example 5]

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 6>을 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 6> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were carried out similarly to Example 1, the thermoplastic elastomer composition was produced, the sheet | seat of 2 mm thickness was produced, and it was set as the physical property measurement piece.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 7>을 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.The <polymer 7> was used instead of the <polymer 1>. Other conditions were carried out similarly to Example 1, the thermoplastic elastomer composition was produced, the sheet | seat of 2 mm thickness was produced, and it was set as the physical property measurement piece.

Figure 112010044054114-pct00001
Figure 112010044054114-pct00001

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 열가소성 엘라스토머 조성물은 모두 인장 강도 및 파단 신도의 기계적 특성이 우수하였고, 압축 영구 변형이 실용상 충분히 작으며 내열성도 양호하고, 내유성도 양호하였다.As shown in Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 4 were all excellent in mechanical properties of tensile strength and elongation at break, compression set was sufficiently small for practical use, good heat resistance and good oil resistance.

비교예 1은 불포화 블록을 갖지 않기 때문에 가교되지 않고, 실용상 충분한 물성값이 얻어지지 않았다.Since the comparative example 1 did not have an unsaturated block, it was not bridge | crosslinked and sufficient physical property value was not obtained practically.

비교예 2, 3은 가교제를 첨가하지 않았기 때문에 내열성, 내유성에 있어서 상기 실시예에 비해 열악한 것이 되었다.Since the comparative examples 2 and 3 did not add a crosslinking agent, they became worse compared with the said Example in heat resistance and oil resistance.

비교예 4는 변성 중합체를 이용하지 않았기 때문에, 조성물 중에서 고무 성분을 미분산시킬 수 없었다. 이 때문에, 기계적 특성, 내열성, 내유성이 모두 상기 실시예에 비해 열악한 것이 되었다.Since the comparative example 4 did not use a modified polymer, it was not able to microdisperse a rubber component in a composition. For this reason, mechanical properties, heat resistance, and oil resistance were all inferior to the said Example.

Figure 112010044054114-pct00002
Figure 112010044054114-pct00002

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5는 가교된 효과가 현저하게 나타나고, 압축 영구 변형, 요철 깊이 잔존율, 마모 후의 표면 상태, 표면 감촉에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.As shown in Table 2, in Example 5, the crosslinked effect was remarkable, and good results were obtained in the compression set, the uneven depth residual ratio, the surface state after wear and the surface feel.

한편, 비교예 5는 불포화 블록을 갖지 않기 때문에 가교되지 않고, 상기 실시예 5에 비해 열악한 것이 되었다.On the other hand, Comparative Example 5 was not crosslinked because it did not have an unsaturated block, and was inferior to Example 5 above.

본 출원은 2008년 2월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-028373)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 포함된다.This application is based on the JP Patent application (Japanese Patent Application 2008-028373) of the Japan Patent Office on February 8, 2008, The content is taken in here as a reference.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 내열성, 내유성, 고온하의 고무 탄성이 우수하며, 양호한 성형 가공성 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 가지고, 자동차 부품, 토목ㆍ건축 용도, 가전 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문방구를 비롯한 각종 성형품이나 그 밖의 광범한 분야에서 산업상 이용 가능성이 있다.The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in heat resistance, oil resistance, rubber elasticity under high temperature, has good molding processability, flexible and good rubber characteristics, and is suitable for automobile parts, civil engineering and construction applications, home appliances parts, sporting goods, sundries and stationery. Industrial applications are possible in various molded articles, and a wide range of other fields.

Claims (16)

블록 공중합체(I) 100 질량부,
극성 수지(II) 10 내지 300 질량부,
변성 중합체(III) 10 내지 100 질량부 및
가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부
를 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
상기 블록 공중합체(I)이
적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B), 또는 이들 둘 모두를 포함하고,
말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 가지는 블록 공중합체이며,
상기 블록 공중합체(I) 중의 불포화 블록(C) 함유량이 0.1 내지 20 질량％인,
열가소성 엘라스토머 조성물.100 parts by mass of the block copolymer (I),
10 to 300 parts by mass of polar resin (II),
10 to 100 parts by mass of the modified polymer (III) and
0.01-50 parts by mass of crosslinking agent (IV)
Is a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking under melting conditions,
The block copolymer (I) is
Polymer block (A) mainly composed of at least one alkylene unit, at least one copolymer block (B) mainly composed of alkylene unit (b-1) and vinyl aromatic monomeric unit (b-2), or these Include both,
It is a block copolymer which has an unsaturated block (C) mainly having a conjugated diene monomeric unit of 5 or more carbon atoms of 1 or more in a terminal part,
Unsaturated block (C) content in the said block copolymer (I) is 0.1-20 mass%,
Thermoplastic Elastomer Composition. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 2개 이상의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 더 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the block copolymer (I) further has a polymer block (D) mainly composed of two or more vinyl aromatic monomer units. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 어느 한쪽 말단부에 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer (I) has a polymer block (D) mainly composed of one or more vinyl aromatic monomer units at at least one end thereof. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 양쪽 말단부에 각각 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물.3. The thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the block copolymer (I) has a polymer block (D) mainly composed of at least one or more vinyl aromatic monomer units at each end portion thereof. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)의 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고,
상기 비닐 방향족 블록(D)에 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 내접하는 열가소성 엘라스토머 조성물.The terminal block of the block copolymer (I) has a polymer block (D) mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
The thermoplastic elastomer composition in which the unsaturated block (C) mainly having at least 1 C5 or more conjugated diene monomeric units inscribes in said vinyl aromatic block (D). 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)의 양쪽 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고,
상기 비닐 방향족 블록(D)에 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 각각 내접하는 열가소성 엘라스토머 조성물.3. The polymer block (D) according to claim 2, having polymer blocks (D) mainly composed of vinyl aromatic monomer units at both end portions of the block copolymer (I),
The thermoplastic elastomer composition in which the unsaturated block (C) mainly having a conjugated diene monomeric unit of 5 or more carbon atoms inscribes in said vinyl aromatic block (D), respectively. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 불포화 블록(C)의 공액 디엔이 이소프렌인 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 5 or 6, wherein the conjugated diene of the unsaturated block (C) is isoprene. 삭제delete 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 비수소첨가 블록 공중합체의 수소첨가 반응에 의해서 얻어지는 수소첨가 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 5 or 6, wherein the block copolymer (I) is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation of a non-hydrogenated block copolymer. 제9항에 있어서, 상기 비수소첨가 블록 공중합체에 포함되는 전체 공액 디엔의 비닐 결합 함유량이 15 내지 80 ％인 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 9, wherein the vinyl bond content of the total conjugated diene contained in the non-hydrogenated block copolymer is 15 to 80%. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I) 중의 비닐 방향족 단량체의 함유량이 5 내지 70 질량％인 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 5 or 6, wherein the content of the vinyl aromatic monomer in the block copolymer (I) is 5 to 70 mass%. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 변성 중합체(III)이 무수 말레산기, 에폭시기, 1 내지 3급의 아미노기, 카르복실기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 변성 중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer according to claim 5 or 6, wherein the modified polymer (III) is a modified polymer having at least one functional group selected from the group consisting of maleic anhydride, epoxy, primary and tertiary amino groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups. Composition. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 극성 수지(II)가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성 열가소성 수지인 열가소성 엘라스토머 조성물.The said polar resin (II) consists of polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyphenylene ether resin, polyoxymethylene resin of Claim 5 or 6 A thermoplastic elastomer composition, wherein the thermoplastic elastomer composition is at least one polar thermoplastic resin selected from the group. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가교제(IV)가 페놀 수지계 가교제 또는 유기 과산화물계 가교제인 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 5 or 6, wherein the crosslinking agent (IV) is a phenolic resin crosslinking agent or an organic peroxide crosslinking agent. 제5항 또는 제6항에 있어서, 고무용 연화제(V)를 0 질량부 초과 300 질량부 이하로 더 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.The thermoplastic elastomer composition according to claim 5 or 6, further comprising a rubber softener (V) in excess of 0 parts by mass and 300 parts by mass or less. 블록 공중합체(I) 100 질량부,
극성 수지(II) 10 내지 300 질량부,
변성 중합체(III) 10 내지 100 질량부 및
가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부
를, 이축 압출기를 이용하여 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이며,
상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B), 또는 이들 둘 모두를 포함하고,
적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체이며,
상기 블록 공중합체(I) 중의 불포화 블록(C) 함유량이 0.1 내지 20 질량％인,
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.100 parts by mass of the block copolymer (I),
10 to 300 parts by mass of polar resin (II),
10 to 100 parts by mass of the modified polymer (III) and
0.01-50 parts by mass of crosslinking agent (IV)
It is a method for producing a thermoplastic elastomer composition having a step of dynamically crosslinking under melt conditions using a twin screw extruder,
The block copolymer (I) has at least one air mainly composed of a polymer block (A) mainly composed of at least one alkylene unit, an alkylene unit (b-1) and a vinyl aromatic monomer unit (b-2). Incorporating a block (B), or both,
It is a block copolymer which has an unsaturated block (C) which mainly has a conjugated diene monomeric unit of 1 or more carbon atoms of 5 or more carbon atoms in at least one terminal part,
Unsaturated block (C) content in the said block copolymer (I) is 0.1-20 mass%,
Process for the preparation of the thermoplastic elastomer composition.
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