KR101193175B1 - 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의 제조방법 - Google Patents

금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제를 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 태양전지용 반도체 전극의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물은 금속산화물 나노입자의 분산성을 향상시키므로 태앙전지의 반도체 전극의 제조에 이용되는 경우에 보다 많은 염료의 흡착을 가능케 하여 최종적으로 수득되는 태양전지의 광전효율을 향상시킨다.

Description

금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의 제조방법 {METAL OXIDE PASTE COMPOSITION AND PREPARATON METHOD OF A SEMICONDUCTOR ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제를 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용하는 반도체 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성 및 소수성 블록 형태의 테일 구조를 갖는 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제를 포함하여 분산성이 우수한 금속산화물 페이스트 조성물 및 그를 이용한 반도체 전극의 제조방법에 관계한다.
태양광을 전기에너지로 변환하는 광전변환소자인 태양전지는 다른 에너지원과 달리 무한하고 환경친화적이므로 시간이 갈수록 그 중요성이 더해가고 있다.
초기에는 단결정 또는 다결정의 실리콘 태양전지가 많이 사용되었다. 그러나 실리콘 태양전지는 제조시에 대형의 고가 장비가 사용되고 원료 가격이 고가이어서 제조비용이 높고, 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환 효율을 개선하는데도 한계가 있어 새로운 대안이 모색되었다.
실리콘 태양전지의 대안으로 저가로 제조할 수 있는 유기재료를 사용한 태양전지에 대한 관심이 집중되고 있는데, 특히 제조비용이 저렴한 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell)가 많은 주목을 받고 있다. 염료감응형 태양전지는 염료 입자가 흡착된 금속산화물 나노 입자로 이루어진 반도체 전극, 대향전극 및 두 전극 사이의 공간에 채워진 산화환원용 전해질을 포함하여 구성되는 광전기화학적 태양전지이다.
염료감응형 태양전지의 광전효율은 금속산화물층의 표면에 흡착되는 염료의 양에 의존한다. 금속산화물층 표면에 흡착되는 염료는 단분자층일 때 효율이 높기 때문에, 태양광의 흡수량은 염료 분자가 흡착되는 금속산화물의 표면적이 넓을수록 증가한다. 따라서 고효율의 태양전지를 수득하기 위해서는 다량의 염료가 흡착되도록 금속산화물 반도체막의 표면적을 극대화하는 것이 필요하다.
따라서 최근에는 염료 입자가 흡착될 수 있는 부착 부위(anchoring site)가 많은 나노결정 재료들이 주로 사용된다. 그러나 나노결정 재료는 높은 표면 자유 에너지(high surface free energy)를 가지기 때문에 서로 응집하려는 경향이 강하게 나타난다. 이와 같이 금속산화물 나노입자들이 응집되면 태양전지의 광흡수층 형성시 패킹 밀도가 낮아지므로, 최종적으로 수득되는 태양전지의 광전효율이 저하된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서 일본특허 공개 제 2002-50413호는 광반도체 분말을 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 계면활성제 및 분산매와 혼합한 다음 소성하여 분쇄함으로써 다공성 광반도체 입자를 제조한 후, 제조된 다공성 광반도체 입자를 통상의 광반도체 입자와 혼합하여 광반도체층을 형성하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 종래 기술의 분산제는 금속산화물을 충분하게 분산시킬 수 있는 분산성을 제공하지 못하므로, 그러한 분산제를 이용하여 제조되는 태양전지의 광전효율도 충분하게 향상시킬 수 없는 한계를 가진다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 금속산화물 나노 입자의 분산성이 향상된 금속산화물 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고효율 태양전지를 수득할 수 있는 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용한 반도체 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 용매와 유기 바인더로 이루어지는 바인더 용액 및 금속산화물을 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 카르복실 에스테르계 분산제 및 화학식 5 내지 화학식 8의 포스페이트계 분산제 가운데 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물에 관계한다.
Figure 112011090240944-pat00001
상기 식에서, n은 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00002
상기 식에서, m은 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00003
상기 식에서, ℓ 은 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00004
상기 식에서, p는 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00005
상기 식에서, n은 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00006
상기 식에서, m은 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00007
상기 식에서, ℓ 은 1-20이다.
Figure 112011090240944-pat00008
상기 식에서, p는 1-20이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
상기 화학식 1내지 화학식 4 로 표시되는 카르복실 에스테르계 분산제 또는 화학식 5 내지 화학식 8의 포스페이트계 분산제 가운데 1종 이상의 분산제, 용매, 유기 바인더 및 금속산화물을 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 금속산화물 페이스트 조성물을 투명전극 위에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법에 관계한다.
본 발명의 분산제를 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물은 금속산화물의 분산성이 향상되므로 점도 증가 없이 금속산화물의 사용량을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용하여 반도체 전극을 제조하는 경우에는 금속산화물 박막의 균일도를 향상시킴과 동시에 결함을 감소시켜 염료의 흡착량을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 의해 제조되는 반도체 전극을 채용하는 태양전지는 광전효율이 향상된 이점을 가진다.
또한 플렉시블 태양전지용 반도체 전극의 제조시에는 프레스 공정을 거치게 되는데, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반도체 전극은 프레스 공정에서 막의 변형 및 손상을 감소시키는 효과도 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 합성된 카르복실 에스테르계 분산제의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예에서 합성된 포스페이트계 분산제의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3a는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반도체 전극의 일례를 도시한 단면 개략도이다.
도 4b는 본 발명의 반도체 전극을 이용하여 제조되는 태양전지의 일례를 도시한 단면 개략도이다.
도 4는 실시예와 비교예의 금속산화물 페이스트 조성물들의 전단속도 증가시의 점도변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예와 비교예의 금속산화물 페이스트 조성물에서 금속산화물 사용량 증가시의 점도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 비교예 1의 금속산화물 페이스트 조성물에 의해 제조된 이산화티탄 박막의 광학현미경 사진이다.
도 6b는 실시예 1의 금속산화물 페이스트 조성물에 의해 제조된 이산화티탄 박막의 광학현미경 사진이다.
도 7은 실시예 6-9 및 비교예 6에서 제조된 태양전지의 광전효율을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 비교예 5에서 제조된 태양전지 광전류 전압 곡선 이다.
도 8b는 실시예 6에서 제조된 태양전지 광전류 전압 곡선 이다.
이하에서 첨부 도면을 참고하여 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물은 금속산화물 나노입자, 바인더 용액 및 분산제를 포함하고, 분산제로는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 분산제 또는 화학식 5 내지 화학식 8의 포스페이트계 분산제 가운데 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 분산제는 친수성 블록 및 소수성 블록 형태의 테일 구조를 갖는 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제이다.
[화학식 1]
Figure 112011090240944-pat00009
상기 식에서, n은 1-20이다.
[화학식 2]
Figure 112011090240944-pat00010
상기 식에서, m은 1-20이다.
[화학식 3]
Figure 112011090240944-pat00011
상기 식에서, ℓ 은 1-20이다.
[화학식 4]
Figure 112011090240944-pat00012
상기 식에서, p는 1-20이다.
[화학식 5]
Figure 112011090240944-pat00013
상기 식에서, n은 1-20이다.
[화학식 6]
Figure 112011090240944-pat00014
상기 식에서, m은 1-20이다.
[화학식 7]
Figure 112011090240944-pat00015
상기 식에서, ℓ 은 1-20이다.
[화학식 8]
Figure 112011090240944-pat00016
상기 식에서, p는 1-20이다.
본 발명의 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제는 금속산화물 페이스트의 분산성을 향상시킬 수 있고, 금속산화물 페이스트 조성물의 점도를 일정하게 유지하면서 금속산화물의 사용량을 증가시킬 수 있도록 허용한다.
상기와 같은 분산제의 정확한 작용 기작은 분산제의 카르복실기 또는 포스페이트기가 금속산화물 나노입자의 표면에 흡착되어 입자-입자간 상호작용(particle-particle interaction)을 감소시키기 때문에 분산성이 향상되는 것으로 추론된다. 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물은 염료감응형 태양전지와 같은 광전변환소자의 반도체 전극의 제조시에 이용될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 4의 구조를 갖는 카르복실 에스테르계 분산제의 바람직한 예는 각각 하기 화학식 9 내지 12으로 표시되는 구조를 가진다.
Figure 112011090240944-pat00017
Figure 112011090240944-pat00018
Figure 112011090240944-pat00019
Figure 112011090240944-pat00020
상기 화학식 5 또는 6의 포스페이트계 분산제의 바람직한 예는 하기 화학식 13 내지 16로 표시되는 구조를 가진다.
Figure 112011090240944-pat00021
Figure 112011090240944-pat00022
Figure 112011090240944-pat00023
Figure 112011090240944-pat00024
본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물은 상기 분산제 이외에 바인더 용액 및 금속산화물을 포함하여 구성되고, 이들 각각의 성분들은 기존의 금속산화물 페이스트 조성물에 사용되는 것과 동일 또는 유사한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 바인더 용액은 유기바인더와 용매를 포함한다. 유기 바인더는 용매에 용해된 후 점성을 부여하고, 금속산화물 페이스트 조성물의 건조 후에 결합력을 부여한다. 본 발명에서 사용가능한 유기바인더 수지의 예들은 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
바인더 용액을 구성하는 용매는 사용되는 금속산화물, 유기바인더 및 수득하고자 하는 금속산화물 페이스트 조성물의 물성 등을 고려하여 상용화된 용매들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 혼합용매로 사용할 수 있다. 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물에서 사용가능한 용매는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용가능한 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 테트라히드로퓨란, 1,2-부톡시에탄 등의 에테르화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸카르비톨아세테이트(BCA ; butyl carbitol acetate) 등의 에스테르 화합물, 이소프로필알콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올, 2-페녹시에탄올 등의 알콜화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 혼합 용매의 예는 테르피네올(terpineol)과 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용매이다.
본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 분산제 이외에 가소화제(plasticizer), 레벨링제, 항산화제(antioxidant), 평활제, 제포제(antifoamer) 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물은 10 내지 40중량%의 금속산화물, 상기 금속산화물 분말에 대해 1 내지 10중량%의 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함하여 구성될 수 있다.
금속산화물 페이스트 조성물은 바인더 용액에 분산제를 첨가한 후에 금속산화물 분말을 첨가하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸 셀룰로오스와 같은 유기 바인더를 부틸 카비톨 아세테이트와 α-테르피네올로 이루어진 혼합용매에 용해시킨 다음 분산제와 제포제, 평활제 등과 같은 기타 첨가제를 첨가하고나서 금속산화물을 투입하고 전체 금속산화물 페이스트 성분을 지르코니아 볼 등을 이용하여 밀링하여 균일하게 분산시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물은 태양전지의 반도체 전극의 제조시에 이용될 수 있다. 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용하여 반도체 전극의 금속산화물층을 형성하면 금속산화물 나노입자 사이의 응집 없이 균일한 박막을 형성할 수 있다. 따라서 금속산화물층 소성 후에 생기는 공극 등으로 인한 크랙의 발생을 현저하게 감소시키고, 보다 많은 광감응성 염료의 흡착을 가능하게 하여 태양전지의 광전효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상술한 금속산화물 페이스트 조성물을 이용한 태양전지용 반도체 전극의 제조방법에 관계한다. 본 발명의 방법에 의해 반도체 전극을 제조하는 경우에는 먼저 상기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표시되는 카르복실 에스테르계 분산제 및 화학식 5 내지 화학식 8의 포스페이트계 분산제 가운데 1종 이상의 분산제, 용매, 유기 바인더 및 금속산화물을 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물을 준비한다. 이어서 준비된 금속산화물 페이스트 조성물을 투명전극 위에 코팅하여 반도체 전극을 제조할 수 있다.
반도체 전극의 제조시에는 먼저 전도성 물질이 코팅된 투명전극을 준비한 다음, 금속산화물층과 금속산화물층의 표면에 흡착된 염료로 구성된 광흡수층을 상기 투명전극의 일면 상에 형성한다. 본 발명의 방법에서는 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용하여 금속산화물층을 형성한 후에, 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 임의의 방법으로 금속산화물의 표면에 염료를 흡착시킬 수 있다.
반도체 전극에서는 기판 위에 투명전극이 형성되는데, 투명전극은 전도성 물질이 코팅되어 형성된다. 상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET;polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, PEDOT 등의 전도성 폴리머 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 금속산화물은 예를 들어 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속산화물의 예로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2가 좋다.
상기 광흡수층을 이루는 금속산화물은 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하고 전해질층과의 흡착 정도를 향상시키기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 따라서 광흡수층의 금속산화물들은 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자와 같은 나노구조를 가지는 것이 바람직하다.
금속산화물층을 구성하는 금속산화물의 입경에 특별히 제한은 없지만, 1차 입자의 평균 입경으로 1 내지 1000 nm가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 400 nm이다. 또한, 입도가 다른 2종 이상의 금속산화물을 혼합하여 입사광을 산란시키고 양자수율을 향상시키는 것도 가능하고, 입자 크기가 다른 2종류의 금속 산화물을 이용하여 2층으로 형성할 수도 있다.
금속산화물 페이스트 조성물을 이용하여 금속산화물층을 형성하는 경우에 사용가능한 박막 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 물성, 편의성, 제조 비용 등을 고려한 경우, 금속산화물의 습식에 의한 막 제조방법이 바람직하다. 금속산화물 페이스트 조성물을 투명도전막을 형성한 기판 상에 코팅하는 방법이 바람직하다. 이때, 사용가능한 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 등의 방법을 이용하거나 혹은 전기영동법을 이용할 수 있다.
코팅이 끝난 후에는 건조 및 소성과정을 거치게 되며, 상기 건조 단계는 약 50 내지 100℃에서, 상기 소성 단계는 약 400 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 염료로서는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식 중, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 전하 분리기능을 갖고 광감응 작용을 나타내는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
염료의 흡착 방법은 종래 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 방법에 따라 금속산화물층을 광감응성 염료를 함유하는 용액에 12시간 이상 함침하여 금속산화물 표면에 염료를 흡착시킨다. 광감응성 염료를 함유하는 용액에 사용되는 용매로서는, 에탄올, 터셔리부틸알콜, 아세토니트릴, 또는 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
도 3a는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 반도체 전극의 일례를 도시한 단면 개략도이다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 반도체 전극은 기판 위에 전도성 물질이 코팅된 투명전극(110), 금속산화물층(130) 및 금속산화물층의 표면에 흡착된 염료(140)를 포함하여 구성된다.
도 3b는 본 발명의 방법에 의해 제조된 반도체 전극을 구비하는 염료감응형 태양전지의 일례를 도시한 단면 개략도이다. 본 발명에 의한 반도체 전극을 구비한 염료 감응형 태양전지는 반도체 전극(100), 전해질층(200) 및 대향 전극(300)을 구비한다. 반도체 전극(100)은 기판 위에 형성된 투명전극(110)과 광흡수층으로 구성되고, 광흡수층은 금속산화물층(130) 표면에 염료(140)가 흡착된다.
본 발명의 반도체 전극을 채용하는 태양전지에서 전해질층(200)은 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다. 사용가능한 전해질층 재료의 예는 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴, 트리페닐메탄올, 카르바졸, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐)-4,4'디아민(TPD) 등을 포함한다.
대향전극(300)은 금속 전극이 전면에 고르게 코팅된다. 대향전극은 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본, 카본 나노튜브 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
카르복실 에스테르계 분산제의 합성예
하기 반응식 1에 표시된 반응 스킴에 따라서 상기 화학식 9의 카르복실 에스테르계 분산제를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112011090240944-pat00025

삼목 플라스크에 NaH (50 mmol)를 넣고 실온에서 THF (50 ml)와 혼합한 후 아르곤 기체 하에서 하기 화학식 17의 Triton™ X-45(25 mmol)을 적가하였다. 수득된 반응혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 반응혼합물에 0℃에서 2시간에 걸쳐서 에틸 브로모아세테이트(50 mmol)를 적가하여 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 얼음냉각수에 부었다. 유기층을 분리해서 염산 수용액과 물로 세정하였다. 합성된 생성물을 1M NaOH (100 ml)와 메탄올(10 ml)의 혼합물에 가하였다. 용액을 12시간 동안 환류시켰다. 이렇게 해서 수득된 수용액을 1N HCl을 사용하여 pH2 정도로 수소이온농도를 조정한다음 CHCl3로 2회(200 ml×2) 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압 하에서 유기용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC:MeOH=20:1)하여 황색 오일 형태의 화학식 5의 카르복실 에스테르계 분산제를 수득하였다(수율 84%). 수득된 분산제의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
Figure 112011090240944-pat00026
포스페이트계 분산제의 합성예
하기 반응식 2에 표시된 반응 스킴에 따라서 상기 화학식 14의 포스페이트계 분산제를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112011090240944-pat00027

25℃에서 건성 THF (50 mmol)의 TX-45™(Sigma-Aldrich® Co., USA)의 용액((25 mmol)에 수소화나트륨 (50 mmol)을 서서히 가하여 용액을 2시간 동안 교반하였다. 0℃에서 2시간에 걸쳐서 상기 혼합물에 메틸 클로로포스페이트(50 mmol)를 적가하고, 질소 기류하 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 반응혼합물을 얼음물에 부은 후, 유기층을 분리해내서 HCl 수용액 및 물로 각각 세정하였다. 이어서 수득된 산물을 3M의 NaOH 수용액(100 ml) 및 메탄올 (10 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 용액을 12시간 동안 환류시켰다. HCl 수용액을 이용하여 반응 혼합물의 수소이온농도를 pH2로 조정하였다. 염화메틸렌으로 유기층을 분리해내고나서 용매를 증발시켜 황색 점성 오일 형태의 화학식 12의 분산제를 수득하였다(수율 84%). 수득된 포스페이트계 분산제의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예 1: 금속산화물 페이스트 조성물의 제조
본 발명에서 금속산화물로는 시판되는 나노입자의 이산화티탄(nc-TiO2)(P25, Degussa®, 80% anatase, 20% rutile)을 사용하였다. 이산화티탄 분말은 사용하기 이전에 흡수된 수분 또는 휘발성 유기물을 제거하기 위해 130℃에서 24시간 동안 진공건조하였다. 분산매로는 α-테르피네올(Kanto Chemical Co., Japan)과 부틸카르비톨 아세테이트(Kanto Chemical Co., Japan)의 혼합용매를 사용하였다. 유기 바인더로는 에틸 셀룰로오스(ETHOCEL®, standard 45, Dow Chemical Corp, USA)를 사용하였다. 에틸 셀룰로오스 바인더 용액은 실리콘 중탕기(silicon bath) 내에서 50℃에서 에틸 셀룰로오스를 α-테르피네올과 부틸카르비톨 아세테이트의 혼합용매에 3:5의 비율로 혼합하여 제조하였다. 수득된 에틸 셀룰로오스 바인더 용액에 TiO2 나노입자를 첨가한 후 합성예에서 합성된 화학식 9의 분산제를 가하여 이트리아-안정화된 지르코니아 볼(yttria-stabilized zirconia ball)을 이용하여 밀링하여 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 수득하였다.
실시예 2-4
분산제로서 화학식 7(실시예 2), 화학식 8(실시예 3), 및 화학식 9(실시예 4)의 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속산화물 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속산화물 페이스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2-4
분산제로서 기존의 올레산(비교예 2), 올레일 사르코신(비교예 3), 및 산성 계면활성제(비교예 4)(KD-15, Uniqema 사, England)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 금속산화물 페이스트 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 금속산화물 페이스트 조성물의 점도 변화 평가
실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 수득된 금속산화물 페이스트 조성물에 대해, 전단속도를 증가시키면서 점도 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다. 이때 점도는 점도측정계(AR2000, Thermal Analysis사, USA)를 사용하여 측정하였으며, 측정조건은 콘 앤드 플레이트(cone and plate, 직경: 40mm, 앵글: 2o)를 사용하여 온도범위 24.5 내지 25.5℃에서, 측정시간 30초로 하여 전단속도에 따른 점도의 변화를 측정하였다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 카르복실 에스테르계 분산제를 사용하는 실시예 1-4의 경우에는 비교예 1-4의 금속산화물 페이스트 조성물에 비해 점도 감소 효과가 뚜렷하게 나타났다. 이러한 결과는 본 발명의 분산제를 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물의 경우 금속산화물의 분산성이 향상되어 보다 많은 광감응성 염료를 흡착시킬 수 있음을 시사한다.
실험예 2: 금속산화물의 사용량에 따른 금속산화물 페이스트 조성물의 점도 변화 평가
실시예 1 (4 중량%의 분산제 사용)과 동일한 방법으로 금속산화물 페이스트 조성물을 제조하되, TiO2의 사용량을 점차 증가시키면서 금속산화물 페이스트 조성물의 점도를 측정하여 도 5에 그래프로 나타내었다. 비교를 위하여 분산제를 사용하지 않은 금속산화물 페이스트 조성물(비교예 1)에 대해서도 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 도 5에 함께 나타내었다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 분산제를 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물의 경우에는 TiO2의 사용량을 일정한 점도를 유지하면서 26중량%까지 증가시킬 수 있었다. 동일하게 점도가 25 Pa.s가 될 때의 실시예 1과 비교예 1의 TiO2의 사용량을 비교해 보면, 분산제를 사용하지 않은 비교예 1에서는 TiO2의 사용량이 18% 내지 20%의 범위인데 반하여, 본 발명의 분산제를 사용하는 실시예 1에서는 24% 내지 26%로 나타났다. 즉, 실시예 1의 경우에 점도 증가 없이 비교예 1의 경우에 비해 TiO2의 사용량을 약 6% 정도 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 이와 같이 TiO2의 사용량을 증가시킬 경우 소성 후에 생기는 공극으로 인한 크랙 등을 방지할 수 있게 되고 아울러 반도체 전극이 전도성을 향상시킬 수 있다.
실시예 5
유리 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포하여 투명전극을 형성하였다. 이어서 실시예 1에서 제조된 nc-TiO2 입자 페이스트를 상기 투명전극 위에 스크린 프린팅법을 이용하여 도포하여 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 완료 후 전기로에 투입하여 대기 중에서 3℃/min으로 승온하여 450℃에서 30분 동안 유지한 후 승온시와 같은 속도로 냉각하여 다공성 TiO2 막을 제작하였다.
이어서 금속산화물층이 형성된 유리기판을 0.3mM 농도의 시스-비스(이소티오시아 나토)비스(2,2'-바이피리딜-4,4'-디카르복실라토)-루테늄("N3 염료")의 에탄올 용액(3 mM)에 16시간 침지한 후 건조시켜 상기 염료를 TiO2 층 표면에 흡착시켜 반도체 전극을 제조하였다.
ITO가 코팅된 전도성 투명 유리 기판 표면 상에 백금을 코팅하여 대향전극을 제조하였다. 반도체 전극과 대향 전극의 전도성 표면이 전지 내부로 오도록 하고, 이러한 두 개의 전극 사이에 SURLYN 필름(듀퐁사 제품, 100 ㎛)을 삽입하고 약 120℃의 가열판 상에서 약 2기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다.
이어서 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하여 염료 감응 태양전지를 완성하였다. 이때, 상기 전해질 용액으로는 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드, 0.2M LiI, 0.04M I2 및 0.2M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액을 사용하였다.
비교예 5
분산제를 사용하지 않고 제조된 비교예 1의 금속산화물 페이스트 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 과정을 수행하여 태양전지를 제조하였다.
실시예 6-9
분산제로서 화학식 13 (실시예 6), 화학식 14 (실시예 7), 화학식 15 (실시예 8) 및 화학식 16 (실시예 9)의 분산제를 사용하여 제조된 nc-TiO2 입자 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예 6
분산제를 사용하지 않은 금속산화물 페이스트 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 과정을 수행하여 태양전지를 제조하였다.
실험예 3: TiO 2 박막의 두께 측정 및 광학현미경 사진 비교
실시예 5 및 비교예 5에서 수득된 TiO2 박막의 두께를 알파-스텝 프로파일러(Alfa-step profiler)를 이용하여 반도체 전극상의 세 지점(좌측, 중앙, 우측)에서 두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
한편, 실시예 5 및 비교예 5에서 수득된 TiO2 박막의 광학현미경 사진을 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b에 나타나는 바와 같이, 비교예 5의 경우에는 금속산화물 입자들 사이의 응집이 다수 관찰되었으나, 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물에 의해 수득되는 TiO2 박막의 경우에는 금속산화물 입자간의 응집이 거의 관찰되지 않았다.
실험예 5 : 카르복실 에스테르계 분산제를 이용한 태양전지의 광전효율 평가
상기 실시예 5 및 비교예 5에서 제조한 광전변환소자의 광전압 및 광전류를 측정하여 광전효율을 산출하였다. 이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si+ KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류 전압 곡선으로부터 계산된 광전류밀도(Isc), 개방전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 하기 수학식 1에 대입하여 산출한 광전효율(ηe)을 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
ηe (%) = (Voc×Isc×FF)/(Pinc)×100
상기 식에서, Pinc는 100mW/cm2 (1sun)을 나타낸다.
구분 두께(㎛) Isc
(mA)		 Voc
(mV)		 FF 광전효율
(%)
좌측 중앙 우측
실시예 5 9.739 7.976 9.484 10.743 731.274 0.611 4.797
비교예 5 10.318 8.353 10.338 8.657 733.095 0.668 4.240
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 반도체 전극의 경우에는 TiO2 박막의 두께 편차가 다소 적었으나, 비교예의 TiO2 박막은 금속산화물 입자간의 응집체가 형성되어 박막의 두께 편차가 크게 나타남을 확인할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 반도체 전극을 포함하는 태양전지는, 반도체 전극에서의 염료의 흡착이 증가되어 광전류밀도(Isc)를 증가시켜 태양전지의 전체적인 광전환 효율의 향상이 이루어졌음을 알 수 있다.
실험예 6 : 포스페이트계 분산제를 사용한 태양전지의 광전효율 평가
상기 실시예 6-9 및 비교예 6에서 제조한 광전변환소자의 광전효율을 산출하여 도 7에 그래프로 도시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 분산제를 사용하지 않은 비교예 6의 경우(ηe = 2.534%)에 비해, 본 발명의 포스페이트계 분산제를 사용하여 분산시킨 금속산화물 페이스트를 이용한 태양전지의 경우 광전효율이 약 20% 이상 향상된 효과를 나타내었다.
실시예 6 및 비교예 5에서 제조된 태양전지의 광전류 전압 곡선을 도 8a 및 도8b에 각각 나타내었다. 도 8a와 도 8b를 비교해 보면, 포스페이트계 분산제를 사용한 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용한 도 8b의 경우가 분산제를 사용하지 않은 도 8a의 경우에 비하여 광전류전압 곡선이 각형에 가깝다. 이로서 본 발명의 금속산화물 페이스트 조성물을 이용한 태양전지가 충진계수 특성이 향상되어, 그 결과로 광전효율이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 반도체 전극 200: 전해질층
300: 대향전극 110: 투명전극
130: 금속산화물층 140: 염료

Claims (12)

  1. 비수계 용매와 유기 바인더로 이루어지는 바인더 용액 및 금속산화물 나노물질을 포함하는 태양전지의 반도체 전극 제조용 금속산화물 페이스트 조성물로서, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 카르복실 에스테르계 분산제 가운데 1종 이상을 포함하고, 상기 금속산화물 나노물질이 10 내지 40중량%, 상기 분산제가 상기 금속산화물 나노물질에 대해 1 내지 10중량%, 잔량으로서 바인더 용액이 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012029531513-pat00028

    상기 식에서, n은 1-20이다.
    [화학식 2]
    Figure 112012029531513-pat00029

    상기 식에서, m은 1-20이다.
    [화학식 3]
    Figure 112012029531513-pat00030

    상기 식에서, ℓ은 1-20이다.
    [화학식 4]
    Figure 112012029531513-pat00031

    상기 식에서, p는 1-20이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분산제가 하기 화학식 9 내지 화학식 12로 표시되는 분산제 가운데 1종 이상임을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112011090240944-pat00032

    [화학식 10]
    Figure 112011090240944-pat00033

    [화학식 11]
    Figure 112011090240944-pat00034

    [화학식 12]
    Figure 112011090240944-pat00035
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기바인더가 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비수계 용매가 방향족 탄화수소 화합물, 에테르화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 및 알콜화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노물질이 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 나노물질이 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자로 이루어진 나노물질인 것을 특징으로 하는 금속산화물 페이스트 조성물.
  8. 하기 화학식 1 내지 화학식 4 로 표시되는 카르복실 에스테르계 분산제 가운데 1종 이상의 분산제, 비수계 용매, 유기 바인더 및 금속산화물 나노물질을 포함하는 금속산화물 페이스트 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 금속산화물 페이스트 조성물을 투명전극 위에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 반도체 전극의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012029531513-pat00036

    상기 식에서, n은 1-20이다.
    [화학식 2]
    Figure 112012029531513-pat00037

    상기 식에서, m은 1-20이다.
    [화학식 3]
    Figure 112012029531513-pat00038

    상기 식에서, ℓ은 1-20이다.
    [화학식 4]
    Figure 112012029531513-pat00039

    상기 식에서, p는 1-20이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기바인더가 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 비수계 용매가 방향족 탄화수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 및 알콜화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 코팅 단계가 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩, 스퍼터링 또는 전기영동법에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 방법이 코팅후 코팅된 막을 50 내지 100 ℃에서 건조하고 400 내지 500 ℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극의 제조방법.
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