WO2019044096A1 - 化合物及びカラーフィルタ - Google Patents

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WO2019044096A1
WO2019044096A1 PCT/JP2018/021502 JP2018021502W WO2019044096A1 WO 2019044096 A1 WO2019044096 A1 WO 2019044096A1 JP 2018021502 W JP2018021502 W JP 2018021502W WO 2019044096 A1 WO2019044096 A1 WO 2019044096A1
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WO
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group
compound
color filter
substituent
anion
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021502
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English (en)
French (fr)
Inventor
シオンワン フー
省二 船倉
Original Assignee
Dic株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • C09B11/16Preparation from diarylketones or diarylcarbinols, e.g. benzhydrol
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters

Definitions

  • the present invention is, for example, a triallylmethane compound capable of providing a colored product having a small hue change even when subjected to a heat history at high temperature for a long time when used as a coloring agent, and a color comprising the compound About the filter.
  • a color filter such as a liquid crystal display device has a red pixel part (R), a green pixel part (G) and a blue pixel part (B).
  • Each of these pixel parts has a structure in which a thin film of a synthetic resin in which an organic pigment is dispersed is provided on a substrate, and as the organic pigment, organic pigments of respective colors of red, green and blue are used.
  • an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment (C.I. pigment blue 15: 6) is generally used.
  • a small amount of a violet organic pigment, dioxazine violet pigment (CI Pigment Violet 23) is used in combination.
  • Organic pigments for color filters are required to have characteristics that are completely different from conventional general-purpose applications, specifically, to make display screens such as liquid crystal displays brighter (higher brightness), etc. .
  • display screens such as liquid crystal displays brighter (higher brightness), etc.
  • a dioxazine violet pigment is used in combination with an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment, high brightness can not be achieved, and particularly, high brightness is particularly required for the organic pigment used for the blue pixel portion (B).
  • a n ⁇ is a Keggin type phosphotungstic molybdate anion or phosphomolybdate anion. n represents an arbitrary natural number.
  • these triarylmethane dyes are halide anions, boron anions such as tetraphenylboron, organic carboxylate anions, inorganic sulfate anions, inorganic phosphate anions, aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, Anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, corresponding sulfonato anions of indigo dyes, and the like can be used.
  • Patent Documents 7 and 8 a compound formed of a triarylmethane of a specific structure and a salt formed of a heteropolyoxometalate anion of a specific structure in the blue pixel portion of a color filter.
  • Patent Document 9 a compound formed of a dimerized triarylmethane and a salt formed of an anion in the color filter blue pixel part as well.
  • JP 2001-81348 A JP, 2010-83912, A JP, 2010-85444, A JP, 2011-68866, A JP, 2011-70171, A JP, 2011-70172, A International Publication No. 2012/039416 International Publication No. 2012/039417 JP, 2013-57054, A
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a coloring material with a small change in hue even when receiving a heat history of 200 degrees or more required for the manufacturing process at the time of color filter production.
  • a triarylmethane compound capable of providing a liquid crystal display device or the like that enables excellent liquid crystal display with little hue change when used for preparation of a blue pixel portion of a color filter, and a color filter comprising the same. It is to do.
  • the present inventors use a triarylmethane compound comprising a basic multimerizing triarylmethane dye cation having a specific structure and a specific counter anion as a coloring material for the color filter as a result of intensive studies in view of the above-mentioned situation.
  • a triarylmethane compound comprising a basic multimerizing triarylmethane dye cation having a specific structure and a specific counter anion as a coloring material for the color filter as a result of intensive studies in view of the above-mentioned situation.
  • the inventors have found that the hue change is small even when receiving a heat history at the time of producing a color filter, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as the compound of the present invention).
  • [A] d- represents an arbitrary d-valent anion.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, or a carbon number of 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 may combine to form a ring structure, and
  • Z is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or -R.
  • R 5 and R 6 are each .B represents an alkyl group which has 2 carbon atoms which may be 1-8 substituted independently divalent cyclohexyl group or a substituted or unsubstituted
  • a plurality of R 1 to R 4 may be the same or different, and a represents an integer of 2 or more, b represents an integer of 1 or more, and d represents 1 or more. Represents an integer of
  • the present invention provides a compound in which the anion [A] d- in the general formula (I) is a heteropolyoxometalate anion.
  • anion [A] d- in the general formula (I) is any of [SiMoW 11 O 40 ] 4- , [P 2 W 12 O 40 ] 3- , and Na [P 2 W 12 O 40 ] 2- Provide a compound that is
  • a color filter containing at least one selected from the compounds described above.
  • the compound of the present invention is particularly remarkable technically that the color change of the colored material is small and the heat resistance can be greatly improved even under heat history at high temperature, and particularly the heat resistance of color filters such as liquid crystal display devices can be greatly improved. Play an effect.
  • the compound of the present invention also exhibits an extremely remarkable technical effect that the luminance is greatly improved.
  • the color filter of the present invention contains the triarylmethane compound represented by the general formula (I) in the blue pixel portion, the color change is small even when subjected to a heat history at high temperatures, It is possible to provide an especially remarkable technical effect that a liquid crystal display device or the like capable of brighter image display can be provided.
  • the compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (I).
  • the compound of the present invention is a water-insoluble coloring material and comprises a triarylmethane cation moiety and an anion.
  • R 1 to R 4 may be the same or different. Therefore, the —NR 2 R 3 group may be symmetrical or asymmetric.
  • R 2 and R 3 When adjacent R 2 and R 3 combine to form a ring, they may be a ring bridged by a heteroatom. As specific examples of this ring, for example, the following can be mentioned. These rings may have a substituent.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, from the viewpoint of chemical stability. Is preferred.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, And alkyl groups such as cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and 2-ethylhexyl; and aryl groups such as phenyl, naphthyl, thienyl, furyl and thiazolyl. preferable.
  • R 1 to R 4 are an alkyl group or an aryl group
  • the alkyl group or the aryl group may further have an optional substituent.
  • the following [substituent group R] is mentioned, for example.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent is more preferable, and more specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group And unsubstituted alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group and 2-ethylhexyl group; alkoxyalkyl groups such as 2-methoxyethyl group and 2-ethoxyethyl group; 2-acetyloxyethyl group An acyloxy group of; a cyanoalkyl group such as a 2-cyanoethyl group; a fluoroalkyl group such as a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 4,4,4-trifluorobutyl group, and the like.
  • the compound of the present invention can significantly improve the luminance and the heat resistance by having a specific structure in the linking group Z linking the triarylmethanes.
  • the flexibility of the triarylmethane compound it is presumed that the color change of the colored material is small and the heat resistance is greatly improved even under the heat history at high temperature.
  • the structure of the linking group Z in the compound of the present invention is described in detail below.
  • Z in the general formula (I) is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or -R 5 -BR 6- .
  • the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms may be linear or branched, and is exemplified by butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like. It can be mentioned. Among them, an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms is particularly preferable. Particularly preferable alkyl groups include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • -R 5 -BR 6 - is a divalent group in which a divalent cyclohexyl group represented by B or a substituted or unsubstituted divalent phenyl group is sandwiched between R 5 and R 6.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and specifically, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group And linear or branched alkyl groups such as octyl group. Among them, an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Z include, but are not limited to, the following. * Represents a bond with a nitrogen atom.
  • Plural R 1 to R 4 in one molecule may be the same or different.
  • the color forming site shows the same color, so that the same color as a single color forming site can be reproduced, which is preferable from the viewpoint of color purity.
  • at least one of R 1 to R 4 is a different substituent, a color obtained by mixing a plurality of monomers can be reproduced, and can be adjusted to a desired color.
  • [A] d- is a monovalent or more anion.
  • [A] d- is not particularly limited as long as it is a monovalent or higher anion, but a preferred anion from the viewpoint of heat resistance is a heteropolyoxometalate anion, an anion represented by the following general formula (II), the following general formula (III) And anions such as sulfonate anions.
  • heteropolyoxometalate anions are preferable, and [SiMoW 11 O 40 ] 4- or [PW 12 O 40 ] 3- are more preferable.
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 2 which may have a substituent
  • R 6 represents an alkenyl group of 6 or an optionally substituted cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8.
  • R 6 and R 7 may be linked to each other to form a ring, The ring may have a substituent.
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number 2 to 2 which may have a substituent
  • R 6 represents an alkenyl group of 6 or a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8 which may have a substituent, provided that R 8 to R 10 may combine with each other to form a ring, The ring may have a substituent.
  • heteropolyacid anion is referred to as heteropolyoxometalate anion.
  • Heteropoly acids are inorganic acids of relatively large molecular weight that do not contain organic structures, and can exhibit unique properties that are not found in low molecular inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • the first is the formation of a water-insoluble triarylmethane compound upon lake formation of the cation with a heteropolyacid.
  • the second is that there is room to improve the heat resistance and light resistance of the resulting triarylmethane compound by selecting a heteropoly acid used for lake formation.
  • heteropoly acids do not contain organic structures or can contain metals with relatively high molecular weight, they can be derived from anionic structures even when exposed to high temperatures and light, by appropriately selecting them. It is possible to greatly suppress the deterioration of the triarylmethane compound.
  • [B c ⁇ ] contains W (tungsten), O (oxygen) as essential elements, P (phosphorus) and Si (Si) It is preferable to use a heteropolyoxometalate anion containing at least one of silicon).
  • Keggin-type phosphotungstate ions PW 12 O 40 ) 3- , Na (PW 12 O 40 ) 2- , (PMoW 11 O 40 ) 3- , Na (PMoW 11 O 40 ) 2- , Dawson -Type phosphotungstate ions ⁇ - (P 2 W 18 O 62 ) 6- , ⁇ - (P 2 W 18 O 62 ) 6- , Keggin type silicotungstate ions ⁇ - (SiW 12 O 40 ) 4- , ⁇ - (SiW 12 O 40 ) 4 ⁇ , ⁇ - (SiW 12 O 40 ) 4 ⁇ , and further as (P 2 W 17 O 61 ) 10 ⁇ , (P 2 W 15 O 56 ) 12 ⁇ , (H 2 ) P 2 W 12 O 48) 12- , (NaP 5 W 30 O 110) 14-, ⁇ - (SiW 9 O 34) 10-, ⁇ - (SiW 10 O 36) 8-, ⁇ - (SiW 10 O
  • the deficient Dawson-type phosphotungstic acid heteropolyoxometalate anion is (P 2 W 17 O 61 ) 10- .
  • heteropoly acids or alkali metal salts thereof include H 6 (P 2 Mo y W 18-y O 62 ), Na 6 (P 2 Mo y W 18-y O 62 ), H 3 (P 2 W 12 O) 40 ), Na 3 (P 2 W 12 O 40 ), H 4 (SiMo Z W 12-Z O 40 ), Na 4 (SiMo Z W 12-Z O 40 ), K 4 (SiMo Z W 12-Z O) 40 ), H 10 (P 2 W 17 O 61 ), Na 10 (P 2 W 17 O 61 ) and the like can be used.
  • Heteropoly acids such as H 6 can be easily obtained, for example, according to the method described in Inorganic Chemistry, vol 47, p 3679. Specifically, it can be obtained by dissolving tungstate alkali metal salt and molybdate alkali metal salt in water, adding phosphoric acid thereto, and heating under reflux while heating and stirring for 5 to 10 hours. Heteropolyacids thus obtained, is reacted with an alkali metal chloride, in the same manner as described above, Na 6 is a Dawson type hetero polyoxometalate alkali metal salt and (P 2 Mo y W 18- y O 62) You can do it.
  • the number y of molybdenums in the above heteropolyoxometalate anion is It can be prepared in the range of 0-3.
  • the alkali metal molybdate is dissolved in water, to which hydrochloric acid is added, and then the ⁇ 2 type defective Dawson type phosphotungstic acid alkali, such as K 10 ( ⁇ 2 type P 2 W 17 O 61 ) It can be obtained by adding a metal salt and stirring at 10 to 30 ° C. for 30 minutes to 2 hours.
  • the heteropoly acid thus obtained can be converted to a Dawson heteropolyoxometalate alkali metal salt in the same manner as described above by reacting with an alkali metal chloride.
  • ⁇ P 2 MoW 17 O 62 can be obtained by preparing ⁇ 2 type P 2 W 17 O 61 from P 2 W 18 O 62 by a hydrolysis reaction and reacting it with Mo. By doing this, it is possible to obtain the above-mentioned heteropolyacid having no distribution in the numerical value of y or its alkali metal salt.
  • Heteropolyacids such as H 4 (SiMoW 11 O 40 ) and heteropolyoxometalate alkali metal salts can be easily obtained, for example, according to the method described in Journal of American Chemical Society, 104 (1982), p 3194. Specifically, it can be obtained by mixing and stirring a nitric acid aqueous solution and an aqueous solution of an alkali metal molybdate, adding K 8 ( ⁇ -type SiW 11 O 39 ) to this, and stirring for 2 to 6 hours.
  • the heteropoly acid thus obtained can be made into a Keggin-type hetero polyoxometalate alkali metal salt in the same manner as described above by reacting with an alkali metal chloride.
  • Heteropoly acids such as H 6 (P 2 W 18 O 62 ) and H 10 (P 2 W 17 O 61 ) can be easily obtained, for example, according to the method described in Inorganic Chemistry, vol 47, p 3679. Specifically, it can be obtained by dissolving tungstate alkali metal salt in water, adding hydrochloric acid and phosphoric acid thereto, and heating under reflux for 10 to 50 hours while heating and stirring.
  • the heteropolyacid thus obtained can be converted to a Dawson-type heteropolyoxometalate alkali metal salt by reacting with an alkali metal chloride.
  • the defective Dawson-type heteropolyoxometalate alkali metal salt can be easily obtained from the former Dawson-type phosphotungstic acid heteropolyoxometalate alkali metal salt as a raw material, for example, according to the method described in Inorganic Synthesis, vol 27, p104 It can. Specifically, it can be obtained by dissolving a Dawson-type phosphotungstic acid heteropolyoxometalate alkali metal salt in water, adding an alkali metal hydrogen carbonate thereto, and stirring while heating as necessary. .
  • R 6 and R 7 in the general formula (II) each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, Represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents include those described above in the section of [Substituent Group R].
  • R 6 and R 7 are preferably C 1 to C 8 perfluoroalkyl groups in that the charge of the anion is dispersed and the anion is stabilized.
  • R 6 and R 7 may be linked to each other to form a ring.
  • the group formed by combining R 6 and R 7 is a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 8 to R 10 in the general formula (III) each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, Represents a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • substituents include those described above in the section of [Substituent Group R].
  • R 8 to R 10 are preferably perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms in that the charge of the anion is dispersed and the anion is stabilized.
  • R 8 to R 10 may be linked to each other to form a ring.
  • the group formed by linking R 8 to R 10 is particularly preferably a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • sulfonate anion examples include trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like, and an aliphatic sulfonate anion which may have a substituent.
  • a is the number of chromogenic cation sites constituting the cation. a is an integer of 2 or more.
  • the upper limit of a is not particularly limited, but in terms of easiness of production, a is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • b in the general formula (I) represents the number of cations in the molecular assembly
  • d represents the number of anions in the molecular assembly
  • b and d each represent an integer of 1 or more.
  • the coloring material of the present invention is not limited to the case where b and d are each 1 in the crystal or aggregate thereof, and can take any natural numbers such as 2, 3, 4 ... and 2 or more, respectively. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that at least a part of the coloring material of the present invention form a molecular association of b ⁇ 2. In addition, it is preferable that at least a part of the coloring material of the present invention form a molecular association of d ⁇ 2 from the viewpoint of heat resistance.
  • b is 2 or more
  • a plurality of cations in the molecular association may be used alone or in combination of two or more.
  • d is 2 or more
  • one or more anions present in the molecular assembly may be used alone or in combination of two or more.
  • the triarylmethane compound of the present invention can be easily produced, for example, by reacting the chloride of the corresponding cationic portion described above with the corresponding heteropolyacid or heteropolyoxometalate alkali metal salt described above.
  • the chloride of the corresponding cation part described above is used and the heteropolyacid is used
  • the chloride of the corresponding cation part described above is used by the dehydrochlorination reaction
  • the heteropolyoxometalate alkali metal salt is used.
  • it can be produced by salt substitution by the alkali metal chloride reaction.
  • heteropolyoxometalate alkali metal salt Compared with the dehydrochlorination reaction using the heteropoly acid, it is more reliable to carry out the salt substitution if the heteropoly acid is once treated as a heteropolyoxometalate alkali metal salt and then the alkali metal chloride reaction is carried out. It is preferable because not only a high triarylmethane compound of the present invention can be obtained but also a high purity triarylmethane compound of the present invention with less by-products can be obtained. Of course, heteropolyoxometalate alkali metal salts can also be used after purification by recrystallization or the like.
  • the corresponding heteropolyoxometalate alkali metal salt can be obtained with higher yield by reducing the solubility by cooling the reaction solution or the like.
  • the amount used of the heteropolyacid or heteropolyoxometalate alkali metal salt, which is an anion source is adjusted so as to be an equimolar number depending on the ion value thereof.
  • the above reaction is carried out.
  • the triarylmethane compound of the present invention includes the step of laked (insolubilized) with a heteropoly acid (or alternatively, it is laked (in water insolubilized) with a heteropoly acid), it may be in any step during or after the production process.
  • water is used, or a more reliable reaction is performed, or the lake structure of the obtained compound is not destroyed, for example, metal ions or halogen such as purified water, ion-exchanged water, pure water, etc. It is preferable to use water with a content of ions as small as possible.
  • the triarylmethane compound of the present invention is a water-insoluble coloring material.
  • the triarylmethane compound of the present invention thus obtained can be used as it is as a coloring agent for synthetic resins and the like, but if necessary, it is possible to adjust the particle diameter by known grinding and granulation. , It can be a coloring agent most suitable for various uses.
  • a coloring agent is preferable because it is easy to obtain a clearer blue colored material when the average particle diameter of primary particles is 100 nm or less in the dry powder.
  • the average particle size of primary particles is measured as follows. First, the particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Then, the longest length (maximum length) of the inner diameter of each particle is determined for 50 primary particles constituting an aggregate on a two-dimensional image. The average value of the maximum length of individual particles is taken as the average particle size of primary particles.
  • the triarylmethane compound of the present invention has a small hue change even after passing through a heat history at a high temperature and has excellent heat resistance in various known applications which are commonly used. When this is the case, it is possible to obtain a color filter of a liquid crystal display device capable of excellent image display with little hue change.
  • a backlight light source a conventional cold cathode tube (CCFL light source), white LED (LED; Light Emitting Diode) light source, three color independent LED light source, white organic EL (EL; Electro Luminescence) Any light source can be used.
  • CCFL light source white LED (LED; Light Emitting Diode) light source
  • EL white organic EL
  • ⁇ -type copper phthalocyanine pigment CI pigment violet 23, CI pigment violet 37, CI pigment blue 80, etc.
  • Sulfonic acid derivatives of metal-free or metal phthalocyanine N- (dialkylamino) methyl derivatives of metal-free or metal phthalocyanine, N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivatives of metal-free or metal phthalocyanine, sulfone of dioxazine violet Acid derivatives, sulfonic acid derivatives of indanthrene blue, organic pigment derivatives such as phthalocyanine sulfonic acid, and the like, Disperbic 130, Disperbic 161, Disperbic 162, Disperbik 163, Disperbik 163, and the like.
  • AZSPAR Dispersing agents such as PB 821, Adipsper PB 822, Adipsper PB 814, Adipsper PN 411, Adipsper PA 111, etc., Acrylic resins, urethane resins, alkyd resins, wood rosins, gum rosins, natural rosins such as tall oil rosins, polymerized rosins, disproportionated rosins , Hydrogenated rosin, oxidized rosin, maleated rosin etc
  • Modified rosin, rosin amine, lime rosin, rosin alkylene oxide adducts, rosin alkyd adduct, such as rosin derivatives such as rosin-modified phenol can be included synthetic resin liquid and water-insoluble at room temperature.
  • the addition of these dispersants and resins also contributes to the reduction of flocculation, the improvement of the dispersion stability, and the improvement of the viscosity characteristics of the dispersion.
  • the triarylmethane compound of the present invention itself has a hue suitable for the preparation of a color filter blue pixel portion, but if necessary, an ⁇ -type copper phthalocyanine pigment (C.I.
  • the hue can be optimized by using 0.1 to 30 parts of pigment blue 15: 6) in combination.
  • the triarylmethane compound of the present invention itself has heat resistance and light resistance suitable for preparation of a color filter blue pixel portion, but if necessary, the antioxidant nonvolatile per 100 parts by mass conversion thereof The amount may be 0.1 to 10 parts, in particular 0.5 to 8 parts.
  • the antioxidant is a general term for additives preventing oxidation deterioration, and those preventing oxidation deterioration due to heat (in a narrow sense, antioxidants) and those preventing light deterioration (mainly ultraviolet rays) oxidation deterioration (In a narrow sense, it is called a light stabilizer).
  • Such antioxidants have a radical scavenging effect and an action of preventing auto-oxidation (radical chain preventing action) and an action of decomposing hydroperoxide (peroxide) into harmless ones (peroxide decomposition action
  • the former is called a primary antioxidant, and the latter is called a secondary antioxidant.
  • primary and secondary dual-purpose antioxidants that combine the effects of both of these.
  • primary antioxidants include phenol (including hindered phenols) and amines (including hindered amines) antioxidants.
  • secondary antioxidants include sulfur and phosphorus. Each antioxidant is typical.
  • the triarylmethane compound of the present invention itself has heat resistance suitable for the preparation of the color filter blue pixel part, but if necessary, heat resistance and light resistance can be obtained by using a cationic resin in combination. Can be further enhanced.
  • a cationic resin it is preferable to use, for example, an acrylic resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyamide resin or the like because the hue change is small even under the heat history and the heat resistance of the color filter can be greatly improved.
  • the ratio of the triarylmethane compound to the cationic resin based on the non-volatile content is not particularly limited, but the non-volatile content of the latter resin is 0.1 to 10 parts per 100 parts of the former compound. It is preferable that the amount be less than, particularly 0.5 to 5 parts, particularly 1 to 3 parts.
  • a defect occurs in the compound itself in a closed system. It can be carried out in the range of 30 minutes to 5 hours with stirring at a temperature not at.
  • the cationic resin penetrates into the voids of the compound particles by the formation of the pressurized state, and the superior effect is obtained as compared with the case where only the particle surface is covered. It is expressed.
  • the triarylmethane compounds of the present invention can be used to form color filter pixels in a manner known in the art.
  • a representative method in the dispersion method of the triarylmethane compound of the present invention is a photolithographic method, which is the side of the photocurable composition described later on the side provided with the black matrix of the transparent substrate for color filter After coating and heat drying (pre-baking) on the surface, pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet light through a photomask to cure the photocurable compound in the portion corresponding to the pixel portion, and then the unexposed portion is removed. It is a method of developing with a developing solution, removing the non-pixel portion, and fixing the pixel portion to the transparent substrate. In this method, a pixel portion made of a cured colored film of a photocurable composition is formed on a transparent substrate.
  • a photocurable composition to be described later is prepared for each of red, green and blue colors, and the above operation is repeated to manufacture a color filter having red, green and blue colored pixel portions at predetermined positions. be able to.
  • a blue pixel portion can be formed from the triarylmethane compound of the present invention.
  • known and commonly used red pigments and green pigments can be used.
  • Examples of pigments for forming a red pixel portion include C.I. I. Pigment reds 177, 209, 242, 254, etc., for example, C.I. I. Pigment green 7, 10, 36, 47, 58 and the like.
  • a yellow pigment can be used in combination to form the red pixel portion and the green pixel portion. Thereafter, if necessary, the entire color filter can be heat treated (post-baked) to thermally cure the unreacted photocurable compound.
  • the drying conditions of the coating film of the photocurable composition applied to the transparent substrate vary depending on the types of the respective components, the blending ratio, and the like, but are usually about 50 minutes to 150 ° C. for about 1 to 15 minutes.
  • light used for photocuring of the photocurable composition it is preferable to use a light beam in a wavelength range of 200 to 500 nm. Various light sources emitting light in this wavelength range can be used.
  • Examples of the development method include a liquid deposition method, a dipping method, a spray method and the like.
  • the transparent substrate on which pixel parts of the necessary color are formed is washed with water and dried.
  • the color filter thus obtained is subjected to heat treatment (post-baking) at 90 to 280 ° C. for a predetermined time by a heating device such as a hot plate or an oven to remove volatile components in the colored coating film and at the same time light.
  • the unreacted photocurable compound remaining in the cured colored film of the curable composition is thermally cured to complete the color filter.
  • the photocurable composition for forming the blue pixel part of the color filter contains the triarylmethane compound of the present invention, a dispersant, a photocurable compound, and an organic solvent as essential components, and may be thermally as required. It can be prepared by mixing them using a plastic resin.
  • a photocurable compound can be used to prepare the photocurable composition. Not only is it essential to use this thermoplastic resin in combination. When a thermoplastic resin is used in combination, as the organic solvent, it is preferable to use one that dissolves it.
  • the triarylmethane compound of the present invention As a method for producing the photocurable composition, the triarylmethane compound of the present invention, an organic solvent and a dispersant are used as essential components, and these are mixed and dispersed by stirring so as to be uniform. After preparing a dispersion for forming a pixel portion of a color filter, a photocurable compound and, if necessary, a thermoplastic resin, a photopolymerization initiator and the like are added to the dispersion to prepare a photocurable composition and the like. Methods are common.
  • dispersant and the organic solvent those described above can be used.
  • thermoplastic resin used to prepare the photocurable composition examples include urethane resins, acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, styrene maleic acid resins, styrene maleic anhydride resins and the like. .
  • photocurable compound for example, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, 3-methylpentanediol di Bifunctional monomers such as acrylates, trimethylol propatone triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Relatively large molecular weight such as low molecular weight multifunctional monomers, polyester acrylates, polyurethane acrylates, polyether acrylates, etc. Polyfunctional monomers.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, benzophenone, benzyl dimethyl ketal, benzoyl peroxide, 2-chlorothioxanthone, 1,3-bis (4'-azidobenzal) -2-propane, and 1,3-bis (4'-).
  • Azidobenzal) -2-propane-2'-sulfonic acid, 4,4'-diazide stilbene-2,2'-disulfonic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE (trade name) -184", “IRGACURE (trade name)-369” and “Darocure (trade name)-1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc., manufactured by BASF “Lucillin-TPO”, “Kayacure (trade name) DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Kayacure (trade name) OA”, “Vicure 10” by Stoffer, “Vicure 55”, “Trigonal PI” manufactured by Akzo And “Sandley 1000” manufactured by Sand Co., Ltd., “Dep” manufactured by Up John Co., “Biimidazole” manufactured by Black Gold Chemical Co.
  • a well-known and usual photosensitizer can also be used together to the said photoinitiator.
  • the photosensitizer include amines, ureas, a compound having a sulfur atom, a compound having a phosphorus atom, a compound having a chlorine atom or a compound having a nitrile or other nitrogen atom. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the photopolymerization initiator is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.1 to 30% with respect to the compound having a photopolymerizable or photocurable functional group on a mass basis. If it is less than 0.1%, the photosensitivity tends to decrease, and if it exceeds 30%, when the coating film of the resist is dried, crystals of the photopolymerization initiator are precipitated and the coating film properties Can cause deterioration of the
  • the dispersion can be obtained by stirring and dispersing. Then, 3 to 20 parts of the total of the thermoplastic resin and the photocurable compound and 0.05 to 3 parts of the photopolymerization start per 1 part of the photocurable compound are added to the dispersion per 1 part of the triarylmethane compound of the present invention.
  • the photocurable composition for forming a color filter pixel portion can be obtained by adding an agent and, if necessary, an organic solvent, and stirring and dispersing to be uniform.
  • a well-known and commonly used organic solvent and alkaline aqueous solution can be used.
  • the photocurable composition contains a thermoplastic resin or a photocurable compound, and at least one of them has an acid value and exhibits alkali solubility
  • washing with an alkaline aqueous solution is a color filter. It is effective in forming a pixel portion.
  • the color filter may be manufactured by forming the blue pixel portion by a method such as electrodeposition method, transfer method, micelle electrolysis method, PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method, inkjet method, reverse printing method, thermosetting method or the like.
  • a method such as electrodeposition method, transfer method, micelle electrolysis method, PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method, inkjet method, reverse printing method, thermosetting method or the like.
  • the color filter uses a photocurable composition of each color obtained by using a red pigment, a green pigment, and the triarylmethane compound of the present invention as an organic pigment, and encloses a liquid crystal material between a pair of parallel transparent electrodes And the transparent electrode is divided into discrete fine sections, and each of the fine sections divided into grids by the black matrix on the transparent electrode is a color selected from any one of red, green and blue This can be obtained by a method of providing filter colored pixel portions alternately in a pattern or by providing a transparent electrode after forming color filter colored pixel portions on a substrate.
  • the triarylmethane compound of the present invention can provide a dispersion excellent in sharpness and lightness, and in addition to color filter applications, paints, plastics (resin molded articles), printing inks, rubbers, leathers, textiles, electrostatic image development
  • the present invention can also be applied to coloring of toner, ink for inkjet recording, thermal transfer ink and the like.
  • Example 1 1.36 parts of Compound 2 is put in a polybin, 10.97 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd.), 1.93 parts of DISPERBYK LPN 21116 (manufactured by Bick Chemie Co., Ltd.), UNIDIC ZL-295 (DIC Corporation) 0.83 parts and 34.2 parts of 0.3-0.4 mm ⁇ seple beads (manufactured by Saint-Gobain Co., Ltd.), and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 4 hours to obtain a pigment dispersion .
  • a paint conditioner manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that Compound 3 was used instead of Compound 2, to obtain a color filter including a blue pixel portion.
  • Comparative Example 1 An operation was performed in the same manner as in Example 1 except that Compound C1 was used instead of Compound 2, and a color filter including a blue pixel portion was obtained.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that Compound C2 was used instead of Compound 2, and a color filter including a blue pixel portion was obtained.
  • ⁇ Heat resistance test evaluation method The blue color filters obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 are placed in an oven at 230 ° C. for 1 hour, and the chromaticity before and after heating is measured with a spectrophotometer U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) The color difference ⁇ E * ab was calculated by measurement. The results are shown in Table 1.
  • the color difference (.DELTA.E * ab) is smaller compared to Comparative Examples 1 and 2, and the color difference is small even when subjected to a high temperature heat history of 230.degree. It has been found that the thermal stability of the compounds of the invention is very high.
  • the triarylmethane compound of the present invention has high flexibility of the linking group Z, so that the cation site in the compound of the present invention can freely rotate and twist, and is most stable in the lowest energy state with respect to the anion site. It can be placed in any position. As a result, it is presumed that the interaction between the cation site and the anion site is increased, and the excellent thermal stability is exhibited.
  • the luminance (Y) is higher in Examples 1 and 2 of the present invention than in Comparative Examples 1 and 2.
  • the luminance Y is a very important characteristic as a color material for a color filter, and indicates that the triarylmethane compound of the present invention is suitable as a color material for a color filter.

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Abstract

本発明の課題は、カラーフィルタ作製時の製造工程に要求される200度以上の熱履歴を受けても、色相変化の少ない着色材を提供することにある。 下記式(I):(一般式(I)中、[A]d-は任意のアニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RとRが結合して環構造を形成してもよい。Zは炭素数4~12のアルキル基、又は、-R-B-R-を表す。RおよびRは各々独立に置換基を有していてもよい炭素数2~8のアルキル基を表す。Bは2価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の2価のフェニル基を表す。複数あるR~Rは各々同一であっても異なっていてもよい。aは2以上、bは1以上、dは1以上の整数を表す。)で表される化合物により、上記課題を解決する。

Description

化合物及びカラーフィルタ
 本発明は、例えば、着色剤として用いた際に、高温での熱履歴を長時間に亘って受けても色相変化の小さい着色物を提供できるトリアリ-ルメタン化合物及び該化合物を含有してなるカラーフィルタに関する。
 液晶表示装置等のカラーフィルタは、赤色画素部(R)、緑色画素部(G)及び青色画素部(B)を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。
 これら画素部のうち、青色画素部を形成するための青色有機顔料としては、一般に、ε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)が用いられており、必要に応じて調色のために、これに紫色有機顔料のジオキサジンバイオレット顔料(C.I.ピグメントバイオレット23)が少量併用されている。
 カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置等の表示画面がより明るくなる様にする(高輝度化)等の要求がある。しかしながら、ε型銅フタロシアニン顔料にジオキサジンバイオレット顔料を併用したのでは、高輝度が達成できないことから、特に青色画素部(B)に用いる有機顔料には、高輝度化がとりわけ要求されている。
 この様な高輝度化に対応するために、輝度の点においてはε型銅フタロシアニン顔料より優れた、C.I.ピグメントブルー1の様なトリアリールメタン顔料をカラーフィルタの青色画素部に用いることが最近検討されてきている(特許文献1~3)。
 このC.I.ピグメントブルー1としては、以下の化学構造のBASF社のファナルカラー(FANAL BLUE D6340、同D6390)が著名であり、C.I.ピグメントブルー1は、塩基性トリアリールメタン染料であるビクトリアピュアブルーBOを、リンモリブデン酸やリンタングステンモリブデン酸の様なヘテロポリ酸でレーキ化して得られる。こうして得られたC.I.ピグメントブルー1は、カチオンの対イオンAがケギン型PMo12-x40であるとされている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔但し、式中、An-は、ケギン型リンタングステンモリブデン酸アニオンまたはリンモリブデン酸アニオンである。nは任意の自然数を表す。〕
 また、上記したトリアリールメタン顔料ではなく、トリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも最近検討されてきている(特許文献4~5)。これらトリアリールメタン染料は、アニオンとしては、ハロゲン化物アニオン、テトラフェニルホウ素の様なホウ素アニオン、有機カルボン酸アニオン、無機硫酸アニオン、無機リン酸アニオン、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン色素やフタロシアニン色素やインジゴ色素の対応するスルホナトアニオン等を用いることが出来るとされている。
 更に、トリアリールメタン染料として、金属フタロシアニンスルホン酸とトリアリールメタンカチオンとの塩からなる染料をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている(特許文献6)。
 また、特定構造のトリアリールメタンと特定構造のヘテロポリオキソメタレートアニオンにより形成されている塩からなる化合物をカラーフィルタの青色画素部に用いることも検討されている(特許文献7、8)。
 さらに、2量化されたトリアリールメタンとアニオンにより形成されている塩からなる化合物も同様にカラーフィルタ青色画素部に用いることも検討されている(特許文献9)。
 しかしながら、これら従来のトリアリールメタン顔料やトリアリールメタン染料をカラーフィルタの青色画素部の調製に用いた場合、光線を長時間に亘って受けた場合やカラーフィルタ作製時の熱履歴によって、画素の色相は著しく低下してしまい、依然として長時間に亘って満足のいく輝度を維持できず、耐光性、耐熱性の点では不充分であるというのが実態である。
特開2001-81348号公報 特開2010-83912号公報 特開2010-85444号公報 特開2011-68866号公報 特開2011-70171号公報 特開2011-70172号公報 国際公開第2012/039416号公報 国際公開第2012/039417号公報 特開2013-57054号公報
 本発明が解決しようとする課題は、カラーフィルタ作製時の製造工程に要求される200度以上の熱履歴を受けても、色相変化の少ない着色材を提供することにある。例えば、カラーフィルタの青色画素部の調製に用いた際に、色相変化の少ない優れた液晶表示が可能となる液晶表示装置等を提供できるトリアリールメタン化合物及びそれを含有してなるカラーフィルタを提供することにある。
 本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定の構造を有する塩基性多量化トリアリールメタン染料カチオンと特定の対アニオンからなるトリアリールメタン化合物をカラーフィルタの着色材として使用することで、カラーフィルタ作製時の熱履歴を受けても色相変化が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明は、下記一般式(I)で表される化合物(以下、本発明化合物と称する場合がある)を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(I)
(一般式(I)中、[A]d-は任意のd価のアニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RとRが結合して環構造を形成してもよい。Zは炭素数4~12のアルキル基、又は、-R-B-R-を表す。RおよびRは各々独立に置換基を有していてもよい炭素数2~8のアルキル基を表す。Bは2価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の2価のフェニル基を表す。複数あるR~Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。aは2以上の整数、bは1以上の整数を表し、dは1以上の整数を表す。)
 また、前記一般式(I)におけるアニオン[A]d-が、ヘテロポリオキソメタレートアニオンである化合物を提供する。
 また、前記一般式(I)におけるアニオン[A]d-が、[SiMoW11404-、[P12403-、Na[P12402-の何れかである化合物を提供する。
 上記記載の化合物から選択される少なくとも一種を含有するカラーフィルタを提供する。
 本発明化合物は、高温での熱履歴を受けても着色物の色相変化が小さく耐熱性を大きく改善でき、特に、液晶表示装置等のカラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるという格別顕著な技術的効果を奏する。また、本発明化合物は、輝度が大きく改善するという格別顕著な技術的効果も奏する。
 さらに、本発明のカラーフィルタは、青色画素部に、一般式(I)で表されるトリアリールメタン化合物を含有するので、高温での熱履歴を受けても色相変化が少なく、長期間に亘りより明るい画像表示が可能な液晶表示装置等を提供できるという格別顕著な技術的効果を奏する。
 本発明化合物は、上記一般式(I)で表される化合物である。
 本発明化合物は、水不溶性の色材でありトリアリールメタンカチオン部分とアニオンからなる。
 一般式(I)において、R~Rは同一であっても異なるものであってもよい。従って、-NR基は左右対称であっても、左右非対称であってもよい。
 隣接するRとRが結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 また、R~Rは、化学的安定性の点から、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
 中でも、R~Rは各々独立に、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基のいずれかであることがより好ましい。
 R~Rがアルキル基又はアリール基である場合、該アルキル基又はアリール基は更に任意の置換基を有していてもよい。当該任意の置換基としては、例えば、下記[置換基群R]が挙げられる。
 [置換基群R]
 メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基等のアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;シアノ基;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数1~8のアルコキシ基;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;アミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アセチルアミノ基など置換基を有していてもよいアミノ基;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、等が挙げられる。
 R~Rとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数1~8のアルキル基が更に好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基など無置換のアルキル基;2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;2-アセチルオキシエチル基等のアシルオキシ基;2-シアノエチル基等のシアノアルキル基;2,2,2-トリフルオロエチル基、4,4,4-トリフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、などが挙げられる。
 本発明化合物は、トリアリールメタン同士を繋ぐ連結基Zに特定の構造を有することにより、輝度と耐熱性を大きく改善することができたものと推測している。トリアリールメタン化合物のフレキシビリティが増加したことにより、高温での熱履歴を受けても着色物の色相変化が小さく耐熱性が大きく改善したものと推測している。以下に本発明化合物における連結基Zの構造について詳しく説明する。
 前記一般式(I)におけるZは、炭素数4~12のアルキル基、または、-R-B-R-である。
 炭素数4~12のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状であってよく、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。このうち、炭素数5~10のアルキル基が好ましく、炭素数6~8のアルキル基が特に好ましい。特に好ましいアルキル基としては、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等が挙げられる。
 前記一般式(I)における-R-B-R-は、Bで表す2価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の2価のフェニル基が、R及びRで挟まれた2価の連結基である。
 R及びRは各々独立に置換基を有していてもよい炭素数が2~8のアルキル基であり、具体的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。このうち炭素数3~7のアルキル基が好ましく、炭素数4~6のアルキル基が特に好ましい。
 -R-B-R-の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されない。*は窒素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Zの具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。*は窒素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 1分子内に複数あるR~Rは、同一であっても異なっていてもよい。複数あるR~Rがそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、R~Rのうち少なくとも1つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
 次に、アニオン部分について詳細に説明する。[A]d-は、1価以上のアニオンである。[A]d-は1価以上のアニオンであれば特に制限されないが、耐熱性の点から好ましいアニオンは、ヘテロポリオキソメタレートアニオン、下記一般式(II)で表せるアニオン、下記一般式(III)で表せるアニオン、スルホン酸アニオンなどが挙げられる。中でも、ヘテロポリオキソメタレートアニオンが好ましく、[SiMoW11404-または[PW12403-がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(II)
(一般式(II)中、R及びRは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~8のシクロアルキル基を表す。尚、R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(III)
(一般式(III)中、R~R10は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3~8のシクロアルキル基を表す。尚、R~R10は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
 なお、本発明では、ヘテロポリ酸アニオンを、ヘテロポリオキソメタレートアニオンという。
 ヘテロポリ酸は、有機構造を含まない比較的大きな分子量の無機酸であり、塩酸や硫酸の様な低分子の無機酸や有機酸に無い、特異な性質を発現させることが出来る。その第一は、カチオンのヘテロポリ酸によるレーキ化で水不溶のトリアリールメタン化合物を生成することである。第二は、レーキ化に用いるヘテロポリ酸を選択することで、得られるトリアリールメタン化合物の耐熱性や耐光性を向上させうる余地があることである。ヘテロポリ酸は、有機構造を含ませない或いは金属を含めた上で分子量も比較的大きく出来るが故に、それを適切に選択することで、高温や光線に曝された場合でも、アニオン構造に由来するトリアリールメタン化合物の変質を大きく抑制することが可能となる。
 本発明で、より高い耐熱性を有するトリアリールメタン化合物を得たい場合は、例えば、[Bc-]が、W(タングステン)、O(酸素)を必須元素として、P(リン)とSi(珪素)の少なくとも一種を含有するヘテロポリオキソメタレートアニオンとすることが好ましい。その例としては、ケギン型リンタングステン酸イオン(PW12403-、Na(PW12402-、(PMoW11403-、Na(PMoW11402-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα-(P18626-、β-(P18626-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα-(SiW12404-、β-(SiW12404-、γ-(SiW12404-、さらにその他の例として(P176110-、(P155612-、(H124812-、(NaP3011014-、α-(SiW3410-、γ-(SiW10368-、α-(SiW11398-、β-(SiW11398-等が挙げられる。
 本発明において、更に高い耐熱性を有するトリアリールメタン化合物は、例えば、[Bc-]が、(PMo18-y626-で表され、y=0,1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、(SiMo12-z404-で表され、z=0,1,2または3の整数であるヘテロポリオキソメタレートアニオンか、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンから選ばれる少なくとも一種のアニオンのトリアリールメタン化合物である。
 尚、欠損ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアニオンとは、(P176110-である。
 ヘテロポリ酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えば、H(PMo18-y62)、Na(PMo18-y62)、H(P1240)、Na(P1240)、H(SiMo12-Z40)、Na(SiMo12-Z40)、K(SiMo12-Z40)、H10(P1761)及びNa10(P1761)等を用いることが出来る。
 H(PMo18-y62)といったヘテロポリ酸は、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩とを水に溶解させ、これに燐酸を加え、加熱攪拌しながら5~10時間加熱還流することで得ることが出来る。
こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩であるNa(PMo18-y62)とすることが出来る。
モリブデン(Mo)とタングステン(W)の仕込みモル比を変えること、すなわちタングステン酸アルカリ金属塩とモリブデン酸アルカリ金属塩のモル比を調整することで、上記ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおけるモリブデン数yを、0~3の範囲に調製することが出来る。
 別法としては、モリブデン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸を加え、次いで、K10(α2型P1761)の様な、α2型の欠損ドーソン型リンタングステ
ン酸アルカリ金属塩を加えて、10~30℃にて、30分~2時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
 例えば、P1862より加水分解反応でα2型P1761を調製して、これにMoを反応させることで、PMoW1762のみを得ることも出来る。こうすることで、yの数値に分布の無い上記したヘテロポリ酸やそのアルカリ金属塩を得ることが出来る。
 H(SiMoW1140)といったヘテロポリ酸、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、例えばJournal of American Chemical Society, 104(1982), p3194に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、硝酸水溶液とモリブデン酸アルカリ金属塩水溶液を混合攪拌し、これにK(α型SiW1139)を加え、2~6時間攪拌することで得ることが出来る。こうして得られたヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、上記と同様にして、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
 H(P1862)やH10(P1761)といったヘテロポリ酸は、例えば、Inorganic Chemistry, vol47, p3679に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、タングステン酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、これに塩酸及び燐酸を加えて、加熱攪拌しながら10~50時間加熱還流することで得ることが出来る。こうして得られた ヘテロポリ酸は、アルカリ金属塩化物と反応させることで、ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とすることが出来る。
 欠損ドーソン型ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、前者のドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を原料として、例えば、Inorganic Synthesis, vol27, p104に記載された方法に従って、容易に得ることが出来る。具体的には、ドーソン型リンタングステン酸ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を水に溶解させ、これにアルカリ金属炭酸水素化物を加えて、必要に応じて加熱しながら、攪拌することで得ることが出来る。
 前記一般式(II)におけるR及びRは、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~6のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~8のシクロアルキル基を表す。
 該置換基としては、前記[置換基群R]の項で記載したものが挙げられる。
 これらの中でも、特に、R及びRにおけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
 つまり、R及びRは、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基が好ましい。
 一方、R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、R及びRが連結して形成される基は、特に炭素数2~12のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
 前記一般式(III)におけるR~R10は、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~6のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~8のシクロアルキル基を表す。
 該置換基としては、前記[置換基群R]の項で記載したものが挙げられる。
 これらの中でも、特に、R~R10におけるアルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基が有する置換基としては、アニオンの電荷がより非局在化して、色材の耐熱性が向上する点で、フッ素原子を置換基として有することが好ましい。
 つまり、R~R10は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、炭素数1~8のパーフルオロアルキル基が好ましい。
 一方、R~R10は、互いに連結して環を形成していてもよい。環を形成している場合、R~R10が連結して形成される基は、特に炭素数2~12のフルオロアルキレン基であることが好ましい。
 スルホン酸アニオンとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン;ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、1-ナフタレンスルホン酸、2-ナフタレンスルホン酸、2,6-ナフタレンジスルホン酸、1,3,6-ナフタレントリスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン; acid blue 80(C.I.61585)、acid green 25(C.I.61570)、acid blue 45(C.I.63010)、acid blue 43(C.I.63000)、acid blue 25(C.I.62055)、acid blue 40(C.I.65125)等のスルホナト基を有するアントラキノン系色素のアニオン; direct blue 86(C.I.74810)、direct blue 199 (C.I.14190)等のスルホナト基を有するフタロシアニン系色素のアニオン; acid blue 74(C.I.73015)等のスルホナト基を有するインジゴ系色素のアニオン等が挙げられる。
 前記一般式(I)におけるaは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数である。aは2以上の整数である。aの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点からは、aが4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
 また、前記一般式(I)におけるbは、分子会合体中のカチオンの分子数を、dは分子会合体中のアニオンの分子数を示し、b及びdは1以上の整数を表す。本発明の色材はその結晶乃至凝集体において、b及びdがそれぞれ1の場合に限られず、それぞれ2、3、4…と2以上のいかなる自然数をもとり得る。本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がb≧2の分子会合体を形成していることが好ましい。また、本発明の色材は、耐熱性の点から、少なくとも一部がd≧2の分子会合体を形成していることが好ましい。
 bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以
上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニ
オンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、例えば、前記した対応するカチオン部の塩化物と、前記した対応するヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩とを反応させることで容易に製造することが出来る。前記した対応するカチオン部の塩化物を用い、かつヘテロポリ酸を用いる場合には、脱塩化水素反応により、また、前記した対応するカチオン部の塩化物を用い、かつヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩を用いる場合には、脱アルカリ金属塩化物反応により、塩置換することで製造することが出来る。
 前記ヘテロポリ酸を用いる脱塩化水素反応に比べて、ヘテロポリ酸をいったんヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩としてから脱アルカリ金属塩化物反応を行う方が、塩置換を確実に行うことが出来、より収率高く本発明のトリアリールメタン化合物が得られるばかりでなく、副生成物がより少ない純度の高い本発明のトリアリールメタン化合物が得られるので好ましい。勿論、ヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩は、再結晶等により精製してから用いることも出来る。
 反応液からの沈殿が得られ難い場合には、当該反応液を冷却するなどして溶解度を低下させることにより、対応するヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩をより収率高く得ることが出来る。
 本発明のカチオンは、2価以上であることから、アニオン源である、ヘテロポリ酸またはヘテロポリオキソメタレートアルカリ金属塩の使用量は、それらのイオン価に応じて、等モル数となる様に仕込んで上記反応を行うことが好ましい。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、ヘテロポリ酸でレーキ化(水不溶化)する工程を含むので(或いはヘテロポリ酸でレーキ化(水不溶化)されているので)、製造工程中または製造後の何らかの工程で水を用いる場合や、より確実な反応を行ったり、得られた化合物のレーキ構造が破壊されないようにするには、例えば、精製水、イオン交換水、純水等のような、金属イオンやハロゲンイオンの含有率が極力少ない水を用いることが好ましい。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、水不溶性の色材である。こうして得られた本発明のトリアリールメタン化合物は、そのままで、合成樹脂等の着色剤として用いることが出来るが、必要であれば、公知慣用の粉砕や造粒により、粒子径を調整することで、各種の用途に最適な着色剤とすることが出来る。着色剤は、乾燥粉体において、一次粒子の平均粒子径100nm以下であると、より鮮明な青色の着色物を得られやすいので好ましい。
 本発明において一次粒子の平均粒子径とは、次の様に測定される。まず、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の50個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ(最大長)を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、公知慣用の各種の用途において、高温での熱履歴を経ても色相変化が小さく、優れた耐熱性を有していることから、カラーフィルタ画素部の製造に用いた場合に、色相変化の少ない優れた画像表示が可能な液晶表示装置のカラーフィルタを得ることができる。
 本発明のカラーフィルタにおいては、バックライト光源としては、従来の冷陰極管(CCFL光源)、白色LED(LED;Light Emitting Diode)光源、3色独立LED光源、白色有機EL(EL;Electro Luminescence)光源等をいずれも用いることが出来る。
 本発明のトリアリールメタン化合物には、必要に応じて、ε型銅フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料(C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37、C.I.ピグメントブルー80等)等や、無金属または金属フタロシアニンのスルホン酸誘導体、無金属または金属フタロシアニンのN-(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、無金属または金属フタロシアニンのN-(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体、ジオキサジンバイオレットのスルホン酸誘導体、インダンスレンブルーのスルホン酸誘導体、フタロシアニンスルホン酸等の有機顔料誘導体等や、ビックケミー社のディスパービック130、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック170、ディスパービック171、ディスパービック174、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック183、ディスパービック184、ディスパービック185、ディスパービック2000、ディスパービック2001、ディスパービック2020、ディスパービック2050、ディスパービック2070、ディスパービック2096、ディスパービック2150、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN6919、ルーブリゾール社のソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース13240、ソルスパース13650、ソルスパース13940、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース36000、ソルスパース37000、ソルスパース38000、ソルスパース41000、ソルスパース42000、ソルスパース43000、ソルスパース46000、ソルスパース54000、ソルスパース71000、味の素株式会社のアジスパーPB711、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB814、アジスパーPN411、アジスパーPA111等の分散剤や、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等の、室温で液状かつ水不溶性の合成樹脂を含有させることが出来る。これら分散剤や、樹脂の添加は、フロッキュレーションの低減、分散安定性の向上、分散体の粘度特性を向上にも寄与する。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した色相を有しているが、必要に応じて、その質量換算100部当たりε型銅フタロシアニン顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)を0.1~30部併用することで、色相の最適化を行うことが出来る。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性や耐光性を有しているが、必要に応じて、その質量換算100部当たり、酸化防止剤不揮発分0.1~10部、中でも、0.5~8部用いることが出来る。ここで酸化防止剤とは、酸化劣化を防止する添加剤の総称であり、熱による酸化劣化を防止するもの(狭義の酸化防止剤)と、光(主に紫外線)による酸化劣化を防止するもの(狭義には、光安定剤と呼ばれる)とが包含される。
 この様な酸化防止剤は、ラジカルを捕捉し自動酸化の防止作用(ラジカル連鎖防止作用)を有するものと、ハイドロパーオキサイド(過酸化物)を無害なものに分解する作用(過酸化物分解作用)を有するものとがあり、前者は一次酸化防止剤、後者は二次酸化防止剤と呼ばれる。これら両方の作用を兼備した、一次二次両用酸化防止剤も知られている。一次酸化防止剤としては、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール系を含む)やアミン系(ヒンダードアミン系を含む)の各酸化防止剤が、二次酸化防止剤としては、例えば、硫黄系やリン系の各酸化防止剤が典型的なものである。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、それ自体でカラーフィルタ青色画素部の調製に適した耐熱性を有しているが、必要に応じて、カチオン性樹脂を併用することで、耐熱性や耐光性をもう一段高めることが出来る。
 この様なカチオン性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることが、熱履歴の下でも色相変化が小さく、カラーフィルタの耐熱性を大きく改善できるので好ましい。
 本発明では、トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂の不揮発分の質量基準での割合は、特に制限されるものではないが、前者化合物100部当たり、後者樹脂の不揮発分0.1部以上10部未満、中でも、0.5~5部、特に1~3部とすることが好ましい。
 トリアリールメタン化合物とカチオン性樹脂とを含有する着色組成物を調製する際に、前記化合物と樹脂とを加熱する場合には、両者を混合した後、密閉系にて、化合物自体に不具合が生じない温度での攪拌下、30分~5時間の範囲にて行なうことができる。こうして加圧状態が形成されることで、前記した様に、化合物粒子の空隙にまで、カチオン性樹脂が浸透することになり、単に粒子表面だけを被覆するのに比べて、より優れた効果が発現される。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、従来公知の方法でカラーフィルタ画素部の形成に使用することができる。本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法で代表的な方法としては、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥(プリベーク)した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。
 赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することができる。本発明のトリアリールメタン化合物からは、青色画素部を形成することができる。尚、赤色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の赤色顔料と緑色顔料を使用することができる。
 赤色画素部を形成するための顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177、同209、同242、同254等が、緑色画素部を形成するための顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、同10、同36、同47、同58等が挙げられる。これら赤色画素部と緑色画素部の形成には、黄色顔料を併用することもできる。その後、必要に応じて、未反応の光硬化性化合物を熱硬化させるために、カラーフィルタ全体を加熱処理(ポストベーク)することもできる。
 後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
 透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、50~150℃で、1~15分間程度である。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、200~500nmの波長領域の光線を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用できる。
 現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、90~280℃で、所定時間加熱処理(ポストベーク)することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。
 カラーフィルタの青色画素部を形成するための光硬化性組成物は、本発明のトリアリールメタン化合物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することができる。青色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。
 前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明のトリアリールメタン化合物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの画素部を形成するための分散液を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。
 ここで分散剤、有機溶剤は、前記のものが使用可能である。
 光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。
 光硬化性化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、3-メチルペンタンジオールジアクリレート等のような2官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
 光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルパーオキサイド、2-クロロチオキサントン、1,3-ビス(4’-アジドベンザル)-2-プロパン、1,3-ビス(4’-アジドベンザル)-2-プロパン-2’-スルホン酸、4,4’-ジアジドスチルベン-2,2’-ジスルホン酸等が挙げられる。市販の光重合開始剤としては、たとえば、チバスペシャルティーケミカルズ社製「イルガキュア(商標名)-184」、「イルガキュア(商標名)-369」、「ダロキュア(商標名)-1173」、BASF社製「ルシリン-TPO」、日本化薬社製「カヤキュアー(商標名)DETX」、「カヤキュアー(商標名)OA」、ストーファー社製「バイキュアー10」、「バイキュアー55」、アクゾー社製「トリゴナールPI」、サンド社製「サンドレー1000」、アップジョン社製「デープ」、黒金化成社製「ビイミダゾール」などがある。
 また上記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、たとえば、アミン類、尿素類、硫黄原子を有する化合物、燐原子を有する化合物、塩素原子を有する化合物またはニトリル類もしくはその他の窒素原子を有する化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
 光重合開始剤の配合率は、特に限定されるものではないが、質量基準で、光重合性あるいは光硬化性官能基を有する化合物に対して0.1~30%の範囲が好ましい。0.1%未満では、光硬化時の感光度が低下する傾向にあり、30%を超えると、レジストの塗膜を乾燥させたときに、光重合開始剤の結晶が析出して塗膜物性の劣化を引き起こすことがある。
 前記した様な各材料を使用して、質量基準で、本発明のトリアリールメタン化合物100部当たり、300~1000部の有機溶剤と、1~100部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記分散液を得ることができる。次いでこの分散液に、本発明のトリアリールメタン化合物1部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が3~20部、光硬化性化合物1部当たり0.05~3部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることができる。
 現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することができる。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ画素部の形成に効果的である。
 本発明のトリアリールメタン化合物の分散方法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ画素部の製造方法について詳記したが、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して調製されたカラーフィタ画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、PVED(PhotovoltaicElectrodeposition)法、インクジェット法、反転印刷法、熱硬化法等の方法で青色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。
 カラーフィルタは、有機顔料として、赤色顔料、緑色顔料、本発明のトリアリールメタン化合物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤、緑および青のいずれか1色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることができる。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、鮮明性と明度に優れる分散体を提供でき、カラーフィルタ用途の他、塗料、プラスチック(樹脂成型品)、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インク、熱転写インキ等の着色にも適用することができる。
 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、もとより本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「%」及び「ppm」はいずれも質量基準である。
<中間体1の合成>
 丸底フラスコ(マグネチックスターラ-を備えており撹拌可能な状態にある)に、炭酸カリウム(東京化成工業株式会社製)30.0 mmol, N-エチルアニリン(東京化成工業株式会社製)60.0 mmol と1,6-ジブロモヘキサン(東京化成工業株式会社製)15.0 mmolを加えた。この反応溶液を150℃で7時間撹拌した後、反応溶液を水で洗浄しさらに飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液をエチルアセテートで2度抽出した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン/酢酸エチル)で精製して、下記構造の中間体1(6.8mmol、収率45%)を得た。
H NMR (CDCl): 7.24-7.17 (m, 4H), 6.71-6.61 (m, 6H), 3.39-3.32 (q, 4H), 3.28-3.22 (t, 4H), 1.60 (m, br, 4H), 1.38 (m, br, 4H), 1.18-1.11 (m, 6H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
<中間体2の合成>
 4-(ジエチルアミノ)安息香酸(東京化成工業株式会社製)25.1 mmolが入った丸底フラスコ(マグネチックスターラ-を備えており撹拌可能な状態にある)に1,2-ジクロロエタン(15mL)を加えた。この反応溶液を氷浴で冷却、撹拌しながら、この反応溶液に塩化チオニル(和光純薬工業株式会社製)50.1mmolを滴下した。次いでDMFを2滴滴下した。
 この反応溶液を徐々に室温まで昇温したのち50℃で2時間加熱した。過剰の塩化チオニルと溶剤は減圧蒸留で除去し、下記構造の中間体2(5.3g、収率100%)を得た。得られた中間体2はさらに精製を行うことなく次の反応に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
<中間体3の合成>
 窒素雰囲気下、塩化アルミニウム(26.7 mmol)が入った丸底フラスコ(マグネチックスターラ-を備えており撹拌可能な状態にある)に無水ジクロロメタン10mLを加え撹拌した。この反応溶液を-78℃に調整した後、窒素雰囲気下で、無水ジクロロメタン(20mL)に溶解させた中間体2(25.1 mmol)を、カニューラを用いて滴下し、10分攪拌した。次いで、この反応溶液に、中間体1(4.0 mmol)とトリエチルアミン(東京化成工業株式会社製)39.8 mmolを無水ジクロロメタン(20mL)に溶解させたものを徐々に滴下した。この反応溶液をゆっくりで室温まで昇温、室温で18時間反応させた後、氷中に注ぎ、ジクロロメタンでの抽出を行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン)で精製して、下記構造の中間体3(2.9mmol、収率72%)を得た。
H NMR (CDCl): 7.76-7.73 (d, 8H), 6.66-6.62 (m, 8H), 3.45-3.39 (dq, 12H), 3.35-3.31 (t, 4H), 1.66 (m, br, 4H), 1.41 (m, br, 4H), 1.22-1.18 (m, 18H).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
<化合物1の合成>
 窒素雰囲気下、中間体3(2.8 mmol)が入った丸底フラスコ(マグネチックスターラ-を備えており撹拌可能な状態にある)に1,2-ジクロロエタン20.0mLを加えた。窒素雰囲気下で塩化酸化リン(V)(関東化学株式会社製)8.4 mmolを、シリンジを用いて滴下した。次いで、この反応溶液に、N-エチル-1-ナフチルアミン(東京化成工業株式会社製) 8.4 mmolを加えて、室温で21時間反応させた後、水を加えて反応を停止させ、ジクロロメタンでの抽出を2度行った。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:メタノール/ジクロロメタン)で精製して、下記構造の化合物1(2.2mmol、収率79%)を得た。
H NMR (CDCl): 8.20-8.18 (d, 2H), 7.42-7.16 (m, 17H), 6.84 (d, br, 7H), 6.68-6.67 (d, 2H), 3.61-3.46 (m, 20H), 1.71 (m, br, 4H), 1.47 (m, br, 4H), 1.40-1.37 (t, 6H), 1.27-1.23 (t, 18H).
m/z (LC-MS): 982 (M
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
<アニオンK(SiMoW1140)の合成>
 13mol/LのHNO水溶液9.8部に1mol/LのNaMoO水溶液16.4部を加えて攪拌した。この溶液に下記文献1に記載の方法で調製したK(SiW1139)・13HOを少量ずつ16.4部添加した。室温で4時間攪拌後、飽和KCl水溶液26部を添加することで、K(SiMoW1140)の沈殿物を得た。この沈殿物をろ別し、飽和KCl水溶液で洗浄した。得られた固体を室温で減圧下乾燥した。収量12.2部の乾燥物を得た。(文献1:Inorganic Synthesis vol.27 p85 を参照。)
<化合物2の合成>
 化合物1(0.9 mmol)が入った丸底フラスコ(マグネチックスターラ-を備えており撹拌可能な状態にある)に、10%酢酸150mLを加えて、50℃で40分攪拌させて溶解した。次にK(SiMoW1140)・HO 0.5 mmolを温純水(20mL)に溶解させた溶液を10分間かけてゆっくりと加え、50℃で1時間攪拌した。次いで反応溶液を80℃に上げ1時間攪拌し、冷却後ろ過した。得られた固体を100mLの水で再分散し常温で1時間撹拌した。得られた混合物をろ過、減圧乾燥して、化合物2(収率92%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
<化合物3の合成>
 化合物1(0.9 mmol)が入った丸底フラスコ(マグネチックスターラ-を備えており撹拌可能な状態にある)に、10%酢酸130mLを加えて、50℃で40分攪拌させて溶解した。次にNa(PW1240)・30HO(和光純薬工業株式会社製)1.2 mmolを温純水(20mL)に溶解させた溶液を10分間かけてゆっくりと加え、50℃で1時間攪拌した。次いで反応溶液を80℃に上げ1時間攪拌し、冷却後ろ過した。得られた固体を100mLの水で再分散し常温で1時間撹拌した。得られた混合物をろ過、減圧乾燥して、化合物3(収率80%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
<アニオンK(PMoW1762)の合成>
 NaWO・2HO(和光純薬工業株式会社製試薬)、44.0部、NaMoO・2HO(関東化学株式会社製試薬)、1.90部を精製水230部に溶解した。この溶液に攪拌しながら85%リン酸64.9部を滴下ロートを用いて添加した。得られた溶液を8時間、加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水1滴を加え、攪拌しながら塩化カリウム45.0部を添加することで、K(PMoW1762)を得た。更に1時間攪拌後、生じた黄色の沈殿K(PMoW1762)をろ別し、90℃で乾燥し、収量29.4部の乾燥物を得た。
<化合物C1の合成>
 ベーシックブルー7(東京化成工業株式会社製試薬)5.0部を水350mlに投入し、40℃で30分攪拌させて溶解した。次にK(PMoW1762)7.6部を温水50mlに溶解した後、ベーシックブルー7の溶液にゆっくりと加え、40℃で1時間攪拌した。ついで内温を80℃に上げ、さらに該温度で1時間攪拌した。冷却後ろ過し、300mlの水で3回洗浄した。得られた固体を乾燥して、化合物C1(10.1部、収率87%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<化合物4の合成>
 特開2013-057054号公報の段落番号[0087]を参考にして化合物4(7.5部、収率60%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
<化合物C2の合成>
 化合物4、2.0部を水/メタノール=1/1混合液500mlに投入し、50℃で30分攪拌させて溶解した。次にK(PMoW1762)2.9部を温水20mlに溶解した後、化合物4の溶液にゆっくりと加え、40℃~45℃で1.5時間攪拌した。冷却後ろ過し、水/メタノール=2/1混合液100mlと水150mlで洗浄した。得られた固体を乾燥して、化合物C2(3.6部、収率79%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<実施例1>
 化合物2、1.36部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル化学工業株式会社)10.97部、DISPERBYK LPN21116(ビックケミー株式会社製)1.93部、UNIDIC ZL-295(DIC株式会社製)0.83部、及び0.3-0.4mmφセプルビーズ(サンゴバン株式会社製)34.2部を加え、ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で4時間分散し、顔料分散液を得た。
 得られた顔料分散液2.78部とUNIDIC ZL-295(DIC株式会社製)0.72部をペイントコンディショナーで混合しカラーレジストを得た。得られたカラーレジストは50mm×50mm、1mmの厚ガラスに、C光源で色度y=0.1380となるよう膜厚を変えてスピンコートし、その後90℃で3分間予備乾燥して塗膜を形成させ、青色画素部を含む評価用のカラーフィルタを得た。
<実施例2>
 化合物2に代えて、化合物3を用いる以外は、上記実施例1と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
<比較例1>
 化合物2に代えて、化合物C1を用いる以外は、上記実施例1と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
<比較例2>
 化合物2に代えて、化合物C2を用いる以外は、上記実施例1と同様な操作を行い、青色画素部を含むカラーフィルタを得た。
<耐熱性試験評価方法>
 実施例1~2、比較例1~2で得られた青色カラーフィルタを230℃のオーブンに1時間入れて、加熱前後の色度を分光光度計U-3900(株式会社日立ハイテクサイエンス製)で測定して、色差△Eabを算出した。結果を表1に示す。
<輝度の測定方法>
 実施例1~2、比較例1~2で得られた青色カラーフィルタを230℃のオーブンに1時間入れて、加熱後の輝度Yを分光光度計U-3900(株式会社日立ハイテクサイエンス製)で測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表1から分かるように、本発明の実施例1~2は、比較例1~2と比較して色差(△Eab)が小さく、230℃の高温の熱履歴を受けても色差が小さく、本発明の化合物の熱安定性が非常に高いことが判明した。
 本発明のトリアリールメタン化合物は、連結基Zのフレキシビリティが高いため、本発明化合物中のカチオン部位が自由に回転し捩ることが可能となり、アニオン部位に対して最も低いエネルギー状態で、最も安定な位置に配置することができる。その結果、カチオン部位とアニオン部位の相互作用が大きくなり、優れた熱安定性を発現したものと推測している。
 また、本発明の実施例1~2は、比較例1~2と比較して輝度(Y)が高いことが分かる。輝度Yはカラーフィルタ用の色材として非常に重要な特性であり、本発明のトリアリールメタン化合物がカラーフィルタ用の色材として好適であることを示している。

Claims (4)

  1. 下記式(I):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
       (I)
    (一般式(I)中、[A]d-は任意のd価のアニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RとRが結合して環構造を形成してもよい。Zは炭素数4~12のアルキル基、又は、-R-B-R-を表す。RおよびRは各々独立に置換基を有していてもよい炭素数2~8のアルキル基を表す。Bは2価のシクロヘキシル基又は置換もしくは無置換の2価のフェニル基を表す。複数あるR~Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。aは2以上の整数、bは1以上の整数を表し、dは1以上の整数を表す。)で表される化合物。
  2. 前記一般式(I)におけるアニオン[A]d-が、ヘテロポリオキソメタレートアニオンであることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
  3. 前記一般式(I)におけるアニオン[A]d-が、[SiMoW11404-、[P12403-、Na[P12402-の何れかであることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
  4. 請求項1~3いずれか一項に記載の化合物を含有するカラーフィルタ。
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