KR101158160B1 - 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료, 제조방법, 전기 2중층캐패시터용 전극 및 전기 2중층 캐패시터 - Google Patents

전기 2중층 캐패시터용 전극 재료, 제조방법, 전기 2중층캐패시터용 전극 및 전기 2중층 캐패시터 Download PDF

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Abstract

성형성이 양호하고, 활물질층으로 성형 후의 내굴곡성 및 집전체에의 밀착성이 높으며, 성형하여 수득된 활물질층을 사용한 전기 2중층 캐패시터의 정전용량을 증대시켜서 내부저항의 저감화가 가능한 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료와, 상기 전극 재료를 사용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터용 전극 및 캐패시터를 제공한다. 결착제와 전극 활물질을 포함하는 혼합물 입자로부터 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 구성함으로써, 상기 혼합물 입자에서는 상기 혼합물 입자 표면의 50면적% 이상이 결착제로 피복되어 있다.

Description

전기 2중층 캐패시터용 전극 재료, 제조방법, 전기 2중층 캐패시터용 전극 및 전기 2중층 캐패시터{ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE FOR ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은 성형성이 양호하고, 활물질층을 형성하였을 때의 내굴곡성 및 집전체에의 밀착성이 높고, 또한 수득되는 전기 2중층 캐패시터의 정전용량을 증대시키며, 내부저항의 저감화가 가능한 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 또한 상기 전극 재료로부터 수득된 전기 2중층 캐패시터용 전극 및 전기 2중층 캐패시터에 관한 것이다.
소형이고 경량이며, 에너지밀도가 높고, 반복 충방전이 가능한 전기 2중층 캐패시터는 그 특성을 발휘하면서 급속히 수요가 확대되고 있다. 이 전기 2중층 캐패시터는, 급격한 충방전이 가능하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업용 소형 전원으로 이용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 문제나 자원 문제 때문에, 그의 전기 자동차용 대형 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 이러한 용도 확대나 발전에 따라, 전기 2중층 캐패시터에는 내부저항의 저감, 정전용량의 증대, 기계적 특성의 향상 등, 보다 한층 개선된 성능이 요구되고 있다.
이러한 성능을 향상시키기 위해서, 집전체 상에 활물질층을 형성하기 위한 재료(본 발명에서는, 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료 또는 간단히 전극 재료라고 함)에 관해서도 다양한 개선이 행해지고 있다. 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료는 활성탄 등의 전극 활물질을 주성분으로 하고, 필요에 따라 도전성, 밀착성, 유연성 등의 기능을 전극에 부여하기 위해서 도전재나 결착제 등을 함유한다. 그러나, 이들 전극 활물질 이외의 성분은, 전극의 저항을 높이고, 또는 캐패시터 용량을 떨어뜨리는 등, 전극의 성능을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 활성탄 섬유를 분쇄하여 수득된 분말을 전극 활물질로 하여 물에 분산하고, 결착제인 클로로설폰화폴리에틸렌의 라텍스와 혼합한 후, 수분을 제거하여 수득된 고체를 분쇄 조립(造粒)하여 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 수득하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 유동층 조립법에 의해서 수득되는, 전극 활물질, 도전 보조제 및 결착제를 포함하는 전극 재료의 복합 입자(본 발명의 혼합물 입자에 상당)로서, 전기 활물질로 이루어지는 입자에 대하여 도전 보조제와 결착제를 밀착시켜 일체화시킨 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제1987-179711호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2005-26191호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 1에 개시되는 전극 재료는 성형 가공성이 낮고, 균일한 전극을 얻는 것이 용이하지 않았다. 또한, 상기 특허문헌 2에 개시되는 전극 재료는 수득되는 활물질층의 집전체에의 밀착성이 불충분했다.
본 발명은, 상기 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 성형성이 양호하고, 집전체에의 밀착성이 높고, 수득되는 전기 2중층 캐패시터의 정전용량을 증대시키며, 내부저항의 저감화가 가능한 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료와, 상기 전극 재료를 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터용 전극 및 캐패시터를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료 중에서의 각 성분의 분포에 주목하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 전극 재료 중에서, 종래에는 전극 활성을 나타내는 성분인 활물질과, 결착성을 나타내는 성분인 결착제의 분포가 균일하던 것에 비하여, 전극 재료로서 입자상의 것을 사용하여(입자상 전극 재료를 본 발명에서는 혼합물 입자라고 함), 그 혼합물 입자 중에서 결착제가 그 표면에 편재하고 있음으로써, 집전체와 활물질층의 밀착이 높고, 또한 수득되는 전극이 우수한 성능을 나타냄을 발견했다. 그리고, 이러한 편향의 지표로서, 혼합물 입자의 표면을 피복하는 비율이 적절하고, 그것을 X선 광전자 분광법 분석으로 측정할 수 있음을 발견했다. 이 측정법을 이용하여, 여러가지 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료의 상기 피복하는 비율을 측정하였는바, 종래의, 즉 본 발명의 목적을 달성할 수 없는 것은 모두 10 내지 25면적% 정도의 값을 나타내는 것에 비하여(본원의 비교예 참조), 이 값이 50면적% 이상인 것은 본 발명의 목적을 달성할 수 있을 정도로 집전체와 활물질층의 밀도가 높고, 또한 수득되는 전극이 우수한 성능을 나타냄을 발견했다.
본 발명은 상기 지견에 따라 이루어진 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료는, 결착제와 전극 활물질을 포함하는 혼합물 입자를 포함하여 이루어지는 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료로서, 상기 혼합물 입자 표면의 50면적% 이상이 상기 결착제로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료의 제조방법은, 수평균 입경 0.01 내지 2㎛의 결착제와 전극 활물질을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물 A를 수득하는 공정, 및 수득된 혼합물 A를 조립하여 혼합물 입자를 수득하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전기 2중층 캐패시터용 전극의 제조방법은, 상기 본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 사용하여 집전체 상에 활물질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전기 2중층 캐패시터용 전극은, 상기 전극의 제조방법에 의해 수득된 것임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전기 2중층 캐패시터는, 상기 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료는, 성형 가공성이 우수하고, 집전체 상에 밀착성이 높은 활물질층을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 사용하여 수득한 전기 2중층 캐패시터용 전극은, 전극 밀도가 균일하고 유연성이 우수하며 강도가 높아, 이 전극을 이용하여 수득된 전기 2중층 캐패시터는 큰 정전용량을 갖고, 또한 내부저항이 작게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
전술한 것처럼, 본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료는 결착제와 전극 활물질을 포함하는 혼합물 입자를 포함하여 이루어지는 것으로서, 상기 혼합물 입자 표면의 50면적% 이상이 결착제로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 구성하는 성분에 대하여, 순차적으로 이하에서 설명한다.
1. 전극 활물질
본 발명에서 사용하는 전극 활물질은 전극과 전해액의 계면에 형성되는 전기 2중층에 전하를 축적시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 비표면적이 30㎡/g, 바람직하게는 500 내지 5,000㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000㎡/g인 탄소 동소체가 적합하게 사용된다. 이러한 탄소 동소체로는 활성탄, 폴리아센, 카본휘스커, 그래파이트 등을 들 수 있고, 이 중에서도 활성탄이 바람직하다. 활성탄으로는, 페놀계, 레이온계, 아크릴계, 피치계, 또는 야자 찌꺼기 등의 활성탄을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소의 동소체는 분말상 또는 섬유상인 것이 바람직하다. 또한, 이들 탄소의 동소체와 유기 재료의 나노 합성물도 이용할 수 있다.
또한, 흑연 유사의 미결정 탄소를 가지고 그 미결정 탄소의 층간 거리가 확대된 비다공성 탄소도 전극 활물질로서 사용할 수 있다. 이러한 비다공성 탄소는 다층 그래파이트 구조의 미결정이 발달한, 흑연화가 용이한 탄(炭)을 700 내지 850℃에서 건류한 다음, 가성 알칼리와 함께 800 내지 900℃에서 열처리하고, 필요에 따라 추가로 가열 수증기에 의해 잔존 알칼리 성분을 제거함으로써 얻어진다. 전극 활물질의 일차입자 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 한편, 여기에서 말하는 일차입자 직경은 광회절법으로 측정되는 중앙직경(median diameter)이다. 입자 직경이 이러한 범위에 있으면, 전기 2중층 캐패시터용 전극의 박막화가 용이하고, 정전용량도 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
이들 전극 활물질은 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용한다. 전극 활물질을 조합시켜 사용하는 경우에는, 입경 분포가 다른 2종류 이상의 전극 활물질을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
2. 결착제
본 발명에서 결착제로서 사용하는 중합체의 상전이온도는 보통 유리전이온도(Tg)로 표시되지만, 결정성이 높은 경우에는 융점(Tm)으로 표시되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용되는 중합체는 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하고, 그 유리전이온도는 보통 -80℃ 내지 +180℃의 범위이다. 여기에서, 상전이온도, 유리전이온도와 그 유무 및 융점은 JIS K7210에 준거하여 측정되는 것이다.
상기 중합체의 유리전이온도는, 바람직하게는 -80 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃이다. 유리전이온도가 이 범위이면, 결착제의 결착력이 우수하고, 전기 2중층 캐패시터용 전극을 비교적 저온에서 성형할 수 있다. 결착제는 전극 활물질 및 필요에 따라 도전재와, 집전체를 결착할 목적으로 사용되지만, 이러한 결착제를 사용함으로써 전기 2중층 캐패시터용 전극에 강도와 유연성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 결착제는 그 수평균 입경이 0.01 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 이러한 결착제의 수평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.5㎛이고, 보다 더 바람직하게는 0.03 내지 1㎛이다. 이러한 결착제의 입자 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구상인 것이 바람직하다. 구상이면, 혼합과 분산이 용이하여, 용이하게 균일 분산을 행할 수 있기 때문이다. 여기에서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 폴리머 입자 100개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수평균 입자 직경이다.
상기 결착제로서 사용되는 중합체의 바람직한 구체예로는, 다이엔계 중합체나 아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.
상기 다이엔계 중합체란, 공액 다이엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체로서, 중합체 중의 공액 다이엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율이 보통 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다.
상기 다이엔계 중합체의 제조에 사용되는 공액 다이엔으로는, 구체적으로는 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헥사다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-헵타다이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌이 바람직하고, 1,3-뷰타다이엔이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다이엔계 중합체는, 공액 다이엔과 다른 단량체의 공중합체이어도 좋다. 공중합 가능한 단량체로는, 방향족 바이닐 화합물, α,β-불포화 나이트릴 화합물, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 불포화 카복실산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 바이닐 화합물로는, 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 바이닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스타이렌이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 나이트릴 화합물로는, 예를 들면, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 에스터로는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 t-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 아이소데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 트라이데실 등의 아크릴산 알킬에스터; 아크릴산 다이메틸 아미노에틸, 아크릴산 하이드록시에틸, 아크릴산 하이드록시프로필, 아크릴산 글라이시딜 등의 작용기를 갖는 아크릴산 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 메타크릴산 에스터로는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 아이소옥틸, 메타크릴산 아이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 트라이데실 등의 메타크릴산 알킬에스터; 메타크릴산 다이메틸 아미노에틸, 메타크릴산 하이드록시에틸, 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴산 글라이시딜 등의 작용기를 갖는 메타크릴산 에스터 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카복실산으로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 다가 카복실산; 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체란, 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 아크릴레이트 중합체 중의 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은 보통 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다.
상기 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터로는, 앞서 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터의 구체예로서 열거한 것을 모두 사용할 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트 중합체는, 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터와 다른 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 공중합 가능한 단량체로는, 상기의 방향족 바이닐 화합물, α,β-불포화 나이트릴 화합물 및 불포화 카복실산을 들 수 있다.
또한, 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물도 공중합 시킬 수 있다. 그 구체예로는, 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 다이메타크릴산 에스터류; 다이에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜 다이아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴산 에스터류; 다이바이닐 벤젠 등의 다이바이닐 화합물; 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 등의 트라이메타크릴산 에스터류; 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 등의 트라이아크릴산 에스터류; 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 공중합시킴으로써 아크릴레이트 중합체를 가교 구조를 가진 중합체로 할 수 있다.
결착제로서 사용되는 중합체는, 2종 이상의 단량체를 사용하고, 중합 초기와 후반에 그들의 비율을 바꿔 단계적으로 중합함으로써 수득되는 코어 쉘 구조를 가지고 있어도 좋다. 코어 쉘 구조를 갖는 중합체는, 제 1단계째의 중합체를 공급하는 단량체를 우선 중합하고, 이 중합체를 시드 입자로 하여, 동일 용기 내에서 또는 소정량을 별도의 중합 용기에 첨가한 후, 제 2단계째의 중합체를 공급하는 단량체를 중합하는 방법 등에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
상기 코어 쉘 구조를 갖는 중합체의 코어와 쉘의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 질량비로 코어부:쉘부가 보통 50:50 내지 95:5, 바람직하게는 60:40 내지 95:5, 보다 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 코어부 및 쉘부로는, 상기 열가소성 고분자를 어느 것이나 사용할 수 있지만, 유리전이온도를 2개 갖는 경우는, 그 저온측이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 저온측이 0℃ 미만, 고온측이 0℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 코어부와 쉘부와의 유리전이온도의 차이는, 보통20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
상기 중합체의 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 상기 각 단량체를 중합하여 수득할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이 중합체의 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 유화 중합법에 의하면 중합체를 라텍스로서 얻을 수 있다. 한편, 본원에서 「라텍스」라 함은, 중합체의 수분산체를 나타낸다. 유화 중합법에 의해 수득되는 라텍스는 중합체를 단리하지 않고, 그 자체로 본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료의 제조에 사용할 수 있다.
상기 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 음이온성 유화제가 바람직하다. 유화제의 사용량은, 단량체 총량 100질량부에 대하여 보통 0.01 내지 10질량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
상기 음이온성 유화제(계면활성제)로는, 예를 들면 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등의 탄소수 5 내지 50의 지방산 염류; 라우릴 황산나트륨 등의 탄소수 5 내지 50의 고급 알콜 황산에스터 염류; 도데실설포아세트산에스터 나트륨염 등의 액체 지방유 황산에스터 염류; 올레일타우린 나트륨염, N-메틸올레일타우린 나트륨염 등의 탄소수 5 내지 50의 지방족 아민 또는 지방족 아마이드의 황산 염류; 인산도데실 나트륨염 등의 탄소수 5 내지 50의 지방족 알콜 인산에스터 염류; 다이(2-에틸헥실)설포석신산에스터 나트륨염 등의 2염기성 지방산 에스터의 설폰산 염류; 나프탈렌 설폰산 나트륨염, 도데실벤젠 설폰산 나트륨염 등의 방향족 설폰산 염류; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 유리산 형태로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음이온성 유화제(계면활성제)로는, 고분자형 음이온성 계면활성제를 사용할 수도 있으며, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 알킬에터 설폰산 및 그의 염류; 폴리카복실산 및 그의 염류; 설폰산기 함유 고분자 및 그의 염류; 카복시메틸셀룰로스, 알긴산소다, 로진 비누 등의 그 밖의 음이온성 고분자;를 들 수 있다.
상기 폴리카복실산 및 그의 염류로는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 및 그들의 염류; 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 2염기산의 중합물, 또는 다른 모노머와의 공중합체 등 또는 그의 염류 등을 들 수 있다. 설폰산기 함유 고분자로는, 예를 들면, 리그닌 설폰산, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 나프탈렌 설폰산, 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 벤젠 설폰산, 및 크레오소트유의 설폰화물 등의 방향족 설폰산의 포르말린 축합물, 및 바이닐설폰산의 중합물 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제 중에서도, 고급 알콜 황산 에스터류, 방향족 설폰산류 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설폰산 및 그들의 염류가 바람직하고, 라우릴 황산나트륨염, 도데실벤젠 설폰산 나트륨염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬에터 설폰산 나트륨염이 특히 바람직하다.
이들 결착제는, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 그 사용량은 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통 0.001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 범위이다. 결착제의 사용량이 지나치게 적으면, 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 시트상으로 성형하기 어려워진다. 반대로 결착제의 사용량이 지나치게 많으면, 수득되는 전기 2중층 캐패시터용 전극의 내부저항이 커지는 경우가 있다.
3. 그 밖의 성분
본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 구성하는 혼합물 입자는, 필요에 따라 도전재, 후술하는 분산제, 및 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 도전재는, 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이다. 혼합물 입자가 도전재를 포함함으로써 전극 형성시에 도전재를 균일하게 분산할 수 있기 때문에 바람직하다. 도전재로는 보통 탄소계와 금속계가 있지만, 적합하게는 탄소계 도전재가 사용된다. 탄소계 도전재로는, 도전성을 갖고 전기 2중층을 형성할 수 있는 세공을 갖지 않는 탄소의 동소체가 사용된다. 구체적으로는, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(아크조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샵사의 등록상표) 등의 카본블랙, 기상법 탄소섬유 등의 탄소섬유, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있다. 금속계 도전재로는, 예를 들면 산화타이타늄, 산화루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 입자; 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본블랙이 바람직하고, 아세틸렌블랙 및 퍼니스블랙이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도전재의 일차입자 직경은, 보통 10 내지 500nm, 바람직하게는 20 내지 100nm의 범위이다. 한편, 여기에서 말하는 일차입자 직경은 광회절법으로 측정되는 중앙직경이다.
이들 도전재는, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 그 사용량은, 전극 활물질 100중량부에 대하여 보통 0 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부의 범위이다. 도전재 사용량이 이 범위에 있으면, 수득되는 전극의 정전용량과 내부저항을 매우 균형있게 할 수 있다.
4. 혼합물 입자의 특성
본 발명에 있어서 혼합물 입자는 그 표면의 50면적% 이상이 상기 결착제 입자에 의해 피복되어 있다.
본 발명에서, 혼합물 입자의 표면이 결착제의 입자로 피복되어 있는 비율(표면 피복율)은 소정 조건에서 X선 광전자 분광법에 의한 분석을 행하여 구해지는 값이다. X선 광전자 분광법에 의한 분석에서는, 물질의 표면에 존재하는 원소가 다른 어떠한 원소와 결합해 있는지를 분석할 수 있다. 결착제 성분에 특유한 결합과 전극 활물질에 특유한 결합을 선택하여, 이들로부터의 신호의 빈도를 정량적으로 비교함으로써, 표면 피복율을 정량적으로 구할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질로서 활성탄을 사용한 경우, 이 성분에는 탄소-탄소 결합(C-C) 밖에 존재하지 않는다. 결착제로서, 아크릴레이트 중합체 등의 산소와 이중결합(C=O)하고 있는 탄소를 포함하는 중합체를 사용한 경우에는, 예를 들면 C=0 결합을 결착제에 대표적인 특유한 결합으로서 선택할 수 있다. 결착제 성분 중에는, C=O 결합 이외에 C-C 결합도 있고, 결합수의 비는 화학 조성식으로부터 산출할 수 있다. 각각의 결합으로부터의 신호의 빈도율과 각각의 성분 중의 각 결합의 비율을 이용한 다원 일차 방정식으로부터, 혼합물 입자의 표면에 존재하는 결착제의 존재비로서 표면 피복율을 구할 수 있다. 결착제가 불소 함유 중합체인 경우에는, 불소와 결합하고 있는 탄소의 (C-F)로부터의 신호를 대표로 하고, 다이엔계 공중합체의 경우는 탄소와 이중결합하고 있는 탄소(C=C)로부터의 신호를 대표로 함으로써, 상기와 같이 하여 표면 피복율을 구할 수 있다. 보다 구체적인 측정방법은 실시예에서 설명한다.
본 발명에서, 혼합물 입자 중의 결착제는 균일하지 않고 편재되어 있으며, 혼합물 입자의 내부에 비하여 혼합물 입자의 표면에 보다 많이 존재한다. 혼합물 입자의 표면에 보다 많은 결착제가 존재함으로써, 집전체 상에서 결착제의 유리전이점 이상의 온도하에서 성형한 경우의 집전체에의 밀착성이 현저히 높아진다. 한편, 혼합물 입자 내부의 결착제의 함유량이 저감되기 때문에, 혼합물 입자 내부의 도전성을 저하시키는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 전극 재료를 사용함으로써, 집전체 상에 형성된 활물질층의 밀착성의 향상과, 수득되는 전기 2중층 캐패시터의 전기 저항의 저감을 동시에 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서의 혼합물 입자의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll, La=(Ls+Ll)/2로 하고, (Ll-Ls)×100/La의 값을 구형도(%)로 했을 때, 구형도가 40% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하이다. 여기에서, 단축 직경 Ls 및 장축 직경 Ll은 투과형 전자 현미경을 이용하여 혼합물 입자를 관찰한 사진상으로 측정되는 100개의 임의의 입자에 대한 평균값이다. 또한, 이 혼합물 입자의 입자 직경은, 보통 0.1 내지 1000㎛이고, 바람직하게는 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 한편, 여기에서 말하는 입자 직경은 광회절법으로 측정되는 중앙직경이다.
혼합물 입자의 특성이 상기의 범위에 있으면, 혼합물 입자가 활물질층 중에서 균일하게 충전되기 쉽기 때문에, 수득되는 전기 2중층 캐패시터용 전극의 전극밀도의 균일성이 대폭 향상된다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 혼합물 입자를 포함하고 있어도 좋지만, 상기 전극 재료 중의 상기 혼합물 입자의 비율은 보통 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이다.
5. 혼합물 입자의 제조방법
혼합물 입자의 제조방법은, 상기 특성을 갖는 혼합물 입자가 수득되는 방법이면 특별한 제한은 없지만, 상기 전극 활물질과, 상기 결착제와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합하여 조립하는 방법이 바람직하다. 여기에서 조립이란, 이들 각 성분을 응집시켜서 직경이 큰 입자형상으로 하는 조작을 말한다. 조립법의 구체예로는, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 및 용융 조립법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분무 건조 조립법, 및 전동층 조립법을 사용하면, 균일성이 높은 구상의 혼합물 입자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 분무 건조 조립법이 표면 피복율이 높은 혼합물 입자를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 분무 건조 조립법은, 전극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 용매 중에서 혼합하여 분산액(본 발명에서는 혼합 분산액이라고 함)을 수득하고, 상기 분산액을 분무 건조기를 사용하여 아토마이저로부터 분무하는 조립법이다. 분무된 분산액이 건조탑 내부에서 건조됨으로써, 분산액 중에 포함되는 전극 활물질, 결착제 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 구상의 혼합물 입자를 얻을 수 있다. 분산액 조제에 사용할 수 있는 용매는, 결착제의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 전극 활물질과 결착제를 용해하지 않고, 입자상의 이들을 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 보통 물이나 유기 용매가 사용되며, 바람직하게는 물이 사용된다. 유기 용매로는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜 등의 알킬알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이글라임 등의 에터류; 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우도 있음), 다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 디메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 황계 용제; 등을 들 수 있지만, 유기 용매 중에서는 NMP가 바람직하다.
이들 용매는, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있고, 그 사용량은 고형분 농도가 보통 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위가 되도록 조정된다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 결착제의 분산성이 매우 높아져서 적합하다.
이들 용매와 함께, 분산제를 사용하여도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 분산제는, 사용하는 용매에 가용인 화합물로서, 전극 활물질, 결착제 등의 균일 분산성을 향상시키는 작용을 한다. 결착력은 있어도 없어도 좋다. 용매가 물인 경우에 사용하는 수용성 분산제로는, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머와 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염; 폴리바이닐알콜; 폴리에틸렌옥사이드; 폴리바이닐피롤리돈; 아크릴산 또는 아크릴산염과 바이닐알콜의 공중합체; 무수 말레산, 말레산, 또는 푸마르산과 바이닐알콜의 공중합체; 변성 폴리바이닐알콜; 변성 폴리아크릴산; 폴리에틸렌 글라이콜; 폴리카복실산; 산화 녹말; 인산 녹말; 카제인; 각종 변성 전분; 키틴, 키토산 유도체; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유화제도 수용성 분산제로서 사용할 수 있다. 한편, 여기에서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내는 단어이다.
용매가 유기 용제인 경우에 사용하는 유기 용매 용해성 분산제로는, PVDF 등의 불소계 중합체, 아크릴로나이트릴?뷰타다이엔 공중합체 및 수소화 등 아크릴로나이트릴?뷰타다이엔 화합물 등의 다이엔계 중합체 및 그 수첨물 등으로서, 미립자 형상을 갖지 않은 것을 들 수 있다. 이들은, 용제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 수용성 분산제이고, 보다 바람직하게는 셀룰로스계 폴리머와 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염이나, 음이온성 유화제이다.
이들 분산제는, 각각 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 분산제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 전극 활물질 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 범위이다.
상기 혼합 분산액의 조제에 사용되는 혼합방법에는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 스톤밀, 초음파분산기, 균질화기, 플래니터리 믹서 등의 혼합기기를 사용할 수 있다. 혼합조건은 혼합물의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 보통 혼합온도는 실온 내지 80℃에서 행해지고, 혼합시간은 10분 내지 수시간이다.
혼합 분산액의 pH는, 바람직하게는 7.5 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10이다. pH가 이 범위이면, 표면 피복율이 높은 혼합물 입자를 용이하게 얻을 수 있다. pH를 이 범위로 조정하는 방법으로는, 예를 들면 암모니아수를 첨가하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
수득된 혼합 분산액을 분무하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일반적으로 이용되고 있는 스프레이 건조기(스프레이 드라이어라고도 함)를 이용하는 것이 바람직하다. 스프레이 건조기는 미분화부, 건조부 및 분말 회수부로 이루어진다. 미분화부는, 분산액을 미소의 액적 형상으로 미분화하여 건조부 내부로 분무하는 장치(아토마이저)를 구비하고 있다. 아토마이저의 종류는, 크게 나누어 회전원반 방식과 스프레이 방식으로 나뉘며 이들 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 회전원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 원액을 도입하고, 원액이 원반을 떠날 때 분산액이 미소의 액적이 된다. 원반의 회전속도는 원반의 크기에도 따르지만, 보통 5,000 내지 30,000rpm, 바람직하게는 15,000 내지 30,000rpm이다. 회전속도가 낮을수록 수득되는 혼합물 입자의 입자 직경이 커지기 때문에, 혼합물 입자의 비표면적이 작아져서 표면 피복율을 크게 할 수 있다. 스프레이 방식은, 가압에 의해 분산액을 노즐로부터 미소의 액적 형상으로 분무한다. 분무되는 혼합 분산액의 온도는, 보통 20 내지 250℃ 정도이다. 건조부는 내부에 열풍이 흐르고 있어서, 열풍에 의해서 아토마이저로 미소화된 분산액 액적 중의 용매가 증발하여 제거되고, 혼합 분산액에 포함되는 고형분이 건조하여 구형의 혼합물 입자가 된다. 열풍의 온도는, 보통 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 수득된 혼합물 입자는 분말 회수부에서 회수된다. 이 방법으로 수득되는 혼합물 입자는 전극 활물질, 결착제의 밸런스가 좋고, 거의 균일한 구형상과 입자 직경을 가지는 입자로 된다. 또한, 분산액이 건조됨으로써 응집하여, 전극 재료의 벌크 밀도가 향상된다. 이러한 방법에 의해, 본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 전동층 조립법, 교반형 조립법, 유동층 조립법 및 유동층 다기능형 조립법은, 강제적으로 유동시킨 전극 활물질에 결착제를 살포하여 조립하는 방법이다. 각각의 방법에서는, 전극 활물질을 유동시키는 방법이 다른데, 전동층 조립법에서는, 회전 드럼 또는 회전 그릇형 등의 회전 용기 내부에서 전극 활물질 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 전동시킨다. 교반형 조립법에서는, 용기 내에 설치된 교반기 등에서 강제적으로 원료 분체에 유동 운동을 부여한다. 유동층 조립법은, 아래에서부터 불어 올라가는 유체 중에 분체를 부유 현탁시킨 상태로 유지하는 방법이고, 유동층 다기능형 조립법은, 유동층 조립법에 전동, 교반 작용을 병용시키는 방법이다. 유동하고 있는 전극 활물질에 결착제를 살포하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 결착제를 포함하는 분산액을 분무하는 방법이다. 이렇게 하여 응집 조립함으로써 본 발명의 전극 재료를 구성하는 혼합물 입자를 얻을 수 있다. 전극 활물질을 포함하는 유동층의 온도는, 보통 실온 내지 100℃, 분산액은 보통 50 내지 250℃에서 살포된다.
이들 조립방법에서는, 도전재, 분산제 등의 그 밖의 성분을 사용하는 경우, 전극 활물질과 함께 유동하고 있어도, 결착제와 함께 전극 활물질에 살포되어도 좋다. 그 밖의 성분을 전극 활물질과 함께 유동시키는 경우는, 전극 활물질의 표면에 도전재 등의 그 밖의 성분을 미리 부착시켜 놓으면, 비중이 다른 재료끼리 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 도전재 등을 전극 활물질의 표면에 부착시키는 방법으로는, 예를 들면, 전극 활물질과 도전재 등을 압축력 또는 전단력 등의 기계적 외력을 가하면서 혼합하는 메카노케미컬 처리가 있다. 메카노케미컬 처리를 하는 장치로는, 가압 니더나 2본 롤 등의 혼련기; 회전 볼밀이나 하이브리다이제이션 시스템((주)나라기계제작소 제품) 등의 고속 충격식 건식 분체 복합화 장치; 메카노퓨전 시스템(호소카와미클론(주) 제품) 등의 압축 전단식 건식 분체 복합화 장치; 등을 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 성분을 결착제와 함께 살포하는 경우는, 예를 들면 결착제, 도전재 및 분산제를 용제 중에서 균일하게 혼합하고, 수득된 혼합 분산액을 전극 활물질의 유동층에 분무하여 조립을 행할 수 있다.
이상의 방법에 의해 혼합물 입자를 제조함으로써, 결착제와 전극 활물질의 분산성이 향상된다. 분산성이 향상됨으로써, 전기 2중층 캐패시터용 전극에 포함되는 결착제의 양을 적게 할 수 있기 때문에, 내부저항이 낮고 고정전용량의 전기 2중층 캐패시터용 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 전술한 것과 같은 결착제가 혼합물 입자의 내부보다는 표면에 보다 많이 존재하기 때문에, 활물질층의 가공성, 집전체에의 밀착성 등의 물리적 특성이 양호하고, 상기 내부저항의 저감 효과가 높아지는 현저한 특징을 얻을 수 있다.
6. 전극의 제조방법
본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극의 제조방법은, 상기 본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료로 이루어지는 활물질층을 집전체 상에 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명에 사용되는 집전체로는, 예를 들면, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있고, 적합하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로는, 보통 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈럼, 타이타늄, 스테인레스강, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 집전체는 필름 또는 시트상이고, 그 두께는 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만 보통 1 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 사용하여 활물질층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 가압 성형법 등의 건식성형 방법, 및 도포 방법 등의 습식성형 방법이 있지만, 건조공정이 불필요하고 제조비용을 줄일 수 있는 건식 성형법이 바람직하다. 본 발명의 제조방법에서 사용되는 건식 성형법은 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 금형에 충전하고, 압력을 가함으로써 전극 재료의 재배열, 변형, 파괴에 의한 치밀화를 행하여 활물질층을 성형하는 가압 성형; 성형기로부터 밀어낼 때 상기 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료가 페이스트상으로 된다는 점에서 페이스트 압출이라고도 불리우는 「필름, 시트 등과 같은 끝없는 장척물(長尺物)로서 활물질층을 연속 성형하는 압출 성형」; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간단한 설비로 행할 수 있다는 점에서, 가압 성형을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물 입자를 사용하여 가압 성형을 함에는, 예를 들면 스크류 피더로서, 혼합물 입자를 집전체 상에 살포하고, 가압장치를 사용하여 가압 성형을 할 수 있다. 또한, 보호 필름 또는 집전체 상에 피더를 이용하여 정량적으로 전극 재료를 공급하고, 롤러 등으로 가압하여 활물질층을 연속적으로 성형하는 것도 가능하다. 상기 건식 성형시에는, 물이나 알콜 등의 소량의 성형조제를 가해도 좋지만, 성형시의 고형분 농도는 보통 50중량%이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 성형시의 온도는, 보통 0 내지 200℃의 범위로, 결착제의 상전이온도(유리전이온도) 보다 20℃ 이상 높은 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.
성형한 전극의 두께 격차를 없애고, 활물질층의 밀도를 높여 고용량화하기 위해서, 필요에 따라 추가로 후가압을 하여도 좋다. 후가압 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 프레스 공정에서는, 2개의 원주상 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어 세우고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜서, 그 사이에 전극을 맞물려 넣고 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등의 온도 조절을 해도 좋다.
7. 전기 2중층 캐패시터
본 발명의 전기 2중층 캐패시터는, 상기 본 발명의 제조방법으로 수득되는 전기 2중층 캐패시터용 전극을 갖는 것이다. 전기 2중층 캐패시터는, 상기 전극과, 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 전기 2중층 캐패시터용 전극을 적절한 크기로 절단한 다음, 세퍼레이터를 통해서 전극을 포개어, 이것을 캐패시터 형상으로 말아, 접거나 하여 용기에 넣어, 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉하여 제조할 수 있다.
전해액은 특별히 한정되지 않지만, 전해질을 유기 용매에 용해한 비수 전해액이 바람직하다. 전해질로는, 종래부터 공지된 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 용매(전해액 용매)도, 일반적으로 전해액 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 설폴레인류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류;를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다. 전해액의 농도는 보통 0.5몰/L 이상, 바람직하게는 0.8몰/L 이상이다. 또한, 전해액으로서 이온성 액체를 사용할 수도 있다.
세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서 종이라고 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 대신에 고체 전해질 또는 겔 전해질을 사용할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 게시하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명을 적합하게 설명하기 위한 예시이며, 조금도 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부 및 %는 특별히 기재가 없는 한 중량 기준이다.
(실시예 1)
(전기 2중층 캐패시터용 전극 재료의 제조)
교반기 부착 중합관에, 물 150부, 단량체로서 아크릴산 2-에틸헥실 80부, 아크릴로나이트릴 20부, 및 테트라에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 2부, 음이온성 계면활성제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 2부, 개시제로서 과황산칼륨 0.3부를 공 급하고, 60℃로 승온시켜서 중합 반응을 개시했다. 중합 반응을 8시간 행하여, 아크릴레이트 중합체(입자 직경 0.15㎛, 유리전이온도 -25℃)의 라텍스(A)를 수득했다. 중합 전화율은 97%이고, 수득된 중합체의 조성비는 사용한 단량체 양의 비와 일치했다. 라텍스(A)의 고형분 농도는 40%였다.
전극 활물질로서 비표면적이 2,000㎡/g이고 평균 입경이 5㎛인 활성탄 분말 100부, 결착제로서 상기 라텍스(A) 15부, 도전재로서 평균 입경 0.7㎛의 아세틸렌 블랙(덴카블랙 분상; 전기화학공업 제품) 5부, 분산제로서 카복시메틸셀룰로스(DN-800H; 다이셀사 제품)의 2% 수용액 70부, 및 물을 가하고 플래니터리 믹서로 혼합하여, 고형분 농도가 21%인 혼합액(I)을 수득했다. 이 혼합액(I)의 pH는 7.0였다. 이 혼합액(I)을 스프레이 건조기(OC-16; 오가와라화공기사 제품)를 사용하여, 회전원반 방식의 아토마이저(직경 65mm)의 회전수 20,000rpm, 열풍 온도 150℃, 입자 회수 출구의 온도 90℃에서 분무 건조 조립을 행하여, 구형의 혼합물 입자를 수득했다. 레이저 회절 입도 분포 측정장치(SALD-3100; 시마즈제작소사 제품)를 이용하여 측정한 입자 직경은 38㎛였다.
(실시예 2)
아토마이저의 회전수를 25,000rpm으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여, 입자 직경 31㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
(실시예 3)
혼합액(I)에 암모니아 수용액을 가하여 pH를 8.0으로 하여, 이것을 분무 건조 조립에 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여, 입자 직경 39㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
(실시예 4)
라텍스(A)의 양을 12부로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여, 입자 직경 39㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
(비교예 1)
도전재로서 아세틸렌블랙 5부, 분산제로서 카복시메틸셀룰로스(DN-800H; 다이셀사 제품)의 2% 수용액 70부, 결착제로서 라텍스(A) 15부 및 물을 가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 혼합액(II) 135부를 수득했다.
다음으로, 전극 활물질로서 활성탄 분말 100부를 유동층 조립기(아그로마스터; 호소카와미클론사 제품)에 공급하여, 120℃의 기류 중에서 상기 혼합액(II)을 10분에 걸쳐서 분무 건조하여, 입자 직경 48㎛의 혼합물 입자를 수득했다. 한편, 아세틸렌블랙, 카복시메틸셀룰로스의 5% 수용액 및 활성탄 분말은 모두 실시예 1과 동종의 것을 사용했다.
(비교예 2)
도데실벤젠설폰산나트륨 2부 대신에, 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에터 2부를 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 중합 반응을 행하여, 아크릴레이트 중합체(입자 직경 0.17㎛, 유리전이온도 -25℃)의 라텍스(B)를 수득했다. 중합 전화율은 97%이고, 수득된 중합체의 조성비는 사용한 단량체 양의 비와 일치했다. 그 후, 수득된 라텍스(B)를 라텍스(A) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여, 전극 활물질, 결착제, 분산제, 및 물을 혼 합하여 고형분 농도가 21%인 혼합액(III)을 수득했다. 이 혼합액(III)의 pH는 7.0였다. 이 혼합액(III)을 사용하여 실시예 1과 같이 분무 건조 조립을 행하여, 입자 직경 41㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
(실시예 5)
혼합액(III)에 암모니아 수용액을 가하여 pH를 8.0로 하여, 이것을 분무 건조 조립에 사용하였다는 것을 제외하고는 비교예 2와 같이 하여, 입자 직경 39㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
(비교예 3)
실시예 1에 기재된 혼합액(I)을, 105℃, 24시간 건조한 것을 분쇄하여, 입자 직경 55㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
(비교예 4)
라텍스(A)의 양을 10부로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여, 입자 직경 38㎛의 혼합물 입자를 수득했다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 혼합물 입자만으로 전극 재료를 구성하고, 이들 전극 재료를 사용하여 집전체 상에 활물질층을 형성했다. 즉, 전기 2중층 캐패시터 전극을 제조했다. 전극의 제조방법은 이하와 같다.
즉, 수득된 전극 재료를 두께가 40㎛인 알루미늄 집전체 상에 살포하고, 블레이드를 사용하여 집전체상의 입자의 두께를 균일하게 한 후, 배치식 가압 성형기(탁상형 테스트프레스 2-S형; 테스터산업사 제품)를 사용하여, 150℃, 압력 5MPa에서 1분간 가압 성형을 했다.
전술한 것처럼 하여 수득된 각 전극 재료 및 전극의 특성을 아래와 같이 하여 측정했다.
(성형성)
각 전극 재료의 프레스 후의 외관으로 판정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007070009445-pct00001
(전극 재료 표면의 결착제에 의한 피복율)
수득된 전극 재료를 블레이드를 사용하여 두께를 균일하게 한 후, 이하의 조건으로 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석을 탄소 원자의 1s 궤도에 대하여 실시했다.
측정장치: AXIS Ultra DLD(크레이트스아날리티컬이미텟사), X선 애노드 Al 단색화원, 애노드 전압 15kV, 에미션 전류 10mA, 측정 에어리어 슬롯, 애널라이저의 조작모드 스펙트럼, 렌즈모드 하이브리드, 패스에너지 40eV, 스캔타입 스펙트럼, 에너지타입 결합에너지, 센터에너지 288.45eV, 스캔폭 23.1eV, 스텝 사이즈 0.1eV, 측정 시간 200ms, 스윕수 3회.
수득된 스펙트럼을 Vision Processing 소프트웨어를 사용하여 피크 합성을 하여, 피크 면적으로부터 전체 탄소 중에서 탄소 및 수소 이외의 것과는 결합하지 않은 탄소의 원자백분율(M1)과 산소와 이중결합하고 있는 탄소의 원자백분율(M2)을 구하였다. 피크 합성은 탄소 및 수소 이외의 것과는 결합하지 않고 있는 탄소의 피크: 피크 형상 GL(30), 피크 위치 280.5 내지 281.5eV, 피크 반치폭 1.4 내지 1.6eV; 산소와 이중결합하고 있는 탄소의 피크: 피크 형상 GL(30), 피크 위치가 탄소 또는 수소와 결합하고 있는 탄소의 피크 위치로부터 3.7 내지 4.3eV 고에너지측, 피크 반치폭이 1.8 내지 2.2eV; 또한 산소와 단일결합하고 있는 탄소의 피크: 피크 형상 GL(30), 피크 위치가 탄소 또는 수소와 결합하고 있는 탄소의 피크 위치로부터 1.7 내지 2.3eV 고에너지측, 피크 반치폭이 1.6 내지 1.8eV;의 조건으로 3개의 피크를 합성하여, 나머지 차이가 최소가 되도록 커브 피팅을 하였다. 다음으로, 결착제, 전극 활물질의 활성탄 분말, 분산제로서 사용한 카복시메틸셀룰로스(DN-800H, 다이셀사 제품)를 마찬가지로 X선 광전자 분광법에 의한 분석을 하여, 각각 전체 탄소 중에서 탄소 및 수소 이외의 것과는 결합하지 않고 있는 탄소의 원자백분율(A1, B1, C1)과, 산소와 이중결합하고 있는 탄소의 원자백분율(A2, B2, C2)을 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
한편, 결착제는 라텍스를, 카복시메틸셀룰로스는 2% 수용액을, 테플론(등록상표)(듀퐁사 제품)제 페트리디쉬에서 105℃에서 24시간 건조한 것을 이용하여 측정했다. 모든 측정은 다른 장소에서 10회 행하여, 그 평균값을 측정값으로 하였다.
Figure 112007070009445-pct00002
입자 표면에서의 결착제, 활성탄 분말, 분산제의 존재비를 각각 x, y, z로 하여, 하기 3원 일차방정식으로부터 결착제의 표면 피복율(x×100%)을 구하였다. 수득된 측정결과를 하기 표 3에 나타낸다.
x+y+z=1
xA1+yB1+zC1=M1
xA2+yB2+zC2=M2
Figure 112007070009445-pct00003
피크 합성은, 상기 표 1의 조건으로 3개의 피크를 합성하여 나머지 차이가 최소가 되도록 커브 피팅을 하였다.
(활물질층의 내굴곡성 시험)
수득된 전기 2중층 캐패시터용 전극을, JIS K5600-5-1에 기재된 방법에 준하여 측정했다. 시험장치는 타입 1의 장치를 사용하여 원통상 만드렐의 직경을 32, 25, 20, 16, 12, 10mm로 바꾸어 시험을 하고, 루페로 전극을 관찰하여, 깨지거나 박리가 일어나는 최소의 만드렐 직경을 측정했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(전기 2중층 캐패시터의 제조 및 특성 시험)
상기에서 수득된 전기 2중층 캐패시터용 전극으로부터, 직경 12mm의 원형 전극을 2장 꿰뚫어, 2장의 전극 활물질층 면을 대향시키고, 두께 35㎛의 레이온 세퍼레이터를 끼웠다. 이것을 프로필렌카보네이트에 1.5mol/L의 농도로 트라이에틸렌모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 용해한 전해액에 감압하에서 함침시키고, 이것을 사용하여 코인셀 CR 2032형 전기 2중층 캐패시터를 작성했다.
수득된 전기 2중층 캐패시터를, 25℃에서, 2.7V까지 10mA로 정전류 충전을 하고, 그 후 0V까지 10mA로 정전류 방전을 하여, 에너지 환산법에 의해 방전시의 정전용량을 구하고, 2장의 전극질량에서 집전체 질량을 빼서 수득되는 활물질층의 질량으로 나누어, 활물질층의 단위 질량당 정전용량을 구하였다. 또한, 내부저항은 사단법인 전자정보기술산업협회가 정하는 규격 RC-2377의 계산방법에 따라서 산출했다. 결과를 모두 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112007070009445-pct00004
상기 표 4에서 명확한 것처럼, 전극 재료로서 사용한 혼합물 입자에 있어서의 결착제의 입자 표면 피복율이 50면적% 이상인 실시예에서는, 성형성도 양호하고, 내굴곡성에 의해 나타낸 「집전체에의 활물질층의 밀착성」 및 전극의 유연성도 높으며, 수득되는 전기 2중층 캐패시터의 정전용량도 크고, 내부저항도 저감되어 있다. 이에 비하여, 결착제에 의한 혼합물 입자 표면의 피복율이 50면적% 미만인 비교예에서는, 활물질층의 성형을 할 수 없고, 전극 및 캐패시터의 특성을 측정할 수 없었다(비교예 2). 또한, 성형을 할 수 있었던 경우(비교예 3)에도, 활물질층의 집전체에의 밀착성이 낮고, 정전용량도 작으며, 내부저항도 증가한다.
본 발명의 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 사용하여 수득되는 전기 2중층 캐패시터용 전극은 전기저항이 낮고, 이 전기 2중층 캐패시터용 전극을 사용한 전기 2중층 캐패시터는 대정전용량이어서, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 메모리 의 백업용 전원, 퍼스널 컴퓨터 등의 순간 정전 대책용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양전지와 병용한 태양발전에너지 저장시스템, 전지와 조합한 로드레벨링 전원 등의 다양한 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (17)

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  8. 수평균 입경 0.01 내지 2㎛의 결착제와 전극 활물질을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물 A를 수득하는 공정, 및 수득된 혼합물 A를 조립(造粒)하여 혼합물 입자를 수득하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는,
    결착제와 전극 활물질을 포함하는 혼합물 입자를 포함하여 이루어지고, X선 광전자 분광법 분석에서 상기 혼합물 입자 표면의 50면적% 이상이 상기 결착제로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 원료가 도전재를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 조립을 분무 건조 조립법을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 원료를 혼합하는 공정을 수성 용매 중에서 행하여 상기 혼합물 A로서 혼합 분산액을 얻고, 또한
    상기 조립을 상기 혼합 분산액의 분무 건조 조립에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 결착제가 라텍스인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 라텍스가 음이온성 계면활성제를 사용한 유화 중합법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 집전체 상에 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료의 제조방법에 의해 얻어진 전기 2중층 캐패시터용 전극 재료를 사용하여 활물질층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 2중층 캐패시터용 전극의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 활물질층의 형성을 가압 성형법으로 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 14 항에 따른 제조방법에 의해 수득된 전기 2중층 캐패시터용 전극.
  17. 제 16 항에 따른 전극을 갖는 전기 2중층 캐패시터.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4878881B2 (ja) * 2006-03-17 2012-02-15 日本ゴア株式会社 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
FR2933814B1 (fr) * 2008-07-11 2011-03-25 Commissariat Energie Atomique Electrolytes liquides ioniques comprenant un surfactant et dispositifs electrochimiques tels que des accumulateurs les comprenant
WO2010092829A1 (ja) * 2009-02-16 2010-08-19 パナソニック株式会社 電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ
KR101038869B1 (ko) * 2009-07-06 2011-06-02 삼성전기주식회사 커패시터용 전극 및 이를 포함하는 전기 이중층 커패시터
EP2472527B1 (en) 2009-08-27 2022-07-27 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous carbon filler dispersion coating liquid, conductivity-imparting material, electrode plate for an electrical storage device, manufacturing method therefor, and electrical storage device
JP2013135223A (ja) * 2011-12-23 2013-07-08 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 電極活物質／導電材の複合体及びその製造方法並びにこれを含む電気化学キャパシタ
KR101325952B1 (ko) 2013-04-01 2013-11-07 한국기계연구원 경화성 폴리머 바인더를 활용한 고성능 기능성 활성 탄소 슈퍼 커패시터 및 이의 제조방법
US10312028B2 (en) 2014-06-30 2019-06-04 Avx Corporation Electrochemical energy storage devices and manufacturing methods
WO2017201180A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Multi-cell ultracapacitor
KR20180138564A (ko) 2016-05-20 2018-12-31 에이브이엑스 코포레이션 고온용 울트라커패시터
CN109155204B (zh) 2016-05-20 2020-12-22 阿维科斯公司 用于超级电容器的电极构造体
WO2017201173A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Nonaqueous electrolyte for an ultracapacitor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162794A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Jsr Corp 電気二重層コンデンサ電極用バインダー
JP2005026191A (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Tdk Corp 電極及び電気化学素子並びに電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62179711A (ja) * 1986-02-03 1987-08-06 株式会社村田製作所 電気二重層コンデンサ
JP2993343B2 (ja) * 1993-12-28 1999-12-20 日本電気株式会社 分極性電極およびその製造方法
JPH11149918A (ja) 1997-11-13 1999-06-02 Toyota Motor Corp 電池電極の製造方法
JP3241325B2 (ja) * 1998-07-31 2001-12-25 日本電気株式会社 電気二重層コンデンサ
US6301093B1 (en) * 1999-01-14 2001-10-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrochemical capacitor
JP2002128514A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
JP3877563B2 (ja) 2001-09-28 2007-02-07 三洋電機株式会社 正極活物質の製造方法、正極板の製造方法およびこれを用いたアルカリ二次電池の製造方法
JP2003188050A (ja) * 2001-12-20 2003-07-04 Nec Tokin Corp 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
KR100644063B1 (ko) 2003-06-03 2006-11-10 주식회사 엘지화학 분산제가 화학결합된 전극용 복합 바인더 중합체
US20050064289A1 (en) 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
US7754382B2 (en) 2003-07-30 2010-07-13 Tdk Corporation Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles
JP4543634B2 (ja) * 2003-08-14 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 電極層形成用材料
ATE535002T1 (de) * 2003-10-10 2011-12-15 Japan Gore Tex Inc Elektrode für einen elektrischen doppelschichtkondensator, herstellungsverfahren dafür, elektrischer doppelschichtkondensator und leitfähiger klebstoff
JP5069464B2 (ja) * 2004-06-22 2012-11-07 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162794A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Jsr Corp 電気二重層コンデンサ電極用バインダー
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