KR101030040B1 - 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 염료가 흡착되는 나노입자 산화물 반도체의 다공성을 증진시키고 막 두께를 증가시키고자 한다. 이를 위해 본 발명에서는 투광성 물질로 이루어진 제1전극; 제1전극의 이면에 도포되고, 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 형성된 다공질막; 다공질막에 흡착된 염료; 제1전극의 이면과 마주보도록 배치된 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
계면활성제, 전기화학, 염료감응, 태양전지,

Description

다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법 {Dye-sensitized solar cell having mesoporous layer and fabrication method thereof}
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 전기화학적 방법을 도시한 도면이며,
도 3a 및 3b는 각각 실시예 및 비교예에서 수행된 전기화학적 방법 중에 가해진 포텐셜에 따른 전류밀도(A/㎠)를 도시한 그래프이고,
도 4a 및 4b는 각각 실시예에 따라 증착된 TiO2 다공질막의 표면과 수직단면을 관측한 주사전자현미경 사진이고,
도 5a 및 5b는 각각 비교예에 따라 증착된 TiO2 다공질막의 표면과 수직단면을 관측한 주사전자현미경 사진이며,
도 6a 및 6b는 각각 실시예 및 비교예에 따라 증착된 TiO2 다공질막에 대한 라만 분광의 측정 결과이고,
도 7a 및 7b는 각각 실시예 및 비교예에 따라 증착된 TiO2 다공질막에 대한 XRD 측정 결과이며,
도 8a 및 8b에는 각각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
본 발명은 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 다공질막을 형성한 후 염료를 흡착시킨 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 염료감응 태양전지 중에서 대표적인 연구 개발로는 1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael gratzel)의 연구팀이 개발한 나노입자 산화티탄늄(아나타제)을 이용한 염료감응 태양전지가 있다. 이 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
태양전지의 광전변환효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 반도체 산화물 광산란자를 섞어서 제조하는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양전지의 광전변환 효 율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
특히 광전변환효율은 태양전지의 특성 값인 전류밀도, 전압, 충진계수에 의해 결정되기 때문에, 변환효율을 증가시키기 위해서는 나노입자로 이루어진 산화물 반도체의 표면 상태를 개질하여 재결합을 최소화시키는 것이 매우 중요하다. 따라서 이를 위한 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 염료가 흡착되는 나노입자 산화물 반도체의 다공성을 증진시키고 막 두께를 증가시키는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 다공질막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서는 투광성 물질로 이루어진 제1전극; 제1전극의 이면에 도포되고, 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 형성된 다공질막; 다공질막에 흡착된 염료; 제1전극의 이면과 마주보도록 배치된 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 제공한다.
이 때 계면활성제로는 양이온 계면활성제를 사용할 수 있고, 양이온 계면활성제로는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB)를 사용할 수 있다.
다공질막은 두께가 10-15㎛ 인 것이 바람직하고, 다공질막은 평균입경이 100nm 이하인 나노입자를 포함하며, 나노입자의 평균입경은 10-40nm일 수 있다.
또한, 다공질막은 Ti산화물, Zr산화물, Sr산화물, Zn산화물, In산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Mo산화물, W산화물, Sn산화물, Nb산화물, Mg산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 중에서 하나 또는 둘 이상의 복합물로 이루어질 수 있다.
제1전극은 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3 ), SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅될 수 있다.
제2전극은 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3 ), SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 제1전도성 필름이 코팅되어 있고, 제1전도성 필름 상에 Pt 또는 귀금속 물질을 포함한 제2전도성 필름이 코팅될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 투광성 물질로 이루어진 제1전극 및 제2전극을 준비하는 단계; 제1전극의 한 면에 다공질막을 형성하되, 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 형성하는 단계; 다공질막에 염료를 흡착시키는 단계; 및 제1전극의 다공질막과 제2전극을 서로 마주보도록 배치시키고, 다공질막과 상기 제2전극 사이에 전해질을 매립하여 밀봉하는 단계를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
다공질막을 형성하는 단계에서는, 양이온 계면활성제인 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB), TiCl3, 및 KNO3를 포함하는 용액을 준비하는 제1과정; 용액 내에 제1전극, 카운터(counter) 전극, 및 레퍼런스(reference) 전극을 침지하는 제2과정; 제1전극에 전압을 인가하여 제1전극 상에 TiO2 다공질막을 형성하는 제3과정을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, 0.01M의 양이온 계면활성제인 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 20-30 중량%, 10 mM의 TiCl3, 및 0.1M의 KNO3를 포함하는 용액을 준비하는 제1과정; 용액 내에 상기 제1전극, 카운터(counter) 전극, 및 레퍼런스(reference) 전극을 침지하는 제2과정; 제1전극에 -0.4V 내지 -1.6V의 전압을 100 사이클, 50 mV/s으로 인가하여 제1전극 상에 TiO2 다공질막을 형성하는 제3과정을 포함할 수 있다.
제3과정 이후에는 TiO2 다공질막을 450℃에서 30분 동안 열처리하는 제4과정을 더 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지에 대해 상세히 설명한다.
염료감응 태양전지는 나노 입자의 다공질막, 태양광의 가시광을 흡수하여 전자를 여기하는 염료, 전해질, 투명전극 등으로 구성되어, 자연상태의 광합성 원리를 응용한 전지이다.
염료감응 태양전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 염료분자에 흡수되고 염료분자는 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 만들며, 여기상태의 전자는 염료와 다공질막의 계면을 거쳐 다공질막을 이루는 전이금속 산화물의 전도대로 주입된다. 주입된 전자는 다공질막과 반도체 전극의 계면을 거쳐 외부 회로로 흘러간 후 상대 전극으로 이동한다.
한편, 전자 전이의 결과로 산화된 염료는 전해질 내 산화-환원 커플(redox couple)의 요오드 이온(I-)에 의해 환원되고, 이 때 전해질의 산화된 요오드 이온(I3 - )은 전하중성을 이루기 위해 상대전극의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 한다.
염료감응 태양전지 작동의 첫 단계는 염료분자가 광에너지로부터 광전하를 생성하는 과정이다. 따라서 염료감응 태양전지의 고효율화를 위해서는 보다 많은 염료분자를 필요로 하며, 이를 위해서는 염료가 흡착되는 다공질막의 다공성을 증진시키고 막두께를 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 다공질막을 형성함으로써 다공성을 증진시키고 막두께를 증가시키며, 따라서 보다 많은 염료를 다공질막에 흡착시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 도시한 단면도이다.
염료감응 태양전지의 기본 구조는 도 1에 도시된 바와 같이, 두 개의 판상 투명전극(제1전극(10) 및 제2전극(20))이 서로 면 접합된 샌드위치 구조이고, 한 투명전극(제1전극(10))의 이면에는 나노입자로 이루어진 다공질막(30)이 도포되어 있으며, 다공질막의 나노입자 표면에는 가시광 흡수로 전자가 여기되는 광 감응 염료(35)가 흡착되어져 있다. 이 두 투명전극 사이의 공간은 산화환원용 전해질(40)로 채워져 있다.
투명전극 중 다공질막(30)이 도포된 제1전극(working electrode, 반도체 전극)(10)으로는 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판(11) 상에 ITO. FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3 ), SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름(12)이 코팅된 것을 사용한다.
다공질막(30)은 일반적으로 전이금속 산화물의 나노입자로 이루어진 것으로서, Ti산화물, Zr산화물, Sr산화물, Zn산화물, In산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Mo산화물, W산화물, Sn산화물, Nb산화물, Mg산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 중에서 하나 또는 둘 이상의 복합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
다공질막(30)은 나노미터 규모의 입경을 가지는 나노 입자들이 균일하게 분포하며 다공성을 유지하면서 표면에 적당한 거칠기(roughness)를 가지도록 형성하는 것이 중요하다. 나노입자는 평균입경 100nm 이하를 가지고, 바람직하게는 10-40nm의 입경을 가진다.
다공질막(30)을 이루는 대표적인 물질로서 TiO2의 입경별 효율을 검토해 보면, TiO2의 입경이 10nm 이하로 작으면 성막 후 열처리 시 기반과의 밀착성이 떨어 져 박리가 일어난다. 반면에, TiO2의 입경이 40nm 초과로 커지면 표면적의 감소로 염료 흡착 포인트가 감소하여 광전변환 효율이 떨어진다. 따라서, 공정성과 효율을 동시에 고려한 결과, 10~40nm 입경의 TiO2를 이용하여 다공질막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 다공질막(30)을 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 형성한다. 일반적으로 전기화학적 방법에 의해 막을 형성할 때에는, 형성하고자 하는 물질이 용해된 용액 내에 전극을 침지시킨 후 전극에 전압을 인가하여 용해되어 있던 물질이 환원되면서 전극 위에 막으로 형성되는 원리를 이용한다.
본 발명에서는 용액 내에 계면활성제를 첨가하여 형성되는 다공질막의 다공성을 증진시키고 막 두께를 증가시킨다. 본 발명에서는 계면활성제로서 양이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, 양이온 계면활성제로 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB)를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 계면활성제가 첨가되고, 형성하고자 하는 다공질막의 성분(Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, Ga, In, 및 SrTi 등)이 용해된 용액 내에, 제1전극, 카운터(counter) 전극, 및 레퍼런스(reference) 전극을 침지한 후, 제1전극에 전압을 인가하여 제1전극 상에 전이금속 산화물의 다공질막을 형성한다.
도 2는 본 발명의 전기화학적 방법을 도시한 것이다. 도 2에는 계면활성제가 포함된 용액(100) 내에 제1전극(10), 카운터 전극(50), 레퍼런스 전극(60)이 침지된 것이 도시되어 있다.
용액 내에는 상술한 다공질막 성분인 금속물질을 포함하여 전기화학 분해를 촉진시키는 다른 물질을 함께 용해시킬 수 있으며, 이들 물질의 농도는 적정 범위로 조절할 수 있다. 일 예로는 0.01M의 양이온 계면활성제인 CTAB를 20-30 중량%, 10 mM의 TiCl3, 및 0.1M의 KNO3를 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.
제1전극에 인가하는 전압은 적정 범위에서 적정 스캔 속도로 인가하는 것이 바람직하다. 일 예로는 -0.4V 내지 -1.6V의 전압을 100 사이클, 50 mV/s으로 인가할 수 있다.
상술한 바와 같은 전기화학적 방법에 의해 전이금속 산화물의 다공질막을 형성한 다음에는 열처리하여 막질을 안정화시킬 수도 있다.
열처리는 450℃에서 30분 동안 열처리할 수 있으나, 이러한 열처리 조건으로 한정하는 것은 아니며 열처리 온도 및 시간은 변경 가능하다.
상술한 바와 같은 방법에 의해 형성된 다공질막은 계면활성제를 사용하지 않은 일반적인 전기화학적 방법에 의해 형성된 막에 비해 다공성이 증진되고 막 두께가 증가된다.
본 발명에 따라 형성된 다공질막의 두께는 10-15㎛ 정도이다.
또한, 다공질막(30)의 다공성을 유지하기 위한 목적으로 다공질막(30)에 고분자를 첨가하여 열처리(400~600℃)하면 다공성이 높은 도포막이 얻어지는데, 이 때에는 열처리 후 유기물이 잔존하지 않는 고분자를 선택해야 한다.
적합한 고분자로는 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리 비닐 알콜(PVA), 폴리 비닐 피리돈(PVP) 등이 있다. 이 중에서 도포법을 포함한 도포 조건을 고려하여 적합한 분자량을 가지는 것으로 선택하여 첨가하면 된다. 이러한 고분자를 첨가하면 다공성 향상 이외에도 분산성 향상, 점도 증가로 성막성 및 기판과의 부착력도 향상시킬 수 있다.
다공질막(30)의 나노입자 표면에 흡착되어 있는 염료로는 Ru 복합체를 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질로 이루어진다. Ru은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합 화합물을 만들 수 있는 원소이다.
태양전지용으로 적합한 염료로서 가장 일반적인 것은 Ru(etc bpy)2(NCS)2 2CH3CN 타입이 많이 사용되어지고 있다. 여기서 etc는 (COOEt)2 or (COOH)2 로서 다공질막(일 예로 TiO2) 표면과 결합 가능한 반응기이다. 이 외에도 가시광내의 장파장 흡수를 개선하여 효율을 향상시키는 염료 및 전자 방출이 용이한 새로운 타입의 염료를 개발하고 있으며 염료의 반응기를 개선하여 전자와 정공의 재결합을 방지하여 효율을 향상시키고자 한다.
또한, 다양한 칼라의 유기 색소는 저가이면서도 소재가 풍부하여 활용 가능성이 높은 소재로 효율 향상을 위한 검토가 활발하게 진행 중이다. 유기색소로는 큐마린(Cuemarine), 포피린(porphyrin)의 일종인 페오포바이드 에이(pheophorbide a) 등을 단독 또는 Ru 복합체와 혼합 사용하여 장파장의 가시광 흡수를 개선하여 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 염료의 흡착은 염료를 용해시킨 알콜용액에 다공질막을 도포한 제1전극을 침지시킨 후 12시간 정도 지나면 자연 흡착이 된다.
제2전극(counter electrode, 상대전극)(20)은 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판(21) 상에 주석 함유 산화인듐(ITO) 또는 불소 함유 산화주석(FTO) 등의 전도성 필름(22)이 코팅된 것을 사용할 수도 있고, 또는 전도성 필름(22) 위에 백금(Pt)층(23)을 형성한 것을 사용할 수도 있다.
백금층(23)은 전도성 필름(22) 위에 유기용제(MeOH, EtOH, IPA 등)에 용해된 H2PtCl6 용액의 습식코팅(스핀 코팅, 침지(dip)코팅, 플로우(flow)코팅 등) 후 400℃ 이상의 공기 중 또는 산소분위기에서의 고온열처리 등의 방법으로 형성될 수도 있고, 전해도금 또는 스퍼터링, 전자빔증착 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법으로 코팅될 수도 있다. 백금 이외에도 귀금속 물질을 사용할 수 있다.
제1전극(10) 및 제2전극(20)은 접착제(50)를 사용하여 서로 면 접합시킨 후, 제1전극(10) 및 제2전극(20)을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉한다.
접착제(50)로는 열가소성 고분자 필름을 사용할 수 있는데 일 예로는 상품명 surlyn이 있다. 이러한 열가소성 고분자 필름을 두 전극 사이에 위치시킨 후 가열 압착하여 밀폐시킨다.
접착제(50)의 또 다른 종류로는 에폭시 수지 또는 자외선(UV) 경화제를 사용할 수 있으며, 이 경우 열처리 또는 UV 처리 후에 경화시킬 수도 있다.
전해질(40)은 제1전극(10) 및 제2전극(20) 사이의 공간에서 다공질막(30) 내부로 균일하게 분산되어 있다.
전해질(40)은 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍으로서 산화, 환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 염료에 전달하는 역할을 수행하며 개방회로 전압은 염료의 에너지 준위와 전해질의 산환, 환원 준위의 차이에 의해 결정된다.
이하, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 투광성 물질로 이루어진 제1전극(10) 및 제2전극(20)을 준비하고, 그 다음 제1전극(10)의 일면 상에 전기화학적 방법에 의해 다공질막(30)을 형성한다.
즉, 다공질막의 성분이 되는 금속을 포함하여 전기화학을 촉진시키는 다른 금속과 계면활성제를 용해시킨 용액을 준비하고, 그 용액 내에 제1전극, 카운터 전극, 레퍼런스 전극을 침지한 후, 제1전극에 전압을 인가하여 제1전극 상에 다공질막을 형성한다.
다음, 다공질막(30)에 염료를 흡착시킨 후, 제1전극(10)의 다공질막(30)과 마주보도록 제2전극(20)을 배치시키고, 다공질막(30) 및 제2전극(20) 사이에 전해질(40)을 매립하여 밀봉함으로써 염료감응 태양전지의 제조를 완료한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 상세히 설명하는 일 예이고, 본 발명이 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
제1전극으로는 유리 기판 상에 불소 함유 산화주석(FTO)이 코팅된 것을 준비한 후, 이 위에 다공질막을 형성하기 위해 다음과 같은 전기화학적 셀 시스템을 준비하였다.
먼저, TiCl3 3.24ml와 H20 46.76ml를 혼합하여 0.1M의 TiCl3 용액을 만들었다. 다음, 이러한 TiCl3 용액 20ml에 0.1M의 KNO3 100ml, 0.01M 양이온 계면활성제인인 CTAB 50ml, 및 H20 80ml를 혼합하였다.
다음, 상술한 혼합 용액 내에, FTO가 코팅된 제1전극과, 백금(Pt) 카운터 전극, 및 포화된 염화제1수은(saturated calomel) 레퍼런스 전극을 침지시키고, 이들 세 전극을 전류-전압계(potentiostatic)에 연결하였다.
다음, 제1전극에 -0.4V 내지 -1.6V의 전압을, 100 사이클, 스캔 속도 50mV/s 로 인가하여 제1전극 상에 TiO2막을 증착하였다. 이 때 가해진 포텐셜은 도 3a와 같은 전류밀도(A/㎠)를 보였다.
다음, 증착된 TiO2막을 450℃에서 30분동안 열처리한 후, 특성평가를 하였다. 특성 평가는 주사전자현미경, 라만(Raman) 분광법, 엑스레이 회절패턴(XRD), 전류-전압 그래프(J-V curve)를 관측하였다. 그 결과에 대해서는 후술하기로 한다.
다음, TiO2막이 증착된 제1전극을 에탄올에 0.3 mM Ru(II) 염료가 용해된 염료색소액 내에 침지시켜 염료흡착처리를 24시간 이상 수행하였다.
다음, 제2전극으로는 인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체(ITO) 위에 스핀코팅을 이용하여 Pt 전극을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들었다.
다음, 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 동안 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로서 염료감응 태양전지를 제작하였다.
이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.6M C11H21N2I/ 0.1M C9H 13N/ 0.1M LI/ 0.05M I2 in 3-메톡스프로피니트릴 (0.6M C11H21N2I/ 0.1M C9 H13N/ 0.1M LI/ 0.05M I2 in 3-methoxpropyonitrile)용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
이와 같이 실시예 1 에 따라 제조된 염료 감응 태양전지의 효율, 개방전압, 단락전류, 충밀도 등은 100mW/cm2 세기의 광원과 Si 표준셀을 이용해서 측정한 전류-전압 곡선으로부터 평가하였으며, 그 결과에 대해서는 후술하기로 한다.
비교예
계면활성제를 사용하지 않은 점을 제외하면 실시예와 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
즉, 제1전극으로는 유리 기판 상에 불소 함유 산화주석(FTO)이 코팅된 것을 준비한 후, 이 위에 다공질막을 형성하기 위해 다음과 같은 전기화학적 셀 시스템 을 준비하였다.
먼저, TiCl3 3.24ml와 H20 46.76ml를 혼합하여 0.1M의 TiCl3 용액을 만들었다. 다음, 이러한 TiCl3 용액 20ml에 0.1M의 KNO3 100ml, 및 H20 80ml를 혼합하였다.
다음, 상술한 혼합 용액 내에, FTO가 코팅된 제1전극과, 백금(Pt) 카운터 전극, 및 포화된 염화제1수은(saturated calomel) 레퍼런스 전극을 침지시키고, 이들 세 전극을 전류-전압계(potentiostatic)에 연결하였다.
다음, 제1전극에 -0.4V 내지 -1.6V의 전압을, 100 사이클, 스캔 속도 50mV/s 로 인가하여 제1전극 상에 TiO2막을 증착하였다. 이 때 가해진 포텐셜은 도 3b와 같은 전류밀도(A/㎠)를 보였다.
다음, 증착된 TiO2막을 450℃에서 30분동안 열처리한 후, 특성평가를 하였다. 특성 평가는 주사전자현미경, 라만(Raman) 분광법, 엑스레이 회절패턴(XRD), 전류-전압 그래프(J-V curve)를 관측하였다.
다음, TiO2막이 증착된 제1전극을 에탄올에 0.3 mM Ru(II) 염료가 용해된 염료색소액 내에 침지시켜 염료흡착처리를 24시간 이상 수행하였다.
다음, 제2전극으로는 인듐 도핑된 주석산화물 투명전도체(ITO) 위에 스핀코팅을 이용하여 Pt 전극을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들었다.
다음, 60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 동안 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로서 염료감응 태양전지를 제작하였다.
이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.6M C11H21N2I/ 0.1M C9H 13N/ 0.1M LI/ 0.05M I2 in 3-메톡스프로피니트릴 (0.6M C11H21N2I/ 0.1M C9 H13N/ 0.1M LI/ 0.05M I2 in 3-methoxpropyonitrile)용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
이와 같이 실시예 1 에 따라 제조된 염료 감응 태양전지의 효율, 개방전압, 단락전류, 충밀도 등은 100mW/cm2 세기의 광원과 Si 표준셀을 이용해서 측정한 전류-전압 곡선으로부터 평가하였으며, 그 결과에 대해서는 후술하기로 한다.
특성 평가
먼저, 도 4a 및 4b는 각각 실시예에 따라 증착된 TiO2 다공질막의 표면과 수직단면을 관측한 주사전자현미경 사진이고, 도 5a 및 5b는 각각 비교예에 따라 증착된 TiO2 다공질막의 표면과 수직단면을 관측한 주사전자현미경 사진이다.
전기화학적 방법을 이용하면 기존의 기계적인 코팅방법에 비해 균일하면서 다공성이 향상되고 막두께가 증가된 TiO2막을 얻을 수 있는데, 특히 본 발명에서와 같이 계면활성제를 사용하는 경우(도 4a 및 4b) 계면활성제를 사용하지 않는 경우(도 5a 및 5b)에 비해 다공성이 보다 더 증진되고 막두께가 보다 더 증가되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예의 경우 도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이 15㎛의 균일하고, 다공성이 대폭 증진된 TiO2 후막을 얻을 수 있었으며, 이에 반해 비교예의 경우 도 5a 및 5b에 도시된 바와 같이 막두께가 12㎛으로 관측되었다. 따라서, 실시예에 따라 양이온 계면활성제(CTAB)를 사용한 경우 비교예에 비해 약 25% 의 막두께 증가를 보였다.
다음, 도 6a 및 6b는 각각 실시예 및 비교예에 따라 증착된 TiO2 다공질막에 대한 라만 분광의 측정 결과이며, 도 7a 및 7b는 각각 실시예 및 비교예에 따라 증착된 TiO2 다공질막에 대한 XRD 측정 결과이다.
이들 라만 분광 결과 및 XRD 결과로부터 전형적인 TiO2 피크를 관찰 할 수 있었다. 특히, XRD 결과에서는 다공질막 하부에 위치하는 제1전극의 플로린 피크를 관측할 수 있었으며 이로부터 TiO2막의 충분한 다공성이 확보되었음을 확인할 수 있었다.
도 8a 및 8b에는 각각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 염료감응 태양전지의 전류-전압 곡선을 도시하였다. 이들 전류-전압 곡선으로부터 실시예의 경우, 효율(η) 4.75%, 개방전압(Voc) 0.670 V, 단락전류(Jsc) 11.984 mA/cm2, 충밀도(f.f) 0.59이었다. 이에 비해 비교예의 경우, 효율(η) 4.26%, 개방전압(Voc) 0.680 V, 단락전류(Jsc) 10.68 mA/cm2, 충밀도(f.f) 0.64이었으며, 이로부터 계면활성제를 사 용하면 태양전지의 효율 증진 효과를 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 다공질막을 형성하기 때문에, 다공질막의 다공성을 증진시키고 막두께를 증가시켜 결과적으로 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 증가시키는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 투광성 물질로 이루어진 제1전극;
    상기 제1전극의 이면에 도포되고, 양이온 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 형성된 다공질막;
    상기 다공질막에 흡착된 염료;
    상기 제1전극의 이면과 마주보도록 배치된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB)인 염료감응 태양전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질막은 두께가 10-15㎛ 인 염료감응 태양전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질막은 평균입경이 100nm 이하인 나노입자를 포함하는 염료감응 태양전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균입경은 10-40nm인 염료감응 태양전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공질막은 Ti산화물, Zr산화물, Sr산화물, Zn산화물, In산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Mo산화물, W산화물, Sn산화물, Nb산화물, Mg산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 중에서 하나 또는 둘 이상의 복합물로 이루어지는 염료감응 태양전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1전극은 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O 3), SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 전도성 필름이 코팅된 염료감응 태양전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2전극은 PET, PEN, PC, PP, PI, TAC 중의 어느 하나를 포함하는 투명한 플라스틱 기판 또는 유리 기판 상에 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O 3), SnO2-Sb2O3 중의 어느 하나를 포함하는 제1전도성 필름이 코팅되어 있고, 상기 제1전도성 필름 상에 Pt 또는 귀금속 물질을 포함한 제2전도성 필름이 코팅된 염료감응 태양전지.
  9. 투광성 물질로 이루어진 제1전극 및 제2전극을 준비하는 단계;
    상기 제1전극의 한 면에 다공질막을 형성하되, 양이온 계면활성제를 사용한 전기화학적 방법에 의해 형성하는 단계;
    상기 다공질막에 염료를 흡착시키는 단계; 및
    상기 제1전극의 다공질막과 제2전극을 서로 마주보도록 배치시키고, 상기 다공질막과 상기 제2전극 사이에 전해질을 매립하여 밀봉하는 단계
    를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전기화학적 방법에서 사용하는 양이온 계면활성제는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB)인 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공질막을 형성하는 단계에서는, 0.01M의 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB)를 20-30 중량% 포함하는 용액을 사용한 전기화학적 방법에 의해 다공질막을 형성하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공질막을 형성하는 단계는,
    양이온 계면활성제인 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB), TiCl3, 및 KNO3를 포함하는 용액을 준비하는 제1과정;
    상기 용액 내에 상기 제1전극, 카운터(counter) 전극, 및 레퍼런스(reference) 전극을 침지하는 제2과정;
    상기 제1전극에 전압을 인가하여 상기 제1전극 상에 TiO2 다공질막을 형성하는 제3과정
    을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공질막을 형성하는 단계는,
    0.01M의 양이온 계면활성제인 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide : CTAB) 20-30 중량%, 10 mM의 TiCl3, 및 0.1M의 KNO3를 포함하는 용액을 준비하는 제1과정;
    상기 용액 내에 상기 제1전극, 카운터(counter) 전극, 및 레퍼런스(reference) 전극을 침지하는 제2과정;
    상기 제1전극에 -0.4V 내지 -1.6V의 전압을 100 사이클, 50 mV/s으로 인가하여 상기 제1전극 상에 TiO2 다공질막을 형성하는 제3과정
    을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제3과정 이후에는 상기 TiO2 다공질막을 450℃에서 30분 동안 열처리하는 제4과정을 더 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
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