KR101175198B1

KR101175198B1 - 화합물 및 칼라 필터

Info

Publication number: KR101175198B1
Application number: KR1020127016773A
Authority: KR
Inventors: 히토시 곤도우; 쇼우고 야마다; 료우스케 아사미; 가츠노리 시마다
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-08-20
Also published as: EP2557127A4; KR20120083938A; TWI388630B; JPWO2012039417A1; CN102741355B; JP4984014B2; US20130018208A1; TW201219499A; EP2557127B1; EP2557127A1; CN102741355A; US8404894B2; WO2012039417A1

Abstract

종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고온에 있어서의 열이력이 있어도 장시간에 걸쳐서 색상 변화가 적은 착색물을 제공할 수 있는, 예를 들면, 칼라 필터의 청색 화소부의 조제에 사용했을 때에, 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고휘도이며, 고온에 있어서도 장시간에 걸쳐서 휘도가 뛰어난 액정 표시가 가능하게 되는 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있는 트리아릴메탄 화합물 및 그것을 청색 화소부에 함유하여 이루어지는 칼라 필터를 제공한다. 염기성 트리아릴메탄 염료 양이온의 상대 음이온이, (SiMoW₁₁O₄₀)^4-/4 헤테로폴리옥소메타레이트 음이온인 트리아릴메탄 화합물, 및 당해 트리아릴메탄 화합물을 청색 화소부에 함유하여 이루어지는 칼라 필터.

Description

화합물 및 칼라 필터{COMPOUND AND COLOR FILTER}

본 발명은, 예를 들면, 착색제로서 사용했을 때에, 고온에 있어서의 열이력이 있어도 장시간에 걸쳐서 색상 변화가 적은 착색물을 제공할 수 있는 트리아릴메탄 화합물 및 그것을 청색 화소부에 함유하여 이루어지는 칼라 필터에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 칼라 필터는, 적색 화소부(R), 녹색 화소부(G) 및 청색 화소부(B)를 갖는다. 이들의 각 화소부는, 모두 유기 안료가 분산한 합성 수지의 박막이 기판 상에 마련된 구조이며, 유기 안료로서는, 적, 녹 및 청 각색의 유기 안료가 사용되고 있다.

이들 화소부 중, 청색 화소부를 형성하기 위한 청색 유기 안료로서는, 일반적으로, ε형 구리프탈로시아닌 안료(C.I. 피그먼트 블루15:6)가 사용되고 있고, 필요에 따라서 조색을 위해, 이것에 자색 유기 안료인 디옥사진 바이올렛 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛23)가 소량 병용되고 있다.

칼라 필터를 작성할 때의 유기 안료는, 종래의 범용 용도와는 전혀 다른 특성, 구체적으로는, 액정 표시 장치 등의 표시 화면이 보다 밝아지도록 하는(고휘도화) 등의 요구가 있다. 그러나, ε형 구리프탈로시아닌 안료에 디옥사진 바이올렛 안료를 병용한 것으로는, 고휘도를 달성할 수 없으므로, 특히 청색 화소부(B)에 사용하는 유기 안료에는, 고휘도화가 특히 요구되고 있다.

이러한 고휘도화에 대응하기 위해서, 휘도의 점에 있어서는 ε형 구리프탈로시아닌 안료보다 뛰어난, C.I. 피그먼트 블루1과 같은 트리아릴메탄 안료를 칼라 필터의 청색 화소부에 사용하는 것이 최근 검토되어 오고 있다(특허문헌 1～3).

이 C.I. 피그먼트 블루1로서는, 이하의 화학 구조의 BASF사의 파날 칼라(FANAL BLUE D6340, 동(同)D6390)가 저명하고, C.I. 피그먼트 블루1은, 염기성 트리아릴메탄 염료인 빅토리아 퓨어블루BO를, 인몰리브덴산이나 인텅스텐몰리브덴산과 같은 헤테로폴리산으로 레이크화하여 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 C.I. 피그먼트 블루1은, 양이온의 상대 이온 X^-가 케긴형(Keggin-type) PMo_xW₁₂ _- _xO₄₀으로 되어 있다.

[단, 일반식(Ⅱ) 중, R¹, R² 및 R³은 모두 에틸기, R⁴는 수소 원자, X^-는, 케긴형 인텅스토몰리브덴산 음이온 또는 인몰리브덴산 음이온이다]

그러나, 이들 트리아릴메탄 안료를 칼라 필터의 청색 화소부의 조제에 사용했을 경우, 내광성을 유지할 수 있어도, 역시 200℃를 초과하는 고온하에서는, 여전히 장시간에 걸쳐서 만족스러운 휘도를 유지할 수 없어, 내열성의 점에서는 불충분하다고 하는 것이 실태이다.

일본 특개2001-81348공보 일본 특개2010-83912공보 일본 특개2010-85444공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고온에 있어서의 열이력이 있어도 장시간에 걸쳐서 색상 변화가 적은 착색물을 제공할 수 있는, 예를 들면, 칼라 필터의 청색 화소부의 조제에 사용했을 때에, 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고휘도이며, 고온에 있어서도 장시간에 걸쳐서 휘도가 뛰어난 액정 표시가 가능하게 되는 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있는 트리아릴메탄 화합물 및 그것을 청색 화소부에 함유하여 이루어지는 칼라 필터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실상에 감안하여 예의 검토한 결과, 트리아릴메탄 화합물로서, 염기성 트리아릴메탄 염료 양이온의 상대 음이온이, 특정한 음이온인 화합물의 경우에, 적어도 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 선택적으로 착색물의 색상 변화가 적고 내열성을 크게 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 제공한다.

[단, 일반식(Ⅰ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일해도 달라도 되는 수소 원자, 탄소 원자수 1～3의 알킬기, 혹은 페닐기, X^-는, (SiMoW₁₁O₄₀)^4-/4로 표시되는 헤테로폴리옥소메탈레이트 음이온이다]

또한 본 발명은, 상기 일반식(Ⅰ) 기재의 화합물을 청색 화소부에 함유하여 이루어지는 칼라 필터를 제공한다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 특정 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 것과 같은, 트리아릴메탄 화합물이므로, 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 선택적으로 착색물의 색상 변화가 적고 내열성을 크게 개선할 수 있으며, 특히, 액정 표시 장치 등의 칼라 필터의 내광성을 유지하면서, 휘도의 내열성을 크게 개선할 수 있다고 하는 각별히 현저한 기술적 효과를 나타낸다.

본 발명의 칼라 필터는, 청색 화소부에, 특정 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 것과 같은, 트리아릴메탄 화합물을 함유하므로, 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 장시간에 걸쳐 보다 밝은 화상 표시가 가능한 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있다고 하는 각별히 현저한 기술적 효과를 나타낸다.

[도 1] 실시예1에서 얻은 트리아릴메탄 화합물의 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼 도면.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물이다.

본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물은, X^-로 이루어지는 음이온 부분과, X^-를 제외한 부분인, 염기성 트리아릴메탄 염료 양이온으로 이루어진다. 종래 공지의 트리아릴메탄 화합물의 X^-는, 인텅스토몰리브덴산 음이온 또는 인몰리브덴산 음이온이었던 바, 본 발명의 그것은, (SiMoW₁₁O₄₀)^4-/4로 표시되는 헤테로폴리옥소메탈레이트 음이온이다.

본 발명의 일반식(Ⅰ)의 화합물에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴는, 동일해도 달라도 되며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 혹은 페닐기이다.

바람직한 양이온 부분의 구조로서는, 예를 들면, 질소 원자 상의 R¹, R² 및 R³이 에틸기이고, R⁴가 수소 원자인 경우[빅토리아 퓨어블루BO(베이직 블루7)에 상당], 질소 원자 상의 R¹ 및 R²가 모두 메틸기이고, R³이 페닐기이며 R⁴가 수소 원자인 경우[빅토리아 블루B(베이직 블루26)에 상당], 질소 원자 상의 R¹ 및 R²가 모두 메틸기이고, R³이 에틸기이며 R⁴가 수소 원자인 경우[빅토리아 블루R(베이직 블루11)에 상당], 질소 원자 상의 R¹, R² 및 R³이 모두 메틸기이고, R⁴가 페닐기인 경우[빅토리아 블루4R(베이직 블루8)에 상당]를 들 수 있다. 괄호 내는 양이온 부분의 구조가 동일한, 대응하는 염료를 가리킨다. 즉, 이들의 양이온 구조만 보면, 이들은 모두 후기하는 바와 같이 공지이다.

본 발명의 화합물은, 상대 음이온 X^-이, 특정한 음이온인 것에 특징이 있다. 본 발명의 화합물의 음이온은, (SiMoW₁₁O₄₀)^4-/4로 표시되는 헤테로폴리옥소메탈레이트 음이온이다.

이러한 헤테로폴리산이나, 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염은, 예를 들면 Journal of American Chemical Society, 104 (1982) p3194에 기재된 방법에 따라, 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 질산 수용액과 몰리브덴산 알칼리금속염 수용액을 혼합 교반하고, 이것에 K8(α형 SiW₁₁O₃₉)을 가해, 2～6시간 교반함으로써 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 헤테로폴리산은, 알칼리금속 염화물과 반응시킴으로써, 상기와 같이 하여, 케긴형 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염으로 할 수 있다.

상기한, 케긴형 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염의 제조 방법에 있어서, 반응액으로부터의 침전을 얻기 어려운 경우에는, 당해 반응액을 냉각하는 등 하여 용해도를 저하시키는 것에 의해, 케긴형 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염을 보다 수율 높게 얻을 수 있다.

본 발명의 화합물은, 예를 들면, 상기한 대응하는 염료와, 상기한 대응하는 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염을 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 음이온이 염화물 이온의 상기 염료를 사용하고 또한 헤테로폴리산을 사용하는 경우에는, 탈(脫)염화수소 반응에 의해, 음이온이 염화물 이온의 상기 염료를 사용하고 또한 헤테로폴리옥소메탈레이트금속염을 사용하는 경우에는, 탈알칼리금속 염화물 반응에 의해, 염치환함으로써 제조할 수 있다.

상기 헤테로폴리산을 사용하는 탈염화수소 반응에 비하여, 헤테로폴리산을 일단 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염으로 하고 나서 탈알칼리금속 염화물 반응을 행하는 편이, 염치환을 확실하게 행할 수 있고, 보다 수율 높게 본 발명의 트리아릴메탄 화합물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 부생성물이 보다 적은 순도가 높은 본 발명의 트리아릴메탄 화합물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 물론, 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염은, 재결정 등에 의해 정제하고 나서 사용할 수도 있다.

염료 유래의 양이온은, 1가이므로, 음이온원인, 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트 알칼리 금속염의 사용량은, 그들의 이온 값에 따라, 등몰수가 되도록 투입하여 상기 반응을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 헤테로폴리산으로 레이크화(수불용화)하는 공정을 포함하므로(혹은 헤테로폴리산으로 레이크화(수불용화)되어 있으므로), 제조 공정 중 또는 제조 후의 어떠한 공정에서 물을 사용하는 경우, 보다 확실한 반응을 행하거나, 얻어진 화합물의 레이크 구조가 파괴되지 않도록 하기 위해서는, 예를 들면, 정제수, 이온 교환수, 순수 등과 같은, 금속 이온이나 할로겐 이온의 함유율이 극력 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 그 자체 공지의 양이온 구조와, 그 자체 공지의 음이온 구조를 조합시킨 구조를 가지므로, 상기 제조 방법에 따라서 얻어진 생성물에 대하여, 상기 양이온 구조와 음이온 구조가 모두 포함되어 있는 것을 확인함으로써, 용이하게 동정(同定)할 수 있다. 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼를 측정함으로써, 상기 반응에 사용한 원료의 구조가 남아있는 것을 확인할 수 있다. 또한 생성물에는, 반응에 사용한 원료의, 염료의 음이온이나 헤테로폴리옥소메탈레이트의 양이온이 포함되어 있지 않으므로, 형광 X선 분석에 의한 원료에 고유한 피크 강도의 저하나 피크 소실에 의해, 상기 레이크화 반응이 행해진 것을 확인할 수 있다(필요하면, 생성물에 대하여 원소 분석을 행함으로써, 보다 확실한 동정이 가능하게 된다).

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 안료인 것이 견뢰성(堅牢性)에 크게 기여하고 있고, 양이온과 음이온으로 구성되어 있었다고 해도 염료인 경우에는, 본 발명의 뛰어난 기술적 효과는 발휘할 수 없다. 또한, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 안료로서, 2～4개의 결정수를 가지는 수화물이어도 되며, 결정수를 가지지 않는 무수물이어도 된다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 레이크 구조를 갖고 수불용이므로 안료이다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 그대로, 합성 수지 등의 착색제로서 사용할 수 있지만, 필요하면, 공지 관용의 분쇄나 증립(增粒)에 의해, 입자경을 조정함으로써, 각종의 용도에 최적인 착색제로 할 수 있다. 착색제는, 건조 분체에 있어서, 1차 입자의 평균 입자경 100㎚ 이하이면, 보다 선명한 청색의 착색물을 얻기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명에 있어서 1차 입자의 평균 입자경이란, 다음과 같이 측정된다. 우선, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 시야 내의 입자를 촬영한다. 그리고, 2차원 화상 상의, 응집체를 구성하는 1차 입자의 50개당, 각각의 입자의 내경의 최장의 길이(최대 길이)를 구한다. 각각의 입자의 최대 길이의 평균값을 1차 입자의 평균 입자경으로 한다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 공지 관용의 각종의 용도에 있어서, 고온에서의 열이력을 거쳐도 색상 변화가 적고, 뛰어난 내열성을 가지고 있으므로, 칼라 필터 화소부의 제조에 사용했을 경우에, 고휘도이며, 그 휘도의 내열성이 뛰어나, 장시간에 걸쳐 밝은 화상 표시가 가능한 액정 표시 장치 칼라 필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 칼라 필터에 있어서는, 백라이트 광원으로서는, 종래의 냉음극관(CCFL 광원), 백색 LED(LED; Light Emitting Diode) 광원, 3색 독립 LED 광원, 백색 유기 EL(EL; Electro Luminescence) 광원 등을 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물에는, 필요에 따라서, ε형 구리프탈로시아닌 안료, 디옥사진계 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 바이올렛37, C.I. 피그먼트 블루80 등) 등이나, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌의 설폰산 유도체, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌의 N-(디알킬아미노)메틸 유도체, 무금속 또는 금속 프탈로시아닌의 N-(디알킬아미노알킬)설폰산아미드 유도체, 디옥사진 바이올렛의 설폰산 유도체, 인단트렌 블루의 설폰산 유도체, 프탈로시아닌설폰산 등의 유기 안료 유도체 등이나, 빅케미사의 디스퍼빅130, 디스퍼빅161, 디스퍼빅162, 디스퍼빅163, 디스퍼빅170, 디스퍼빅171, 디스퍼빅174, 디스퍼빅180, 디스퍼빅182, 디스퍼빅183, 디스퍼빅184, 디스퍼빅185, 디스퍼빅2000, 디스퍼빅2001, 디스퍼빅2020, 디스퍼빅2050, 디스퍼빅2070, 디스퍼빅2096, 디스퍼빅2150, 디스퍼빅LPN21116, 디스퍼빅LPN6919 에프카사의 에프카46, 에프카47, 에프카452, 에프카LP4008, 에프카4009, 에프카LP4010, 에프카LP4050, LP4055, 에프카400, 에프카401, 에프카402, 에프카403, 에프카450, 에프카451, 에프카453, 에프카4540, 에프카4550, 에프카LP4560, 에프카120, 에프카150, 에프카1501, 에프카1502, 에프카1503, 루부리졸사의 솔스퍼스3000, 솔스퍼스9000, 솔스퍼스13240, 솔스퍼스13650, 솔스퍼스13940, 솔스퍼스17000, 18000, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스21000, 솔스퍼스20000, 솔스퍼스24000, 솔스퍼스26000, 솔스퍼스27000, 솔스퍼스28000, 솔스퍼스32000, 솔스퍼스36000, 솔스퍼스37000, 솔스퍼스38000, 솔스퍼스41000, 솔스퍼스42000, 솔스퍼스43000, 솔스퍼스46000, 솔스퍼스54000, 솔스퍼스71000, 아지노모토가부시키가이샤의 아지스퍼PB711, 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB814, 아지스퍼PN411, 아지스퍼PA111 등의 분산제나, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진 등의 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수첨 로진, 산화 로진, 말레화 로진 등의 변성 로진, 로진 아민, 라임 로진, 로진 알킬렌옥사이드 부가물, 로진 알키드 부가물, 로진 변성 페놀 등의 로진 유도체 등의, 실온에서 액상 또한 수불용성의 합성 수지를 함유시킬 수 있다. 이들 분산제나, 수지의 첨가는, 플로큘레이션(flocculation)의 저감, 안료의 분산 안정성의 향상, 분산체의 점도 특성의 향상에도 기여한다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 종래 공지의 방법으로 칼라 필터 화소부의 형성에 사용할 수 있다. 본 발명의 트리아릴메탄 화합물의 분산 방법으로 대표적인 방법으로서는, 포토 리소그래피법이며, 이는, 후기하는 광경화성 조성물을, 칼라 필터용의 투명 기판의 블랙 매트릭스를 마련한 측의 면에 도포, 가열 건조(프리베이킹)한 후, 포토 마스크를 거쳐 자외선을 조사함으로써 패턴 노광을 행하고, 화소부에 대응하는 개소의 광경화성 화합물을 경화시킨 후, 미노광 부분을 현상액으로 현상하고, 비화소부를 제거하여 화소부를 투명 기판에 고착시키는 방법이다. 이 방법으로는, 광경화성 조성물의 경화 착색 피막으로 이루어지는 화소부가 투명 기판 상에 형성된다.

적색, 녹색, 청색의 색마다에, 후기하는 광경화성 조성물을 조제하여, 상기한 조작을 반복하는 것에 의해, 소정의 위치에 적색, 녹색, 청색의 착색 화소부를 갖는 칼라 필터를 제조할 수 있다. 본 발명의 트리아릴메탄 화합물에서는, 청색 화소부를 형성할 수 있다. 또, 적색 화소부 및 녹색 화소부를 형성하기 위한 광경화성 조성물을 조제하기 위해서는, 공지 관용의 적색 안료와 녹색 안료를 사용할 수 있다.

적색 화소부를 형성하기 위한 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드177, 동(同)209, 동242, 동254 등이, 녹색 화소부를 형성하기 위한 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린7, 동10, 동36, 동47, 동58 등을 들 수 있다. 이들 적색 화소부와 녹색 화소부의 형성에는, 황색 안료를 병용할 수도 있다. 그 후, 필요에 따라서, 미반응의 광경화성 화합물을 열경화시키기 위하여, 칼라 필터 전체를 가열 처리(포스트베이킹)할 수도 있다.

후기하는 광경화성 조성물을 유리 등의 투명 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯 법 등을 들 수 있다.

투명 기판에 도포한 광경화성 조성물의 도막의 건조 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상, 50～150℃에서, 1～15분간 정도이다. 또한, 광경화성 조성물의 광경화에 사용하는 광으로서는, 200～500㎚의 파장 범위의 자외선, 혹은 가시광을 사용하는 것이 바람직하다. 이 파장 범위의 광을 발하는 각종 광원을 사용할 수 있다.

현상 방법으로서는, 예를 들면, 액성법(液盛法), 딥핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 광경화성 조성물의 노광, 현상 후에, 필요한 색의 화소부가 형성된 투명 기판은 수세하여 건조시킨다. 이렇게 하여 얻어진 칼라 필터는, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 90～280℃에서, 소정 시간 가열 처리(포스트베이킹)하는 것에 의해, 착색 도막 중의 휘발성 성분을 제거함과 동시에, 광경화성 조성물의 경화 착색 피막 중에 잔존하는 미반응의 광경화성 화합물이 열경화하고, 칼라 필터가 완성된다.

칼라 필터의 청색 화소부를 형성하기 위한 광경화성 조성물은, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물과, 분산제와, 광경화성 화합물과, 유기 용제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서 열가소성 수지를 사용하고, 이들을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 청색 화소부를 형성하는 착색 수지 피막에, 칼라 필터의 실생산으로 행해지는 베이킹 등에 견딜 수 있는 강인성 등이 요구되는 경우에는, 상기 광경화성 조성물을 조제함에 있어서, 광경화성 화합물뿐만 아니라, 이 열가소성 수지를 병용하는 것이 불가결하다. 열가소성 수지를 병용하는 경우에는, 유기 용제로서는, 그것을 용해하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광경화성 조성물의 제조 방법으로서는, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물과, 유기 용제와 분산제를 필수 성분으로서 사용하고, 이들을 혼합하여 균일하게 되도록 교반 분산을 행하고, 우선 칼라 필터의 화소부를 형성하기 위한 안료 분산액을 조제하고 나서, 거기에, 광경화성 화합물과, 필요에 따라서 열가소성 수지나 광중합 개시제 등을 가하여 상기 광경화성 조성물로 하는 방법이 일반적이다.

여기에서 분산제, 유기 용제는, 상기의 것이 사용 가능하다.

광경화성 조성물의 조제에 사용하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌무수말레산계 수지 등을 들 수 있다.

광경화성 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시에톡시)비스페놀A, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트 등과 같은 2관능 모노머, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 비교적 분자량이 적은 다관능 모노머, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등과 같은 비교적 분자량이 큰 다관능 모노머를 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 벤조페논, 벤질디메틸케탄올, 벤조일퍼옥사이드, 2-클로로티오크산톤, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판, 1,3-비스(4'-아지드벤잘)-2-프로판-2'-설폰산, 4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설폰산 등을 들 수 있다. 시판의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가큐어(상표명)-184」, 「이르가큐어(상표명)-369」, 「다로큐어(상표명)-1173」, BASF사제 「루시린-TPO」, 니혼카야쿠사제 「카야큐어(상표명)DETX」, 「카야큐어(상표명)OA」, 슈타우퍼사제 「바이큐어10」, 「바이큐어55」, 아크조사제 「트리고날PI」, 산도스사제 「산도레이1000」, 업존사제 「데프」, 구로가네가세이사제 「비이미다졸」등이 있다.

또한 상기 광중합 개시제에 공지 관용의 광증감제를 병용할 수도 있다. 광증감제로서는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 황 원자를 갖는 화합물, 인 원자를 갖는 화합물, 염소 원자를 갖는 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 질소 원자를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.

광중합 개시제의 배합율은, 특히 한정되는 것이 아니지만, 질량 기준으로, 광중합성 혹은 광경화성 관능기를 갖는 화합물에 대하여 0.1～30%의 범위가 바람직하다. 0.1% 미만에서는, 광경화 시의 감광도가 저하하는 경향이 있고, 30%를 초과하면, 안료 분산 레지스트의 도막을 건조시켰을 때에, 광중합 개시제의 결정이 석출하여 도막 물성의 열화를 일으키는 일이 있다.

상기한 것과 같은 각 재료를 사용하여, 질량 기준으로, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물 100부당, 300～1000부의 유기 용제와, 1～100부의 분산제를, 균일하게 되도록 교반 분산하여 상기 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이어서 이 안료 분산액에, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물 1부당, 열가소성 수지와 광경화성 화합물의 합계가 3～20부, 광경화성 화합물 1부당 0.05～3부의 광중합 개시제와, 필요에 따라서 유기 용제를 더 첨가하고, 균일하게 되도록 교반 분산하여 칼라 필터 화소부를 형성하기 위한 광경화성 조성물을 얻을 수 있다.

현상액으로서는, 공지 관용의 유기 용제나 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 특히 상기 광경화성 조성물에, 열가소성 수지 또는 광경화성 화합물이 포함되고 있고, 이들의 적어도 한쪽이 산가를 가지고, 알칼리 가용성을 나타내는 경우에는, 알칼리 수용액에서의 세정이 칼라 필터 화소부의 형성에 효과적이다.

안료 분산법 중, 포토 리소그래피법에 의한 칼라 필터 화소부의 제조 방법에 대하여 상기했지만, 본 발명의 칼라 필터용 안료 조성물을 사용하여 조제된 칼라 필터 화소부는, 그 외의 전착법, 전사법, 미셸 전해법, PVED(Photovoltaic Electrodeposition)법, 잉크젯법, 반전 인쇄법, 열경화법 등의 방법으로 청색 화소부를 형성하여, 칼라 필터를 제조해도 된다.

칼라 필터는, 유기 안료로서, 적색 안료, 녹색 안료, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물을 사용하여 얻은 각색의 광경화성 조성물을 사용하여, 평행한 한쌍의 투명 전극 간에 액정 재료를 봉입하고, 투명 전극을 불연속인 미세 구간으로 분할함과 함께, 이 투명 전극 상의 블랙 매트릭스에 의해 격자상으로 구분된 미세 구간의 각각에, 적, 녹 및 청 어느 1색에서 선택된 칼라 필터 착색 화소부를 교대로 패턴상으로 마련하는 방법, 혹은 기판 상에 칼라 필터 착색 화소부를 형성한 후, 투명 전극을 마련하도록 함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 선명성과 명도가 뛰어난 착색 안료 분산체를 제공할 수 있고, 칼라 필터 용도 외, 도료, 플라스틱(수지 성형품), 인쇄 잉크, 고무, 레더, 나염, 정전하상 현상용 토너, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 잉크 등의 착색에도 적용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 애초에 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」 및 「ppm」은 모두 질량 기준이다.

실시예1

<케긴형(SiMoW₁₁O₄₀)⁴ ^-헤테로폴리옥소메탈레이트로 레이크화된 트리아릴메탄 화합물의 합성>

(1) K₄(SiMoW₁₁O₄₀)의 조정

13㏖/l의 HNO₃ 수용액 9.8㎖에 1㏖/l의 Na₂MoO₄ 수용액 16.4㎖를 가하여 교반했다. 이 용액에 Inorganic Synthesis vol27 p85 기재의 방법으로 조정한 K₈(α형 SiW₁₁O₃₉)?13H₂O 16.4g을 소량씩 첨가했다. 실온에서 4시간 교반 후, 포화 KCl 수용액 26㎖를 가하고, 생긴 침전을 여별하고, 포화 KCl 수용액으로 세정했다. 얻어진 고체를 실온에서 감압하 건조했다. 수량 12.2g이었다.

푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에서의 분석(KBr/㎝^-1) : 1018, 978, 924, 876, 779, 539

고주파 유도 결합 플라즈마(ICP)를 광원으로 하는 발광 분광 분석법에 의한 원소 분석(W, Mo, K, Si 원소 분석)을 행했다.

W, Mo, K, Si 원소 분석(표 중의 수치는, 모두 질량%를 의미한다. 이하, 각 표에 있어서 마찬가지이다) :

[표 1]

이상으로 부터, 얻어진 생성물은, 이하의 조성인 것이 판명되었다.

Calcd. : K₄(Si₁Mo₁W₁₁O₄₀)-4.0H₂O

FT-IR 및 W, Mo, K, Si 원소 분석의 분석 결과에서, 이 건조물은, K₄(SiMoW₁₁O₄₀)인 것이 확인되었다.

(2) 케긴형(SiMoW₁₁O₄₀) 트리아릴메탄 화합물의 제조

C.I. 베이직 블루7(도쿄가세이가부시키가이샤제 시약) 6.46g을 정제수 390㎖에 투입하고, 40℃에서 교반시켜서 용해했다. 이어서 상기 방법으로 조정한 K₄(SiMoW₁₁O₄₀) 12.2g을 정제수 50㎖에 용해했다. C.I. 베이직 블루7 용액에 이 K₄(SiMoW₁₁O₄₀) 용액을 투입하고, 그대로 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서 내온을 80℃로 올리고, 또한 당해 온도로 1시간 교반하고 레이크화를 행했다. 냉각 후 여과하고, 300㎖의 정제수로 3회 세정했다. 얻어진 고체를 90℃에서 건조시킨 후, 흑청색 고체가 13.4g 얻어졌다. 당해 고체로 이루어지는 생성물의 1차 입자의 평균 입자경은 50㎚이었다. 당해 고체로 이루어지는 생성물을 시판의 쥬서로 분쇄하여, 상기와 같이 적외선으로 분석했다.

얻어진 트리아릴메탄 레이크 안료에 있어서, 푸리에 변환 적외 분광 광도계, 열전도도법에 의한 원소 분석(CHN 원소 분석) 및 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP)를 광원으로 하는 발광 분광 분석법에 의한 원소 분석(W, Mo, K, Si 원소 분석)을 행했다. 그 결과를 이하에 나타낸다.

푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에서의 분석(KBr/㎝^-1) : 2970, 1579, 1413, 1343, 1274, 1185, 1155, 1074, 966, 918, 795

CHN 원소 분석 및 W, Mo, K, Si 원소 분석 :

[표 2]

이상으로부터, 얻어진 생성물은, 이하의 조성인 것이 판명되었다.

Calcd. : (C₃₃H₄O₁N₃)_3.9K₀ _.1(Si₁Mo₁W₁₁O₄₀)-3.0H₂O

C.I. 베이직 블루7 자체의 FT-IR의 분석 결과, 및 K₄(SiMoW₁₁O₄₀) 자체의 FT-IR 분석 결과 및 상기 생성물의 FT-IR의 분석 결과에서, 이 생성물은, C.I. 베이직 블루7의 양이온 구조와 K₄(SiMoW₁₁O₄₀)의 음이온 구조가 유지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 원소 분석의 결과에서, 이 생성물은, C.I. 베이직 블루7의 양이온 구조가 K₄(SiMoW₁₁O₄₀)의 K와 치환하고, 음이온 구조와 이온 결합하고 있는 것을 확인했다. 이는, 칼륨(K)의 함유량이 충분히 적으므로 명백하다.

이들의 사실로부터, 얻어진 생성물은, 일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹, R² 및 R³이 에틸기이고, R⁴가 수소 원자인 양이온과, X^-가 (SiMoW₁₁O₄₀)^4-/4로 표시되는 케긴형 폴리옥소메탈레이트로 이루어지는 음이온으로 이루어지는 트리아릴메탄 화합물로 동정할 수 있었다.

실시예2

실시예1에서 얻어진 트리아릴메탄 화합물 1.80부, BYK-2164(빅케미사) 2.10부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 11.10부, 0.3-0.4㎜φ 세프르 비즈(SEPR beads)를 폴리병에 넣어, 페인트 컨디셔너(도요세이키가부시키가이샤제)로 4시간 분산하고, 안료 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액 75.00부와 폴리에스테르아크릴레이트 수지(아로닉스(상표명)M7100, 도아고세이가가쿠고교가부시키가이샤제) 5.50부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(상표명)DPHA, 니혼카야쿠가부시키가이샤제) 5.00부, 벤조페논(KAYACURE(상표명)BP-100, 니혼카야쿠가부시키가이샤제) 1.00부, 유카에스테르EEP(유니언 카바이드사제) 13.5부를 분산 교반기로 교반하고, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여, 칼라 레지스트(광경화성 조성물)를 얻었다. 이 칼라 레지스트는 50㎜×50㎜, 1㎜의 두께 유리에 건조 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 그 후 90℃에서 20분간 예비 건조하여 도막을 형성시켜, 청색 화소부를 포함하는 칼라 필터로 했다.

[비교예1]

실시예1에서 얻어진 트리아릴메탄 화합물 대신에, BASF사 FANAL BLUE D6340(음이온은, 케긴형 인텅스토몰리브덴산이다)의 동량을 사용하는 이외는, 상기 실시예2와 같은 조작을 행하여, 청색 화소부를 포함하는 칼라 필터를 얻었다.

이들 실시예2 및 비교예1의 각 칼라 필터에 있어서, 조제 직후(광조사 전)와 광조사 후에서, 색상 변화와 휘도가 어느 정도 변화하는지를, 이하와 같이 하여 구했다.

<내광성 시험>

상기에서 작성한 각 청색 칼라 필터를, 크세논 내광성 시험기(ATLAS사제 Suntest CPS+)를 사용하고, 550W/㎡, 63℃, 48시간의 조건에서 광조사하고, 조사 전후의 색도 및 휘도를 코니카미놀타가부시키가이샤사제 분광 광도계CM-3500d로 측정하여 색차△E*ab와 휘도 변화를 비교했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

<내열성 시험>

실시예2 및 비교예1의 각 청색 칼라 필터를 210℃의 오븐에 3시간 넣고, 가열 전후의 색도 및 휘도를, 코니카미놀타가부시키가이샤사제 분광 광도계CM-3500d로 측정하여 색차△E*ab와 휘도 변화를 비교했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

상기 표 3에서는, 일견(一見)하면, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물은, 종래의 트리아릴메탄 화합물 정도의 내광성을 유지하고 있지만, 표 4에서는, 염료 유래의 양이온 구조는 동일하여도, 레이크 음이온의 종류에 따라, 내열성에 있어서는 현저한 차이가 있는 것, 본 발명의 트리아릴메탄 화합물을 함유하는 칼라 필터 청색 화소부는, 초기에 있어서의 휘도가 뛰어날 뿐만 아니라, 높은 온도에서의 열이력을 받은 후여도, 거의 초기와 같은 휘도를 갖는 것을 알 수 있다.

이에 의해, 트리아릴메탄 화합물에 있어서의 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고휘도이며, 고온에 있어서도 장시간에 걸쳐서 휘도가 뛰어난 액정 표시가 가능하게 되는 액정 표시 장치 등을 제공할 수 있는 것이 명백하다.

본 발명에 따르면, 그 트리아릴메탄 화합물의 특이한 내열성에 의해, 트리아릴메탄 화합물에 있어서의 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고온에 있어서의 열이력이 있어도 장시간에 걸쳐서 색상 변화가 적은 착색물을 제공할 수 있고, 특히, 칼라 필터의 청색 화소부의 조제에 사용했을 때에, 트리아릴메탄 화합물에 있어서의 종래 정도의 내광성을 유지하면서, 고휘도이며, 고온에 있어서도 장시간에 걸쳐서 휘도가 뛰어난 액정 표시가 가능하게 되는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims

하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물.

[단, 일반식(Ⅰ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일해도 달라도 되는 수소 원자, 탄소 원자수 1～3의 알킬기, 혹은 페닐기, X^-는, (SiMoW₁₁O₄₀)^4-/4로 표시되는 헤테로폴리옥소메탈레이트 음이온이다]
제1항에 있어서,
R¹, R² 및 R³은, 모두 에틸기, R⁴는 수소 원자인 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물.
제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 청색 화소부에 함유하는 칼라 필터.