KR101170058B1 - 다공성 탄소체 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 다공성 탄소체는, 서로 다른 탄화율을 가지는 제1유기물질과 제2유기물질을 혼합하고 겔(gel)화하여 어느 하나만 선택적으로 탄화시켜 기공이 형성됨을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 제조방법은, 서로 다른 탄화율을 가지는 제1유기물질과 제2유기물질을 준비하는 재료준비단계와, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 상대적으로 탄화율이 낮은 어느 하나를 증류수에 혼합하는 혼수단계와, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 어느 하나가 혼합된 증류수에 나머지 하나를 적가하여 겔(gel)화하는 재료겔화단계와, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 어느 하나를 탄화시켜 기공이 구비된 다공성 탄소체를 형성하는 완성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

다공성 탄소체{The Porous carbon materials}

본 발명은 서로 상이한 탄화율을 갖는 제1유기물질과 제2유기물질을 혼합 및 겔화한 후, 제1유기물질과 제2유기물질 중 탄화율이 낮은 어느 하나를 선택적으로 제거하여 기공을 갖도록 한 다공성 탄소체에 관한 것이다.

최근에 들어서 고집적의 전자기기, 최첨단의 비행기와 더불어 더욱 열관리가 효율적이고 경량의 열교환기용 재료의 요구가 늘고 있다.

열교환기용 재료는 높은 열전도성, 가벼운 무게, 작은 열팽창계수, 높은 강도특성과 저렴한 가격 등이 중요하다.

이러한 조건들을 만족시키는 재료로 메조기공을 가진 탄소폼을 들 수 있다. 상기 메조기공을 가지는 탄소폼은 고온에서도 사용할 수 있다는 장점으로 인해서 고온 내열재료로의 사용과 고온 환경에 있는 장비들의 경량화, 산업용 열교환기의 부품제조에 사용이 가능하며, 재활용이 가능한 환경 친화적 재료이고 에너지 효율 증대로 인한 에너지 절감 효과도 기대되기 때문에 많은 관심을 받고 있다.

예컨대, 다공성 탄소소재는 가스 상의 유해물질 제거 등에 사용되는 흡착제, 탈취, 탈색, 정제 등의 용도로 사용되어 있으며, 최근에는 특유의 내열성, 내식성, 전기전도도, 열전도도, 가공성 등 여타 재료에서 얻을 수 없는 특징을 지니고 있어 전극, 내화물, 주축 등 고온 구조 재료와 특수 기계부품, 반도체, 생체재료, 항공기 구조재, 전자 부품 소결용 지그 등 고기능, 고효율의 부품으로 각 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.

기존의 고분자를 이용한 탄소폼 제조방법으로는 한 종류의 유기물질을 이용하여 미세기공과 중기공을 생성하는 방법이 있고, 이 제조방법으로는 메조페이스 핏치(탄소폼 연구의 75-80% 차지)를 이용한 연구가 가장 활발하게 진행되었다(Carbon,44,1535(2006)).

핏치는 콜타르나 석유분해 공정에서의 부산물로써 얻어진 다방향족 분자의 등방혼합물을 말하며 메조페이스 핏치는 이 핏치로부터 전이된 액정(liquid crystal)을 말한다.

메조페이스 핏치를 이용한 탄소폼 제조는 핏치의 열팽창성을 활용하는 것으로 열에 민감한 핏치가 가열시 열팽창을 하면서 유기물질들을 열분해하여 탄소화되고, 기타의 물질들은 이산화탄소나 일산화탄소 및 기타의 화합물로 변하게 됨으로써 제조된다.

그러나 메조페이스 핏치를 사용한 탄소폼 연구는 제조공정이 복잡하여 표면 및 조직 내부에까지 원하는 형태의 기공을 형성시키기 어렵고, 저밀도 및 높은 비표면적을 가진 탄소체 제조에도 어려움이 따른다.

또한 상기 방법에 의해 제조된 탄소체의 경우, 기공크기 제어에 한계가 있고, 기공크기가 일정하지 못하여 응용범위에 한계가 있으므로 많은 개선이 요구된다.

또 다른 기존의 방식으로는 실리카, 알루미나 막, 제올라트 등의 템플레이트를 이용한 탄소체 제조법이 있는데, 이는 템플레이트의 형태가 탄소체에 반영되어, 일정하게 배열되고 균일한 크기의 기공을 갖는 다공성 탄소체 제조에 적합하고 다공성 탄소체의 형태적, 물성적 안정성이 크다.

그러나, 탄소체의 기공 크기가 나노 크기에만 국한되어 그 크기 제어에 한계가 있고 또, 템플레이트의 제거나 분리시에는 강산과 강염기와 같은 독성 물질의 이용이 필수적으로 요구되므로 환경적으로 유해하다.

또한 전체 제조 과정이 복잡하고 제조단가가 비싼 단점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 서로 상이한 탄화율을 갖는 제1유기물질과 제2유기물질을 혼합 및 겔화한 후, 제1유기물질과 제2유기물질 중 탄화율이 낮은 어느 하나를 우선적으로 제거하여 기공을 갖도록 한 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 제1유기물질과 제2유기물질을 선택적으로 채택하여 기공의 크기 제어 및 기공율의 제어가 가능한 다공성 탄소체 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 다공성 탄소체는, 서로 다른 탄화율을 가지는 제1유기물질과 제2유기물질을 혼합하고 겔(gel)화하여 어느 하나만 선택적으로 탄화시켜 기공이 형성됨을 특징으로 한다.

상기 기공의 부피는, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 탄화율이 낮은 것의 총부피와 대응되는 부피를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 제1유기물질과 제2유기물질은 5% 이상의 탄화율 차이를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 제1유기물질은, 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 폴리이미드, 푸란 수지, 산화 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아세테이트(PVA), 레이온, 폴리비닐리덴클로라이드(PVC), 셀룰로스, 당류 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2유기물질은, 50㎚ 내지 1000㎛의 크기를 가지는 고분자인 것을 특징으로 한다.

상기 제2유기물질은, 아크릴계 단량체, 방향족 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 할로겐화 올레핀계 단량체, 공역계 디올레핀계 단량체 중 어느 하나 이상을 포함하여 중합된 고분자인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 다공성 탄소체의 제조방법은, 서로 다른 탄화율을 가지는 제1유기물질과 제2유기물질을 준비하는 재료준비단계와, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 상대적으로 탄화율이 낮은 어느 하나를 증류수 및 촉매와 혼합하는 혼수단계와, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 어느 하나가 혼합된 증류수에 나머지 하나를 적가하여 겔(gel)화하는 재료겔화단계와, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 어느 하나를 탄화시켜 기공이 구비된 다공성 탄소체를 형성하는 완성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 재료겔화단계는, 상기 제1유기물질과 제2유기물질 중 상대적으로 탄화율이 낮은 어느 하나가 다른 하나의 중량에 대하여 50wt.% 이상 포함하도록 하는 과정임을 특징으로 한다.

상기 재료겔화단계는, 서로 다른 온도 및 시간 조건에서 연속적으로 가열하는 과정임을 특징으로 한다.

상기 완성단계는, 아르곤 분위기에서 분당 2℃씩 800℃ 까지 승온하는 승온과정과, 800℃에서 2시간 동안 유지하는 유지과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

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본 발명에 의한 다공성 탄소체는, 서로 상이한 탄화율을 갖는 제1유기물질과 제2유기물질을 혼합 및 겔화한 후, 제1유기물질과 제2유기물질 중 탄화율이 낮은 어느 하나를 선택적으로 제거하여 기공이 구비된다.

따라서, 탄화율이 낮은 재료의 함량 및 형상을 제어하여 기공율의 제어가 가능하며, 균일하고 일정한 기공의 형성이 가능한 이점이 있다.

뿐만 아니라, 제조공정이 간소화되어 제조 원가가 절감되며, 제조 과정중 위해요소가 최소화되므로 안전성 및 환경친화적 측면에서 볼 때 바람직하다.

도 1 은 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 확대 사진.
도 2 는 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3 은 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 제조방법에서 일단계인 재료겔화단계가 완료된 실물 사진.
도 4 는 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 제조방법에서 일단계인 완성단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도.
도 5 는 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 일 실시예의 실물 사진.
도 6 은 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 다른 실시예의 실물 사진.
도 7 은 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 또 다른 실시예의 실물 사진.

이하 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 구성을 설명한다.

도 1에는 본 발명에 의한 다공성 탄소체의 확대 사진이 도시되어 있다.

첨부된 도면과 같이, 본 발명에 의한 다공성 탄소체(10)는 서로 다른 탄화율을 가지는 이종(異種) 유기물질을 졸-겔과정을 거쳐 겔화한 후 어느 하나만 선택적으로 탄화시켜 제거함으로써 형성된 것으로, 상기 다공성 탄소체(10)의 내부에는 다수 기공(12)이 형성되어 있으며, 상기 다수 기공(12)들은 서로 연통하거나 독립적인 공간으로 존재하도록 형성될 수 있다.

그리고, 상기 이종의 유기물질은 제1유기물질(도 3의 도면부호 14)과 제2유기물질(도 3의 도면부호 16)을 포함하여 구성하되, 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16)의 탄화율 차이는 5% 이상이 되도록 적용된다.

따라서, 상기 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16)이 겔화된 상태에서 탄화시키게 되면, 상기 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16) 중 상대적으로 탄화율이 높은 재료는 도 1과 같이 탄소로 이루어진 구조체를 이루게 되며, 상대적으로 탄화율이 낮은 재료는 도 1의 기공(12)을 형성하게 된다.

그리고, 상기 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16) 중 탄화율이 낮은 재료는 기공(12)을 형성하게 되므로, 다공성 탄소체(10)의 기공(12) 부피분율은 상대적으로 낮은 탄화율을 가지는 재료의 총부피에 대응하게 된다.

본 발명의 실시예에서, 상기 제1유기물질(14)은 제2유기물질(16)보다 높은 탄화율을 갖도록 적용하였으며, 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 폴리이미드, 푸란 수지, 산화 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아세테이트(PVA), 레이온, 폴리비닐리덴클로라이드(PVC), 셀룰로스, 당류 중 어느 하나 이상을 포함하는 구성된다.

반면, 상기 제2유기물질(16)은 50㎚ 내지 1000㎛의 크기를 가지는 고분자가 적용된 것으로, 보다 구체적으로는 아크릴계 단량체, 방향족 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 할로겐화 올레핀계 단량체, 공역계 디올레핀계 단량체 중 어느 하나 이상을 이용하여 중합된 고분자가 적용되었다.

이하 첨부된 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 다공성 탄소체(10)의 제조방법을 설명한다.

도 2에는 본 발명에 의한 다공성 탄소체(10)의 제조방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있다.

도면과 같이, 다공성 탄소체(10)는, 서로 다른 탄화율을 가지는 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16)을 준비하는 재료준비단계(S100)와, 상기 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16) 중 상대적으로 탄화율이 낮은 어느 하나를 증류수 및 촉매와 혼합하는 혼수단계(S200)와, 상기 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16) 중 어느 하나가 혼합된 증류수에 나머지 하나를 적가하여 겔(gel)화하는 재료겔화단계(S300)와, 상기 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16) 중 어느 하나를 탄화시켜 기공(12)이 구비된 다공성 탄소체(10)를 형성하는 완성단계(S400)의 순차적 실시에 의해 제조된다.

상기 재료준비단계(S100)에서 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16)은 전술한 바와 같이 다양한 재료 중 선택적으로 채택하여 실시 가능하다.

상기 재료준비단계(S100) 이후에는 혼수단계(S200)가 실시된다. 상기 혼수단계(S200)는 제1유기물질(14)과 제2유기물질(16)을 겔화하기 위한 사전 단계로서, 본 발명에서는 소정량의 증류수에 제2유기물질(16)을 첨가하여 혼합되도록 하였다.

상기 혼수단계(S200) 이후에는 재료겔화단계(S300)가 실시된다. 상기 재료겔화단계(S300)는 다공성 탄소체(10)의 기공률 및 기공의 연통 여부와 밀접한 관계를 가지는 과정으로, 제2유기물질(16)이 혼합되어 있는 상온의 증류수에 촉매를 첨가한 후, 상기 제1유기물질(14)을 적가하면서 일정 시간 동안 교반하여 겔화하는 과정이다.

상기 촉매는 졸-겔 반응을 촉진하기 위한 것으로서, 산성 또는 염기성 촉매가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨 등이 적용될 수 있다.

이하 상기 재료겔화단계(S300)의 다양한 실시예를 아래에서 상세히 설명한다.

[실시예1]

30ml의 증류수에 Polymethyl methacrylate (PMMA) 입자를 넣고 레조시놀 3.3g, 탄산수소나트륨 0.005g을 첨가한 후, 포름알데하이드 4.86ml 를 천천히 적가하였다.

이 반응물에 PMMA 입자를 레조시놀과 포름알데하이드의 무게합대비 50wt%를 첨가한 후, 200rpm으로 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.

[실시예2~4]

증류수, 레조시놀, 탄산수소나트륨 및 포름알데하이드의 양은 실시예1과 동일하게 적용하고, PMMA의 wt%를 각각 100, 150, 200 wt%로 변화시켜 적가한 후, 200rpm으로 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.

[실시예5]

30ml의 증류수에 폴리스타이렌 (PS) 입자를 넣고 푸란 3.3g과 탄산수소나트륨 0.005g을 첨가하였다. 이 반응물에 PS 입자를 푸란의 무게대비 50wt%를 첨가한 후, 200rpm으로 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.

[실시예6~8]

증류수, 탄산수소나트륨, 푸란의 양은 실시예5와 동일하게 적용하고, PS의 wt%를 각각 100, 150, 200 wt%로 변화시켜 적가한 후, 200rpm으로 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.

[실시예9]

30ml의 증류수에 Sucrose를 넣고 폴리우레탄 3.3g과 탄산수소나트륨 0.005g을 첨가하였다.

이 반응물에 Sucrose를 폴리우레탄(PU)의 무게대비 50wt%를 첨가한 후, 200rpm으로 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.

[실시예10~12]

증류수, 탄산수소나트륨, Sucrose의 양은 실시예9와 동일하게 적용하고, 폴리우레탄의 wt%를 각각 100, 150, 200 wt%로 변화시킨 후, 200rpm으로 24시간 동안 25℃에서 교반하였다.

그리고, 상기 재료겔화단계(S300)는 전술한 바와 같은 실시예1 내지 실시예12와 같은 과정 이후에 서로 다른 온도 및 시간 조건에서 연속적으로 가열하는 과정이 더 실시된다.

본 발명의 실시예에서는, 상기 실시예1 내지 실시예12의 반응물들을 85℃에서 4일 동안 겔화시켜준 후, 60℃ 48시간, 25℃에서 24시간, 다시 60℃에서 48시간동안 건조하였다.

상기와 같은 재료겔화단계(S300)가 완료되면 도 3과 같은 상태가 된다. 즉, 첨부된 도 3에는 실시예1에 따라 제조된 실물 사진이 첨부되어 있으며, 첨부된 도면과 같이, 제1유기물질(14)로 적용된 레조시놀/포름알데히드 내부에는 제2유기물질(16)로 적용된 PMMA가 분산된 상태를 유지하는 것을 확인할 수 있다.

상기 재료겔화단계(S300) 이후에는 완성단계(S400)가 실시된다. 상기 완성단계(S400)는 제2유기물질(16)을 선택적으로 제거하기 위한 과정으로, 아르곤 분위기에서 분당 2℃씩 800℃ 까지 승온하는 승온과정(S420)과, 800℃에서 2시간 동안 유지하는 유지과정(S440)으로 이루어진다.

상기 승온과정(S420)은 겔화된 제1유기물질(14)을 경화하기 위한 과정이며, 유지과정(S440)은 제2유기물질(16)을 선택적으로 탄화하기 위한 과정이다.

첨부된 도 5 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 다공성 탄소체(10)의 실물을 살펴보면, 도 5와 같이 제2유기물질(16)의 함량이 제1유기물질(14)의 함량과 대비하여 150wt.% 포함된 경우, 상기 가공은 일정한 크기를 가질 뿐 아니라 균일하며, 기공(12) 안에 다른 기공(12)이 형성되어 서로 연통되어 있는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.

그리고, 다공성 탄소체(10)의 표면 뿐만 아니라 낸부에도 기공(12)이 존재함을 알 수 있다.

도 6은 150 wt%의 PS 입자를 포함한 Furan 졸을 탄화시킨 후, PS 입자만이 제거되어 형성된 탄소폼 표면 모습을 주사전자현미경을 통해 관찰한 결과이다. 상기 도 5와는 달리 기공구조가 Closed-cell로 구성되어 있음이 관찰되었다.

도 7은 150 wt%의 PU 입자를 포함한 Sucrose 졸을 탄화시킨 후, PU 입자만이 제거되어 형성된 탄소폼 표면 모습을 주사전자현미경을 통해 관찰한 결과이다. 기공(12)이 균일하게 존재하지는 않으나 그 기공(12) 구조에 있어서, 도 5와 같은 open-cell의 구조와 도 6의 closed-cell 구조가 모두 존재함이 관찰되었다.

이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.

10. 다공성 탄소체 12. 기공
14. 제1유기물질 16. 제2유기물질
S100. 재료준비단계 S200. 혼수단계
S300. 재료겔화단계 S400. 완성단계
S420. 승온과정 S440. 유지과정

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 레조시놀/포름알데하이드, 페놀/포름알데하이드, 폴리이미드, 푸란 수지, 산화 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리아세테이트(PVA), 레이온, 폴리비닐리덴클로라이드(PVC), 셀룰로스, 당류 중 어느 하나 이상을 포함하는 제1유기물질과, 아크릴계 단량체, 방향족 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 할로겐화 올레핀계 단량체, 공역계 디올레핀계 단량체 중 어느 하나 이상을 이용하여 중합된 고분자가 채택된 50㎚ 내지 1000㎛의 크기의 제2유기물질을 졸-겔과정을 거쳐 혼합한 후 겔(gel)화하여 상기 제2유기물질만 탄화시킴으로써 제2유기물질의 총 부피와 대응되는 부피를 갖는 다수의 기공이 형성되며,
   상기 제2유기물질은 제1유기물질보다 5%이하의 낮은 탄화율을 가지고, 제1유기물질의 전체 중량 대비 50 내지 200wt% 포함됨을 특징으로 하는 다공성 탄소체.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 다수 기공은 제2유기물질이 제1유기물질의 전체 중량 대비 150 내지 200wt% 포함된 경우 서로 연통하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소체.
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