CN107128926B - 一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法。以炭纤维毡/布为柔性基体，以硅源或钛源和外来碳源为反应原料，以炭纤维微观结构界面为晶种通过气相反应在炭纤维表面生长形貌规整的碳化物纳米线，再通过高温氯化移除硅/钛原子得到自支撑的碳化物衍生炭纳米线。制备的材料中炭纤维基体具有良好物理强度和导电性能，构成宏观上具有三维整体式结构且微观上孔道结构在亚纳米尺度精确可控的碳化物衍生炭/炭纤维柔性材料。用做锂离子电池、超级电容器等储能器件的电极材料或载体时，大大缩短电极制备工艺，降低生产成本；本发明制备出材料的纳米线含量可控，产物分布均匀、纯度高，可规模化生产。

Description

一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
近年来，随着先进电子技术的飞速进步，电子设备正朝着轻捷、便携、可弯曲、可折叠等方向发展，为满足当代电子产品的发展，开发柔性电化学储能器件具有重要的意义。柔性器件的构型主要由电极设计决定，而柔性电极的发展方向之一是开发新型柔性基体材料(Energy Environ.Sci.,2014,7,1307-1338)。这样而言，具有良好的电子导电性、优异的力学性能、柔韧性、可编织性和自支撑特性等特点的炭纤维是柔性电极的理想设计材料。
碳化物衍生炭(Carbide Derived Carbon，CDC)是一种具有纳米多孔结构的新型多孔炭材料，因其具有成本低、比表面积高(可达2000m2g-1以上)、纳米孔结构发达(开孔孔隙率可达80％以上)、孔径分布集中且精确可调(0.5～2nm)，从各种炭基材料(活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管、模板炭等)中脱颖而出，在双电层电容器、气体吸附和储存、催化剂载体等领域有广泛的应用，是当前炭材料领域研究的热点之一。此前有关CDC的研究主要集中于对碳化物的后处理过程(氯化、活化、催化剂等)上面，对CDC的微观结构研究较多，但缺乏对碳化物前驱体制备过程、结构与形貌的有效控制以及生长机制的深入研究，特别是有关CDC纳米线结构的材料报道很少。
如果将CDC纳米线与炭纤维材料相结合，利用各自的特点实现优势互补，得到不需要粘结剂和导电剂且具有良好力学性能的独立柔性电极，以期待其在超级电容器、锂硫电池和催化材料等领域表现出优异的性能。直接以柔性炭纤维毡/布为基体，在其表面气相生长碳化物前驱体，由于炭纤维中微观结构界面充当碳化物生长的晶种，氯化处理后炭纤维与CDC纳米线之间是通过碳碳双键连接，材料整体的导电性能和力学性能较粉体材料而言能得到极大程度的提高。因此，这种柔性的立体宏观结构是更加优秀的选择和设计，也更适合制备高储能性能的电极材料，但尚未发现有关衍生炭在此方面的研究报道。
发明内容
本发明旨在提供一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法。难点在于碳化物前驱体的结构和形貌控制，纳米线的生长要求严格控制炭纤维的微观晶体结构，碳化物中的碳源和硅源/钛源的种类以及反应温度，最终在炭纤维表面外延生长出碳化硅或碳化钛纳米线，其长径比可调，经过高温氯气刻蚀后，衍生炭能继承碳化物的形貌，得到一种自支撑多孔碳化物衍生炭纳米线。
本发明的另一目的在于使用了炭纤维布/毡为基体，其具有良好的电子导电性能、优异的力学性能、柔韧性、可编织性和自支撑特性，将炭纤维与多孔碳化物衍生炭相结合，实现优势互补，使得所制备的碳化物衍生炭能够应用于柔性器件领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)炭纤维毡/布制备：将沥青纤维、聚丙烯腈纤维或黏胶基纤维原丝制成毡状，然后经过热处理得到炭纤维毡，或是先热处理得到沥青基炭纤维或聚丙烯腈炭纤维，然后再编制成炭布，其中热处理温度为1000～3000℃；
(2)将炭毡/布基体与硅源和碳源，或者钛源和碳源密封放置于同一容器中，是硅源和碳源时，Si元素与碳源的C元素的摩尔比为1：0.2～4；是钛源和碳源时，Ti元素与碳源的C元素的摩尔比为1：0.2～4；
(3)在惰性气氛下，加热至终温为1000～2000℃，恒温0.5～4h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡/布为基底的自支撑碳化硅或碳化钛纳米线；
(4)将上述碳化硅或碳化钛纳米线在惰性气氛下升温加热至600～1200℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为20～150mL/min，终温条件下恒温0.5～5h。
所述的沥青纤维为中间相沥青基炭纤维、各向同性沥青基炭纤维中的至少一种。
所述的硅源为二氧化硅和硅混合物，其中Si与SiO2的摩尔比为0.5～4：1，硅源或者是单质硅、氧化亚硅中的一种。
所述的钛源是二氧化钛和钛混合物，其中Ti与TiO2的摩尔比为0.5～4：1，钛源或者是单质钛、氧化亚钛中的一种。
所述的碳源为炭纤维、碳纳米管、石墨烯、多孔炭、炭黑或石墨。
所述的密封放置方式为炭毡/布与硅/钛源和碳源是按照多层交错放置的方式铺放于坩埚中，其中第一层为硅源或钛源，第二层为碳源，第三层为炭毡/布基体，第四层为碳源，第五层为硅源或钛源，或是炭纤维与硅/钛源和碳源不直接接触分开放置于同一坩埚中。
所述的坩埚为石墨坩埚、陶瓷坩埚或石英坩埚。
本发明有以下有益效果：
(1)该材料制备方法简单，纳米线含量可控，产物分布均匀、纯度高，可规模化生产；(2)通过控制硅源和碳源的种类以及反应温度，本发明所制备的碳化物具有纳米线状结构，且纳米线的长径比可调范围宽，经过高温氯化处理，得到的衍生炭的孔道结构在亚纳米范围内精确可调，其比表面积高达1800m2/g；(3)炭纤维的微观晶体结构对碳化物纳米线的生长至关重要，通过控制炭纤维原料和热处理温度来调节炭纤维的晶体结构，以炭纤维晶粒为晶种在其表面外延生长碳化物，氯化处理后炭纤维与衍生炭之间是通过碳碳双键连接，构成具有三维整体式结构的柔性材料，材料整体的导电性能和力学性能较粉体材料而言能得到极大程度的提高；(4)该材料作为储能器件电极材料来用，无需集流体、导电剂与粘结剂等添加剂以及调浆涂膜等步骤，大大缩短电极制备工艺，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中以炭纤维毡为基底生长的自支撑碳化硅纳米线的(a)XRD图和(b)SEM图。
图2为本发明实施例1中自支撑的碳化物衍生炭纳米线的示意图。
图3为本发明实施例1中自支撑的碳化物衍生炭纳米线的(a)N2吸附等温线和(b)孔径分布曲线。
图4为本发明实施例5中以炭纤维毡为基底生长的自支撑碳化钛纳米线的(a)SEM图和(b)TEM图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明具体实施对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
将在2000℃处理后的各向同性沥青基炭纤维编织成炭毡，取一定尺寸的炭毡为基体，以Si和SiO2的混合物为硅源，其摩尔比为1:1，以炭黑为外来碳源，Si元素与碳源的C元素的摩尔比为0.2:1。将炭毡与硅源和碳源按照硅源+碳源+炭毡+碳源+硅源交错放置的方式铺放于石墨坩埚中，然后把坩埚放入高温炭化炉中，在惰性气氛保护下，按照10℃/min的升温速率加热至终温为1400℃，在此温度恒温1h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡为基底的自支撑碳化硅纳米线材料。
在附图1的XRD图中，可以明显的看出所制备样品为β相SiC，没有其他杂质存在。从SEM图中可以直观看出炭纤维表面被SiC纳米线所完全覆盖，且产量很大，纳米线尺寸均匀，直径约为110nm左右，长度在50-100μm之间。
随后，将上述碳化硅纳米线在惰性气氛下升温加热至800℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为30mL/min，在终温条件下恒温3h，冷却后得到一种自支撑的碳化物衍生炭纳米线，示意图如附图2所示。
从附图3的N2吸附等温线和孔径分布曲线可以看出，所制备碳化物衍生炭纳米线具有典型的微孔材料特征，且微孔孔径分布集中，主要的孔径集中在0.6nm左右，比表面积高达1253m2/g。
实施例2
将在1000℃处理后的中间相沥青基炭纤维编织成炭毡，取一定尺寸的炭毡为基体，以SiO为硅源，以碳纳米管为外来碳源，Si元素与碳源的C元素的摩尔比为1:1。将炭毡放置于硅源和碳源的上方且彼此不直接接触分开放置于同一石墨坩埚中，然后把坩埚放入高温炭化炉中，在惰性气氛保护下，按照10℃/min的升温速率加热至终温为1600℃，在此温度恒温3h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡为基底的自支撑碳化硅纳米线材料。随后，将上述碳化硅纳米线在惰性气氛下升温加热至1000℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为30mL/min，在终温条件下恒温5h，冷却后得到一种自支撑的碳化物衍生炭纳米线。
实施例3
将聚丙烯腈基纤维编织成布状，然后在2000℃处理得到聚丙烯腈基炭纤维布，取一定尺寸的炭布为基体，以Si为硅源，以石墨为外来碳源，Si元素与碳源的C元素的摩尔比为1:4。将炭布与硅源和碳源按照硅源+碳源+炭布+碳源+硅源交错放置的方式铺放于陶瓷坩埚中，然后把坩埚放入高温炭化炉中，在惰性气氛保护下，按照10℃/min的升温速率加热至终温为1800℃，在此温度恒温2h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡为基底的自支撑碳化硅纳米线材料。随后，将上述碳化硅纳米线在惰性气氛下升温加热至1200℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为100mL/min，在终温条件下恒温1h，冷却后得到一种自支撑的碳化物衍生炭纳米线。
实施例4
将在2000℃处理后的各向同性沥青基炭纤维编织成炭毡，取一定尺寸的炭毡为基体，Si和SiO2的混合物为硅源，其摩尔比为4:1，以炭黑为外来碳源，Si元素与碳源的C元素的摩尔比为1:2。将炭毡放置于硅源和碳源的上方且彼此不直接接触分开放置于同一石墨坩埚中，然后把坩埚放入高温炭化炉中，在惰性气氛保护下，按照10℃/min的升温速率加热至终温为1200℃，在此温度恒温2h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡为基底的自支撑碳化硅纳米线材料。随后，将上述碳化硅纳米线在惰性气氛下升温加热至700℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为30mL/min，在终温条件下恒温2h，冷却后得到一种自支撑的碳化物衍生炭纳米线。
实施例5
将在2000℃处理后的各向同性沥青基炭纤维编织成炭毡，取一定尺寸的炭毡为基体，以Ti和TiO2的混合物为钛源，其摩尔比为1:1，以炭黑为外来碳源，Ti元素与碳源的C元素的摩尔比为0.2:1。将炭毡与钛源和碳源按照钛源+碳源+炭毡+碳源+钛源交错放置的方式铺放于石墨坩埚中，然后把坩埚放入高温炭化炉中，在惰性气氛保护下，按照10℃/min的升温速率加热至终温为1000℃，在此温度恒温5h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡为基底的自支撑碳化钛纳米线材料。
在附图4的SEM和TEM图中，可以明显的看出所制备的TiC样品为纳米线结构，且纳米线尺寸均匀，直径约为50nm左右，长度在20-50μm之间。
随后，将上述碳化钛纳米线在惰性气氛下升温加热至600℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为30mL/min，在终温条件下恒温3h，冷却后得到一种自支撑的碳化物衍生炭纳米线。
实施例6
将聚丙烯腈基纤维编织成布状，然后在2000℃处理得到聚丙烯腈基炭纤维布，取一定尺寸的炭布为基体，以TiO为钛源，以热解炭黑为外来碳源，Ti元素与碳源的C元素的摩尔比为0.2:1。将炭毡放置于钛源和碳源的上方且彼此不直接接触分开放置于同一石墨坩埚中，然后把坩埚放入高温炭化炉中，在惰性气氛保护下，按照10℃/min的升温速率加热至终温为1400℃，在此温度恒温3h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡为基底的自支撑碳化钛纳米线材料。随后，将上述碳化钛纳米线在惰性气氛下升温加热至900℃，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为30mL/min，在终温条件下恒温2h，冷却后得到一种自支撑的碳化物衍生炭纳米线。
尽管参照实施例对所公开的涉及一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法进行了特别描述，本领域技术人员将能理解，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可以对它进行形式和细节的种种显而易见的修改。因此，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)炭纤维毡/布制备：将沥青纤维、聚丙烯腈纤维或黏胶基纤维原丝制成毡状，然后经过热处理得到炭纤维毡，或是先热处理得到沥青基炭纤维或聚丙烯腈炭纤维，然后再编制成炭布，其中热处理温度为1000～3000℃；
(2)将炭毡/布基体与硅源和碳源，或者钛源和碳源密封放置于同一容器中，是硅源和碳源时，Si元素与碳源的C元素的摩尔比为1：0.2～4；是钛源和碳源时，Ti元素与碳源的C元素的摩尔比为1：0.2～4；放置方式为炭毡/布与硅/钛源和碳源是按照多层交错放置的方式铺放于坩埚中，其中第一层为硅源或钛源，第二层为碳源，第三层为炭毡/布基体，第四层为碳源，第五层为硅源或钛源，或是炭纤维与硅/钛源和碳源不直接接触分开放置于同一坩埚中；
(3)在惰性气氛下，加热至终温为1000～2000℃，恒温0.5～4h，冷却至室温得到一种以炭纤维毡/布为基底的自支撑碳化硅或碳化钛纳米线；
(4)将上述碳化硅或碳化钛纳米线在惰性气氛下升温加热至600～1200℃后，停止惰性气体改通氯气，氯气的流量为20～150mL/min，在终温条件下恒温0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，其特征在于：所述的沥青纤维为中间相沥青基炭纤维、各向同性沥青基炭纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，其特征在于：硅源是二氧化硅和硅混合物，其中Si与SiO2的摩尔比为0.5～4：1，硅源或者是单质硅、氧化亚硅中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，其特征在于：钛源是二氧化钛和钛混合物，其中Ti与TiO2的摩尔比为0.5～4：1，钛源或者是单质钛、氧化亚钛中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的碳源为炭纤维、碳纳米管、石墨烯、多孔炭、炭黑或石墨。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑碳化物衍生炭纳米线的制备方法，其特征在于所述的坩埚为石墨坩埚、陶瓷坩埚或石英坩埚。
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