KR101042664B1

KR101042664B1 - 디알킬주석 디알콕시드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101042664B1
Application number: KR1020097002791A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 시노하타; 노부히사 미야케
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2011-06-20
Also published as: EP2078724B1; US8008518B2; TWI349009B; KR20090033266A; EP2078724A1; US20100041908A1; ES2615152T3; CN101522697B; JP4827927B2; CA2665718A1; BRPI0719180A2; CN101522697A; WO2008044575A1; EP2078724A4; CA2665718C; TW200838867A; JPWO2008044575A1; BRPI0719180B1

Abstract

본 발명의 목적은, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터 디알킬주석 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 나아가서는 상기 디알킬주석 화합물로부터 디알킬주석 촉매를 제조하여 탄산에스테르의 제조에 사용하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 에스테르 화합물을 제조하는 과정에서 생성되는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응을 실시하여, 디알킬주석 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

디알킬주석 디알콕시드의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF DIALKYLTIN DIALKOXIDES}

본 발명은, 에스테르 및 탄산에스테르의 제조에 이용되는 촉매로서의 디알킬주석알콕시드 화합물의 제조 및 상기 디알킬주석알콕시드 화합물을 사용한 에스테르 및 탄산에스테르의 제조에 관한 것이다.

디알킬주석디알콕시드는 에스테르 합성 촉매, 탄산에스테르 합성 촉매, 에스테르 교환 반응 촉매, 실리콘 폴리머나 우레탄 경화 촉매 등의 촉매로서 매우 유용하다. 그 중에서도 탄산에스테르는, 옥탄가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배출 가스 중의 파티클을 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용되는 것 외에 폴리카보네이트나 우레탄, 의약·농약 등의 유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카르보닐화제, 용제 등, 또는 리튬전지의 전해질, 윤활유 원료, 보일러 배관의 방청용 탈산소제의 원료로서 사용되는 등 유용한 화합물이며, 디알킬주석디알콕시드는 그 합성 촉매로서 특히 주목을 받고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 디알킬주석디알콕시드를 함유하는 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시키는 탄산에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.

종래, 디알킬주석디알콕시드의 제조 방법으로서 디알킬주석옥사이드와 알코 올을 탈수 반응시켜, 발생되는 물을 포함하는 저비(低沸) 성분을 반응액으로부터 제거하는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 디알킬주석옥사이드와 알코올과의 탈수 반응에 의한 디알킬주석디알콕시드의 제조 방법은 하기 식 (1)에 나타내는 탈수를 동반하는 평형 반응이라고 추측하고 있다.

(1)

(식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타냄)

상기한 평형은 압도적으로 원계에 기울고 있으며, 또한 하기 식 (2) 및 식 (3)에 나타내는 테트라알킬디스탄옥산을 경유하는 축차 탈수 반응을 함유하고 있다고 추정된다.

(2)

(식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타냄)

(3)

(식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타냄)

디알킬주석디알콕시드를 높은 수율로 얻기 위해서는, 각 탈수 반응에 의해서 생성되는 물을 계 밖으로 뽑아내면서 제조되는데, 에너지적으로 불리한 반응이기 때문에, 고온(예컨대, 180℃)에서 장시간 반응할 필요가 있다.

한편, 디알킬주석알콕시드 화합물(예컨대, 디알킬주석디알콕시드)을, 예컨대 180℃ 정도까지 가열하면, 하나의 주석 원자 상에 3개의 알킬기를 갖는 트리알킬주석알콕시드 등의 변성체가 생성된다는 것이 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 2 참조). 어떠한 반응에 의해서 트리알킬주석알콕시드가 생성되고 있는 것인지는 명확하지 않지만, 예컨대, 분자 내에서 알킬기가 전이하여, 예컨대, 상기 디알킬주석알콕시드가 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 경우, 하기 식 (4)와 같은 불균화 반응에 의해 변성체가 생성되고, 상기 디알킬주석알콕시드가 디알킬주석디알콕시드인 경우, 하기 식 (5)와 같은 불균화 반응에 의해서 변성체가 생성되고 있는 것이라고 추정하고 있다.

(4)

(5)

(식에서, R 및 R'은 알킬기를 나타냄)

상기 식 (4)에 의하면, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 변성체로서 트리알킬주석알콕시드와 하나의 주석 원자 상에 하나의 알킬기를 갖는 모노알킬 화합물이 생성되고 있다고 추정된다. 실제로, 본 발명자들은, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 변성체에는 트리알킬주석알콕시드와 고비점(高沸點)의 주석 성분이 포함되어 있는 것을 확인했으므로, 고비점의 주석 성분이 모노알킬 화합물에 상당하고 있는 것 으로 추측하고 있다.

그러나, 모노알킬 화합물에 상당한다고 추측되는 고비점의 주석 성분에 대해서는 그 구조를 특정하기에는 이르지 못하고 있다. 마찬가지로, 디알킬주석디알콕시드로부터 트리알킬주석알콕시드와 모노알킬주석알콕시드로 추정되는 변성물이 생성되지만, 상기 모노알킬주석알콕시드로 추정되는 변성물의 구조는 특정되고 있지 못하다.

이러한 변성체의 생성은, 상술한 바와 같이 디알킬주석디알콕시드의 제조 과정이나 디알킬주석디알콕시드를 함유하는 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시켜 탄산에스테르를 제조하는 과정 등에서도 확인된다.

트리알킬주석알콕시드는, 이산화탄소와 주석 화합물과의 반응에 의한 탄산에스테르의 제조에 있어서 탄산에스테르 생성 능력이 매우 낮다는 것이 알려져 있다(예컨대, 비특허문헌 3 참조). 또한, 상기 변성체에 함유되는, 구조를 특정할 수 없는 고비점의 주석 성분도, 이산화탄소와 주석 화합물과의 반응에 의한 탄산에스테르의 제조에 있어서 탄산에스테르의 생산 능력이 매우 낮다(예컨대, 특허문헌 4 참조).

이와 같이, 변성체는 이산화탄소와 주석 화합물과의 반응에 의한 탄산에스테르의 제조에 있어서 반응 활성을 보이지 않으므로, 상기 탄산에스테르의 제조 공정에 있어서 변성체가 생성되면, 반복하여 알킬주석알콕시드 화합물을 사용했을 때에, 활성이 낮은 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체가 축적되어 활성체인 디알킬 주석알콕시드 화합물이 감소하기 때문에, 반응 속도가 저하되거나, 탄산에스테르의 수율이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 반응 속도나 수율을 일정하게 하기 위해서 새로운 디알킬주석알콕시드 화합물을 소량 첨가하는 방법이 일반적인 반응에서 이루어지고 있지만, 새로운 디알킬주석알콕시드 화합물을 계속해서 첨가할 뿐 변성체를 방치하면, 활성이 낮은 열화물(劣化物)이 다량으로 반응계 속에 축적되어 버린다고 하는 문제가 있다. 또한, 반응계로부터 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 포함하는 알킬주석알콕시드 화합물의 혼합물을 일부 뽑아내면서 새로운 디알킬주석알콕시드 화합물을 첨가하여 반응계 중의 디알킬주석알콕시드 화합물의 농도를 일정하게 유지한 경우라도, 빼내어진 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체가 폐기물로 될 뿐만 아니라, 동시에 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물도 빼내어져 폐기되기 때문에, 비용이나 폐기물의 문제에 큰 과제가 있다.

이 과제에 대하여, 지금까지 몇 가지의 해결법이 제시되어 있다(예컨대, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조). 구체적으로는, 특허문헌 5에는, 디알킬주석알콕시드 화합물의 열변성체를 함유하는 디알킬주석알콕시드 화합물을 사용하는 탄산에스테르의 제조에 있어서, 상기 열변성물을 함유하는 디알킬주석알콕시드 화합물로부터 트리알킬주석 화합물 성분을 증류에 의해서 분리하여, 반응계에 축적되는 것을 방지하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체에 포함되는 구조를 특정할 수 없는 고비점의 주석을 반응계로부터 제거할 수가 없어서, 상기 방법에 의해서도 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체의 축적을 완전하게 방지할 수 없다.

또한, 본 발명자들은, 앞서 반응계로부터 뽑아내어진 디알킬주석알콕시드 화합물과 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체의 혼합물을 알코올 및/또는 탄산에스테르와 반응시켜, 디알킬주석알콕시드 화합물에서 유래하는 생성물을 디알킬주석디알콕시드로서 분리 회수하는 방법을 개시했다(특허문헌 6 참조). 이 방법에 의해, 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물이 변성체와 함께 폐기되는 과제를 해결하여, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체만을 선택적으로 폐기하는 것을 가능하게 했다. 그러나, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 재이용할 수는 없기 때문에, 비용이나 폐기물의 과제는 여전히 남겨져 있다.

이러한 배경 하에, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물로 재생하여 탄산에스테르의 제조에 다시 사용할 수 있게 되는 기술의 개발이 요망되고 있다.

주석 원자 상의 알킬기의 수가 다른 2종의 화합물로부터 디알킬주석 화합물을 얻는 방법으로서는, 상술한 불균화 반응의 역반응인 균화 반응이 있다. 예컨대, 할로겐화주석 화합물의 경우, 하기 식 (6)으로 나타내어지는 바와 같이 트리알킬클로로주석과 알킬트리클로로주석의 균화 반응에 의해서 디알킬디클로로주석이 생성된다(예컨대, 특허문헌 7 참조).

(6)

상술된 바와 같이, 주석알콕시드 화합물의 경우는, 불균화 반응에 의해서 디알킬주석알콕시드 화합물이 트리알킬주석알콕시드와 모노알킬주석 화합물로 변성되 는 불균화 반응이 유리하며, 역반응인 균화 반응은 일어나기 어렵다. 한편, 할로겐화주석 화합물에 있어서는 균화 반응 쪽이 유리하며, 트리알킬클로로주석과 알킬트리클로로주석으로부터 디알킬디클로로주석을 얻을 수 있다.

알킬트리클로로주석을 제조하는 방법으로는, 지금까지 몇 가지 방법이 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 7, 특허문헌 8 참조). 구체적으로는, 특허문헌 7에는, 테트라알킬주석과 테트라클로로주석을 어떤 특정한 비율로 혼합하여, 상술한 균화 반응에 의해 알킬트리클로로주석을 제조하는 방법을 개시하는 것이다. 특허문헌 8에는, 알칸스타논산과 염화수소와의 반응에 의해 알킬트리클로로주석을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 원료로 하여 알킬트리클로로주석 화합물을 제조하는 기술에 관해서는 지금까지 알려져 있지 않다.

한편, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체의 반응으로서는, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 초산과 반응시킴으로써 트리알킬주석아세톡시드와 알킬주석아세톡시드옥사이드를 생성하는 반응이 개시되어 있다(예컨대, 비특허문헌 3 참조). 그러나, 트리알킬주석아세톡시드와 알킬주석아세톡시드옥사이드 화합물의 균화 반응에 의해 디알킬주석알콕시드 화합물을 제조하는 방법은 지금까지 알려져 있지 않다.

이상과 같은 점에서, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 활성체인 디알킬주석알콕시드 화합물로 재생하는 기술의 개발은 여전히 과제로 남겨져 있으므로, 탄산에스테르의 제조 공정에 있어서의 비용이나 폐기물의 문제는 여전히 해결되지 못하고 있는 실정이다.

<특허문헌 1 > WO 2003/055840호 공보

<특허문헌 2> 미국 특허 제5545600호 공보

<특허문헌 3> WO 2005/111049호 공보

<특허문헌 4> 일본 특허 공개 2005-298433호 공보

<특허문헌 5> WO 2004/014840호 공보

<특허문헌 6> WO 2007/097388호 공보

<특허문헌 7> 일본 특허 공개 평4-81999호 공보

<특허문헌 8> 일본 특허 공개 소44-8489호 공보

<비특허문헌 1> Journal of Chemical Society, 23(1971), 3972

<비특허문헌 2> 일본의 공업화학잡지 72권 7호 1543-1549(1969)

<비특허문헌 3> Journal of American Chemical Society, 121(1999), 3793

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 목적은, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체에서 디알킬주석알콕시드 화합물로 재생할 수 있는 디알킬주석 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 나아가서는 상기 디알킬주석 화합물을 탄산에스테르의 제조에 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 함유하는 조성물에 산 및/또는 산무수물과 반응시켜 제조되는 화합물을 열처리함으로써 디알킬주석 화합물을 제조하고, 또한 상기 디알킬주석 화합물을 디알킬주석알콕시드 화합물로 재생하여 탄산에스테르의 제조에 사용 함으로써 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.

본 발명은,

[1] 디알킬주석 화합물의 제조 방법으로서,

디알킬주석 촉매를 이용하여 에스테르 화합물을 제조할 때에 생성되는, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로, 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응을 실시하는 공정을 포함하는 디알킬주석 화합물의 제조 방법,

[2] 상기 디알킬주석 촉매가 식 (7)로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 식 (8)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 전항 [1]에 기재한 제조 방법:

(7)

(식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고, a 및 b는 각각 0∼2의 정수로, a+b=2이며, c 및 d는 각각 0∼2의 정수로, c+d=2임)

(8)

(식에서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고, e, f, g, h는 각각 0∼2의 정수로, e+f=2, g+h=2임),

[3] 상기 식 (7) 및 식 (8)에 있어서, X¹, X², X³ 및 X⁴를 구성하는 탄소 원자의 수가 0∼12의 정수에서 선택되는 수인 전항 [2]에 기재한 제조 방법,

[4] 상기 에스테르 화합물이, 카르복실산에스테르, 카르바민산에스테르 및 이소시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[5] 상기 카르복실산에스테르가 탄산에스테르인 전항 [4]에 기재한 제조 방법,

[6] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물이, 이산화탄소와 디알킬주석 촉매로부터 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 디알킬주석 촉매의 실활체를 함유하는 조성물인 전항 [5]에 기재한 제조 방법,

[7] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체가 디알킬주석 촉매의 열(熱)실활체인 전항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[8] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체가 상기 디알킬주석 촉매에 유래하며, 하나의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 수가 디알킬주석 촉매의 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기의 수와 다른, 디알킬주석 촉매의 실활체인 전항 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[9] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체의 적어도 1종이, 트리알킬주석 화합물(여기서 말하는 트리알킬주석 화합물이란, 하나의 주석 원자에 3개의 알킬기가 결합한 유기 주석 화합물이며, 이 알킬기는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기인 유기 주석 화합물을 말함)인 전항 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[10] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체가, 트리알킬주석 화합물 및 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물인 전항 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[11] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 트리알킬주석 화합물을 함유하는 조성물과, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물로 분리하는 공정을 더 포함하는 전항 [10]에 기재한 제조 방법,

[12] 상기 분리 공정이, 증류 분리, 추출 분리, 막 분리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 행해지는 전항 [11]에 기재한 제조 방법,

[13] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체의 주석 원자에 결합하고 있는, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기 이외의 기 중 적어도 하나의 치환기에 대한 공역산의 pKa가 0∼6.8인 경우,

상기 알킬기 재분배 반응이, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 가열 처리하는 알킬기 재분배 반응인 전항 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[14] 상기 디알킬주석 촉매의 실활체의 주석 원자에 결합하고 있는, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기 이외의 기 중 적어도 하나의 치환기에 대한 공역산의 pKa가 6.8보다 크고 25 이하인 경우,

상기 알킬기 재분배 반응이

공정 (A): 상기 실활체의 배위자(상기 디알킬주석 촉매에서 유래하고, 주석에 결합하고 있는 알킬기를 제외함)의 일부 또는 전부를 치환기 Y로 치환하여, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 얻는 공정;

공정 (B): 공정 (A)에서 얻어진 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물(여기서 Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 가열 처리하는 공정

을 포함하는 전항 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[15] 상기 공정 (A)가

상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과 하기 식 (9)로 나타내어지는 산 및/또는 하기 식 (10)으로 나타내는 산무수물을 반응시켜, 1개의 주석 원자에 3개의 알킬기와 1개의 산 및/또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물과, 1개의 주석 원자에 1개의 알킬기와 1∼3의 정수에서 선택되는 수의 산 및/또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 전항 [14]에 기재한 제조 방법:

(9)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)

(10)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이고, O는 산소 원자를 나타냄),

[16] 상기 공정 (A)에서 산을 이용했을 때에 생성되는 물을, 탈수제에 의한 제거, 증류 분리, 막 분리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해서 제거하면서 행하는 전항 [15]에 기재한 제조 방법,

[17] 상기 탈알킬기 반응이, 디알킬주석 촉매의 실활체로부터 알킬기를 탈리시켜 Sn-Y 결합(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 형성하는 공정을 포함하는 전항 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[18] 상기 탈알킬기 반응이, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 함유되는 트리알킬주석 화합물로부터 1개의 알킬기를 탈리시켜 1개의 Sn-Y 결합을 형성하여, Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 얻는 전항 [9]∼[12] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[19] 상기 Sn-Y 결합을 형성하는 공정이, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 함유되는 트리알킬주석 화합물과, 식 (11)로 나타내어지는 산 및/또는 식 (12)로 나타내어지는 산무수물을 반응시키는 것인 전항 [18]에 기재한 제조 방법:

(11)

(12)

[20] 상기 산 및/또는 산무수물이 60℃에서 액체 또는 기체인 전항 [15] 또는 [19]에 기재한 제조 방법,

[21] 상기 산이 할로겐화수소산인 전항 [20]에 기재한 제조 방법,

[22] 상기 산이 할로겐화수소인 전항 [20]에 기재한 제조 방법,

[23] 상기 산이 유기산인 전항 [20]에 기재한 제조 방법,

[24] 상기 유기산이 카르복실산인 전항 [23]에 기재한 제조 방법,

[25] 상기 산무수물의 표준 비점이 300℃ 이하인 전항 [20]에 기재한 제조 방법,

[26] 상기 산무수물이 무수초산 또는 무수말레산인 전항 [25]에 기재한 제조 방법,

[27] 상기 디알킬주석 화합물이, 하나의 주석 원자에 2개의 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기가 결합하며, 동시에, 적어도 1개의 Sn-Y 결합(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 갖는 전항 [1]∼[26] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[28] 상기 디알킬주석 화합물이, 식 (13)으로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 식 (14)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 전항 [27]에 기재한 제조 방법:

(13)

(식에서, R⁷ 및 R⁸은 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기이며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, Y는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기 또는 산(HY) 및/또는 산무수물(YOY)에서 유래하는 기로서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이며, i 및 j는 각각 0∼2의 정수로, i+j=2임)

(14)

(식에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기이며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, Y는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기 또는 산(HY) 및/또는 산무수물(YOY)에서 유래하는 기로서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이며, k, l, m, n은 각각 0∼2의 정수로, k+l=2, m+n=2임),

[29] 상기 공정 (B) 후에,

공정 (I): Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물의 치환기 Y를, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환하는 공정

을 포함하는 전항 [14]∼[26] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[30] 상기 공정 (I)이

공정 (I-1): Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물에 알칼리 수용액을 가하여 가수분해하여 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 얻는 공정;

공정 (I-2): 상기 공정 (I-1)에서 얻어진 디알킬산화주석을 함유하는 조성물과, 알코올, 카르복실산 및 할로겐화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시켜, 발생하는 물을 함유하는 성분을 반응액으로부터 제거하는 공정

을 포함하는 전항 [29]에 기재한 제조 방법,

[31] 상기 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼륨 수용액 및 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 수용액인 전항 [30]에 기재한 제조 방법,

[32] 상기 공정 (I-2)에 있어서, 디알킬산화주석을 함유하는 조성물과 반응시키는 화합물이 알코올이며, 디알킬주석알콕시드 화합물(여기서 말하는 디알킬주석알콕시드 화합물이란, 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있으며, 적어도 1개의 알콕시기가 결합하고 있는 유기 주석 화합물을 말함)을 얻는 공정인 전항 [30] 또는 [31]에 기재한 제조 방법,

[33] 상기 탄산에스테르를 제조하는 과정이

공정 (1): 이산화탄소와 디알킬주석 촉매를 반응시켜, 탄산에스테르를 함유하는 반응액을 얻는 공정;

공정 (2): 상기 반응액에서 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정;

공정 (3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜 생성되는 물을 계 밖으로 제거하여 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정;

공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 디알킬주석 촉매를 공정 (1)으로 리사이클하는 공정

을 포함하는 전항 [6]에 기재한 제조 방법,

[34] 상기 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응을 하여 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정을, 상기 공정 (2) 및/또는 공정 (3) 후에 실시하여, 재생된 디알킬주석 촉매를, 상기 공정 (4) 및/또는 공정 (1)의 디알킬주석 촉매로서 리사이클하여 사용하는 것을 더 포함하는 전항 [33]에 기재한 제조 방법,

[35] 상기 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정이 전항 [29]∼[32]에 기재된 방법으로서, 치환기 Y가 아실옥실기인 공정인 전항 [34]에 기재한 제조 방법,

[36] 상기 디알킬주석 촉매가 디알킬주석알콕시드 화합물(여기서 말하는 디알킬주석알콕시드 화합물이란, 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있으며, 적어도 1개의 알콕시기가 결합하고 있는 유기 주석 화합물을 말함)인 전항 [1], [33]∼[35] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법,

[37] 상기 디알킬주석 촉매가 디알킬주석알콕시드 화합물(여기서 말하는 디알킬주석알콕시드 화합물이란, 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있으며, 적어도 1개의 알콕시기가 결합하고 있는 유기 주석 화합물을 말함)로서, 식 (15) 및/또는 식 (16)으로 나타내는 화합물 중 X¹, X², X³ 및 X⁴가 알콕시기인 화합물인 전항 [33]∼[36] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법:

(15)

(16)

[38] 상기 디알킬주석 촉매가 디알킬주석알콕시드이며, 상기 식 (14) 및/또는 식 (15)로 나타내어지는 화합물 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶이 동시에 n-부틸기 또는 n-옥틸기인 전항 [37]에 기재한 제조 방법,

[39] 상기 알코올이 하기 식 (17)로 나타내어지는 알코올인 전항 [33]∼[38] 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법:

(17)

(식에서, R¹³은 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 4∼8의 알킬기를 나타냄)

을 제공한다.

[발명의 효과]

본 발명에 따르면, 디알킬주석알콕시드 화합물의 변성체를 함유하는 조성물로부터 유용한 성분인 디알킬주석 화합물을 얻을 수 있으며, 또한 상기 디알킬주석 화합물을 디알킬주석알콕시드 화합물로 변환한 후, 탄산에스테르의 제조에 재사용할 수 있으므로, 공업 분야에서 대단히 유용하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

우선, 본 실시형태에서 사용하는 화합물에 관해서 설명한다.

<디알킬주석 촉매>

본 실시형태에 있어서, 용어 「디알킬주석 화합물」 및 「디알킬주석 촉매」와, 본 실시형태에서 말하는 용어 「디알킬주석」이란, 하나의 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있는 유기 주석 화합물을 가리키고 있다.

본 실시형태에 있어서의 디알킬주석 촉매는 에스테르 화합물의 제조에 있어서 촉매 작용을 보이며, 하나의 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있는 유기 주석 화합물을 말한다.

상기 디알킬주석 촉매의 예로서는, 하기 식 (18)로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 하기 식 (19)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.

(17)

(19)

(식에서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, X³ 및 X⁴는 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고, e, f, g, h는 각각 0∼2의 정수로, e+f=2, g+h=2임)

본 실시형태에 있어서의 식 (18)로 나타내어지는 디알킬주석 촉매의 R¹ 및 R², 및 식 (19)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의, 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼8의 정수에서 선택되는 수인 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기이며, 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 위에 나타낸 범위 이외의 알킬기인 디알킬주석 촉매도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상시키거나 하는 경우가 있다. 공업적으로 생산할 때의 입수 용이성을 고려하면, n-부틸기, n-옥틸기가 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 식 (18)로 나타내어지는 디알킬주석 촉매의 X¹ 및 X², 및 식 (19)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물의 X³ 및 X⁴는, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내며, 그 기가 알콕시기 및/또는 아실옥시기인 경우는, 그 기를 구성하는 탄소 원자의 수가 0∼12의 정수에서 선택되는 수의 기인 것이 바람직하다. 이러한 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(각 이성체), 부톡시기(각 이성체), 펜틸옥시기(각 이성체), 헥실옥시기(각 이성체), 헵틸옥시기(각 이성체), 옥틸옥시기(각 이성체), 노닐옥시기(각 이성체), 데실옥시기(각 이성체) 등의, 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 알킬기와 산소 원자로 구성되는 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 라우로일옥시기 등의, 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 알킬기와 카르보닐기와 산소 원자로 구성되는 아실옥실기; 클로로기, 브로모기 등의 할로겐 원자를 예시할 수 있다. 유동성이나 용해성을 고려하고, 또 탄산에스테르 제조 촉매로서 이용하는 것을 고려하면, 바람직한 예는 탄소수 4∼6의 알콕시기이다.

식 (18)로 나타내어지는 디알킬주석 촉매의 예로서는, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디데실옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디알콕시주석; 디메틸-디아세톡시주석, 디메틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디메틸-디라우로릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-디라우로릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디라우로릴옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디아실옥시주석; 디메틸-디클로로주석, 디메틸-디브로모주석, 디부틸-디클로로주석(각 이성체), 디부틸-디브로모주석(각 이성체), 디옥틸-디클로로주석(각 이성체), 디옥틸-디브로모주석(각 이성체) 등의 디알킬-디할로겐화주석 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 디메틸-디메톡시주석, 디메틸-디에톡시주석, 디메틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디메틸-디부톡시주석(각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디메틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디메틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디메톡시주석(각 이성체), 디부틸-디에톡시주석(각 이성체), 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-디데실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디노닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디데실옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬주석디알콕시드가 바람직하고, 그 중에서도 디부틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체) 등의 디알킬-디알콕시주석이 보다 바람직하고, 디부틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디부틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-디옥틸옥시주석(각 이성체)이 보다 바람직하다.

상기 식 (18)로 나타내어지는 디알킬주석 촉매는 단량체 구조를 보이고 있지만, 다량체 구조라도 회합체라도 좋다.

상기 식 (19)로 나타내어지는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디알콕시-디스탄옥산; 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디라우로릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우로릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부티릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디발레릴옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디라우로릴옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디아실옥시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디브로모디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디클로로디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디브로모디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디클로로디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디브로모디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디할로겐화디스탄옥산을 들 수 있다.

이들 중에서도, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디메톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디노닐옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디데실옥시디스탄옥산(각 이성체) 등의 1,1,3,3-테트라알킬-1,3-디알콕시-디스탄옥산이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디옥틸옥시디스탄옥산(각 이성체)가 더욱 바람직하다.

상기 식 (19)로 나타내어지는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은 단량체 구조를 보이고 있지만, 다량체 구조라도 회합체라도 좋다.

일반적으로, 유기 주석 화합물은 회합 구조를 취하기 쉬우며, 예컨대 디알킬주석디알콕시주석은 다이머 구조를 형성하거나, 테트라알킬디알콕시디스탄옥산은 2 분자 또는 3 분자가 회합한 사다리 구조를 형성하여 존재하는 경우도 있는 것이 알려져 있지만, 이러한 회합 상태가 변화되는 경우라도, 단량체 구조로 화합물을 나타내는 것은 당업자에게 있어서는 일반적이며, 용이하게 이해할 수 있다.

또한, 상기에서 나타낸 디알킬주석알콕시드 화합물은 단독이라도 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

이러한 디알킬주석 촉매는 시판되고 있는 것을 사용하더라도 좋고, 또 공지된 방법(예컨대, 미국 특허 제5545600호에 기재된 방법)에 의해서, 유기 주석옥사이드와 알코올, 카르복실산, 산무수물 및 할로겐화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 반응시켜, 물이 발생하는 경우는 발생하는 물을 포함하는 성분을 반응액으로부터 제거함으로써 제조할 수 있다.

상기 디알킬주석 촉매의 제조 방법에 있어서, 유기 주석옥사이드로서는, 하기 식 (20)에 나타내어지는 디알킬주석옥사이드가 바람직하게 이용된다.

(20)

(식에서, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타냄)

R¹⁴ 및 R¹⁵의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 n-부틸기, n-옥틸기이다.

상기 유기 주석옥사이드와 반응시키는 화합물로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올로서, 그 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 알코올; 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체) 등의 카르복실산으로서, 그 카르복실산을 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 카르복실산; 무수초산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수호박산, 무수말레산, 무수프로피온산 등의 산무수물로서, 그 산무수물을 구성하는 탄소 원자의 수가 3∼25의 정수에서 선택되는 수인 산무수물; 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체) 등의 탄산에스테르; 염화수소, 브롬화수소 등의 할로겐화수소를 들 수 있다.

반응 조건은 반응시키는 화합물에 따라 다르지만, 반응시키는 화합물이 알코올 및/또는 카르복실산인 경우는, 상기 유기 주석옥사이드에 대하여 알코올 및/또는 카르복실산을 화학양론비로 나타내어, 2배∼1000배의 범위, 반응은 평형 반응으로 추정되기 때문에, 알코올량이 상기 유기 주석옥사이드에 대하여 과잉량이 바람직하지만, 반응기의 크기를 고려하면, 바람직하게는 2배∼100배의 범위, 더욱 바람직하게는 5배∼50배의 범위이다. 상기한 것과 같이, 반응은 평형 반응이며, 생성되는 물을 제거하면서 행하는 것이 바람직하다. 물을 제거하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그와 같은 물을 제거하는 방법의 예로는, 막 분리, 탈수제, 증류에 의한 방법을 들 수 있다. 막 분리는 예컨대, 중공사에 의한 투과증발(Pervaporation)에 의한 방법을 들 수 있으며, 탈수제로서는 유기 탈수제, 무기 탈수제의 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 탈수제의 예로는, 아세탈 화합물, 케탈 화합물, 오르토에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 무기 탈수제의 예로는, 분자체(Molecular sieve) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 증류에 의한 방법에서는, 상기한 반응시키는 알코올 중 상압에서 물보다도 비점이 높은 알코올 및/또는 카르복실산을 이용하여, 반응에서 생성되는 물을 기상 성분으로서 계 밖으로 뽑아내면서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 상온(20℃)∼350℃(반응시키는 화합물이 알코올인 경우는 예컨대 80∼180℃), 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 100℃∼160℃의 범위에서 이루어진다. 반응 온도를 일정하게 할 목적으로, 상기 반응기에 공지된 냉각 장치, 가열 장치를 설치하더라도 좋다. 또한, 반응 압력은 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이라도 좋고, 통상 20∼1×10⁶ Pa의 범위에서 이루어진다. 반응 시간(연속법인 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼2시간이다. 본 실시형태에서는 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예컨대, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 이용할 수 있다. 반응기도 공지된 조형(槽型) 반응기, 탑형(塔型) 반응기, 증류탑을 사용할 수 있고, 반응기 및 라인의 재질은 출발 물질이나 반응 물질에 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어떠한 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다.

반응시키는 화합물이 산무수물, 탄산에스테르인 경우는, 물이 생성되는 반응이 아니라, 상기한 것과 같은 탈수제를 필요로 하지 않지만, 다른 조건은 상기한 알코올 및/또는 카르복실산을 이용한 경우와 같은 조건으로 행할 수 있다.

반응시키는 화합물이 할로겐화수소인 경우도 물이 생성되는 반응이며, 생성되는 물을 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소로서는, 가스상으로 사용하더라도 좋고, 수용액으로 한 할로겐화수소수 용액을 이용하더라도 상관없다. 반응 조건, 반응 온도는 상기한 알코올 및/또는 카르복실산과 같은 조건으로 행할 수 있다.

<에스테르 화합물>

본 실시형태에 있어서의 디알킬주석 촉매란, 에스테르 화합물의 제조에 있어서 촉매 작용을 보이는 유기 주석 화합물인데, 본 실시형태에서 말하는 용어 「에스테르 화합물」이란, 카르복실산에스테르, 카르바민산에스테르, 이소시안산에스테르, 탄산에스테르이다.

카르복실산에스테르로서는, 초산에틸, 초산프로필(각 이성체), 초산부틸(각 이성체), 초산펜틸(각 이성체), 초산헥실(각 이성체), 초산세틸, 초산비닐, 2-에틸부틸-아세테이트, 2-에틸헥실-아세테이트, 2-히드록시에틸-아세테이트, 2-메톡시에틸-아세테이트, 이초산메틸렌, 이초산에틸렌, 디아세틴, 트리아세틴, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 부티르산비닐, 헥산산에틸, 헥산산비닐, 헵탄산에틸, 옥탄산에틸, 노난산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르; 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산디에틸, 안식향산벤질, 이안식향산에틸렌, 프탈산디에틸 등의 방향족 카르복실산에스테르를 예시할 수 있다.

카르바민산에스테르로는, N-메틸카르바미드산에틸, N,N'-에틸리덴디카르바미드산디에틸, N-아세틸카르바미드산에틸, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디메틸에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디에틸에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디부틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디펜틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디헥실에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디옥틸에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디데실에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디페닐에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산디(에틸페닐)에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카르바민산-비스-(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산-비스-(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산-비스-(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카르바민산-비스-(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체) 등의 카르바민산에스테르를 예시할 수 있다.

이소시안산에스테르로서는, 이소시안산에틸, 이소시안산프로필(각 이성체), 이소시안산부틸(각 이성체), 이소시안산펜틸(각 이성체), 이소시안산헥실(각 이성체), 이소시안산헵틸(각 이성체), 이소시안산옥틸(각 이성체), 이소시안산노닐(각 이성체), 이소시안산데실(각 이성체), 이소시안산페닐, 이소시안산메틸페닐(각 이성체), 이소시안산에틸페닐(각 이성체), 이소시안산부틸페닐(각 이성체), 이소시안산펜틸페닐(각 이성체), 이소시안산헥실페닐(각 이성체), 이소시안산디메틸페닐(각 이성체), 이소시안산디에틸페닐(각 이성체), 이소시안산디부틸페닐(각 이성체), 이소시안산나프틸(각 이성체), 디이소시안산헥사메틸렌 등의 이소시안산에스테르를 예시할 수 있다.

탄산에스테르로서는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산프로필(각 이성체), 탄산부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체), 탄산디노닐(각 이성체) 등의 지방족 탄산에스테르; 탄산디페닐, 탄산디(메틸페닐)(각 이성체), 탄산디(에틸페닐), 탄산디(부틸페닐)(각 이성체) 등의 방향족 탄산에스테르를 들 수 있다.

이들 에스테르 화합물 중에서도 탄산에스테르가 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로는, 이산화탄소와 디알킬주석 촉매로부터 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물이 바람직하게 이용된다.

<실활체(失活體)>

본 명세서 중에서는, 상기한 디알킬주석 촉매와 관련하여, 「디알킬주석 촉매의 실활체」라고 하는 단어를 사용하는데, 이것에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 디알킬주석 촉매의 실활체란, 상술한 디알킬주석 촉매로부터 생성되는, 상기 디알킬주석 촉매와는 다른 구조를 갖는 유기 주석 화합물이며, 디알킬주석 촉매에 비해서 상기 에스테르 화합물의 제조에 있어서의 촉매 작용이 저하된 것이다.

상기 디알킬주석 촉매의 실활체는, 바람직하게는 디알킬주석 촉매의 열실활체이다. 이러한 디알킬주석 촉매의 실활체는, 많은 경우, 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기의 수가 0개, 1개, 3개, 4개 중 어느 수로 변화하고 있다. 즉, 디알킬주석 촉매는 상기에 정의한 것과 같이 하나의 주석 원자에 결합한 알킬기가 2개이지만, 실활체란, 하나의 주석 원자에 결합한 알킬기의 수가 디알킬주석 촉매와는 달라져 버린, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 유기 주석 화합물이다. 디알킬주석 촉매의 실활체는 예컨대, 그 촉매가 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 경우는 하기 식 (21)에 나타내어지는 불균화 반응에 의해서, 그 촉매가 디알킬주석디알콕시드인 경우는 하기 식 (22)에 의해서 실활체가 생성된다고 추측하고 있다.

(21)

(22)

(식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타냄)

모든 디알킬주석 촉매의 실활체에 관해서, 그 구조를 확인하는 것은 어렵지만, 그 실활체의 적어도 1종은 하기에 나타내는 트리알킬주석 화합물이다. 예컨대, 하기 식 (23)으로 나타내어지는 트리알킬주석 화합물이, 실활된 디알킬주석 촉매에 포함되며, 그 실활체에 대하여 화학양론비로 대개 반 정도 생성되고 있는 경우가 많다. 본 실시형태에서 말하는 트리알킬주석 화합물이란, 주석 원자에 3개의 알킬기가 결합한 유기 주석 화합물이며, 이 알킬기는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기이다.

(23)

(식에서, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, X는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기이며, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸은 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶에서 선택되고, X는 X¹, X², X³, X⁴에서 선택되는 기임)

이러한 트리알킬주석 화합물의 예로서는, 트리메틸-메톡시주석, 트리메틸-에톡시주석, 트리메틸-프로폭시주석(각 이성체), 트리메틸-부톡시주석(각 이성체), 트리메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 트리메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 트리메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 트리메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-메톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-에톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-프로폭시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-부톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-노닐옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-데실옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-메톡시주석, 디부틸-메틸-에톡시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-메톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-에톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-프로폭시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-부톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-메톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-에톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-메톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-에톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-프로폭시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-부톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-메톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-에톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-프로폭시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-부톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 트리부틸-메톡시주석, 트리부틸-에톡시주석, 트리부틸-프로폭시주석(각 이성체), 트리부틸-부톡시주석(각 이성체), 트리부틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 트리부틸-헥실옥시주석(각 이성체), 트리부틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 트리부틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-노닐옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-데실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-메톡시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-에톡시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-부톡시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-디부틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-메톡시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-에톡시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-프로폭시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-부톡시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-헥실옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 디옥틸-부틸-옥틸옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-메톡시주석(각 이성체), 트리옥틸-에톡시주석, 트리옥틸-프로폭시주석(각 이성체), 트리옥틸-부톡시주석(각 이성체), 트리옥틸-펜틸옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-헥실옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-헵틸옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-옥틸옥시주석(각 이성체) 등의 트리알킬-알콕시주석; 트리메틸-아세톡시주석, 트리메틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 트리메틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 트리메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 트리메틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-아세톡시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디메틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-메틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-아세톡시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디에틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-에틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-아세톡시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-부티릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-발레릴옥시주석(각 이성체), 부틸-디프로필-라우로릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-아세톡시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-부티릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-발레릴옥시주석(각 이성체), 디부틸-프로필-라우로릴옥시주석(각 이성체), 트리부틸-아세톡시주석(각 이성체), 트리부틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 트리부틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 트리부틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 트리부틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-아세톡시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-프로피오닐옥시주석, 옥틸-디메틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디메틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-메틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-아세톡시주석, 옥틸-디에틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디에틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-에틸-라우로릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-아세톡시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-부티릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-발레릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-디프로필-라우로릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-아세톡시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-부티릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-발레릴옥시주석(각 이성체), 디옥틸-프로필-라우로릴옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-아세톡시주석(각 이성체), 트리옥틸-프로피오닐옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-부티릴옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-발레릴옥시주석(각 이성체), 트리옥틸-라우로릴옥시주석(각 이성체) 등의 트리알킬-아실옥시주석; 트리메틸클로로주석, 트리메틸브로모주석, 부틸-디메틸브로모주석, 부틸-디메틸브로모주석(각 이성체), 디부틸-메틸클로로주석(각 이성체), 디부틸-메틸브로모주석(각 이성체), 부틸디에틸클로로주석(각 이성체), 부틸디에틸브로모주석(각 이성체), 디부틸-에틸클로로주석(각 이성체), 디부틸-에틸브로모주석(각 이성체), 부틸-디프로필클로로주석(각 이성체), 부틸-디프로필브로모주석(각 이성체), 디부틸-프로필클로로주석(각 이성체), 디부틸-프로필브로모주석(각 이성체), 트리부틸클로로주석(각 이성체), 트리부틸브로모주석(각 이성체), 옥틸-디메틸클로로주석(각 이성체), 옥틸-디메틸브로모주석(각 이성체), 디옥틸-메틸클로로주석(각 이성체), 디옥틸-메틸브로모주석(각 이성체), 옥틸-디에틸클로로주석(각 이성체), 옥틸-디에틸브로모주석(각 이성체), 디옥틸-에틸클로로주석(각 이성체), 디옥틸-에틸브로모주석(각 이성체), 옥틸-디프로필클로로주석(각 이성체), 옥틸-디프로필브로모주석(각 이성체), 디옥틸-프로필클로로주석(각 이성체), 디옥틸-프로필브로모주석(각 이성체), 트리옥틸클로로주석(각 이성체), 트리옥틸브로모주석(각 이성체) 등의 할로겐화트리알킬주석 등을 들 수 있다.

디알킬주석 촉매의 실활체에는, 상기 식 (23)으로 나타내어지는 트리알킬주석 화합물 외에, 구조를 특정할 수 없는 고비점(예컨대, 50 Pa에서 250℃ 이상)의 주석 성분이 함유되어 있다. 이러한 구조를 특정할 수 없는 고비점의 주석 성분은 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서의 화학 시프트로 특징지을 수 있다. 즉, 디알킬주석 촉매의 실활체의 적어도 1종은, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에, 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물이다. 즉, 디알킬주석 촉매의 실활체는, 트리알킬주석 화합물(여기서 말하는 트리알킬주석 화합물이란, 주석 원자에 3개의 알킬기가 결합한 유기 주석 화합물로서, 그 알킬기는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기인 유기 주석 화합물을 말함) 및 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물이다.

식 (7) 및/또는 식 (8)로 나타내어지는 디알킬주석 촉매는, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에, 테트라메틸주석 기준으로 200∼-200 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 가지고, 디알킬주석 촉매가 변성하여 실활된 결과, 상기한 범위에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 갖는 주석 성분이 검출된다. 대부분의 경우, 실활체 조성물은 상기 -220∼-610 ppm의 범위에 복수의 시그널을 가지므로, 실활체 조성물 중에는 식 (21) 및/또는 식 (22)에 예시한, 모노알킬알콕시주석옥사이드, 모노알킬주석트리알콕시주석뿐만 아니라, 많은 경우, 다른 구조도 함유하고 있다고 미루어 생각된다. 그러나, 이와 같이 실활체 조성물은 구조가 불분명한 화합물로 이루어져 있지만, 놀랍게도 본 실시형태의 방법을 이용하면, 디알킬주석 화합물을 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

상기한 것과 같이, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서의 화학 시프트로 특징지어지는 주석 원자를 함유하는 디알킬주석 촉매의 실활체에 관한 상세한 구조는 불분명하다. 한편, 상기한 것과 같이 실활체에는 트리알킬주석 화합물이 포함되어 있으므로, 알킬기 밸런스를 고려하면, 식 (21) 및/또는 식 (22)에서 나타낸 바와 같이, 예컨대, 모노알킬주석 화합물이 함유되어 있을 것이라고 추정할 수 있다. 여기서, 모노알킬주석 화합물이란, 하나의 주석 원자에, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기가 하나 결합한 유기 주석 화합물이다. 모노알킬주석 화합물로서는, 메틸-메톡시주석옥사이드, 메틸-에톡시주석옥사이드, 메틸-프로폭시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-부톡시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-펜틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-헥실옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-헵틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-옥틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-메톡시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-에톡시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-프로폭시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-부톡시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-펜틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헥실옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헵틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-옥틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-메톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-에톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-프로폭시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-부톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-펜틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-헥실옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-헵틸옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-옥틸옥시주석옥사이드(각 이성체)의 모노알킬알콕시주석옥사이드; 메틸-트리메톡시주석, 메틸-트리에톡시주석, 메틸-트리프로폭시주석(각 이성체), 메틸-트리부톡시주석(각 이성체), 메틸-트리펜틸옥시주석(각 이성체), 메틸-트리헥실옥시주석(각 이성체), 메틸-트리헵틸옥시주석(각 이성체), 메틸-트리옥틸옥시주석(각 이성체), 부틸-트리메톡시주석(각 이성체), 부틸-트리에톡시주석(각 이성체), 부틸-트리프로폭시주석(각 이성체), 부틸-트리부톡시주석(각 이성체), 부틸-트리펜틸옥시주석(각 이성체), 부틸-트리헥실옥시주석(각 이성체), 부틸-트리헵틸옥시주석(각 이성체), 부틸-트리옥틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리메톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리에톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리프로폭시주석(각 이성체), 옥틸-트리부톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리펜틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리헥실옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리헵틸옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리옥틸옥시주석(각 이성체)의 모노알킬-트리알콕시주석; 메틸-아세톡시주석옥사이드, 메틸-프로피오닐옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-부티릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-발레릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 메틸-라우로릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-아세톡시주석옥사이드, 부틸-프로피오닐옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-부티릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-발레릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 부틸-라우로릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-아세톡시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-프로피오닐옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-부티릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-발레릴옥시주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-라우로릴옥시주석옥사이드(각 이성체) 등의 모노알킬-아실옥시주석옥사이드; 메틸-트리아세톡시주석, 메틸-트리프로피오닐옥시주석(각 이성체), 메틸-트리부티릴옥시주석(각 이성체), 메틸-트리발레릴옥시주석(각 이성체), 메틸-트리라우로릴옥시주석(각 이성체), 부틸-트리아세톡시주석(각 이성체), 부틸-트리프로피오닐옥시주석(각 이성체), 부틸-트리부티릴옥시주석(각 이성체), 부틸-트리발레릴옥시주석(각 이성체), 부틸-트리라우로릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리아세톡시주석(각 이성체), 옥틸-트리프로피오닐옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리부티릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리발레릴옥시주석(각 이성체), 옥틸-트리라우로릴옥시주석(각 이성체) 등의 모노알킬-트리아실옥시주석; 메틸클로로주석옥사이드, 메틸브로모주석옥사이드, 부틸클로로주석옥사이드, 부틸브로모주석옥사이드, 옥틸클로로주석옥사이드, 옥틸브로모주석옥사이드 등의 할로겐화모노알킬주석옥사이드 등의 모노알킬주석 화합물 등이 예시된다.

디알킬주석 촉매의 실활체 구조는 상기한 예 이외의 구조를 취한다는 것도 용이하게 추정할 수 있다. 또한, 스타녹산 골핵을 형성함으로써, 주석에 2개의 알킬기가 결합한 유닛과, 주석에 2 이외의 정수로 알킬기가 결합한 유닛(실활체 성분 유닛)으로 이루어지는 화합물이 생성되어 있더라도 좋다. 상기한 예와 더불어, 하기에 추정되는 실활체 및/또는 실활체 성분 유닛을 함유하는 실활체 화합물 구조를 보인다.

(식에서, R 및 X는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기로, R은 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶에서 선택되고, X는 X¹, X², X³, X⁴에서 선택되는 기임)

본 실시형태에서 말하는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물이란, 상기한 실활체를 함유하는 조성물이다. 즉, 디알킬주석 촉매와 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 혼합물이라도 상관없고, 실활체만으로 이루어지는 조성물이라도 상관없다. 또한, 상기한 것과 같이, 실활체(즉, 하나의 주석 원자에 결합한 알킬기의 수가 디알킬주석 촉매와는 달라져 버린, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 유기 주석 화합물임)와 하나의 주석 원자에 결합한 알킬기가 2개인 성분이 공유 결합한 성분이라도 상관없다. 본 실시형태에서 바람직하게 사용할 수 있는 실활체 조성물이란, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물 중에 함유되는 알킬주석 화합물의 전체 주석 원자의 몰수에 대하여, 알킬주석 화합물의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 개수가 2 이외인 실활체의 함유량을 몰%로 나타내어, 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이상을 함유하는 실활체 조성물로서, 상기 실활체가 축적 및/또는 농축된 실활체 조성물이다.

디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에는, 경우에 따라서는 디알킬주석 촉매, 테트라알킬주석, 산화주석(SnO₂) 등이 포함되는 경우가 있는데, 본 발명의 취지에 반하지 않을 정도로 이들 화합물이 함유되어 있는 것은 지장이 없다.

또한, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 트리알킬주석 화합물을 함유하는 조성물과, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 분리한 조성물을 이용하여, 후술하는 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응을 행할 수도 있다.

디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 트리알킬주석 화합물을 포함하는 조성물과, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 분리하는 방법으로는, 증류 분리, 추출 분리, 막 분리에서 선택되는 적어도 하나의 방법을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 증류 분리의 방법이 바람직하게 사용된다.

<디알킬주석 촉매의 실활체 조성물>

본 실시형태에 사용되는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로서, 디알킬주석 촉매를 이용하여 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 얻어지는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물, 특히, 디알킬주석알콕시드 촉매와 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 얻어지는, 디알킬주석알콕시드 촉매의 실활체를 함유하는 조성물을 사용할 수 있다. 여기서, 디알킬주석알콕시드 촉매란, 상술한 디알킬디알콕시주석 및/또는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산을 말하며, 바람직하게는, 상기 식 (7)로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 상기 식 (8)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 선택되는 화합물로서, 식 (7)의 X¹ 및 X², 및 식 (8)의 X³및 X⁴가 알콕시기인 화합물이 사용된다. 이러한 탄산에스테르를 제조하는 과정에 관해서 이하에 예를 든다.

우선, 디알킬주석디알콕시드 촉매를 디알킬주석디알콕시드 촉매에 대하여 화학양론비로 1∼50의 이산화탄소를 상압∼200 MPa의 압력 범위에서 접촉시켜, 디알킬주석디알콕시드 촉매의 이산화탄소 부가체를 형성시킨다. 이어서 20℃∼300℃의 온도 범위, 10분∼500시간의 범위에서 디알킬주석디알콕시드 촉매의 이산화탄소 부가체의 열분해를 실시하여, 탄산에스테르와 디알킬주석알콕시드 촉매와 디알킬주석알콕시드 촉매의 실활체를 함유하는 혼합물을 얻는다. 본 실시형태에서는, 이러한 탄산에스테르와 디알킬주석알콕시드 촉매와 디알킬주석알콕시드 촉매의 실활체를 함유하는 혼합물을 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로서 사용하더라도 좋다. 또한, 상기 혼합물로부터 여과나 용매추출법이나 증류, 막 분리 등의 방법에 의해서 일부 또는 전부의 탄산에스테르를 제거하여 얻어지는 탄산에스테르와 디알킬주석알콕시드 촉매와 디알킬주석알콕시드 촉매의 실활체를 함유하는 혼합물을 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명자들이 앞서 개시한, 디알킬주석알콕시드 촉매와 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 얻어지는, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 탄산에스테르를 반응시켜 제조된, 디알킬주석디알콕시드를 함유하는 혼합물(WO 2007/097388호 공보 참조)로부터 디알킬주석디알콕시드를 회수한 나머지 부분을 본 실시형태에 있어서의 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로서 사용할 수도 있다.

<알킬기 재분배 반응>

본 실시형태에 있어서의 알킬기 재분배 반응에 관해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 알킬기 재분배 반응이란, 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기의 수가 2 이상 다른 2종 이상의 유기 주석 화합물을 반응시켜, 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기의 수를 평균화시키는 반응이며, 이 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이다. 상세한 반응 기구는 불분명하지만, 하기 식 (24)와 같이, 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기가 3개인 유기 주석 화합물과 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기가 1개인 유기 주석 화합물과의 반응에 의해서, 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기가 2개인 유기 주석 화합물을 생성하는 것으로 추측하고 있다.

(24)

(식에서, R은 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, Y는 알킬기 이외의 기를 나타냄)

상기 알킬기 재분배 반응은, 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기의 수가 2 이상 다른 2종 이상의 유기 주석 화합물의 혼합물을 가열 처리함으로써 진행한다. 상기 가열 처리는 바람직하게는 20℃∼300℃의 온도 범위에서 이루어지며, 반응을 빠르게 진행시키고 싶은 경우나, 디알킬체의 농도를 많이 얻고 싶은 경우에는, 평형을 우측으로 변위시키기 위해서는 반응 온도가 높은 것이 유리하여, 보다 바람직하게는 50℃∼280℃, 반응 속도를 높이기 위해서는 가열 처리 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 더욱 바람직하게는 80℃∼260℃의 온도 범위에서 이루어진다. 20℃보다 낮은 온도에서는 반응 시간이 장기간으로 되는 경우가 있고, 300℃보다 높은 경우는 분해 등의 유기 주석 화합물의 변성에 의해, 디알킬주석 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 사용하는 화합물이나 가열 처리 온도에 따라 다르지만, 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 공업적인 생산성을 고려하면 0.1∼2시간이 되도록 반응 온도 등을 설정하여 실행한다. 반응의 종료는 ¹¹⁹Sn-NMR 등을 이용하여 원하는 디알킬주석 화합물이 얻어지고 있다면 종료하여도 좋다. 후기하는 것과 같이, 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응은 평형 반응으로 추정하고 있으며, 하나의 주석 원자에 결합한 알킬기가 2개인 주석 화합물을 원계보다도 높여진 농도로 얻기 위해서, 사용하는 화합물의 평형 농도를 온도에 대하여 측정하여, 원계보다도 생성계의 농도가 높아지는 온도 영역에서, 또는 후기하는 방법에 의해서 치환기를 변환하여, 생성계에서의 디알킬주석 화합물 농도가 높아지도록 실시한다. 또한, 고온에서(예컨대, 150℃ 이상) 가열 처리한 경우, 반응 후, 냉각에 시간이 들면 디알킬주석 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 이것은, 반응계가 냉각 과정에서 저온에서의 평형 농도에 가까워지고자 하기 때문이며, 고온에서 가열 처리한 후에는 신속하게 냉각하는 것이 바람직하다. 반응액의 냉각 방법은 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예컨대 브라인에 의한 방법이나, 가열 처리조보다도 저압의 반응기에 플러시하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 알킬기 재분배 반응은 금속 할로겐화물 촉매 존재 하에서도 부재 하에서도 행할 수 있다. 금속 할로겐화물 촉매의 예로서는, 염화주석(II), 염화수은(II), 염화납(II), 불화수은(II), 불화납(II), 불화주석(II), 요오드화주석(II), 요오드화납(II), 요오드화수은(II), 브롬화주석(II), 브롬화수은(II), 브롬화납(II) 등을 들 수 있으며, 이들 금속 할로겐화물을 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 이들 금속 할로겐화물은 열처리에 사용되는 용액에 대하여 0.1 중량%∼10 중량%의 범위에서 적합하게 사용할 수 있다.

상기 알킬기 재분배 반응에 있어서, 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나 또는 반응 조작을 용이하게 할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대, 탄소수 5∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소, 탄소수 4∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소로 이루어지는 에테르류, 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등에서 선택되는 쇄형, 환형의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등에서 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등에서 선택되는 할로겐화탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 유동성을 향상시키거나 또는 반응 조작을 용이하게 하거나 또는 반응에 있어서 생성되는 경우에 그 물을 효율적으로 계 밖으로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소; 탄소수 4∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등에서 선택되는 쇄형, 환형의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등에서 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등에서 선택되는 할로겐화탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.

또한, 상기 알킬기 재분배 반응에 있어서, 후술하는 탈알킬기 반응을 동시에 행하여 디알킬주석 화합물을 얻더라도 지장이 없다.

상술된 바와 같이, 상기 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이라고 추정하고 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 상기 평형이 원계와 생성계의 어느 쪽으로 기울어 있는지는 주석 원자에 결합하고 있는 치환기 및/또는 상기 알킬기 재분배 반응을 실시하는 온도에 의존하고 있음을 알아냈다. 주석 원자에 결합하고 있는 치환기에 관해 설명하면, 예컨대, 주석 원자에 결합하고 있는, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기 이외의 기에 관해, 그 기의 공역산의 pKa가 0∼6.8인 경우, 많은 경우에 평형은 생성계로 기울고 있고, 반대로, 그 기의 공역산의 pKa가 6.8보다 크고 25 이하인 경우, 많은 경우에 평형은 원계에 기울고 있음을 규명했다. 또한, 공역산의 pKa가 0∼6.8인 경우에는 고온일수록 생성계 측으로 평형이 기울고 있음을 알아냈다.

즉, 발명자들은 상기한 발견으로부터 디알킬주석 촉매의 실활체로부터 디알킬주석 화합물을 재생하는(알킬기 재분배시키는) 방법을 발상하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 디알킬주석 촉매의 실활체가 Sn-Y 결합을 갖는 경우는, 디알킬주석 촉매의 실활체를 가열 처리함으로써, 디알킬주석 화합물을 제조할 수 있다. 여기서 Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이다.

한편, 디알킬주석 촉매의 실활체가 Sn-Y 결합을 갖지 않는 경우, 즉, 디알킬주석 촉매의 실활체의 주석 원자에 결합하고 있는, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기 이외의 기에 관해, 그 기의 공역산의 pKa가 6.8보다 크고 25 이하인 경우, 가열 처리를 실시하기 전에, 하기 공정 (A)을 행함으로써, 디알킬주석 화합물을 제조하는 것이 가능하게 된다.

공정 (A): (치환기 변환 공정) 상기 실활체의 치환기 중 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기를 제외한 기에 관해, 그 기의 일부 또는 전부를 치환기 Y로 치환하여, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 얻는다.

여기서 Y는, 상술한 바와 같이 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이다.

여기서, 공정 (A)에 관해서 설명한다.

공정 (A)는, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과 하기 식 (25)로 나타내어지는 산 및/또는 하기 식 (26)으로 나타내어지는 산무수물을 반응시켜, 하나의 주석 원자에 3개의 알킬기와, 1개의 산 및/또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물과, 하나의 주석 원자에 1개의 알킬기와 1∼3의 정수에서 선택되는 수의, 산 및/또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 제조하는 공정이다.

상술된 바와 같이, 산은 하기 식 (25)로 나타내어지는 것이 바람직하게 사용된다.

(25)

이러한 산으로서는, 유기산, 무기산의 어느 것이 이용되더라도 좋다. 무기산으로는, 할로겐화수소, 할로겐화수소산, 황산, 질산, 인산, 탄산을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 할로겐화수소, 더욱 바람직하게는 염화수소가 사용된다. 유기산으로는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀, 에놀, 티오페놀, 이미드, 옥심, 방향족 술폰아미드 등을 예시할 수 있는데, 바람직하게는 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀이 사용되고, 보다 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 카르복실산으로는 예컨대, 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 안게리카산, 티글린산, 알릴초산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산(각 이성체), 옥탄이산(각 이성체), 노난이산(각 이성체), 데칸이산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐이산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물; 안식향산, 메틸안식향산(각 이성체), 에틸안식향산(각 이성체), 프로필안식향산(각 이성체), 디메틸안식향산(각 이성체), 트리메틸안식향산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 중에서도, 포화 모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 표준 비점이 300℃ 이하인 포화 모노카르복실산, 더욱 바람직하게는 표준 비점이 250℃ 이하인 포화 모노카르복실산이 사용된다. 표준 비점이란, 화학대사전(교리츠슛판주식회사, 2003년10월1일 발행)에 기재되어 있는 것과 같이, 1 기압에 있어서의 비점을 가리킨다. 구체적으로는, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산이 바람직하게 사용된다.

공정 (A)에 있어서, 상술된 바와 같이, 하기 식 (26)으로 나타내어지는 산무수물도 바람직하게 사용된다.

(26)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이며, O는 산소 원자를 나타냄)

이러한 산무수물로는, 무수초산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수호박산, 무수말레산, 무수프로피온산, 무수글루타르산 등의 지방족 무수물; 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 표준 비점이 300℃ 이하인 산무수물이 사용되며, 반응 후, 과잉 산무수물의 제거를 용이하게 하기 위해서, 더욱 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이하인 산무수물이 사용된다. 또한, 부생되는 카르복실산에스테르나, 아실할라이드 등을 계 밖으로 제거하기가 쉽고, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있다고 하는 점에서, 무수말레산, 무수초산이 바람직하다.

이들 산 및 산무수물은 단독으로도 복수 종을 혼합하여도 이용할 수 있지만, 산을 사용하는 경우, 디알킬주석 촉매의 실활체와 산을 반응시킨 경우, 물이 생성되는 경우가 많다. 이 물을 제거하기 위해서, 증류 분리나 막 분리를 실시하거나, 탈수제를 사용하더라도 좋다. 또한, 탈수제로서 산무수물을 조합시켜 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 산무수물만을 사용하는 경우는, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과 무수초산과의 반응에 있어서 물이 생성되지 않는 경우가 많으므로, 산무수물만을 사용하는 방법도 바람직하다.

산 및/또는 산무수물의 사용량은 공정 (A)에 있어서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율을 감안하여, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 함유되는 주석 원자에 대하여 화학양론비로 0.1∼50배의 범위를 사용하는 것이 바람직하고, 반응기의 크기나 반응 속도를 고려하면 0.5∼20배의 범위를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 화학양론비로 0.1보다 적은 경우 반응이 진행되기 어려운 경우가 있고, 반대로 화학양론비로 50배보다 많이 사용하더라도 그 공정에서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율에 영향을 주지 않는 경우가 많다.

공정 (A)의 반응은, 바람직하게는 -20℃ 이상 300℃ 이하의 반응 온도에서 실시하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 실시하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 230℃ 이하의 반응 온도에서 실시한다. 또한, 공정 (A)의 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

공정 (A)에서는 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나 또는 반응 조작을 용이하게 하거나 또는 반응에 있어서 생성되는 경우에 그 물을 효율적으로 계 밖으로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대 탄소수 5∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소; 탄소수 4∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등에서 선택되는 쇄형, 환형의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등에서 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등에서 선택되는 할로겐화탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

상기한 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응에 의한 디알킬주석 화합물을 제조하는 최적의 방법은, 상기한 디알킬주석 촉매의 치환기의 공역산의 pKa가 6.8보다 크고 25 이하인 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물을, 그 치환기를 상기 Y로 변환하고, 또 고온에서 열처리하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이며, 평형 반응의 일반적인 성질로부터, 고농도(예컨대, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물 중에 함유되는 알킬주석 화합물의 전체 주석 원자의 몰수에 대하여, 알킬주석 화합물의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 개수가 2 이외인 실활체의 함유량을 몰%로 나타내어, 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이상을 함유하는 실활체 조성물)로 상기 실활체가 축적 및/또는 농축된 실활체 조성물을 사용하여, 상기 조작에 의한 실시형태의 알킬기 재분배 반응을 행하는 것이 바람직하다.

<디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터 트리알킬주석 화합물을 분리하는 경우>

공정 (A)를 실시하기 전에, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 트리알킬주석 화합물을 포함하는 조성물과, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석　기준으로　-220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물을 분리하는 경우에 관해서 설명한다.

디알킬주석 촉매의 실활체 조성물을 분리한 경우, 각각의 조성물을 상이한 온도 조건 하에서, 산 및/또는 산무수물을 반응시킬 수 있다.

디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터 분리된, 트리알킬주석 화합물을 함유하는 조성물과 산 및/또는 산무수물을 반응시킬 때의 온도는 -20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이상 85℃ 이하가 보다 바람직하며, 반응 속도를 높이기위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 0℃ 이상 70℃ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터 분리된, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물을 포함하는 조성물과 산 및/또는 산무수물을 반응시킬 때의 온도는 -20℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 0℃ 이상 230℃ 이하가 더욱 바람직하다. 각각의 반응 생성물은 하나에 혼합된 후, 가열 처리가 이루어져 디알킬주석 화합물이 제조된다.

<미반응물·부생물의 제거>

공정 (A)에 있어서, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과, 산 및/또는 산무수물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물은 그대로 가열 처리가 이루어지더라도 좋고, 미반응의 산 및/또는 산무수물, 및/또는 반응에 의해 생성된 주석 원자를 함유하지 않는 유기 화합물을 제거한 후, 가열 처리가 이루어지더라도 좋다. 미반응의 산 및/또는 산무수물, 및/또는 반응에 의해 생성된 주석 원자를 함유하지 않는 유기 화합물의 제거 방법으로는, 여과, 증류 분리, 막 분리, 용매 추출 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.

<탈알킬기 반응>

본 실시형태에 있어서의 탈알킬기 반응에 관해서 설명한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과 특정한 산을 반응시키면, 그 실활체에 함유되어 있는 트리알킬주석 성분(주석 원자에 3개의 알킬기가 결합한 유기 주석 화합물)으로부터 디알킬주석 화합물을 용이하게 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 이하에 상기 탈알킬기 반응에 관해서 상세히 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 탈알킬기 반응이란, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과 산 및/또는 산무수물을 반응시켜 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기를 탈리시켜, 주석 원자에 산 및/또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 생성하는 반응이다. 이 알킬기 반응의 상세한 반응 기구는 불분명하지만, 예컨대, 하기 식 (27)과 같이, 트리알킬주석 화합물과 산 HY와의 반응에 의해, Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물이 생성된다고 추측하고 있다.

(27)

(식에서, R은 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를, Y는 알킬기 이외의 기를 나타냄)

상기 탈알킬기 반응에 있어서 사용되는 산으로는 하기 식 (25)로 나타내어지는 산이 적합하다.

(25)

이러한 산으로서는 유기산, 무기산의 어느 것이 이용되더라도 좋다. 무기산으로는, 할로겐화수소, 할로겐화수소산, 황산, 질산, 인산, 탄산을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 할로겐화수소, 더욱 바람직하게는 염화수소가 사용된다. 유기산으로는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀, 에놀, 티오페놀, 이미드, 옥심, 방향족 술폰아미드 등을 예시할 수 있는데, 바람직하게는 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀이 사용되고, 보다 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 카르복실산으로는, 예컨대, 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체), 테트라데칸산(각 이성체), 헥사데칸산(각 이성체), 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐초산, 메타크릴산, 안게리카산, 티글린산, 알릴초산, 운데센산(각 이성체) 등의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산 화합물; 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산(각 이성체), 옥탄이산(각 이성체), 노난이산(각 이성체), 데칸이산(각 이성체), 말레산, 푸마르산, 메틸말레산, 메틸푸마르산, 펜텐이산(각 이성체), 이타콘산, 알릴말론산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산; 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산, 2,3-디메틸부탄-1,2,3-트리카르복실산 등의 포화 또는 불포화 지방족 트리카르복실산 화합물; 안식향산, 메틸안식향산(각 이성체), 에틸안식향산(각 이성체), 프로필안식향산(각 이성체), 디메틸안식향산(각 이성체), 트리메틸안식향산(각 이성체) 등의 방향족 모노카르복실산 화합물; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 메틸이소프탈산(각 이성체) 등의 방향족 디카르복실산 화합물; 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산 등의 방향족 트리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 중에서도, 포화 모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 표준 비점이 300℃ 이하인 포화 모노카르복실산, 더욱 바람직하게는 표준 비점이 250℃ 이하인 포화 모노카르복실산이 사용된다. 구체적으로는, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 탈알킬기 반응에 있어서, 하기 식 (26)으로 나타내어지는 산무수물도 적합하게 사용된다.

(26)

이러한 산무수물로서는, 무수초산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수호박산, 무수말레산, 무수프로피온산, 무수글루타르산 등의 지방족 무수물; 무수안식향산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 방향족 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 표준 비점이 300℃ 이하인 산무수물이 사용되고, 반응 후, 과잉 산무수물의 제거를 용이하게 하기 위해서, 더욱 바람직하게는 표준 비점이 200℃ 이하인 산무수물이 사용된다. 또한, 부생되는 카르복실산에스테르나 아실할라이드 등을 계 밖으로 제거하기가 쉽고, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있다고 하는 점에서, 무수말레산, 무수초산이 바람직하다.

이들 산 및 산무수물은 단독으로도 복수 종을 혼합하여도 이용할 수 있다.

산 및/또는 산무수물의 사용량은, 탈알킬기 반응에 있어서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율을 감안하여, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 함유되는 주석 원자에 대하여 화학양론비로 0.1∼50배의 범위를 사용하는 것이 바람직하고, 반응기의 크기나 반응 속도를 고려하면 0.5∼20배의 범위를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 화학양론비로 0.1보다 적은 경우 반응이 진행되기 어려운 경우가 있고, 반대로 화학양론비로 50배보다 많이 사용하더라도 그 탈알킬기 반응에 있어서의 반응 속도나 최종적인 디알킬주석 화합물의 수율에 영향을 주지 않는 경우가 많다.

상기 탈알킬기 반응은 바람직하게는 -20℃ 이상 300℃ 이하의 반응 온도에서 실시하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상 250℃ 이하의 반응 온도에서 실시하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 더욱 바람직하게는 0℃ 이상 230℃ 이하의 반응 온도에서 실시된다. 또한, 탈알킬기 반응은 아르곤, 네온, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 탈알킬기 반응에서는 용매를 이용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시키거나 또는 반응 조작을 쉽게 하거나 또는 반응에 있어서 생성되는 경우에 그 물을 효율적으로 계 밖으로 제거할 목적으로 용매를 이용할 수 있다. 이러한 용매로서, 예컨대, 탄소수 5∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소; 탄소수 4∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 탄화수소로 이루어지는 에테르류; 탄소수 1∼16의 직쇄형, 분기형, 환형의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠 등에서 선택되는 쇄형, 환형의 탄화수소; 디에틸에테르, 디프로필에테르(각 이성체), 디부틸에테르(각 이성체), 디헥실에테르(각 이성체), 디옥틸에테르(각 이성체), 디페닐에테르 등에서 선택되는 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄, 디클로로벤젠(이성체) 등에서 선택되는 할로겐화탄화수소류를 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 2 종류 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.

상기 탈알킬기 반응에 있어서, 상술한 알킬기 재분배 반응을 동시에 행하더라도 지장은 없다. 상기 탈알킬기 반응은 평형 반응이 아니며, 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이기 때문에, 경우에 따라서 양 반응을 조합시켜 실시한다.

<디알킬주석 화합물>

이상에서 설명한 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응에 의해 제조되는 디알킬주석 화합물은, 그 구조가 하기 식 (13)으로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 하기 식 (14)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 화합물이다.

(13)

(식에서, R⁷ 및 R⁸은 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기로, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, Y는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기, 또는 산(HY) 및/또는 산무수물(YOY)에서 유래하는 기로서, Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이며, i 및 j는 각각 0∼2의 정수로, i+j=2임)

(14)

(식에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기로, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, Y는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기, 또는 산(HY) 및/또는 산무수물(YOY)에서 유래하는 기로서, Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이며, k, l, m, n은 각각 0∼2의 정수로, k+l=2, m+n=2임)

<디알킬주석 화합물을 원료로 하는 디알킬주석 촉매의 제조>

이상의 방법에 의해 제조된 디알킬주석 화합물을 원료로 하여, 공정 (I)의 방법에 의해 디알킬주석 촉매를 제조할 수 있다.

공정 (I): Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물의 치환기 Y를, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환하는 공정.

상기 공정 (I)은 바람직하게는 하기 공정 (I-1)∼공정 (I-2)를 포함하는 공정이다.

공정 (I-1): (가수분해 공정) Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물에 알칼리 수용액을 가하여 가수분해하여, 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 얻는 공정;

공정 (I-2): 공정 (I-1)에서 얻어진 디알킬산화주석을 함유하는 조성물과, 알코올, 카르복실산 및 할로겐화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시켜, 발생하는 물을 함유하는 성분을 반응액으로부터 제거하는 공정.

이하, 상기 공정 (I-1)∼공정 (I-2)에 관해서 설명한다.

공정 (I-1)은, 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응에 의해 얻어진 디알킬주석 화합물에 알칼리 수용액을 가하여 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 얻는 공정이다. 여기서는, 알칼리 수용액이란, 알칼리가 물에 용해된 수용액을 가리킨다. 알칼리란, 화학대사전1(교리츠슛판주식회사, 축쇄판 제38쇄)에 기재된 바와 같이 수산화물 MOH의 형식을 취해 물에 용해되는 물질의 총칭이다. M은 알킬 금속이나 암모늄기를 가리키는데, 넓은 의미에서는 칼슘이나 바륨의 수산화물을 가리키는 것 외에, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 인산나트륨 등도 포함시켜 이용된다.

상기 공정 (I-1)에서 이용되는 알칼리 수용액은 그 용액의 pH가 7보다 큰 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화세슘 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 인산나트륨 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼륨 수용액이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리 수용액은 단독으로 사용하더라도 2 종류 이상을 혼합하여 사용하더라도 좋다. 알칼리 수용액의 사용량은 침전물의 생성에 충분한 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 재분배 반응 및/또는 탈알킬기 반응에 의해 얻어지는 디알킬주석 화합물을 함유하는 혼합물과 중량비로 1∼10배량을 사용하는 것이 적합하다.

상기 공정 (I-1)이 실시되는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -10℃∼100℃, 보다 바람직하게는 -5℃∼50℃, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 더욱 바람직하게는0℃∼30℃이다.

상기 공정 (I-1)에 의해, 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 얻을 수 있다. 디알킬산화주석을 함유하는 조성물은 침전물로서 분리할 수 있다. 분리 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대, 여과에 의해서 분리할 수 있다.

공정 (I-2)는 공정 (I-1)에서 분리된 디알킬산화주석을 함유하는 조성물과, 알코올, 카르복실산 및 할로겐화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시켜, 발생하는 물을 함유하는 성분을 반응액으로부터 제거하는 공정이다. 상기 공정 (I-2)에서 이용되는 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올로, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 알코올을 들 수 있다. 또한, 상기 공정 (I-2)에서 이용되는 카르복실산으로서는, 포름산, 초산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 2-메틸부탄산, 피발린산, 헥산산, 이소카프론산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 헵탄산(각 이성체), 옥탄산(각 이성체), 노난산(각 이성체), 데칸산(각 이성체), 운데칸산(각 이성체), 도데칸산(각 이성체) 등의 카르복실산으로, 이 카르복실산을 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 카르복실산을 들 수 있다. 또한, 상기 공정 (I-2)에서 이용되는 할로겐화수소로서는 염화수소, 브롬화수소 등의 할로겐화수소를 들 수 있다.

상기 공정 (I-2)에 있어서 사용되는 반응제(이하, 「반응제」라는 단어를 알코올, 카르복실산, 할로겐화수소를 가르키는 단어로서 사용함)는, 디알킬산화주석을 함유하는 조성물 중의 주석 원자에 대하여, 화학양론비로 1∼1000배, 보다 바람직하게는 2∼100배, 반응 속도를 높이기 위해서는 과잉량이 바람직하지만, 반응 후의 제거 용이성을 고려하면, 더욱 바람직하게는 3∼50배이다. 너무나 큰 과잉의 반응제를 사용한 경우는, 반응 후의 반응제의 제거에 많은 에너지가 필요하게 되기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.

상기 공정 (I-2)에 있어서, 용매는 반드시 사용할 필요는 없지만, 유동성을 향상시켜 반응 조작을 용이하게 하거나 또는 생성되는 물을 신속하게 계 밖으로 내보낼 목적으로, 물과 공비하는 용매를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 용매는, 디알킬산화주석이나, 상기 공정에서 생성되는 디알킬주석 촉매와 반응하지 않는 것이라면, 어떠한 용매라도 좋다. 이러한 용매의 예로서는, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체) 등의, 직쇄형 또는 분기쇄형 또는 환형의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체) 등의 방향족 탄화수소류; 에테르류를 들 수 있다.

상기 공정 (I-2)가 실시되는 온도는 사용되는 반응제나 용매의 종류 및 이들의 조성비에 따라 다르지만, 바람직하게는 80℃∼200℃의 범위이며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 보다 바람직하게는 100℃∼180℃의 범위이다.

상기 공정 (I-2)가 실시되는 압력은 특별히 한정되지 않고, 감압에서부터 가압 조건 하에서 이루어지는데, 효율적으로 반응계로부터 물을 제거하기 위해서, 바람직하게는 10 Pa∼1 MPa의 범위에서 실시되며, 보다 바람직하게는 10 kPa∼0.5 MPa의 범위에서 실시된다.

상기한 것과 같이, 상기 공정 (I-2)는 반응에 의해 생성되는 물을 반응계로부터 제거할 필요가 있는데, 탈수 방법은 공지된 탈수 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 증류 분리, 막 분리에 의한 방법, 탈수제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 증류는 감압 증류, 가압 증류, 박막 증류, 공비 증류 등의 방법을 사용할 수 있고, 막 분리는 투과증발 등의 방법을 사용할 수 있고, 탈수제는 분자체 등의 공지된 탈수제를 사용할 수 있다.

본 실시형태의 각 반응에서 사용하는 반응기에 특별히 제한은 없으며, 공지된 반응기를 사용할 수 있다. 예컨대 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스테로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅한 것도 사용할 수 있다. 공정이나 조건에 따라서는 산에 의한 부식이 현저하게 되는 경우도 있기 때문에, 그와 같은 경우에는 유리제나 글라스라이닝, 테플론(등록상표) 코팅을 실시하거나, 하스테로이제 반응기를 적절하게 선택하여도 좋다.

이상의 공정에서 제조되는 디알킬주석 촉매는 에스테르 화합물의 제조에 사용할 수 있다. 상기한 것과 같이, 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응에 의한 디알킬주석 화합물을 제조하는 최적의 방법은, 상기한 디알킬주석 촉매의 치환기의 공역산의 pKa가 6.8보다 크고 25 이하인 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물을, 그 치환기를 상기 Y로 변환하여, 고온에서 더 열처리하는 경우, 매우 효율적으로 디알킬주석 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 예로서, 하기한 디알킬주석 촉매로서 디알킬주석알콕시드를 이용한 탄산에스테르의 제조 방법으로 생성되는 디알킬주석알콕시드의 실활체 조성물을, 산 및/또는 산무수물, 바람직하게는 산무수물, 더욱 바람직하게는 무수초산으로 상기한 공정 (A)에 따라서 처리한 후, 가열 처리에 의한 알킬기 재분배 반응을 실시하여, 생성되는 디알킬주석 화합물(바람직하게는 디알킬-디아세톡시주석)을 디알킬주석알콕시드로 변환하여, 상기 탄산에스테르 제조의 촉매로서 리사이클하여 사용하는 것이다. 이 경우도, 상기한 것과 같이, 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이며, 평형 반응의 일반적인 성질로부터, 고농도(예컨대, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물 중에 함유되는 알킬주석 화합물의 전체 주석 원자의 몰수에 대하여, 알킬주석 화합물의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 개수가 2 이외인 실활체의 함유량을 몰%로 나타내어, 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이상을 함유하는 실활체 조성물)로 상기 실활체가 축적 및/또는 농축된 실활체 조성물을 사용하여, 상기 조작에 의한 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응을 행하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 목적의 하나는, 에스테르 화합물의 제조 과정에서 생성되는, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 디알킬주석 화합물을 제조하고, 상기 디알킬주석 화합물을 디알킬주석 촉매로서 재생하여, 에스테르 화합물, 특히 탄산에스테르의 제조에 있어서의 촉매로서 재이용하는 것이다.

상기 탄산에스테르를 제조하는 과정은 바람직하게는 하기 공정 (1)∼공정 (4)를 포함한다.

공정 (1): (탄산에스테르 생성 공정) 이산화탄소와 디알킬주석 촉매를 반응시켜, 탄산에스테르를 함유하는 반응액을 얻는 공정;

공정 (2): (탄산에스테르 분리 공정) 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여, 잔류액을 얻는 공정;

공정 (3): (디알킬주석 촉매 재생 공정) 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜 생성되는 물을 계 밖으로 제거하여 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정;

공정 (4): (리사이클 공정) 공정 (3)에서 얻어진 디알킬주석 촉매를 공정 (1)로 리사이클하는 공정.

이하, 디알킬주석 촉매로서 디알킬주석알콕시드를 사용하는 탄산에스테르의 제조 공정을 예로, 각 공정에 관해서 상세히 설명한다.

(ⅰ) 알킬주석알콕시드 합성 공정 (연속 운전의 스타트업시의 공정)

본 공정은 이미 개시되어 있는 알킬주석알콕시드의 제조 방법(WO 2005/111049 등)을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 공정은 디알킬산화주석과 알코올로부터 알킬주석알콕시드를 제조하는 공정이다.

알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올로, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 알코올이 바람직하게 사용된다.

알킬주석알콕시드 합성 공정에서 사용하는 디알킬산화주석은 하기 식 (28)로 나타낸 디알킬산화주석을 이용한다.

(28)

R¹⁴및 R¹⁵의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체) 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기쇄형의 포화 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 n-부틸기, n-옥틸기이다.

상기 알코올과 상기 디알킬산화주석을 탈수 반응시켜, 생성되는 물을 계 밖으로 제거하면서 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석디알콕시드를 얻는다. 이 반응이 실시되는 온도는 예컨대, 80∼180℃의 범위에서, 생성되는 물을 계 밖으로 증류 제거하기 위해, 반응 압력에 따라 다르기도 하지만, 100℃∼180℃가 바람직하며, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어, 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 더욱 바람직하게는 100℃∼160℃의 범위이다. 반응 압력은 생성되는 물을 계 밖으로 제거할 수 있는 압력이며, 반응 온도에 따라 다르기도 하지만, 20∼1×10⁶ Pa에서 이루어진다. 탈수 반응의 반응 시간에 특별히 제한은 없으며 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼2시간이다. 원하는 알킬주석알콕시드 조성물이 얻어지면 반응을 종료하여 도 된다. 반응의 진행은, 계 밖으로 뽑아내어지는 물의 양을 측정함에 의해서도 구해지며, 반응액을 샘플링하여, ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다.

본 실시형태의 혼합물을 공정 (1)에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰 비율이, 양자를 합친 몰%로 나타내어 0:100∼80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30의 범위로 된 조성물을 얻었음을 확인하고 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태로 사용하더라도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하더라도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 될 수 있는 한 알코올을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또 증류에 사용하는 증류기는 공지된 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로는, 단시간에 제거할 수 있으므로 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 탈수 반응의 반응기 형식에 특별히 제한은 없으며, 공지된 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 함유하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해서 반응기로부터 빼내어지고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드 혼합물을 함유하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부에서 액상으로 빼내면 된다. 이러한 반응기로서, 예컨대 교반조, 다단교반조, 증류탑, 다단증류탑, 다관식 반응기, 연속다단증류탑, 충전탑, 박막증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제순환반응기, 낙막(落膜)증발기, 낙적(落滴)증발기, 세류상(細流相) 반응기, 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지된 다양한 방법이 이용된다. 평형을 생성계 측으로 효율적으로 변위시킨다고 하는 점에서는, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하며, 또 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법도 사용할 수 있지만, 본 공정에서 사용하는 디알킬산화주석이 통상 고체상이기 때문에, 우선, 조형 반응기로 실시하고, 이어서 탑형 반응기로 디알킬주석디알콕시드의 함유량을 올리는 방법이 가장 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어느 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋으며, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이면 되고, 냉각도 자연냉각, 냉각수, 브라인 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

(ⅱ) 디알킬주석 촉매 재생 공정 (공정 3)

본 공정은 공정 (2)에서 잔류액을 얻은 후에 실시하는 공정이지만, 상기한 디알킬주석알콕시드 합성 공정과 유사하기 때문에 먼저 설명한다. 본 공정은 공정 (2)에서 얻어진 잔류액과 알코올을 탈수 반응시켜, 디알킬주석알콕시드를 재생하는 공정이다.

알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올(각 이성체), 데칸올(각 이성체) 등의 알코올로, 이 알코올을 구성하는 탄소 원자의 수가 1∼12의 정수에서 선택되는 수인 알코올이 바람직하게 사용되지만, 보다 바람직하게는, 상기한 알킬주석알콕시드 합성 공정에서 사용한 알코올과 동일한 알코올을 사용한다.

탈수 반응의 조건도 상기한 알킬주석알콕시드 합성 공정과 같은 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 원하는 알킬주석알콕시드 조성물이 얻어지면 반응을 종료하여도 된다. 반응의 진행은 계 밖으로 뽑아내어지는 물의 양을 측정함에 의해서도 구해지며, 반응액을 샘플링하여 ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다. 본 실시형태의 혼합물을 공정 1에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰 비율이, 양자를 합한 몰%로 나타내어, 0:100∼80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30의 범위로 된 조성물을 얻었음을 확인하여 반응을 종료한다. 사용한 알코올은 그대로 공존한 상태로 사용하더라도 좋고, 경우에 따라서는 알코올을 증류 제거하여 사용하더라도 좋다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 될 수 있는 한 알코올을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 증류에 의한 제거가 바람직하며, 또한 증류에 사용하는 증류기는 공지된 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로서는, 단시간에 제거할 수 있으므로 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 알킬주석알콕시드의 합성 공정과는 달리, 통상 고체인 디알킬산화주석을 사용하지 않기 때문에 반응기의 제약은 적다. 즉, 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별히 제한은 없으며, 공지된 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 함유하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해서 반응기로부터 빼내고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드 혼합물을 함유하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부에서 액상으로 빼내면 된다. 이러한 반응기로서, 예컨대 교반조, 다단교반조, 증류탑, 다단증류탑, 다관식 반응기, 연속다단증류탑, 충전탑, 박막증발기, 내부에 지지체를 갖춘 반응기, 강제순환반응기, 낙막증발기, 낙적증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식 및 이들을 조합시킨 방식 등, 공지된 여러 가지 방법이 이용된다. 평형을 생성계 측으로 효율적으로 변위시킨다고 하는 점에서, 탑형의 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한 형성되는 물을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 이용한 연속법이 특히 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어느 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이면 되고, 냉각도 자연냉각, 냉각수, 브라인 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

(ⅲ) 탄산에스테르 생성 공정 (공정 1)

본 공정은 디알킬주석알콕시드와 가스상의 이산화탄소를 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 공정인데, 상기 공정은 이미 개시되어 있는 탄산에스테르의 제조 방법(WO 03/055840, WO 04/014840 등)이 바람직하게 사용된다.

본 공정에 공급되는 알킬주석알콕시드 조성물은, 스타트업시에 알킬주석알콕시드 합성 공정으로부터 공급되는 경우와, 연속 제조시에 공정 (3)의 알킬주석알콕시드 제조 공정으로부터 공급되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정에서 공급되는 경우도 있다.

이 공정에서는 우선, 상기한 디알킬주석알콕시드와 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고, 화학 반응시켜 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 함유하는 혼합물을 얻는다.

상기 화학 반응을 시킬 때는, 상기 디알킬주석알콕시드를 액상, 또는 용매 등에 의해서 액상으로 하여 반응시킨다. 액상으로 하려면, 가열에 의해서 액상으로 하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있고, 또한, 용매 등에 의해서 액상으로 하여도 좋다. 반응시키는 압력은 반응시키는 온도에 따라 다르기도 하지만, 상압∼1 MPa의 범위가 바람직하고, 상압∼0.6 MPa의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 반응시키는 온도는 반응시키는 압력에 따라 다르기도 하지만, -40℃∼80℃의 범위가 바람직하고, 이송할 때의 유동성을 고려하면 0℃∼80℃가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상온(예컨대, 20℃)∼80℃이다. 반응 시간은 수초∼100시간의 범위에서 실시하여도 좋고, 생산성 등을 고려하면 수분∼10시간이 바람직하다. 반응기는 공지된 조형 반응기, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또한 복수의 반응기를 조합시켜 사용하더라도 좋다. 반응은 이산화탄소 가스(기체)와 알킬주석알콕시드 조성물(액체)의 반응이기 때문에, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기액 계면을 크게 하여 가스와 액의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기액 계면을 크게 하여 반응시키는 방법은 공지된 지견을 이용할 수 있으며, 예컨대, 조형 반응기라면, 교반 속도를 올리거나 액 속에 기포를 발생시키는 식의 방법이 바람직하며, 탑형 반응기라면, 충전탑을 이용하거나 붕단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로서는, 예컨대 포종 트레이, 다공판 트레이, 벌브형 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 붕단탑 방식의 것이나, 라시히링(Rasching ring), 레싱링(Lessing ring), 폴링(Pall ring), 벨로르새들, 인터록스새들, 딕슨패킹, 맥마혼패킹, 헬리팩, 슐져패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등을 이용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치게 하지 않으면 공지된 어느 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이면 되고, 냉각도 자연냉각, 냉각수, 브라인 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 반응은 통상 발열 반응이므로 냉각하더라도 좋고, 또는 반응기의 방열에 의해서 냉각하더라도 좋다. 또는 탄산에스테르화 반응을 함께 일으킬 목적이라면 가열하더라도 좋다. 반응기의 냉각, 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 가스와 알킬주석알콕시드 조성물은 각각 따로따로 반응기에 공급하더라도 좋고, 반응기에 공급하기 전에 혼합해 두더라도 좋다. 반응기의 여러 곳에서 공급하더라도 상관없다. 반응 종료는 예컨대, ¹¹⁹Sn-NMR 분석에 의해서 결정할 수 있다.

이어서, 상기에서 얻어진 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로부터 이하의 방법에 의해 탄산에스테르를 함유하는 반응액을 얻는다.

반응 조건은 110℃∼200℃의 범위, 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도는 고온이 바람직하지만, 그 한편, 고온에서는 분해 등의 바람직하지 못한 반응도 발생하는 경우도 있어 수율이 저하되는 경우도 있으므로, 바람직하게는 120℃∼180℃의 범위이며, 0.1시간∼10시간의 범위, 반응 압력은 1.5 MPa∼20 MPa, 바람직하게는 2.0 MPa∼10 MPa의 범위이다. 반응은 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성되고 나서 종료하면 된다. 반응의 진행은 반응기 내의 반응액을 샘플링하여, ¹H-NMR이나 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예컨대, 디알킬주석알콕시드 및/또는 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중에 포함되어 있었던 디알킬주석알콕시드 및/또는 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 몰수에 대하여 10% 이상 생성되면 반응을 종료하여도 되며, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고 싶은 경우, 그 값을 90% 이상이 될 때까지 반응을 계속하고 나서 종료한다. 반응기는 공지된 반응기를 사용할 수 있으며, 탑형 반응기, 조형 반응기 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어느 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이면 되며, 냉각도 자연냉각, 냉각수, 브라인 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

(ⅳ) 탄산에스테르 분리 공정 (공정 2)

본 공정은, 공정 (1)에서 얻어진, 탄산에스테르를 함유하는 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법은 공지된 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 증류에 의한 방법이다.

공정 (1)로부터 이송된 반응액을 배치 또는 세미배치 또는 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 그 반응액을 증류기에 공급하여, 탄산에스테르를 기상 성분으로 하여 증류기 상부에서 계 밖으로 분리하고, 잔류액을 액상 성분으로 하여 증류기의 바닥부로부터 뽑아내는 방법이다. 본 공정의 온도는 상기 탄산에스테르의 비점이나 압력에 따라 다르기도 하지만, 상온(예컨대, 20℃)∼200℃의 범위면 되며, 고온에서는 잔류액 중의 주석 화합물의 변성이 일어나는 경우나 탄산에스테르가 역반응에 의해서 감소해 버리는 경우도 있기 때문에 상온(예컨대, 20℃)∼150℃의 범위가 바람직하다. 압력은, 탄산에스테르의 종류나 실시하는 온도에 따라 다르기도 하지만, 통상 상압∼감압 조건으로 행하며, 생산성을 고려하면 100 Pa∼80 KPa의 범위가 보다 바람직하고, 100 Pa∼50 KPa이 가장 바람직한 범위이다. 시간은 0.01시간∼10시간의 범위에서 실시할 수 있으며, 고온에서 장시간 실시하면, 그 반응액에 함유되는 주석 화합물이 변성되는 경우나 탄산에스테르가 역반응에 의해서 감소되는 경우도 있기 때문에, 0.01시간∼0.5시간의 범위가 바람직하고, 0.01시간∼0.3시간의 범위가 가장 바람직하다. 증류기는 공지된 증류기를 사용할 수 있으며, 탑형 증류기, 조형 증류기도 바람직하게 사용할 수 있고, 여러 개를 조합하여 사용하더라도 상관없다. 더욱 바람직한 증류기는 박막증발기, 박막증류기이며, 증류탑을 갖춘 박막증발기, 박막증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 악영향을 미치게 하지 않으면, 공지된 어느 것이라도 좋지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이면 되며, 냉각도 자연냉각, 냉각수, 브라인 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.

이상, 디알킬주석알콕시드 촉매를 사용한 탄산에스테르의 제조예를 나타냈는데, 이 탄산에스테르의 제조 과정에서, 디알킬주석알콕시드 촉매의 실활체가 생성된다. 상기 디알킬주석알콕시드 촉매의 실활체는, 상기한 탄산에스테르의 제조를 반복하여 실행하는 중에, 반응계 내에 서서히 축적되어, 반응 속도가 저하되거나, 탄산에스테르의 수율이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 반응계로부터 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물을 일부 빼내어, 그 실활체 조성물로부터 디알킬주석 촉매를 재생하는 것이 바람직하다. 상기 실활체 조성물은 바람직하게는 상술한 공정 (2) 및/또는 공정 (3) 후에 실시된다. 반응계로부터 빼내어지는 상기 실활체 조성물의 양은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 실활체 조성물에 함유되는 디알킬주석 촉매의 실활체의 양도 특별히 한정되지 않는다.

반응계로부터 빼내어진 디알킬주석 촉매의 실활체는 상기한 본 실시형태의 방법에 의해서 디알킬주석 촉매로서 재생되어, 다시 상기 탄산에스테르를 제조하는 촉매로서 사용된다. 재생된 디알킬주석 촉매는 바람직하게는 상술한 공정 (4) 및/또는 공정 (1)의 디알킬주석 촉매로서 리사이클 사용된다.

도 1은 탄산에스테르의 제조 방법과 본 실시형태에 의한 디알킬주석 화합물의 제조 방법을 조합시킨, 개량된 탄산에스테르의 제조 방법의 흐름도를 도시한다. 상기한 것과 같이, 탄산에스테르의 제조 방법의 공정 (2) 및/또는 공정 (3)에서 뽑아내어지는 반응액의 일부 또는 전부를 본 반응의 원료(즉, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물)로서 사용한다. 공정 (2)에서는, 잔류액을 얻는다고 앞에서 말했는데, 그 잔류액을 본 실시형태의 실활체 조성물로서 사용한다. 이 때, 탄산에스테르 제조 공정에서 사용하는 디알킬주석알콕시드는, 본 실시형태에서 말하는 주석에 결합한 알킬기 이외의 기가 알콕시기이며, 이 알콕시기의 공역산(즉 알코올)의 pKa는 약 17이기 때문에, 상기한 공정 (A)를 실시한다. 공정 (A)를 실시할 때에 물이나 카르복실산에스테르가 부생되는데, 이 부생물은 상기 공정의 적당한 공정에서 제거하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공정 (A)를 실시하면서 계 밖으로 배출하거나, 또는 알킬기 재분배 반응 공정 후, 반응액을 냉각할 목적으로 플러시시키면서 기상 성분으로서 계 밖으로 제거한다. 상기한 것과 같이, 디알킬주석알콕시드를 촉매로 한 탄산에스테르 제조 공정에서 공정 (A)를 실시할 때에는, 산을 이용한 경우에는 물이 부생되는 경우가 있고, 반응시에 원료 및/또는 생성물이 가수분해되어 고형분이 발생하는 경우도 있기 때문에, 반응시키는 화합물(산 및/또는 산무수물)로서, 카르복실산무수물이 바람직하다. 또한, 산무수물을 반응시킨 경우에는, 그 산무수물과 알콕시기에서 유래하는 카르복실산에스테르가 부생된다. 이 카르복실산에스테르를 계 밖으로 용이하게 제거할 목적에서, 최적의 카르복실산무수물은 무수초산이다. 공정 (A) 종료 후, 본 실시형태의 가열 처리에 의한 알킬기 재분배 반응을 실시한다. 이어서, 얻어진 디알킬주석 화합물을 탄산에스테르 제조 공정 촉매인 디알킬주석알콕시드로서 리사이클하기 위해서, 디알킬주석 화합물의 치환기를 알콕시기로 변환한다. 치환기 변환 공정은 공지의 방법이나 합성 방법을 사용하여 알콕시기로 변환하면 된다. 예컨대, 상기한 공정 (I-1)을 실시하여 디알킬산화주석을 얻은 후, 상기 디알킬산화주석을 이하에 설명하는 알콕시화 공정을 실시하여 알킬주석알콕시드를 얻더라도 좋다. 얻어진 알킬주석알콕시드는, 예컨대 공정 (1)이나 공정 (4)로 리사이클한다. 상기한 것 이외에도, 정제 공정 등을 부가하더라도 상관없다.

알콕시화 공정 (상기한 공정 (I-2)의 한 형태)

본 공정은, 상기한 공정에서 얻어진 디알킬산화주석을 함유하는 조성물과 알코올을 반응시켜, 부생되는 물을 계 밖으로 제거하여 디알킬주석알콕시드를 얻는 공정이며, 상기한 디알킬산화주석과 알코올로부터 알킬주석알콕시드를 얻는, 알킬주석알콕시드 합성 공정과 동일한 방법으로 실시한다. 즉, 사용하는 원료를 디알킬산화주석 대신에, 상기한 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 이용하여 실시한다.

상기한 것과 같이, 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응은 평형 반응이며, 평형 반응의 일반적인 성질로부터, 고농도(예컨대, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물 중에 함유되는 알킬주석 화합물의 전체 주석 원자의 몰수에 대하여, 알킬주석 화합물의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 개수가 2 이외인 실활체의 함유량을 몰%로 나타내어, 10 mol% 이상, 바람직하게는 30 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이상을 함유하는 실활체 조성물)로 상기 실활체가 축적 및/또는 농축된 실활체 조성물을 사용하여, 상기 조작에 의한 본 실시형태의 알킬기 재분배 반응을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 탄산에스테르 제조 공정에서, 상기 실활체가 상기 범위로 되는 조건으로 탄산에스테르를 제조하거나, 본 발명자들이 앞서 개시한(WO 2007/097388호 공보 참조) 방법 등에 의해서, 실활체 조성물로부터 활성의 촉매를 회수한 후, 고농도화된 실활체 조성물 성분을 본 실시형태의 실활체 조성물로서 사용하여, 본 실시형태의 공정을 부가함으로써 매우 효율적으로 디알킬주석 촉매를 사용할 수 있다.

상기 공정에서 얻어지는 탄산에스테르는, 폴리카보네이트 원료나 이소시아네이트 원료, 그 밖의 화성품 원료, 리튬이온전지 등의 전지 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해서, 지금까지 폐기물로 되고 있었던 디알킬주석 촉매의 실활체로부터 디알킬주석 촉매를 재생할 수 있으므로, 탄산에스테르의 제조 공정에 있어서의 비용이나 폐기물의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 중요하다.

이하, 본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

한편, 본 실시형태에 이용하는 분석 방법은 다음과 같다.

<분석 방법>

NMR 분석 방법

장치: 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템

(1) ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 샘플의 조제

샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(알드리치사 제조, 99.8%)을 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(와코쥰야쿠고교사 제조, 와코 1급)을 0.05 g 가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 한다.

(2) 정량 분석법

각 표준 물질에 대해서 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플용액의 정량 분석을 실시했다.

실시예 1

공정 (1-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본국, 산쿄유키고세이사 제조) 627 g(2.7 mol) 및 3-메틸-1-부탄올(일본국, 쿠라레사 제조) 2000 g(22.7 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스(일본국, 마스다리카고교사 제조, OBH-24)와 진공펌프(일본국, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본국, 오카노세이사쿠쇼사 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본국, 시바타사 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어, 계 내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 40분간 가열한 시점에서, 물을 함유하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아, 계 내를 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 74∼35 kPa인 상태에서 과잉 3-메틸-1-부탄올을 증류했다. 유분(溜分)이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 1173 g이 얻어졌다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디부틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어졌음을 확인했다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 10345 g 얻었다.

공정 (1-2): 탄산에스테르의 제조 및 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물의 회 수

도 2에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스국, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)으로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 4388 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(101)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올을 14953 g/hr로 공급했다. 상기 반응기 내부(102)는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해서 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해서 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 함유하는 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr을, 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올 825 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여, 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 갖춘 증류탑(101)에 수송하여, 증류 정제를 실시했다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 함유하는 증류분이 콘덴서(121)에 의해서 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올은 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 탑형 반응기(102)로 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(103)(일본국, 코벨코에코솔류션스사 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(103)에 있어서 3-메틸-1-부탄올을 유거하여, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응 기(102)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(103)의 하부에서부터 이송 라인(7)을 지나 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5130 g/hr가 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 이송 라인(9)로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하여, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통하여 제탄조(除炭槽)(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하여, 이송 라인(11)로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을 이송 라인(12)를 거쳐 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)(일본국, 코벨코에코솔류션스사 제조)로 이송하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 함유하는 유분을 얻고, 그 한편으로 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)를 통해, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4388 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환했다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 함유하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)를 지나, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)를 갖춘 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(16)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부 틸)을 944 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해서 분석한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 함유되어 있고, 디-n-부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석은 함유되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 240시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로, 그 한편으로 공급 라인(17)로부터 상기한 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하고, 추출 라인(16)으로부터 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 촉매 조성물을 약 120 g 뽑아냈다. ¹¹⁹Sn-NMR에 의해서 분석한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 60 wt% 함유되어 있는 것 이외에, 트리-n-부틸(3-메틸부틸옥시)주석 및 -240∼-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트가 보였다. 이 촉매 조성물을 실활체 조성물로서 사용했다.

공정 (1-3): 트리-n-부틸(3-메틸부틸옥시)주석의 분리

공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 120 g을, 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 이 플라스크에, 3방향 코크, 헬리팩 No. 3을 충전한 길이 45 cm의 증류 컬럼 및 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류(分溜) 헤드 및 온도계를 부착하여, 용기 안을 진공-질소 치환했다. 용기 안을 대기압 질소 하로 하고, 상기 플라스크를 약 190℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 약 20분 후, 상기 실활체 조성물의 온도가 약 180℃로 된 시점에서, 용기 안을 서서히 감압하여, 유출되는 성 분을 회수했다. 최종적으로, 용기 내의 압력이 약 0.01 kPa로 한 시점에서 증류를 종료했다. 유출액 및 플라스크 내의 잔존물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시했다. 유출액은 트리-n-부틸(3-메틸부틸옥시)주석이었다. 플라스크 내의 잔존물은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 76.5 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 얻어진 유출액은 25.5 g, 플라스크 내의 잔존물은 94.0 g이었다.

공정 (1-4): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (1-3)에서 얻어진 24.7 g의 트리-n-부틸(3-메틸부틸옥시)주석을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산(미국, 알드리치사 제조) 34.5 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 초산이소아밀이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에, 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하여, 초산이소아밀과 잉여의 무수초산을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 22.8 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-부틸아세톡시주석이었다.

한편, 공정 (1-1)에서 얻어진, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸 옥시)-디스탄옥산을 76.5 wt% 함유하는 잔존물 93.2 g을, 500 mL 금속제 압력 용기(일본국, 나이아쯔가라스고교사 제조, TSV-N2형)에 넣고, 이어서, 무수초산을 150.0 g 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여 3시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 103.3 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-부틸디아세톡시주석과 n-부틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-부틸디아세톡시주석은 75.4 wt%, n-부틸트리아세톡시주석은 24.5 wt%이었다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-부틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (1-5)의 원료로 했다.

공정 (1-5): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 125.3 g을, 200 mL 금속제 압력 용기(일본국, 나이아쯔가라스고교사 제조, TSV-N2형)에 넣었다. 이 금속제 압력 용기를 250℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 30분간 가열했다. 이 금속제 압력 용기를 실온 부근까지 냉각한 후, 반응액을 124.5 g 회수했다. 반응액에 대해서, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-부틸디아세톡시주석과 n-부틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-부틸디아세톡시주석은 96.3 wt%이었다.

공정 (1-6): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 122.1 g을 용적 500 mL의 가지형 플라스크에 넣어, 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 내용물을 교반하면서 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액(와코쥰야쿠고교사 제조) 300 mL를 가한 바 백색 침전이 생겼다. 혼합액을 여과지로 여과하여, 82.1 g의 백색 침전을 회수했다.

상기 백색 침전 81.1 g과 3-메틸-1-부탄올 238.0 g(2.70 mol)을 용적 500 mL의 가지형 플라스크에 넣었다. 이 플라스크를, 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착했다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 대기압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다. 계 내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 146℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작했다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 7시간 저비 성분을 유거하고, 이어서 계 내를 서서히 감압으로 하여, 계내 압력이 76 kPa∼30 kPa인 상태에서 잔존 저비 성분을 유거했다. 저비 성분의 유출이 보이지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올려 냉각했다. 상기 플라스크에는 잔류액 107.0 g이 얻어졌다. ¹H, ¹³C, ¹¹⁹Sn-NMR의 분석 결과로부터, 상기 플라스크 중의 잔류액에 함유되는 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산은 96.4 wt%였다.

공정 (1-7): 재생된 디알킬주석 촉매의 탄산에스테르 제조 공정에의 사용

공정 (1-2)에서 설명한 탄산에스테르 제조 공정에 있어서, 추출 라인(16)으로부터 디알킬주석 촉매 조성물을 18 g/hr로 빼내면서, 그 한편, 공급 라인(17)로부터 공정 (1-6)에서 얻어진 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 96.5 wt% 함유하는 용액을 18 g/hr로 공급했다. 회수 라인(15)로부터는 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)이 944 g/hr로 회수되고, 공정 (1-6)에서 제조된 디알킬주석 촉매의 사용에 의한 탄산에스테르 제조 공정에의 영향은 확인되지 않았다.

실시예 2

공정 (2-1): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 125 g을 질소 분위기 하에서, 500 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산 145.0 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 상기 플라스크에, 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 125.9 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-부틸아세톡시주석 및 디-n-부틸디아세톡시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼 합물이었다. 상기 혼합물에 있어서, 트리-n-부틸아세톡시주석은 21.1 wt%, 디-n-부틸디아세톡시주석은 63.7 wt%였다.

공정 (2-2): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (2-1)에서 얻어진 혼합물 123.7 g을 200 mL 금속제 압력 용기(일본국, 나이아쯔가라스고교사 제조, TSV-N2형)에 넣었다. 상기 금속제 압력 용기를 250℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 30분간 가열했다. 상기 내압 반응 용기를 실온 부근까지 냉각한 후, 반응액을 122.9 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-부틸디아세톡시주석, 트리-n-부틸아세톡시주석, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산을 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이며, 디-n-부틸-디아세톡시주석이 63.7 wt%, 트리-n-부틸아세톡시주석이 약 1 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산이 31.4 wt%였다.

공정 (2-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (2-2)에서 얻어진 혼합물을 121.3 g, 및 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 290 mL, 3-메틸-1-부탄올을 220.3 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 91.0 wt% 함유하는 용액 118.6 g을 얻었다.

실시예 3

공정 (3-1): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 130 g 및 톨루엔(일본국, 와코쥰야쿠고교사 제조, 특급) 100 g을 500 mL 가지형 플라스크에 넣었다. 상기 가지형 플라스크에 딘스탁(Dean-Stark)관, 딤로트(Dimroth) 냉각기 및 3방향 코크를 부착했다. 3방향 코크를 상압에서 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다.

상기 플라스크를 미리 140℃로 가열해 둔 오일 배스에 침지하고, 톨루엔을 환류시켜, 상기 플라스크 내에 염화수소 가스를 약 150 mL/분으로 흘려넣었다. 톨루엔의 환류와 함께, 딘스탁관에 물이 회수되어, 16시간 반응을 실시한 시점에서 반응을 종료했다. 상기 플라스크를 실온 부근까지 냉각한 후, 상기 플라스크에 질소를 3시간 퍼지했다. 얻어진 용액으로부터 톨루엔을 유거하여, 120.4 g의 용액이 얻어졌다. 이 용액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 용액은 트리-n-부틸클로로주석과 디-n-부틸디클로로주석의 혼합물이며, 트리-n-부틸클로로주석은 17.1 wt%, 디-n-부틸디클로로주석은 64.2 wt%였다.

공정 (3-2): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (3-1)에서 얻어진 혼합물 118.2 g을 300 mL 테플론(등록상표) 내통 용기(일본국, 나이아쯔가라스고교사 제조, TAF-SR형)에 넣었다. 이 용기를 250℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 15시간 가열했다. 상기 용기를 실온 부근까지 냉각한 후, 반응액을 116.9 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-부틸디클로로주석을 93.1 wt% 함 유하는 용액이었다.

공정 (3-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (3-2)에서 얻어진 용액 115.9 g을 공정 (1-5)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 330 mL, 3-메틸-1-부탄올을 292.2 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 98.0 wt% 함유하는 용액 119.1 g을 얻었다.

실시예 4

공정 (4-1): 탈알킬기 반응

실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 150.0 g 및 1-데칸올(일본국, 와코쥰야쿠고교사 제조, 특급) 120.3 g을 500 mL 가지형 플라스크에 넣었다. 이 가지형 플라스크에 딘스탁, 딤로트 냉각기 및 3방향 코크를 부착했다. 3방향 코크를 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다.

상기 플라스크를 미리 250℃로 가열해 둔 오일 배스에 침지하고, 1-데칸올을 환류시켜, 상기 플라스크 내에 염화수소 가스를 약 150 mL/분으로 흘려넣었다. 1-데칸올의 환류와 함께, 딘스탁관에 물이 회수되어, 15시간 반응을 실시한 시점에서 반응을 종료했다. 상기 플라스크를 실온 부근까지 냉각한 후, 상기 플라스크에 질소를 3시간 퍼지했다. 얻어진 용액으로부터 1-데칸올을 유거하여, 135.8 g의 용액이 얻어졌다. 이 용액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 용액은 디- n-부틸디클로로주석을 81.1 wt% 함유하는 혼합물이었다.

공정 (4-2): 디알킬주석 화합물의 분리

공정 (4-1)에서 얻어진 혼합물 133.2 g을 200 mL 가지형 플라스크에 넣어, 이 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착했다. 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 100℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하여, 최종적으로 1.3 kPa로 하여, 유출물을 26.3 g, 잔류물을 106.3 g 회수했다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-부틸디클로로주석이었다.

공정 (4-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (4-2)에서 얻어진 디-n-부틸디클로로주석 105.5 g을 공정 (1-3)에서 얻어진 용액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액 320 mL 및 3-메틸-1-부탄올 287.8 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 106.1 g 얻었다.

실시예 5

공정 (5-1): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 200 g을 사용하고, 무수초산 145.0 g 대신에, 초산 182.9 g과 무수초산 124.4 g의 혼합액 305.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 트리-n-부틸아세톡시주석 및 디-n-부틸디아세톡시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 201.5 g 얻었다. 이 혼합물에 있어서, 트리-n-부틸아세톡시주석은 20.1 wt%, 디-n-부틸디아세톡시주석은 64.1 wt%였다.

공정 (5-2): 알킬기 재분배 반응

공정 (5-1)에서 얻어진 혼합물 200.1 g을 공정 (2-1)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-2)와 같은 방법을 실시하여, 디-n-부틸디아세톡시주석, 트리-n-부틸아세톡시주석, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산을 함유하는 혼합물을 199.3 g 얻었다. 이 혼합물에 있어서, 디-n-부틸-디아세톡시주석은 63.7 wt%, 트리-n-부틸아세톡시주석이 약 1 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산이 32.3 wt%였다.

공정 (5-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (5-2)에서 얻어진 혼합물 198.3 g 및 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 360 mL, 3-메틸-1-부탄올을 544.3 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-4)와 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 95.6 wt% 함유하는 용액 184.7 g을 얻었다.

실시예 6

공정 (6-1): 탈알킬기 반응

실시예 1의 공정 (1-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 180 g을, 질 소 분위기 하에서, 500 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 초산 164.6 g 및 무수초산 280.0 g을 가했다. 이 플라스크를 155℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 용액을 환류시키면서 5시간 교반했다. 상기 플라스크를 실온까지 냉각한 후, 상기 플라스크에, 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환했다. 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 초산 및 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 181.5 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-부틸디아세톡시주석을 84.8 wt% 함유하고 있었다.

공정 (6-2): 디알킬주석 화합물의 분리

공정 (6-1)에서 얻어진, 디-n-부틸디아세톡시주석을 84.8 wt% 함유하는 용액 180.0 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착했다. 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 180℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하여, 최종적으로 0.01 kPa로 하여, 유출물을 150.3 g 회수했다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-부틸디아세톡시주석이었다.

공정 (6-3): 디알킬주석 화합물로부터의 디알킬주석 촉매의 재생

공정 (6-2)에서 얻어진 디-n-부틸디아세톡시주석 149.1 g을 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 350 mL, 3-메틸-1-부탄올을 350.9 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 130.8 g 얻었다.

실시예 7

공정 (7-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥사이드(일본국, 산쿄유키고세이사 제조) 972 g(2.7 mol) 및 3-메틸-1-부탄올 2100 g(23.9 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열고, 계 내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 40분간 가열한 시점에서, 물을 함유하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아, 계 내를 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 74∼35 kPa인 상태에서 과잉 3-메틸-1-부탄올을 증류했다. 유분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 1176 g이 얻어졌 다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어졌음을 확인했다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 14120 g 얻었다.

공정 (7-2): 탄산에스테르의 제조 및 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물의 회수

도 2에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한, 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 5887 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)로부터 증류탑(101)에서 정제된 3-메틸-1-부탄올을 14953 g/hr로 공급했다. 상기 반응기 내부(102)는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해서 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해서 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부에서부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 함유하는 3-메틸-1-부탄올 15037 g/hr을, 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올 824 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 갖춘 증류탑(101)에 수송하여, 증류 정제를 실시했다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 함유하는 유분이 콘덴서(121)에 의해서 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 3-메틸-1-부탄올은 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라 인(2)을 거쳐서 탑형 반응기(102)로 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻고, 이송 라인(5)를 거쳐서 박막 증발 장치(103)에 공급했다. 박막 증발 장치(103)에 있어서 3-메틸-1-부탄올을 유거하고, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)를 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6627 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 이송 라인(9)로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하여, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 제탄조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을 이송 라인(12)를 거쳐 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)으로 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 5887 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 함유하는 유분을 얻고, 그 한편 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)를 통해, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 5887 g/hr가 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환했다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 함유하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)를 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)을 갖춘 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(15)로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 함유되어 있고, 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석은 함유되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 240시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로 뽑아내고, 그 한편 공급 라인(17)로부터 상기한 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하여, 추출 라인(16)으로부터 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활체 조성물을 200 g 추출했다. ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 60 wt% 함유되어 있는 것 이외에, 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 및 -240∼-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트가 보였다. 상기 촉매 조성물을 실활체 조성물로서 사용했다.

공정 (7-3): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (7-2)에서 얻어진 실활체 조성물 200 g을 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 무수초산 231.0 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 201.2 g 얻었다. 상기 혼합물에 있어서, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 23.4 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 62.8 wt%였다.

공정 (7-4): 알킬기 재분배 반응

공정 (7-3)에서 얻어진 혼합물 199.3 g을 공정 (2-1)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 반응액을 197.3 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석, 트리-n-옥틸아세톡시주석, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산을 함유하는 혼합물이며, 디-n-옥틸-디아세톡시주석이 62.5 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석이 약 3 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산이 32.0 wt%였다.

공정 (7-5): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (7-4)에서 얻어진 혼합물 194.4 g을 공정 (1-5)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 290 mL, 3-메틸-1-부탄올을 297.6 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 95.2 wt% 함유하는 용액 181.0 g을 얻었다.

실시예 8

공정 (8-1): 탈알킬기 반응

실시예 7의 공정 (7-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 230 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 초산을 158.0 g 및 무수초산을 283.5 g 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실시하여, 디-n-옥틸디아세톡시주석을 85.8 wt% 함유하는 혼합물을 225.7 g 얻었다.

공정 (8-2): 디알킬체의 분리

공정 (8-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석을 85.8 wt% 함유하는 혼합물을 224.1 g 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-2)와 같은 방법을 실시하여, 191.9 g의 유출물을 얻었다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-옥틸디아세톡시주석이었다.

공정 (8-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (8-2)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석 190.0 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 334 mL, 3-메틸-1-부탄올을 280.6 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 175.4 g 얻었다.

실시예 9

공정 (9-1): 탈알킬기 반응

실시예 7의 공정 (7-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 195 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 무수초산을 271.1 g 사용한(초산은 사용하지 않음) 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실시하여, 디-n-옥틸디아세톡시주석을 86.2 wt% 함유하는 혼합물을 191.4 g 얻었다.

공정 (9-2): 디알킬체의 분리

공정 (9-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석을 86.2 wt% 함유하는 혼합물을 190.2 g 사용하고, 온도를 200℃로 한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-2)와 같은 방법을 실시하여, 184.6 g의 유출물을 얻었다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-옥틸디아세톡시주석이었다.

공정 (9-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (9-2)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석을 181.2 g 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 292 mL, 3-메틸-1-부탄올을 266.7 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 166.7 g 얻었다.

실시예 10

공정 (10-1): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

실시예 7의 공정 (7-2)와 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 220 g을 사 용하고, 무수초산 대신에 초산 150.1 g 및 무수초산 255.4 g의 혼합액 403.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 7의 공정 (7-3)과 같은 방법을 실시하여, 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 221.3 g 얻었다. 상기 혼합물에 있어서, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 22.8 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 62.2 wt%였다.

공정 (10-2): 알킬기 재분배 반응

공정 (10-1)에서 얻어진 혼합물 220.1 g을 실시예 7의 공정 (7-3)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 7의 공정 (7-4)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 218.8 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석, 트리-n-옥틸아세톡시주석, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산을 함유하는 혼합물이며, 디-n-옥틸-디아세톡시주석이 62.7 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석이 약 3 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산이 31.8 wt%였다.

공정 (10-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (10-2)에서 얻어진 혼합물 215.8 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 277 mL, 3-메틸-1-부탄올을 328.5 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 95.2 wt% 함유 하는 용액 200.4 g을 얻었다.

실시예 11

공정 (11-1): 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 분리

실시예 7의 공정 (7-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 130 g을 500 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이 플라스크에, 3방향 코크, 헬리팩 No. 3을 충전한 길이 45 cm의 증류 컬럼 및 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 용기 안을 진공-질소 치환했다. 용기 안을 대기압 질소 하로 하고, 상기 플라스크를 약 230℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 약 20분 후, 상기 실활체 조성물의 온도가 약 210℃로 된 시점에서, 용기 안을 서서히 감압하여, 유출되는 성분을 회수했다. 최종적으로, 용기 내의 압력이 약 O.O1 kPa로 된 시점에서 증류를 종료했다. 유출액 및 플라스크 내의 잔존물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시했다. 유출액은 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석이었다. 플라스크 내의 잔존물은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 77.2 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 얻어진 유출액은 28.9 g, 플라스크 내의 잔존물은 100.1 g이었다.

공정 (11-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (11-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 27.4 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산 27.2 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반 했다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 25.9 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을　실시한 바, 상기　잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석이었다.

한편, 공정 (11-1)에서 얻어진, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 77.2 wt% 함유하는 잔존물　99.4 g을, 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 무수초산을 121.6 g　가하여　교반했다. 상기　금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여 3시간 가열했다. 상기　금속제　압력 용기를 실온(약　25℃)　부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기　플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 초산이소아밀과 잉여의 무수초산을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 107.2 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 77.8 wt%, n-옥틸트리아세톡시주석은 22.1 wt%였다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-옥틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (11-3)의 원료로 했다.

공정 (11-3): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에 있어서, 공정 (11-2)에서 얻어진 혼합물 132.1 g을 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 131.0 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 95.1 wt%였다.

공정 (11-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (11-3)에서 얻어진 반응액 130.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 312 mL, 3-메틸-1-부탄올 194.3 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 94.4 wt% 함유하는 용액을 120.0 g 얻었다.

실시예 12

공정 (12-1): 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 분리

실시예 7의 공정 (7-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 143 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 11의 공정 (11-1)과 같은 방법을 실시하여, 유출액 33.2 g과 플라스크 내의 잔존물 109.0 g을 얻었다. ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 유출액은 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석이며, 플라스크 내의 잔존물은 1,1,3,3-테 트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 78.1 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다.

공정 (12-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (12-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 32.1 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산 23.2 g과 초산 17.7 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 초산이소아밀이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 초산이소아밀과 잉여의 무수초산을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 30.5 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석이었다.

한편, 공정 (12-1)에서 얻어진, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 78.1 wt% 함유하는 잔존물 108.8 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 무수초산 121.6 g과 초산 78.5 g을 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 3시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 초산이소아밀과 잉여의 무수초산을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 117.2 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 77.6 wt%, n-옥틸트리아세톡시주석은 22.3 wt%였다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-옥틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (11-3)의 원료로 했다.

공정 (12-3): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (12-2)에서 얻어진 혼합물 146.5 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 145.3 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 95.5 wt%였다.

공정 (12-4): 디알킬주석 화합물로부터의 디알킬주석 촉매의 재생

공정 (12-3)에서 얻어진 반응액 144.3 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 322 mL, 3-메틸-1-부탄올212.8 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하 여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 94.7 wt% 함유하는 용액을 129.1 g 얻었다.

실시예 13

공정 (13-1): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

실시예 7의 공정 (7-2)과 동일한 방법으로 얻어진 실활체 조성물 215 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 무수초산 대신에 무수프로피온산 317.9 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석 및 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 227.2 g 얻었다. 상기 혼합물에 있어서, 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석은 22.8 wt%, 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석은 63.4 wt%였다.

공정 (13-2): 알킬기 재분배 반응

공정 (13-1)에서 얻어진 혼합물 223.2 g을 공정 (2-1)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 반응액을 222.5 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석, 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산을 함유하는 혼합물이며, 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석이 63.0 wt%, 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석이 약 5 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디프로피오닐옥시디스탄옥산이 30.0 wt%였다.

공정 (13-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (13-2)에서 얻어진 혼합물 221.8 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 322 mL, 3-메틸-1-부탄올을 298.8 g 사용한 것 이외에는 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 92.8 wt% 함유하는 용액 192.3 g을 얻었다.

실시예 14

공정 (14-1): 탈알킬기 반응

실시예 7의 공정 (7-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 230 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 초산 대신에 프로피온산 195.2 g 및 무수초산 대신에 무수프로피온산 340.2 g 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실시하여, 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석을 86.0 wt% 함유하는 혼합물을 238.7 g 얻었다.

공정 (14-2): 디알킬체의 분리

공정 (14-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석을 86.0 wt% 함유하는 혼합물을 237.1 g 사용하고, 온도를 200℃로 한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-2)와 같은 방법을 실시하여, 191.9 g의 유출물을 얻었다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-옥틸디아세톡시주석이었다.

공정 (14-2): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (14-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석을 86.0 wt% 함유하는 혼합물 237.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 396 mL, 3-메틸-1-부탄올을 354.5 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 84.5 wt% 함유하는 혼합물을 211.3 g 얻었다.

실시예 15

공정 (15-1): 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 분리

실시예 7의 공정 (7-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 190 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 11의 공정 (11-1)과 같은 방법을 실시하여, 유출액 43.1 g과, 플라스크 내의 잔존물 146.1 g을 얻었다. 상기 유출액과 상기 플라스크 내의 잔존물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시했다. 유출액은 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석이었다. 플라스크 내의 잔존물은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 77.6 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다.

공정 (15-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (15-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 42.2 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 프로피온산 28.7 g 및 무수프로피온산 51.5 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 프로피온산이소아밀이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에, 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 프로피온산이소아밀과 잉여의 프로피온산 및 무수프로피온산을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 41.1 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석이었다.

한편, 공정 (15-1)에서 얻어진, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 77.6 wt% 함유하는 잔존물 145.1 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 프로피온산 128.9 g 및 무수프로피온산 226.7 g을 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 4시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 프로피온산 및 무수프로피온산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 167.7 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-옥틸프로피오닐옥시주석과 n-옥틸트리프로피오닐옥시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석은 77.0 wt%, n-옥틸트리프로피오닐옥시주석은 22.4 wt%였다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석과 혼합하여, 다음 공정 (15-3)의 원료로 했다.

공정 (15-3): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (15-2)에서 얻어진 혼합물 207.2 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 205.9 g 회수했다. 반응액에 대해서, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸프로피오닐옥시주석과 n-옥틸트리프로피오닐옥시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석은 91.0 wt%였다.

공정 (15-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (15-3)에서 얻어진 반응액 204.6 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 332 mL, 3-메틸-1-부탄올284.1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 90.8 wt% 함유하는 용액을 171.5 g 얻었다.

실시예 16

공정 (16-1): 디알킬주석 촉매의 제조

용적 5000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-옥틸주석옥사이드(일본국, 산쿄유키고세이사 제조) 893 g(2.48 mol) 및 2-에틸-1-부탄올 2403 g(23.6 mol)을 넣었다. 상기 플라스크를 온도조절기가 붙은 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열고, 계 내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 165℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 대기압 질소 하에서 약 40분간 가열한 시점에서, 물을 함유하는 2-에틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아, 계 안을 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 74∼25 kPa인 상태에서 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 유분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 상기 플라스크가 실온(25℃) 부근까지 냉각된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내의 압력을 대기압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 1114 g이 얻어졌다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산이 디-n-옥틸주석옥사이드에 대하여 수율 99%로 얻어졌음을 확인했다. 같은 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 13380 g 얻었다.

공정 (16-2): 탄산에스테르의 제조 및 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물의 회수

도 2에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY를 충전한, 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기(102)에, 이송 라인(4)로부터 상기에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 6074 g/hr로 공급하고, 이송 라인(2)로부터 증류탑(101)에서 정제된 2-에틸-1-부탄올을 12260 g/hr로 공급했다. 상기 반응기 내부(102)는 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해서 조정하고, 압력이 약 120 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해서 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 함유하는 2-에틸-1-부탄올 12344 g/hr를, 및 공급 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올 958 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 갖춘 증류탑(101)에 수송하여, 증류 정제를 실시했다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 함유하는 유분이 콘덴서(121)에 의해서 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 정제된 2-에틸-1-부탄올은 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)를 거쳐 탑형 반응기(102)에 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 이송 라인(5)를 거쳐 박막 증발 장치(103)에 공급했다. 박막 증발 장치(103)에 있어서 2-에틸-1-부탄올을 유거하여, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)를 거쳐 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 거쳐 알킬주석알콕시 드 촉매 조성물을 수송하고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6945 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 이송 라인(9)로부터 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하여, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 함유하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 제탄조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하고, 이송 라인(11)로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을 이송 라인(12)를 거쳐 약 142℃, 약 0.5 kPa로 한 박막 증발 장치(106)으로 이송하고, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여, 탄산비스(2-에틸부틸)을 함유하는 유분을 얻고, 그 한편 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)를 통해, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 유량이 약 6074 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환시켰다. 탄산비스(2-에틸부틸)을 함유하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)를 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)을 갖춘 증류탑(107)에 959 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 회수 라인(16)으로부터 99 wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 1075 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라- n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 함유되어 있고, 디-n-옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석은 함유되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 220시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 18 g/hr로 빼내고, 그 한편 공급 라인(17)로부터 상기한 방법으로 제조한 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 18 g/hr로 공급하여, 추출 라인(16)으로부터, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활체 조성물을 180 g 추출했다. ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산이 약 55 wt% 포함되어 있는 것 이외에, 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석 및 -240∼-605 ppm에, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산의 실활 성분의 복수의 NMR 시프트가 보였다. 상기 촉매 조성물을 실활체 조성물로서 사용했다.

공정 (16-3): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (16-2)에서 얻어진 실활체 조성물 180 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 무수초산 202.1 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 174.5 g 얻었다. 이 혼합물에 있어서, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 26.4 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 57.9 wt%였다.

공정 (16-2): 알킬기 재분배 반응

공정 (16-1)에서 얻어진 혼합물 173.1 g을 실시예 2의 공정 (2-1)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 반응액을 172.0 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석, 트리-n-옥틸아세톡시주석, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산을 함유하는 혼합물이며, 디-n-옥틸디아세톡시주석이 57.8 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석이 약 3 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디아세톡시디스탄옥산이 37.8 wt%였다.

공정 (16-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (16-2)에서 얻어진 혼합물 171.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 255 mL, 2-에틸-1-부탄올을 303.7 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 95.6 wt% 함유하는 용액 165.2 g을 얻었다.

실시예 17

공정 (17-1): 탈알킬기 반응

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 215 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 초산 141.9 g 및 무수초산을 241.2 g 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실 시하여, 디-n-옥틸디아세톡시주석을 83.8 wt% 함유하는 혼합물을 202.6 g 얻었다.

공정 (17-2): 디알킬체의 분리

공정 (17-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석을 83.8 wt% 함유하는 혼합물을 200.5 g 사용하고, 온도를 200℃로 한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-2)와 같은 방법을 실시하여, 195.1 g의 유출물을 얻었다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-옥틸디아세톡시주석이었다.

공정 (17-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (17-2)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석 193.6 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 311 mL, 2-에틸-1-부탄올을 365.9 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 181.0 g 얻었다.

실시예 18

공정 (18-1): 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석의 분리

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 148 g을 사용하고, 오일 배스의 온도를 250℃로 한 것 이외에는, 실시예 11의 공정 (11-1)과 같은 방법을 실시하여, 유출액 36.2 g과 플라스크 내의 잔존물 110.6 g을 얻었다. 유출액은 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석이며, 플라스크 내의 잔존물은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 72.8 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn- NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다.

공정 (18-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (18-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석 35.1 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 프로피온산 23.3 g 및 무수프로피온산 40.9 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 프로피온산이소아밀이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 프로피온산이소아밀과 잉여의 프로피온산 및 무수프로피온산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 33.3 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석이었다.

한편, 공정 (18-1)에서 얻어진, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 72.8 wt% 함유하는 잔존물 110.1 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 프로피온산 95.2 g 및 무수프로피온산 167.2 g을 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 3.5시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각 기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수프로피온산 및 프로피온산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 123.4 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석과 n-옥틸트리프로피오닐옥시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석은 73.6 wt%, n-옥틸트리프로피오닐옥시주석은 26.1 wt%였다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-옥틸프로피오닐옥시주석과 혼합하여, 다음 공정 (18-3)의 원료로 했다.

공정 (18-3): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (18-2)에서 얻어진 혼합물 154.5 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 153.8 g 회수했다. 반응액에 대해서, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석과 n-옥틸트리프로필옥시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석은 90.5 wt%였다.

공정 (18-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (18-3)에서 얻어진 반응액 152.2 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 moL/L 수산화칼륨 수용액을 286 mL, 2-에틸-1-부탄올 244.9 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하 여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 90.5 wt% 함유하는 용액을 131.5 g 얻었다.

실시예 19

공정 (19-1): 탈알킬기 반응

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 220 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 초산 대신에 프로피온산 179.3 g 및 무수초산 대신에 무수프로피온산 315.0 g 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실시하여, 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석을 84.0 wt% 함유하는 혼합물을 219.4 g 얻었다.

공정 (19-2): 디알킬체의 분리

공정 (19-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석을 84.0 wt% 함유하는 혼합물을 217.4 g 사용하고, 온도를 220℃로 한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-2)와 같은 방법을 실시하여, 212.4 g의 유출물을 얻었다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석이었다.

공정 (19-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (19-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디프로피오닐옥시주석을 86.0 wt% 함유하는 혼합물 211.3 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 411 mL, 2-에틸-1-부탄올을 318.0 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸- 1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 81.7 wt% 함유하는 혼합물을 194.4 g 얻었다.

실시예 20

공정 (20-1): 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석의 분리

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 188 g을 사용하고, 오일 배스의 온도를 250℃로 한 것 이외에는, 실시예 11의 공정 (11-1)과 같은 방법을 실시하여, 유출액 48.3 g과 플라스크 내의 잔존물 138.8 g을 얻었다. 유출액은 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석이며, 플라스크 내의 잔존물은 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 74.0 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다.

공정 (20-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (20-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석 47.2 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 헥산산 80.3 g 및 무수헥산산 92.6 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 프로피온산이소아밀이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 헥산산(2-에틸부틸옥시)와 잉여의 헥산산 및 무수헥산 산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 48.3 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸헥사노닐옥시주석이었다.

한편, 공정 (20-1)에서 얻어진, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 74.0 wt% 함유하는 잔존물 137.2 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 헥산산 130.8 g 및 무수프로피온산 331.0 g을 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여 6.2시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수헥산산 및 헥산산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 185.3 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디헥사노닐옥시주석과 n-옥틸트리헥사노닐옥시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디헥사노닐옥시주석은 71.5 wt%, n-옥틸트리헥사노닐옥시주석은 28.5 wt%였다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-옥틸헥사노닐옥시주석과 혼합하여, 다음 공정 (20-3)의 원료로 했다.

공정 (20-3): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (20-2)에서 얻어진 혼합물 230.5 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 229.6 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디헥사노닐옥시주석과 n-옥틸트리헥사노닐옥시주석을 함유하는 혼합물이며, 상기 혼합물 중의 디-n-옥틸디헥사노닐옥시주석은 88.3 wt%였다.

공정 (20-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (20-3)에서 얻어진 반응액 225.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 280 mL, 2-에틸-1-부탄올 327.7 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 88.1 wt% 함유하는 용액을 193.4 g 얻었다.

실시예 21

공정 (21-1): 탈알킬기 반응

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 217 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 초산 대신에 헥산산 266.2 g을, 무수초산 대신에 무수헥산산 204.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실시하여, 디-n-옥틸디헥사노닐옥시주석을 77.4 wt% 함유하는 혼합물을 274.7 g 얻었다.

공정 (21-2): 디알킬체의 분리

공정 (21-1)에서 얻어진 디-n-옥틸헥사노닐옥시주석을 77.4 wt% 함유하는 혼합물을 273.9 g 사용하고, 온도를 220℃로 한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-2)와 같은 방법을 실시하여, 202.1 g의 유출물을 얻었다. 유출물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 유출물은 디-n-옥틸헥사노닐옥시주석이었다.

공정 (21-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (21-2)에서 얻어진 디-n-옥틸디헥사노닐옥시주석의 혼합물 211.3 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 411 mL, 2-에틸-1-부탄올을 318.0 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 81.7 wt% 함유하는 혼합물을 194.4 g 얻었다.

실시예 22

공정 (22-1): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 210 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 무수초산 대신에 무수말레산 362.2 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 잉여의 무수말레산을 유거하여, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm 및 -150 ppm 부근 및 100 ppm 부근에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 232.1 g 얻었다.

공정 (22-2): 알킬기 재분배 반응

공정 (22-1)에서 얻어진 혼합물 230.8 g을 실시예 2의 공정 (2-1)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 2의 공정 (2-1)과 같은 방법을 실시하여, 반응액을 228.3 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm 및 -140 ppm∼-200 ppm 부근 및 100 ppm 부근에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 특히, 전체 피크의 적분치에 대한, 100 ppm 부근의 복수 피크의 적분치의 비 및 -240∼-605 ppm의 적분치의 비는 공정 (22-1)에서 얻어진 혼합물에 있어서의 적분치의 비보다도 크게 감소하고 있었다.

공정 (23-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (23-2)에서 얻어진 혼합물 220.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 255 mL, 2-에틸-1-부탄올을 303.6 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 87.4 wt% 함유하는 용액 168.1 g을 얻었다.

실시예 23

공정 (23-1): 탈알킬기 반응

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 197 g을 실시예 1의 공정 (1-2)에서 얻어진 실활체 조성물 대신에 사용하고, 초산 및 무수초산 대신에, 말레산 152.7 g 및 무수말레산을 129.5 g 사용한 것 이외에는, 실시예 6의 공정 (6-1)과 같은 방법을 실시했다. 잉여의 말레산 및 무수말레산 등을 유거하여 얻어진 혼합물은 214.8 g였다. 상기 혼합물은 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm 및 -140 ppm∼-200 ppm 부근에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다.

공정 (23-2): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (24-1)에서 얻어진 디-n-옥틸디아세톡시주석 213.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 443 mL, 2-에틸-1-부탄올을 296.8 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 81.2 wt% 함유하는 용액을 164.3 g 얻었다.

실시예 24

공정 (24-1): 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000 mL의 가지형 플라스크에, 디-n-부틸주석옥사이드 692 g(2.78 mol) 및 1-부탄올(일본국, 와코쥰야쿠고교사 제조) 2000 g(27 mol)을 넣었다. 백색 슬러리형의 상기 혼합물을 넣은 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열고, 계 내에 질소를 흘려 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지 하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 30분간 회전 교반과 가열한 후, 혼합액이 비등하여 저비 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아, 계 내를 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 76∼54 kPa인 상태에서 잔존 저비 성분을 증류했다. 저비 성분이 나오지 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 반응액은 투명한 액으로 되어 있었다. 그 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올리고 퍼지 밸브를 서서히 열어 계 내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 상기 플라스크에는 반응액 952 g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의해 분석한 바, 반응액은 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산이며, 디-n-부틸주석옥사이드기준으로 수율 99%였다. 동일한 조작을 12회 반복하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 합계 11488 g 얻었다.

공정 (24-2): 탄산에스테르의 제조 및 실활체를 함유하는 알킬주석알콕시드 촉매의 실활체 조성물의 취득

도 2에 도시하는 바와 같은 연속 제조 장치에 있어서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Mellapak 750Y를 충전한, 내경 151 mm, 유효 길이 5040 mm의 탑형 반응기에 공급 라인(4)으로부터 공정 1에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 4201 g/hr로, 공급 라인(2)로부터 증류탑(101)에서 정제한 1-부탄올을 24717 g/hr로, 탑형 반응기(102)에 공급했다. 상기 반응기 안은 액 온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(112)에 의해서 조정하고, 압력이 약 250 kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해서 조정했다. 상기 반응기 내의 체류 시간은 약 10분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐서 물을 함유하는 1-부탄올24715 g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐서 1-부탄올 824 g/hr을, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(111) 및 콘덴서(121)를 갖춘 증류탑(101)에 수송하여, 증류 정제를 실시했다. 증류탑(101)의 상부에서는 고농도의 물을 함유하는 유분이 콘덴서(121)에 의해서 응축되어 이송 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(101)의 하부에 있는 이송 라인(2)를 거쳐서 정제된 1-부탄올을 수송했다. 탑형 반응기(102)의 하부로부터 디부틸주석디부톡시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 함유하는 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 얻어, 이송 라인(5)를 거쳐 박막 증발 장치(103)에 공급했다. 박막 증발 장치(103)에 있어서 1-부탄올을 유거하여, 콘덴서(123), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)를 거쳐서 탑형 반응기(102)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(103)의 하부로부터 이송 라인(7)을 거쳐서 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 수송하여, 디부틸주석디부톡시드와 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 활성 성분의 유량이 약 4812 g/hr이 되도록 조절하여 오토클레이브(104)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(9)를 통하여 이산화탄소를 973 g/hr로 공급하고, 오토클레이브 내압을 4 MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에 있어서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조정하여, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 촉매 조성물과의 반응을 행하여, 탄산디부틸을 함유하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 이송 라인(10)과 조절 밸브를 통해 제탄조(105)로 이송하여 잔존 이산화탄소를 제거하여, 이송 라인(11)로부터 이산화탄소 를 회수했다. 그 후, 상기 반응액을 이송 라인(12)를 거쳐 140℃, 약 1.4 kPa로 한 박막 증발 장치(106)에 수송하고, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 공급하여 탄산디부틸을 함유하는 유분을 얻고, 그 한편, 증발 잔사를 이송 라인(13)과 이송 라인(4)를 통해, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산 유량이 약 4201 g/hr이 되도록 조절하여 탑형 반응기(102)로 순환한다. 탄산디부틸을 함유하는 유분은 콘덴서(126) 및 이송 라인(14)를 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY를 충전하여 리보일러(117) 및 콘덴서(127)을 갖춘 증류탑(107)에 830 g/hr로 공급하고, 증류 정제를 행한 후, 이송 라인(16)으로부터 99 wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 814 g/hr 얻었다. 이송 라인(13)의 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산이 함유되어 있고, 디부틸주석디부톡시드는 함유되어 있지 않았다. 상기 연속 운전을 약 600시간 행한 후, 추출 라인(16)으로부터 알킬주석알콕시드 촉매 조성물을 16 g/hr로 빼내고, 그 한쪽 피드 라인(17)로부터 공정 1에서 제조한 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 16 g/hr로 공급했다. 추출 라인(16)으로부터 약 120 g의 액을 뽑아내어, ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산이 약 60 wt% 함유되어 있는 것 이외에 트리부틸주석부톡시드 및 -240∼-605 ppm에 고비 실활 성분에 유래한 복수의 NMR 시프트가 보였다.

공정 (24-3): 실활체를 함유하는 알킬주석알콕시드 촉매의 실활체 조성물로부터 디알킬주석디알콕시드를 얻는다

질소로 치환된 글로브 박스에 있어서 용적 500 mL의 가지형 플라스크에 출발물질로서 공정 2에서 얻은 열변성체를 함유한 알킬주석알콕시드 촉매 조성물 120 g 및 공정 2에서 제조한 탄산디부틸 332.5 g(1.91 mol)을 혼합시켜, 마개를 했다. 이 혼합물을 넣은 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 증발기에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아, 계 내의 감압을 행한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열고, 계 내에 질소를 흘려 상압으로 되돌려, 반응 장치 안을 질소에 의해 치환했다. 오일 배스 온도를 약 150℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채로 상압에서 약 3시간 회전 교반한 후, 퍼지 밸브를 닫아, 계 내를 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 20∼3 kPa인 상태에서 잔존 반응 물질을 증류했다. 유출물이 나오게 않게 된 후, 상기 플라스크를 오일 배스로부터 올렸다. 반응액을 140.5 g 얻었다.

(반응액의 증류 분리)

이어서, 3방향 코크, 헬리팩 No. 3을 충전한 길이 45 cm의 증류 컬럼 및 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 갖춘 용적 200 mL의 삼구 플라스크에 3방향 코크를 통해서 질소 가스 0.3 L/분을 흘리면서, 상기 반응액을 가스타이트형 시린지(Hamilton사 제조)에 의해서 135.3 g 넣었다. 상기 플 라스크를 약 175℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 교반 및 가열을 약 20분간 행한 후, 상기 반응액의 온도가 약 167℃로 되었다. 장치 안을 서서히 감압하고, 약 0.2 kPa에서 증류를 실시했다. 유출액 1을 약 0.5 mL/분으로 회수했다. 유출액 1이 나오지 않게 된 후, 또 장치를 약 0.03 kPa로 서서히 감압하여 증류를 계속하여, 유출액 2를 약 0.5 mL/분으로 회수했다. 약 2시간 후에 유출액이 나오지 않게 되어, 장치 안의 감압을 개방하고, 가열을 멈춰, 증류를 종료했다. 얻어진 유출액 1, 유출액 2 및 플라스크 내 잔존물은 각각, 31.8 g, 72.9 g, 30.6 g이었다. 유출액 1, 유출액 2 및 플라스크 내의 잔존물에 대해서 NMR 분석을 실시했다. 유출액 1에 트리-n-부틸부톡시주석 81.2 wt% 및 탄산디부틸 18.2 wt%, 유출액 2에는 디-n-부틸디부톡시주석 99.0 wt%가 얻어졌다. 플라스크 내 잔존물에는 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산 약 1 wt% 및 -240∼-605 ppm에 고비 실활 성분에 유래한 복수의 NMR 시프트가 보였다.

공정 (24-4): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (24-3)에서 얻어진 유출액 1 중 30.2 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산 34.7 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 초산부틸이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거 하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 29.2 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-부틸(부틸옥시)주석과 탄산디부틸의 혼합물이었다.

한편, 공정 (24-3)에서 얻어진 플라스크 내 잔존물 중 29.5 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 무수초산 57.3 g을 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여 5.3시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 이 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 39.0 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-부틸디아세톡시주석과 n-부틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-부틸디아세톡시주석은 28.0 wt%, n-부틸트리아세톡시주석은 72.0 wt%였다. 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-부틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (24-5)의 원료로 했다.

공정 (24-5): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (24-4)에서 얻어진 혼합물 중 66.5 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 65.5 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-부틸디아세톡시주석과 n-부틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-부틸디아세톡시주석은 87.2 wt%였다.

공정 (24-6): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (24-5)에서 얻어진 반응액 65.1 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 72 mL, 1-부탄올을 107.1 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-디(부틸옥시)디스탄옥산을 95.1 wt% 함유하는 용액을 46.7 g 얻었다.

실시예 25

공정 (25-1): 실활체를 함유하는 디알킬주석 화합물로부터 디알킬주석디알콕시드를 얻는다

실시예 7의 공정 (7-1)과 같은 방법을 실시하여 얻은 실활체 조성물 380 g을 300 g/hr로 분자 증류 장치(일본국, 시바타가가쿠사 제조, MS-300형)에 공급하여 온도 약 230℃, 압력 약 0.02 kPa에서 휘발 성분을 제거했다. 저비 성분이 83.5 g 회수되었다. 이 저비 성분의 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석이 99 wt% 함유되어 있었다(도 3 참조). 고비 성분은 295.5 g 얻어지고, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정에 의한 분석을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 이외에 -240∼-605 ppm에 열변성체에 유래한 복수 의 NMR 시프트가 보였다. 상기 고비 성분에 함유되는 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산은 76.9 wt%였다. 질소 분위기 하에서, 플라스크에, 상기 고비 성분 264.3 g과 실시예 7의 공정 (7-2)에서 제조한 탄산비스(3-메틸부틸) 717.5 g(3.55 mol)을 혼합하여, 140℃, 대기압 질소 하에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 상기 반응액을 분자 증류 장치에 300 g/hr로 공급하고, 온도 약 150℃, 압력 약 0.5 kPa에서 잔존 탄산에스테르를 분리하여, 고비 성분으로서 약 656 g의 액을 얻었다. 상기 고비 성분을 분자 증류 장치에 300 g/hr로 공급하여, 온도 약 240℃, 압력 약 0.02 kPa에서 증류 분리를 행한 바, 저비 성분을 251.5 g 얻었다. 상기 저비 성분에 디-n-옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석이 99.3 wt% 함유되어 있었다. 한편, 고비 성분에는 -240∼-605 ppm에 고비 실활 성분에 유래한 복수의 NMR 시프트가 보였다(도 4 참조).

공정 (25-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (25-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석을 99 wt% 함유하는 유출액 1 중 82.2 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산 92.3 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 용액을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 초산이소아밀이 생성되고 있음이 확인되었다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 78.0 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석이었다(도 5 참조).

한편, 공정 (25-1)에서 얻어진 고비 성분 중 97.4 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 초산 30.1 g 및 무수초산 163.7 g 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여 4시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 80℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 90.1 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 주로 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 n-옥틸트리아세톡시주석은 87.1 wt%이었다(도 6 참조). 상기 혼합물을 앞서 얻어진 트리-n-옥틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (25-3)의 원료로 했다.

공정 (25-3): 알킬기 재분배 반응

질소 분위기 하에서, 공정 (25-2)에서 얻어진 혼합물 중 167.2 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 165.8 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 91.2 wt%였다.

공정 (25-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (25-3)에서 얻어진 반응액 166.4 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 430 mL, 3-메틸-1-부탄올을 215.5 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 89.9 wt% 함유하는 용액을 120.2 g 얻었다(도 7 참조).

실시예 26

공정 (26-1): 디알킬주석 촉매의 제조에 따라 생성되는 실활체 조성물의 회수

진공컨트롤러 및 진공펌프에 접속한 냉각관과 딘스탁관을 갖춘 용적 5 L의 4구 플라스크에 디부틸산화주석 520 g(2.1 몰) 및 2-에틸부탄올 3213 g(31.5 몰), 교반을 위한 교반자를 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 이 플라스크를 146℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 교반을 시작했다. 유출물을 제거하면서 약 20시간 가열을 계속하고, 그 후, 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 76 kPa∼30 kPa인 상태에서 또한 약 20시간 잔존 저비 성분을 유거했다. 새로운 유출이 보이지 않게 된 후, 상기 플라스크를 냉각했다. 상기 플라스크에는 반응액 722.1 g이 얻어지고, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 반응액은 1,1,3,3-디-n-부틸-테트라(2-에틸부틸옥시)주석을 76.1 wt%, 트리-n-부틸(2-에틸부톡시)주석을 13.3 wt% 함유하고 있었다.

공정 (26-2): 트리-n-부틸(2-에틸부틸옥시)주석의 분리

반응액이 들어간 상기 플라스크에, 3방향 코크, 헬리팩 No. 3을 충전한 증류 컬럼 및 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 계 내를 질소 치환했다. 플라스크를 190℃로 가열한 오일 배스에 침지하고, 계 내를 진공펌프로 1.3 kPa까지 서서히 감압하면서 증류하여, 유출액 1을 얻었다. 액의 유출이 보이지 않게 된 시점에서 가열을 멈춰, 증류를 종료했다. 유출액 1은 93.1 g 회수되고, ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 유출물은 트리-n-부틸(2-에틸부틸옥시)주석을 98 wt% 함유하고 있었다. 또한, 상기 플라스크 내의 잔류물로서, 624.7 g이 얻어지고, 이 잔류물의 ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 잔류물은 1,1,3,3-디-n-부틸-테트라(2-에틸부틸옥시)주석을 87.3 wt% 함유하고 있었다.

공정 (26-3)　:　디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기　교환　반응

공정 (26-2)에서 얻어진 유출액　92.0 g에 초산　71.4 g과 무수초산　145.7 g을 500 mL 가지형 플라스크에 넣어, 이　플라스크를 30℃로 온도 조절한 수욕(水浴)에 침지하여 2시간 교반했다. 상기 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착했다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다. 계 내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 40℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하고, O.1 kPa에서 잉여의 초산 및 무수초산 등을 감압 유거하여, 상기 플라스크 내에 82.3 g의 잔류물을 얻었다. ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 잔류물은 트리-n-부틸아세톡시주석을 99 wt% 함유하고 있었다.

한편, 공정 (26-2)에서 얻어진, 플라스크 내의 잔류물 중 153.2 g을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 초산 82.1 g 및 무수초산 232.7 g을 넣었다. 상기 금속제 압력 용기를 250℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 5시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 159.9 g 얻었다. 나머지 플라스크 내 잔류물 470.3 g에 대해서도 같은 방법을 실시하여, 잔류물을 합계 650.8 g 얻었다. 상기 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 n-부틸트리아세톡시주석과 디-n-부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 n-부틸트리아세톡시주석은 13.6 wt%, 디-n-부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석은 86.2 wt%였다.

앞서 얻어진 트리-n-부틸아세톡시주석과 혼합하여, 다음 공정 (26-4)의 원료로 했다.

공정 (26-4)

질소 분위기 하에서, 공정 (26-3)에서 얻어진 혼합물 중 728.2 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응액을 726.5 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-부틸디아세톡시주석과 n-부틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-부틸디아세톡시주석은 95.2 wt%였다.

공정 (26-5): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (26-4)에서 얻어진 반응액 724.6 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 830 mL, 2-에틸-1-부탄올을 1951 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산을 97.1 wt% 함유하는 용액을 742.6 g 얻었다.

실시예 27

공정 (27-1): 디알킬주석 촉매의 제조에 따라 생성되는 실활체 조성물의 회수

진공컨트롤러 및 진공펌프에 접속한 냉각관과 딘스탁관을 갖춘 용적 5 L의 4구 플라스크에 디옥틸산화주석 562 g(1.56 몰) 및 2-에틸-1-헥산올 3015 g(23.2 몰), 교반을 위한 교반자를 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 이 플라스크를 180℃ 로 가열한 오일 배스에 침지하여, 교반을 시작했다. 유출물을 제거하면서 약 5시간 가열을 계속하고, 그 후, 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 76 kPa∼30 kPa인 상태에서 또 약 5시간 잔존 저비 성분을 유거했다. 새로운 유출이 보이지 않게 된 후, 상기 플라스크를 냉각했다. 상기 플라스크에는 반응액 778.3 g이 얻어지고, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석　결과, 상기 반응액은 1,1,3,3-디-n-옥틸-테트라(2-에틸헥실옥시)주석을 40.1 wt%, 디-n-옥틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석을 16.9 wt%, 트리-n-옥틸(2-에틸헥실옥시)주석을 25.8 wt% 함유하고 있었다.

공정 (27-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (27-1)에서 얻어진 반응액 775.8 g에 초산 298.1 g과 무수초산 544.3 g을 2 L 가지형 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 50℃로 온도 조절한 수욕에 침지하여 2시간 교반했다. 상기 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착했다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다. 계 내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 50℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하고, O.1 kPa에서 잉여의 초산 및 무수초산 등을 감압 유거하여, 상기 플라스크 내에 685.9 g의 잔류물을 얻었다. ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 트리-n-옥틸아세톡시주석은 25.8 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시주석은 58.9 wt%였다.

공정 (27-3)

질소 분위기 하에서, 공정 (27-2)에서 얻어진 혼합물 중 682.2 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)과 같은 방법을 실시하여, 반응액을 680.8 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 트리-n-옥틸아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 58.9 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 2.1 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디아세톡시디스탄옥산은 37.8 wt%였다.

공정 (27-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (27-3)에서 얻어진 반응액 678.3 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 833 mL, 2-에틸-1-헥산올을 1917 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)디스탄옥산을 96.3 wt% 함유하는 용액을 710.8 g 얻었다.

실시예 28

공정 (28-1): 디알킬주석 촉매의 제조에 따라 생성되는 실활체 조성물의 회수

진공컨트롤러 및 진공펌프에 접속한 냉각관과 딘스탁관을 갖춘 용적 5 L의 4구 플라스크에 디옥틸산화주석 522 g(1.45 몰) 및 1-도데칸올 944 g(5.08 몰), 교 반을 위한 교반자를 넣었다. 계 내를 질소 치환한 후, 이 플라스크를 190℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 교반을 시작했다. 유출물을 제거하면서 약 10시간 가열을 계속하고, 그 후, 서서히 감압하여, 계 내의 압력이 76 kPa∼20 kPa인 상태에서 또 약 3시간 잔존 저비 성분을 유거했다. 새로운 유출이 보이지 않게 된 후, 상기 플라스크를 냉각했다. 상기 플라스크에는 반응액 823.6 g이 얻어지고, ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 반응액은 1,1,3,3-디-n-옥틸-테트라도데실옥시주석을 19.0 wt%, 디-n-옥틸-디도데실옥시주석을 20.2 wt%, 트리-n-옥틸도데실옥시주석을 36.3 wt% 함유하고 있었다.

공정 (28-2): 디알킬주석 촉매의 실활체의 치환기 교환 반응

공정 (28-1)에서 얻어진 반응액 819.3 g에 무수초산 887.3 g을 2 L 가지형 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 50℃로 온도 조절한 수욕에 침지하여 2시간 교반했다. 상기 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착했다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다. 계 내를 질소 치환한 후, 오일 배스 온도를 50℃로 설정하고, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하고, 0.1 kPa에서 잉여의 무수초산 등을 감압 유거하여, 상기 플라스크 내에 701.2 g의 잔류물을 얻었다. ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기　잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석 및 디-n-옥틸디아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이　혼합물　중의　트리-n-옥틸아세톡시주석은 37.3 wt%, 디-n-옥틸디아세톡시 주석은 39.4 wt%였다.

공정 (28-3)

질소 분위기 하에서, 공정 (27-2)에서 얻어진 혼합물 중 700.5 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)과 같은 방법을 실시하여, 반응액을 698.4 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 트리-n-옥틸아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 39.4 wt%, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 3.7 wt%, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디아세톡시디스탄옥산은 53.6 wt%였다.

공정 (28-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (28-3)에서 얻어진 반응액 695.9 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 821 mL, 1-도데칸올을 1925 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디도데실옥시디스탄옥산을 92.2 wt% 함유하는 용액을 711.8 g 얻었다.

실시예 29

공정 (29-1): 디알킬주석 촉매의 제조에 따라 생성되는 실활체 조성물의 회수

디옥틸산화주석 479 g(1.33 몰)과 2-에틸-1-헥산올 2594 g(20.0 몰)을 사용 한 것 이외에는, 실시예 27의 공정 (27-1)과 같은 방법을 실시하여, 반응액 662.0 g을 얻었다. ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 반응액은 1,1,3,3-디-n-옥틸-테트라(2-에틸헥실옥시)주석을 41.6 wt%, 디-n-옥틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석을 15.7 wt%, 트리-n-옥틸(2-에틸헥실옥시)주석을 25.9 wt% 함유하고 있었다.

공정 (29-2): 탈알킬기 반응

공정 (29-1)에서 얻어진 반응액 660.1 g을 사용하고, 초산 402.0 g 및 무수초산 434.1 g을 2L 가지형 플라스크에 넣고, 상기 플라스크를 150℃로 온도 조절한 수욕에 침지하여 10시간 가열 교반했다. 상기 플라스크를 온도조절기가 달린 오일 배스와 진공펌프와 진공컨트롤러를 접속한 회전식 증발기에 부착했다. 회전식 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인에 접속했다. 계 내를 질소 치환한 후, 오일 배스온도를 50℃로 설정하여, 상기 플라스크를 상기 오일 배스에 침지하여 회전식 증발기의 회전을 시작하고, O.1 kPa에서 잉여의 초산 및 무수초산 등을 감압 유거하여, 상기 플라스크 내에 568.2 g의 잔류물을 얻었다. ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 84.2 wt%였다.

공정 (29-3): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (29-2)에서 얻어진 반응액 565.9 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 833 mL, 2-에틸-1-헥산올을 1558 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하 여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)디스탄옥산을 81.1 wt% 함유하는 용액을 577.8 g 얻었다.

실시예 30

공정 (30-1): 디알킬주석 촉매의 제조에 따라 생성되는 실활체 조성물의 회수

디옥틸산화주석 539 g(1.50 몰) 및 1-도데칸올 1670 g(8.98 몰)을 사용한 것 이외에는, 실시예 28의 공정 (28-1)과 같은 방법을 실시하여, 반응액 851.5 g을 얻었다. 상기 반응액은 1,1,3,3-디-n-옥틸-테트라도데실옥시주석을 6.6 wt%, 디-n-옥틸-디도데실옥시주석을 21.4 wt%, 트리-n-옥틸도데실옥시주석을 43.0 wt% 함유하고 있었다.

공정 (30-2): 탈알킬기 반응

공정 (30-1)에서 얻어진 반응액 848.3 g을 사용하고, 초산 449.1 g 및 무수초산 488.6 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 29의 공정 (29-2)와 같은 방법을 실시하여, 플라스크 내에 603.6 g의 잔류물을 얻었다. ¹H, ¹³C 및 ¹¹⁹Sn-NMR 분석 결과, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 71.1 wt%였다.

공정 (28-4): 디알킬주석 화합물의 알콕시화

공정 (30-2)에서 얻어진 반응액 600.3 g을 실시예 1의 공정 (1-5)에서 얻어진 반응액 대신에 사용하고, 0.1 mol/L 수산화칼륨 수용액을 880 mL, 1-도데칸올을 2635 g 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-6)과 같은 방법을 실시하여, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-디도데실옥시디스탄옥산을 65.8 wt% 함유하는 용액을 704.0 g 얻었다.

비교예 1

디알킬주석 촉매의 실활체 조성물의 가열

실시예 16의 공정 (16-2)에서 얻어진 실활체 조성물 175 g을 대기압 질소 분위기 하에서 500 mL 가지형 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 딤로트 냉각기와 3방향 코크를 부착하여, 3방향 코크를 상압으로 질소 가스가 유통하고 있는 라인에 접속했다.

상기 플라스크를 미리 220℃로 가열한 오일 배스에 침지하여 90시간 가열했다. 상기 플라스크를 냉각하여, 내용액을 174.2 g 회수했다. 이 용액에 대해서 ¹H, 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)디스탄옥산에 상당하는 피크가 소실되고, 트리-n-옥틸(2-에틸부틸옥시)주석에 상당하는 피크 및 -220∼-600 ppm의 범위에 복수의 피크가 관측되었다.

비교예 2

실시예 16의 공정 (16-2)와 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 175 g을 질소 분위기 하에서, 500 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 페놀(일본국, 와코쥰야쿠고교사 제조, 핵산 추출용) 191.0 g을 가하여, 40℃에서 1시간 교반했다. 이 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부 착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 페놀 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 189.9 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸페녹시주석 및 디-n-옥틸디페녹시주석, 및 ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물이었다. 이 혼합물에 있어서, 트리-n-옥틸페녹시주석은 25.2 wt%, 디-n-옥틸디페녹시주석은 59.3 wt%였다.

혼합물 188.6 g을 질소 분위기 하에서 200 mL 금속제 압력 용기에 넣었다. 이 금속제 압력 용기를 250℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 6시간 가열했다. 이 내압 반응 용기를 실온 부근까지 냉각한 후, 반응액을 187.5 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액 중의 트리-n-옥틸페녹시주석은 36.4 wt%, 디-n-옥틸디페녹시주석은 41.1 wt%였다.

비교예 3

공정 (Ⅲ-1): 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 분리

실시예 7의 공정 (7-2)과 같은 방법으로 얻어진 실활체 조성물 300 g을 사용하고, 실시예 11의 공정 (11-1)과 같은 방법을 실시하여, 유출액으로서 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 66.5 g을 얻고, 플라스크 내의 잔존물로서, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 77.1 wt% 함유하고, ¹¹⁹Sn-NMR에 있어서 -240∼-605 ppm에 복수의 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물의 혼합물을 232.5 g 얻었다.

공정 (Ⅲ-2): 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 치환기 교환 반응

공정 (Ⅲ-1)에서 얻어진 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석 65.3 g을 300 mL 가지형 플라스크에 넣고, 이어서, 무수초산 61.1 g을 가하여, 25℃에서 1시간 교반했다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 초산이소아밀과 잉여의 무수초산을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 65.3 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 트리-n-옥틸아세톡시주석이며, 트리-n-옥틸아세톡시주석은 99 wt%였다.

공정 (Ⅲ-3): 트리-n-옥틸아세톡시주석의 가열 처리

공정 (Ⅲ-2)에서 얻어진 트리-n-옥틸아세톡시주석 63.3 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응물을 62.4 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응물은 트리-n-옥틸아세톡시주석을 98 wt% 함유하고 있었다.

비교예 4

공정 (Ⅳ-1): 디알킬주석 촉매 실활체의 치환기 교환 반응

비교예 3의 공정 (Ⅲ-1)에서 얻어진 플라스크 내의 잔존물 232.1을 500 mL 금속제 압력 용기에 넣고, 이어서, 무수초산을 187.6 g 가하여 교반했다. 상기 금속제 압력 용기를 200℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 3시간 가열했다. 상기 금속제 압력 용기를 실온(약 25℃) 부근까지 냉각한 후, 내용물을 500 mL 가지형 플라스크로 옮겼다. 상기 플라스크에 유출액 수용기와 연결한 환류냉각기가 달린 분류 헤드 및 온도계를 부착하여, 상기 플라스크 안을 진공-질소 치환한 후, 상기 플라스크를 50℃로 가열한 오일 배스에 침지했다. 용기 안을 서서히 감압하고, 잉여의 무수초산 등을 유거하여, 상기 플라스크 내에 잔류물을 248.2 g 얻었다. 잔류물에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 잔류물은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 77.8 wt%, n-옥틸트리아세톡시주석은 22.1 wt%였다.

공정 (Ⅳ-2): 치환기 교환된 디알킬주석 촉매 실활체의 가열 처리

공정 (Ⅳ-1)에서 얻어진 혼합물 245.4 g을 실시예 1의 공정 (1-4)에서 얻어진 혼합물 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-5)와 같은 방법을 실시하여, 반응물을 244.8 g 회수했다. 반응액에 대해서 ¹H 및 ¹¹⁹Sn-NMR 측정을 실시한 바, 상기 반응액은 디-n-옥틸디아세톡시주석과 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물이며, 이 혼합물 중의 디-n-옥틸디아세톡시주석은 77.7 wt%, n-옥틸트리아세톡시주석은 22.1 wt%였다.

본 발명의 디알킬주석 화합물의 제조 방법은, 탄산에스테르의 제조, 에스테르 교환 반응 등의 분야에서 사용할 수 있으며, 지금까지 폐기할 수밖에 없던 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터 촉매로서 유용한 디알킬주석 화합물, 디알킬주석 촉매를 제조하여 재사용할 수 있으므로, 본 발명에 따른 제조 방법은 산업상 대단히 유용하며 상업적 가치가 높다.

도 1은 본 실시형태에 따른 제조 방법을 조합시킨 개량된 탄산에스테르의 제조 방법을 나타내는 개념도를 도시한다.

도 2는 본 실시형태에 있어서의 알킬주석 촉매 조성물을 이용한 탄산에스테르의 연속 제조 장치를 나타내는 개념도를 도시한다.

도 3은 본 발명의 실시예 23의 공정 (23-1)에 있어서 분리된 트리-n-옥틸(3-메틸부틸옥시)주석의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 4는 본 발명의 실시예 23의 공정 (23-1)에 있어서 분리된, -240∼-605 ppm에 고비 성분의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 5는 본 발명의 실시예 23의 공정 (23-2)에 있어서 제조된 트리-n-옥틸아세톡시주석의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 6은 본 발명의 실시예 23의 공정 (23-2)에 있어서 제조된 n-옥틸트리아세톡시주석을 함유하는 혼합물의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 도시한다.

도 7은 본 발명의 실시예 23의 공정 (23-4)에 있어서 제조된 1,1,3,3-테트라-n-옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)디스탄옥산을 함유하는 용액의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 도시한다. 한편, 도 2에 있어서의 부호의 설명은 다음과 같다.

101, 107: 증류탑, 102: 탑형 반응기, 103, 106: 박막 증발 장치, 104: 오토클레이브, 105: 제탄조, 111, 112, 117: 리보일러, 121, 123, 126, 127: 콘덴서, 1, 9: 공급 라인, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14: 이송 라인, 3, 15: 회수 라인, 16: 추출 라인, 17: 피드 라인.

Claims

디알킬주석 화합물의 제조 방법으로서,

디알킬주석 촉매를 이용하여 에스테르 화합물을 제조할 때에 생성되는, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로, 알킬기 재분배 반응 및 탈알킬기 반응 중 하나 이상의 반응을 실시하는 공정을 포함하고,

상기 디알킬주석 촉매의 실활체의 주석 원자에 결합하고 있는, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기 이외의 기 중 적어도 하나의 치환기에 대한 공역산의 pKa가 0∼6.8인 경우,

상기 알킬기 재분배 반응이, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 가열 처리하는 알킬기 재분배 반응이며,

상기 디알킬주석 촉매의 실활체의 주석 원자에 결합하고 있는, 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기 이외의 기 중 적어도 하나의 치환기에 대한 공역산의 pKa가 6.8보다 크고 25 이하인 경우,

상기 알킬기 재분배 반응이

공정 (A): 상기 실활체의 배위자(상기 디알킬주석 촉매에서 유래하고, 주석에 결합하고 있는 알킬기를 제외함)의 일부 또는 전부를 치환기 Y로 치환하여, Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 얻는 공정;

공정 (B): 공정 (A)에서 얻어진 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물(여기서 Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 가열 처리하는 공정

을 포함하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매가 식 (1)로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 식 (2)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제조 방법:

(1)

(식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고,

a 및 b는 각각 0∼2의 정수로, a+b=2이며,

c 및 d는 각각 0∼2의 정수로, c+d=2임)

(2)

(식에서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고,

e, f, g, h는 각각 0∼2의 정수로, e+f=2, g+h=2임).
제2항에 있어서, 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, X¹, X², X³ 및 X⁴를 구성하는 탄소 원자의 수가 O∼12의 정수에서 선택되는 수인 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르 화합물이 카르복실산에스테르, 카르바민산에스테르 및 이소시안산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 카르복실산에스테르가 탄산에스테르인 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물이, 이산화탄소와 디 알킬주석 촉매로부터 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 디알킬주석 촉매의 실활체를 함유하는 조성물인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체가 디알킬주석 촉매의 열실활체인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체가 상기 디알킬주석 촉매에서 유래하고, 하나의 주석 원자에 결합하는 알킬기의 수가 디알킬주석 촉매의 하나의 주석 원자에 결합하고 있는 알킬기의 수와 다른, 디알킬주석 촉매의 실활체인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체의 적어도 1종이 트리알킬주석 화합물인 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체가, 트리알킬주석 화합물 및 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 유기 주석 화합물인 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 트리알킬주석 화합물을 포함하는 조성물과, 중클로로포름 용액 중에서 ¹¹⁹Sn-NMR에 의해 분석했을 때에 테트라메틸주석 기준으로 -220∼-610 ppm에 화학 시프트를 보이는 주석 원자를 함유하는 화합물을 포함하는 조성물로 분리하는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 분리 공정이 증류 분리, 추출 분리, 막 분리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 행해지는 것인 제조 방법.
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제1항에 있어서, 상기 공정 (A)가

상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물과 하기 식 (3)으로 나타내어지는 산 및 하기 식 (4)로 나타내어지는 산무수물 중 하나 이상을 반응시켜, 1개의 주석 원자에 3개의 알킬기와 1개의 산 또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물과, 1개의 주석 원자에 1개의 알킬기와 1∼3의 정수에서 선택되는 수의 산 또는 산무수물에서 유래하는 기 Y가 결합한 Sn-Y 결합을 갖는 유기 주석 화합물을 제조하는 공정을 포함하는 것인 제조 방법:

(3)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)

(4)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이고, O는 산소 원자를 나타냄).
제15항에 있어서, 상기 공정 (A)에서 산을 이용했을 때에 생성되는 물을, 탈수제에 의한 제거, 증류 분리, 막 분리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해서 제거하면서 행하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈알킬기 반응이, 디알킬주석 촉매의 실활체로부터 알킬기를 탈리시켜 Sn-Y 결합(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 형성하는 공정을 포함하는 것인 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 탈알킬기 반응이, 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 함유되는 트리알킬주석 화합물로부터 1개의 알킬기를 탈리시켜 1개의 Sn-Y 결합을 형성하여, Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 얻는 것인 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 Sn-Y 결합을 형성하는 공정이, 상기 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물에 함유되는 트리알킬주석 화합물과, 식 (5)로 나타내어지는 산 및 식 (6)으로 나타내어지는 산무수물 중 하나 이상을 반응시키는 것인 제조 방법:

(5)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)

(6)

(식에서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이고, O는 산소 원자를 나타냄).
제15항 또는 제19항에 있어서, 상기 산 또는 산무수물이, 60℃에서 액체 또는 기체인 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 산이 할로겐화수소산인 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 산이 할로겐화수소인 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 산이 유기산인 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 유기산이 카르복실산인 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 산무수물의 표준 비점이 300℃ 이하인 제조 방법.
제25항에 있어서, 상기 산무수물이 무수초산 또는 무수말레산인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 화합물이, 하나의 주석 원자에 2개의 디알킬주석 촉매에서 유래하는 알킬기가 결합하고, 동시에, 적어도 1개의 Sn-Y 결합(여기서, Y는 Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y임)을 갖는 것인 제조 방법.
제27항에 있어서, 상기 디알킬주석 화합물이, 식 (7)로 나타내어지는 디알킬주석 화합물 및 식 (8)로 나타내어지는 테트라알킬디스탄옥산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제조 방법:

(7)

(식에서, R⁷ 및 R⁸은 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기이며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,

Y는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기, 또는 산(HY) 또는 산무수물(YOY)에서 유래하는 기로서, Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이며,

i 및 j는 각각 0∼2의 정수로, i+j=2임)

(8)

(식에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기이며, 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,

Y는 디알킬주석 촉매에서 유래하는 기, 또는 산(HY) 또는 산무수물(YOY)에서 유래하는 기로서, Y에 수소 원자가 부가된 Y의 공역산인 HY의 pKa가 0∼6.8인 Y이고,

k, l, m, n은 각각 0∼2의 정수로, k+l=2, m+n=2임).
제1항에 있어서, 상기 공정 (B) 후에

공정 (I): Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물의 치환기 Y를, 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환하는 공정

을 포함하는 제조 방법.
제29항에 있어서, 상기 공정 (I)이

공정 (I-1): Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물에 알칼리 수용액을 가하여 가수분해하여 디알킬산화주석을 함유하는 조성물을 얻는 공정;

공정 (I-2): 상기 공정 (I-1)에서 얻어진 디알킬산화주석을 함유하는 조성물 과, 알코올, 카르복실산 및 할로겐화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시켜, 발생하는 물을 함유하는 성분을 반응액으로부터 제거하는 공정

을 포함하는 것인 제조 방법.
제30항에 있어서, 상기 알칼리 수용액이 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산칼륨 수용액 및 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 수용액인 제조 방법.
제30항에 있어서, 상기 공정 (I-2)에 있어서, 디알킬산화주석을 함유하는 조성물과 반응시키는 화합물이 알코올이며, 디알킬주석알콕시드 화합물을 얻는 공정인 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 탄산에스테르를 제조하는 과정이

공정 (1): 이산화탄소와 디알킬주석 촉매를 반응시켜, 탄산에스테르를 함유하는 반응액을 얻는 공정;

공정 (2): 상기 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여, 잔류액을 얻는 공정;

공정 (3): 상기 잔류액과 알코올을 반응시켜 생성되는 물을 계 밖으로 제거하여 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정;

공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 디알킬주석 촉매를 공정 (1)로 리사이클하는 공정

을 포함하는 것인 제조 방법.
제33항에 있어서, 상기 탄산에스테르를 제조하는 과정에서 생성되는 디알킬주석 촉매의 실활체 조성물로부터, 알킬기 재분배 반응 및 탈알킬기 반응 중 하나 이상의 반응을 하여 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정을,

상기 공정 (2) 및 공정 (3) 중 하나 이상의 공정 후에 실시하여, 재생된 디알킬주석 촉매를 상기 공정 (4) 및 공정 (1) 중 하나 이상의 공정의 디알킬주석 촉매로서 리사이클 사용하는 것을 더 포함하는 것인 제조 방법.
제34항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매를 재생하는 공정이, 공정 (I): Sn-Y 결합을 갖는 디알킬주석 화합물의 치환기 Y를 아실옥실기로 치환하는 공정인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매가 디알킬주석알콕시드 화합물인 제조 방법.
제36항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매가 디알킬주석알콕시드 화합물로서, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 화합물 중 X¹, X², X³및 X⁴가 알콕시기인 화합물인 제조 방법:

(1)

(식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고,

a 및 b는 각각 0∼2의 정수로, a+b=2이며,

c 및 d는 각각 0∼2의 정수로, c+d=2임)

(2)

(식에서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 알콕시기, 아실옥실기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타내고,

e, f, g, h는 각각 0∼2의 정수로, e+f=2, g+h=2임).
제37항에 있어서, 상기 디알킬주석 촉매가 디알킬주석알콕시드로서, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 화합물 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶이 동시에 n-부틸기 또는 n-옥틸기인 제조 방법.
제33항에 있어서, 상기 알코올이, 하기 식 (9)로 나타내어지는 알코올인 제조 방법:

(9)

(식에서, R¹³은 직쇄형 또는 분기쇄형의 탄소수 4∼8의 알킬기를 나타냄).