KR101166122B1 - Ｎ1-((피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐)프탈아미드 유도체 및관련 화합물 살충제 - Google Patents

Ｎ1-((피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐)프탈아미드 유도체 및관련 화합물 살충제 Download PDF

Info

Publication number
KR101166122B1
KR101166122B1 KR1020067021031A KR20067021031A KR101166122B1 KR 101166122 B1 KR101166122 B1 KR 101166122B1 KR 1020067021031 A KR1020067021031 A KR 1020067021031A KR 20067021031 A KR20067021031 A KR 20067021031A KR 101166122 B1 KR101166122 B1 KR 101166122B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
trifluoromethyl
phenyl
compound
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020067021031A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070026449A (ko
Inventor
가츠아키 와다
다쿠야 고미부치
야스시 요네타
유이치 오츠
가츠히코 시부야
노리히코 나카쿠라
뤼디거 피셔
에이이치 시모조
테츠야 무라타
Original Assignee
바이엘 크롭사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 크롭사이언스 아게 filed Critical 바이엘 크롭사이언스 아게
Publication of KR20070026449A publication Critical patent/KR20070026449A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101166122B1 publication Critical patent/KR101166122B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Abstract

일반식 (I)의 신규 벤젠디카복사미드, 그의 제조방법, 그의 중간체 및 살충제로서의 그의 용도가 개시된다:
Figure 112006073056607-pct00172
상기 식에서,
X는 수소, 할로겐 원자, 니트로, C1-C6-알킬설포닐옥시, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설페닐 또는 C1-C6-알킬설포닐을 나타내고,
R1은 C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설피닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬설포닐-C1-C6-알킬을 나타내며,
Y는 할로겐 또는 C1-C6-알킬을 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내며,
A는 O, S, SO, SO2, CH2 또는 CH(CH3)를 나타내고,
Q는 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함 유하며 임의로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.

Description

Ｎ1-((피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐)프탈아미드 유도체 및 관련 화합물 살충제{N1-((PYRAZOL-1-YMETHYL)-2-METHYLPHENYL)-PHATALAMIDE DERIVATIVES AND RELATED COMPOUNDS INSECTICIDES}
본 발명은 신규한 벤젠디카복사미드, 그의 제조방법, 그의 중간체 및 살충제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
프탈아미드 유도체가 살충제로 유용하고[참조: JP-A 11-240857(1999), JP-A 2001-64258, JP-A 2001-64268, JP-A 2001-131141, JP-A2003-40864, WO 01/21576 및 WO 03/11028], 또한 의약 기능이 있다는 것은 이미 알려졌다[참조: JP-A 59-163353 (1984)].
본 발명에 따라 일반식 (I)의 신규한 벤젠디카복사미드가 밝혀졌다:
Figure 112006073056607-pct00001
상기 식에서,
X는 수소, 할로겐 원자, 니트로, C1-C6-알킬설포닐옥시, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설페닐 또는 C1-C6-알킬설포닐을 나타내고,
R1은 C1-C6-알킬, C1-C6-알킬티오-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬설피닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬설포닐-C1-C6-알킬을 나타내며,
Y는 할로겐 또는 C1-C6-알킬을 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내며,
A는 O, S, SO, SO2, CH2 또는 CH(CH3)를 나타내고,
Q는 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하며 임의로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은
(a) 일반식 (II)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉매의 존재하에서 일반식 (III)의 화합물과 반응시키거나,
(b) 일반식 (IV)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉매의 존재하에서 일반식 (V)의 화합물과 반응시키거나,
(c) 일반식 (VI)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉매의 존재하에서 일반식 (III)의 화합물과 반응시키거나,
(d) 일반식 (VII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉매의 존재하에서 일반식 (V)의 화합물과 반응시키거나,
(e) 일반식 (VIII)의 화합물을 불활성 용매의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉 매의 존재하에서 일반식 (V)의 화합물과 반응시키거나,
(f) 일반식 (I)에서 R1이 C1-C6-알킬설피닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알킬설포닐-C1-C6-알킬을 나타내는 경우,
일반식 (If)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에 산화제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00002
Figure 112006073056607-pct00003
Figure 112006073056607-pct00004
Figure 112006073056607-pct00005
Figure 112006073056607-pct00006
Figure 112006073056607-pct00007
Figure 112006073056607-pct00008
Figure 112006073056607-pct00009
상기 식에서,
R1, X, Y, A, m 및 Q는 상기 정의된 바와 같고,
R1f는 C1-C6-알킬티오-C1-C6-알킬을 나타낸다.
본 발명에 따라, 상기 언급된 일반식 (I)의 벤젠디카복사미드는 강력한 살충 작용을 나타낸다.
일반식 (I)의 화합물은 개념상 상기 언급된 JP-A 11-240857(1999)에 기술된 일반식에 포함된다. 그러나, 이들은 JP-A 11-240857에 구체적으로 기술되지 않은 신규 화합물이다. 놀랍게도, 이들은 공지 선행 기술에 기술된 유사 화합물에 비해 특히 현저한 살충 작용을 나타낸다.
본 발명의 명세서에서,
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬을 나타낸다.
"알킬"은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 등, 바람직하게는 C1-C6알킬을 나타낸다.
"알킬설포닐옥시", "알킬설페닐", "알킬티오알킬", "알킬설피닐알킬", "알킬설포닐알킬", "알콕시", "알킬티오", "알킬설피닐", "알킬설포닐", "할로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알킬설피닐", "할로알킬설포닐" 및 "할로알킬카보닐"에서 각 알킬 부분으로는 상기 언급된 "알킬"에서 예시된 것과 동일한 의미를 가질 수 있다.
"할로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알킬설피닐", "할로알킬설포닐" 및 "할로알킬카보닐"에서 각 할로겐 부분으로는 상기 언급된 "할로겐"에서 예시된 것과 동일한 의미를 가질 수 있다.
"5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹"은 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하며, 바람직하게는 "1 내지 3개의 N 원자", 또는 "하나의 O 원자", 또는 "하나의 S 원자", 또는 "하나의 S 원자 및 1 내지 2개의 N 원자 둘 다", 또는 "하나의 O 원자 및 1 내지 2개의 N 원자 둘 다"를 함유하는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며, 이들의 구체적인 예로 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 옥사디아졸릴 및 피리미디닐이 예시되며, 가장 바람직한 예로 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피롤릴, 옥사디아졸릴 및 피리미디닐이 예시된다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물에서,
X가 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, C1-C4-알킬설포닐옥시, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설페닐 또는 C1-C4-알킬설포닐을 나타내고,
R1은 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설피닐-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬설포닐-C1-C4-알킬을 나타내며,
Y는 불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내며,
A는 O, S, SO, SO2, CH2 또는 CH(CH3)를 나타내고,
Q는 N, O 및 S로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하며 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C10-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설포닐, C1-C6-할로알킬카보닐, 할로겐, 옥소 및 하이드록시 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내는 화합물이 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물에서,
X가 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, 메탄설포닐옥시, C1-C2-알킬설피닐, C1-C2-알킬설페닐 또는 C1-C2-알킬설포닐을 나타내고,
R1은 이소프로필, C1-C2-알킬티오-C3-C4-알킬, C1-C2-알킬설피닐-C3-C4-알킬 또는 C1-C2-알킬설포닐-C3-C4-알킬을 나타내며,
Y는 불소, 염소 또는 메틸을 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내며,
A는 O, S, SO, SO2, CH2 또는 CH(CH3)를 나타내고,
Q는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C8-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-할로알킬카보닐, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 옥소 및 하이드록시 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸릴, 티아졸릴, 피롤릴, 옥사디아졸릴 및 피리미디닐로 구성된 그룹중에서 선택된 헤테로사이클릭 그룹을 나타내는 화합물이 특히 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 R1이 비대칭 탄소를 포함하는 경우 입체이성체(R/S 배열)를 포함한다.
예를 들어 3-(1,1-디메틸-2-메틸티오에틸이미노)-4-요오도-3H-이소벤조푸란-1-온 및 1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸이 출발물질로 사용되는 경우, 상기 언급된 제조방법 (a)는 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00010
예를 들어 2-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-4-플루오로이소인돌-1,3-디온 및 (S)-1-메틸-2-메틸티오에틸아민이 출발물질로 사용되는 경우, 상기 언급된 제조방법 (b)는 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00011
예를 들어 3-요오도-N-(1,1-디메틸-2-메틸티오에틸)프탈산 및 2-메틸-4-[1-(3-트리플루오로메틸피라졸-1-일)에틸]아닐린이 출발물질로 사용되는 경우, 상기 언급된 제조방법 (c)는 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00012
예를 들어 1-[4-(4-요오도-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸벤질]-3,5-비스(트리플루오로메틸)-(1,2,4)-트리아졸 및 1-메틸-2-메틸티오에틸아민이 출발물질로 사용되는 경우, 상기 언급된 제조방법 (d)는 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00013
예를 들어 N-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-6-요오도프탈산 및 1-메틸-2-메틸티오에틸아민이 출발물질로 사용되는 경우, 상기 언급된 제조방법 (e)는 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00014
예를 들어 N2-(1-메틸-2-메틸티오에틸)-3-요오도-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸)페닐}프탈아미드 및 m-클로로퍼벤조산이 출발물질로 사용되는 경우, 상기 언급된 제조방법 (f)는 다음과 같은 반응식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00015
상기 언급된 제조방법 (a)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (II)의 화합물은 공지된 화합물 자체이며, 예를 들어 JP-A 11-240857 (1999), JP-A 2001-131141에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
제조방법 (a)에서 출발물질로 사용된 일반식 (II)의 화합물의 특정 예로 다음과 같은 화합물이 언급될 수 있다:
3-이소프로필이미노-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-플루오로-3-이소프로필이미노-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-클로로-3-이소프로필이미노-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-브로모-3-이소프로필이미노-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-요오도-3-이소프로필이미노-3H-이소벤조푸란-1-온,
3-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-플루오로-3-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-클로로-3-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-브로모-3-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-요오도-3-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-4-플루오로-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-클로로-3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
4-브로모-3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐에틸이미노)-3H-이소벤조푸란-1-온,
3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐에틸이미노)-4-요오도-3H-이소벤조푸란-1-온,
3-이소프로필-1-옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-4-일 메탄설포네이트,
3-(1-메틸-2-메틸설파닐에틸이미노)-1-옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-4-일 메탄설포네이트,
3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐에틸이미노)-1-옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-4-일 메탄설포네이트 등.
상기 언급된 제조방법 (a)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (III)의 화합물은 기존 문헌에 언급되지 않은 신규 화합물이며, 일반식 (IX)의 화합물을 유기 화학분야에 익히 알려진 촉매적 수소 환원 방법에 따라 촉매적 환원 촉매, 예를 들어 팔라듐 탄소, 라니 니켈, 산화백금 등의 존재하에서 수소로 환원시켜 수득할 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00016
상기 식에서,
Y, A, m 및 Q는 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된 촉매적 수소 환원은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있다.
이 경우 사용되는 희석제의 예로는 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF) 등; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등이 언급될 수 있고, 촉매적 환원 촉매로 팔라듐 탄소, 라니 니켈, 산화백금 등이 언급될 수 있다.
반응은 일반적으로 약 0 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 실온(20 ℃) 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에 수행될 수 있으나, 임의로 고압하에 수행하는 것도 가능하다.
예를 들어, 일반식 (III)의 화합물은 일반식 (IX)의 화합물을 희석제, 예를 들어 에탄올중에서 0.1-10%(w/w) 팔라듐 탄소의 존재하에 수소화시켜 수득할 수 있다.
또한, 촉매적 수소 환원 대신 금속 등을 사용한 환원 반응에 의해 일반식 (IX)의 화합물로부터 일반식 (III)의 화합물을 수득할 수 있다.
금속 등을 사용한 환원 방법으로, 예를 들어 아세트산중에서 철 분말을 반응시키는 방법(Organic Syntheses Collective Vol. II, p. 447), 산성 조건하에 염화제2주석을 반응시키는 방법(Organic Syntheses Collective Vol. II, p. 254), 중성 조건하에 삼염화티탄을 반응시키는 방법 등이 언급될 수 있다.
일반식 (IX)의 화합물은 신규 화합물이며, A가 산소 원자가 아닌 일반식 (IX)의 화합물, 예를 들어, 일반식 (X)의 화합물을 일반식 (XI)의 화합물과 반응시 켜 수득할 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00017
Figure 112006073056607-pct00018
상기 식에서,
Y, m 및 Q는 상기 정의된 바와 같고,
A1은 S, SO, SO2, CH2 또는 CH(CH3)를 나타내며,
M은 염소, 브롬 또는 메탄설포닐옥시를 나타낸다.
일반식 (X)의 화합물은 유기 화학분야에 익히 공지되었으며, 예를 들어 문헌 [Chem. Abstr., Vol. 58, 3444e (1963); Bull. Soc. Chim. Fr. (1934), p. 539-545; J. Chem. Res. Miniprint, Vol. 8 (1987), p. 2133-2139; J. Chem. Soc. B (1967), p. 1154-1158; J. Chem. Soc. (1961), p. 221-222; J. Amer. Chem. Soc., Vol. 111(1989), p.5880-5886 ; J. Amer. Chem. Soc., Vol. 96 (1974), p.7770-7781; Can. J. Chem., Vol. 68 (1990), p. 1450-1455, Tetrahedron Letter, vol. 35 (1994), p. 7391-7394]에 개시되었다.
일반식 (X)의 화합물의 특정 예로 다음과 같은 화합물들이 구체적으로 언급될 수 있다:
2-메틸-4-니트로벤질 클로라이드,
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드,
4-니트로벤질메탄설포네이트,
2-메틸-4-니트로벤질 메탄설포네이트,
3-메틸-4-니트로벤질 메탄설포네이트,
4-니트로벤젠설페닐 클로라이드,
4-니트로벤젠설피닐 클로라이드,
4-니트로벤젠설포닐 클로라이드,
4-니트로-3-메틸벤젠설포닐 클로라이드,
3-플루오로-4-니트로벤질 브로마이드,
3-클로로4-니트로벤질 클로라이드 등.
일반식 (X) 화합물의 출발물질인 니트로-치환된 벤조산 및 그의 에스테르는 예를 들어, 문헌 [Chem. Ber., Vol. 52(1919), p. 1083; Bull. Soc. Chim. Fr. (1962), p.2255-2261; Tetrahedron(1985), p.115-118 ; Chem. Pharm. Bull., Vol. 41 (1993), p. 894-906; WO2001/042227]에 기술된 공지 화합물이다.
일반식 (XI)의 화합물은 공지 화합물이며 그의 특정 예로 다음과 같은 화합물들이 구체적으로 언급될 수 있다:
3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
5-디플루오로메톡시-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
5-헥사플루오로-n-프로필-1H-피라졸,
3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-(1,2,4)-트리아졸,
5-펜타플루오로에틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸,
5-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4) -트리아졸,
5-하이드록시-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-4,5-디하이드로피라졸,
2,4-비스(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸,
3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸-1,2-디하이드로-(1,3,4)-트리아졸-2-온,
2,5-비스(트리플루오로메틸)-(1,3,4)-트리아졸,
5-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
5-(디플루오로메틸)-1,2-디하이드로-2-메틸-3H-(1,2,4)-트리아졸-3-온,
4-(트리플루오로메틸)-2H-1,2,3-트리아졸,
4-요오도-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
3-펜타플루오로에틸-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1H-피라졸,
3,4-비스-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
3,5-디요오도-4-메틸-1H-피라졸,
3-헵타플루오로프로필설파닐-5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸,
3,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-(1,2,4)-트리아졸 등.
상기 언급된 일반식 (X)의 화합물과 일반식 (XI)의 화합물의 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있다.
이 경우에 사용되는 희석제의 예로 예를 들어 (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(HMPA) 등이 언급될 수 있다.
반응은 산 결합제의 존재하에 수행될 수 있고, 이러한 산 결합제로는 예를 들어 무기 염기로, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 등, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등; 무기 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드 등; 유기 염기로서 알콜레이트, 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클 로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 등이 언급될 수 있다.
상기 언급된 반응은 또한 희석제중에서 상 전이 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우에 사용되는 희석제의 예로서, 물; (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등이 언급될 수 있다. 상 전이 촉매의 예로 사급 이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 비스설페이트, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 부틸피리디늄 브로마이드, 헵틸피리디늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등; 크라운 에테르, 예를 들어 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6, 18-크라운-6 등; 크립탄드, 예를 들어 [2.2.2]크립테이트, [2.1.1]크립테이트, [2.2.1]크립테이트, [2.2.B]크립테이트, [3.2.2]크립테이트 등이 언급될 수 있다.
상기 언급된 반응은 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 0 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 실온(20 ℃) 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
상기 언급된 반응 수행시에, 예를 들어 일반식 (X)의 화합물 1 몰에 대하여 1 몰량 내지 약간 과량의 일반식 (XI)의 화합물을 희석제, 예를 들어 DMF중에서 탄산칼륨의 존재하에 반응시켜 목적 화합물을 수득할 수 있다.
상기 언급된 방법에 따라 수득된 일반식 (IX)의 화합물의 예로 예를 들어, 이후 언급되는 일반식 (III)의 4-아미노벤질 유도체에 상응하는 4-니트로벤질 유도체가 언급될 수 있다. 전형적인 일례로 1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3,5-비스-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸이 언급될 수 있다.
또한, 일반식 (IX)에서 Q가 2-티아졸릴을 나타내는 경우, 구체적인 예로서, 공지 화합물, 3-메틸-4-니트로벤질시아나이드(참조: J. Chem. Soc., vol. 97 (1910), p. 2260)를 황화수소와 반응시킨 후, 생성물인 3-메틸-4-니트로-벤질티오아미드를 시판 생성물인 1-브로모-3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부타논과 반응시킨 다음, 문헌 [J. Heterocycl. Chem., vol. 28 (1991) p. 907-911]에 기술된 바와 같이 폐환시켜 2-(3-메틸-4-니트로벤질)-4-펜타플루오로에틸-티아졸을 제조할 수 있다.
일반식 (IX)에서 Q가 1,3,4-옥사디아졸-2-일을 나타내는 경우, 구체적인 예로서, 2-(3-메틸-4-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사졸은 출발물질로서 문헌 [Justus Liebigs Ann. Chem., (1927) vol. 45, p. 166]에 기술된 방법으로 제조될 수 있는 상응하는 알독심으로부터 문헌 [Heterocycles, (1994), vol. 38, p. 981-990]에 기술된 바와 같이 용이하게 제조될 수 있다.
다른 구체적인 예로 2-(3-메틸-4-니트로벤질)-5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥 사졸은 상응하는 3-메틸-4-니트로벤즈알데하이드 옥심으로부터 문헌 [Heterocycles, (1994) vol. 38, p. 981-990에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다. 상기 제조에서, 옥심은 출발물질로서 공지 3-메틸-4-니트로벤즈알데하이드[참조: J. Chem. Soc.B, (1967)p. 1154-1158]로부터 문헌 J. Chem. Soc. C, (1969) p. 986-990]에 기술된 방법에 따라 반응시킨 후, 문헌 [Tetrahedron Letter, vol.35 (1994) p. 9099-9100]에 기술된 방법에 따라 반응시켜 수득할 수 있다.
일반식 (IX)에서 Q가 2H-1,2,3-트리아졸-2-일을 나타내는 경우, 구체적인 예로서, 2-(3-메틸-4-니트로벤질)-2H-4-트리플루오로메틸-1,2,3-트리아졸은 공지 3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드를 문헌 [J. Chem. Soc., Perkin Transaction 2, vol. 10 (1989) p. 1355-1375]에 기술된 공지 2H-4-트리플루오로메틸-1,2,3-트리아졸과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
일반식 (IX)에서 Q가 2H-1,2,4-트리아졸-1-일을 나타내는 경우, 구체적인 예로서, 5-(3-메틸-4-니트로페닐설파닐)-1-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸은 이후 합성 실시예 47과 동일한 방법에 따라, 1-플루오로-3-메틸-4-니트로벤젠을 문헌 [J. Med. Chem., vol. 35 (1992) p. 2103-2112]에 기술된 공지 5-머캅토-1-메틸-3-트리플루오로-메틸-1H-1,2,4-트리아졸과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
일반식 (IX)에서 Q가 1,2,4-옥사졸-3-일을 나타내는 경우, 구체적인 예로서, 3-(3-메틸-4-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사졸은 문헌 [J. Org. Chem., vol. 68 (2), 2003, p. 605-608]에 기술된 방법에 따라 3-메틸-4-니트로벤즈아미드옥심으로부터 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 3-메틸-4-니트로벤즈아미드옥심은 문헌 [Chem. Ber., vol. 22(1889), p. 2428]에 기술된 방법에 따라 시판 3-메틸-4-니트로벤조니트릴을 하이드록실아민과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 다른 구체적인 예로서, 3-(3-메틸-4-니트로벤질)-5-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사졸은 문헌 [J. Org. Chem., vol. 68 (2), 2003, p. 605-608]에 기술된 방법에 따라 2-(3-메틸-4-니트로페닐)-아세트아미드옥심으로부터 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 2-(3-메틸-4-니트로페닐)-아세트아미드옥심은 문헌 [Chem. Ber., vol. 22 (1889), p.2428]에 기술된 방법에 따라 3-메틸-4-니트로페닐-아세토니트릴을 하이드록실아민과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
일반식 (IX)에서 Q가 1H-1,2,4-트리아졸-3-일을 나타내는 경우, 구체적인 예로서, 1-메틸-3-(3-메틸-4-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸은 문헌 [J. Org. Chem., vol. 68 (2), 2003, p. 605-608]에 기술된 방법에 따라 상기 3-(3-메틸-4-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사졸을 메틸히드라진과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있으며, 또한, 1-메틸-3-(3-메틸-4-니트로벤질)-5-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸은 상기 3-(3-메틸-4-니트로벤질)-5-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사졸을 메틸 히드라진과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
일반식 (IX)의 화합물은, 상기 언급된 방법 외에도, 이후 실시예에 언급된 방법에 따라 제조될 수 있다.
일반식 (III)의 화합물의 구체적인 예로서 예를 들어 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다:
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-5-디플루오로메톡시-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-5-헥사플루오로-n-프로필-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-(1,2,4)-트리아졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-5-펜타플루오로에틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-5-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸,
4-(4-아미노-3-메틸벤질)-5-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
4-(4-아미노-3-메틸벤질)-3-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3-하이드록시-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-4,5-디하이드로피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-2,4-비스(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸,
4-(4-아미노-3-메틸벤질)-2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸- 2,4-디하이드로-3H-(1,2,4)-트리아졸-3-온,
2-(4-아미노-3-메틸벤질)-4-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸-2,4-디하이드로-3H-(1,2,4)-트리아졸-3-온,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-2,5-비스(트리플루오로메틸)-1,3,4-트리아졸,
2-(4-아미노-3-메틸벤질)-4,6-비스(트리플루오로메틸)-피리미딘,
2-(4-아미노-3-메틸페녹시)-4,6-비스(트리플루오로메틸)-피리미딘,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-3-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-3-펜타플루오로에틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-하이드록시-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸-1H-4,5-디하이드로피라졸,
5-(4-아미노-3-메틸페닐)-1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-트리플루오로메틸피라졸,
5-(4-아미노-3-메틸페닐)-1-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸피라졸,
3-(4-아미노-3-메틸페닐)-1-디플루오로메틸-3-디플루오로메톡시피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,4-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,4-비스(펜타플루오로프로필)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,5-비스(펜타플루오로프로필)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-3,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-(1,2,4)-피라졸,
1-(4-아미노-3-메틸벤질)-2,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-(1,3,4)-피라졸,
2-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸,
2-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-(펜타플루오로에틸)-1,3,4-옥사디아졸,
2-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-(헵타플루오로프로필)-1,3,4-옥사디아졸,
2-(4-아미노-3-메틸벤질)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸,
2-(4-아미노-3-메틸벤질)-4-(트리플루오로메틸)-2H-1,2,3-트리아졸,
2-(4-아미노-3-메틸벤질)-4-(펜타플루오로에틸)-티아졸,
5-(4-아미노-3-메틸페닐)설파닐-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸,
3-(4-아미노-3-메틸페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,2,4-옥사디아졸,
3-(4-아미노-3-메틸페닐)-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸,
1-(4-아미노-3-클로로벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
1-(4-아미노-3-플루오로벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸 등.
상기 언급된 방법 (b)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (IV)의 화합물은 신규 화합물이며, 일본 공개 특허공보 제 61-246161(1986)호에 기술된 방법에 따라, 예를 들어 일반식 (XII)의 화합물을 일반식 (III)의 화합물과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00019
Figure 112006073056607-pct00020
상기 식에서,
X, Y, m 및 Q는 상기 정의된 바와 같다.
상기 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우에 사용되는 희석제의 예로 (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(HMPA) 등; 산, 예를 들어 아세트산 등이 언급될 수 있다.
반응은 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 실온(20 ℃) 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 실온 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
상기 언급된 반응 수행시에, 예를 들어 일반식 (XII)의 화합물 1 몰에 대하여 동몰 내지 약간 과몰량의 일반식 (III)의 화합물을 희석제, 예를 들어 아세트산중에서 반응시켜 목적 화합물을 수득할 수 있다.
상기 언급된 일반식 (III)의 화합물은 다수가 공식적으로 공지되었고, 그의 구체적인 예로 무수 프탈산, 3-플루오로 무수 프탈산, 3-클로로 무수 프탈산, 3-브로모 무수 프탈산, 3-요오도 무수 프탈산, 3-메탄설포닐옥시 프탈산이 언급될 수 있다.
상기 언급된 화합물중에서, 3-메탄설포닐옥시 무수 프탈산은 3-하이드록시무수 프탈산 및 메탄설포닐 클로라이드로부터 문헌 [Tetrahedron Letters Vol. 29, p. 5595-8 (1988)]에 기술된 방법에 따라 용이하게 수득할 수 있다.
제조방법 (b)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (IV)의 화합물의 구체적인 예로, 예를 들어 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다:
4-클로로-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]페 닐}-이소인돌-1,3-디온,
2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-디플루오로메톡시-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-[2-메틸-4-(5-디플루오로메톡시-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-디플루오로메톡시-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-헥사플루오로-N-프로필-1H-피라졸-1-일-메틸)-페 닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-메탄설포닐옥시-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[5-펜타플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[5-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-(3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[5-펜타플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[5-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-메탄설포닐옥시-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-4-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-하이드록시-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-4,5-디 하이드로피라졸-1-일-메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[2,4-비스(트리플루오로메틸)-1H-이미다졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸-1,2-디하이드로-(1,3,4)-트리아졸-2-온-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로-(1,2,4)-트리아졸-5-온-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[2,5-비스(트리플루오로메틸)-(1,3,4)-트리아졸-1-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[4,6-비스(트리플루오로메틸)피리미딘-2-일-메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[4,6-비스(트리플루오로메틸)피리미딘-2-일옥시]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌 -1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-[3-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일]-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(3-펜타플루오로에틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-[5-하이드록시-3-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-트리플루오로메틸-1H-4,5-디하이드로피라졸-1-일]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-트리플루오로메틸-피라졸-5-일]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(1-디플루오로메틸-3-트리플루오로메틸-피라졸-5-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(1-디플루오로메틸-3-디플루오로메톡시-피라졸-3-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-페닐}- 이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-[2-메틸-4-(5-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-[2-메틸-4-(3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-브로모-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸-1-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[3,4-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[3,4-비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸-1-일메틸]- 페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[3,5-비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-펜타플루오로에틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-헵타플루오로프로필-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-2H-1,2,3-트리아졸-2-일메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸)-티아졸-2-일메틸)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-{2-메틸-4-[1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-5-일-설파닐]-페닐}-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사디아졸-3-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-클로로-2-[2-메틸-4-(1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-일) -페닐]-이소인돌-1,3-디온,
4-요오도-2-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-이소인돌-1,3-디온 등.
제조방법 (b)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (V)의 화합물은 유기 화학분야에 익히 공지되었거나, DE-A 20 45 905, WO 01/23350에 기술된 방법에 따라 합성할 수 있다.
그의 구체적인 예로 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, t-아밀아민, 2-(메틸티오)-에틸아민, 2-(에틸티오)-에틸아민, 1-메틸-2-(메틸티오)-에틸아민, 1,1-디메틸-2-(메틸티오)-에틸아민 등이 언급될 수 있다.
제조방법 (c)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (VI)의 화합물은 공식적으로 공지된 화합물을 포함하고, JP-A 11-240857(1999), JP-A 2001-131141 등에 기술된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.
그의 구체적인 예로 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다.
N-이소프로필-프탈산,
3-플루오로-N-이소프로필-프탈산,
3-클로로-N-이소프로필-프탈산,
3-브로모-N-이소프로필-프탈산,
3-요오도-N-이소프로필-프탈산,
N-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
3-플루오로-N-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
3-클로로-N-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
3-브로모-N-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
3-요오도-N-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-3-플루오로-프탈산,
3-클로로-N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
3-브로모-N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산,
N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-3-요오도-프탈산,
N-이소프로필-3-메탄설포닐옥시-프탈산,
N-(1-메틸-2-메틸설파닐에틸)-3-메탄설포닐옥시-프탈산,
N-(1-메틸-2-메틸설파닐에틸)-3-니트로-프탈산,
3-클로로-N-(2-에틸설파닐-1-메틸에틸)-프탈산,
3-브로모-N-(2-에틸설파닐-1-메틸에틸)-프탈산,
N-(2-에틸설파닐-1-메틸에틸)-3-요오도-프탈산,
N-(2-에틸설파닐-1-메틸에틸)-3-니트로-프탈산,
N-(2-에틸설파닐-1-메틸에틸)-3-메탄설포닐옥시-프탈산,
N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-3-메탄설포닐옥시-프탈산 등.
상기 언급된 일반식 (VI)의 화합물은 상기 언급된 일반식 (XII)의 무수 프탈산을 일반식 (XIII)의 아민과 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다:
Figure 112006073056607-pct00021
Figure 112006073056607-pct00022
상기 식에서,
X 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된 일반식 (XIII)의 화합물은 유기 화학분야에 익히 알려졌고, 구체적으로 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, t-아밀아민, 2-(메틸티오)에틸아민, 2-(에틸티오)에틸아민, 1-메틸-2-(메틸티오)에틸아민, 1,1-디메틸-2-(메틸티오)에틸아민 등이 언급될 수 있다.
이들 아민은 또한 DE-A 20 45 905, WO01/23350 등에 기술된 방법으로 용이하게 수득할 수 있다.
상기 언급된 일반식 (XII)의 화합물과 일반식 (XIII)의 아민의 반응은 예를 들어 문헌 [J. Org. Chem., Vol. 46, p. 175 (1981)] 등에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 사용되는 희석제의 예로 (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등이 언급될 수 있다.
상기 언급된 반응은 염기의 존재하에 수행될 수 있고, 이러한 염기의 예로는 예를 들어 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 등이 언급될 수 있다.
상기 언급된 반응은 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 -70 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 -50 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 적절하다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
상기 언급된 반응 수행시에, 예를 들어 일반식 (XII)의 화합물 1 몰에 대하여 1-4 몰의 일반식 (XIII)의 화합물을 희석제, 예를 들어 아세토니트릴중에서 반응시켜 일반식 (VI)의 목적 화합물을 수득할 수 있다.
제조방법 (d)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (VII)의 화합물은 후술하는 제조방법 (e)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (VIII)의 화합물을 문헌 [J. Med. Chem., Vol. 10, p. 982 (1967)] 등에 기술된 방법에 따라 축합제와 반응시켜 용이하게 수득할 수 있다.
일반식 (VII)의 화합물의 구체적인 예로 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다:
1-[4-(4-요오도-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,5- 비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
1-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,5- 비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
1-[4-(4-요오도-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,5- 비스(트리플루오로메틸)-1,2,4-트리아졸,
1-[4-(4-요오도-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]-3,5- 비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸,
1-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,4-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸,
1-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,5- 비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸,
1-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,4- 비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸,
1-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-벤질]-3,5- 비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸,
2-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸-페닐]-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸,
2-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]-5-(펜타플루오로에틸)-1,3,4-옥사디아졸,
2-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]-5-(헵타플루오로프로필)-1,3,4-옥사디아졸,
2-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸벤질]-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸,
2-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸벤질]-4-(트리플루오로메틸)-2H-1,2,3-트리아졸,
2-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸벤질]-4-(펜타플루오로에틸)-티아졸,
5-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]설파닐-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸,
3-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]-5-(트리플루오로메틸)-1,2,4-옥사디아졸,
3-[4-(4-클로로-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]-1-메틸-5-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸,
2-[4-(4-요오도-3-옥소-3H-이소벤조푸란-1-일리덴아미노)-3-메틸페닐]-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸 등.
제조방법 (d)에서 또한 출발물질로 사용되는 일반식 (V)의 화합물은 상기 언급된 제조방법 (b)에 설명된 것과 동일하다.
제조방법 (e)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (VIII)의 화합물은 신규 화합물이며, 예를 들어 상기 언급된 일반식 (XII)의 무수 프탈산을 상기 언급된 일반식 (III)의 화합물과 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
상기 언급된 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 사용되는 희석제의 예로서, (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등이 언급될 수 있다.
상기 언급된 반응은 염기의 존재하에 수행될 수 있고, 이러한 염기로는 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아 미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 등이 언급될 수 있다.
반응은 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 -70 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 -50 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
일반식 (VIII)의 화합물의 의 구체적인 예로 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다:
N-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-2-메틸-페닐}-6-요오도-프탈산,
N-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-2-메틸-페닐}-6-클로로-프탈산,
N-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-(1,2,4)-트리아졸-1-일-메틸]-2-메틸-페닐}-6-요오도-프탈산,
N-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-2-메틸-페닐}-6-요오도-프탈산,
N-{4-[3,4-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-6-클로로-프탈산,
N-{4-[3,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-6-클로로-프 탈산,
N-{4-[3,4-비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-6-클로로-프탈산,
N-{4-[3,5-비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸-1-일-메틸]-페닐}-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(5-펜타플루오로에틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(5-헵타플루오로프로필-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-페닐]-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일-메틸)-페닐]-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(4-트리플루오로메틸-2H-1,2,3-트리아졸-2-일-메틸)-페닐]-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(4-펜타플루오로에틸-티아졸-2-일-메틸)-페닐]-6-클로로-프탈산,
N-{2-메틸-4-[1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-1,2,4-트리아졸-5-일-설파닐]페닐}-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-3-일)페닐]-6-클로로-프탈 산,
N-[2-메틸-4-(1-메틸-5-트리플루오로메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)페닐]-6-클로로-프탈산,
N-[2-메틸-4-(5-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-6-요오도-프탈산 등.
제조방법 (e)에서 또한 출발물질로 사용되는 일반식 (V)의 화합물은 상기 언급된 제조방법 (b) 및 (d)에 설명된 것과 동일하다.
제조방법 (f)에서 출발물질로 사용되는 일반식 (If)의 화합물은 본 발명의 일반식 (I)에 포함되는 화합물이다.
일반식 (If)의 화합물에서, 그룹 RIf, 즉 C1-6알킬티오-C1-6알킬을 산화시켜 RIf가 C1-6알킬설피닐-C1-6알킬 또는 C1-6알킬설포닐-C1-6알킬인 일반식 (I)의 화합물을수득할 수 있다.
일반식 (If)의 화합물은 상기 언급된 제조방법 (a), (b), (c), (d) 및/또는 (e)에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (If)의 화합물의 구체적인 예로 다음과 같은 화합물들이 언급될 수 있다:
3-요오도-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드,
N2-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-3-요오도-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로-메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}-페닐}프탈아미드,
3-요오도-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-(1,2,4)-트리아졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드,
3-클로로-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드,
3-클로로-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,4-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드,
3-클로로-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(펜타플루오로에틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드,
3-클로로-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,4-비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드,
3-클로로-N2-(1-메틸-2-메틸설파닐-에틸)-N1-{2-메틸-4-[3,5-비스(헵타플루오로프로필)-1H-피라졸-1-일메틸]-페닐}프탈아미드 등.
상기 언급된 제조방법 (a)의 반응은 적절한 희석제중에서 단독으로 또는 혼합하여 수행될 수 있다. 이 경우에 사용되는 희석제의 예로서, 물; (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로 헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등이 언급될 수 있다.
제조방법 (a)는 산 촉매의 존재하에 수행될 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 무기산, 예를 들어 염산 및 황산; 유기산, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등이 언급될 수 있다.
제조방법 (a)는 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 -20 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
제조방법 (a)의 수행시에, 예를 들어 일반식 (II)의 화합물 1 몰에 대해 1 몰 내지 약간 과량의 일반식 (III)의 화합물을 희석제, 예를 들어 1,2-디클로로에탄중에서 0.01-0.1 몰의 p-톨루엔설폰산의 존재하에 반응시켜 일반식 (I)의 목적 화합물을 수득할 수 있다.
상기 언급된 제조방법 (b)의 반응은 적절한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우에 사용되는 희석제의 예로서, (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(HMPA) 등이 언급될 수 있다.
제조방법 (b)는 산 촉매의 존재하에 수행될 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 무기산, 예를 들어 염산 및 황산; 유기산, 예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등이 언급될 수 있다.
제조방법 (b)는 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 -20 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 실온(20 ℃) 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
제조방법 (b)의 수행시에, 예를 들어 일반식 (IV)의 화합물 1 몰에 대해 1 내지 25 몰의 일반식 (V)의 화합물을 0.01-0.5 몰량의 아세트산의 존재하에 희석제, 예를 들어 디옥산중에서 반응시켜 일반식 (I)의 목적 화합물을 수득할 수 있다.
상기 언급된 제조방법 (c), (d) 및 (e)는 상기 언급된 제조방법 (a)와 유사한 반응 조건하에 수행될 수 있다.
상기 언급된 제조방법 (f)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있다. 이 경우에 사용되는 희석제의 예로 (임의로 염소화될 수 있는) 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올; 산, 예를 들어 포름산, 아세트산 등이 언급될 수 있다.
상기 언급된 제조방법 (f)에서 사용될 수 있는 산화제로는 예를 들어 m-클로로퍼벤조산, 퍼아세트산, 포타슘 메타퍼요오데이트, 과황산수소칼륨(옥손), 과산화수소 등이 언급될 수 있다.
제조방법 (f)는 실질적으로 넓은 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 -50 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 -10 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응은 상압하에서 수행하는 것이 바람직하지만, 고압 또는 감압하에서 수행할 수도 있다.
제조방법 (f)의 수행시에, 예를 들어 일반식 (If)의 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰의 산화제를 희석제, 예를 들어 디클로로메탄중에서 반응시켜 상응하는 일반식 (I)의 목적 화합물을 수득할 수 있다.
제조방법 (f)의 반응은 예를 들어 문헌 [Jikken Kagaku Koza (Lecture on experimental chemistry), 일본 화학회(Chemical Society of Japan) 편집, 4판, Vol. 24, page 350 (1992)(Maruzen에 의해 출간) 또는 동일 잡지 page 365]에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일반식 (I)의 화합물은 강력한 살충 작용을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일반식 (I)의 화합물은 살충제로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물은 재배 식물에 대하여 약해를 주지 않으면서 유해한 곤충에 대해 정확한 구제효과를 발휘한다. 본 발명의 화합물은 광범위 해충, 예를 들어 유해한 흡액 곤충(sucking insect), 무는 곤충(biting insect) 및 그 외의 식물 기생 해충, 저장 곡물 해충, 위생 해충 등을 구제하는데 사용될 수 있고, 이들을 근절하기 위해 적용될 수 있다.
이러한 해충의 예로 다음과 같은 해충들이 언급될 수 있다:
곤충류로서, 딱정벌레목(Coleoptera), 예를 들어 칼로소브루쿠스 키넨시스(Callosobruchus Chinensis), 시토필루스 제아마이스(Sitophilus zeamais), 트리볼리움 카스타네움(Tribolium castaneum), 에필라크나 비긴티옥토마쿨라타(Epilachna vigintioctomaculata), 아그리오테스 푸시콜리스(Agriotes fuscicollis), 아노말라 루포쿠프레아(Anomala rufocuprea), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 모노카무스 알터나투스(Monochamus alternatus), 리소르호프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 릭투스 브루네우스(Lyctus bruneus);
인시목(Lepidoptera), 예를 들어, 리만트리아 디스파(Lymantria dispar), 말 라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 피에리스 라파에(Pieris rapae), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 칠로 수프레살리스(Chilo suppressalis), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 카우텔라(Ephestia cautella), 아독소파이에스 오라나(Adoxophyes orana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 아그로티스 푸코사(Agrotis fucosa), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 헬리오티스 비렌센스(Heliothis virescens), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella);
반시목(Hemiptera), 예를 들어, 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 슈도코쿠스 콤스톡키(Pseudococcus comstocki), 우나스피스 야노넨시스(Unaspis yanonensis), 미주스 페르시카에(Myzus persicae), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 로팔시품 슈도브라시카스(Rhopalsiphum pseudobrassicas), 스테파니티스 나시(Stephanitis nashi), 나자라 종(Nazara spp.), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 트리아에우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 프실라 종(Psylla spp.);
총채벌레목(Thysanoptera), 예를 들어 트리프스 팔미(Thrips palmi), 프랑클리니엘라 옥시덴탈(Frankliniella occidenral);
직시목(Orthoptera), 예를 들어, 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 그릴로탈파 아프리카 나(Gryllotalpa africana), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오데스(Locusta migratoria migratoriodes);
동시아목(Homoptera), 예를 들어, 레티쿨리테르메스 스페라투스(Reticulitermes speratus), 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus);
쌍시목(Diptera), 예를 들어, 무스카 도메스티카(Musca domestica), 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti), 힐레미아 플라투라(Hylemia platura), 쿨렉스 피피네스(Culex pipiens), 아노펠레스 슬넨시스(Anopheles slnensis), 쿨렉스 트리타에니오르하인쿠스(Culex tritaeniorhynchus), 리리오미자에 트리폴리(Liriomyzae trifolli) 등이 언급될 수 있다.
또한, 응애류로서, 예를 들어 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae), 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri), 아쿨롭스 페레카시(Aculops pelekassi), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.) 등이 언급될 수 있다.
또한, 선충류로서, 예를 들어 멜로이도기네 인코그니타(Meloidogyne incognita), 부르사펠렌쿠스 리그니콜루스 마미야 에트 키요하라(Bursaphelenchus lignicolus Mamiya et Kiyohara), 아펠렌코이데스 바세이(Aphelenchoides basseyi), 헤테로데라 글리시네스(Heterodera glycines), 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.) 등이 언급될 수 있다.
또한, 수의학 분야에서 본 발명의 신규 화합물은 다양한 유해 동물-기생성 해충(체내기생충 및 체외기생충), 예를 들어 곤충 및 기생충에 대하여 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 동물-기생성 해충의 예로 다음과 같은 해충들이 언급될 수 있다.
곤충류로서, 예를 들어 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.), 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius) 등이 언급될 수 있다.
응애류로서, 예를 들어 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.) 등이 언급될 수 있다.
본 발명에서는 이들 모두를 포함하는 해충에 대해 살충 작용을 갖는 물질을 일부의 경우에 살충제라 칭한다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부분이 처리될 수 있다. 여기에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 작물은 식물 육종권자의주권으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 종 및 형질전환(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 식물 재배 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 및 유전자공학에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부분은 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 자루(stalk), 줄기(stem), 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 괴경 및 뿌리 줄기가 언급될 수 있다. 식물의 일부는 또한 수확 물질, 및 영양 및 생식 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 뿌리 줄기, 삽목 및 종자를 포함한다.
본 발명에 따라 활성 화합물로 식물 및 식물의 일부를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 증발, 분사, 살포, 솔질에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 일 또는 다중 코팅을 적용하여 직접, 또는 그의 주변, 환경 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따른 활성 화합물이 살충제로 사용되는 경우, 이들은 통상적인 제제 형태로 제조될 수 있다. 제제 형태로서, 예를 들어 용액제, 유제, 수화성 산제, 수분산성 과립제, 현탁액, 산제, 포움제, 페이스트, 정제, 과립제, 에어로졸, 활성 화합물이 함침된 천연 및 합성 물질, 마이크로캅셀제, 종자 코팅제, 연소장치를 구비한 제제(연소장치로는 예를 들어 훈증 및 발연 카트리지, 캔, 코일 등이 있다), ULV[냉무제(cold mist), 온무제(warm mist)] 등이 언급될 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법 자체로, 예를 들어 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 희석제 또는 담체; 액화 가스 희석제 또는 담체; 고형 희석제 또는 담체와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
물이 증량제로서 사용되는 경우, 예를 들어 유기용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다.
액체 희석제 또는 담체로서, 예를 들어 방향족 탄화수소(예를 들어 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌 등), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예를 들 어, 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등), 지방족 탄화수소[예를 들어 사이클로헥산 등, 또는 파라핀(예를 들어, 광유 분획 등)], 알콜(예를 들어 부탄올, 글리콜 및 이들의 에테르, 에스테르 등), 케톤(예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등), 강한 극성 용매(예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등) 및 물이 언급될 수 있다.
액화 가스 희석제 또는 담체는 상온 및 상압에서 기체인 물질이며, 예를 들어 부탄, 프로판, 질소 가스, 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소와 같은 에어로졸 추진제가 언급될 수 있다.
고체 희석제로서, 예를 들어 분쇄된 천연 광물(예를 들어 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타펄기트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토) 등, 분쇄된 합성 광물(예를 들어 고분산 규산, 알루미나, 실리케이트 등)이 언급될 수 있다.
과립제용 고체 담체로서, 예를 들어 분쇄 및 분류된 암석(예를 들어, 방해석, 대리석, 경석, 해포석, 백운석 등), 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 유기 물질(예를 들어, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대, 담배줄기 등)의 입자가 언급될 수 있다.
유화제 및/또는 포움형성제로서, 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제[예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알콜 에테르(예를 들어, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 등], 알부민 가수분해 생성물 등이 언급될 수 있다.
분산제로는 예를 들어 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오스가 포함된 다.
점착제가 또한 제제(산제, 과립제, 유화성 농축물)에 사용될 수 있다. 점착제로서, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 천연 및 합성 폴리머(예를 들어 아라비아고무, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 등)이 언급될 수 있다.
착색제가 또한 사용될 수 있다. 착색제로서, 예를 들어 무기 안료(예를 들어, 산화철, 산화티탄, 프루시안 블루 등), 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 언급될 수 있다.
제제는 상기 언급된 활성 화합물을 일반적으로 0.1-95 중량%, 바람직하게는 0.5-90 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 일반식 (I)의 활성 화합물은 또한 다른 활성 화합물, 예를 들어 살충제, 독성 미끼, 살균제, 살진드기제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절제 또는 제초제와의 혼합 제제로서 이들의 상업상 유용한 제제 또는 이들 제제로부터 제조된 적용 형태로 존재할 수 있다. 여기에서, 살충제로는 예를 들어 유기인제, 카바메이트제, 카복실레이트계 화학물질, 염소화 탄화수소계 화학물질, 미생물에 의해 생산되는 살충성 물질 등이 언급될 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식 (I)의 활성 화합물은 상승제와의 혼합 제제로서 존재할 수 있고, 이러한 제제 및 적용 형태로서 상업적으로 유용한 것이 언급될 수 있다. 상승제는 그 자체가 활성화될 필요없이 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
특히 유리한 혼합 성분으로 하기 화합물들이 예시된다:
살진균제:
2-페닐페놀, 8-하이드록시퀴놀린 설페이트,
아시벤졸라-S-메틸, 알디모르프, 아미도플루메트, 암프로필포스, 암프로필포스-포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,
베날락실, 베날락실-M, 베노다닐, 베노밀, 벤티아발리카브-이소프로필, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 빌라나포스, 비나파크릴, 비페닐, 비터탄올, 블라스티시딘-S, 보스칼리드, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 부틸아민,
칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로파미드, 카르본, 퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 사이아조파미드, 사이플루페나미드, 사이목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람,
Dagger G, 데바카브, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로로펜, 디클로사이메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론,
에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에트리디아졸,
파목사돈, 페나미돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페니트로판, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 페르밤, 플루아지남, 플루벤지민, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오로미드, 플루옥 사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-Al, 포세틸-소듐, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 푸르카바닐, 푸르메사이클록스,
구아자틴,
헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,
이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이미녹타딘 트리스(알베실레이트), 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,
카수가마이신, 크레속심-메틸,
만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,
나타마이신, 니코비펜, 니트로탈-이소프로필, 노비플루무론, 누아리몰,
오푸라스, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 옥시펜티인,
파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린,
퀸코나졸, 퀴녹시펜, 퀸토젠,
시메코나졸, 스피록사민, 황,
테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,
유니코나졸,
발리다마이신 A, 빈클로졸린,
지네브, 지람, 족사미드,
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로피닐]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸설포닐)아미노]부탄아미드,
1-(1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,
2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘,
2-아미노-4-메틸-N-페닐-5-티아졸카복사미드,
2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복사미드,
3,4,5-트리클로로-2,6-피리딘 디카보니트릴,
액티노베이트,
시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)사이클로헵탄올,
메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트,
탄산일칼륨,
N-(6-메톡시-3-피리디닐)사이클로프로판 카복사미드,
N-부틸-8-(1,1-디메틸에틸)-1-옥사스피로[4.5]데칸-3-아민,
소듐 테트라티오카보네이트, 및
구리 염 및 제제, 예를 들어 보르도(Bordeaux) 혼합물, 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 쿠프라네브, 산화구리, 만코퍼, 옥신-구리.
살균제:
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제:
1. 아세틸콜린 에스테라제(AChE) 저해제.
1.1 카바메이트, 예를 들어
알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 알릭시카브, 아미노카브, 아자메티포스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 부펜카브, 부타카브, 부토카복심, 부톡시카복심, 카바릴, 카보푸란, 카보설판, 클로에토카브, 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 디메틸란, 에티오펜카브, 페노부카브, 페노티오카브, 포르메타네이트, 푸라티오카브, 이 소프로카브, 메탐-소듐, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 옥사밀, 피리미카브, 프로메카브, 프로폭수르, 티오디카브, 티오파녹스, 트리아자메이트, 트리메타카브, XMC, 크실릴카브,
1.2 유기 포스페이트, 예를 들어
아세페이트, 아자메티포스, 아진포스(-메틸, -에틸), 브로모포스-에틸, 브롬펜빈포스(-메틸), 부타티오포스, 카두사포스, 카보페노티온, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스(-메틸/-에틸), 쿠마포스, 시아노펜포스, 시아노포스, 클로르펜빈포스, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸설폰, 디알리포스, 디아지논, 디클로펜빈티온, 디클로르보스/DDVP, 디크로토포스, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사벤조포스, 디설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜푸르, 펜아미포스, 페니트로티온, 펜설포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스메틸란, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이오도펜포스, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로필 O-살리실레이트, 이속사티온, 말라티온, 메카르밤, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온(-메틸/-에틸), 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포스포카브, 폭심, 피리미포스(-메틸/-에틸), 프로페노포스, 프로파포스, 프로페탐포스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피리다티온, 퀴날포스, 세부포스, 설포텝, 설프로포스, 테부피림포스, 테메포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트리아조포스, 트리클로르폰, 바미도티온,
2. 소듐 채널 조절제/전압-의존성 소듐 채널 봉쇄제
2.1 피레트로이드, 예를 들어
아크리나트린, 알레트린(d-시스-트랜스, d-트랜스), 베타-사이플루트린, 비펜트린, 비오알레트린, 비오알레트린-S-사이클로펜틸-이성체, 비오에타노메트린, 비오퍼메트린, 비오레스메트린, 클로바포트린, 시스-사이퍼메트린, 시스-레스메트린, 시스-퍼메트린, 클로사이트린, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이퍼메트린(알파-, 베타-, 테타-, 제타-), 사이페노트린, DDT, 델타메트린, 엠펜트린(1R-이성체), 에스펜발레레이트, 에토펜프록스, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜피리트린, 펜발레레이트, 플루브로사이트리네이트, 플루사이트리네이트, 플루펜프록스, 플루메트린, 플루발리네이트, 푸브펜프록스, 감마-사이할로트린, 이미프로트린, 카데트린, 람마-사이할로트린, 메토플루트린, 퍼메트린(시스-, 트랜스-), 페노트린(1R-트랜스 이성체), 프랄레트린, 프로플루트린, 프로트리펜부트, 피레스메트린, 레스메트린, RU 15525, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 트랄레트린, 테트라메트린(1R-이성체), 트랄로메트린, 트랜스플루트린, ZXI 8901, 피레트린(피레트럼),
2.2 옥사디아진, 예를 들어 인독사카브,
3. 아세틸콜린 수용체 작용제/길항제
3.1 클로로니코티닐/네오니코티노이드, 예를 들어
아세트아미프리드, 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 니텐피람, 니티아진, 티아클로프리드, 티아메톡삼,
3.2 니코틴, 벤설탑, 카탑,
4. 아세틸콜린 수용체 조절제
4.1 스피노신, 예를 들어 스피노사드
5. GABA-조절 클로라이드 채널 길항제
5.1 사이클로디엔 유기 염소, 예를 들어
캄페클로르, 클로로단, 엔도설판, 감마-HCH, HCH, 헵타클로르, 린단, 메톡시클로르,
5.2 피프롤, 예를 들어
아세토프롤, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤,
6. 클로라이드 채널 활성제
6.1 멕틴, 예를 들어
아바멕틴, 아버멕틴, 에마멕틴, 에마멕틴-벤조에이트, 이버멕틴, 밀베멕틴, 밀베마이신,
7. 유충 호르몬 모방체, 예를 들어
디오페놀란, 에포페노난, 페녹시카브, 하이드로프렌, 키노프렌, 메토프렌, 피리프록시펜, 트리프렌,
8. 에크디손 작용제/교란물질
8.1 디아실히드라진, 예를 들어
크로마페노자이드, 할로페노자이드, 메톡시페노자이드, 테부페노자이드,
9. 키틴 생합성 억제제
9.1 벤조일우레아, 예를 들어
비스트리플루론, 클로플루아주론, 디플루벤주론, 플루아주론, 플루사이클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 노비플루무론, 펜플루론, 테플루벤주론, 트리플루무론,
9.2 부프로페진
9.3 사이로마진,
10. 산화 포스포릴화 억제제, ATP 교란물질
10.1 디아펜티우론,
10.2 유기 주석, 예를 들어 아조사이클로틴, 사이헥사틴, 펜부타틴 옥사이드,
11. H-양성자 구배 차단에 의한 산화 포스포릴화 작용 해제제,
11.1 피롤, 예를 들어 클로르페나피르,
11.2 디니트로페놀, 예를 들어 비나파크릴, 디노부톤, 디노캅, DNOC,
12. I-측 전자 전달 억제제
12.1 METI's, 예를 들어 펜아자퀸, 펜피록시메이트, 피리미디펜, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드,
12.2 히드라메틸논,
12.3 디코폴,
13. II-측 전자 전달 억제제
13.1 로테논,
14. III-측 전자 전달 억제제
14.1 아세퀴노실, 플루아크리피림,
15. 곤충 장막 미생물 붕괴제
바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 균주(strains),
16. 지방 합성 억제제,
16.1 테트론산 살충제, 예를 들어 스피로디클로펜, 스피로메시펜,
16.2 테트람산 살충제, 예를 들어 3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데-3-센-4-일 에틸 카보네이트(일명 카본산, 3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데-3-센-4-일 에틸 에스테르, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) 및 카본산, 시스-3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데-3-센-4-일 에틸 에스테르, CAS-Reg.-No.: 203313-25-1),
17, 카복사미드, 예를 들어 플로니카미드,
18. 옥토파미너직 작용제(octopaminergic agonist), 예를 들어 아미트라즈,
19, 마그네슘-촉진 ATPase 억제제, 예를 들어 프로파기트,
20. 프탈아미드, 예를 들어 N2-[1,1-디메틸-2-(메틸설포닐)에틸]-3-요오도-N1-[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠디카복사미드(CAS-Reg.-No.: 272451-65-7), 플루벤디아미드,
21. 네레이스톡신 유사체, 예를 들어 티오사이클람 하이드로겐 옥살레이트, 티오설탑-소듐,
22. 생물학적 약제, 호르몬 또는 페로몬, 예를 들어
아자디라크틴, 바실러스 종, 뷰베리아 종, 코들몬, 메타리지움 종, 파에실로마이세스 종, 투링기엔신, 버티실리움 종,
23. 작용 기전이 알려지지 않았거나 비특이적인 활성 화합물,
23.1 훈증제, 예를 들어 알루미늄 포스파이드, 메틸 브로마이드, 설퍼릴 플루오라이드,
23.2 선택적 먹이섭취 방지제, 예를 들어 크리오라이트, 플로니카미드, 피메트로진,
23.3 응애 성장 억제제, 예를 들어 클로펜테진, 에톡사졸, 헥시티아족스,
23.4 아미도플루메트, 벤클로티아즈, 벤족시메이트, 비페나제이트, 브로모프로필레이트, 부프로페진, 퀴노메티오네이트, 클로르디메포름, 클로로벤질레이트, 클로로피크린, 클로티아조벤, 사이클로프렌, 사이플루메토펜, 디사이클라닐, 페녹사크림, 펜트리파닐, 플루벤지민, 플루페네림, 플루텐진, 고시플루레, 하이드라메틸논, 자포닐루레, 메톡사디아존, 석유, 피페로닐 부톡사이드, 포타슘 올레에이트, 피라플루프롤, 피리달릴, 피리프롤, 설플루라미드, 테트라디폰, 테트라설, 트라아라텐, 버부틴,
화합물 3-메틸페닐 프로필카바메이트(추마사이드 Z),
화합물 3-(5-클로로-3-피리디닐)-8-(2,2,2-트리플루오로에틸)-8-아자비사이클로[3.2.1]옥탄-3-카보니트릴(CAS Reg. No. 185982-80-3) 및 대응 3-엔도-이성체 (CAS Reg. No. 185984-60-5)(참조: WO-96/37494, WO-98/25923),
및 살충 활성 식물 추출물, 선충, 진균 또는 바이러스를 함유하는 제제.
제초제와 같은 기타 공지된 활성 성분, 비료, 성장조절제, 약해완화제 및/또는 신호물질과의 혼합물이 또한 가능하다.
살충제로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 그의 상업적 시판 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형에 상승제와의 혼합물로서 존재할 수 있다. 상승제는 그 자체가 활성화될 필요없이 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
살충제로 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 식물 부근, 식물 부분의 표면 또는 식물 조직에 사용후 활성 화합물의 분해를 감소시키는 억제제와의 혼합물로서 그의 상업적 시판 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형에 존재할 수 있다.
상업적으로 유용한 적용형에서 본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물의 함량은 넓은 범위에서 변할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 활성 화합물의 농도는 예를 들어 0.0000001 내지 100 중량%의 범위, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물은 적용 형태에 적합한 통상적인 방법으로 사용될 수 있다.
위생 해충 및 저장 제품 해충에 사용되는 경우, 본 발명의 활성 화합물은 석회 기질상의 알칼리에 대해 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 목재 및 토양에 대해 뛰어난 잔류 활성을 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들 부분이 처리될 수 있다. 바람직한 구체예로, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상적인 생물학적 경작법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 유합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 재배종 및 이들의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 구체예로, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 유전자공학적으로 얻어진 형질전환 식물 및 식물 재배종(유전자 변형 유기체) 및 이들의 일부가 처리된다. 용어 "부분", "식물의 일부" 또는 "식물 부분"은 상기에 설명되었다.
특히 바람직하게는, 각 경우에 시판되거나 사용중인 식물 재배종 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 재배화, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어질 수 있는 새로운 성질("특성")을 갖는 식물로 이해되어야 한다. 이들은 재배종(cultivar), 생리형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 장소 및 성장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라, 본 발명에 따라 처리함으로써 또한 상가("상승")적 효과가 나타날 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 및 제제의 적용 비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확대 및/또는 활성 증가, 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장 안정성 및/또는 처리성 향상과 같은 효과가 실제 기대되는 것 이상으로 나타날 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 형질전환 식물 또는 식물 재배종(즉, 유전자공학적으로 얻어진 것)은 유전자공학적 변형에 의해 이들 식물에 특히 유리한 유용한 특성을 부여하는 유전자 물질을 수용하는 모든 식물을 포함한다. 이러한 성질의 예로는 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄, 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장 안정성 및/또는 처리성 증대가 포함된다. 추가적으로 특히 강조할만한 상기 특성의 예로 동물 및 미생물 해충, 예를 들어 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아 및/또는 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가 및 또한 특정 제초 활성 화합물에 대한 식물의 내약성 증가가 있다. 형질전환 식물의 예로 중요한 작물, 예를 들어 곡물(밀, 쌀), 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배, 유지종자 평지 및 또한 과수 식물(사과, 배, 감귤 및 포도 과일이 열리는)이 언급될 수 있으며, 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배 및 유지종자 평지가 특히 강조된다. 강조되는 특성은 특히 식물에 형성된 독소, 특히 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 얻은 유전자 물질(예를 들어 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF 및 이들 조합)에 의해 식물(이후 "Bt 식물"로 언급)에 형성된 독소로 인해 곤충, 거미류, 선충 및 벌레에 대한 식물의 방어력이 증가하는 것이다. 또한, 특히 강조되는 특성은 전신적으로 획득한 내성(SAR), 시스테민, 피토알렉신, 엘리시터 및 내성 유전자 및 상응하게 발현된 단백질 및 독소로 인한 진균, 박테리아 및 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가이다. 그밖에 특히 강조되는 특성은 또한 특정 제초 활성 화합물, 예를 들어 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글리포세이트 또는 포스피노트리신(예를 들어 "PAT" 유전자)에 대한 식물의 내약성 증가다. 각 경우에 목적하는 해당 특성을 부여하는 유전자가 또한 형질전환 식물에 상호 조합으로 존재할 수 있다. "Bt 식물"의 예로 YIELD GARD®(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예: 옥수수), StarLink®(예: 옥수수), Bollgard®(예: 목화), Nucotn®(예: 목화) 및 NewLeaf®(예: 감자) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종, 대두 품종 및 감자 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup Ready®(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신 내약성, 예: 유지종자 평지), IMI®(이미다졸리논 내약성) 및 STS®(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 품종, 목화 품종 및 대두 품종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 Clearfield® 명으로 시판되고 있는 품종(예: 옥수수)이 또한 언급될 수 있다. 물론, 상기 설명은 또한 미래에 개발되고/되거나 시장화될 식물로, 상술된 유전적 특성을 지니거나 여전히 개발될 여지가 남아 있는 식물 재배종에도 적용된다.
상기 열거된 식물들이 본 발명에 따라 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물 및/또는 활성 화합물의 혼합물로 특히 유리하게 처리될 수 있다. 활성 화합물 또 는 혼합물에 대해 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 혼합물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떤 식으로도 한정되지 않는다.
합성 실시예
합성 실시예 1
Figure 112006073056607-pct00023
3-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸이미노)-4-요오도-3H-이소벤조푸란-1-온(0.53 g) 및 1-(3-메틸-4-아미노벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(0.45 g)을 아세토니트릴(15 ml)에 용해시키고, 여기에 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.01 g)을 첨가한 후, 혼합물을 60 ℃에서 3 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 용매를 감압하에 증류시키고, 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 N1-[4-(3,5-비스트리플루오로-메틸피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐]-N2-(1,1-디메틸-2-메틸설 파닐에틸)-3-요오도프탈아미드(0.91 g)를 수득하였다.
mp. 83-87 ℃.
합성 실시예 2
Figure 112006073056607-pct00024
N1-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-N2-(1,1-디메틸-2-메틸-설파닐에틸)-3-요오도프탈아미드(0.5 g)를 디클로로메탄에 용해시키고, 여기에 m-클로로퍼벤조산(0.26 g)을 첨가한 후, 혼합물을 5 시간동안 빙냉하에 교반하였다. 반응 종료후, 혼합물을 티오황산나트륨 포화 수용액, 중탄산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 연속 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 N1-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-N2-(2-메탄설피닐-1,1-디메틸에틸)-3-요오도프탈아미드(0.30 g)를 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00025
합성 실시예 3
Figure 112006073056607-pct00026
N1-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-N2-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐에틸)-3-요오도프탈아미드(0.30 g)를 디클로로메탄에 용해시키고, 여기에 m-클로로퍼벤조산(0.26 g)을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 5 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 혼합물을 티오황산나트륨 포화 수용액, 중탄산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 연속 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 조 결정을 석유 에테르로 세척하여 N1-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-3-요오도-N2-(2-메탄설포닐-1,1-디메틸에틸)프탈아미드(0.25 g)를 수득하였다.
mp. 104-107 ℃
합성 실시예 4
Figure 112006073056607-pct00027
2-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸-페닐}-4-플루오로이소인돌-1,3-디온(0.94 g), (S)-1-메틸-2-메틸설파닐에틸아민(0.63 g) 및 아세트산(0.12 g)의 디옥산 용액(15 ml)을 18 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 N1-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일메틸]-2-메틸페닐}-3-플루오로-N2-[1-(S)-1-메틸-2-메틸설파닐-에틸]-프탈아미드(0.19 g)(화합물 No. 549)를 수득하였다.
mp. 66-68 ℃.
합성 실시예 5
Figure 112006073056607-pct00028
3-요오도-N-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-프탈산(0.39 g) 및 N-(3-디메틸아미노-프로필)-N'-에틸카보닐 디이미다졸 하이드로클로라이드(0.19 g)를 디클로로메탄(10 ml)에서 실온으로 30 분동안 교반하였다. 그후, 여기에 2-메틸-4-[1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-에틸]-아닐린(0.30 g) 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.02 g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반하였다. 용매를 감압하에 증류한 후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 N2-(1,1-디메틸-2-메틸설파닐-에틸)-3-요오도-N1-{2-메틸-4-[1-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-에틸]-페닐}-프탈아미드(0.38 g)(화합물 No. 558)를 수득하였다.
mp. 79-86 ℃.
상기 언급된 합성 실시예 1 내지 5에서 수득한 화합물과, 상기 언급된 합성 실시예 1 내지 5와 유사한 방식으로 수득할 수 있는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물을 함께 하기 표 1에 나타내었다.
융점 칼럼에 ***으로 표시된 화합물의 NMR 데이터는 표 1과 별도로 표 2에 총괄적으로 나타내었다.
표 1
Figure 112006073056607-pct00029
Figure 112006073056607-pct00030
Figure 112006073056607-pct00031
Figure 112006073056607-pct00032
Figure 112006073056607-pct00033
Figure 112006073056607-pct00034
Figure 112006073056607-pct00035
Figure 112006073056607-pct00036
Figure 112006073056607-pct00037
Figure 112006073056607-pct00038
Figure 112006073056607-pct00039
Figure 112006073056607-pct00040
Figure 112006073056607-pct00041
Figure 112006073056607-pct00042
Figure 112006073056607-pct00043
Figure 112006073056607-pct00044
Figure 112006073056607-pct00045
Figure 112006073056607-pct00046
Figure 112006073056607-pct00047
Figure 112006073056607-pct00048
Figure 112006073056607-pct00049
Figure 112006073056607-pct00050
Figure 112006073056607-pct00051
Figure 112006073056607-pct00052
Figure 112006073056607-pct00053
Figure 112006073056607-pct00054
Figure 112006073056607-pct00055
Figure 112006073056607-pct00056
Figure 112006073056607-pct00057
Figure 112006073056607-pct00058
상기 표에서, isomer는 이성체를 나타낸다.
표 2
Figure 112006073056607-pct00059
Figure 112006073056607-pct00060
Figure 112006073056607-pct00061
Figure 112006073056607-pct00062
합성 실시예 6(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00063
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(1.81 g), 3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(2.0 g) 및 탄산칼륨(1.63 g)을 60 ℃에서 1 시간동안 DMF(20 ml)에서 교반하였다. 반응 종료후, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액물(100 ml)으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(3.3 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00064
합성 실시예 7(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00065
1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(1.4 g), 암모늄 아세테이트(30.5 g), 아세톤(60 ml) 및 물(30 ml)의 혼합물에 20% 삼염화티탄 수용액(27.5 g)을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-아미노벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸을 수득하였다(1.19 g).
Figure 112006073056607-pct00066
합성 실시예 8(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00067
1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(17.66 g) 및 철 분말(13.69 g)을 가열하고, 아세트산(150 ml)에서 5 시간동안 40 ℃로 교반하였다. 반응 종료후, 불용성 물질을 셀라이트로 여과하고, 여액을 감압하에 농축하였다. 잔사에 1N 나트륨 수화물 수용액(200 ml) 및 에틸 아세테이트(200 ml)를 첨가하였다. 유기층을 분리하고, 물로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매 증류후, 합성 실시예 7과 동일한 1-(3-메틸-4-아미노벤질)-3,5-비스(트리플루오로-메틸)-1H-피라졸(13.0 g)을 수득하였다.
합성 실시예 9(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00068
3-플루오로무수 프탈산(4.98 g) 및 1-(3-메틸-4-아미노벤질)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(9.70 g)을 아세트산(43 ml)중에서 3 시간동안 환류시켰다. 반응 종료후, 아세트산을 감압하에 증류시키고, 수득한 조 결정을 t-부틸 메 틸 에테르로 세척하여 목적하는 2-{4-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일- 메틸]-2-메틸페닐}-4-플루오로이소인돌-1,3-디온(10.80 g)을 수득하였다.
mp. 158-159 ℃.
합성 실시예 10(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00069
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(0.56 g), 5-(디플루오로메틸)-1,2-디하이드로-2-메틸-3H-1,2,4-(트리아졸)-3-온(0.45 g) 및 탄산칼륨(0.61 g)을 DMF(10 ml)에서 5 시간동안 50 ℃로 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 증류하였다. 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 목적하는 5-디플루오로메틸-2-메틸-4-(3-메틸-4-니트로벤질)-2,4-디하이드로-[1,2,4] 트리아졸-3-온(0.45 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00070
합성 실시예 11(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00071
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(0.43 g), 3-헵타플루오로프로필설파닐-5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(0.70 g), 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.09 g), 18-크라운-6(0.06 g) 및 탄산칼륨(0.48 g)을 아세토니트릴(10 ml)에서 2 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-헵타-플루오로프로필설파닐-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(0.30 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00072
합성 실시예 12(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00073
3-헵타플루오로프로필설파닐-1-(3-메틸-4-니트로페닐)-5-트리플루오로메틸- 1H-(1,2,4)-트리아졸(0.3 g), 암모늄 아세테이트(4.8 g), 아세톤(20 ml) 및 물(10 ml)의 혼합물에 20% 삼염화티탄 수용액(4.3 g)을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-(3-헵타플루오로프로필설파닐-5-트리플루오로메틸-[1,2,4]트리아졸-1-일메틸)-2-메틸-페닐아민(0.28 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00074
합성 실시예 13(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00075
3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(5.0 g), 디세륨 남모늄 니트레이트(10.0 g) 및 요오드(5.6 g)의 아세토니트릴 용액(30 ml)을 1 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 티오황산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 증류하여 4-요오도-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(9.3 g)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.77(1H, s).
합성 실시예 14(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00076
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(0.77 g), 4-요오도-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.99 g) 및 탄산칼륨(0.63 g)을 DMF(10 ml)에서 1 시간동안 60 ℃로 교반하였다. 냉각후, 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시킨 다음, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.0 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00077
합성 실시예 15(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00078
4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(2.06 g), 구리 분말(0.95 g), 요오도펜타플루오로에탄(4.92 g) 및 DMF(13 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 130-135 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하였 다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(50 ml)로 희석시키고, 불용 물질을 셀라이트로 여과한 후, 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로-벤질)-4-펜타플루오로에틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.39 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00079
합성 실시예 16(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00080
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(8.57 g), 4-요오도-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(16.00 g) 및 탄산칼륨(7.66 g)을 DMF(70 ml)에서 1 시간동안 70 ℃로 교반하였다. 냉각후, 반응 용액을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-펜타플루오로-에틸-1H-피라졸(4.60 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00081
합성 실시예 17(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00082
4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(1.84 g), (트리플루오로메틸)트리메틸실란(1.14 g), 요오드화구리(I)(1.52 g), 불화칼륨(0.28 g)을 DMF(8 ml)에서 8 시간동안 100 ℃로 교반하였다. 냉각후, 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 합하여 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로-벤질)-3-펜타플루오로에틸-4-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.32 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00083
합성 실시예 18(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00084
4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(2.06 g), 구리 분말(0.95 g), 헵타플루오로-1-요오도프로판(2.96 g) 및 DMF(14 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 130-135 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하 였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(50 ml)로 희석하고, 불용 물질을 셀라이트로 여과한 후, 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로-벤질)-4-펜타플루오로프로필-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.80 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00085
합성 실시예 19(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00086
4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(2.47 g), 구리 분말(1.14 g), 노나플루오로-1-요오도부탄(4.15 g) 및 DMF(16 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 130-135 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 톨루엔(50 ml)으로 세척하고, 불용 물질을 셀라이트로 여과한 후, 톨루엔으로 세척하였다. 여액을 감압하에 농축하고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로-벤질)-4-노나플루오로부틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.50 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00087
합성 실시예 20(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00088
3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.0 g), 디세륨암모늄 니트레이트(2.0 g) 및 브롬(0.7 g)의 아세토니트릴 용액(20 ml)을 2 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 티오황산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.6 g)을 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.73(1H, s), 12.86(1H, brs).
합성 실시예 21(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00089
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(0.77 g), 4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.90 g) 및 탄산칼륨(0.57 g)을 DMF(10 ml)에서 2 시간동안 실온으로 교반하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸- 4-니트로벤질)-4-브로모-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.9 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00090
합성 실시예 22(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00091
3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.5 g), 디세륨암모늄 니트레이트(1.0 g) 및 N-클로로숙신이미드(0.7 g)의 아세토니트릴 용액(20 ml)을 3 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 티오황산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 4-클로로-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.9 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00092
합성 실시예 23(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00093
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(0.82 g), 4-클로로-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(0.63 g) 및 탄산칼륨(0.61 g)을 DMF(10 ml)에서 2 시간동안 실온으로 교반 하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로벤질)-4-클로로-3-트리플루오로메틸- IH-피라졸(0.98 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00094
합성 실시예 24(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00095
2-(트리플루오로아세틸)-1H-피롤(0.97 g)을 60% 수소화나트륨(0.16 g)의 DMF 용액(10 ml)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분동안 교반하였다. 3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(1.0 g)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로벤질)-2-(트리플루오로아세틸)-1H-피롤(1.53 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00096
합성 실시예 25(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00097
2-(트리플루오로아세틸)-1H-피롤(0.5 g), 디세륨암모늄 니트레이트(0.84 g) 및 요오드(0.47 g)의 아세토니트릴 용액(20 ml)을 2 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 티오황산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 4-요오도-2-(트리플루오로아세틸)-1H-피롤(0.6 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00098
합성 실시예 26(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00099
3-메틸-4-니트로벤질 클로라이드(0.63 g), 4-요오도-2-(트리플루오로아세틸) 피롤(0.89 g) 및 탄산칼륨(0.57 g)을 DMF(10 ml)에서 2 시간동안 실온으로 교반하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-요오도-1- (3-메틸-4-니트로벤질)-2-트리플루오로아세틸-1H-피롤(0.45 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00100
합성 실시예 27(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00101
4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로벤질)-2-트리플루오로아세틸-1H-피롤(1.75 g), 구리 분말(5.08 g), 요오도펜타플루오로에탄(5.92 g) 및 DMSO(6 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 120 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 불용 물질을 셀라이트로 여과한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출 용액을 물로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로페닐)-4-펜타플루오로에틸-1H-피롤(1.35 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00102
이하, 상기 언급된 일반식 (IX)의 화합물을 합성하기 위한 다른 방법의 일부 특정 예를 예시하기로 하겠다.
합성 실시예 28(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00103
에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트(5.0 g)의 톨루엔 현탁액에 수소화나트륨(1,1 g)을 천천히 첨가하고, 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 4-클로로메틸-2-메틸-1-니트로-벤젠(5.5 g) 및 아세톤(0.5 g)에 용해시킨 요오드화칼륨을 첨가한 후, 반응 용액을 5 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 감압하에 증류시켰다. 잔사를 에틸 아세테이트에 현탁시키고, 1N 염산 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 에틸 4,4,4-트리플루오로-2-(3-메틸-4-니트로-벤질)-3-옥소-부티레이트(6.3 g)를 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00104
.
합성 실시예 29(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00105
에틸 4,4,4-트리플루오로-2-(3-메틸-4-니트로-벤질)-3-옥소-부티레이트(2.0 g), 히드라진 일수화물(0.5 g) 및 소량의 p-톨루엔설폰산을 톨루엔에 용해시키고, 혼합물을 4 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 감압하에 증류시켰다. 잔사를 에틸 아세테이트에 현탁시키고, 1N 염산 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-(3-메틸-4-니트로-벤질)-5-트리플루오로메틸-2,4-디하이드로-피라졸-3-온(1.0 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00106
합성 실시예 30(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00107
4-(3-메틸-4-니트로-벤질)-5-트리플루오로메틸-2,4-디하이드로-피라졸-3-온(1.0 g) 및 탄산칼륨(1.5 g)의 DMF 현탁액에 클로로디플루오로메탄(5.7 g)을 밸룬으로 씰링하였다. 5 시간후, 용액내 가스가 포화된 다음, 용기를 단단히 막고, 혼합물을 50 ℃에서 5 시간동안 교반하였다. 냉각후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5-디플루오로메톡시-1-디플루오로메 틸-4-(3-메틸-4-니트로-벤질)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(IX-1)(0.5 g) 및 3-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-4-(3-메틸-4-니트로-벤질)-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸(IX-2)(0.4 g)을 각각 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00108
합성 실시예 31(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00109
(3-메틸-4-니트로페닐)-히드라진(3.0 g) 및 헥사플루오로아세틸아세톤(3.7 g)을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 6 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-1H-피라졸(5.6 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00110
합성 실시예 32(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00111
(3-메틸-4-니트로-페닐)-히드라진(2.0 g) 및 1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산디온(3.1 g)을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 6 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-3-펜타플루오로에틸-5-트리플루오로메틸-1H-피라졸(IX-3)(3.0 g) 및 2-(3-메틸-4-니트로-페닐)-5-펜타플루오로에틸-3-트리플루오로메틸-3,4-디하이드로-2H-피라졸-3-올(74)(0.5 g)을 각각 수득하였다,
Figure 112006073056607-pct00112
합성 실시예 33(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00113
1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-에타논(2.0 g)의 THF 현탁액에 수소화나트륨(0.6 g)을 천천히 첨가하고, 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 에틸 트리플루오로아세테이트(1.6 g)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 5 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 감압하에 증류시켰다. 잔사를 에틸 아세테이트에 현탁시키고, 1N 염산 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4,4,4-트리플루오로-1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-부탄-1,3-디온(2.5 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00114
합성 실시예 34(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00115
4,4,4-트리플루오로-1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-부탄-1,3-디온(1.8 g), 2,2,2-트리플루오로에틸히드라진(1.2 g) 및 촉매량의 p-톨루엔설폰산의 톨루엔 용액을 6 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-(3-메틸-4-니트로페닐)-1-(2,2,2-트리플루오로-에틸)-5-트리플루오로-메틸-1H-피라졸(IX-5)(1.1 g) 및 5-(3-메틸-4-니트로-페닐)-1-(2,2,2-트리플루오로-에틸)-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(IX-6)(0.5 g)을 각각 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00116
합성 실시예 35(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00117
2,2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온(10 g) 및 디메틸아미노피리딘(17 g)의 디클 로로메탄 용액에 3-메틸-4-니트로-벤조일 클로라이드(14 g)의 디클로로메탄 용액을 빙냉하에 적가하였다. 실온에서 3 시간동안 교반한 후, 100 ml의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 2 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 감압하에 증류하였다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 1N 염산 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 에틸 3-(3-메틸-4-니트로-페닐)-3-옥소-프로피오네이트(12.4 g)를 수득하였다.
mp; 207-211 ℃.
합성 실시예 36(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00118
에틸 3-(3-메틸-4-니트로-페닐)-3-옥소-프로피오네이트(3.0 g)의 에탄올 용액에 히드라진 일수화물(0.9 g) 및 소량의 p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 혼합물을 5 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5-(3-메틸-4-니트로-페닐)-2,4-디하이드로-피라졸-3-온(2.6 g)을 수득하였다.
mp; 218-219 ℃.
합성 실시예 37(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00119
5-(3-메틸-4-니트로-페닐)-2,4-디하이드로-1H-피라졸-3-온(2.0 g) 및 탄산칼륨(6.3 g)의 DMF 현탁액에 클로로디플루오로메탄(8. 7 g)을 밸룬으로 씰링하였다. 5 시간후, 용액내 가스가 포화된 후, 용기를 단단히 막고, 혼합물을 50 ℃에서 5 시간동안 교반하였다. 냉각후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 에틸 아세테이트 에 용해시킨 후, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-3-(3-메틸-4-니트로-페닐)-1H-피라졸(IX-7)(0.7 g) 및 3-디플루오로메톡시-1-디플루오로메틸-5-(3-메틸-4-니트로-페닐)-1H-피라졸(IX-8)(0.5 g)을 각각 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00120
합성 실시예 38(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00121
히드라진 일수화물(5.00 g)의 에탄올 용액(60 ml)에 3-메틸-4-니트로벤질 클 로라이드(3.71 g)의 에탄올 용액(20 ml)을 환류시키면서 적가하고, 혼합물을 6 시간동안 연속 환류시켰다. 반응 종료후, 용매를 증류시키고, (3-메틸-4-니트로벤질)-히드라진(3.50 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00122
합성 실시예 39(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00123
(3-메틸-4-니트로벤질)-히드라진(1.81 g) 및 5-에톡시-1,1,1,2,2-펜타플루오로-4-펜텐-3-온(2.18 g)을 에탄올(60 ml)에서 8 시간동안 환류시키고, p-톨루엔설폰산(0.10 g)을 첨가한 후, 혼합물을 6 시간동안 더 환류시켰다. 반응 종료후, 용매를 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매)에 의해 정제하여 제 1 용출 부분으로 1-(3-메틸-4-니트로벤질)-5-펜타플루오로-에틸-1H-피라졸(0.96 g) 및 제 2 용출 부분으로 1-(3-메틸-4-니트로벤질)-3-펜타플루오로-에틸-1H-피라졸(0.50 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00124
합성 실시예 40(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00125
5-플루오로-2-니트로톨루엔(2.33 g), 4-요오도-1H-피라졸(2.91 g) 및 탄산칼륨(2.49 g)의 혼합물을 DMF(30 ml)에서 4 시간동안 140 ℃로 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어 결정을 분리하였다. 수득한 결정을 여과하고, 물로 세척한 후, 건조시켜 4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-1H-피라졸(4.60 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00126
합성 실시예 41(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00127
4-요오도-1-(3-메틸-4-니트로페닐)-1H-피라졸(1.98 g), 구리 분말(1.14 g), 요오도펜타플루오로에탄(8.85 g) 및 DMSO(9 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 100 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 불용 물질을 셀라이트로 여과한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출 용액을 물로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-(3-메틸-4- 니트로페닐)-4-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(0.72 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00128
합성 실시예 42(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00129
3-메틸-4-니트로아세토페논(26.88 g)의 메탄올(300 ml) 현탁액에 소듐 보로하이드라이드(8.51 g)를 0 ℃에서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 8 시간동안 더 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수(1,000ml)에 붓고, 에테르로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매 증류후, 목적하는 1-(3-메틸-4-니트로페닐)-에탄올(23.33 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00130
합성 실시예 43(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00131
1-(3-메틸-4-니트로페닐)-에탄올(5.44 g) 및 트리에틸아민(3.95 g)의 THF 용액(35 ml)에 메탄설포닐 클로라이드(3.48 g)의 THF 용액(10 ml)을 5 ℃에서 30 분간 적가하였다. 혼합물을 실온에서 8 시간동안 더 교반하였다. 반응 종료후, 용매를 증류시키고, 잔사를 에틸 아세테이트(100 ml)에 용해시켰다. 2N 염산 수용액 및 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매 증류후, 목적하는 1-(3-메틸-4-니트로페닐)-에틸 메탄설포네이트(5.80 g)를 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00132
합성 실시예 44(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00133
1-(3-메틸-4-니트로페닐)-에틸 메탄설포네이트(2.59 g), 3-트리플루오로메틸-1H-피라졸(1.09 g), 탄산칼륨(1.66 g) 및 18-크라운-6(0.26 g)을 아세토니트릴(100 ml)에서 6 시간동안 환류시켰다. 반응 종료후, 혼합물에 물(100 ml)을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1-[1-(3-메틸-4-니트로페닐)-에틸]-3-트 리플루오로메틸-1H-피라졸(1.60 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00134
합성 실시예 45(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00135
에틸 펜타플루오로프로필레네이트(14.6 g) 및 히드라진 일수화물(3.6 g)을 테트라하이드로푸란(300 ml)에서 1 시간동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 트리플루오로아세트아미딘(10.0 g)을 혼합물에 적가하고, 3 시간동안 환류시켰다. 반응 종료후, 틴신수소나트륨 포화 수용액을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 조 3-펜타플루오로에틸-5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(7.9 g)을 수득하였다.
합성 실시예 46(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00136
1-(3-메틸-4-니트로페닐)-에틸 메탄설포네이트(2.5 g), 3-펜타플루오로에틸-5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(2.2 g), 탄산칼륨(1.6 g) 및 18-크라운-6(0.26 g)을 아세토니트릴(100 ml)에서 6 시간동안 환류시켰다. 반응 종료후, 물(100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액(100 ml)으로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매)에 의해 정제하여 제 1 용출 부분으로 (IX-11) 1-([1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-에틸]-5-펜타플루오로에틸-3-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(0.95 g) 및 제 2 용출 부분으로 (IX-12) 1-([1-(3-메틸-4-니트로-페닐)-에틸]-3-펜타플루오로에틸-5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(1.35 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00137
합성 실시예 47(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00138
수소화나트륨(0.10 g)을 4-메틸-5-펜타플루오로-에틸-4H-[1,2,4]트리아졸-3-티올(0.70 g)의 DMF 용액(12 ml)에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 수소 가스 방출이 멈출 때까지 교반하였다. 계속해서, 5-플루오로-2-니트로톨루엔(0.47 g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 더 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(n-헥산과 에틸 아세테이트의 혼합 용매)에 의해 정제하여 목적하는 4-메틸-3-(3-메틸-4-니트로페닐설파닐)-5-펜타플루오로에틸-4H-(1,2,4)-트리아졸(0.55 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00139
합성 실시예 48(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00140
2-메틸머캅토-4,6-비스트리플루오로메틸피리미딘(36 g), 옥손(126 g), 물(500 ml) 및 클로로포름(110 ml)의 혼합물을 이틀간 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 수득한 유기층을 물로 세척한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매 증류후, 수득한 조 결정을 석유 에테르로 세척하여 2-메탄설포닐-4,66-비스트리플루오로메틸피리미딘(7.5 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00141
합성 실시예 49(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00142
4-니트로-m-크레졸(0.77 g), 2-메탄설포닐-4,6-비스트리플루오로메틸피리미딘(1.77 g) 및 탄산칼륨(1.04 g)을 아세토니트릴(15 ml)에서 5 시간동안 환류시켰다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 얼음에 부어 결정을 분리하였다. 수득한 결정을 여과하고, 건조시켜 2-(3-메틸-4-니트로페녹시)-4,6-비스트리플루오로메틸피리미딘(1.03 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00143
합성 실시예 50(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00144
(3-메틸-4-니트로페닐)-아세토니트릴(3.52 g)을 피리딘(30 ml)에 용해시키고, 과량의 H2S를 실온에서 3 시간동안 버블링하였다. 그후, 혼합물을 얼음에 부었다. 침전을 흡인하여 수집하고, 물로 세척한 후, 건조시켜 2-(3-메틸-4-니트로페 닐)-티오아세트아미드(1.69 g)를 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00145
합성 실시예 51(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00146
2-(3-메틸-4-니트로페닐)-티오아세트아미드(1.00 g), 1-브로모-3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부타논(1.15 g) 및 탄산칼륨(0.79 g)을 DMF(10 ml)에서 1 시간동안 실온으로 교반하였다. 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류시키고, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-(3-메틸-4-니트로-페닐)-티오아세트이미드산 3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-옥소-부틸 에스테르(1.30 g)를 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00147
합성 실시예 52(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00148
무수 트리플루오로아세트산(1.47 g)을 디클로로메탄(10 ml)중의 2-(3-메틸-4-니트로-페닐)-티오아세트이미드산 3,3,4,4,4-펜타플루오로-2-옥소-부틸 에스테르(1.30 g) 및 트리에틸아민(0.71 g)에 첨가하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 반응 용액을 물로 세척하고, 용매를 감압하에 증류시킨 후, 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2-(3-메틸-4-니트로-벤질)-4-퍼플루오로에틸-티아졸(0.70 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00149
합성 실시예 53(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00150
3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(2.0 g), 디세륨암모늄 니트레이트(3.0 g) 및 요오드(1.6 g)의 아세토니트릴 용액(20 ml)을 3 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 티오황산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 4-요오도-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(3.2 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00151
합성 실시예 54(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00152
4-요오도-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(6.24 g), 구리 분말(3.81 g), 요오도-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(9.12 g) 및 DMF(30 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 120-125 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 불용 물질을 셀라이트로 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하였다. 여액을 물로 희석시키고, 에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 감압하에 증류시켜 3-펜타플루오로에틸-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-1H-피라졸(0.60 g)을 수득하였다.
bp. 125-135 ℃/20 mbar.
Figure 112006073056607-pct00153
합성 실시예 55(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00154
4-요오도-3-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(12.48 g), 구리 분말(7.63 g), 요오 도펜타플루오로에탄(29.50 g) 및 DMF(60 ml)를 오토클레이브에 설치하고, 내부 온도를 120-125 ℃로 유지하면서 8 시간동안 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 불용 물질을 셀라이트로 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하였다. 여액을 물로 희석시키고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 감압하에 증류시켜 3,4-비스-펜타플루오로에틸-1H-피라졸(1.20 g)을 수득하였다.
bp. 110-115 ℃/20 mbar.
Figure 112006073056607-pct00155
합성 실시예 56(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00156
4-메틸-1H-피라졸(0.5 g), 디세륨암모늄 니트레이트(1.7 g) 및 요오드(1.9 g)의 아세토니트릴 용액(20 ml)을 3 시간동안 환류시켰다. 냉각후, 반응 용액을 티오황산나트륨 포화 수용액 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 3,5-디요오도-4-메틸-1H-피라졸(1.2 g)을 수득하였다.
Figure 112006073056607-pct00157
합성 실시예 57(출발물질)
Figure 112006073056607-pct00158
5-트리플루오로메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸-3-티올(1.0 g), 헵타플루오로-1-요오도프로판(3.5 g) 및 트리에틸아민(0.90 g)을 DMF(10 ml)에서 90 ℃로 24 시간동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류하여 3-헵타플루오로프로필설파닐-5-트리플루오로- 메틸-1H-(1,2,4)-트리아졸(0.70 g)을 수득하였다.
사용 실시예
생물학적 시험예 1 : 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura) 유충에 대한 시험
시험 용액의 제조:
용 매: 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제: 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 유화제를 함유하는 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 혼합물을 소정 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조하였다.
시험 방법:
고구마 잎을 소정 농도가 되도록 물로 희석시킨 시험 제제에 침지시키고, 공기 건조후, 직경 9 ㎝의 접시에 투입하였다. 이 잎 위에 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura)의 3 령 단계 유충 10 개를 도입하고, 25 ℃의 항온실에 두었다. 2일 및 4일 후에, 고구마 잎을 더 추가하고, 7 일후 죽은 유충의 수를 계수하여 구제율을 산출하였다.
이 시험에서, 1 섹션으로 2 개의 접시에 대한 결과를 평균하였다.
생물학적 시험예 2 : 크나팔로크로시스 메디날리스 구에니(Cnaphalocrocis medinalis Guenee) 유충에 대한 시험
시험 방법:
포트에서 이식한 벼묘(품종: 다마니시키(Tamanishiki))에 상기 언급된 생물학적 시험예 1과 동일한 방식으로 제조한 소정 농도의 활성 화합물의 희석 수용액을 분무하였다. 처리한 벼를 공기중에서 건조시킨 후, 잎 부분을 4-5 cm 길이로 잘라 여과지를 깔고 물(2 ml)로 습윤시킨 페트리 접시(직경 9 ㎝)에 투입하였다. 크나팔로크로시스 메디날리스 구에니(Cnaphalocrocis medinalis Guenee)의 2 령 단계 유충 5 개를 페트리 접시에 넣고, 25 ℃의 항온실에 두었다. 2일 및 4일 후에, 벼 식물의 나머지 각(각 1/3 량) 잎 부분을 동일한 방식으로 잘라 접시에 추가하였다. 7일후, 죽은 유충의 수를 계수하여 구제율을 산출하였다. 이 시험에서, 1 섹션으로 2 개의 접시에 대한 결과를 평균하였다.
시험 결과:
구체예로서, 상기 생물학적 시험예 1 및 2에서 상기 언급된 화합물 제 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 93, 103, 107, 116, 128, 132, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 153, 155, 157, 174, 176, 177, 178, 180, 181, 182, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 226, 227, 229, 230, 231, 238, 239, 242, 243, 251, 253, 262, 264, 268, 270, 281, 299, 308, 310, 318, 322, 413, 414, 417, 422, 434, 446, 448, 473, 475, 492, 506, 508, 512, 518, 520, 539, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 552, 554, 559, 561, 562, 563, 564, 565, 566, 567, 568, 570, 571, 572, 573, 574, 578, 579, 580, 626, 637, 638, 639, 640, 641, 642, 643, 644, 645, 646, 647, 648, 649, 650, 655, 656, 657, 658, 659, 660, 661, 662, 663, 664, 665, 666, 667, 668, 669, 670, 671, 672, 681, 761, 762, 763, 804 및 920번의 화합물이 20 ppm의 활성 성분의 농도에서 100%의 구제율을 나타내었다.
생물학적 시험예 3 : 유기인 제제 및 카바메이트에 대해 내성을 보이는 미주스 퍼시카에(Myzus persicae)에 대한 시험
시험 방법:
비닐 포트(직경 6 ㎝)에서 이식한 가지 1 묘종당 약 30 마리의 유기인 제제 및 카바메이트에 대해 내성을 보이는 성숙한 미주스 퍼시카에를 접종하였다. 접종 하루후, 상기 언급된 바와 같이 제조된 소정 농도의 활성 화합물의 희석 수용액을 분무 건으로 분무하였다. 분무후, 28 ℃의 온실에 두고, 분무 7일후 사충율을 산출하였다. 시험을 2회 반복하였다.
시험 결과:
상기 언급된 화합물 제 140, 141, 144, 146, 147, 148, 174, 176, 177, 178, 180, 181, 211, 213, 214, 215, 218, 220, 222, 226, 239, 243, 569, 570, 572, 579, 761, 797 및 920 번의 화합물이 100 ppm의 유효 성분의 농도에서 100%의 구제율을 나타내었다.
제제예 1 (과립제)
본 발명의 화합물(제 8 번) 10 부, 벤토나이트(몬모릴로나이트) 30 부, 활석 58 부 및 리그닌설포네이트염 2 부의 혼합물에 물 25 부를 가하여 잘 반죽하고, 압출 제립기에 의해 10 내지 40 메쉬의 과립으로 만든 후, 40 내지 50 ℃에서 건조하여 과립제를 수득하였다.
제제예 2 (과립제)
0.2 내지 2 mm 범위내의 입도 분포를 갖는 점토 광물 입자 95 부를 회전 믹서에 넣었다. 회전 믹서를 회전시키면서, 액체 희석제와 함께 본 발명의 화합물(제 11 번) 5부를 분무하여 균일하게 습윤시킨 후, 40 내지 50 ℃에서 건조하여 과립제를 수득하였다.
제제예 3 (유화 농축물)
본 발명의 화합물(제 12 번) 30 부, 크실렌 55 부, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 8 부 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 7 부를 혼합하고 교반하여 유화 농축물을 수득하였다.
제제예 4 (수화성 산제)
본 발명의 화합물(제 15 번) 15 부, 화이트 카본(함수 무정형 산화규소 미세 분말)과 분말 점토의 혼합물(1:5) 80 부, 소듐 알킬벤젠설포네이트 2 부 및 소듐 알킬나프탈렌설포네이트-포르말린-축합물 3 부를 분쇄하고 혼합하여 수화성 산제를 제조하였다.
제제예 5 (수분산성 과립제)
본 발명의 화합물(제 16 번) 20 부, 소듐 리그닌설포네이트 30 부, 벤토나이트 15 부 및 소성 규조토 분말 35 부를 잘 혼합하고 물을 첨가한 후, 0.3 mm 스크린으로 압출하고 건조시켜 수분산성 과립제를 수득하였다.

Claims (12)

  1. 일반식 (I)의 벤젠디카복사미드 화합물:
    Figure 112012001974200-pct00173
    상기 식에서,
    X는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, C1-C4-알킬설포닐옥시, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설페닐 또는 C1-C4-알킬설포닐을 나타내고,
    R1은 C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬설피닐-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알킬설포닐-C1-C4-알킬을 나타내며,
    Y는 불소, 염소, 브롬, 또는 C1-C4-알킬을 나타내고,
    A는 CH2 또는 CH(CH3)를 나타내고,
    Q는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설피닐, C1-C6-알킬설포닐, C1-C10-할로알킬, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-할로알킬티오, C1-C6-할로알킬설피닐, C1-C6-할로알킬설포닐, C1-C6-할로알킬카보닐, 할로겐, 옥소 및 하이드록시 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는, 1 내지 3 개의 N 원자를 함유하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    X는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, 메탄설포닐옥시, C1-C2-알킬설피닐, C1-C2-알킬설페닐 또는 C1-C2-알킬설포닐을 나타내고,
    R1은 이소프로필, C1-C2-알킬티오-C3-C4-알킬, C1-C2-알킬설피닐-C3-C4-알킬 또는 C1-C2-알킬설포닐-C3-C4-알킬을 나타내며,
    Y는 불소, 염소 또는 메틸을 나타내고,
    A는 CH2 또는 CH(CH3)를 나타내고,
    Q는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C8-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-할로알킬카보닐, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 옥소 및 하이드록시 그룹으로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나에 의해 임의로 치환될 수 있는, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸릴, 피롤릴 및 피리미디닐로 구성된 그룹 중에서 선택된 헤테로사이클릭 그룹을 나타내는 일반식 (I)의 화합물.
  4. 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재 하에 -20 내지 100 ℃의 온도 범위에서 일반식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112012001974200-pct00160
    Figure 112012001974200-pct00174
    상기 식에서,
    R1, X, Y, A 및 Q는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 일반식 (Ι)의 벤젠디카복사미드 화합물의 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 일반식 (Ι)의 벤젠디카복사미드 화합물을 곤충 또는 이들의 서식지에 작용시키는 것을 특징으로 하는 곤충 구제 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 일반식 (Ι)의 벤젠디카복사미드 화합물을 증량제, 계면활성제 또는 이들의 혼합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 살충제 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020067021031A 2004-03-12 2005-03-01 Ｎ1-((피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐)프탈아미드 유도체 및관련 화합물 살충제 KR101166122B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004070976 2004-03-12
JPJP-P-2004-00070976 2004-03-12
JP2004235553 2004-08-12
JPJP-P-2004-00235553 2004-08-12
JP2004367994A JP2006076990A (ja) 2004-03-12 2004-12-20 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド類
JPJP-P-2004-00367994 2004-12-20
PCT/EP2005/002130 WO2005095351A1 (en) 2004-03-12 2005-03-01 N1 - ((pyrazol-1-ymethyl) -2-methylphenyl)- phatalamide derivatives and related compounds insecticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070026449A KR20070026449A (ko) 2007-03-08
KR101166122B1 true KR101166122B1 (ko) 2012-07-27

Family

ID=34963925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067021031A KR101166122B1 (ko) 2004-03-12 2005-03-01 Ｎ1-((피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐)프탈아미드 유도체 및관련 화합물 살충제

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7674807B2 (ko)
EP (1) EP1727804B1 (ko)
JP (2) JP2006076990A (ko)
KR (1) KR101166122B1 (ko)
AR (1) AR048086A1 (ko)
AT (1) ATE447556T1 (ko)
AU (1) AU2005229339B2 (ko)
BR (1) BRPI0508632A (ko)
DE (1) DE602005017474D1 (ko)
ES (1) ES2334508T3 (ko)
TW (1) TWI350143B (ko)
WO (1) WO2005095351A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004055582A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phthalsäurediamide
DE102005009457A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden
JP2006347936A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンズアニリド類
JP2007031395A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Bayer Cropscience Ag 殺虫性３−アシルアミノベンズアニリド類
DE102006032168A1 (de) * 2006-06-13 2007-12-20 Bayer Cropscience Ag Anthranilsäurediamid-Derivate mit heteroaromatischen Substituenten
JP2010030970A (ja) * 2008-07-31 2010-02-12 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ベンゼンジカルボキサミド誘導体
EP2184273A1 (de) 2008-11-05 2010-05-12 Bayer CropScience AG Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide
EP2253617A1 (de) 2009-05-20 2010-11-24 Bayer CropScience AG Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide
US8377970B2 (en) 2009-10-08 2013-02-19 Rhizen Pharmaceuticals Sa Modulators of calcium release-activated calcium channel
US8993612B2 (en) 2009-10-08 2015-03-31 Rhizen Pharmaceuticals Sa Modulators of calcium release-activated calcium channel and methods for treatment of non-small cell lung cancer
EP2590964B1 (de) * 2010-07-09 2015-10-07 Bayer Intellectual Property GmbH Anthranilsäurediamid-derivate als pestizide
TW201319022A (zh) 2011-08-29 2013-05-16 Ticona Llc 芳族醯胺化合物
CN103764793B (zh) 2011-08-29 2016-09-14 提克纳有限责任公司 高流动液晶聚合物组合物
US9074133B2 (en) 2011-08-29 2015-07-07 Ticona Llc Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity
JP2014525498A (ja) 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 高流動性液晶ポリマー組成物
WO2013032974A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Solid-state polymerization of a liquid crystalline polymer
US8906258B2 (en) 2011-08-29 2014-12-09 Ticona Llc Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature
TW201319118A (zh) 2011-08-29 2013-05-16 Ticona Llc 低熔融黏度液晶聚合物之熔融聚合
WO2013032967A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer
WO2013032971A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles
CN102613183A (zh) * 2012-03-07 2012-08-01 中化蓝天集团有限公司 一种杀虫剂
BR102013021210B1 (pt) 2013-01-25 2015-12-01 Fundação Universidade Fed De São Carlos processo de obtenção de nanopartículas biopoliméricas contendo óleo e extratos de azadirachta indica a. juss (neem), nanopartículas biopoliméricas e micropartículas em pó
WO2014130275A2 (en) 2013-02-22 2014-08-28 Ticona Llc High performance polymer composition with improved flow properties
WO2014149779A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Life Technologies Corporation Chemical device with thin conductive element
JP6625050B2 (ja) 2013-06-07 2019-12-25 ティコナ・エルエルシー 高強度サーモトロピック液晶ポリマー
CN104397008A (zh) * 2014-10-25 2015-03-11 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 一种杀虫组合物
CN109485588A (zh) * 2018-12-25 2019-03-19 成都蓝蜻蜓生物技术有限公司 一种氟虫双酰胺的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002088074A1 (fr) * 2001-04-26 2002-11-07 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Derives de phthalamide, insecticides a utilisation agricole et horticole, et procede d'application de ces derives
KR100404009B1 (ko) * 1998-11-30 2003-11-03 니혼노야쿠가부시키가이샤 프탈아미드 유도체 또는 그것의 염, 농원예용 살충제 및그 사용방법

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2785115A (en) 1955-04-04 1957-03-12 Smidth & Co As F L Rotary kiln with integral cooler
US3264177A (en) 1964-02-17 1966-08-02 Dow Chemical Co Methods for the control of arachnids
US3309266A (en) 1965-07-01 1967-03-14 Chevron Res Insecticidal compositions containing oalkyl-s-alkyl phosphoroamidothioates and methods for killing insects therewith
IL33143A (en) * 1968-10-16 1973-04-30 Pfizer Substituted as-triazine-3,5(2h,4h)-diones,their preparation and use against coccidiosis
GB1466048A (en) 1974-08-14 1977-03-02 Sankyo Co Method of controlling coccidiosis and compositions and compounds useful therefor
FI762480A (ko) 1975-09-15 1977-03-16 Du Pont
GB1570278A (en) 1975-10-06 1980-06-25 Fujisawa Pharmaceutical Co O-substituted-2-azetidinone derivatives and the preparation thereof
JPS54138570A (en) * 1978-01-03 1979-10-27 Ici Ltd 11benzyll1*2*3*66tetrahydropyridine derivative*its manufacture and therapeutical or preventive drug containing said derivative for thrombosis and thromboangitis obliterans
DE3305569A1 (de) 1983-02-18 1984-08-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Biscarboxamide zur bekaempfung von erkrankungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPH0678308B2 (ja) 1985-04-24 1994-10-05 三共株式会社 フタルイミド誘導体およびそれを含有する農園芸用殺菌剤
CA1300137C (en) 1985-12-27 1992-05-05 Hiroshi Hamaguchi Pyrazole oxime derivative and its production and use
US4897484A (en) * 1986-12-19 1990-01-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of substituted pyridines
US4808430A (en) 1987-02-27 1989-02-28 Yazaki Corporation Method of applying gel coating to plant seeds
US5010098A (en) 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
US4892578A (en) * 1987-11-06 1990-01-09 Fmc Corporation Phenylmethyl-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone plant regulators
CA2081935C (en) 1991-11-22 2004-05-25 Karl Eicken Anilide derivatives and their use for combating botrytis
BR9206803A (pt) 1991-11-22 1995-05-02 Uniroyal Chemical Ltd Derivados inseticidas de fenilhidrazina
US5223526A (en) 1991-12-06 1993-06-29 Monsanto Company Pyrazole carboxanilide fungicides and use
DE4231517A1 (de) 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE4231519A1 (de) 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Cyclohex(en)ylcarbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
US5683966A (en) * 1993-08-11 1997-11-04 Fmc Corporation Herbicidal 3-(substituted-benzyl)-1-methyl-6-trifluoromethyluracils
GB9510459D0 (en) 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
US5876739A (en) 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
US5914344A (en) 1996-08-15 1999-06-22 Mitsui Chemicals, Inc. Substituted carboxanilide derivative and plant disease control agent comprising same as active ingredient
GB9624611D0 (en) 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Bicyclic amine compounds
TW515786B (en) * 1997-11-25 2003-01-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Phthalic acid diamide derivatives, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
US6362369B2 (en) 1997-11-25 2002-03-26 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Phthalic acid diamide derivatives fluorine-containing aniline compounds as starting material, agricultural and horticultural insecticides, and a method for application of the insecticides
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
JP3358024B2 (ja) * 1998-11-30 2002-12-16 日本農薬株式会社 フタラミド誘導体又はその塩類及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
JP4706810B2 (ja) 1999-06-24 2011-06-22 日本農薬株式会社 ピリジン環ジカルボン酸ジアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
PL352197A1 (en) 1999-06-24 2003-08-11 Nihon Nohyaku Co Ltd Diamide derivatives of heterocyclic dicarboxylic acid, insecticides for agriculture and horticulture and the method of making same
JP4798410B2 (ja) 1999-06-25 2011-10-19 日本農薬株式会社 ベンズアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
EP1195375B1 (en) 1999-06-25 2003-08-27 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Benzamide derivatives, insecticides for agricultural and horticultural use and usage thereof
AR030154A1 (es) 1999-07-05 2003-08-13 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivado de ftalamida, derivado de amina heterociclico util como intermediario para la produccion del mismo, insecticida agrohorticola y metodo para utilizar dicho insecticida
CZ20021074A3 (cs) 1999-09-24 2002-08-14 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Deriváty aromatických diamidů a jejich soli, zemědělské a zahradnické přípravky a způsoby pouľití
JP4993049B2 (ja) * 1999-09-24 2012-08-08 日本農薬株式会社 芳香族ジアミド誘導体又はその塩類及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
AU7446900A (en) 1999-09-28 2001-04-30 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Thioalkylamine derivatives and process for the preparation thereof
JP2002053561A (ja) 1999-12-08 2002-02-19 Sumitomo Chem Co Ltd ジフルオロメチルトリアゾロン化合物、その用途およびその製造中間体
DE19961068C1 (de) * 1999-12-17 2001-01-25 Daimler Chrysler Ag Piezoelektrisches Aktorsystem
US20020134012A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Monsanto Technology, L.L.C. Method of controlling the release of agricultural active ingredients from treated plant seeds
JP2003012638A (ja) * 2001-04-26 2003-01-15 Nippon Nohyaku Co Ltd フタルアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
JP2003040864A (ja) 2001-05-21 2003-02-13 Nissan Chem Ind Ltd フタル酸ジアミド化合物及び有害生物防除剤
DE10136065A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
WO2003011028A1 (en) 2001-08-01 2003-02-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Substituted amides and pest controllers
JP2005035964A (ja) * 2002-08-26 2005-02-10 Nissan Chem Ind Ltd 置換ベンズアニリド化合物及び有害生物防除剤
EP1538138A4 (en) * 2002-08-26 2007-07-25 Nissan Chemical Ind Ltd SUBSTITUTED BENZANILIDE COMPOUND AND PROTECTIVE AGENTS
DE10250743A1 (de) * 2002-10-31 2004-05-19 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue Amid-Verbindungen mit MCH-antagonistischer Wirkung und diese Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE10303589A1 (de) 2003-01-29 2004-08-12 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxanilide
JP2004277333A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Bayer Cropscience Ag 殺虫性フタラミド誘導体
DE102004055582A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Bayer Cropscience Ag N-Heterocyclyl-phthalsäurediamide
DE102005009457A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden
DE102005022147A1 (de) 2005-04-28 2006-11-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100404009B1 (ko) * 1998-11-30 2003-11-03 니혼노야쿠가부시키가이샤 프탈아미드 유도체 또는 그것의 염, 농원예용 살충제 및그 사용방법
WO2002088074A1 (fr) * 2001-04-26 2002-11-07 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Derives de phthalamide, insecticides a utilisation agricole et horticole, et procede d'application de ces derives

Also Published As

Publication number Publication date
US7674807B2 (en) 2010-03-09
EP1727804A1 (en) 2006-12-06
WO2005095351A1 (en) 2005-10-13
DE602005017474D1 (de) 2009-12-17
AU2005229339A1 (en) 2005-10-13
TWI350143B (en) 2011-10-11
EP1727804B1 (en) 2009-11-04
ES2334508T3 (es) 2010-03-11
TW200601970A (en) 2006-01-16
JP2006076990A (ja) 2006-03-23
AR048086A1 (es) 2006-03-29
KR20070026449A (ko) 2007-03-08
ATE447556T1 (de) 2009-11-15
JP2007528881A (ja) 2007-10-18
JP5336074B2 (ja) 2013-11-06
AU2005229339B2 (en) 2010-11-11
US20100130743A1 (en) 2010-05-27
US20070299085A1 (en) 2007-12-27
BRPI0508632A (pt) 2007-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101166122B1 (ko) Ｎ1-((피라졸-1-일메틸)-2-메틸페닐)프탈아미드 유도체 및관련 화합물 살충제
CN101544606B (zh) 丙二腈化合物及其用途
JP5442048B2 (ja) ビフェニルスルフィド化合物の製造方法
WO2006043635A1 (ja) ３－トリアゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
KR20080018912A (ko) 카복사미드
JPH10251240A (ja) 置換カルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP2008510746A (ja) ビフェニルチアゾールカルボキサミド
JP2008510744A (ja) ビフェニルチアゾールカルボキサミド
JP5113531B2 (ja) （３−硫黄原子置換フェニル）ピラゾール誘導体
JP2007529441A (ja) シリル化カルボキサミド類
JP2006527172A (ja) イソインドリノン誘導体の殺虫剤としての使用
JP2007515444A (ja) 殺菌効果を有する置換複素環式アミド
WO1995027700A1 (fr) Compose d'ether, son utilisation et intermediaire pour l'obtention de ce compose
JP2007284386A (ja) ３−ピラゾリルフェニルスルフィド誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
JP3214906B2 (ja) α−アリールアクリル酸誘導体、および該化合物を含有する殺菌剤
JP2007522169A (ja) 殺真菌剤活性成分として用いられるイミダゾロピリミジン類
JP2007284385A (ja) ２−フェニルイミダゾール誘導体及びそれを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ・殺線虫剤
JPH05112556A (ja) 殺虫性ピラゾリン類
MXPA06010270A (en) N1 - ((pyrazol-1-ymethyl) -2-methylphenyl)- phatalamide derivatives and related compounds insecticides
JP2007516994A (ja) 殺真菌特性を備えたトリアゾロピリミジン
JPH05222006A (ja) １，２，３−トリアゾール誘導体、その製造法、その中間体およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
JPS63310870A (ja) 置換５−エチルアミノ−１−アリール　ピラゾール類
JP2005225876A (ja) 含窒素５員環を有するマロノニトリル化合物ならびにその有害生物防除用途
JPH05306204A (ja) 同翅亜目に属する有害生物を防除する方法
JPH07324075A (ja) エーテル化合物、その用途およびその製造中間体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee