KR101169163B1 - 알킬주석 알콕시드 화합물의 제조 방법 및 이 화합물을 이용한 탄산에스테르의 제조 방법 - Google Patents
알킬주석 알콕시드 화합물의 제조 방법 및 이 화합물을 이용한 탄산에스테르의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물 등으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물과, R2OCOOR2(R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기 등을 나타낸다)로 표시되는 탄산에스테르, 및/또는 R2OH(R2는 상기 R2와 동일한 기를 나타낸다)로 표시되는 알코올을 촉매의 비존재하에서 반응시켜, XOR2로 표시되는 화합물과, 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 등을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 에스테르 및 탄산에스테르 제조에 이용되는 촉매로서의 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 제조, 및 이 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 사용한 에스테르 및 탄산에스테르 제조에 관한 것이다.
디알킬주석 디알콕시드 화합물이나 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 에스테르 합성 촉매, 탄산에스테르 합성 촉매, 에스테르 교환 반응 촉매, 실리콘 폴리머나 우레탄 경화 촉매 등의 촉매로서 매우 유용하다. 그 중에서도, 탄산에스테르는, 옥탄가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배출 가스 중의 파티클을 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용되는 것 외에 폴리카르보네이트나 우레탄, 의약?농약 등의 유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카르보닐화제, 용제 등, 또는 리튬 전지의 전해액, 윤활유 원료, 보일러 배관의 부식 방지용 탈산소제의 원료로서 사용되는 등 유용한 화합물이다. 디알킬주석 디알콕시드 화합물이나 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은 그 합성 촉매로서 특히 주목받고 있다. 예컨대 특허문헌 1에는 디알킬주석 디알콕시드를 포함하는 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시키는 탄산에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
디알킬주석 디알콕시드 화합물이나 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 제조 방법으로서는 여러 가지 방법이 알려져 있다.
예컨대 특허문헌 2에는, 디알킬주석옥사이드와 알코올을 탈수 반응시켜, 발생하는 물을 포함하는 저비점 성분을 반응액으로부터 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 반응은, 하기 식 (1) 및 (2)에 나타내는, 탈수를 수반하는 축차 평형 반응으로 추측되고, 디알킬주석 디알콕시드를 고수율로 얻기 위해서는, 각 탈수 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 추출하면서 제조된다. 또한, 에너지적으로 불리한 반응이기 때문에, 고온(예컨대 180℃)에서 장시간 반응하는 것이 필요하고, 고온하에서의 장기간의 가열에 의해, 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물이나 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 열변성 반응이 발생하는 경우가 있다. 또한, 디알킬주석 화합물이 고체이기 때문에, 연속 프로세스에 의해 제조할 때의 핸들링에 지장을 초래하는 경우가 있었다.
(식 중, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다)
(식 중, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다)
또한, 비특허문헌 1에는, 디에틸디클로로주석과 나트륨부톡시드를 반응시켜, 디에틸주석 디부톡시드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 반응에서는, 부생물로서 염화나트륨이 고체로서 생성되기 때문에, 반응 후의 액이 슬러리상이 되고, 주석 화합물의 정제 등을 실시할 때에 핸들링에 어려움을 수반하는 경우가 있었다.
한편, 특허문헌 3에는, 탄산에스테르의 제조 공정에서 생성되는 주석 촉매의 실활체 조성물을 재생하고, 다시 탄산에스테르의 제조에서의 촉매로서 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 재생 방법은, 탄산에스테르의 제조 공정에서 생성되는, 디알킬주석 알콕시드 화합물의 실활체를 포함하는 조성물을, 산 및/또는 산 무수물과 반응시켜 제조한 화합물을 열처리하는 것에 의해 디알킬주석 화합물을 제조하고, 이 디알킬주석 화합물을 디알킬주석 알콕시드 화합물로 더 재생하는 방법이다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 국제 공개 제2003/055840호
특허문헌 2: 미국 특허 제5545600호 명세서
특허문헌 3: 국제 공개 제2008/044575호
[비특허문헌]
비특허문헌 1: Journal of Chemical Society, 740 페이지, 1964년
그러나, 디알킬주석 화합물을 디알킬주석 디알콕시드 화합물로 재생하는 공정은, 디알킬주석 화합물을 알칼리 수용액과 반응시켜 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 얻고, 이 조성물과 알코올을 반응시켜, 발생하는 물을 포함하는 성분을 반응액으로부터 제거하는 방법이며, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 나타내는 탈수 반응을 수반하기 때문에, 전술한 바와 같은, 디알킬주석 디알콕시드 화합물이나 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 열변성 반응을 수반하는 경우가 있다. 또한, 이 공정에서, 디알킬산화주석이 고체이고, 액체의 취급 공정과 고체가 취급 공정이 혼재하게 되며, 공업적인 실시에 있어서 어려움을 수반하는 경우가 있었다.
이상과 같이, 고체 상태의 화합물을 취급하지 않고, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 간편히 제조하는 기술의 개발은, 여전히 과제로 남겨져 있는 것이 현상이다.
그래서, 본 발명의 목적은 고체의 주석 화합물을 취급하지 않고, 디알킬주석주석 알콕시드 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 제조되는 디알킬주석 알콕시드 화합물을 탄산에스테르의 제조에 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르 및/또는 알코올을 반응시켜, 디알킬주석 알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조하는 방법에 의해 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기 i) 및 ii):
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물;
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물과,
R2OCOOR2[R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]로 표시되는 탄산에스테르, 및/또는
R2OH(R2는, 상기 R2와 동일한 기를 나타낸다)로 표시되는 알코올
을 촉매의 비존재하에서 반응시켜,
XOR2로 표시되는 화합물과,
하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 및/또는
하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물
을 제조하는 방법,
[2] 상기 탄산에스테르 R2OCOOR2 및/또는 상기 알코올 R2OH에서, R2가 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기인 [1]에 기재된 제조 방법,
[3] 상기 탄산디알킬 R2OCOOR2 및/또는 상기 알코올 R2OH에서, R2가 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～8의 알킬기인 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법,
[4] 상기 디알킬주석 화합물이, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물인 [1]～[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX1 및 OX2는, OX1 및 OX2의 공액산인 HOX1 및 HOX2가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX1 및 OX2이고;
a 및 b는 각각 0～2의 정수이며, a+b=2이다),
[5] 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물이 하기 식 (4)로 표시되는 화합물인 [1]～[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX3 및 OX4는, OX3 및 OX4의 공액산인 HOX3 및 HOX4가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX3 및 OX4이다),
[6] 기 OX가 아실옥실기인 [1]～[5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법,
[7] 상기 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르 및/또는 알코올과의 반응을 20℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 실시하는 것인 [1]～[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법,
[8] 상기 디알킬주석 디알콕시드 화합물이 하기 식 (5)로 표시되는 화합물인 [1]에 기재된 제조 방법:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다],
[9] 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물이 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물인 [1]～[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다],
[10] 상기 디알킬주석 화합물 및/또는 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물이 이하의 공정 (1)～(2)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 화합물인 [1]～[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법:
공정 (1):
하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 및/또는 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 알콕시드 화합물의 알킬기 불균화 반응(주석에 결합한 2개의 R1기의 수가, 디알킬주석 디알콕시드 화합물의 경우는 2 분자 사이에서, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 경우는 분자 내 및/또는 분자 사이에서 불균화되어, 하나의 Sn-R1 결합을 갖는 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 3개의 Sn-R1 결합을 갖는 트리알킬주석 알콕시드 화합물로 변화되는 반응)으로 생성되는, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 알킬주석 조성물을,
일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하의 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물과 반응시켜, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물에서 유래하는 기(OX기)를 갖는 유기 주석 화합물의 혼합물을 제조하는 공정;
공정 (2):
상기 공정 (1)에서 얻어진 유기 주석 화합물의 혼합물을 가열 처리하고, 알킬기 재분배 반응을 행하여, 상기 알킬주석 조성물 중, 상기 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물로부터,
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 상기 하나의 주석 원자가 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 얻는 공정
[단, 상기 디알킬주석 화합물, 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 상기 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 상기 모노알킬주석 알콕시드 화합물, 상기 트리알킬주석 알콕시드 화합물의 주석에 직접 결합한 R1은 동일한 알킬기이다],
[11] 상기 알킬주석 조성물이 하기 공정 (a)～공정 (c)를 순차 행하여 얻어지는 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 알킬주석 조성물인 [10]에 기재된 제조 방법:
공정 (a): 하기 일반식 (7)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 하기 일반식 (8)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
[식 중,
R1은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기[식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다];
공정 (b): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (c): 상기 잔류액과 하기 일반식 (9)로 표시되는 알코올을 반응시켜, 부생하는 물을 제거하여 디알킬주석 디알콕시드를 재생하고, 이 디알킬주석 디알콕시드를 공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하는 공정:
[식 중,
W는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다],
[12] 상기 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 알킬주석 조성물로부터, 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 재생하는 [10]에 기재된 방법을 행하는 공정을, [11]에 기재된 공정 (b) 및/또는 공정 (c) 후에 실시하고, 재생된 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을,
공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하며,
공정 (b)의 잔류액과 혼합하여 공정 (c)의 원료로서 사용하는 [11]에 기재된 제조 방법,
[13] [1]에 기재된 방법에 하기 공정 (A)～공정 (B)를 더 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법:
공정 (A): [1]에 기재된 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정;
공정 (B): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정,
[14] [13]에 기재된 방법에 하기 공정 (C)를 더 포함하고, 이 공정 (C)에서 제조되는 알킬주석 화합물을 [1]에 기재된 알킬주석 화합물로서 사용하는 탄산에스테르의 제조 방법:
공정 (C): 상기 공정 (B)의 잔류액과, 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물을 반응시켜, 하기 i), ii)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 제조하는 공정:
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물,
[15] 상기 디알킬주석 화합물 및/또는 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물이 이하의 공정 (I)～공정 (III)을 포함하는 방법에 의해 제조되는 화합물인 [1]에 기재된 방법:
공정 (I): 하기 일반식 (10)으로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 하기 일반식 (11)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
공정 (II): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (III): 상기 공정 (II)의 잔류액과, 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물을 반응시켜, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물에서 유래하는 기(OX기)를 갖는 화합물로서, 하기 식 (12)로 표시되는 디알콕시주석 화합물 및/또는 하기 식 (13)으로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을 제조하는 공정:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX를 나타낸다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX를 나타낸다),
[16] 상기 알킬기 R1이 탄소수 1～8의 직쇄 알킬기인 [1]～[15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법,
[17] 상기 알킬기 R1이 n-부틸기 또는 n-옥틸기인 [16]에 기재된 제조 방법,
[18] 상기 산 HOX가 카르복실산인 [10], [14], [15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법,
[19] 상기 카르복실산이 초산, 프로피온산, 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르복실산인 [18]에 기재된 제조 방법,
[20] 상기 산 무수물 XOX가 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 무수물인 [10], [14], [15] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법
을 개시한다.
본 발명에 의하면, 고체의 주석 화합물을 취급하지 않고, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을, 간편하게, 디알킬주석 알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로 변환할 수 있다. 이 디알킬주석 알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 탄산에스테르 제조용 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 탄산에스테르의 제조에 사용하는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응에 의해 생성되는 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 테트라알킬주석 알콕시드 화합물로부터 유용한 성분인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조하고, 탄산에스테르의 제조에 재사용할 수 있기 때문에, 공업 분야에서 대단히 유용하다.
도 1은 본 실시형태에서의, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응에 의해 생성되는 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서 재생하는 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 2는 탄산에스테르의 제조 방법과 본 실시형태에 의한 디알킬주석 화합물의 제조 방법을 조합시킨, 개량된 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 3은 본 실시형태에서의 공정 (A)～공정 (C) 및 공정 (Z)를 조합시킨 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 4는 본 실시형태에서의 공정 (I)～공정 (III) 및 공정 (Z)를 조합시킨 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 5는 실시예에서의 탄산에스테르의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 6은 실시예에서의 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 7은 실시예에서의, 탄산에스테르, 및 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 8은 실시예에서의, 탄산에스테르, 및 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 2는 탄산에스테르의 제조 방법과 본 실시형태에 의한 디알킬주석 화합물의 제조 방법을 조합시킨, 개량된 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 3은 본 실시형태에서의 공정 (A)～공정 (C) 및 공정 (Z)를 조합시킨 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 4는 본 실시형태에서의 공정 (I)～공정 (III) 및 공정 (Z)를 조합시킨 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도를 도시한다.
도 5는 실시예에서의 탄산에스테르의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 6은 실시예에서의 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 7은 실시예에서의, 탄산에스테르, 및 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
도 8은 실시예에서의, 탄산에스테르, 및 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법은,
하기 i) 및 ii):
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물;
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물과,
R2OCOOR2[R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]로 표시되는 탄산에스테르, 및/또는
R2OH(R2는 상기 R2와 동일한 기를 나타낸다)로 표시되는 알코올
을 촉매의 비존재하에서 반응시켜,
XOR2로 표시되는 화합물과,
하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 및/또는
하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물
을 제조하는 방법이다.
<디알킬주석 화합물>
우선, i)에 속하는 디알킬주석 화합물에 대해서 설명한다.
이 디알킬주석 화합물은, 하기 식 (14)로 표시되는 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX1 및 OX2는, OX1 및 OX2의 공액산인 HOX1 및 HOX2가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX1 및 OX2이고;
a 및 b는 각각 0～2의 정수이며, a+b=2이다)
상기 식 (14)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (14)에서의 OX1 및 OX2는, 그 공액산인 HOX1 및 HOX2가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아실옥시기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가, 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥실기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (14)로 표시되는 디알킬주석 화합물의 구체예로서는, 디메틸-디아세톡시주석, 디메틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디부틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디라우로일옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디아실옥시주석; 디메틸-디페녹시주석, 디메틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디페녹시주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디페녹시주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 알킬-디아릴옥시주석 등을 들 수 있다.
<테트라알킬디스탄옥산 화합물>
다음에, ii)에 속하는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에 대해서 설명한다.
이 테트라알킬디스탄옥산 화합물은, 하기 식 (15)로 표시되는 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX3 및 OX4는, OX3 및 OX4의 공액산인 HOX3 및 HOX4가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX3 및 OX4이다)
상기 식 (15)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 테트라알킬디스탄옥산 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (15)에서의 OX3 및 OX4는, 그 공액산인 HOX3 및 HOX4가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아실옥시기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가, 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥시기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (15)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아실옥시디스탄옥산; 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아릴옥시디스탄옥산을 들 수 있다.
일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드는 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있다. 이러한 회합 상태가 변화되는 경우라도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
<탄산에스테르>
본 실시형태에서 사용되는 탄산에스테르는, 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (16)으로 표시되는 탄산에스테르가 바람직하게 사용된다.
[식 중,
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
상기 식 (16)으로 표시되는 탄산에스테르로서는, R2가 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 좋지만, 탄산에스테르를 구성하는 R2기에 OH기가 결합된 R2OH 구조의 히드록실 화합물의 산성이 낮은 쪽이 R2OX로서 이탈하기 쉽기 때문에, 상기 R2 중, 산소에 결합하는 탄소가 메틸 또는 메틸렌 구조인 것이 바람직하다. 이러한 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체) 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기(각 이성체), 메틸-시클로펜틸기, 메틸-시클로헥실기, 메틸-시클로헵틸기, 메틸-시클로옥틸기(각 이성체), 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 에틸시클로헵틸기, 에틸시클로옥틸기(각 이성체), 프로필시클로펜틸기, 프로필시클로헥실기, 프로필시클로헵틸기, 프로필시클로옥틸(각 이성체), 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기(각 이성체), 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸에틸기, 시클로옥틸에틸기(각 이성체), 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실프로필기, 시클로헵틸프로필기, 시클로옥틸프로필기(각 이성체) 등의 시클로알킬기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기(각 이성체), 크실릴메틸기(각 이성체), 크실릴에틸기(각 이성체) 등의 아릴 치환 탄화수소기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기(각 이성체), 메톡시부틸기(각 이성체), 메톡시펜틸기(각 이성체), 메톡시헥실기(각 이성체), 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기(각 이성체), 에톡시부틸기(각 이성체), 에톡시펜틸기(각 이성체), 에톡시헥실기(각 이성체), 폴리옥시에틸렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 유동성이나 반응 후의 분리를 고려하면, 더 바람직하게는, 상기 식 (16)에서, R2가 탄소수 1～8인 탄산에스테르이다. 탄화수소 중에서도 R2가 알킬기, 시클로알킬기로부터 선택되는 기인 탄산에스테르가 가장 바람직하다. 상기 식 (16)으로 표시되는 탄산에스테르의 구체예로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체) 등의 탄산에스테르를 들 수 있다.
<알코올>
본 실시형태에서의 알코올로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (17)로 표시되는 알코올이다.
[식 중, R2는 상기 식 (16)에서의 R2와 동일한 정의를 갖는다]
상기 식 (17)로 표시되는 알코올로서는, R2가 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 좋지만, 그 중에서도, R2가 알킬기, 시클로알킬기로부터 선택되는 기인 알코올이 바람직하다. 이러한 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체) 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기(각 이성체), 메틸-시클로펜틸기, 메틸-시클로헥실기, 메틸-시클로헵틸기, 메틸-시클로옥틸기(각 이성체), 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 에틸시클로헵틸기, 에틸시클로옥틸기(각 이성체), 프로필시클로펜틸기, 프로필시클로헥실기, 프로필시클로헵틸기, 프로필시클로옥틸기(각 이성체), 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기(각 이성체), 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헵틸에틸기, 시클로옥틸에틸기(각 이성체), 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실프로필기, 시클로헵틸프로필기, 시클로옥틸프로필기(각 이성체) 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 더 바람직하게는, 상기 식 (17)에서, R2가 탄소수 1～8의 알킬기인 알코올이다. 이러한 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올(각 이성체), 부틸알코올(각 이성체), 펜틸알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체) 등의 알코올을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 형태로는, 하기 식 (18)로 표시되는 알코올을 사용한다.
[식 중,
W는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
식 (18)로 표시되는 알코올에 제한은 없지만, 상기 식 (17)로 예시한 알코올을 사용할 수 있다. 바람직한 예로서도 상기 식 (17)에서 바람직한 예로서 예시한 알코올을 적합하게 사용할 수 있다. 후술하지만, 물과의 분리를 용이하게 하기 위해, 상압에서의 비점이 물보다 높은 알코올이 더 바람직하고, 이러한 예로서, n-부탄올, 3-메틸프로판올, 펜틸알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체)을 들 수 있다.
<디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르와의 반응>
다음에, 본 실시형태에서의, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르와의 반응에 대해서 설명한다.
이 반응에 있어서, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르와의 반응에 있어서, 이들 화합물의 조성비는, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르와의 화학량론비가, 바람직하게는 1:0.1～1:100이다. 반응 속도를 빠르게 하여 반응을 빨리 완결시키기 위해서는, 대과잉의 탄산에스테르를 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 대량의 탄산에스테르를 사용하면 반응기가 너무 커지기 때문에, 바람직하게는 1:0.3～1:50, 더 바람직하게는 1:1～1:30의 범위의 조성비로 실시된다.
반응 온도는, 사용하는 반응제의 종류나 조성비에 따라 상이하지만, 바람직하게는 20℃～250℃의 온도 범위이다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는 고온에서 반응을 실시하는 것이 바람직하지만, 너무 고온에서 실시하면, 반응 원료인 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 및/또는 반응 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 열변성 반응 등이 발생하고, 이 반응에서의 목적 화합물의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 30℃～230℃의 온도 범위, 더 바람직하게는, 50℃～200℃의 온도 범위에서 실시된다. 또한, 이 반응에서 촉매를 사용할 필요는 없다.
이 반응에서, 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나, 또는 반응 조작을 용이하게 할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는, 반응 원료인 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 및 탄산에스테르나, 반응 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 반응하지 않는 것이면, 어떠한 용매여도 좋다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소; 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 또한, 이 반응에서, 탄산에스테르를 과잉량 사용한 경우는, 잉여의 탄산에스테르를 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
용매 외에, 첨가제를 가할 필요는 없지만, 유동성의 조정이나, 반응 속도 조정의 목적으로 첨가제를 가하여도 상관없다. 사용할 수 있는 첨가제는, 반응에 악영향을 미치는 것이 아니면 제한 없이 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 루이스 산성 화합물, 루이스 염기성 화합물을 들 수 있다. 예컨대 SnF2나, SnBr2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
이 반응이 실시되는 압력은 특별히 한정되지 않고, 감압, 대기압, 가압 중 어느 조건에서도 행할 수 있지만, 이 반응에서의 반응 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 및/또는 후술하는 XOR2로 표시되는 화합물의 일부 또는 전부를, 반응계로부터 제거하면서 이 반응을 실시하는 경우에는, 바람직하게는 감압하에서 행해진다. 감압하에서 실시하는 경우는, 바람직하게는 10 Pa～1 MPa의 범위에서 실시되고, 보다 바람직하게는 1 kPa～0.5 MPa의 범위에서 실시된다. 또한, 이 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 비활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하고, 이들 비활성 가스는 탈수 칼럼 등에 의해 건조된 상태인 것이 바람직하게 사용된다.
이 반응이 실시되는 반응 시간(연속법에서는 체류 시간)은, 이 반응에서 사용되는 화합물이나 반응기, 온도나 압력에 따라 상이하고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01～30시간, 보다 바람직하게는 0.1～20시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 원하는 양의 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 생성을 확인한 후, 반응을 종료할 수도 있다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 119Sn-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법에 의해, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 생성량을 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물이, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 몰수에 대하여, 10% 이상 생성하였다면 반응을 종료하여도 좋고, 이 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속한 후 종료하여도 좋다.
또한, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르 R2OCOOR2와의 반응에 있어서, 후술하는 XOR2로 표시되는 화합물도 생성하지만, 이들 화합물을, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의해 정량하고, 원하는 양을 생성하고 있는 것을 확인한 후, 반응을 종료할 수도 있다.
본 실시형태의 각 반응에서 사용하는 반응기에 특별히 제한은 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글래스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 한 것도 사용할 수 있다. 공정이나 조건에 따라서는, 산에 의한 부식이 현저해지는 경우도 있기 때문에, 이와 같은 경우에는 유리제나 글래스 라이닝, 테플론(등록 상표) 코팅을 실시하거나, 하스텔로이제 반응기를 적절하게 선택하여도 좋다.
<디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 알코올과의 반응>
다음에, 본 실시형태에서의, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 알코올과의 반응에 대해서 설명한다.
이 반응에 있어서, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 알코올과의 반응에서, 이들 화합물의 조성비는, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 알코올과의 화학량론비가, 바람직하게는 1:0.1～1:100이다. 반응 속도를 빨리 하여 반응을 빨리 완결시키기 위해서는, 대과잉의 알코올을 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 대량의 알코올을 사용하면 반응기가 너무 커지기 때문에, 바람직하게는 1:0.3～1:50, 더 바람직하게는 1:1～1:30의 범위의 조성비로 실시된다.
반응 온도는, 사용하는 반응제의 종류나 조성비에 따라 상이하지만, 바람직하게는 20℃～250℃의 온도 범위이다. 반응을 조기에 완결시키기 위해서는 고온에서 반응을 실시하는 것이 바람직하지만, 너무 고온에서 실시하면, 반응 원료인 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 및/또는 반응 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 열변성 반응 등이 발생하고, 이 반응에서의 목적 화합물의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 30℃～230℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 50℃～200℃의 온도 범위에서 실시된다. 또한, 이 반응에서, 촉매를 사용할 필요는 없다.
이 반응에서, 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나, 반응 조작을 용이하게 할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는, 반응 원료인 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 및 탄산에스테르나, 반응 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 반응하지 않는 것이면, 어떠한 용매여도 좋다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소; 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 또한, 이 반응에서, 알코올을 과잉량 사용한 경우는, 잉여의 알코올을 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
용매 외에, 첨가제를 가할 필요는 없지만, 유동성의 조정이나, 반응 속도 조정의 목적으로 첨가제를 가하여도 상관없다. 사용할 수 있는 첨가제는, 반응에 악영향을 미치는 것이 아니면 제한 없이 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 루이스 산성 화합물, 루이스 염기성 화합물을 들 수 있다. 예컨대 SnF2나, SnBr2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
이 반응이 실시되는 압력은 특별히 한정되지 않고, 감압, 대기압, 가압 중 어느 조건에서도 행할 수 있지만, 이 반응에서의 반응 생성물인 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 및/또는 후술하는 XOR2로 표시되는 화합물, 및/또는 부생하는 물의 일부 또는 전부를, 반응계로부터 제거하면서 이 반응을 실시하는 경우에는, 바람직하게는 감압하에서 행해진다. 감압하에서 실시하는 경우는, 바람직하게는 10 Pa～1 MPa의 범위에서 실시되고, 보다 바람직하게는 1 kPa～0.5 MPa의 범위에서 실시된다. 또한, 이 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 비활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하고, 이들 비활성 가스는 탈수 칼럼 등에 의해 건조된 상태의 것이 바람직하게 사용된다.
이 반응이 실시되는 반응 시간(연속법에서는 체류 시간)은, 이 반응에서 사용되는 화합물이나 반응기, 온도나 압력에 따라 상이하고, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01～30시간, 보다 바람직하게는 0.1～20시간의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 원하는 양의 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 생성을 확인한 후, 반응을 종료할 수도 있다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 119Sn-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법에 의해, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 생성량을 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물이, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 몰수에 대하여, 10% 이상 생성하였다면 반응을 종료하여도 좋고, 이 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속한 후 종료하여도 좋다.
또한, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 알코올 R2OH와의 반응에 있어서, 후술하는 XOR2로 표시되는 화합물도 생성되지만, 이들 화합물을, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 공지의 방법에 의해 정량하고, 원하는 양을 생성하고 있는 것을 확인한 후, 반응을 종료할 수도 있다. 또는, 이 반응에 의해 XOR2로 표시되는 화합물 외에, 물이 부생하지만, 이 물의 생성량을, 예컨대 칼피셔 수분계 등에 의해 정량하고, 원하는 양의 목적 화합물 생성에 적합한 물이 생성되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료할 수도 있다.
본 실시형태의 각 반응에서 사용하는 반응기에 특별히 제한은 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글래스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. 공정이나 조건에 따라서는, 산에 의한 부식이 현저해지는 경우도 있기 때문에, 이와 같은 경우에는 유리제나 글래스 라이닝, 테플론(등록상표) 코팅을 실시하거나, 하스텔로이제 반응기를 적절하게 선택하여도 좋다.
이상에 나타낸, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 제조에서, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르와의 반응, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 알코올과의 반응 중, 어느 하나만을 실시하여도 좋고, 동시에 실시하여도 좋다.
<디알킬주석 디알콕시드 화합물>
전술한 제조 방법에 의해 생성되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물에 대해서 설명한다.
이 디알킬주석 디알콕시드 화합물은, 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 화합물이고, 구체적으로는 하기 식 (19)로 표시되는 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하는 탄화수소기를 나타낸다)
상기 식 (19)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디페녹시주석, 디메틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸페녹시)주석, 디메틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(페닐메톡시)주석, 디메틸-디(페닐에톡시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸페닐메톡시)주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디페녹시주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸-페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(페닐메톡시)주석, 디부틸-디(페닐에톡시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페닐메톡시)주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석, 디옥틸-디에톡시주석, 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디페녹시주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸-페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(페닐메톡시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(페닐에톡시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페닐메톡시)주석(각 이성체) 등을 들 수 있다.
<테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물>
전술한 제조 방법에 의해 생성되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에 대해서 설명한다.
이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는 하기 식 (20)으로 표시되는 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 테트라알킬디스탄옥산 화합물 및/또는 디알킬주석 화합물에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하는 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (20)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페녹시)디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸페녹시)스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페닐메톡시)디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페닐에톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(에틸페녹시)스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페닐에톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(메틸페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(에틸페녹시)스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(페닐에톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(메틸페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체) 등을 들 수 있다.
앞에도 진술했지만, 일반적으로 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물은 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있지만, 이러한 회합 상태가 변화되는 경우여도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
<화합물 XOR2>
또한, 전술한 제조 방법에 있어서, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 외에, 하기 식 (21)로 표시되는 화합물이 생성된다.
(식 중,
X는 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에서 유래하는 기를 나타내고;
R2는 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하는 알킬기를 나타내며;
O는 산소 원자를 나타낸다)
상기 식 (21)에서, 기 OX는 반응에 이용한 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에서 유래하는 기이고, 상기 식 (14)로 표시되는 디알킬주석 화합물을 사용한 경우에는, 기 OX는, 기 OX1, 기 OX2에서 유래하는 기이며, 상기 식 (15)로 나타내는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을 사용한 경우에는, 기 OX는 기 OX3, 기 OX4에서 유래하는 기이다.
또한, 상기 식 (21)에서, 기 R2는 반응에 사용한 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하고, R2OCOOR2로 표시되는 탄산에스테르를 사용한 경우에는 이 탄산에스테르를 구성하는 기 R2에서 유래하는 기이고, R2OH로 표시되는 알코올을 사용한 경우에는, 이 알코올을 구성하는 기 R2에서 유래하는 기이다.
구체적으로는 기 OX가 아실옥시기인 경우, 상기 식 (21)로 표시되는 화합물은 에스테르 화합물이고, 예컨대 초산에틸, 초산프로필(각 이성체), 초산부틸(각 이성체), 초산펜틸(각 이성체), 초산헥실(각 이성체), 초산헵틸(각 이성체), 초산옥틸(각 이성체), 프로피온산에틸, 프로피온산프로필(각 이성체), 프로피온산부틸(각 이성체), 프로피온산펜틸(각 이성체), 프로피온산헥실(각 이성체), 프로피온산헵틸(각 이성체), 프로피온산옥틸(각 이성체), 부티르산에틸, 부티르산프로필(각 이성체), 부티르산부틸(각 이성체), 부티르산펜틸(각 이성체), 부티르산헥실(각 이성체), 부티르산헵틸(각 이성체), 부티르산옥틸(각 이성체), 발레르산에틸, 발레르산프로필(각 이성체), 발레르산부틸(각 이성체), 발레르산펜틸(각 이성체), 발레르산헥실(각 이성체), 발레르산헵틸(각 이성체), 발레르산옥틸(각 이성체), 라우린산에틸, 라우린산프로필(각 이성체), 라우린산부틸(각 이성체), 라우린산펜틸(각 이성체), 라우린산헥실(각 이성체), 라우린산헵틸(각 이성체), 라우린산옥틸(각 이성체) 등의 화합물이 상당한다.
이상에 나타낸 방법에 의해, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로부터 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조할 수 있다. 그 때, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 탄산에스테르 및/또는 알코올과의 반응에 의해, 직접, 원하는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조할 수도 있고, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 제1 탄산에스테르 및/또는 제1 알코올을 반응시켜, 제1 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 제1 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조하며, 이어서, 제1 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 제1 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 제2 탄산에스테르 및/또는 제2 알코올을 반응시켜, 원하는 제2 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 제2 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조할 수도 있다.
이상의 설명에서는, 본 실시형태 중, 알킬주석 화합물과 탄산에스테르 및/또는 알코올을 반응시켜, XOR2로 표시되는 화합물과 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명하였다. 또한, 이 제조 방법을 실시하는 공정을, 공정 (Z)로서 정의한다. 이 제조 방법은, 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 사용하는 탄산에스테르의 제조 방법에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 이 제조 방법을 조합시킨 탄산에스테르의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<디알킬주석 화합물/테트라알킬디스탄옥산 화합물의 제조 방법>
전술한, 본 실시형태에서의 디알킬주석 화합물 및 테트라알킬디스탄옥산 화합물은, 바람직하게는 이하에 설명하는, 공정 (1) 및 공정 (2) 방법에 의해 제조되는 디알킬주석 화합물 및 테트라알킬디스탄옥산 화합물이 사용된다.
공정 (1): 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 및/또는 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 알콕시드 화합물의 알킬기 불균화 반응(주석에 결합한 2개의 R1기의 수가, 디알킬주석 디알콕시드 화합물의 경우는 2 분자 사이에서, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 경우는 분자 내 및/또는 분자 사이에서 불균화되고, 하나의 Sn-R1 결합을 갖는 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 3개의 Sn-R1 결합을 갖는 트리알킬주석 알콕시드 화합물로 변화되는 반응)으로 생성되는, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 알킬주석 조성물을,
일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물과 반응시켜, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물에서 유래하는 기(OX기)를 갖는 유기 주석 화합물의 혼합물을 제조하는 공정;
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 유기 주석 화합물의 혼합물을 가열 처리하고, 알킬기 재분배 반응을 행하여, 상기 알킬주석 조성물 중, 상기 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물로부터,
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 상기 하나의 주석 원자가 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 얻는 공정.
<알킬기 불균화 반응>
우선, 상기 공정 (1)의 「알킬주석 알콕시드 화합물의 알킬기 불균화 반응」에 대해서 설명한다.
여기서 말하는 알킬주석 알콕시드 화합물이란, 상기에서 설명한 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 가리키고, 구체적으로는 하기 식 (22)로 표시되는 디알킬주석 화합물 및/또는 하기 식 (23)으로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 말한다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하는 탄화수소기를 나타낸다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 테트라알킬디스탄옥산 화합물 및/또는 디알킬주석 화합물에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는 탄산에스테르 및/또는 알코올에서 유래하는 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (22)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디페녹시주석, 디메틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸페녹시)주석, 디메틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(페닐메톡시)주석, 디메틸-디(페닐에톡시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸페닐메톡시)주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부톡시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디페녹시주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸-페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(페닐메톡시)주석, 디부틸-디(페닐에톡시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페닐메톡시)주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석, 디옥틸-디에톡시주석, 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디페녹시주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸-페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(페닐메톡시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(페닐에톡시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페닐메톡시)주석(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기 식 (23)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페녹시)디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸페녹시)스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페닐메톡시)디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페닐에톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(에틸페녹시)스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페닐에톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(메틸페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(에틸페녹시)스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(페닐에톡시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디(메틸페닐메톡시)디스탄옥산(각 이성체) 등을 들 수 있다.
앞에도 진술했지만, 일반적으로 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물은 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있지만, 이러한 회합 상태가 변화되는 경우여도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
상기 공정 (1)의 「알킬주석 알콕시드 화합물의 알킬기 불균화 반응」이란, 주석에 결합한 2개의 R1기(R1은 알킬기를 나타낸다)의 수가, 디알킬주석 디알콕시드 화합물의 경우는 2 분자 사이에서, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 경우는 분자 내 및/또는 분자 사이에서 불균화되고, 하나의 Sn-R1 결합을 갖는 모노알킬주석 알콕시드 화합물과, 3개의 Sn-R1 결합을 갖는 트리알킬주석 알콕시드 화합물로 변화되는 반응이다.
예컨대 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 경우는, 하기 식 (24)로 표시되는 알킬기 불균화 반응에 의해, 디알킬주석 디알콕시드 화합물의 경우는, 하기식 (25)로 표시되는 알킬기 불균화 반응이 발생하는 것으로 추측된다.
(식 중, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타낸다)
이 알킬기 불균화 반응에서의 모든 생성물에 대해서, 그 구조를 확인하는 것은 어렵지만, 생성물 중 1종 이상은 하기에 나타내는 트리알킬주석 알콕시드 화합물이다. 예컨대 이 알킬기 불균화 반응에서, 하기 식 (26)으로 표시되는 트리알킬주석 알콕시드 화합물이, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 감소량에 대하여, 화학량론비로 대략 절반 정도 생성되어 있는 경우가 많다. 본 실시형태에서 말하는 트리알킬주석 알콕시드 화합물은, 3개의 Sn-R1 결합을 가지며, 이 알킬기 R1은 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에서 유래하는 알킬기이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에서 유래하는 알킬기를 나타내고;
R2는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에서 유래하는 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (26)으로 표시되는 트리알킬주석 알콕시드 화합물의 예로서는, 트리메틸-메톡시주석, 트리메틸-에톡시주석, 트리메틸-프로폭시주석(각 이성체), 트리메틸-부톡시주석(각 이성체), 트리메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 트리메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 트리메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 트리메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-메톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-에톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-프로폭시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-부톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-노닐옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-데실옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-메톡시주석, 디부틸-메틸-에톡시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-메톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-에톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-프로폭시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-부톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-메톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-에톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-메톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-에톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-프로폭시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-부톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-메톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-에톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 트리부틸-메톡시주석, 트리부틸-에톡시주석, 트리부틸-프로폭시주석(각 이성체), 트리부틸-부톡시주석(각 이성체), 트리부틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 트리부틸-헥실옥시주석(각 이성체), 트리부틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 트리부틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-노닐옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-데실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-메톡시주석(각 이성체), 트리옥틸-에톡시주석, 트리옥틸-프로폭시주석(각 이성체), 트리옥틸-부톡시주석(각 이성체), 트리옥틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-헥실옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-옥틸옥시주석(각 이성체) 등의 트리알킬-알콕시주석을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 알킬기 불균화 반응에서, 트리알킬주석 알콕시드 화합물이 생성되기 때문에, 알킬기의 밸런스를 고려하면, 상기 식 (22) 및/또는 상기 식 (23)으로 표시된 바와 같이, 상기한 트리알킬주석 알콕시드 화합물과 동시에, 하나의 Sn-R1 결합을 갖는 모노알킬주석 알콕시드 화합물이 생성되어 있는 것으로 추정된다. 이러한 모노알킬주석 알콕시드 화합물로서는, 메틸-메톡시주석옥사이드, 메틸-에톡시주석옥사이드, 메틸-프로폭시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-부톡시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-펜틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-헥실옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-헵틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-옥틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-메톡시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-에톡시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-프로폭시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-부톡시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-펜틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헥실옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헵틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-옥틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-메톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-에톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-프로폭시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-부톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-펜틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-헥실옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-헵틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-옥틸옥시주석옥사이드(각 이성체)의 모노알킬알콕시주석옥사이드; 메틸-트리메톡시주석, 메틸-트리에톡시주석, 메틸-트리프로폭시주석(각 이성체), 메틸-트리부톡시주석(각 이성체), 메틸-트리펜틸옥시주석(각 이성체), 메틸-트리헥실옥시주석(각 이성체), 메틸-트리헵틸옥시주석(각 이성체), 메틸-트리옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-트리메톡시주석(각 이성체), 부틸-트리에톡시주석(각 이성체), 부틸-트리프로폭시주석(각 이성체), 부틸-트리부톡시주석(각 이성체), 부틸-트리펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-트리헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-트리헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-트리옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리메톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리에톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-트리부톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리옥틸옥시주석(각 이성체) 등의 모노알킬-트리알콕시주석 등이 예시된다.
이 모노알킬주석 알콕시드 화합물에 대해서, 그 구조를 특성하는 것은 곤란하지만, 위에서 진술한 바와 같은 「하나의 Sn-R1 결합을 갖는다」 이외에, 119Sn-NMR에서의 화학 시프트로 특징지을 수 있다. 즉, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응에 의해 생성되는 화합물의 1종 이상은, 모노알킬주석 알콕시드 화합물로서, 이 모노알킬주석 알콕시드 화합물은, 중클로로포름 용액 중에서 119Sn-NMR에 의해 분석했을 때에, 테트라메틸주석 기준으로, -220 ppm～-610 ppm에 화학 시프트를 나타내는 주석 원자가 검출되는 특징이 있다.
즉, 이 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물은, 3개의 Sn-R1 결합을 갖는 트리알킬주석 알콕시드 화합물, 및 하나의 Sn-R1 결합을 갖는 모노알킬주석 알콕시드 화합물로서, 중클로로포름 용액 중에서 119Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로, -220 ppm～-610 ppm에 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 함유하는 모노알킬주석 알콕시드 화합물이다. 본 실시형태에서는, 이들 트리알킬주석 알콕시드 화합물 및 모노알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물을 「알킬주석 조성물」이라고 호칭한다.
상기 식 (22)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 상기 식 (23)으로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 대부분, 중클로로포름 용액 중에서 119Sn-NMR에 의해 분석했을 때에, 테트라메틸주석 기준으로, 200 ppm～-200 ppm에 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 가지며, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응의 결과, 상기한 -220 ppm～-610 ppm의 범위에 화학 시프트를 나타내는 주석 원자가 검출된다. 대부분의 경우, 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물은, 이 -220 ppm～-610 ppm의 범위에 복수의 시그널을 갖기 때문에, 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물 중에는, 식 (24) 및/또는 식 (25)에 예시한, 모노알킬알콕시주석옥사이드, 모노알킬주석트리알콕시주석뿐만 아니라, 대부분, 다른 구조도 함유하고 있는 것으로 추찰된다. 이와 같이 알킬기 불균화 반응에 의한 어느 생성물은, 구조가 불명한 화합물로 이루어져 있지만, 이들의 구조가 불명한 화합물이, 공정 (1)에서 사용되는 알킬주석 조성물에 함유되어 있는 것은 전혀 문제없다. 또한, 알킬주석 조성물에, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물이 함유되어 있는 것도 전혀 문제없다.
디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물은, 상기한 예 이외의 구조를 취하는 것도 용이하게 추정된다. 또한, 스탄옥산 골핵을 형성함으로써, 주석에 2개의 알킬기가 결합된 유닛과, 주석에 2 이외의 정수로 알킬기가 결합된 유닛으로 이루어지는 화합물이 생성되어 있어도 좋다. 상기한 예와 함께, 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물의 추정 구조를 아래에 나타낸다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에서 유래하는 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에서 유래하는 알킬기를 나타낸다)
본 실시형태에서 말하는 알킬주석 조성물은, 위에서도 진술한 바와 같이, 트리알킬주석 알콕시드 화합물과 모노알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물이지만, 트리알킬주석 알콕시드 화합물과 모노알킬주석 알콕시드 화합물만으로 이루어지는 조성물이어도 좋고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 및/또는 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 함유하여도 좋다. 또한, 상기한 바와 같은, 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물을 함유하고 있어도 좋다.
본 실시형태에서 바람직하게 사용되는 알킬주석 조성물은, 이 알킬주석 조성물에 함유되는 전체 주석 원자의 몰수에 대하여, 알킬주석 조성물 중의, 주석 원자에 결합하는 알킬기의 개수가 2 이외인 화합물의 함유량을 몰%로 나타내어, 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더 바람직하게는 50 mol% 이상을 함유하는 알킬주석 조성물이다.
이 알킬주석 조성물은, 경우에 따라서는, 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 테트라알킬주석, 헥사알킬디스탄옥산, 산화주석(SnO2) 등이 포함되는 경우가 있지만, 본 발명의 취지에 반하지 않는 정도로 이들 화합물이 함유되어 있는 것은 지장이 없다.
또한, 알킬주석 조성물로부터, 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물과, 모노알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물을 분리한 조성물을 이용할 수도 있다. 이 분리 방법으로서는, 여러 가지 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예컨대 증류 분리, 추출 분리, 막 분리로부터 선택되는 하나 이상의 방법을 이용할 수 있고, 그 중에서도 증류 분리 방법이 바람직하게 사용된다.
공정 (1)은, 상기한 알킬주석 조성물을, 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물과 반응시켜, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물에서 유래하는 기(OX기)를 갖는 유기 주석 화합물의 혼합물을 제조하는 공정이다.
공정 (1)에서, 일반식 HOX로 표시되는 산으로서는, 이러한 산으로서는, 유기산이 바람직하게 사용된다. 유기산으로서는, 카르복실산, 술폰산, 페놀 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 카르복실산으로서는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 안젤리카산, 티그린산, 알릴초산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄2산(각 이성체), 옥탄2산(각 이성체), 노난2산(각 이성체), 데칸2산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐2산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물; 안식향산, 메틸안식향산(각 이성체), 에틸안식향산(각 이성체), 프로필안식향산(각 이성체), 디메틸안식향산(각 이성체), 트리메틸안식향산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 중에서도, 포화 모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 표준 비점이 300℃ 이하인 포화 모노카르복실산, 더 바람직하게는 표준 비점이 250℃ 이하인 포화 모노카르복실산이 사용된다. 표준 비점이란, 화학대사전(공립 출판 주식회사, 2003년 10월 1일 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 1 기압에서의 비점을 가리킨다. 구체적으로는 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산이 바람직하게 사용된다.
또한, 공정 (1)에서, 일반식 XOX로 표시되는 산 무수물로서는, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수호박산, 무수 말레산, 무수 프로피온산, 무수글루타르산 등의 지방족 무수물; 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 표준 비점이 300℃ 이하인 산 무수물이 사용되고, 반응 후, 과잉의 산 무수물의 제거를 용이하게 하기 위해, 더 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이하인 산 무수물이 사용된다. 또한, 부생하는 카르복실산에스테르 등을 계외로 제거하는 것이 용이하고, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 무수 말레산, 무수 초산이 바람직하다.
이들 산 및 산 무수물은 단독으로도 복수 종을 혼합하여도 이용할 수 있지만, 산을 사용하는 경우, 알킬주석 조성물과 산을 반응시킨 경우, 물이 생성되는 경우가 많다. 이 물을 제거하기 위해, 증류 분리나 막 분리를 하거나, 탈수제를 사용하여도 좋다. 또한, 탈수제로서 산 무수물을 조합시켜 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 산 무수물만을 사용하는 경우는, 알킬주석 조성물과 무수 초산과의 반응에서 물이 생성되지 않는 경우가 많기 때문에, 산 무수물만을 사용하는 방법도 바람직하다.
공정 (1)에서의 반응에 대해서 설명한다.
산 및/또는 산 무수물의 사용량은, 공정 (1)에서의 반응 속도나 최종적인 유기 주석 화합물의 혼합물(뒤에 상세하게 설명한다)의 수율을 감안하여, 알킬주석 조성물에 함유되는 주석 원자에 대하여 화학량론비로 0.1～50배의 범위를 사용하는 것이 바람직하고, 반응기의 크기나, 반응 속도를 고려하면 0.5～20배의 범위를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학량론비로 0.1보다 작은 경우 반응이 잘 진행되지 않는 경우가 있고, 반대로 화학량론비로 50배보다 많이 사용하여도 이 공정에서의 반응 속도나 최종적인 유기 주석 화합물의 수율에 영향을 부여하지 않는 경우가 많다.
공정 (1)의 반응은, 바람직하게는 -20℃ 이상 300℃ 이하의 반응 온도에서 실시하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 실시하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등(예컨대 주석에 결합되어 있는 알킬기가 알칸이나 알켄으로서 이탈하는 반응)의 바람직하지 않은 반응도 발생하는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더 바람직하게는 0℃ 이상 230℃ 이하의 반응 온도에서 실시한다. 또한, 공정 (1)의 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 비활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
공정 (1)에서는 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나, 또는 반응 조작을 용이하게 하거나, 또는 반응에서 생성되는 경우에 이 물을 효율적으로 계외로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소; 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
후술하지만, 공정 (2)의 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이고, 평형 반응의 일반적인 성질로부터, 고농도(예컨대 알킬주석 조성물의 전체 주석 원자의 몰수에 대하여, 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물의 함유량을 몰%로 나타내어, 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더 바람직하게는 50 mol% 이상을 함유하는 알킬주석 조성물)로, 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물이 축적 및/또는 농축된 알킬주석 조성물을 사용하여, 공정 (1)의 반응을 행하고, 공정 (2)의 알킬기 재분배 반응을 행하는 것이 바람직하다.
<알킬주석 조성물로부터 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 분리하는 경우>
공정 (1)을 실시하기 전에, 알킬주석 조성물로부터, 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물과, 모노알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물을 분리할 수도 있다. 또한, 알킬주석 조성물로부터, 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물과 모노알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 조성물을 분리하는 경우, 각각의 조성물을, 상이한 온도 조건하에서 산 및/또는 산 무수물을 반응시킬 수 있다.
이 분리는, 증류 분리, 정석, 막 분리, 여과, 용매 추출 등의 여러 가지 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리에 의해 실시된다.
<미반응물?부생물의 제거>
공정 (1)에서 얻어지는 유기 주석 화합물의 혼합물은 그대로 공정 (2)의 원료로서 사용하여도 좋고, 미반응 산 및/또는 산 무수물, 및/또는 반응에 의해 생성된 주석 원자를 함유하지 않는 유기 화합물 등을 제거한 후, 공정 (2)의 원료로서 사용하여도 좋다. 바람직하게는, 미반응 산 및/또는 산 무수물을 제거한 후 공정 (2)의 원료로서 사용한다. 미반응 산 및/또는 산 무수물을 제거하지 않고 공정 (2)를 행하면, 후술하는 탈알킬기 반응이 발생하는 경우가 많고, 이 탈알킬기 반응에 의해, 생성되는 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 수량이 저하되기 때문이다. 미반응 산 및/또는 산 무수물, 및/또는 반응에 의해 생성된 주석 원자를 함유하지 않는 유기 화합물의 제거 방법으로서는, 여과, 증류 분리, 막 분리, 정석, 용매 추출 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 공정 (1), 및/또는 미반응 산 및/또는 산 무수물을 제거하는 조작에 있어서, 후술하는 탈알킬기 반응이 동시에 발생하는 경우가 있지만, 본 실시형태의 요지의 범위 내이면 전혀 지장이 없다.
또한, 공정 (1)에서, 주석 원자를 갖는 고체상의 화합물이 생성되는 경우가 있다. 본 발명자 등이 검토한 바, 예컨대 알킬주석 조성물과 초산을 반응시킨 경우, 알킬주석 조성물에 함유되는 화합물이나 반응 조건 등에 따라, 승화성이 있는 백색의 고체가 생성되는 경우가 있었다. 이 백색의 고체는, NMR 분석 등의 결과로부터, 2가의 디아세톡시주석으로 추측되고 있지만, 이 화합물에 대해서도, 공정 (1)에서 얻어지는 혼합물로부터 제거한 후 공정 (2)를 행하여도 좋고, 이 화합물을 제거하지 않고 공정 (2)를 행하여도 좋다.
또한, 상기 공정 (1)의 반응 조건에 의해서는, 상기 공정 (1)에 있어서, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물에서 유래하는 기(OX기)를 갖는 유기 주석 화합물의 혼합물 외에, 알킬주석 조성물에 함유되는 알콕시기에서 유래하는 알코올이 생성되는 경우가 있고, 바람직하게는, 이 알코올을 분리 회수한다. 회수된 알코올은, 본 실시형태의 다른 공정에서의 알코올[예컨대 식 (17), 식 (18), 식 (36)의 알코올]로서 사용할 수 있다. 이 알코올을 분리 회수하는 방법으로서는, 증류 분리, 막 분리 등의 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 증류 분리이다.
산 및/또는 산 무수물과 알킬주석 조성물을 반응 후, 부생한 알코올을 증류에 의해 분리 회수할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃～100℃의 범위, 보다 바람직하게는 0℃～80℃의 범위이다. 고온에서는 분해나 산과 알코올과의 탈수 축합 반응이 발생하는 경우가 있고, 회수하는 알코올의 수율이 저하되는 경우가 있으며, 저온에서는, 유기 주석 화합물이 고체가 되어 유동성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 더 바람직하게는, 20℃～60℃의 범위에서 실시한다. 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 1 Pa～1 MPa의 범위에서 실시하고, 보다 바람직하게는 10 Pa～10 kPa의 범위에서 실시한다. 압력이 높으면 알코올을 증류 분리하는 시간이 길어지고, 산과 알코올과의 탈수 축합 반응이 발생하는 경우가 있으며, 회수하는 알코올의 수율이 저하되는 경우가 있기 때문에, 더 바람직하게는 10 Pa～1 kPa의 범위에서 실시한다.
알코올을 증류에 의해 회수하는 조작은, 산 및/또는 산 무수물과 알킬주석 조성물과의 반응 조작을 완료한 후 행하여도 좋고, 산 및/또는 산 무수물과 알킬주석 조성물과의 반응과 동시에 행하여도 좋다.
산 및/또는 산 무수물과 알킬주석 조성물과의 반응, 및 알코올의 분리 회수에 있어서 사용하는 반응기에 특별히 제한은 없고, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지의 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인레스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글래스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록 상표) 코팅을 행한 것도 사용할 수 있다. 공정이나 조건에 따라서는, 산에 의한 부식이 현저해지는 경우도 있기 때문에, 이와 같은 경우에는 유리제나 글래스 라이닝, 테플론(등록 상표) 코팅을 실시하거나, 하스텔로이제 반응기를 적절하게 선택하여도 좋다.
<유기 주석 화합물>
여기서, 공정 (1)의 반응에 의해 생성되는 유기 주석 화합물의 혼합물에 대해서 설명한다.
본 실시형태에서 말하는 「유기 주석 화합물」이란, 공정 (1)의 반응에 의해 생성되는, 상기 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기(OX 기)를 갖는 유기 주석 화합물이다. 상기한 바와 같이, 공정 (1)의 원료인 알킬주석 화합물은, 상기 식 (25)로 표시되는 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 함유하지만, 이 트리알킬주석 알콕시드 화합물로부터는 공정 (1)의 반응에 의해, 3개의 Sn-R1 결합(R1은 알킬기를 나타낸다)을 가지며, 하나의 Sn-OX 결합(OX는 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기를 나타낸다)을 갖는 화합물이 생성된다. 구체적으로는 하기 식 (28)로 표시되는 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고;
X는 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기를 나타내며;
O는 산소 원자를 나타낸다)
한편, 전술한 모노알킬주석 알콕시드 화합물로부터는, 공정 (1)의 반응에 의해, 하나의 Sn-R1 결합을 가지며, 1～3개의 Sn-OX기를 갖는 화합물이 생성된다. 먼저, 모노알킬주석 알콕시드 화합물은, 중클로로포름 용액 중에서 119Sn-NMR에 의해 분석했을 때에, 테트라메틸주석 기준으로, 200 ppm～-200 ppm에 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 가지며, 이들 화합물의 구조를 모두 확인하는 것은 어렵다고 진술하였다. 따라서, 이들 모노알킬주석 알콕시드 화합물로부터 생성되는 화합물에 대해서도, 모든 구조를 확인하는 것은 어렵다. 그러나, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 산 및/또는 산 무수물과의 반응은 주로, 1) 모노알킬주석 알콕시드 화합물의 Sn-OR2 결합의 R2O기가 XO기로 치환되는 반응과, 2) Sn-O-Sn으로 표시되는 디스탄옥산 결합이 개열되어 Sn-OX 결합을 생성하는 반응이 조합된 반응인 경우가 많고, 하기 식 (29)로 표시되는 화합물을 생성하는 경우가 많다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
X는, 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기를 나타내며;
O는 산소 원자를 나타낸다)
또한, 위에서도 진술한 바와 같이, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물은 여러 가지 구조를 취하는 것으로 추정되고, 알킬기 불균화 반응에 의한 생성물로서 상기 식 (27)로 표시되는 구조의 화합물이 추정된다. 이들 상기 식 (27)과 같은 화합물도, 공정 (1)에서, 산 및/또는 산 무수물과 반응하고, 예컨대 하기 식 (30)으로 표시되는 반응이 진행하는 것으로 추측된다.
(식 중,
R1 및 R2는 식 (27)에서의 정의와 동일하고,
O는 산소 원자를 나타낸다)
<공정 (2)>
다음에, 공정 (2)에 대해서 설명한다.
공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻어진 유기 주석 화합물의 혼합물을 가열 처리하고, 알킬기 재분배 반응을 행하여, 상기 알킬주석 조성물 중, 상기 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물로부터,
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 상기 하나의 주석 원자가 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 얻는 공정이다.
여기서 말하는, 알킬기 재분배 반응이란, 하나의 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기의 수가 2 이상 상이한 2종 이상의 유기 주석 화합물을 반응시켜, 하나의 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기의 수를 평균화시키는 반응이고, 이 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이다. 상세한 반응 기구는 불명하지만, 하기 식 (31)과 같이, 하나의 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기가 3개인 유기 주석 화합물과, 하나의 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기가 하나인 유기 주석 화합물과의 반응에 의해, 하나의 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기가 2개인 유기 주석 화합물을 생성하는 것으로 추측하고 있다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
X는 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기를 나타내며;
O는 산소 원자를 나타낸다)
이 알킬기 재분배 반응은, 하나의 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기의 수가 2 이상 상이한 2종 이상의 유기 주석 화합물의 혼합물을 가열 처리하는 것에 의해 진행한다.
이 가열 처리는, 바람직하게는 20℃～300℃의 온도 범위에서 행해지고, 반응을 빠르게 진행시키고자 하는 경우나, 디알킬체(2개의 Sn-R1 결합을 갖는 주석 화합물)의 농도를 많이 얻고자 하는 경우에는, 평형을 우측으로 치우치게 하기 위해서는 반응 온도가 높은 것이 유리하고, 보다 바람직하게는 50℃～280℃, 반응 속도를 높이기 위해서는 가열 처리 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 발생하는 경우도 있으며, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더 바람직하게는 80℃～260℃의 온도 범위에서 행해진다. 20℃보다 낮은 온도에서는 반응 시간이 장기가 되는 경우가 있고, 300℃보다 높은 경우는 분해 등의 유기 주석 화합물의 변성에 의해, 디알킬주석 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은, 사용하는 화합물이나, 가열 처리 온도에 따라 상이하지만, 0.001～50시간, 바람직하게는 0.01～10시간, 공업적인 생산성을 고려하면 0.1～2시간이 되도록 반응 온도 등을 설정하여 행한다. 반응의 종료는 119Sn-NMR 등을 이용하여 원하는 디알킬주석 화합물이 얻어져 있으면 종료하여도 좋다. 후기하는 바와 같이, 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응은 평형 반응으로 추정되고 있고, 하나의 주석 원자에 결합한 알킬기가 2개인 주석 화합물을 원계보다 높여진 농도로 얻기 위해, 사용하는 화합물의 평형 농도를 온도에 대하여 측정하며, 원계보다 생성계의 농도가 높아지는 온도 영역에서, 또는 후기하는 방법에 의해, 치환기를 변환하여, 생성계에서의 디알킬주석 화합물 농도가 높아지도록 실시한다. 또한, 고온(예컨대 150℃ 이상)으로 가열 처리한 경우, 반응 후, 냉각에 시간을 요하면 디알킬주석 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 이것은, 반응계가, 냉각 과정에서 저온에서의 평형 농도에 근접하고자 하기 때문이고, 고온으로 가열 처리한 후는 조속히 냉각하는 것이 바람직하다. 반응액의 냉각 방법은, 공지의 방법을 바람직하게 사용할 수 있고, 예컨대 브라인에 의한 방법이나, 가열 처리조보다 저압의 반응기로 플래시하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 알킬기 재분배 반응은, 금속할로겐화물 촉매 존재하에서도 부재하에서도 행할 수 있다. 금속할로겐화물 촉매의 예로서는, 염화주석(II), 염화수은(II), 염화납(II), 불화수은(II), 불화납(II), 불화주석(II), 요드화주석(II), 요드화납(II), 요오드화수은(II), 브롬화주석(II), 브롬화수은(II), 브롬화납(II) 등을 들 수 있고, 이들 금속할로겐화물을 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 이들 금속할로겐화물은 열처리에 사용되는 용액에 대하여 0.1 중량%～10 중량%의 범위에서 적합하게 사용할 수 있다.
이 알킬기 재분배 반응에서, 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나, 또는 반응 조작을 용이하게 할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소, 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류, 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유동성을 향상시키거나, 또는 반응 조작을 용이하게 하거나, 또는 반응에서 생성되는 경우에 이 물을 효율적으로 계외로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소; 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, 공정 (2)에서, 후술하는 탈알킬기 반응이 동시에 발생하여도 지장이 없다.
전술과 같이, 이 알킬기 재분배 반응은 평형 반응인 것으로 추정되고 있다. 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 이 알킬기 재분배 반응은, 주석 원자에 결합되어 있는 치환기 및/또는 이 알킬기 재분배 반응을 실시하는 온도에 의존하는 것을 발견하였다. 주석 원자에 결합되어 있는 치환기에 대해서 진술하면, 예컨대 주석 원자에 결합되어 있는, 알킬기[예컨대 상기 식 (31)에서는 기 R1이 상당함] 이외의 기[예컨대 상기 식 (31)에서는, 기 OX가 상당함]에 대해서, 이 기의 공액산인 pKa가 0～6.8인 경우, 대부분, 평형은 생성계로 치우쳐 있고, 반대로 이 기의 공액산인 pKa가 6.8～25인 경우, 대부분, 평형은 원계로 치우쳐 있다. 또한, 공액산의 pKa가 0～6.8인 경우에는, 고온일수록 생성계측으로 평형이 치우쳐 있는 것을 발견하였다.
즉, 일반적으로, 상기 식 (24), (25)에서의 기 OR2는 pKa가 6.8보다 크고, 공정 (1)에서 기 OR2를 기 OX로 변환하는 것에 의해, 공정 (2)에서 알킬기 재분배 반응이 발생할 수 있는 것이다.
앞에, 「탈알킬기 반응」이라는 단어를 사용했지만, 탈알킬기 반응이란, 하나 이상의 Sn-R1 결합(R1은 알킬기를 나타낸다)을 갖는 화합물과, HOX로 표시되는 산, 및/또는 XOX로 표시되는 산 무수물(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 반응시키고, 주석 원자에 결합되어 있는 알킬기(R1)를 이탈시켜, 주석 원자에, 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기 OX가 결합된, Sn-OX 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 생성하는 반응이다. 탈알킬기 반응의 상세한 반응 기구는 불명하지만, 예컨대 하기 식 (32)와 같이, 트리알킬주석 화합물과 산 HOX와의 반응에 의해, Sn-OX 결합을 갖는 화합물이 생성되는 것으로 추측되고 있다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고;
X는 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기를 나타내며;
O는 산소 원자를 나타낸다)
또한, 예컨대 하기 식 (33)과 같이, 트리알킬주석 알콕시드 화합물과 산 HOX와의 반응에 의해서, 상기한 바와 같은 탈알킬기 반응과 트리알킬주석 알콕시드 화합물의 알콕시기의 치환 반응이 동시에 발생하는 경우도 있다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고;
R2는 알킬기를 나타내며;
X는 산 및/또는 산 무수물에서 유래하는 기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타낸다)
이상에 나타낸 바와 같은 탈알킬기 반응은, 반응 조건에 따라서는, 공정 (1)에서도 공정 (2)에서도 발생하는 경우가 있다. 그러나, 탈알킬기 반응에서 이탈한 알킬기는 대부분 주석 원자와 다시 결합하지 않으므로, 공정 (2)의 알킬기 재분배 반응에서의 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 수율을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 공정 (1) 및 공정 (2)의 반응 조건으로서, 탈알킬기 반응이 잘 발생하지 않는 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
이상에 설명한 공정 (1)～공정 (2), 및 공정 (Z)를 조합시키는 것에 의해, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 알킬기 불균화 반응에 의해 생성되는 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서 재생하는 방법으로 할 수 있다(도 1 참조).
<알킬주석 조성물의 제조 방법>
상기한 공정 (1)에서의 알킬주석 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
이 알킬주석 조성물은, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 알킬주석 조성물이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 하기 공정 (a)～공정 (c)를 순차 행하여 얻어지는, 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 알킬주석 조성물이다.
공정 (a): 하기 일반식 (34)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 하기 일반식 (35)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다];
공정 (b): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (c): 상기 잔류액과 하기 일반식 (36)으로 표시되는 알코올을 반응시켜, 부생하는 물을 증류에 의해 제거하여 디알킬주석 디알콕시드를 재생하고, 이 디알킬주석 디알콕시드를 공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하는 공정:
(식 중, R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2～8의 알킬기를 나타낸다).
우선, 공정 (a)에 대해서 설명한다.
공정 (a)에서 사용하는, 상기 식 (34)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (34)에서의 기 R2의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 2～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 따라서, 상기 식 (34)에서의 기 OR2로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체), 도데실옥시기(각 이성체) 등의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 에톡시기, 프로필옥시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체)이다.
상기 식 (34)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드의 구체예로서는, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부톡시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석, 디옥틸-디에톡시주석, 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체) 등을 들 수 있다.
앞에도 진술했지만, 일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물은 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있지만, 이러한 회합 상태가 변화되는 경우라도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
공정 (a)에서 사용되는 디알킬주석 디알콕시드의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이미 개시되어 있는 디알킬주석 디알콕시드의 제조 방법(WO 2005/111049 등)을 바람직하게 이용할 수 있다. 이것은, 디알킬산화주석과 알코올로부터, 디알킬주석 디알콕시드를 제조하는 공정이다. 이하, 이 제조 방법에 대해서 설명한다.
알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올으로서, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 알코올이 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게는, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체) 등의, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 2～8의 정수로부터 선택되는 수인 알코올이다.
디알킬주석 디알콕시드의 제조에서 사용하는 디알킬산화주석은, 하기 식 (37)로 표시되는 디알킬산화주석을 이용한다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (37)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 탄소수 1～12의 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1～8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기이고, 더 바람직하게는 n-부틸기, n-옥틸기이다.
알코올과 디알킬산화주석을 탈수 반응시키고, 생성되는 물을 계외로 제거하면서 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석 디알콕시드를 얻는다. 이 반응이 실시되는 온도는, 예컨대 80℃～180℃의 범위에서, 생성되는 물을 계외로 증류 제거하기 위해, 반응 압력에도 의하지만, 100℃～180℃가 바람직하고, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 발생하는 경우도 있으며, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더 바람직하게는 100℃～160℃의 범위이다. 반응의 압력은, 생성되는 물이 계외로 제거될 수 있는 압력이고, 반응 온도에도 의하지만, 20～1×106 Pa로 행해진다. 탈수 반응의 반응 시간에, 특별히 제한은 없고 통상 0.001～50시간, 바람직하게는 0.01～10시간, 보다 바람직하게는 0.1～2시간이다. 디알킬주석 디알콕시드를 원하는 양 함유하는 조성물을 얻을 수 있으면 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정하는 것에 의해서도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여, 119Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다.
디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물은, 주로 디알킬주석 디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 함유하지만, 이 조성물에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석 디알콕시드의 몰 비율이, 양자를 합한 몰%로 나타내어, 0:100～80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90～70:30의 범위가 된 조성물을 얻은 것을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태로 사용하여도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알코올을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한, 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있기 때문에 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 탈수 반응의 반응기 형식에 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 디알킬주석 디알콕시드를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하면 된다. 이러한 반응기로서, 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지의 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 치우치게 하는 점에서는, 탑형 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법도 사용할 수 있지만, 본 공정에서 사용하는 디알킬산화주석이 통상 고체상이기 때문에, 우선 조형 반응기에서 실시하고, 이어서 탑형 반응기에서 디알킬주석 디알콕시드의 함유량을 올리는 방법이 가장 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은, 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 위의 제조 방법으로 얻어지는 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물은, 주로 디알킬주석 디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 함유하지만, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 상기 식 (35)로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (35)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 탄소수 1～12의 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1～8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기이고, 더 바람직하게는 n-부틸기, n-옥틸기이다.
상기 식 (35)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체) 등을 들 수 있다.
앞에도 진술했지만, 일반적으로 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물은 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있지만, 이러한 회합 상태가 변화되는 경우라도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
공정 (a)는, 상기 식 (34)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와, 상기 식 (35)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정이다.
본 공정은, 이미 개시되어 있는 탄산에스테르의 제조 방법(WO 03/055840, WO 04/014840 등)이 바람직하게 사용된다.
본 공정에서 사용하는 디알킬주석 디알콕시드는, 전술한 디알킬산화주석과 알코올과의 반응에 의해 제조된 디알킬주석 디알콕시드의 경우와, 연속 제조시에, 후술하는 공정 (c)에서 재생되는 디알킬주석 디알콕시드의 경우가 있다. 또한, 후술하는 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 재생하는 공정에서 공급되는 경우도 있다.
공정 (a)에서는, 우선 상기한 디알킬주석 디알콕시드에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고, 화학 반응시켜 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 혼합물을 얻는다.
이 화학 반응시킬 때에는, 이 디알킬주석 디알콕시드를 액상, 또는 용매 등에 의해 액상으로서 반응시킨다. 액상으로 하기 위해서는, 가열에 의해 액상으로 하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 용매 등에 의해 액상으로 하여도 좋다. 반응시키는 압력은, 반응시키는 온도에도 의하지만, 상압～1 MPa의 범위가 바람직하고, 상압～0.6 MPa의 범위가 더 바람직하다. 이 반응시키는 온도는, 반응시키는 압력에도 의하지만, -40℃～80℃의 범위가 바람직하고, 이송시의 유동성을 고려하면, 0℃～80℃가 더 바람직하며, 가장 바람직한 범위는 상온(예컨대 20℃)～80℃이다. 반응 시간은 수초～100시간의 범위에서 실시하여도 좋고, 생산성 등을 고려하면, 수분～10시간이 바람직하다. 반응기는 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 조합하여 사용하여도 좋다. 반응은 이산화탄소 가스(기체)와 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물(액체)의 반응이기 때문에, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기액 계면을 크게 하여 가스와 액의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기액 계면을 크게 하여 반응시키는 방법은 공지의 지견을 이용할 수 있고, 예컨대 조형 반응기에서는, 교반 속도를 올리거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이 바람직하며, 탑형 반응기에서는, 충전탑을 이용하거나, 단탑(plate column)을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로서는, 예컨대 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 단탑 방식의 것이나, 라시히링, 레싱링, 폴링, 벨 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 슐처 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등을 이용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응은 통상 발열 반응이기 때문에, 냉각하여도 좋고, 또는 반응기의 방열에 의해 냉각하여도 좋다. 또는 탄산에스테르화 반응을 병발시킬 목적이면 가열하여도 좋다. 반응기의 냉각, 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 가스와 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물은 각각 따로 반응기에 공급하여도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋다. 반응기의 복수 지점에서 공급하여도 상관없다. 반응 종료는, 예컨대 119Sn-NMR 분석에 의해 결정할 수 있다.
다음에, 상기에서 얻어진 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체로부터, 이하의 방법에 의해, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는다.
반응 조건은 110℃～200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 일어나는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 120℃～180℃의 범위이며, 0.1시간～10시간의 범위, 반응 압력은 1.5 MPa～20 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa～10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성된 후 종료하면 된다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체 중에 포함되어 있던 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체의 몰수에 대하여 10% 이상 생성하였다면 반응을 종료하여도 좋고, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고자 하는 경우, 이 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속한 후 종료한다. 반응기는 공지의 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기, 조형 반응기 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
다음에, 공정 (b)를 설명한다. 본 공정은, 공정 (a)에서 얻어진, 탄산에스테르를 포함하는 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법은 공지의 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 증류에 의한 방법이다.
공정 (a)로부터 이송된 반응액을 뱃치 또는 세미 뱃치, 또는 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 상기 반응액을 증류기에 공급하고, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부로부터 계외로 분리하며, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 추출하는 방법이다. 본 공정의 온도는 이 탄산에스테르의 비점이나 압력에도 의하지만, 상온(예컨대 20℃)～200℃의 범위에서 좋고, 고온에서는 잔류액 중 주석 화합물의 변성이 발생하는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되어 버리는 경우도 있기 때문에 상온(예컨대 20℃)～150℃의 범위가 바람직하다. 압력은, 탄산에스테르의 종류나, 실시하는 온도에도 의하지만, 통상 상압～감압 조건으로 행하고, 생산성을 고려하면, 100 Pa～80 KPa의 범위가 보다 바람직하며, 100 Pa～50 KPa이 가장 바람직한 범위이다. 시간은 0.01시간～10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 상기 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성되는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되는 경우도 있기 때문에, 0.01시간～0.5시간의 범위가 바람직하며, 0.01시간～0.3시간의 범위가 가장 바람직하다. 증류기는 공지의 증류기를 사용할 수 있고, 탑형 증류기, 조형 증류기도 바람직하게 사용할 수 있으며, 복수 조합하여 사용하여도 상관없다. 더 바람직한 증류기는 박막 증발기, 박막 증류기이며, 증류탑을 구비한 박막 증발기, 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 공정 (a) 및 공정 (b)에 있어서, 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체라는 단어를 사용했지만, 이들에 대해서 설명한다.
여기서 말하는, 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체란, 디알킬주석 디알콕시드의 알콕시기 부분이 카르보네이트 결합으로 일부 또는 전부 치환된(또는 변화된) 구조이다. 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체에 대해서도 마찬가지로, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 알콕시기의 부분이 카르보네이트 결합으로 일부 또는 전부 치환된(또는 변화된) 구조이다.
또한, 본 실시형태에서의 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체, 및 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체에 대해서 이하에 예를 들어 설명한다. 상기한 바와 같이, 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체란, 전술한 디알킬주석 디알콕시드의 알콕시기 부분이 상기한 카르보네이트 결합으로 일부 또는 전부 치환된(또는 변화된) 구조이다. 이 이산화탄소와의 결합체의 결합의 존재에 대해서는, 119Sn-NMR이나 13C-NMR, 1H-NMR, X선 구조 해석 등을 조합시켜 공지의 방법으로 확인할 수 있지만, 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체의 구조는 복잡한 구조가 되는 경우가 많고, 현재의 분석 기술로서는 특정할 수 없는 경우도 있으며, 본 실시형태의, 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체는 하기 구조예에 한정되지 않는다. 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체의 구조에 대해서도, 마찬가지로, 복잡한 구조가 되는 경우가 많고, 현재의 분석 기술로서는 특정할 수 없는 경우도 있으며, 본 실시형태의, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체는 하기 구조예에 한정되지 않는다.
상기한 식 (34)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드에 대응하는, 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체의 예로서는, 하기 식 (38), (39), (40)으로 대표되는 구조식을 나타낼 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 단량체여도 회합체여도 다량체, 중합체여도 상관없다.
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
상기한 식 (35)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산에 대응하는, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체의 예로서는, 하기 식 (41), (42), (43)으로 대표되는 구조식을 나타낼 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 단량체여도 회합체여도 다량체, 중합체여도 상관없다.
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
상기한 식 (38) 내지 (43)으로 나타낸 결합체의 R1 및 R2의 예는 전술한 바와 같고, 이와 같은 이산화탄소와의 결합체의 예로서, 메톡시-메틸카르보네이트-디부틸-주석, 에톡시-에틸카르보네이트-디부틸-주석, 프로폭시-프로필카르보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 부톡시-부틸카르보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 펜틸옥시-펜틸카르보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 헥실옥시-헥실카르보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 헵틸옥시-헵틸카르보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 벤질옥시-벤질카르보네이트-디부틸-주석, 메톡시-메틸카르보네이트-디옥틸-주석, 에톡시-에틸카르보네이트-디옥틸-주석, 프로폭시-프로필카르보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 부톡시-부틸카르보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 펜틸옥시-펜틸카르보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 헥실옥시-헥실카르보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 헵틸옥시-헵틸카르보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 벤질옥시-벤질카르보네이트-디옥틸-주석 등 알콕시-알킬카르보네이트-디알킬-주석, 아랄킬옥시-아랄킬카르보네이트-디알킬-주석이나, 1-메톡시-3-메틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산, 1-에톡시-3-에틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산, 1-프로폭시-3-프로필카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-부톡시-3-부틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-펜틸옥시-3-펜틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헥실옥시-3-헥실카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헵틸옥시-3-헵틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-벤질옥시-3-벤질카르보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산, 1-메톡시-3-메틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산, 1-에톡시-3-에틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산, 1-프로폭시-3-프로필카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-부톡시-3-부틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-펜틸옥시-3-펜틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헥실옥시-3-헥실카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헵틸옥시-3-헵틸카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-벤질옥시-3-벤질카르보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산 등의 1-알콕시-3-알킬카르보네이트-1,1,3,3-테트라알킬-디스탄옥산, 1-아랄킬옥시-3-아랄킬카르보네이트-1,1,3,3-테트라알킬-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 상기한 군으로부터 단독으로 선택되어도 좋고, 상기한 군으로부터 선택되는 혼합물이어도 좋다.
식 (38) 내지 (43)으로 표시되는 이산화탄소와의 결합체 중, R1이 n-부틸기, n-옥틸기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 알킬주석 조성물은, 테트라알킬주석 알콕시드 화합물, 모노알킬주석 알콕시드 화합물을 함유하지만, 이들과 이산화탄소와의 결합체가 생성되는 경우가 있다.
예컨대 상기 식 (26)으로 표시되는 트리알킬주석 알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체의 예를 하기 식 (44)로 나타낸다.
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
상기한 식 (44)로 나타낸 결합체의 R1, R2의 예는 전술한 바와 같고, 이와 같은 이산화탄소와의 결합체의 예로서, 트리부틸-메틸카르보네이트-주석, 트리부틸-에틸카르보네이트-주석, 트리부틸-프로필카르보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-부틸카르보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-펜틸카르보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-헥실카르보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-헵틸카르보네이트-주석, 트리부틸-벤질카르보네이트-주석, 트리옥틸-메틸카르보네이트-주석, 트리옥틸-에틸카르보네이트-주석, 트리옥틸-프로필카르보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-부틸카르보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-펜틸카르보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-헥실카르보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-헵틸카르보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-벤질카르보네이트-주석 등의 트리알킬-알킬카르보네이트-주석이나 트리알킬-아랄킬카르보네이트-주석 등을 들 수 있다. 상기한 군으로부터 단독으로 선택되어도 좋고, 상기한 군으로부터 선택되는 혼합물이어도 좋다.
또한, 상기 식 (27)로 나타낸 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체의 구조예를, 하기 식 (45), (46), (47)로 들 수 있다. 식 (45), (46), (47)로 나타낸 화합물의 이산화탄소 결합체는 다양한 구조를 취하기 쉽고, 하기 식 (45), (46), (47)에 한정되지 않는다.
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
이러한 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체의 예로서는, 부틸-메톡시-디-메틸카르보네이트-주석, 부틸-에톡시-디-에틸카르보네이트-주석, 부틸-프로피록시-디-프로필카르보네이트-주석(각 이성체), 부틸-부톡시-디-부틸카르보네이트-주석(각 이성체), 부틸-펜틸옥시-디펜틸카르보네이트-주석(각 이성체), 부틸-헥실옥시-디-헥실카르보네이트-주석(각 이성체), 부틸-헵틸옥시-디-헵틸카르보네이트-주석(각 이성체), 부틸-벤질옥시-디-벤질카르보네이트-주석, 옥틸-메톡시-디-메틸카르보네이트-주석, 옥틸-에톡시-디-에틸카르보네이트-주석, 옥틸-프로폭시-디-프로필카르보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-부톡시-디-부틸카르보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-펜틸옥시-디-펜틸카르보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-헥실옥시-디-헥실카르보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-헵틸옥시-디-헵틸카르보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-벤질옥시-디-벤질카르보네이트-주석 등의 알킬-알콕시-디-알킬카르보네이트-주석이나 알킬-아랄킬옥시-디-아랄킬카르보네이트-주석; 부틸-메틸카르보네이트-주석옥사이드, 부틸-에틸카르보네이트-주석옥사이드, 부틸-프로필카르보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-부틸카르보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-펜틸카르보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헥실카르보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헵틸카르보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-벤질카르보네이트-주석옥사이드, 옥틸-메틸카르보네이트-주석옥시, 옥틸-에틸카르보네이트-주석옥시, 옥틸-프로필카르보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-부틸카르보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-펜틸카르보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-헥실카르보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-헵틸카르보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-벤질카르보네이트-주석옥시 등의 알킬-알킬카르보네이트-주석옥사이드나 알킬-아랄킬카르보네이트-주석옥사이드; 1,1,3-트리부틸-1,3-디-메틸카르보네이트-3-메톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3-디-에틸카르보네이트-3-에톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3-디-프로필카르보네이트-3-프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-부틸카르보네이트-3-부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-펜틸카르보네이트-3-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-헥실카르보네이트-3-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-헵틸카르보네이트-3-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-벤질카르보네이트-3-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-메틸카르보네이트-3-메톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-에틸카르보네이트-3-에톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-프로필카르보네이트-3-프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-부틸카르보네이트-3-부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-펜틸카르보네이트-3-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-헥실카르보네이트-3-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-헵틸카르보네이트-3-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-벤질카르보네이트-3-벤질옥시-디스탄옥산 등의 트리알킬-디-알킬카르보네이트-알콕시-디스탄옥산이나 트리알킬-디아랄킬 카르보네이트-아랄킬옥시-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 상기한 군으로부터 단독으로 선택되어도 좋고, 상기한 군으로부터 선택되는 혼합물이어도 좋다.
가장 바람직한 예로서는, (n-부틸)-디-(n-부틸카르보네이트)-(n-부톡시)-주석, (n-부틸)-디-(n-펜틸카르보네이트)-(n-펜틸옥시)-주석, (n-부틸)-비스-(3-메틸부틸카르보네이트)-(3-메틸부톡시)-주석, (n-부틸)-디-(n-헥실카르보네이트)-(n-헥실옥시)-주석, (n-부틸)-비스-(2-에틸부틸카르보네이트)-(2-에틸부톡시)-주석, (n-옥틸)-디-(n-부틸카르보네이트)-(n-부톡시)-주석, (n-옥틸)-디-(n-펜틸카르보네이트)-(n-펜틸옥시)-주석, (n-옥틸)-디-(n-헥실카르보네이트)-(n-헥실옥시)-주석, (n-옥틸)-비스-(3-메틸부틸카르보네이트)-(3-메틸부톡시)-주석, (n-옥틸)-비스-(2-에틸부틸카르보네이트)-(2-에틸부톡시)-주석, (n-부틸)-(n-부틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(n-펜틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(3-메틸부틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(n-헥실카르보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(2-에틸부틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-부틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-펜틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-헥실카르보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(3-메틸부틸카르보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(2-에틸부틸카르보네이트)-주석옥사이드, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-디-(n-부틸카르보네이트)-3-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-디-(n-펜틸카르보네이트)-3-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-비스-(3-메틸부틸카르보네이트)-3-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-디-(n-헥실카르보네이트)-3-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-비스-(2-에틸부틸카르보네이트)-3-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-디-(n-부틸카르보네이트)-3-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-디-(n-펜틸카르보네이트)-3-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-비스-(3-메틸부틸카르보네이트)-3-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-디-(n-헥실카르보네이트)-3-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-비스-(2-에틸부틸카르보네이트)-3-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산이다.
상기한 디알킬주석 디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 트리알킬주석 알콕시드 화합물, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체는, 각각 혼합물이어도, 단독이어도 상관없고, 상호 배위, 회합하고 있어도 상관없다. 일반적으로, 알킬주석 알콕시드는 배위자가 교환하기 쉽고, 구조의 특정이 곤란하거나, 상기한 것 이외에도 배위, 회합한 이산화탄소와의 결합체도 존재할 가능성은 있다. 단, 현재의 해석 기술로 특정할 수 없는 것에 지나지 않고, 상기한 바와 같은 알킬기, 알콕시기, 카르보네이트기의 규정에 기초를 둔 디알킬주석 디알콕시드, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 트리알킬주석 알콕시드 화합물, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체는, 본 실시형태에서 사용할 수 있다.
다음에, 공정 (c)를 설명한다. 본 공정 (c)는, 공정 (b)에서 얻은 잔류액과 상기 식 (36)으로 표시되는 알코올을 반응시켜, 부생하는 물을 증류에 의해 제거하여 디알킬주석 디알콕시드를 재생하고, 이 디알킬주석 디알콕시드를 공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하는 공정이다.
상기 식 (36)으로 표시되는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올로서, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 알코올이 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게는 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체)이며, 더 바람직하게는, 상기한 디알킬주석 디알콕시드의 제조에서 사용한 알코올과 동일한 알코올을 사용한다.
이 반응에서 부생하는 물을 증류에 의해서 제거하는 조건은, 상기한 디알킬주석 디알콕시드의 제조에서의 물의 증류와 같은 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 디알킬주석 디알콕시드를 원하는 양 함유하는 조성물을 얻을 수 있으면 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정하는 것에 의해서도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여 119Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다. 이 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물을, 공정 (a)에서 사용하기 위해서는, 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석 디알콕시드의 몰 비율이, 양자를 합한 몰%로 나타내어, 0:100～80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90～70:30의 범위가 된 조성물을 얻은 것을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태로 사용하여도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알코올을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한, 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있기 때문에 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 공정 (c)에서는, 디알킬산화주석과 알코올과의 반응에 의한 디알킬주석 디알콕시드의 제조 공정과는 상이하여, 통상 고체인 디알킬산화주석을 사용하지 않기 때문에, 반응기의 제약은 적다. 즉, 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하면 된다. 이러한 반응기로서, 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지의 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 치우치게 한다는 점에서, 탑형 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법이 특히 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
이상, 디알킬주석 디알콕시드를 사용한 탄산에스테르의 제조예를 나타냈지만, 이 탄산에스테르의 제조 과정에서, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물이 생성된다. 이 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 이 트리알킬주석 알콕시드 화합물은, 상기한 탄산에스테르의 제조를 반복하여 행하는 동안에, 반응계 내에 서서히 축적되고, 반응 속도가 저하되거나, 탄산에스테르의 수율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 반응계로부터 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 알킬주석 조성물을 일부 추출하고, 전술한 공정 (1)의 알킬주석 조성물로서 사용하며, 공정 (2)에 의해 알킬주석 화합물을 얻고, 이 알킬주석 화합물과 탄산에스테르 및/또는 알코올과의 반응에 의해, 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 재생하는 것이 바람직하다. 이 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 재생은, 바람직하게는 전술한 공정 (b) 및/또는 공정 (c) 후에 실시하고, 재생된 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드, 및/또는 공정 (b)의 잔류액과 혼합하여 공정 (c)의 원료로서 사용된다.
도 2는, 탄산에스테르의 제조 방법과 본 실시형태에 의한 디알킬주석 화합물의 제조 방법을 조합한, 개량된 탄산에스테르의 제조 방법을 설명하는 흐름도를 도시한다. 상기한 바와 같이, 탄산에스테르의 제조 방법의 공정 (b) 및/또는 공정 (c)로부터 추출되는 알킬주석 조성물의 일부 또는 전부를, 공정 (1)의 원료로서 사용한다. 공정 (1)～공정 (2) 및 공정 (Z)을 경유하여 얻어진 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하여도 좋고, 공정 (b)의 잔류액과 혼합하여 공정 (c)의 원료로 하여도 좋다. 탄산에스테르의 제조에 있어서, 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 알킬기 불균화 반응에 의해 생성되는 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물은, 탄산에스테르의 제조를 위한 촉매로서의 활성은 없고, 소위 실활체로서 계외로 제거해야 하며, 계외로 제거된 실활체는 폐기하지 않을 수 없었다. 본 실시형태의 방법의, 개량된 탄산에스테르의 제조 방법에 의하면, 모노알킬주석 알콕시드 및 트리알킬주석 알콕시드는, 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산으로서 재생되고, 탄산에스테르 제조용 촉매로서 다시 사용할 수 있기 때문에, 폐기물의 생성량이 압도적으로 감소하는 이점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 제조 방법[공정 (Z)]은, 이 탄산에스테르의 제조 공정에서 생성되는 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및/또는 트리알킬주석디알콕시드 화합물로부터의, 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 재생 공정에서의 하나의 공정으로서의 측면이 있지만, 이와는 달리, 본 실시형태의 방법으로 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 원료로 하고, 하기 공정 (A)～공정 (B)를 실시하는 탄산에스테르의 제조 방법으로서, 상기한 방법과는 다른 탄산에스테르의 제조 방법에서의 공정의 하나라는 측면을 갖는다.
공정 (A): 본 실시형태의 제조 방법으로 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정;
공정 (B): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정.
공정 (A)는, 디알킬주석 디알콕시드 대신에, 공정 (Z)에서 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 사용하는 것 이외는, 상기한 공정 (a)와 같은 공정이고, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시할 수 있다. 공정 (Z)에서 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물로서는, 예컨대 도 1 및 2에 예시한 흐름에 있어서 공정 (Z)에서 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 사용하여도 좋고, 후술하는 공정 (C)에서 얻어지는 알킬주석 화합물을 사용하고 공정 (Z)를 실시하여 제조되는 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 사용하여도 좋다.
공정 (A)에서는, 우선 공정 (Z)에서 제조된 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고, 화학 반응시켜 디알킬주석 디알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 혼합물을 얻는다.
이 화학 반응시킬 때는, 이 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 액상, 또는 용매 등에 의해 액상으로서 반응시킨다. 액상으로 하기 위해서는, 가열에 의해 액상으로 하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 용매 등에 의해 액상으로 하여도 좋다. 반응시키는 압력은, 반응시키는 온도에도 의하지만, 상압～1 MPa의 범위가 바람직하고, 상압～0.6 MPa의 범위가 더 바람직하다. 이 반응시키는 온도는, 반응시키는 압력에도 의하지만, -40℃～80℃의 범위가 바람직하고, 이송시의 유동성을 고려하면, 0℃～80℃가 더 바람직하며, 가장 바람직한 범위는 상온(예컨대 20℃)～80℃이다. 반응 시간은 수초～100시간의 범위에서 실시하여도 좋고, 생산성 등을 고려하면, 수분～10시간이 바람직하다. 반응기는 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 조합시켜 사용하여도 좋다. 반응은 이산화탄소 가스(기체)와 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 함유하는 조성물(액체)의 반응이기 때문에, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기액 계면을 크게 하여 가스와 액의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기액 계면을 크게 하여 반응시키는 방법은 공지의 지견을 이용할 수 있고, 예컨대 조형 반응기에서는, 교반 속도를 올리거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이 바람직하며, 탑형 반응기에서는, 충전탑을 이용하거나, 단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로서는, 예컨대 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 단탑 방식의 것이나, 라시히링, 레싱링, 폴링, 벨 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 슐처 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등을 이용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응은 통상 발열 반응이기 때문에, 냉각하여도 좋고, 또는 반응기의 방열에 의해 냉각하여도 좋다. 또는 탄산에스테르화 반응을 병발시킬 목적이면 가열하여도 좋다. 반응기의 냉각, 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 가스와 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 함유하는 조성물은 각각 따로 반응기에 공급하여도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋다. 반응기의 복수 지점에서 공급하여도 상관없다. 반응 종료는, 예컨대 119Sn-NMR 분석에 의해 결정할 수 있다.
다음에, 상기에서 얻어진 디알킬주석 디알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체로부터, 이하의 방법에 의해, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는다.
반응 조건은 110℃～200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 발생하는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 120℃～180℃의 범위이며, 0.1시간～10시간의 범위, 반응 압력은 1.5 MPa～20 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa～10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성된 후 종료하면 좋다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 디알킬주석 디알콕시드 화합물과 이산화탄소와의 결합체의 몰수에 대하여 10% 이상 생성하였다면 반응을 종료하여도 좋고, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고자 하는 경우, 이 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속한 후 종료한다. 반응기는 공지의 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기, 조형 반응기 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
다음에, 공정 (B)를 설명한다. 본 공정은, 공정 (A)에서 얻어진, 탄산에스테르를 포함하는 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법은 공지의 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 증류에 의한 방법이다.
공정 (A)로부터 이송된 반응액을 뱃치 또는 세미 뱃치, 또는 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 상기 반응액을 증류기에 공급하고, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부로부터 계외로 분리하며, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 추출하는 방법이다. 본 공정의 온도는 이 탄산에스테르의 비점이나 압력에도 의하지만, 상온(예컨대 20℃)～200℃의 범위여도 좋고, 고온에서는 잔류액 중 주석 화합물의 변성이 일어나는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되어 버리는 경우도 있기 때문에 상온(예컨대 20℃)～150℃의 범위가 바람직하다. 압력은 탄산에스테르의 종류나, 실시하는 온도에도 의하지만, 통상 상압～감압 조건으로 행하고, 생산성을 고려하면 100 Pa～80 KPa의 범위가 보다 바람직하며, 100 Pa～50 KPa이 가장 바람직한 범위이다. 시간은 0.01시간～10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 상기 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성되는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되는 경우도 있기 때문에, 0.01시간～0.5시간의 범위가 바람직하고, 0.01시간～0.3시간의 범위가 가장 바람직하다. 증류기는 공지의 증류기를 사용할 수 있고, 탑형 증류기, 조형 증류기도 바람직하게 사용할 수 있으며, 복수 조합하여 사용하여도 상관없다. 더 바람직한 증류기는 박막 증발기, 박막 증류기이고, 증류탑을 구비한 박막 증발기, 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 상기한 공정 (A)～공정 (B)에, 하기 공정 (C)를 부가하고, 상기 공정 (C)에서 제조되는 알킬주석 화합물을, 공정 (Z)의 알킬주석 화합물로서 사용할 수도 있다.
공정 (C): 공정 (B)의 잔류액과, 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물을 반응시켜, 하기 i), ii)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 제조하는 공정;
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물.
상기 공정 (C)는, 위에서 설명한, 공정 (1)과 유사하고, 이하와 같은 방법으로 실시된다.
공정 (C)에서, 일반식 HOX로 표시되는 산으로서는, 이러한 산으로서는, 유기산이 바람직하게 사용된다. 유기산으로서는, 카르복실산, 술폰산, 페놀 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 카르복실산으로서는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 안젤리카산, 티그린산, 알릴초산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄2산(각 이성체), 옥탄2산(각 이성체), 노난2산(각 이성체), 데칸2산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐2산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물; 안식향산, 메틸안식향산(각 이성체), 에틸안식향산(각 이성체), 프로필안식향산(각 이성체), 디메틸안식향산(각 이성체), 트리메틸안식향산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 중에서도, 포화 모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 표준 비점이 300℃ 이하인 포화 모노카르복실산, 더 바람직하게는 표준 비점이 250℃ 이하인 포화 모노카르복실산이 사용된다. 표준 비점이란, 화학대사전(공립출판 주식회사, 2003년 10월 1일 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 1기압에서의 비점을 가리킨다. 구체적으로는 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산이 바람직하게 사용된다.
또한, 공정 (C)에서, 일반식 XOX로 표시되는 산 무수물로서는, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수호박산, 무수 말레산, 무수 프로피온산, 무수글루타르산 등의 지방족 무수물; 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 표준 비점이 300℃ 이하인 산 무수물이 사용되고, 반응 후, 과잉의 산 무수물의 제거를 용이하게 하기 위해, 더 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이하인 산 무수물이 사용된다. 또한, 부생하는 카르복실산에스테르 등을 계외로 제거하는 것이 용이하고, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 무수 말레산, 무수 초산이 바람직하다.
이들 산 및 산 무수물은 단독으로도 복수 종을 혼합하여도 이용할 수 있지만, 산을 사용하는 경우, 예컨대 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 산을 반응시킨 경우, 물이 생성되는 경우가 많다. 이 물을 제거하기 위해, 증류 분리나 막 분리를 하거나, 탈수제를 사용하여도 좋다. 또한, 탈수제로서 산 무수물을 조합시켜 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 산 무수물만을 사용하는 경우는, 예컨대 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 무수 초산과의 반응에서 물이 생성되지 않는 경우가 많기 때문에, 산 무수물만을 사용하는 방법도 바람직하다.
산 및/또는 산 무수물의 사용량은, 공정 (C)에서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율을 감안하여, 공정 (B)에서 얻은 잔류물에 함유되는 주석 원자에 대하여 화학량론비로 0.1～50배의 범위를 사용하는 것이 바람직하고, 반응기의 크기나, 반응 속도를 고려하면 0.5～20배의 범위를 사용하는 것이 더 바람직하다. 화학량론비로 0.1보다 작은 경우 반응이 잘 진행되지 않는 경우가 있고, 반대로 화학량론비로 50배보다 많이 사용하여도 이 공정에서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율에 영향을 부여하지 않는 경우가 많다.
공정 (C)의 반응은, 바람직하게는 -20℃ 이상 300℃ 이하의 반응 온도에서 실시하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 실시하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 일어나는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더 바람직하게는 0℃ 이상 230℃ 이하의 반응 온도에서 실시한다. 또한, 공정 (C)의 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 비활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
공정 (C)에서는 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나, 반응 조작을 용이하게 하거나, 또는 반응에서 생성되는 경우에 이 물을 효율적으로 계외로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소; 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 공정 (C)에서 제조되는 알킬주석 화합물은, 하기 식 (48)로 표시되는 디알킬주석 화합물, 하기 식 (49)로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX1 및 OX2는, OX1 및 OX2의 공액산인 HOX1 및 HOX2가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX1 및 OX2이고;
a 및 b는 각각 0～2의 정수이며, a+b=2이다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX3 및 OX4는, OX3 및 OX4의 공액산인 HOX3 및 HOX4가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX3 및 OX4이다)
상기 식 (48)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (48)에서의 OX1 및 OX2는, 그 공액산인 HOX1 및 HOX2가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아실옥실기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가, 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥실기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (48)로 표시되는 디알킬주석 화합물의 구체예로서는, 디메틸-디아세톡시주석, 디메틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디부틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디라우로일옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디아실옥시주석; 디메틸-디페녹시주석, 디메틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디페녹시주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디페녹시주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 알킬-디아릴옥시주석 등을 들 수 있다.
상기 식 (49)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 테트라알킬디스탄옥산 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (49)에서의 OX3 및 OX4는, 그 공액산인 HOX3 및 HOX4가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 아실옥실기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥시기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (49)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아실옥시디스탄옥산; 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아릴옥시디스탄옥산을 들 수 있다.
일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드는 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있다. 이러한 회합 상태가 변화되는 경우여도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
도 3은, 위에서 설명한, 공정 (A)～공정 (C) 및 공정 (Z)를 조합시킨 탄산에스테르의 새로운 제조 방법을 설명하는 흐름도이다.
또한, 상기 도 3에서 도시한 탄산에스테르의 새로운 제조 방법의 다른 방법으로서, 하기 공정 (I)～공정 (III)을 포함하는 방법에 의해 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을 제조하고, 이 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을 사용하여 공정 (Z)를 행하는 방법을 설명한다.
공정 (I): 하기 일반식 (50)으로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 하기 일반식 (51)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2～8의 알킬기를 나타낸다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2～8의 알킬기를 나타낸다);
공정 (II): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (III): 상기 공정 (II)의 잔류액과, 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 및/또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가 pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물을 반응시켜, 상기 산 및/또는 상기 산 무수물에서 유래하는 기(OX 기)를 갖는 화합물로서, 하기 식 (52)로 표시되는 디알콕시주석 화합물 및/또는 하기 식 (53)으로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을 제조하는 공정:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX는, OX의 공액산인 HOX가 pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX를 나타낸다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX를 나타낸다).
위에서 나타낸 화합물에 대해서, 우선 설명한다.
상기 식 (50)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (50)에서의 R2의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 2～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 따라서, 상기 식 (50)에서의 기 OR2로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체), 도데실옥시기(각 이성체) 등의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 에톡시기, 프로필옥시기(각 이성체), 부틸옥시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체)이다.
상기 식 (50)으로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드의 구체예로서는, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부톡시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석, 디옥틸-디에톡시주석, 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체) 등을 들 수 있다.
상기 식 (51)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 테트라알킬디스탄옥산 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (51)에서의 OX3 및 OX4는, 그 공액산인 HOX3 및 HOX4가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아실옥시기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가, 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥시기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (51)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아실옥시디스탄옥산; 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아릴옥시디스탄옥산을 들 수 있다.
일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드는 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있다. 이러한 회합 상태가 변화되는 경우여도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
상기 식 (52)로 표시되는 디알킬주석 화합물 및 상기 식 (53)으로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물에 대해서는, 뒤에서 설명한다.
다음에, 각 공정에 대해서 설명한다.
공정 (I)은, 상기 식 (50)으로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 상기 식 (51)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 반응액을 얻는 공정이다.
상기 공정 (I)은, 전술한 공정 (a)와 유사하고, 같은 방법으로 실시할 수 있다.
공정 (I)에서 사용되는 디알킬주석 디알콕시드는, 상기에서 설명한 방법에 의해 제조할 수 있고, 본 공정에서 사용하는 디알킬주석 디알콕시드에 대해서도, 디알킬산화주석과 알코올과의 반응에 의해 제조되는 디알킬주석 디알콕시드가 적합하다. 그 제조 방법을 이하에 나타낸다.
알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올로서, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 알코올이 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게는, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체) 등의, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 2～8의 정수로부터 선택되는 수인 알코올이다.
디알킬주석 디알콕시드의 제조에서 사용하는 디알킬산화주석은, 하기 식 (54)로 나타낸 디알킬산화주석을 이용한다.
(식 중, R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타낸다)
상기 식 (54)에서의 R1의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 탄소수 1～12의 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1～8의 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기이고, 더 바람직하게는 n-부틸기, n-옥틸기이다.
알코올과 디알킬산화주석을 탈수 반응시키고, 생성되는 물을 계외로 제거하면서 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석 디알콕시드를 얻는다. 이 반응이 실시되는 온도는, 예컨대 80℃～180℃의 범위에서, 생성되는 물을 계외로 증류 제거하기 위해, 반응 압력에도 의하지만, 100℃～180℃가 바람직하고, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 않은 반응도 발생하는 경우도 있으며, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더 바람직하게는 100℃～160℃의 범위이다. 반응의 압력은, 생성되는 물을 계외로 제거할 수 있는 압력이고, 반응 온도에도 의하지만, 20～1×106 Pa로 행해진다. 탈수 반응의 반응 시간에, 특별히 제한은 없고 통상 0.001～50시간, 바람직하게는 0.01～10시간, 보다 바람직하게는 0.1～2시간이다. 디알킬주석 디알콕시드를 원하는 양 함유하는 조성물을 얻을 수 있으면 반응을 종료하여도 좋다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정하는 것에 의해서도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여, 119Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다.
디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물은, 주로 디알킬주석 디알콕시드와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 함유하지만, 이 조성물에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석 디알콕시드의 몰 비율이, 양자를 합한 몰%로 나타내어, 0:100～80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는, 10:90～70:30의 범위가 된 조성물을 얻은 것을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태로 사용하여도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하여도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알코올을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또한, 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있기 때문에 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 디알킬주석 디알콕시드를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하면 된다. 이러한 반응기로서, 예컨대 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 강하막 증발기, 강하 액적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지의 여러 가지의 방법이 이용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 치우치게 한다는 점에서는, 탑형 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법도 사용할 수 있지만, 본 공정에서 사용하는 디알킬산화주석이 통상 고체상이기 때문에 우선, 조형 반응기로 실시하고, 계속해서 탑형 반응기에서 디알킬주석 디알콕시드의 함유량을 올리는 방법이 가장 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은, 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법으로도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
공정 (I)에서는, 디알킬주석 디알콕시드에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고, 화학 반응시켜 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 혼합물을 얻는다.
이 화학 반응시킬 때는, 이 디알킬주석 디알콕시드를 액상, 또는 용매 등에 의해 액상으로서 반응시킨다. 액상으로 하기 위해서는, 가열에 의해 액상으로 하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 용매 등에 의해 액상으로 하여도 좋다. 반응시키는 압력은, 반응시키는 온도에도 의하지만, 상압～1 MPa의 범위가 바람직하고, 상압～0.6 MPa의 범위가 더 바람직하다. 이 반응시키는 온도는, 반응시키는 압력에도 의하지만, -40℃～80℃의 범위가 바람직하고, 이송시의 유동성을 고려하면, 0℃～80℃가 더 바람직하며, 가장 바람직한 범위는 상온(예컨대 20℃)～80℃이다. 반응 시간은 수초～100시간의 범위에서 실시하여도 좋고, 생산성 등을 고려하면, 수분～10시간이 바람직하다. 반응기는 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 복수의 반응기를 조합시켜 사용하여도 좋다. 반응은 이산화탄소 가스(기체)와 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물(액체)의 반응이기 때문에, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기액 계면을 크게 하여 가스와 액의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기액 계면을 크게 하여 반응시키는 방법은 공지의 지견을 이용할 수 있고, 예컨대 조형 반응기에서는, 교반 속도를 올리거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이 바람직하며, 탑형 반응기에서는, 충전탑을 이용하거나, 단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로서는, 예컨대 버블캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 단탑 방식의 것이나, 라시히링, 레싱링, 폴링, 벨 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 슐처 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등을 이용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응은 통상 발열 반응이기 때문에, 냉각하여도 좋고, 또는 반응기의 방열에 의해 냉각하여도 좋다. 또는 탄산에스테르화 반응을 병발시킬 목적이면 가열하여도 좋다. 반응기의 냉각, 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 가스와 디알킬주석 디알콕시드를 함유하는 조성물은 각각 따로 반응기에 공급하여도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋다. 반응기의 복수 지점에서 공급하여도 상관없다. 반응 종료는, 예컨대 119Sn-NMR 분석에 의해 결정할 수 있다.
다음에, 상기에서 얻어진 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체로부터, 이하의 방법에 의해, 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는다.
반응 조건은, 110℃～200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 120℃～180℃의 범위이며, 0.1시간～10시간의 범위, 반응 압력은 1.5 MPa～20 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa～10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성된 후 종료하면 좋다. 반응의 진행은, 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, 1H-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대 디알킬주석 디알콕시드 및/또는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소와의 결합체의 몰수에 대하여 10% 이상 생성하였다면 반응을 종료하여도 좋고, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고자 하는 경우, 이 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속한 후 종료한다. 반응기는 공지의 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기, 조형 반응기 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
다음 공정 (II)를 설명한다. 본 공정 (II)는, 위에서 설명한 공정 (b)와 유사한 공정이고, 같은 방법에 의해 실시된다.
공정 (II)는, 공정 (I)에서 얻어진, 탄산에스테르를 포함하는 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체를 포함하는 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법은 공지의 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 증류에 의한 방법이다.
공정 (a)로부터 이송된 반응액을 뱃치 또는 세미 뱃치, 또는 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 상기 반응액을 증류기에 공급하고, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부로부터 계외로 분리하며, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 추출하는 방법이다. 본 공정의 온도는 이 탄산에스테르의 비점이나 압력에도 의하지만, 상온(예컨대 20℃)～200℃의 범위여도 좋고, 고온에서는 잔류액 중 주석 화합물의 변성이 일어나는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되어 버리는 경우도 있기 때문에 상온(예컨대 20℃)～150℃의 범위가 바람직하다. 압력은, 탄산에스테르의 종류나, 실시하는 온도에도 의하지만, 통상 상압～감압 조건으로 행하고, 생산성을 고려하면, 100 Pa～80 KPa의 범위가 보다 바람직하며, 100 Pa～50 KPa이 가장 바람직한 범위이다. 시간은 0.01시간～10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 상기 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성되는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되는 경우도 있기 때문에, 0.01시간～0.5시간의 범위가 바람직하고, 0.01시간～0.3시간의 범위가 가장 바람직하다. 증류기는 공지의 증류기를 사용할 수 있고, 탑형 증류기, 조형 증류기도 바람직하게 사용할 수 있으며, 복수 조합하여 사용하여도 상관없다. 더 바람직한 증류기는 박막 증발기, 박막 증류기이고, 증류탑을 구비한 박막 증발기, 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않으면, 공지의 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
다음 공정 (III)은, 위에서 나타낸 공정 (C)와 유사한 공정이고, 같은 방법을 실시할 수 있다.
상기 공정 (III)에서, 일반식 HOX로 표시되는 산으로서는, 이러한 산으로서는, 유기산이 바람직하게 사용된다. 유기산으로서는, 카르복실산, 술폰산, 페놀 등을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 카르복실산으로서는, 예컨대 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 안젤리카산, 티그린산, 알릴초산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄2산(각 이성체), 옥탄2산(각 이성체), 노난2산(각 이성체), 데칸2산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐2산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물; 안식향산, 메틸안식향산(각 이성체), 에틸안식향산(각 이성체), 프로필안식향산(각 이성체), 디메틸안식향산(각 이성체), 트리메틸안식향산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 중에서도, 포화 모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 표준 비점이 300℃ 이하인 포화 모노카르복실산, 더 바람직하게는 표준 비점이 250℃ 이하인 포화 모노카르복실산이 사용된다. 표준 비점이란, 화학대사전(공립 출판 주식회사, 2003년 10월 1일 발행)에 기재되어 있는 바와 같이, 1 기압에서의 비점을 가리킨다. 구체적으로는 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발산, 헥산산이 바람직하게 사용된다.
또한, 공정 (III)에서, 일반식 XOX로 표시되는 산 무수물로서는, 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수호박산, 무수 말레산, 무수 프로피온산, 무수글루타르산 등의 지방족 무수물; 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 표준 비점이 300℃ 이하인 산 무수물이 사용되고, 반응 후, 과잉의 산 무수물의 제거를 용이하게 하기 위해, 더 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이하인 산 무수물이 사용된다. 또한, 부생하는 카르복실산에스테르 등을 계외로 제거하는 것이 용이하고, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있는 점에서, 무수 말레산, 무수 초산이 바람직하다.
이들 산 및 산 무수물은 단독으로도 복수 종을 혼합하여도 이용할 수 있지만, 산을 사용하는 경우, 예컨대 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 산을 반응시킨 경우, 물이 생성되는 경우가 많다. 이 물을 제거하기 위해, 증류 분리나 막 분리를 하거나, 탈수제를 사용하여도 좋다. 또한, 탈수제로서 산 무수물을 조합시켜 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 산 무수물만을 사용하는 경우는, 예컨대 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 무수 초산과의 반응에서 물이 생성되지 않는 경우가 많기 때문에, 산 무수물만을 사용하는 방법도 바람직하다.
산 및/또는 산 무수물의 사용량은, 공정 (III)에서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율을 감안하여, 공정 (II)에서 얻은 잔류물에 함유되는 주석 원자에 대하여 화학량론비로 0.1～50배의 범위를 사용하는 것이 바람직하고, 반응기의 크기나, 반응 속도를 고려하면 0.5～20배의 범위를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학량론비로 0.1보다 작은 경우 반응이 잘 진행되지 않는 경우가 있고, 반대로 화학량론비로 50배보다 많이 사용하여도 이 공정에서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율에 영향을 부여하지 않는 경우가 많다.
공정 (III)의 반응은, 바람직하게는 -20℃ 이상 300℃ 이하의 반응 온도에서 실시하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 실시하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 한편으로, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있고, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 더 바람직하게는 0℃ 이상 230℃ 이하의 반응 온도에서 실시한다. 또한, 공정 (III)의 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 비활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
공정 (III)에서는 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나, 또는 반응 조작을 용이하게 하거나, 또는 반응에서 생성되는 경우에 이 물을 효율적으로 계외로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소; 탄소수 4～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1～16의 직쇄상, 분지상, 환상의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등으로부터 선택되는 쇄상, 환상의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등으로부터 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등으로부터 선택되는 할로겐화 탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 공정 (III)에서 제조되는 알킬주석 화합물은, 하기 식 (52)로 표시되는 디알킬주석 화합물, 하기 식 (53)으로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물이다.
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX1 및 OX2는, OX1 및 OX2의 공액산인 HOX1 및 HOX2가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX1 및 OX2이고;
a 및 b는 각각 0～2의 정수이며, a+b=2이다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX3 및 OX4는, OX3 및 OX4의 공액산인 HOX3 및 HOX4가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX3 및 OX4이다)
상기 식 (52)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (52)에서의 OX1 및 OX2는, 그 공액산인 HOX1 및 HOX2가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아실옥시기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가, 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥시기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (52)로 표시되는 디알킬주석 화합물의 구체예로서는, 디메틸-디아세톡시주석, 디메틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디부틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디라우로일옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디라우로일옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디아실옥시주석; 디메틸-디페녹시주석, 디메틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디메틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디페녹시주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디부틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디페녹시주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(헥실페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸펜틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(디프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(트리메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸에틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-비스(디메틸부틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(메틸에틸프로필페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(에틸디메틸페녹시)주석(각 이성체), 디옥틸-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 알킬-디아릴옥시주석 등을 들 수 있다.
상기 식 (53)에서의 R1의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～12의 정수로부터 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1～8의 정수로부터 선택되는 수인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다. 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 이상에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 테트라알킬디스탄옥산 화합물도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하는 경우가 있다. 공업적 생산시의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (53)에서의 OX3 및 OX4는, 그 공액산인 HOX3 및 HOX4가 브뢴스테드산으로서, 이 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하이면, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 아실옥실기, 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로서, 그 공액산의 pKa가 0 이상 6.8 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 기를 구성하는 탄소 원자의 수가, 0～12의 정수로부터 선택되는 수인 기인 것이 바람직하다. 이러한 기의 구체예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥실기; 페녹시기, 메틸페녹시기(각 이성체), 에틸페녹시기(각 이성체), 프로필페녹시기(각 이성체), 부틸페녹시기(각 이성체), 펜틸페녹시기(각 이성체), 헥실페녹시기(각 이성체), 디메틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸페녹시기(각 이성체), 메틸프로필페녹시기(각 이성체), 메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸펜틸페녹시기(각 이성체), 디에틸페녹시기(각 이성체), 에틸프로필페녹시기(각 이성체), 에틸부틸페녹시기(각 이성체), 디프로필페녹시기(각 이성체), 트리메틸페녹시기(각 이성체), 디메틸에틸페녹시기(각 이성체), 디메틸프로필페녹시기(각 이성체), 디메틸부틸페녹시기(각 이성체), 메틸에틸프로필페녹시기, 메틸디메틸페녹시기, 트리에틸페녹시기(각 이성체) 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (53)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디라우로일옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아실옥시디스탄옥산; 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페녹시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디페녹시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(헥실페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸펜틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(디프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸에틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-비스(디메틸부틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(메틸에틸프로필페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(에틸디메틸페녹시)디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸1,3-디(트리에틸페녹시)주석(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아릴옥시디스탄옥산을 들 수 있다.
일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉽고, 예컨대 디알킬주석 디알콕시드는 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은, 2 분자 또는 3 분자가 회합한 래더 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있다. 이러한 회합 상태가 변화되는 경우라도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은, 당업자에 있어서는 일반적이다.
상기한 공정 (I)～공정 (III)을 실시하여 얻어지는 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물을, 공정 (Z)의 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서 사용함으로써, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조할 수 있지만, 이 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물은, 상기 공정 (I)의 디알킬주석 디알콕시드로서 적합하게 사용할 수 있다. 도 4는 상기한 공정 (I)～공정 (III) 및 공정 (Z)를 조합시킨 탄산에스테르의 새로운 제조 방법을 설명하는 흐름도를 도시한다.
본 실시형태의 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 제조 방법[공정 (Z)]은, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 산 및/또는 산 무수물을 반응시키는 것에 의해, 고체의 주석 화합물을 취급하지 않고, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 종래의 방법에 비해 간편한 제조 방법이다.
또한, 상기한 바와 같이, 공정 (Z)에 여러 가지 공정을 조합시키는 것에 의해, 공정 (Z)를, 새로운 탄산에스테르의 제조 공정의 일부로서 사용할 수 있다. 이러한 새로운 탄산에스테르의 제조 방법은, 이 탄산에스테르의 제조 방법에서 생성되는, 탄산에스테르 합성에서의 촉매 활성을 잃은 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물을, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로 재생하는 공정을 포함하기 때문에, 탄산에스테르 제조 공정에서의 비용이나 폐기물의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, 산업상 매우 중요하다.
[실시예]
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 실시형태에 이용하는 분석 방법은 이하와 같다.
<분석 방법>
1) NMR 분석 방법
장치: 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1) 1H, 13C 및 119Sn-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(알드리치사 제조, 99.8%) 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(와코쥰야쿠공업사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
2) 가스 크로마토그래피 분석법
장치: 일본, 시마츠사 제조 GC-2010
칼럼: 미국, 애질런트테크놀로지사 제조 DB-1
길이 30 m, 내경 0.250 ㎜, 막 두께 1.00 ㎛
칼럼 온도: 50℃로 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온, 200℃로 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온
검출기: FID
(1) 가스 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.05 g 칭량하고, 아세톤(일본, 와코쥰야쿠공업사제조, 탈수) 약 1 g과 내부 표준 물질로서 톨루엔(일본, 와코쥰야쿠공업사제조, 탈수)을 약 0.02 g 가하여 균일하게 혼합한 용액을, 가스 크로마토그래피 분석의 샘플로 하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
3) 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법
장치: 일본, 세이코덴시사 제조, SPQ-8000
(1) 유도 결합형 플라즈마 질량 분석 샘플
시료 약 0.15 g을 희류산으로 탄화시킨 후, 희초산에 용해하였다.
(2) 정량 분석법
각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하고, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시하였다.
[참고예 1] 탄산비스(3-메틸부틸)의 제조
공정 (A-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, 산쿄유기합성사 제조) 627 g(2.7 mol) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, 쿠라레사 제조) 2000 g(22.7 mol)을 넣었다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스(일본, 마스다 이화공업사 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, 오카노 제작소사 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, 시바타사 제조, R-144)에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하며, 계내에 질소를 흘리고, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 서서히 감압하여, 계내의 압력이 74～35 kPa인 상태로 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류하였다. 유분(留分)이 나오지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 이 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 대기압으로 복귀시켰다. 이 플라스크에는 반응액 1173 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디부틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인하였다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10345 g 얻었다.
공정 (A-2): 탄산에스테르의 제조 및 알킬주석 조성물의 회수
도 5에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 4388 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(101)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올(일본, 쿠라레사 제조)을 14953 g/hr로 공급하였다. 이 반응기(102) 안은 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 경유하여 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr을, 공급 라인(1)을 경유하여 3-메틸-1-부탄올(일본, 쿠라레사 제조) 825 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하고, 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하며, 증류 정제를 행하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올은, 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 조성물(이하, 촉매 조성물이라고 함)을 얻고, 이송 라인(5)을 경유하여 박막 증발 장치(103)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)에 공급하였다. 박막 증발 장치(103)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 복귀시켰다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 경유하여 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5130 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 이송 라인(9)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(105)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 이송 라인(12)을 경유하여 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)(일본, 코벨코 에코 솔루션사 제조)에 이송하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하여 공급하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 얻으며, 한편으로 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하고 탑형 반응기(102)로 순환시켰다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd.사 제조)를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 구비한 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944 g/hr 얻었다.
[참고예 2] 탄산비스(2-에틸부틸)의 제조
공정 (B-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥사이드(일본, 산쿄 유기합성사 제조) 893 g(2.48 mol) 및 2-에틸-1-부탄올 2403 g(23.6 mol)을 넣었다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하며, 계내에 질소를 흘리고, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 약 165℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 서서히 감압하여, 계내의 압력이 74～25 kPa인 상태로 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 증류하였다. 유분이 나오지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 이 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 대기압으로 복귀시켰다. 이 플라스크에는 반응액 1114 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인하였다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 13380 g 얻었다.
공정 (B-2): 탄산에스테르의 제조 및 알킬주석 조성물의 회수
도 5에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한, 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 6074 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(101)에서 정제된 2-에틸-1-부탄올을 12260 g/hr로 공급하였다. 이 반응기(102) 안은 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 경유하여 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 12344 g/hr을, 공급 라인(1)을 경유하여 2-에틸-1-부탄올 958 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하고, 증류 정제하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 2-에틸-1-부탄올은 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부에서 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 조성물(이하, 촉매 조성물이라고 함)을 얻고, 이송 라인(5)을 경유하여 박막 증발 장치(103)에 공급하였다. 박막 증발 장치(103)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 복귀시켰다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 경유하여 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6945 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 이송 라인(9)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(105)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 이송 라인(12)을 경유하여 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)에 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한편으로 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환시켰다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 구비한 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제한 후, 회수 라인(16)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr로 얻었다.
[참고예 3] 탄산디(n-부틸)의 제조
공정 (C-1): 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조
용적 3000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥사이드 692 g(2.78 mol) 및 1-부탄올(일본, 와코쥰야쿠 공업사 제조) 2000 g(27 mol)을 넣었다. 백색 슬러리상의 이 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하며, 계내에 질소를 흘려, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 30분간 회전 교반과 가열한 후, 혼합액이 비등하여, 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 서서히 감압하여, 계내의 압력이 76 kPa～54 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류하였다. 저비점 성분이 나오지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 그 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 상압으로 복귀시켰다. 이 플라스크에는 반응액 952 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의해 분석한 바, 반응액은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산이고, 디-n-부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%였다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 11488 g 얻었다.
공정 (C-2): 탄산에스테르의 제조
도 5에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Mellapak 750Y를 충전한, 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기에 공급 라인(4)으로부터 공정 1에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 4201 g/hr로, 공급 라인(2)로부터 증류탑(101)에서 정제한 1-부탄올을 24717 g/hr로 탑형 반응기(102)에 공급하였다. 이 반응기 안은 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 250 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 경유하여 물을 포함하는 1-부탄올 24715 g/hr 및 공급 라인(1)을 경유하여 1-부탄올 824 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하고, 증류 정제를 하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 이송 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 경유하여 정제된 1-부탄올을 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 조성물(이하, 촉매 조성물이라고 함)을 얻고, 이송 라인(5)을 경유하여 박막 증발 장치(103)에 공급하였다. 박막 증발 장치(103)에서 1-부탄올을 증류 제거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 복귀시켰다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 경유하여 촉매 조성물을 수송하고, 디부틸주석디부톡시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 4812 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 공급 라인(9)을 통해 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산디부틸을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(105)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을 이송 라인(12)을 경유하여 140℃, 약 1.4 kPa로 한 박막 증발 장치(106)에 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하고 공급하여 탄산디부틸을 포함하는 유분을 얻으며, 한편으로, 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환시킨다. 탄산디부틸을 포함하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 구비한 증류탑(107)에 830 g/hr로 공급하여, 증류 정제를 한 후, 이송 라인(16)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 814 g/hr 얻었다.
[실시예 1]
대기압 질소 분위기하에서, 디-n-부틸주석디아세테이트(미국, 알드리치사 제조) 240 g과, 참고예 1의 공정 (A-2)에서 제조된 탄산비스(3-메틸부틸) 692 g을 용적 2 L의 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크에 딤로스 냉각기와 삼방 콕을 부착하였다. 이 플라스크를 150℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 내용물을 교반하면서 5시간 가열하였다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속하였다. 계내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 150℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 7시간 저비점 성분을 증류 제거하고, 계속해서 계내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa～10 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류 제거하였다. 저비점 성분의 유출을 볼 수 없게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각하였다. 이 플라스크에는 잔류액 287 g이 얻어졌다. 1H, 13C, 119Sn-NMR의 분석 결과로부터, 이 플라스크 중 잔류액은 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 92.0 wt% 함유하는 용액이었다.
한편, 저비점 성분은 598 g 회수되었다. 이 저비점 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 이 저비점 성분은 초산이소아밀을 약 28 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 2]
디-n-부틸주석디아세테이트 대신에, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(미국, 알드리치사 제조) 310 g을 사용하고, 탄산비스(3-메틸부틸) 대신에, 탄산디(n-부틸) 900 g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 행하여, 잔류액 399 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 93.4 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 초산부틸을 29.4 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 3]
디-n-부틸주석디아세테이트 대신에, 디-n-부틸주석디라우레이트(미국, 알드리치사 제조) 290 g을 사용하고, 탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디에틸(미국, 알드리치사 제조) 326 g을 사용하여, 오일 배스의 온도를 130℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 행하여, 잔류액 165 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디에틸주석을 83.5 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 라우린산에틸을 47.3 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 4]
디-n-부틸주석디아세테이트 대신에, 디-n-부틸주석디라우레이트 300 g을 사용하고, 탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디메틸(미국, 알드리치사 제조) 343 g을 사용하며, 오일 배스의 온도를 90℃로 하고, 20시간 가열한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 행하여, 잔류액 206 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디메틸주석을 40.8 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은, 라우린산메틸을 30 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 5]
디-n-부틸주석디아세테이트를 135 g 사용하고, 탄산비스(3-메틸부틸) 대신에 탄산디페닐(미국, 알드리치사 제조) 494 g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법을 행하여, 잔류액 162 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디페닐주석을 95.4 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 초산페닐을 23 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 6]
대기압 질소 분위기하에서, 디-n-부틸주석디아세테이트 221 g과, 2-에틸-1-부탄올(일본, 와코쥰야쿠 공업사 제조, 특급) 515 g을 용적 2 L의 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속하였다. 계내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 140℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 7시간 저비점 성분을 증류 제거하고, 계속해서 계내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa～10 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류 제거하였다. 저비점 성분의 유출을 볼 수 없게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각하였다. 이 플라스크에는 잔류액 274 g이 얻어졌다. 1H, 13C, 119Sn-NMR의 분석 결과로부터, 이 플라스크 중 잔류액은 디-n-부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 96.0 wt% 함유하는 용액이었다.
한편, 저비점 성분은 563 g 회수되었다. 이 저비점 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 이 저비점 성분은 초산(2-에틸부틸)을 약 30.9 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 7]
디-n-부틸주석디아세테이트를 255 g 사용하고, 2-에틸-1-부탄올 대신에, 3-메틸-1-부탄올(일본, 도쿄카세이사 제조) 961 g을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법을 행하여, 잔류액 306 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 92.7 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 초산이소아밀을 18.0 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 8]
디-n-부틸주석디아세테이트 대신에, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산 322 g을 사용하고, 2-에틸-1-부탄올 대신에, n-부탄올 1034 g을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법을 행하여, 잔류액 424 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 77.3 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)디스탄옥산을 19.9 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 초산부틸을 17.2 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 9]
디-n-부틸주석디아세테이트 대신에, 디-n-부틸주석디라우레이트 341 g을 사용하고, 2-에틸-1-부탄올 대신에, 메탄올(미국, 알드리치사 제조) 363 g을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법을 행하여, 잔류액 206 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디메톡시주석을 59.5 wt%, 디-n-부틸주석디라우레이트를 38.1 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 라우린산메틸을 34.8 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 10]
디-n-부틸주석디아세테이트를 320 g 사용하고, 2-에틸-1-부탄올 대신에 페놀(일본, 와코쥰야쿠공업사 제조, 핵산 추출용) 1029 g을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 같은 방법을 행하여, 잔류액 389 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-디페녹시주석을 95.3 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은 초산페닐을 22 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 11]
대기압 질소 분위기하에서, 디-n-부틸주석디아세테이트 289 g과, 탄산비스(2-에틸부틸) 1024 g을 용적 2 L의 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속하였다. 계내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 280℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 7시간 저비점 성분을 증류 제거하고, 계속해서 계내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa～10 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류 제거하였다. 저비점 성분의 유출을 볼 수 없게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각하였다. 이 플라스크에는 잔류액 365 g이 얻어졌다. 1H, 13C, 119Sn-NMR의 분석 결과로부터, 이 플라스크 중 잔류액은 디-n-부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 79.7 wt%, 트리-n-부틸-(2-에틸부틸옥시)주석을 7.6 wt% 함유하는 용액이었다.
한편, 저비점 성분은 888 g 회수되었다. 이 저비점 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 이 저비점 성분은 초산(2-에틸부틸)을 약 25.2 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 12]
디-n-부틸주석디아세테이트를 310 g 사용하고, 3-메틸-1-부탄올 934 g을 사용하며, 오일 배스의 온도를 30℃로 한 것 이외는, 실시예 11과 같은 방법을 행하여, 잔류액 356 g을 얻었다. 상기 잔류액은 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸)주석을 53.5 wt% 함유하고 있었다. 또한, 저비점 성분은, 초산이소아밀을 약 12.8 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 13]
공정 (13-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥사이드(일본, 산쿄 유기합성사 제조) 972 g(2.7 mol) 및 3-메틸-1-부탄올 2100 g(23.9 mol)을 넣었다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하고, 계내에 질소를 흘려, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 서서히 감압하여, 계내의 압력이 74～35 kPa인 상태로 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류하였다. 유분이 나오지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 이 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 대기압으로 복귀시켰다. 이 플라스크에는 반응액 1176 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인하였다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 14120 g 얻었다.
공정 (13-2): 탄산에스테르의 제조 및 알킬주석 조성물의 회수
도 5에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한, 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 5887 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(101)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올을 14953 g/hr로 공급하였다. 이 반응기(102) 안은, 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 경유하여 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr을, 공급 라인(1)을 경유하여 3-메틸-1-부탄올 824 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하고, 증류 정제를 하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올은, 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 조성물(이하, 촉매 조성물이라고 함)을 얻고, 이송 라인(5)을 경유하여 박막 증발 장치(103)에 공급하였다. 박막 증발 장치(103)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 복귀시켰다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 경유하여 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6627 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 이송 라인(9)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(105)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 이송 라인(12)을 경유하여 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)에 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 5887 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한편으로 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 5887 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환시켰다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 구비한 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 한 후, 회수 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석 알콕시드 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 포함되어 있고, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 240시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 촉매 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편으로 공급 라인(17)으로부터 상기 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하여, 추출 라인(16)으로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 200 g 추출하였다. 119Sn-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 60 wt% 포함되어 있는 것 이외에, 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 및 -240 ppm～-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트를 볼 수 있었다.
공정 (13-3): 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물의 치환기 교환 반응
공정 (13-2)에서 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 350 g을, 질소 분위기하에서, 1 L 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 초산(일본, 와코쥰야쿠공업사 제조, 특급) 95 g과 무수 초산(일본, 와코쥰야쿠공업사 제조, 특급) 325 g을 가하여, 25℃로 1시간 교반하였다. 이 플라스크에, 유출액 용기와 연결한 환류 냉각기가 있는 증류 헤드(distillation head), 및 온도계를 부착하고, 이 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 이 플라스크를, 50℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 초산 및 무수 초산 등을 증류 제거하여, 유출물을 얻었다. 이 유출물에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 유출물은 초산, 무수 초산, 3-메틸-1-부탄올을 함유하고 있었다. 이 플라스크 안에 잔류물을 368 g 얻었다. 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석, 및 119Sn-NMR에서 -240 ppm～-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 이 혼합물에 있어서, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 27.9 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 50.0 wt%였다.
공정 (13-4): 알킬기 재분배 반응
질소 분위기하에서, 공정 (13-3)에서 얻어진 혼합물 365 g을, 500 mL 금속제 압력 용기(일본, 타이아츠 테크노사 제조, TSV-N2형)에 넣었다. 이 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 3시간 가열하였다. 이 내압 반응 용기를 실온 부근까지 냉각한 후, 반응액을 회수하였다. 반응액에 대해서, 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석, 트리-n-옥틸아세톡시주석을 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이고, 디-n-옥틸-디아세톡시주석이 94.0 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석이 약 3 wt%였다.
공정 (13-5): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
공정 (13-4)에서 얻어진 혼합물 363 g, 및 3-메틸-1-부탄올 366 g을 2 L 4구 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에, 유출액 용기와 연결한 환류 냉각기가 있는 증류 헤드, 및 온도계를 부착하고, 이 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 이 플라스크를, 140℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 약 5시간, 교반하면서 가열한 후, 계내를 서서히 감압하여 저비점 성분을 증류 제거하고, 이 플라스크에 잔류물을 410 g 얻었다. 이 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석, 트리-n-옥틸-(3-메틸부틸옥시)주석을 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이고, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석이 93.3 wt%, 트리-n-옥틸-(3-메틸부틸옥시)주석이 약 3.1 wt%였다.
한편, 저비점 성분은 453 g 회수되고, 이 저비점 성분은 초산이소아밀을 45 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 14]
공정 (14-1): 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 분리
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 180 g을 500 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크에, 삼방 콕, 헬리팩 No. 3을 충전한 길이 45 ㎝의 증류 칼럼 및 유출액 용기와 연결한 환류 냉각기가 있는 증류 헤드, 및 온도계를 부착하여, 용기 안을 진공-질소 치환하였다. 용기 안을 대기압 질소하로 하고, 이 플라스크를 약 230℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 약 20분 후, 이 플라스크 내용물의 온도가 약 210℃가 되었을 때, 용기 안을 서서히 감압하여, 유출되는 성분을 회수하였다. 최종적으로, 용기 안의 압력이 약 0.01 kPa로 되었을 때 증류를 종료하였다. 유출액 및 플라스크 안의 잔존물에 대해서, 1H 및 119Sn-NMR을 측정하였다. 유출액은 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석이었다. 플라스크 안의 잔존물은, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 73.5 wt% 함유하고, 119Sn-NMR에서 -240 ppm～-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 얻어진 유출액은 33.2 g, 플라스크 안의 잔존물은 146.8 g이었다.
공정 (14-2): 치환기 교환 반응
공정 (14-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 32.1 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수 초산 27.2 g을 가하여, 25℃로 1시간 교반하였다. 이 플라스크에, 유출액 용기와 연결한 환류 냉각기가 있는 증류 헤드, 및 온도계를 부착하고, 이 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 이 플라스크를, 50℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수 초산 등을 증류 제거하여, 이 플라스크 안에 잔류물을 30.5 g 얻었다. 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석이었다.
한편, 공정 (14-1)에서 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 73.5 wt% 함유하는 잔존물 145 g을, 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서 무수 초산을 180.6 g 가하여 교반하였다. 이 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 3시간 가열하였다. 이 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크에 유출액 용기와 연결한 환류 냉각기가 있는 증류 헤드, 및 온도계를 부착하고, 이 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 이 플라스크를, 50℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 용기 안을 서서히 감압하고, 초산이소아밀과 잉여의 무수 초산을 증류 제거하여, 이 플라스크 안에 잔류물을 155 g 얻었다. 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이고, 이 혼합물 중 디-n-옥틸디아세톡시주석은 78.5 wt%, n-옥틸트리아세톡시주석은 21.3 wt%였다. 이 혼합물을, 앞에 얻어진 트리-n-옥틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (14-3)의 원료로 하였다.
공정 (14-3): 알킬기 재분배 반응
질소 분위기하에서, 공정 (14-2)에서 얻어진 혼합물 183 g을, 공정 (13-3)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1의 공정 (13-4)와 같은 방법을 행하여, 반응액을 회수하였다. 반응액에 대해서, 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이고, 이 혼합물 중 디-n-옥틸디아세톡시주석은 94.5 wt%였다.
공정 (14-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
공정 (13-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 공정 (14-3)에서 얻어진 혼합물 182 g을 사용하고, 3-메틸-1-부탄올 213 g을 사용한 것 이외는, 실시예 13의 공정 (13-5)와 같은 방법을 행하여, 잔류물을 210 g 얻었다. 이 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 91 wt% 함유하고 있었다. 한편, 저비점 성분을 239 g 회수하고, 이 저비점 성분은 초산이소아밀을 42.2 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 15]
공정 (15-1): 디알킬주석 촉매의 제조
용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥사이드(일본, 산쿄 유기합성사 제조) 893 g(2.48 mol) 및 2-에틸-1-부탄올 2403 g(23.6 mol)을 넣었다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 증발기에 부착하였다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫고, 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 개방하며, 계내에 질소를 흘려, 상압으로 복귀시켰다. 오일 배스 온도를 약 165℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작하였다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 40분간 가열한 바, 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 폐쇄하고, 계내를 서서히 감압하여, 계내의 압력이 74～25 kPa인 상태로 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 증류하였다. 유분이 나오지 않게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 이 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 개방하여 계내의 압력을 대기압으로 복귀시켰다. 이 플라스크에는 반응액 1114 g이 얻어졌다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인하였다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 13380 g 얻었다.
공정 (15-2): 탄산에스테르의 제조 및 알킬주석 조성물의 회수
도 5에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 6074 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(101)에서 정제된 2-에틸-1-부탄올을 12260 g/hr로 공급하였다. 이 반응기(102) 안은 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 이 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 경유하여 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 12344 g/hr을, 공급 라인(1)을 경유하여 2-에틸-1-부탄올 958 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 구비한 증류탑(101)에 수송하고, 증류 정제를 행하였다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 콘덴서(121)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 2-에틸-1-부탄올은, 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 수송하였다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 조성물(이하, 촉매 조성물이라고 함)을 얻고, 이송 라인(5)을 경유하여 박막 증발 장치(103)에 공급하였다. 박막 증발 장치(103)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 복귀시켰다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 경유하여 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6945 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급하였다. 오토클레이브에 이송 라인(9)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(105)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 이송 라인(12)을 경유하여 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)에 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한편으로 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)을 통해, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환시켰다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 구비한 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 회수라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 촉매 조성물을 119Sn, 1H, 13C-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 포함되어 있고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석은 포함되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 220시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 촉매 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편으로 공급 라인(17)으로부터 상기 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하여, 추출 라인(16)으로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 180 g 추출하였다. 119Sn-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 55 wt% 포함되어 있는 것 이외에, 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석 및 -240 ppm～-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트를 볼 수 있었다.
공정 (15-3): 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물의 치환기 교환 반응
공정 (13-2)에서 얻어진 알킬주석 조성물 대신에 공정 (15-2)에서 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 195 g을 사용하고, 무수 초산 220 g을 사용(초산은 사용하지 않았음)한 것 이외는, 실시예 13의 공정 (13-3)과 같은 방법을 행하여, 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석, 및 119Sn-NMR에서 -240 ppm～-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 198 g 얻었다. 이 혼합물에서, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 25.1 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 54.9 wt%였다.
공정 (15-4): 알킬기 재분배 반응
질소 분위기하에서, 공정 (15-3)에서 얻어진 혼합물 196 g을, 공정 (13-3)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1의 공정 (13-4)와 같은 방법을 행하여, 반응액을 회수하였다. 반응액에 대해서, 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중 디-n-옥틸디아세톡시주석은 96.3 wt%였다.
공정 (15-5): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
공정 (13-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 공정 (15-4)에서 얻어진 혼합물 195 g을 사용하고, 3-메틸-1-부탄올 대신에 2-에틸-1-부탄올 258 g을 사용한 것 이외는, 실시예 13의 공정 (13-5)와 같은 방법을 행하여, 잔류물 232 g을 얻었다. 이 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 95.7 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 16]
공정 (16-1): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻은 실활체 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 실활체 조성물을 4.27 ㎏ 투입하였다. 이 교반조(204)를 약 40℃로 가열하고, 저장조(202)로부터 라인(22)을 경유하여 초산 0.93 ㎏을 교반조(204)에 투입하였다. 약 1시간 교반한 후, 교반조(204)의 계내를 약 0.13 kPa로 감압하고, 교반조(204)를 약 80℃로 가열하여, 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 0.94 ㎏ 회수하였다. 계속해서, 이 교반조(204) 안의 압력을 질소로 대기압으로 복귀시키고, 약 100℃로 가열하여, 저장조(203)로부터 라인(23)을 경유하여 무수 초산을 1.87 ㎏ 투입하였다. 약 3시간 교반한 후, 교반조(204) 안을 약 1 kPa로 감압하고, 이 교반조(204)를 약 120℃로 가열하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 1.76 ㎏ 회수하였다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 45.2 wt%, 트리-n-옥틸주석아세테이트를 25.4 wt% 함유하고 있었다.
공정 (16-2): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
잔류물을 포함하는 교반조(204)를, 질소로 대기압으로 하고, 약 200℃로 가열하여 약 2시간 교반하였다. 교반조(204)에 얻어진 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 90.2 wt%, 트리-n-옥틸주석아세테이트를 약 0.5 wt% 함유하고 있었다. 계속해서, 이 잔류물을, 라인(25)을 경유하여, 약 200℃로 가열하고, 계내를 약 0.26 kPa로 감압한 박막 증발 장치(205)에 공급하여, 증류 분리하였다. 기상 성분을 라인(27)을 경유하여 콘덴서(207)에서 응축하고, 교반조(208)에 회수하였다. 한편, 액상 성분은, 라인(26)을 경유하여 저장조(206)에 회수하였다. 교반조(208)에 회수한 화합물에 대해서 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 98.4 wt%, 트리-n-옥틸주석아세테이트를 약 0.3 wt% 함유하고 있었다. 한편, 저장조(206)에 회수한 액상 성분은 0.28 ㎏이었다. 이 액상 성분을 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하고, 공정 (16-1)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (16-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
증류탑을 구비한 교반조(208)에, 저장조(210)로부터 라인(30)을 경유하여, n-프로판올(일본, 와코쥰야쿠 공업사 제조, 탈수) 15.33 ㎏을 투입하였다. 교반조(208)를 밀폐로 한 상태에서 약 100℃로 가열하고, 약 40시간 반응을 행한 후, 미반응 n-프로판올을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 15.33 ㎏이고, n-프로판올을 86.8 wt%, 초산프로필을 11.2 wt% 함유하고 있었다.
이어서, 교반조(208)에, 저장조(211)로부터 라인(31)을 경유하여, 3-메틸-1-부탄올 3.74 ㎏을 투입하였다. 교반조(208)를 약 130℃로 가열하고, 약 3시간 교반한 후, 교반조(208)의 계내를 감압하여, 미반응 3-메틸-1-부탄올 등을 포함하는 저비점 성분을, 라인(28)으로부터 회수하였다. 이 저비점 성분을 3.28 ㎏ 회수했지만, 이 저비점 성분에는 3-메틸-1-부탄올이 69.5 wt%, n-프로판올이 30.5 wt% 함유되어 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 97.1 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 17]
공정 (17-1): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 4.56 ㎏ 투입하고, 초산 대신에 프로피온산(일본, 와코쥰야쿠 공업사 제조) 1.23 ㎏을 사용하며, 무수 초산 대신에 무수 프로피온산 2.54 ㎏을 사용한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 프로피온산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 2.37 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은, 프로피온산, 무수 프로피온산, 3-메틸-1-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸-디(프로피오닐옥시)주석을 46.8 wt%, 트리-n-옥틸-(프로피오닐옥시)주석을 25.3 wt% 함유하고 있었다.
공정 (17-2): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
박막 증발 장치(205)의 압력을 약 0.13 kPa로 한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-2)과 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에, 디-n-옥틸-디(프로피오닐옥시)주석을 98.5 wt%, 트리-n-옥틸-프로피오닐옥시주석을 약 0.4 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.31 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (17-1)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (17-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 에탄올(일본, 와코쥰야쿠 공업사 제조, 탈수) 12.73 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 80℃로 가열하여, 약 80시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 에탄올을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 13.21 ㎏이고, 에탄올을 83.7 wt%, 프로피온산에틸을 13.9 wt% 함유하고 있었다.
계속해서, 3-메틸-1-부탄올 3.99 ㎏을 교반조(208)에 투입하고, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 3-메틸-1-부탄올 등을 포함하는 저비점 성분을, 라인(28)으로부터 회수하였다. 이 저비점 성분은 3.26 ㎏이고, 이 저비점 성분에는 3-메틸-1-부탄올을 74.5 wt%, 에탄올을 25.5 wt% 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 97.9 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 18]
공정 (18-1): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)과 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 대신에, 실시예 15의 공정 (15-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 3.95 ㎏ 투입하고, 초산을 0.83 ㎏, 무수 초산을 1.68 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 1.59 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은 초산, 무수 초산, 2-에틸-1-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 44.8 wt%, 트리-n-옥틸주석아세테이트를 25.2 wt% 함유하고 있었다.
공정 (18-2): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에, 디-n-옥틸주석디아세테이트를 98.9 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.24 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을, 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (18-1)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (18-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 에탄올 10.75 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 80℃로 가열하여, 약 150시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 에탄올을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 10.94 ㎏이고, 에탄올을 85.2 wt%, 초산에틸을 12.2 wt% 함유하고 있었다.
계속해서, 3-메틸-1-부탄올 대신에 2-에틸-1-부탄올 3.91 ㎏을 교반조(208)에 투입하고, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 2-에틸-1-부탄올 등을 포함하는 저비점 성분을, 라인(28)으로부터 회수하였다. 이 저비점 성분은 3.29 ㎏이고, 이 저비점 성분에는 2-에틸-1-부탄올 72.3 wt%, 에탄올 21.3 wt%를 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을, 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 97.4 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 19]
공정 (19-1): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 대신에, 참고예 3의 공정 (3-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디부틸옥시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디부틸옥시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 5.41 ㎏ 투입하고, 초산 대신에 헥산산을 3.21 ㎏, 무수 초산 대신에 무수 헥산산을 6.81 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 헥산산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 6.29 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은 헥산산, 무수 헥산산, n-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 47.3 wt%, 트리-n-부틸-프로피오닐옥시주석을 20.7 wt% 함유하고 있었다.
공정 (19-2): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에, 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 90.2 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.46 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (19-1)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (19-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 n-부탄올 32.57 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 120℃로 가열하여, 약 80시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 n-부탄올을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 33.97 ㎏이고, n-부탄올을 83.8 wt%, 헥산산부틸을 14.7 wt% 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을, 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 76.1 wt%, 트리-n-부틸-(n-부틸옥시)주석을 10.9 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 20]
공정 (20-1): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 대신에, 참고예 3의 공정 (3-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디부틸옥시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디부틸옥시디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 5.41 ㎏ 투입하고, 초산 대신에 헥산산을 3.21 ㎏, 무수 초산 대신에 무수 헥산산을 6.81 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 헥산산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 6.29 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은 헥산산, 무수 헥산산, n-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 47.3 wt%, 트리-n-부틸-프로피오닐옥시주석을 20.7 wt% 함유하고 있었다.
공정 (20-2): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 90.2 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.46 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (19-1)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (20-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 n-부탄올 32.57 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 120℃로 가열하여, 약 80시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 n-부탄올을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 33.97 ㎏이고, n-부탄올을 83.8 wt%, 헥산산부틸을 14.7 wt% 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을, 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 76.1 wt%, 트리-n-부틸-(n-부틸옥시)주석을 10.9 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 21]
공정 (21-1): 재생된 디알킬주석 디알콕시드 화합물을 사용한 탄산에스테르의 제조
실시예 15의 공정 (15-2)에 있어서, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석 알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편으로 공급 라인(17)으로부터, 실시예 18의 공정 (18-3)에서 얻은, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 97.4 wt% 함유하는 혼합물을 18 g/hr로 공급하였다. 재생된 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석은, 라인(4)을 경유하여 탑형 반응기(102)에 공급되었다. 실시예 15의 공정 (15-2)와 같은 방법으로 운전을 행하여, 라인(15)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 약 1075 g/hr로 회수하였다. 탄산비스(2-에틸부틸)의 회수량은, 재생시킨 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 사용하는 전후로 변화하지 않았다.
[실시예 22]
공정 (22-1): 탄산에스테르의 제조
도 7에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조하였다.
실시예 16의 공정 (16-3)에서 얻은, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 97.1 wt% 함유하는 혼합물을, 라인(41)을 통해, 오토클레이브(401)에 6944 g/hr로 공급하였다. 라인(42)로부터 이산화탄소를 1390 g/hr로 이 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과의 반응을 행하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(43)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(402)에 7253 g/hr로 이송하고, 잔존하고 있는 이산화탄소를 제거하여, 라인(44)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을 라인(45)을 경유하여 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(403)에 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분을 얻었다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(405) 및 라인(47)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고, 리보일러(408) 및 콘덴서(407)를 구비한 증류탑(406)에 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 1351 g/hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(403)에서 분리된 액상 성분을, 라인(46)을 경유하여 약 58990 g/hr로 저장조(404)에 회수하였다. 이 액상 성분을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 액상 성분은, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 약 98 wt% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (22-2): 치환기 교환 반응
공정 (22-1)에서 저장조(404)에 회수한 액상 성분을, 라인(53)을 통해, 증류탑을 구비한 교반조(405)에 4.11 ㎏ 공급하였다. 이 교반조(405)를 약 40℃로 가열하고, 라인(55)으로부터 초산 1.18 ㎏을 교반조(405)에 투입하였다. 약 1시간 교반한 후, 교반조(405)의 계내를 약 0.13 kPa로 감압하고, 교반조(405)를 약 80℃로 가열하여, 저비점 성분을 증류하여, 라인(55)으로부터 저비점 성분을 0.98 ㎏ 회수하였다. 계속해서, 이 교반조(405) 내의 압력을 질소로 대기압으로 복귀시키고, 약 100℃로 가열하여, 라인(55)을 경유하여 무수 초산을 1.67 ㎏ 투입하였다. 약 3시간 교반한 후, 교반조(405) 안을 약 1 kPa로 감압하고, 이 교반조(405)를 약 120℃로 가열하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(55)으로부터 저비점 성분을 약 1.82 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은 초산, 무수 초산, 3-메틸-1-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(405)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 90.7 wt% 함유하고 있었다.
공정 (22-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
증류탑을 구비한 교반조(405)에, 라인(55)으로부터, n-프로판올 14.56 ㎏을 투입하였다. 교반조(405)를 밀폐로 한 상태에서 약 100℃로 가열하고, 약 40시간 반응을 행한 후, 미반응 n-프로판올을 라인(55)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 14.56 ㎏이고, n-프로판올을 86.9 wt%, 초산프로필을 11.2 wt% 함유하고 있었다.
계속해서, 교반(405)에, 라인(55)으로부터, 3-메틸-1-부탄올 3.55 ㎏을 투입하였다. 교반조(405)를 약 130℃로 가열하고, 약 3시간 교반한 후, 교반조(405)의 계내를 감압하여, 미반응 3-메틸-1-부탄올 등을 포함하는 저비점 성분을, 라인(55)으로부터 회수하였다. 이 저비점 성분을 3.11 ㎏ 회수했지만, 이 저비점 성분에는 3-메틸-1-부탄올이 69.5 wt%, n-프로판올이 30.5 wt% 함유되어 있었다.
이 교반조(405)에 얻어진 잔류물을 라인(56)을 통해 저장조(406)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 96.0 wt% 함유하고 있었다.
공정 (22-4): 탄산에스테르의 제조
실시예 16의 공정 (16-3)에서 얻은, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 97.1 wt% 함유하는 혼합물 대신에, 공정 (22-3)에서 얻은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 함유하는 회수물을 사용한 것 이외는, 공정 (21-1)과 같은 방법을 실시하여, 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 1350 g/hr로 얻었다.
[실시예 23]
공정 (23-1): 탄산에스테르의 제조
도 7에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조하였다.
실시예 18의 공정 (18-3)에서 얻은, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 97.4 wt% 함유하는 혼합물을, 라인(41)을 통해, 오토클레이브(401)에 7318 g/hr로 공급하였다. 라인(42)으로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 이 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과의 반응을 행하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(43)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(402)에 8188 g/hr로 이송하고, 잔존하고 있는 이산화탄소를 제거하여, 라인(44)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을 라인(45)을 경유하여 약 150℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(403)에 이송하고, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분을 얻었다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(405) 및 라인(47)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고, 리보일러(408) 및 콘덴서(407)를 구비한 증류탑(406)에 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1351 g/hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(403)에서 분리된 액상 성분을, 라인(46)을 경유하여 약 6074 g/hr로 저장조(404)에 회수하였다. 이 액상 성분을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 액상 성분은, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 약 98 wt% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (23-2): 치환기 교환 반응
공정 (21-1)에서 저장조(404)에 회수한 액상 성분 대신에 공정 (23-1)에서 저장조(404)에 회수한 액상 성분을 2.04 ㎏ 공급하고, 초산 0.55 ㎏을 사용하며, 무수 초산을 0.78 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 22의 공정 (22-2)와 같은 방법을 행하여, 라인(55)으로부터 저비점 성분을 약 0.86 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은 초산, 무수 초산, 2-에틸-1-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(405)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 88.1 wt% 함유하고 있었다.
공정 (23-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 에탄올 5.28 ㎏을 사용한 것 이외는, 실시예 22의 공정 (22-3)과 같은 방법을 행하여, 라인(55)으로부터 증류 성분을 5.38 ㎏ 회수하였다. 이 증류 성분은 에탄올을 85.3 wt%, 초산에틸을 12.3 wt% 함유하고 있었다.
계속해서, 3-메틸-1-부탄올 대신에 2-에틸-1-부탄올 1.92 ㎏을 사용한 것 이외는, 실시예 22의 공정 (22-3)과 같은 방법을 행하여, 저비점 성분을 1.52 ㎏ 회수하였다. 이 교반조(405)에 얻어진 잔류물을 라인(56)을 통해 저장조(406)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 96.5 wt% 함유하고 있었다.
공정 (23-4): 탄산에스테르의 제조
실시예 16의 공정 (16-3)에서 얻은, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 97.4 wt% 함유하는 혼합물 대신에, 공정 (23-3)에서 얻은 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 함유하는 회수물을 사용한 것 이외는, 공정 (22-1)과 같은 방법을 실시하고, 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1350 g/hr로 얻었다.
[실시예 24]
공정 (24-1): 탄산에스테르의 제조
도 7에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조하였다.
실시예 19의 공정 (19-3)에서 얻은, 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 76.1 wt% 함유하는 혼합물을, 라인(41)을 통해, 오토클레이브(401)에 6666 g/hr로 공급하였다. 라인(42)으로부터 이산화탄소를 970 g/hr로 이 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석과의 반응을 행하여, 탄산디(n-부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(43)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(402)에 7722 g/hr로 이송하고, 잔존하고 있는 이산화탄소를 제거하여, 라인(44)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(45)을 경유하여 약 150℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(403)에 이송하고, 탄산디(n-부틸)을 포함하는 유분을 얻었다. 탄산디(n-부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(405) 및 라인(47)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고, 리보일러(408) 및 콘덴서(407)를 구비한 증류탑(406)에 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산디(n-부틸)을 1165 g/hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(403)에서 분리된 액상 성분을, 라인(46)을 경유하여 저장조(404)에 회수하였다. 이 액상 성분을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 액상 성분은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(n-부틸옥시)디스탄옥산을 약 77 wt% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (24-2): 치환기 교환 반응
공정 (21-1)에서 저장조(404)에 회수한 액상 성분 대신에 공정 (24-1)에서 저장조(404)에 회수한 액상 성분을 4.06 ㎏ 공급하고, 초산 대신에 헥산산 2.55 ㎏을 사용하며, 무수 초산 대신에 무수 헥산산을 4.99 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 22의 공정 (22-2)와 같은 방법을 행하여, 라인(55)으로부터 저비점 성분을 약 4.74 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은 헥산산, 무수 헥산산, n-부탄올을 함유하고 있었다. 교반조(405)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 56.4 wt% 함유하고 있었다.
공정 (24-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 n-부탄올 24.59 ㎏을 사용한 것 이외는, 실시예 22의 공정 (22-3)과 같은 방법을 행하여, 라인(55)으로부터 증류 성분을 25.51 ㎏ 회수하였다. 이 증류 성분은 n-부탄올을 83.7 wt%, 헥산산부틸을 14.8 wt% 함유하고 있었다. 한편, 이 교반조(405)에 얻어진 잔류물을 라인(56)을 통해 저장조(406)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 77.2 wt% 함유하고 있었다.
공정 (24-4): 탄산에스테르의 제조
실시예 16의 공정 (16-3)에서 얻은, 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 함유하는 혼합물 대신에, 공정 (24-3)에서 얻은 디-n-부틸-디(n-부틸옥시)주석을 함유하는 회수물을 사용한 것 이외는, 공정 (24-1)과 같은 방법을 실시하여, 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산디(n-부틸)을 1165 g/hr로 얻었다.
[실시예 25]
공정 (25-1): 디알킬주석 촉매의 제조
디-n-옥틸주석옥사이드 890 g 및 2-에틸-1-부탄올 2803 g을 사용한 것 이외는, 실시예 15의 공정 (15-1)과 같은 방법을 행하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하는 용액을 얻었다. 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산은, 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어졌다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 13400 g 얻었다.
공정 (25-2): 탄산에스테르의 제조
도 8에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한, 내경 151 ㎜, 유효 길이 5040 ㎜의 탑형 반응기(604)에, 라인(60)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 6074 g/hr로 공급하고, 라인(62)으로부터 증류탑(601)으로 정제된 2-에틸-1-부탄올을 12260 g/hr로 공급하였다. 이 반응기 안(604)은 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(605)에 의해 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정하였다. 반응기 상부로부터 라인(64)을 경유하여 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 12344 g/hr을, 라인(61)을 경유하여 2-에틸-1-부탄올 958 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(603) 및 콘덴서(602)를 구비한 증류탑(601)에 수송하고, 증류 정제를 행하였다. 증류탑(601)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 유분이 콘덴서(602)에 의해 응축되어 라인(63)으로부터 회수되었다. 정제된 2-에틸-1-부탄올은, 증류탑(601)의 하부에 있는 라인(62)을 경유하여 탑형 반응기(604)에 수송하였다. 탑형 반응기(604)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 라인(65)을 경유하여 박막 증발 장치(606)에 공급하였다. 박막 증발 장치(606)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하였다. 박막 증발 장치(606)의 하부로부터 라인(66)을 경유하여 알킬주석 알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6945 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(608)에 공급하였다. 오토클레이브에 라인(69)으로부터, 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하여, 이산화탄소와 알킬주석 알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(70)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(609)에 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 라인(71)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을, 라인(72)을 경유하여 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(610)에 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분을 얻고, 한편으로 증발 잔사를 라인(73)을 통해, 저장조(615)에 회수하였다. 이 회수 성분은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이었다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 유분은 콘덴서(611) 및 라인(74)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(613) 및 콘덴서(612)를 구비한 증류탑(614)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 라인(75)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr 얻었다.
공정 (25-3): 치환기 교환 반응
공정 (25-2)에서 저장조(615)에 회수한 증발 잔사를, 라인(76)을 통해, 증류탑을 구비한 교반조(616)에 3.16 ㎏ 공급하였다. 이 교반조(616)를 약 40℃로 가열하고, 라인(77)으로부터 초산 1.03 ㎏을 교반조(616)에 투입하였다. 약 1시간 교반한 후, 교반조(616)의 계내를 약 0.13 kPa로 감압하고, 교반조(616)를 약 80℃로 가열하여, 저비점 성분을 증류하여, 라인(79)으로부터 저비점 성분을 0.85 ㎏ 회수하였다. 이 저비점 성분에 대해서 가스 크로마토그래피 분석을 행한 바, 이 저비점 성분은, 초산, 2-메틸-1-부탄올을 함유하고 있었다. 계속해서, 이 교반조(616) 안의 압력을 질소로 대기압으로 복귀시키고, 약 100℃로 가열하며, 라인(77)을 경유하여 무수 초산을 1.46 ㎏ 투입하였다. 약 3시간 교반한 후, 교반조(616) 안을 약 1 kPa로 감압하고, 이 교반조(616)를 약 120℃로 가열하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(79)으로부터 저비점 성분을 약 1.59 ㎏ 회수하였다. 교반조(616)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은, 디-n-옥틸주석디아세테이트를 90.5 wt% 함유하고 있었다.
공정 (25-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
증류탑을 구비한 교반조(616)에, 라인(77)으로부터, n-프로판올 13.73 ㎏을 투입하였다. 교반조(405)를 밀폐로 한 상태에서 약 100℃로 가열하고, 약 40시간 반응을 행한 후, 미반응 n-프로판올을 라인(79)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 13.73 ㎏이고, n-프로판올을 87.8 wt%, 초산프로필을 10.4 wt% 함유하고 있었다.
계속해서, 교반조(616)에, 라인(77)으로부터, 2-에틸-1-부탄올 3.11 ㎏을 투입하였다. 교반조(616)를 약 130℃로 가열하고, 약 3시간 교반한 후, 교반조(616)의 계내를 감압하여, 미반응 3-메틸-1-부탄올 등을 포함하는 저비점 성분을, 라인(79)으로부터 회수하였다. 이 저비점 성분을 2.80 ㎏ 회수했지만, 이 저비점 성분에는 2-에틸-1-부탄올이 70.1 wt%, n-프로판올이 28.9 wt% 함유되어 있었다.
이 교반조(616)에 얻어진 잔류물을 라인(78)을 통해 저장조(617)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 97.0 wt% 함유하고 있었다.
공정 (25-5): 탄산에스테르의 제조
공정 (25-1)에서 얻은, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 혼합물 대신에, 공정 (25-4)에서 얻은 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 함유하는 회수물을 사용한 것 이외는, 공정 (24-1)과 같은 방법을 실시하고, 라인(75)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr로 얻었다.
[실시예 26]
공정 (26-1): 디알킬주석 촉매의 제조
디-n-옥틸주석옥사이드 963 g 및 3-메틸-1-부탄올 2120 g을 사용한 것 이외는, 실시예 13의 공정 (13-1)과 같은 방법을 행하여, 반응액 1120 g을 얻었다. 119Sn, 1H, 13C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어진 것을 확인하였다. 같은 조작을 12회 반복하여, 합계 13990 g을 얻었다.
공정 (26-2): 탄산에스테르의 제조
도 8에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서, 탄산에스테르를 제조하였다. 라인(60)으로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산 대신에, 공정 (26-1)에서 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 사용하고, 2-에틸-1-부탄올 대신에 3-메틸-1-부탄올을 사용한 것 이외는, 실시예 24의 공정 (24-2)와 같은 방법을 행하여, 라인(75)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 940 g/hr 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(610)에서의 증발 잔사를, 라인(73)을 통해 저장조(615)에 저장하였다. 이 증발 잔사는 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이었다.
공정 (26-3): 치환기 교환 반응
공정 (26-2)에서 저장조(615)에 회수한 증발 잔사를, 라인(76)을 통해, 증류탑을 구비한 교반조(616)에 2.86 ㎏ 공급하고, 초산 대신에 프로피온산 1.00 ㎏을 사용하며, 무수 초산 대신에 무수 프로피온산을 1.47 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 24의 공정 (24-3)과 같은 방법을 행하여, 교반조(616)에 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸-디프로피오닐옥시주석을 90.2 wt% 함유하고 있었다.
공정 (26-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 에탄올 7.78 ㎏을 사용한 것 이외는, 실시예 24의 공정 (24-4)와 같은 방법을 행하여, 라인(79)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 8.07 ㎏이고, 에탄올을 83.0 wt%, 프로피온산에틸을 14.0 wt% 함유하고 있었다.
계속해서, 2-에틸-1-부탄올 대신에 3-메틸-1-부탄올 2.44 ㎏을 사용하고, 미반응 3-메틸-1-부탄올 등을 포함하는 저비점 성분을, 라인(79)으로부터 회수하였다. 이 저비점 성분을 2.05 ㎏ 회수했지만, 이 저비점 성분에는 3-메틸-1-부탄올이 72.2 wt%, 에탄올이 24.9 wt% 함유되어 있었다.
이 교반조(616)에 얻어진 잔류물을, 라인(78)을 통해 저장조(617)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 95.0 wt% 함유하고 있었다.
공정 (26-5): 탄산에스테르의 제조
공정 (26-1)에서 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 혼합물 대신에, 공정 (26-4)에서 얻은 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 함유하는 회수물을 사용한 것 이외는, 공정 (26-1)과 같은 방법을 실시하여, 라인(75)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 940 g/hr로 얻었다.
[실시예 27]
공정 (27-1): 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물의 회수
참고예 1의 공정 (A-2)에서, 연속 운전을 약 230시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편으로 공급 라인(17)으로부터, 참고예 1의 공정 (A-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하였다. 119Sn-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 50 wt% 포함되어 있는 것 이외에, 트리-n-부틸(3-메틸부틸옥시)주석 및 -240 ppm～-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트를 볼 수 있었다.
공정 (27-2): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)과 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 대신에, 공정 (27-1)과 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 5.96 ㎏ 투입하고, 초산을 1.66 ㎏, 무수 초산을 3.24 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 3.08 ㎏ 회수하였다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은, 디-n-부틸주석디아세테이트를 46.1 wt%, 트리-n-부틸주석아세테이트를 23.0 wt% 함유하고 있었다.
공정 (27-3): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에, 디-n-부틸주석디아세테이트를 87.7 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.44 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을, 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (27-2)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (27-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 탄산비스(3-메틸부틸) 11.89 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 80℃로 가열하여, 약 150시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 탄산비스(3-메틸부틸)을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 13.17 ㎏이고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 67.4 wt%, 초산이소아밀을 42.3 wt% 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을, 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 98.4 wt% 함유하고 있었다.
[실시예 28]
공정 (28-1): 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물의 회수
참고예 2의 공정 (B-2)에서, 연속 운전을 약 210시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 18 g/hr로 추출하고, 한편으로 공급 라인(17)으로부터, 참고예 1의 공정 (B-1)에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하였다. 119Sn-NMR에 의한 분석을 행한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 50 wt% 포함되어 있는 것 이외에, 트리-n-부틸(2-에틸부틸옥시)주석 및 -240 ppm～-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트를 볼 수 있었다.
공정 (28-2): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)과 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 대신에, 공정 (28-1)과 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 실활체 조성물을 4.42 ㎏ 투입하고, 초산 대신에 프로피온산을 1.43 ㎏, 무수 초산 대신에 무수 프로피온산을 2.94 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 2.75 ㎏ 회수하였다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 45.3 wt%, 트리-n-부틸-프로피오닐옥시주석을 21.8 wt% 함유하고 있었다.
공정 (28-3): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에, 디-n-부틸-디프로피오닐옥시주석을 88.4 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.32 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을, 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (28-2)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (28-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 탄산비스(2-에틸부틸) 23.30 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 80℃로 가열하여, 약 150시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 탄산비스(2-에틸부틸)을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 18.29 ㎏이고, 탄산비스(2-에틸부틸)을 79.2 wt%, 프로피온산(2-에틸부틸)을 16.3 wt% 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을, 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 98.4 wt% 함유하고 있었다.
공정 (29-1): 치환기 교환 반응
도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 대신에, 실시예 15의 공정 (15-2)과 같은 방법으로 얻은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 저장조(201)에 저장하였다. 증류탑을 구비한 교반조(204)에, 저장조(201)로부터 라인(21)을 경유하여 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물을 3.95 ㎏ 투입하고, 초산을 0.99 ㎏, 무수 초산을 2.19 ㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 18의 공정 (18-1)과 같은 방법을 행하여, 미반응 무수 초산 등의 저비점 성분을 증류하여, 라인(24)으로부터 저비점 성분을 약 2.09 ㎏ 회수하였다. 교반조(204)에는 잔류물이 얻어졌다. 이 잔류물을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 잔류물은 디-n-옥틸주석디아세테이트를 49.1 wt%, 트리-n-옥틸주석아세테이트를 25.5 wt% 함유하고 있었다.
공정 (29-2): 알킬기 재분배 반응
계속해서, 도 6과 같은 장치를 사용하여 반응을 행하였다.
실시예 16의 공정 (16-2)과 같은 방법을 행하여, 교반조(208)에 디-n-옥틸주석디아세테이트를 89.8 wt% 함유하는 혼합물을 얻었다. 한편, 저장조(206)에 액상 성분을 0.30 ㎏ 회수하고, 이 액상 성분을, 라인(20)을 경유하여 저장조(201)에 이송하여, 공정 (29-1)의 원료로서 리사이클하였다.
공정 (29-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
n-프로판올 대신에 에탄올 14.85 ㎏을 사용하고, 교반조(208)를 약 80℃로 가열하여, 약 150시간 반응을 행한 것 이외는, 실시예 16의 공정 (16-3)과 같은 방법을 행하여, 미반응 에탄올을 라인(28)으로부터 증류 회수하였다. 이 증류 성분은 15.08 ㎏이고, 에탄올을 87.4 wt%, 초산에틸을 10.4 wt% 함유하고 있었다.
이 교반조(208)에 얻어진 잔류물을, 라인(29)을 통해 저장조(209)에 회수하였다. 이 회수물을 샘플링하여 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 회수물은 디-n-옥틸-디에톡시주석을 91.1 wt% 함유하고 있었다.
공정 (29-4): 탄산에스테르의 제조
도 7에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에서 탄산에스테르를 제조하였다.
공정 (29-3)에서 얻은 디-n-옥틸-디에톡시주석을 91.1 wt% 함유하는 혼합물을, 라인(41)을 통해, 오토클레이브(401)에 5073 g/hr로 공급하였다. 라인(42)으로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 이 오토클레이브에 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지하였다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하고, 이산화탄소와 디-n-옥틸-디에톡시주석과의 반응을 행하여, 탄산디에틸을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 라인(43)과 조절 밸브를 통해 탄소 제거조(402)에 6129 g/hr로 이송하고, 잔존하고 있는 이산화탄소를 제거하여, 라인(44)으로부터 이산화탄소를 회수하였다. 그 후, 상기 반응액을 라인(45)을 경유하여 약 150℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(403)에 이송하고, 탄산디에틸을 포함하는 유분을 얻었다. 탄산디에틸을 포함하는 유분은 콘덴서(405) 및 라인(47)을 경유하여, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하고, 리보일러(408) 및 콘덴서(407)를 구비한 증류탑(406)에 공급하여, 증류 정제를 행하였다. 라인(49)으로부터 99 wt%의 탄산디에틸을 1165 g/hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(403)에서 분리된 액상 성분을, 라인(46)을 경유하여 저장조(404)에 회수하였다. 이 액상 성분을 샘플링하여, 119Sn, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 이 액상 성분은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산을 약 98 wt% 함유하는 혼합물이었다.
[비교예 1]
공정 (I-1): 치환기 교환 반응
실시예 13의 공정 (13-2)와 같은 방법으로 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물 390 g을, 질소 분위기하에서, 1 L 가지형 플라스크에 넣고, 이어서 초산 106 g과 무수 초산 361 g을 가하여, 25℃로 1시간 교반하였다. 이 플라스크에, 유출액 용기와 연결한 환류 냉각기가 있는 증류 헤드, 및 온도계를 부착하고, 이 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 이 플라스크를, 50℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 초산 및 무수 초산 등을 증류 제거하여, 이 플라스크 안에 잔류물을 410 g 얻었다. 잔류물에 대해서 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 이 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석, 및 119Sn-NMR에서 -240 ppm～-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 나타내는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 이 혼합물에서, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 27.9 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 49.9 wt%였다.
공정 (I-2): 알킬기 재분배 반응
질소 분위기하에서, 공정 (I-2)에서 얻어진 혼합물 408 g을, 500 mL 금속제 압력 용기에 넣었다. 이 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 3시간 가열하였다. 이 내압 반응 용기를 실온 부근까지 냉각한 후, 반응액을 회수하였다. 반응액에 대해서, 1H 및 119Sn-NMR 측정을 행한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석, 트리-n-옥틸아세톡시주석을 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이며, 디-n-옥틸-디아세톡시주석이 91.5 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석이 약 5 wt%였다.
공정 (I-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화
공정 (I-2)에서 얻어진 혼합물 405 g을 용적 1 L의 가지형 플라스크에 넣고, 50℃로 가열한 오일 배스에 침지하였다. 내용물을 교반하면서 0.1 mol/L 수산화칼륨수용액(와코쥰야쿠 공업사 제조) 500 mL를 가한 바 백색 침전이 생겼다. 혼합액을 여과지로 여과하고, 여과 잔사를 80℃ 건조한 바, 302 g의 백색 고체를 회수하였다. 이 백색 고체는 디옥틸산화주석이었다.
이 백색 고체 300 g과 3-메틸-1-부탄올 1836 g을 용적 3 L의 가지형 플라스크에 넣었다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속하였다. 계내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 146℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 7시간 저비점 성분을 증류 제거하고, 계속해서 계내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa～30 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류 제거하였다. 저비점 성분의 유출을 볼 수 없게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각하였다. 이 플라스크에는 잔류액 366 g이 얻어졌다. 1H, 13C, 119Sn-NMR의 분석 결과로부터, 이 플라스크 중 잔류액에 함유되는 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산은 96.4 wt%였다.
상기 공정 (I-3)에서는, 공정 (I-2)에서 얻어진 디-n-옥틸-디아세톡시주석과 3-메틸-1-부탄올을 직접 반응시키지 않고, 디-n-옥틸-디아세톡시주석과 알칼리 수용액(수산화칼륨수용액)을 반응시켜, 디옥틸산화주석으로 한 후, 이 디옥틸산화주석과 3-메틸-1-부탄올과 반응시켜 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 얻었지만, 이 디옥틸산화주석은 고체이고, 여과에 의해 고체를 회수한다고 하는 조작을 해야 하기 때문에, 공업적인 실시에 있어서는 조작이 번잡해진다.
[비교예 2]
공정 (II-1): 테트라키스(디메틸아미노)주석과 탄산에스테르와의 반응
대기압 질소 분위기하에서, 테트라키스(디메틸아미노)주석(미국, Gelest사 제조) 290 g과, 참고예 1의 공정 (A-2)에서 제조된 탄산비스(3-메틸부틸) 1010 g을 용적 2 L의 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크에 딤로스 냉각기와 삼방 콕을 부착하였다. 이 플라스크를 150℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 내용물을 교반하면서 5시간 가열하였다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속하였다. 계내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 150℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 7시간 저비점 성분을 증류 제거하고, 계속해서 계내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa～10 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류 제거하였다. 저비점 성분의 유출을 볼 수 없게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각하였다. 이 플라스크에는 잔류액 292 g이 얻어졌다. 1H, 13C, 119Sn-NMR의 분석 결과로부터, 이 플라스크 중 잔류액은 테트라키스(디메틸아미노)주석을 98.0 wt% 함유하는 용액이고, 주석 알콕시드는 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
공정 (III-1): 테트라키스(디메틸아미노)주석과 알코올과의 반응
대기압 질소 분위기하에서, 테트라키스(디메틸아미노)주석 285 g과, 3-메틸-1-부탄올 1320 g을 용적 2 L의 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크에 딤로스 냉각기와 삼방 콕을 부착하였다. 이 플라스크를 135℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 내용물을 교반하면서 5시간 가열하였다. 이 플라스크를, 온도 조절기가 있는 오일 배스와 진공 펌프와 진공 컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속하였다. 계내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 150℃로 설정하고, 이 플라스크를 이 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하였다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 대기압 질소하에서 약 7시간 저비점 성분을 증류 제거하고, 계속해서 계내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa～10 kPa인 상태에서 잔존 저비점 성분을 증류 제거하였다. 저비점 성분의 유출을 볼 수 없게 된 후, 이 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각하였다. 이 플라스크에는 잔류액 288 g이 얻어졌다. 1H, 13C, 119Sn-NMR의 분석 결과로부터, 이 플라스크 중 잔류액은 테트라키스(디메틸아미노)주석을 98.0 wt% 함유하는 용액이고, 주석 알콕시드는 얻어지지 않았다.
본 실시형태의 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 제조 방법[공정 (Z)]은, 디알킬주석 화합물 및/또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물과 산 및/또는 산 무수물을 반응시키는 것에 의해, 고체의 주석 화합물을 취급하지 않고, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물을 제조할 수 있기 때문에, 종래의 방법에 비해 간편한 제조 방법이다.
또한, 상기한 바와 같이, 공정 (Z)에 여러 가지 공정을 조합시키는 것에 의해, 공정 (Z)를, 새로운 탄산에스테르의 제조 공정의 일부로서 사용할 수 있다. 이들 새로운 탄산에스테르의 제조 방법은, 이 탄산에스테르의 제조 방법에서 생성되는, 탄산에스테르 합성에서의 촉매 활성을 잃은 모노알킬주석 알콕시드 화합물 및 트리알킬주석 알콕시드 화합물을, 디알킬주석 디알콕시드 화합물 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로 재생하는 공정을 포함하기 때문에, 탄산에스테르 제조 공정에서의 비용이나 폐기물의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.
(도 5)
101, 107: 증류탑
102: 탑형 반응기
103, 106: 박막 증발 장치
104: 오토클레이브
105: 탄소 제거조
121, 123, 126, 127: 콘덴서
111, 112, 117: 리보일러
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17: 라인
(도 6)
201, 202, 203, 206, 209, 210, 211: 저장조
204, 208: 증류탑을 구비한 교반조
205: 박막 증발 장치
207: 콘덴서
20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31: 라인
(도 7)
401: 오토클레이브
402: 탄소 제거조
403: 박막 증발 장치
404, 409: 저장조
406: 증류탑
405, 407: 콘덴서
408: 리보일러
41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56: 라인
(도 8)
601, 614: 증류탑
604: 탑형 반응기
606, 610: 박막 증발 장치
608: 오토클레이브
609: 탄소 제거조
615, 617: 저장조
616: 증류탑을 구비한 교반조
602, 607, 611, 612: 콘덴서
603, 605, 613: 리보일러
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79: 라인
101, 107: 증류탑
102: 탑형 반응기
103, 106: 박막 증발 장치
104: 오토클레이브
105: 탄소 제거조
121, 123, 126, 127: 콘덴서
111, 112, 117: 리보일러
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17: 라인
(도 6)
201, 202, 203, 206, 209, 210, 211: 저장조
204, 208: 증류탑을 구비한 교반조
205: 박막 증발 장치
207: 콘덴서
20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31: 라인
(도 7)
401: 오토클레이브
402: 탄소 제거조
403: 박막 증발 장치
404, 409: 저장조
406: 증류탑
405, 407: 콘덴서
408: 리보일러
41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56: 라인
(도 8)
601, 614: 증류탑
604: 탑형 반응기
606, 610: 박막 증발 장치
608: 오토클레이브
609: 탄소 제거조
615, 617: 저장조
616: 증류탑을 구비한 교반조
602, 607, 611, 612: 콘덴서
603, 605, 613: 리보일러
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79: 라인
Claims (20)
- 하기 i) 및 ii):
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물;
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물과,
R2OCOOR2[R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]로 표시되는 탄산에스테르, 또는
R2OH(R2는 상기 R2와 동일한 기를 나타낸다)로 표시되는 알코올, 또는
둘 다
를 촉매의 비존재하에서 반응시켜,
XOR2로 표시되는 화합물과,
하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 또는
하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 또는
둘 다
를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 탄산에스테르 R2OCOOR2, 또는 상기 알코올 R2OH, 또는 둘 다에서, R2가 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기인 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 탄산에스테르 R2OCOOR2, 또는 상기 알코올 R2OH, 또는 둘 다에서, R2가 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～8의 알킬기인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 제조 방법:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX1 및 OX2는, OX1 및 OX2의 공액산인 HOX1 및 HOX2가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX1및 OX2이고;
a 및 b는 각각 0～2의 정수이며, a+b=2이다). - 제1항에 있어서, 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 제조 방법:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX3 및 OX4는, OX3 및 OX4의 공액산인 HOX3 및 HOX4가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 OX3 및 OX4이다). - 제1항에 있어서, 기 OX가 아실옥실기인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 화합물, 또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다와 탄산에스테르, 또는 알코올, 또는 둘 다와의 반응을 20℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 실시하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 디알콕시드 화합물이 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물인 제조 방법:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 화합물, 또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르, 또는 알코올, 또는 둘 다에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]. - 제1항에 있어서, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물이 하기 식 (4)로 표시되는 화합물인 제조 방법:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 디알킬주석 화합물, 또는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 탄산에스테르, 또는 알코올, 또는 둘 다에서 유래하고, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]. - 제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 화합물, 또는 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다가 이하의 공정 (1)～(2)를 포함하는 방법에 의해 제조되는 화합물인 제조 방법:
공정 (1):
하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1 결합과 2개의 Sn-OR2 결합을 갖는 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 또는 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OR2 결합을 갖는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 알콕시드 화합물의 알킬기 불균화 반응(주석에 결합한 2개의 R1기의 수가, 디알킬주석 디알콕시드 화합물의 경우는 2 분자 사이에서, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물의 경우는 분자 내, 또는 분자 사이, 또는 둘 다에서 불균화되고, 하나의 Sn-R1 결합을 갖는 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 3개의 Sn-R1 결합을 갖는 트리알킬주석 알콕시드 화합물로 변화되는 반응)으로 생성되는, 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물을 포함하는 알킬주석 조성물을,
일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물, 또는 둘 다와 반응시켜, 상기 산, 또는 상기 산 무수물, 또는 둘 다에서 유래하는 기(OX기)를 갖는 유기 주석 화합물의 혼합물을 제조하는 공정;
공정 (2):
상기 공정 (1)에서 얻어진 유기 주석 화합물의 혼합물을 가열 처리하고, 알킬기 재분배 반응을 행하여, 상기 알킬주석 조성물 중, 상기 모노알킬주석 알콕시드 화합물과 트리알킬주석 알콕시드 화합물로부터
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 상기 하나의 주석 원자가 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물
의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 얻는 공정
[단, 상기 디알킬주석 화합물, 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 상기 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 상기 모노알킬주석 알콕시드 화합물, 상기 트리알킬주석 알콕시드 화합물의 주석에 직접 결합한 R1은 동일한 알킬기이다]. - 제10항에 있어서, 상기 알킬주석 조성물이, 하기 공정 (a)～공정 (c)를 순차 행하여 얻어지는 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 알킬주석 조성물인 제조 방법:
공정 (a): 하기 일반식 (5)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 하기 일반식 (6)으로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 반응액을 얻는 공정:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
[식 중,
R1은 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다];
공정 (b): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (c): 상기 잔류액과 하기 일반식 (7)로 표시되는 알코올을 반응시키고, 부생하는 물을 제거하여 디알킬주석 디알콕시드를 재생하며, 이 디알킬주석 디알콕시드를 공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하는 공정:
[식 중,
W는 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]. - 제11항에 있어서, 상기 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 알킬주석 조성물로부터 디알킬주석 디알콕시드, 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 둘 다를 재생하는, 상기 공정 (1)～(2)를 포함하는 방법을 행하는 공정을,
제11항에 기재된 공정 (b) 후에, 또는 공정 (c) 후에, 또는 공정 (b) 후와 공정 (c) 후에 실시하고, 재생된 디알킬주석 디알콕시드, 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 둘 다를
공정 (a)의 디알킬주석 디알콕시드로서 사용하며,
공정 (b)의 잔류액과 혼합하여 공정 (c)의 원료로서 사용하는 것인 제조 방법. - 제1항에 기재된 방법에, 하기 공정 (A)～공정 (B)를 더 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법:
공정 (A): 제1항에 기재된 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 반응액을 얻는 공정;
공정 (B): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 잔류액을 얻는 공정. - 제1항에 기재된 방법에, 하기 공정 (A)～공정 (C)를 더 포함하고, 이 공정 (C)에서 제조되는 알킬주석 화합물을 제1항에 기재된 알킬주석 화합물로서 사용하는 탄산에스테르의 제조 방법:
공정 (A): 제1항에 기재된 디알킬주석 디알콕시드 화합물, 또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물, 또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 화합물과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 반응액을 얻는 공정;
공정 (B): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (C): 상기 공정 (B)의 잔류액과 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물, 또는 둘 다를 반응시켜, 하기 i), ii)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬주석 화합물을 제조하는 공정:
i) 하나의 주석 원자를 가지며, 2개의 Sn-R1(R1은 알킬기를 나타낸다) 결합과 2개의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 디알킬주석 화합물,
ii) 하나의 Sn-O-Sn 결합을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로서, 이 테트라알킬디스탄옥산 화합물 중 각각의 주석 원자가 2개의 Sn-R1 결합과 하나의 Sn-OX 결합(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)을 갖는 테트라알킬디스탄옥산 화합물. - 제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 화합물, 또는 상기 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다가 이하의 공정 (I)～공정 (III)을 포함하는 방법에 의해 제조되는 화합물인 제조 방법:
공정 (I): 하기 일반식 (8)로 표시되는 디알킬주석 디알콕시드와 이산화탄소를 반응시켜, 탄산에스테르와 하기 일반식 (9)로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 반응액을 얻는 공정:
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다]
[식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
R2는, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 포화 또는 불포화 환상 탄화수소 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 Y-CH2-기(식 중, Y는 알킬폴리알킬렌기, 방향족기, 또는 환상 포화 또는 불포화 알킬렌에테르기를 나타낸다)를 나타낸다];
공정 (II): 상기 반응액으로부터 증류에 의해 탄산에스테르를 분리하고, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산, 또는 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 이산화탄소와의 결합체, 또는 둘 다를 포함하는 잔류액을 얻는 공정;
공정 (III): 상기 공정 (II)의 잔류액과, 일반식 HOX(pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산)로 표시되는 산, 또는 일반식 XOX(기 OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX이다)로 표시되는 산 무수물, 또는 둘 다를 반응시켜, 상기 산, 또는 상기 산 무수물, 또는 둘 다에서 유래하는 기(OX 기)를 갖는 화합물로서, 하기 식 (10)으로 표시되는 디알콕시주석 화합물, 또는 하기 식 (11)로 표시되는 테트라알킬디스탄옥산 화합물, 또는 둘 다를 제조하는 공정:
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX를 나타낸다)
(식 중,
R1은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1～12의 알킬기를 나타내고;
O는 산소 원자를 나타내며;
OX는, OX의 공액산인 HOX가, pKa가 0 이상 6.8 이하인 브뢴스테드산인 기 OX를 나타낸다). - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬기 R1이 탄소수 1～8의 직쇄 알킬기인 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 알킬기 R1이 n-부틸기 또는 n-옥틸기인 제조 방법.
- 제10항, 제14항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 HOX가 카르복실산인 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 카르복실산이 초산, 프로피온산, 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 카르복실산인 제조 방법.
- 제10항, 제14항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 무수물 XOX가 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 무수물인 제조 방법.
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