KR101166017B1 - 분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 포함하는 태양 전지 - Google Patents
분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 포함하는 태양 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 분산제 기능기를 포함하는 구조로 이루어져 염료의 기능 및 분산제의 기능을 동시에 발휘하는 신규한 염료 및 이를 포함하는 염료감응 태양 전지에 관한 것으로, 본 발명의 염료는, 금속 산화물 입자의 표면 전체에 흡착하여 빛흡수에 의해 생성한 여기 전자를 금속 산화물의 전도대로 전달하는 염료의 기능을 함과 동시에, 입자 사이의 응집을 방지하여 페이스트 내 금속 산화물 입자의 균일성 및 막 밀도를 향상시킴으로써, 그로부터 제조되는 반도체 전극 및 태양 전지의 광전변환 효율 및 제조공정성을 증가시키는 이점이 있다.
염료, 트리톤, 분산제, 페이스트 조성물, 반도체 전극, 태양 전지, 저온 소성
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 염료가 TiO2 표면에 흡착된 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 태양전지와 N3 염료를 포함하는 태양전지의 흡수 스펙트럼(absorbance spectrum),
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 태양전지의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 분산제 기능을 갖는 염료 및 이를 포함하는 태양 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분산제 기능기를 포함하는 구조로 이루어져 염료의 기능 및 분산제의 기능을 동시에 발휘하는 신규한 염료 및 이를 채용한 염료감응 태양 전지에 관한 것이다.
염료감응 태양 전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.
이러한 염료감응 태양 전지는 반도체 전극, 전해질 및 대향 전극을 포함하는 구조로 이루어지며, 상기 반도체 전극은 다시 전도성 투명 기판 및 금속 산화물과 염료를 포함하는 광흡수층으로 이루어진다.
상기 반도체 전극은 일반적으로 기판 상에 금속 산화물 막을 형성한 후 상기 막 표면에 염료를 흡착시켜 형성된다. 구체적으로는 투명 기판 상에 금속 산화물의 페이스트 조성물을 도포하여 400℃ 내지 550℃에서의 고온 소성 공정을 통해 금속 산화물 막으로 형성한 후, 상기 막을 염료가 용해되어 있는 용액에 일정 시간 동안 함침시켜, 상기 막 표면에 염료가 흡착되도록 함으로써 형성된다.
이와 같이 종래의 염료감응 태양 전지는 반도체 전극을 형성함에 있어서, 먼저 기판 상에 금속 산화물 막을 형성한 후 상기 막 상태에서 염료를 흡착시키기 때문에, 금속 산화물 입자의 전체 표면적을 활용하지 못하여 그에 대한 염료의 흡착량이 빛의 광학적 횡단면(optical cross-section)에 비해 매우 작다는 문제점이 있다. 이러한 염료의 적은 흡착량은 태양 전지의 광전변환 효율을 낮추는 원인이 된다.
또한, 나노 입자를 사용하여 상기 금속 산화물 막을 형성하는 경우에는, 페이스트 내 나노 입자간에 응집 현상이 발생할 수 있으며, 이는 금속 산화물 막의 균일성 및 밀도를 떨어뜨려 태양 전지의 광전변환 효율을 낮추는 또 다른 원인이 된다.
이와 관련하여 한국공개특허 제2005-82624호는 태양 전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 금속 산화물의 다공질막을 형성한 후 염료를 흡착시킨 염료감응 태양 전지에 대해 개시하고 있으며, 일본공개특허 제2002-50413호는 광반도체 분말을 계면활성제 또는 친수성 고분자 화합물 및 분산매와 함께 400℃ 이상에서 소성한 뒤 분쇄하여 얻은 다공질 광반도체 입자를 함유하는 광반도체층을 포함한 염료감응 태양 전지에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기의 종래 기술들은 금속 산화물 막을 형성하는 단계에서 단순히 계면활성제 또는 분산제를 첨가한 것으로, 상기 계면활성제의 도입으로 인해 금속 산화물 또는 광반도체 입자의 다공성을 증가시켜 염료의 흡착량 및 금속 산화물 막의 균일성을 어느 정도 증가시킨 장점은 있으나, 여전히 금속 산화물 막 또는 반도체층을 형성한 후 염료를 흡착시키는 공정을 거침으로써 금속 산화물 입자의 전체 표면적을 제대로 활용하지 못하여, 만족할 만한 염료의 흡착량 증가 및 광전변환 효율의 향상은 달성하지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 금속 산화물 입자에 대한 흡착성이 우수하면서, 동시에 페이스트 조성물의 분산성 및 균일성을 향상시킬 수 있는 신규한 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물성이 균일하면서 제조공정성이 뛰어난 반도체 전극 을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반도체 전극을 구비하여 광전변환 효율이 향상된 태양 전지를 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 분산제 기능기를 포함하는 구조로 이루어져 염료의 기능 및 분산제의 기능을 동시에 발휘하는 신규한 염료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명에 따른 염료; 저온소성 바인더 용액; 및 금속 산화물 분말을 포함하는 페이스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 상기 투명전극 상에 형성된 금속 산화물층; 및 상기 금속 산화물층에 존재하는 본 발명에 따른 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판 상에 본 발명에 따른 페이스트 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 조성물을 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 반도체 전극, 전해질층, 및 대향 전극을 구비하는 염료감응 태양 전지에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 염료는 친수성 및 소수성 블록 형태의 분산제 테일 구조를 갖는 신규한 염료로서, 자세하게는 금속 산화물 입자의 표면과 결합가능한 COO-, +NH3-R 등의 반응기를 갖는 염료 리간드와; 페이스트 조성물 내에서 상기 입자 간의 응집을 방지할 수 있는 안정제 역할의 분산제 테일부를 포함하는 구조로 이루어진다.
구체적으로, 이러한 본 발명의 염료는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H+ 또는 하기 화학식 2로 표시된다. 이 때, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기이고,
A는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 사이클로알킬렌기이고,
B는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알키닐기로서, 선형 또는 가지형으로 존재할 수 있고,
m은 1 내지 20의 정수이고,
n은 0 또는 1이다.
본 발명의 염료는 이와 같이 분산제 기능기를 포함하는 구조로 이루어짐으로써, 금속 산화물 입자의 표면에 흡착하여 흡수한 빛에 의해 생성한 여기 전자를 금속 산화물의 전도대로 전달하는 염료의 기능과, 상기 입자 사이의 응집을 방지하여 페이스트 내 금속 산화물 입자의 균일성 및 막 밀도를 향상시키는 분산제의 기능을 동시에 발휘한다. 따라서 본 발명의 염료를 포함하는 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 전극 및 태양 전지는 향상된 광전변환 효율 및 제조공정성을 나타낸다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 염료의 분산제 테일부는 크게 +NH3-폴리에틸렌글리콜(PEG)-고리 화합물-알킬의 네 부분으로 이루어진다.
이 중 상기 고리 화합물 부분(상기 화학식 2의 A 부분)은 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 사이클로알킬렌기가 될 수 있고, 상기 알킬 부분(상기 화학식 2의 B 부분)은 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알키닐기로서, 선형 또는 가지형으로 존재할 수 있다.
상기 알킬기의 구체적인 예로는 선형 또는 가지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기 등으로 치환될 수 있다.
상기 알케닐기 또는 알키닐기는 상기 정의한 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 탄소 이중결합이나 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미하며, 상기 알케닐기나 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴렌기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융 합(fused)될 수 있다. 아릴렌기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴알킬렌기는 상기 정의된 바와 같은 아릴렌기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질렌, 페닐에틸렌 등이 있다. 상기 아릴알킬렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 사이클로알킬렌기는 탄소원자수 6 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬렌기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 염료의 분산제 테일부는 이를 구성하는 폴레에틸렌글리콜 부분의 개수가 5 내지 10이고, 알킬 부분의 개수가 5 이상으로서 가지형인 것이 바람직하다. 이는 폴리에틸렌글리콜의 길이가 짧을수록 입자 표면에 대한 흡착력이 증가하며, 알킬의 길이가 길고 벌키할수록 입자 사이에 일정 간격을 유지하여 안정성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 염료는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서, X는 
또는 
이고,
R1 , R2, R3 , R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기이고,
m은 5 내지 10의 정수이고, l은 0 또는 1이며, k는 2 내지 10의 정수이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 염료로서 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 염료는 종래 당업계에서 알려진 일반적인 합성 방법을 제한 없이 사용하여 합성될 수 있으며, 바람직하게는 하기 반응식 1의 반응경로에 따라 합성될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
X1, X2, X3, X4, A, B, m 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상세하게는, 본 발명의 염료는 다음에 의하여 합성될 수 있다.
즉, 염료를 유기 용매에 용해시킨 후, 하기 화학식 8의 분산제를 첨가하여 일정 시간 반응시킨 다음, 상기 유기 용매를 제거하여 여과 및 정제하는 단계에 따라 합성될 수 있다.
[화학식 8]
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, A, B, m 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 반응에서 유기 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 디클로로메탄(CH2Cl2), 트리에틸아민, 톨루엔, 디메톡시에테르, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등의 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 상기 염료로는 루테늄 535(N3 염료)를 구체적인 예로 들었으나, 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 N3, N719, Black Dye 등의 루테늄 화합물과 같은 그래첼 타입 염료(Gr
zel-type dye)를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 반응은 질소 분위기 하에서 상온 내지 80℃, 2시간 내지 24시간 동안 진행시키는 것이 바람직하며, 상기의 여과, 건조 및 정제 공정은 종래 기술분야에서 알려진 통상의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 염료를 포함하는 반도체 전극 형성용 페이스트 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 페이스트 조성물은 본 발명에 따른 염료; 저온소성 바인더 용액; 및 금속 산화물 분말을 포함한다.
종래의 염료감응 태양 전지는 반도체 전극을 형성함에 있어서, 먼저 기판 상에 금속 산화물 막을 형성한 후 상기 막 상태에서 염료를 흡착시키기 때문에, 금속 산화물 입자의 전체 표면적을 활용하지 못하여, 그에 대한 염료의 흡착량이 빛의 광학적 횡단면(optical cross-section)의 1/10에 불과하다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는, 반도체 전극의 형성을 위한 페이스트 조성물의 제조시, 본 발명에 따른 분산제 기능을 도입한 염료를 슬러리 분산 단계에서 첨가함으로써, 금속 산화물 입자의 표면 전체에 대해 염료의 흡착량을 증가시킴과 동시에 금속 산화물 입자의 분산성 및 균일성을 증가시킨다. 그 결과, 본 발명의 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 전극 및 태양 전지는 향상된 제조공정성 및 광전변환 효율을 나타낸다.
한편, 본 발명의 페이스트 조성물은 저온소성에 의해서도 쉽게 제거될 수 있는 저온소성 바인더를 사용한다. 이러한 저온소성 바인더의 구체적인 예로서 t-부탄올(t-butanol)을 포함한다. 상기 t-부탄올은 25 내지 26℃의 녹는점 및 80℃의 끓는점을 갖는다. 따라서, 상기 t-부탄올은 350℃ 이하의 저온 소성 공정을 통해서도 깨끗이 제거되는 특성을 가지며, 25℃ 이하에서는 고체 상태로 존재하여 상기 페이스트 조성물의 건조 후 수소 결합에 의한 강한 바인딩 효과를 부여한다.
결과적으로, 종래의 페이스트 조성물이 350℃ 이상의 고온 열처리를 통해서만 제거 가능한 바인더를 사용하여 플렉서블한 플라스틱 기판의 적용에는 문제가 있었던 것과 달리, 본 발명의 페이스트 조성물은 상기한 특성의 t-부탄올 등을 바인더로 사용하여 플라스틱 등의 플렉서블한 기판에도 제한 없이 적용가능한 이점이 있다.
이러한 본 발명의 페이스트 조성물은 20 내지 50 중량%의 금속 산화물 분말, 상기 분말에 대해 0.1 내지 10 중량%의 상기 염료 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함한다.
상기에서, 본 발명의 염료의 사용량이 금속 산화물 분말에 대해 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우에는, 목적하는 염료의 흡착량 증가 및 상기 염료의 충분한 빛 흡수로 인한 여기 전자의 금속 산화물 전도대로의 주입, 분산제로서의 효과 등을 달성할 수 없고, 반대로 염료의 사용량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 TiO2에 흡착하지 않는 잉여(excess)의 염료가 전기화학적으로 부반응을 일으켜서 효율의 감소를 유발할 수 있다.
나아가 상기 저온 소성 바인더 용액은 용매: t-부탄올이 1:1 내지 1:10 (w/w)의 비율로 혼합된 혼합용액인 것이 바람직하다. 상기 t-부탄올이 용매와 1:1 (w/w) 비율 미만으로 포함되는 경우에는, 바인더인 t-부탄올에 비해 용매의 양이 많아져서 페이스트의 점도가 작아지므로 접착성이 저하되어 결과적으로 수득되는 반도체 전극의 품질 저하 등의 문제점이 있을 수 있고, 반대로 t-부탄올이 1:10(w/w)의 비율을 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 용매의 함량이 부족하게 되어 초기 점도가 높아져서 TiO2의 로딩(loading) 양의 저하로 역시 목적하는 품질 및 물성의 반도체 전극을 얻을 수 없게 되는 문제점이 있다.
이 때, 상기 바인더 용액을 이루는 용매로는 통상의 유기 용매 또는 물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 t-부탄올 보다 극성을 띄면서 수소 결합 인덱스(hydrogen bond index)가 높은 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 물; 글리콜류; 글리세린류 등을 예로 들 수 있다. 보다 바람직하게는 수성(aqueous) 용매를 사용할 수 있다.
또한, 페이스트 조성물 중 OH기가 너무 많이 존재하면 조성물의 점도가 높아져 제대로 도포되지 않을 우려가 있으므로, 이를 방지하기 위해 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 모노 에테르 아세테이트(propylene glycol mono ether acetate; PGMEA), DHTA를 포함하는 아세테이트계 용매(acetate-based solvent)를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 페이스트 조성물에 사용되는 금속 산화물 분말로는 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 티타늄 산화물(TiO2)을 사용할 수 있다.
또한, 이와 같은 금속 산화물은 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하고 전해질층과의 흡착 정도를 향상시키기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하므로, 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자로 이루어진 나노물질인 것이 바람직하다. 이러한 금속 산화물의 입경 크기는 5 내지 400 nm 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 전극을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 반도체 전극은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 상기 투명전극 상에 형성된 금속 산화물층 및 상기 금속 산화물층에 존재하는 상기 화학식 1의 염료를 포함한다.
이 때, 상기 투명 전극을 이루는 기판으로서는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 유리 기판, 실리카 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 예로 들 수 있다.
상술한 바와 같은 반도체 전극의 제조방법은,
전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판 상에 본 발명에 따른 페이스트 조성 물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 조성물을 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 반도체 전극의 제조방법은, 상기 본 발명의 염료 및 금속 산화물을 동시에 포함하는 페이스트 조성물을 이용하여 수행되므로, 종래와 같이 금속 산화물층을 형성한 후 상기 산화물층 표면에 염료를 흡착시키는 공정을 별도로 진행시킬 필요가 없으며, 80℃의 끓는점을 갖는 t-부탄올을 바인더로 사용하므로, 80 내지 200℃에서의 저온 소성 공정으로도 광흡수층의 형성이 가능하여 제조비용 및 제조공정 면에서 경제적이다.
뿐만 아니라, 본 발명의 반도체 전극의 제조방법은 상기한 저온 소성 공정으로 인해 플라스틱 등의 플렉서블한 기판에도 아무런 문제 없이 적용 가능하므로 그 활용범위가 넓다는 이점이 있다.
상기 페이스트 조성물의 도포 방법으로는 일반적인 도포 방법, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 코팅 방법이나, 화학 증착법, 물리 증착법 또는 전기영동법 등을 제한 없이 이용할 수 있으며, 상기 전도성 물질의 코팅 방법으로는 상기한 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있다.
상기 도포된 조성물은 통상의 방법에 따라 건조된 후 80 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 저온 소성하여 광흡수층을 형성할 수 있는데, 바람직하게는 약 90 내지 150℃에서 1시간 내지 3시간 동안 소성될 수 있다.
한편, 상기 광흡수층은 표면적을 증가시켜 전해질층과의 흡착 정도를 향상시키기 위해 그 표면을 평면 구조 또는 요철 구조로 형성할 수 있다. 상기 요철 구조로는 계단 형상, 침상, 메쉬 형상, 스카 형상 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 광흡수층은 단층으로 형성할 수도 있으나, 광의 투과도를 개선하기 위하여, 입자 크기가 다른 두 종류의 금속 산화물을 포함하는 두 개의 페이스트 조성물을 이용하여 이층으로 형성할 수도 있다. 바람직하게는 9 내지 20nm 크기의 금속 산화물을 포함하는 페이스트 조성물을 10 내지 20㎛ 두께로, 200 내지 400nm 크기의 금속 산화물을 포함하는 페이스트 조성물을 3 내지 5㎛ 두께로 적층하여 이층 구조로 형성한다.
상기 본 발명에 따른 반도체 전극은 제조공정성이 뛰어날 뿐 아니라, 금속 산화물에 대한 염료의 흡착량도 높고 막의 물성 또한 균일하여 염료감응 태양전지에 사용되는 경우 광전변환 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
이러한 본 발명에 따른 반도체 전극을 구비한 염료 감응 태양전지는 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 구비한다.
상기 전해질층은 전해액으로 이루어지고, 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 대향 전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하나, 절연성의 물질이라도 반도체 전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 반도체 전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 합성예 및 실시예 등을 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
합성예 ( 발명에 따른 염료의 합성)
(1)Triton X-100-
메실레이트(Triton X-100-mesylate)의
합성
알드리치(Aldrich)에서 구입한 Triton®X-100 10 g (16 mmol)을 염화메틸렌무수물(anhydrous methylene chloride)(20 mL)에 용해시켰다. 상기 용액에 알드리치에 서 구입한 트리에틸아민(triethylamine) 4.86 g (48 mmol)을 넣고 질소하에서 10분 동안 교반시켰다.
반응기를 아이스 배스(ice bath)에 담근 후, 알드리치에서 구입한 염화 메탄설포닐(methanesulfonyl chloride) 5.5g (48 mmol)를 소량씩 첨가하면서 1시간 동안 반응시킨 후, 천천히 상온으로 올려주며 3시간 동안 교반하였다.
반응종결 후, 반응물을 차가운 물에 부어서 유기층을 분리한 후, 브라인 용액(brine solution)을 이용하여 세척하였다. 상기에서 얻어진 염화메틸렌 용액을 회전증류기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거한 후, 얻어진 점성의 액체를 진공오븐에서 건조시켜 Triton X-100-메실레이트를 얻었다.
(2) Triton X-100-
아민(Triton X-100-amine)의
합성
상기 (1)단계에서 얻은 Triton X-100 메실레이트 10.2g (14.52 mmol)을 에탄올 20 mL에 용해시킨 후, 상온에서 15분간 교반시켰다. 이 용액에 알드리치에서 구입한 암모니아수(ammonia solution) (에탄올에 2.0 M 용해) 11.16 g (217.8 mmol)을 넣고 교반시키면서 12시간 동안 환류시켜 주었다.
반응종결 후, 반응물을 과량의 차가운 물에 부은 후, 염화메틸렌을 이용하여 유기층을 추출한 후, 브라인 용액을 이용하여 세척하였다.
상기에서 얻어진 염화메틸렌 용액을 회전증류기를 이용하여 용매를 제거한 후 얻어진 점성의 액체를 진공오븐에서 건조시켜 Triton X-100-아민을 얻었다.
(3) Triton X-100-
아민을
함유한 루테늄 염료의 합성
솔라로닉스(Solaronix)에서 구입한 루테늄 535(N3 염료) 70 mg (0.094 mmol)과 TX-100-아민 234.2 mg (0.376 mmol)을 에탄올 10 mL에 용해시킨 후, 상온에서 1시간 동안 교반시켰다.
상기 반응용액을 회전증류기를 이용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 점성의 액체에 소량의 염화메틸렌을 가하여 녹인 후, n-학산(n-hexane)에 부어서 침전물을 형성한 후, 진공오븐에서 건조시켜 Triton X-100-아민을 함유한 루테늄 염료를 얻었다.
제조예 (페이스트 조성물의 제조)
물과 t-부탄올을 1:2(w/w) 비율로 혼합하여 얻은 바인더 용액 7g에 상기 합성예에서 수득한 염료 120mg을 혼합한 후 30분간 교반하였다. 상기 혼합용액에 입경 13nm 크기의 TiO2 분말 3g을 첨가한 후 다시 1시간 동안 교반하여 본 발명에 따른 페이스트 조성물을 수득하였다.
실시예 1 (도체 전극 및 태양 전지의 제조(1))
(1) 반도체 전극의 제조
플라스틱 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포하였다. 그 후 상기 제조예에서 얻어진 페이스트 조성물을 스크린 프린팅법을 이용하여 도포하고 120℃에서 1시간 동안 소성하여 약 20 ㎛ 두께의 광흡수층을 형성함으로써 본 발명에 따른 반도체 전극을 제조하였다.
(2) 태양 전지의 제조
ITO가 코팅된 전도성 투명 플라스틱 기판 표면 상에 백금을 코팅하여 대향 전극을 제조하였다. 이어서 양극인 대향 전극과 음극으로서 상기 (1)에서 얻어진 반도체 전극을 조립하였다. 양 전극을 조립할 경우에는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 전지 내부로 오도록 하여 상기 백금층과 상기 광흡수층이 서로 대향하도록 하였다. 이 때 양극 및 음극 사이에 SURLYN® (Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 40미크론 두께의 고분자를 놓고 약 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다. 열 및 압력에 의하여 상기 고분자가 상기 두 전극의 표면에 밀착되었다.
다음으로 상기 양극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하여 본 발명에 따른 염료감응 태양 전지를 완성하였다. 상기 전해질 용액은 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드 (1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드), 0.2M LiI, 0.04M I2 및 0.2M 4-tert-부틸 피리딘(TBP: 4-tert-부틸피리딘)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3- /I- 의 전해질 용액을 사용하였다.
실시예 2 (도체 전극 및 태양 전지의 제조(2))
금속산화물 층으로 두께가 17.720 ㎛인 TiO2 층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응 태양 전지를 완성하였다.
비교예 1 (도체 전극 및 태양 전지의 제조)
염료로 루테늄 535(N3 염료)를 사용하고, 금속산화물 층으로 두께가 16.600 ㎛인 TiO2 층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응 태양 전지를 완성하였다.
비교예 2 (도체 전극 및 태양 전지의 제조)
금속산화물 층으로 두께가 17.288 ㎛인 TiO2 층을 사용하는 것을 제외하고는
비교예 1과 동일하게 실시하여 염료감응 태양 전지를 완성하였다.
비교예 3 (도체 전극 및 태양 전지의 제조)
염료로 N719 염료를 사용하고, 금속산화물 층으로 두께가 16.559 ㎛인 TiO2 층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 염료감응 태양 전지 를 완성하였다.
비교예 4 (도체 전극 및 태양 전지의 제조)
금속산화물 층으로 두께가 17.258 ㎛인 TiO2 층을 사용하는 것을 제외하고는
비교예 3과 동일하게 실시하여 염료감응 태양 전지를 완성하였다.
실험예 (태양전지의 광전효율 평가)
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 태양전지의 광전압 및 광전류를 측정하여 광전효율을 산출하였다. 이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si+ KG 필터)를 사용하여 보정하였다.
측정된 광전류 전압 곡선으로부터 계산된 광전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 하기 수학식 1에 대입하여 산출한 광전효율(ηe) 및 상기 염료감응 태양전지에 사용된 TiO2 층의 두께를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 식에서, Pinc는 100mW/cm2 (1sun)을 나타낸다.
| 구분 | Jsc(mA/cm2) | Voc (mV) | FF | ηe(%) | TiO2층 두께(㎛) |
| 실시예 1 | 10.572 | 640.922 | 0.738 | 5.023 | 16.739 |
| 실시예 2 | 10.546 | 620.904 | 0.713 | 4.688 | 17.720 |
| 비교예 1 | 8.773 | 589.706 | 0.699 | 3.631 | 16.600 |
| 비교예 2 | 9.787 | 603.938 | 0.745 | 4.421 | 17.288 |
| 비교예 3 | 9.333 | 637.220 | 0.762 | 4.548 | 16.559 |
| 비교예 4 | 9.212 | 596.140 | 0.700 | 3.861 | 17.258 |
상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지는 기존의 루테늄 염료에 TiO2에 대한 친화성이 좋은 트리톤(Triton)계 분산제를 도입하여 광전효율이 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 염료를 포함하는 태양전지와 N3 염료를 포함하는 태양전지의 빛의 파장에 따른 흡수 스펙트럼이 매유 유사함을 알 수 있다.
이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 염료는 분산제 기능기를 포함함으로써, 금속 산화물 입자의 표면에 흡착하여 흡수한 빛에 의해 생성한 여기 전자를 금속 산화물의 전도대로 전달하는 염료의 기능을 함과 동시에, 입자 사이의 응집을 방지하여 페이스트 내 금속 산화물 입자의 균일성 및 막 밀도를 향상시키는 분산제의 기능을 발휘하므로, 그로부터 제조되는 반도체 전극 및 태양 전지의 광전변환 효율과 제조공정성을 크게 향상시키는 이점이 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 염료:[화학식 1]
상기 식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 H+ 또는 하기 화학식 2로 표시된다. 이 때, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시된다.[화학식 2]
상기 식에서,X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기이고,A는 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 사이클로알킬렌기이고,B는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20의 알키닐기로서, 선형 또는 가지형으로 존재할 수 있고,m은 1 내지 20의 정수이고,n은 0 또는 1이다. - 제 1항에 있어서, 상기 염료가 하기 화학식 3 내지 화학식 6중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료:[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서, X는또는
이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기이고,m은 5 내지 10의 정수이고, l은 0 또는 1이며, k는 2 내지 10의 정수이다. - 제 2항에 있어서, 상기 염료가 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료:[화학식 7]
- 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극;상기 투명전극 상에 형성된 금속산화물층; 및상기 금속 산화물층에 존재하는 제 1항의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 4항에 있어서, 상기 기판은 유리, 플라스틱 또는 실리카 기판인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 4항에 따른 반도체 전극;전해질층; 및대향 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양 전지.
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