KR101158144B1 - 유기 전기 발광 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

유기 전기 발광 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

대칭성이 낮은 특정 구조의 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광 소자용 재료, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한 층이 상기 유기 전기 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전기 발광 소자로서, 발광 효율이 높고 화소 결함이 없고 내열성이 우수하며 장수명인 유기 전기 발광 소자용 재료 및 유기 전기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 전기 발광 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자{MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 유기 전기 발광 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자에 관한 것이며, 특히 발광 효율이 높고 화소 결함이 없고 내열성이 우수하며 장수명인 유기 전기 발광 소자용 재료 및 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기 발광 소자(이하, 전기 발광을 'EL'로 약기하기도 함)는 전계를 인가함으로써 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. 이스트만 코닥사의 탕(C.W. Tang) 등에 의해 적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자(C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권, 913페이지, 1987년 등)가 보고된 이래, 유기 재료를 구성 재료로 하는 유기 EL 소자에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다. 탕 등은, 트리스(8-하이드록시퀴놀린올알루미늄)을 발광층에 이용하고, 트라이페닐다이아민 유도체를 정공 수송층에 이용하고 있다. 적층 구조의 이점으로서는, 발광층으로의 정공의 주입 효율을 높이는 것, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하여 재결합에 의해 생성되는 여기자의 생성 효율을 높이는 것, 발광층내에서 생성된 여기자를 가두는 것 등을 들 수 있다. 이러한 예의 유기 EL 소자의 소자 구조로서는 정공 수송(주입)층 및 전자 수송 발광층의 2층형, 또는 정공 수송(주입)층, 발광층 및 전자 수송(주입)층의 3층형 등이 잘 알려져 있다. 이러한 적층형 구조 소자에서는 주입된 정공과 전자의 재결합 효율을 높이기 위해, 소자 구조나 형성 방법의 연구가 이루어지고 있다.
유기 EL 소자의 발광 재료로서는 트리스(8-퀴놀린올레이토)알루미늄 착체 등의 킬레이트 착체, 쿠마린 유도체, 테트라페닐뷰타다이엔 유도체, 다이스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있어, 이들로부터는 청색으로부터 적색까지의 가시 영역의 발광이 얻어지는 것이 보고되어 있고, 컬러 표시 소자의 실현이 기대되고 있다(예컨대, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등 참조).
또한, 최근 유기 EL 소자의 발광층에 형광 재료 외에 인광 재료를 이용하는 것도 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 참조). 이와 같이 유기 EL 소자의 발광층에 있어서 유기 인광 재료의 여기 상태의 1중항 상태와 3중항 상태를 이용하여, 높은 발광 효율이 달성되고 있다. 유기 EL 소자내에서 전자와 정공이 재결합할 때는 스핀 다중도의 차이 때문에 1중항 여기자와 3중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다고 생각되므로, 인광성 발광 재료를 이용하면 형광만을 사용한 소자에 비해 3 내지 4배의 발광 효율이 달성된다고 생각된다.
이러한 유기 EL 소자에 있어서는, 3중항의 여기 상태 또는 3중항의 여기자가 소광하지 않도록 순차적으로 양극, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층(정공 저지층), 전자 수송층 및 음극과 같은 층을 적층하는 구성이 사용되고, 유기 발광층에 호스트 화합물과 인광 발광성 화합물이 사용되어 왔다(예컨대, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조). 이들 특허문헌에서는 호스트 화합물로서 4,4-N,N-다이카바졸바이페닐이 사용되고 있지만, 이 화합물은 유리전이온도가 110℃ 이하이며, 또한 대칭성이 지나치게 좋기 때문에 결정화되기 쉽고, 또한 소자의 내열시험을 실시한 경우, 단락이나 화소 결함이 생긴다는 문제가 있었다.
또한, 그 증착시에는, 이물질이나 전극의 돌기가 존재하는 개소 등에서 결정 성장이 발생하여, 내열 시험 전의 초기 상태보다 결함이 생기고, 경시적으로 증가하는 것도 발견되었다. 또한, 3회 대칭성을 보유하는 카바졸 유도체도 호스트로서 사용되고 있다. 그러나, 이들도 대칭성이 좋기 때문에, 증착시 이물질이나 전극 돌기가 존재하는 개소 등에서 결정이 성장하여, 내열 시험 전의 초기 상태보다 결함이 생기고, 경시적으로 증가하는 것을 면하지 못한다.
또한, 유기 발광층에 호스트 화합물과 인광 발광성 화합물이 이용되어 왔던 특허가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 6, 특허문헌 7 및 특허문헌 8 등 참조). 특허문헌 6에서는 내열성은 개선되고 있지만, 화합물을 구성하는 페닐렌 구조에 있어서, 대부분이 파라 위치에 결합하는 결합 양식을 취하고 메타 위치에서의 결합이 중심의 벤젠 환만이기 때문에 여전히 대칭성이 좋아서, 결정화의 문제를 면하지 못하였다. 또한, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에서는, 카바졸 골격에 덧붙여, 추가로 트라이아진 골격 등의 헤테로 환 골격을 도입한 호스트 재료가 개시되어 있지만, 카바졸 골격으로부터 페닐렌을 통해 파라 위치에서 트라이아진 환이 결합하고 있기 때문에, 화합물의 직선성이 높아서 호스트의 3중항 여기 상태의 에너지가 작아져, 호스트로부터 인광 발광성 도펀트로 에너지가 전달되기 어렵고, 특히 청색 인광 발광성 소자에서는 발광 효율의 저하를 야기하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 9에는, 5개 이상의 벤젠 환을 갖는 기가 카바졸 골격과 결합한 화합물이 개시되어 있지만, 이 화합물은 골격의 대칭성이 높아서 결정화하기 쉽고, 5개 이상의 벤젠 환을 갖는 기의 직선성이 높기 때문에 3중항 여기 상태의 에너지가 작아진다는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 제1996-239655호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 제1995-138561호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 제1991-200289호 공보
[특허문헌 4] 미국특허 제6,097,147호 명세서
[특허문헌 5] 국제공개 WO 01/41512호 공보
[특허문헌 6] 일본 특허공개 제2003-31371호 공보
[특허문헌 7] 일본 특허공개 제2002-193952호 공보
[특허문헌 8] EP 1202608호 명세서
[특허문헌 9] 일본 특허공개 제2001-313179호 공보
[비특허문헌 1] 오브라이언(D.F. O'Brien) 및 발도(M.A. Baldo) 등의 문헌"Improved energy transferin electrophosphorescent devices", Applied Physics letters, Vol. 74 No.3, pp442-444, January 18, 1999
[비특허문헌 2] 발도(M.A. Baldo) 등의 문헌 "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Applied Physics letters, Vol.75 No.1, pp4-6, July 5, 1999
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 발광 효율이 높고 화소 결함이 없고 내열성이 우수하며 장수명인 유기 EL 소자용 재료 및 이를 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 분자량이 크고, 대칭성이 낮은 화합물을 호스트 재료로서 이용함으로써, 고효율, 고내열 및 장수명인 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 해결하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것이다.
Figure 112006041633399-pct00001
Figure 112006041633399-pct00002
Figure 112006041633399-pct00003
상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이고, R1 내지 R3은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포 화의 환상 구조를 형성할 수 있으며,
X는 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
Figure 112006041633399-pct00004
Figure 112006041633399-pct00005
Figure 112006041633399-pct00006
Figure 112006041633399-pct00007
Figure 112006041633399-pct00008
Figure 112006041633399-pct00009
[상기 식에서,
R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이고, R4 내지 R13은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불 포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 -CR(R은 수소원자, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서 X에 결합하고 있는 기 또는 상기 R4, R5, R6, R8, R9 및 R10 중 어느 하나이다) 또는 질소원자이며, 질소원자인 경우 그 수는 동일 환에 적어도 2개이고,
Cz는 하기와 같으며,
화학식 9에 있어서, t는 0 내지 1의 정수이다]
Cz는 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 기이다.
Figure 112006041633399-pct00010
Figure 112006041633399-pct00011
[상기 식에서,
A는 단일 결합, -(CR14R15)n-(n은 1 내지 3의 정수), -SiR16R17-, -NR18-, -O- 또는 -S-를 나타내고, R14와 R15, R16과 R17은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, R14 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이고,
R19 내지 R20은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고,
Z는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기를 나타낸다]
또한, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한 층이 상기 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광 소자용 재료를 이용하면, 발광 효율이 높고, 화소 결함이 없고, 내열성이 우수하며, 장수명인 유기 전기 발광 소자가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 유기 전기 발광 소자는 각종 전자 기기의 광원 등으로서 매우 유용하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어진다.
화학식 1
Figure 112006041633399-pct00012
화학식 2
Figure 112006041633399-pct00013
화학식 3
Figure 112006041633399-pct00014
상기 화학식 1로서는, 하기 구조 중 어느 하나가 있다.
Figure 112006041633399-pct00015
Figure 112006041633399-pct00016
Figure 112006041633399-pct00017
상기 화학식 3으로서는, 하기 구조 중 어느 하나가 있다.
Figure 112006041633399-pct00018
Figure 112006041633399-pct00019
Figure 112006041633399-pct00020
이들 중 특히 상기 화학식 1' 또는 3'로 표시되는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
화학식 1 내지 3에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40(바람직하게는 탄소수 1 내지 30)의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30(바람직하게는 탄소수 3 내지 20)의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40(바람직하게는 탄소수 1 내지 30)의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40(바람직하게는 탄소수 6 내지 30)의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40(바람직하게는 탄소수 6 내지 30)의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40(바람직하게는 탄소수 7 내지 30)의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40(바람직하게는 탄소수 2 내지 30)의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80(바람직하게는 탄소수 1 내지 60)의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80(바람직하게는 탄소수 6 내지 60)의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80(바람직하게는 탄소수 7 내지 60)의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10(바람직하게는 탄소수 3 내지 9)의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 8 내지 20) 또는 사이아노기이고, R1 내지 R3은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있다.
R1 내지 R3의 할로젠원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시아이소뷰틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 1,3-다이하이드록시아이소프로필기, 2,3-다이하이드록시-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로아이소뷰틸기, 1,2-다이클로로에틸기, 1,3-다이클로로아이소프로필기, 2,3-다이클로로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에 틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모아이소뷰틸기, 1,2-다이브로모에틸기, 1,3-다이브로모아이소프로필기, 2,3-다이브로모-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이브로모프로필기, 아이오도메틸기, 1-아이오도에틸기, 2-아이오도에틸기, 2-아이오도아이소뷰틸기, 1,2-다이아이오도에틸기, 1,3-다이아이오도아이소프로필기, 2,3-다이아이오도-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아이오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노아이소뷰틸기, 1,2-다이아미노에틸기, 1,3-다이아미노아이소프로필기, 2,3-다이아미노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이아미노프로필기, 사이아노메틸기, 1-사이아노에틸기, 2-사이아노에틸기, 2-사이아노아이소뷰틸기, 1,2-다이사이아노에틸기, 1,3-다이사이아노아이소프로필기, 2,3-다이사이아노-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이사이아노프로필기, 나이트로메틸기, 1-나이트로에틸기, 2-나이트로에틸기, 1,2-다이나이트로에틸기, 2,3-다이나이트로-t-뷰틸기, 1,2,3-트라이나이트로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 3,5-테트라메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 3,5-테트라메틸사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기로서는, 예컨대 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 2-피리딘일기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리진일기, 2-인돌리진일기, 3-인돌리진일기, 5-인돌리진일기, 6-인돌리진일기, 7-인돌리진일기, 8-인돌리진일기, 2-이미다조피리딘일기, 3-이미다조피리딘일기, 5-이미다조피리딘일기, 6-이미다조피리딘일기, 7-이미다조피리딘일기, 8-이미다조피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기, β-카보린-1-일, β-카보린-3-일, β-카보린-4-일, β-카보린-5-일, β-카보린-6-일, β-카보린-7-일, β-카보린-6-일, β-카보린-9-일, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페 난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1, 7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일 기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-뷰틸-1-인돌릴기, 4-t-뷰틸1-인돌릴기, 2-t-뷰틸-3-인돌릴기, 4-t-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 2-피리딘일기, 1-인돌리진일기, 2-인돌리진일기, 3-인돌리진일기, 5-인돌리진일기, 6-인돌리진일기, 7-인돌리진일기, 8-인돌리진일기, 2-이미다조피리딘일기, 3-이미다조피리딘일기, 5-이미다조피리딘일기, 6-이미다조피리딘일기, 7-이미다조피리딘일기, 8-이미다조피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 1-카바졸릴기, 2-카바졸릴기, 3-카바졸릴기, 4-카바졸릴기, 9-카바졸릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기는 -OY로 표시되는 기이며, Y의 구체예로서는, 상기 알킬기에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 3-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸바이페닐일기, 4"-t-뷰틸-p-터페닐-4-일기, o-큐멘일기, m-큐멘일기, p-큐멘일기, 2,3-자일릴기, 3,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 메시틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-톨릴기, 3,4-자일릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기는 -OAr로 표시되는 기이며, Ar의 구체예로서는, 상기 아릴기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소 프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기로서는, 바이닐기, 알릴기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1,3-뷰테인다이엔일기, 1-메틸바이닐기, 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-다이메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-다이페닐알릴기, 1,2-다이메틸알릴기, 1-페닐-1-뷰텐일기, 3-페닐-1-뷰텐일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스타이릴기, 2,2-다이페닐바이닐기, 1,2-다이페닐바이닐기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기 및 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시되며, Q1 및 Q2의 구체예로서는 각각 독립적으로 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 아르알킬기에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R3의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기로서는, 트라이페닐실릴기, 페닐다이메틸실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
또한, R1 내지 R3이 복수인 경우에 형성되는 환상 구조로서는, 벤젠환 등의 불포화 6원환 외에, 포화 또는 불포화의 5원환 또는 7원환 구조 등을 들 수 있다.
화학식 1 내지 3에 있어서, X는 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
화학식 4
Figure 112006041633399-pct00021
화학식 5
Figure 112006041633399-pct00022
화학식 6
Figure 112006041633399-pct00023
화학식 7
Figure 112006041633399-pct00024
화학식 8
Figure 112006041633399-pct00025
화학식 9
Figure 112006041633399-pct00026
화학식 4 내지 9에 있어서, R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40(바람직하게는 탄소수 1 내지 30)의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30(바람직하게는 탄소수 3 내지 20)의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40(바람직하게는 탄소수 1 내지 30)의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40(바람직하게는 탄소수 6 내지 30)의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40(바람직하게는 탄소수 6 내지 30)의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40(바람직하게는 탄소수 7 내지 30)의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40(바람직하게는 탄소수 2 내지 30)의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80(바람직하게는 탄소수 1 내지 60)의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80(바람직하게는 탄소수 6 내지 60)의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80(바람직하게는 탄소수 7 내지 60)의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10(바람직하게는 탄소수 3 내지 9)의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 8 내지 20)또는 사이아노기이고, R4 내지 R13은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있다.
R4 내지 R13이 나타내는 각 기의 구체예로서는, 상기 R1 내지 R3에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 같다.
화학식 4 내지 9에 있어서, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 -CR(R은 수소원자, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서 X에 결합하고 있는 기 또는 상기 R4, R5, R6, R8, R9 및 R10 중 어느 하나이다) 또는 질소원자이며, 질소원자인 경우, 그 수는 동일 환에 적어도 2개이다.
화학식 9에 있어서, t는 0 내지 1의 정수이다.
화학식 4로 표시되는 기로서는, 하기 구조 중 어느 하나이면 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00027
화학식 5로 표시되는 기로서는, 하기 구조 중 어느 하나이면 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00028
화학식 6으로 표시되는 기로서는, 하기 구조 중 어느 하나이면 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00029
화학식 7로 표시되는 기로서는, 하기 구조 중 어느 하나이면 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00030
화학식 8로 표시되는 기로서는, 하기 구조 중 어느 하나이면 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00031
화학식 9로 표시되는 기로서는, 하기 구조 중 어느 하나이면 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00032
화학식 1 내지 3에 있어서, Cz는 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 기를 나타낸다.
화학식 10
Figure 112006041633399-pct00033
화학식 11
Figure 112006041633399-pct00034
화학식 10 또는 11에 있어서, A는 단일 결합, -(CR14R15)n-(n은 1 내지 3의 정수), -SiR16R17-, -NR18-, -O- 또는 -S-를 나타내고, R14와 R15, R16과 R17은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있다. R14 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 20의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이다. R19 내 지 R20은 각각 복수일 수 있다. R14 내지 R20이 나타내는 각 기의 구체예로서는, 상기 R1 내지 R3에서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
Z는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기를 나타낸다.
Z의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기 및 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-헥실기 및 n-헵틸기 등을 들 수 있다.
Z의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 바이페닐기 및 터페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 바이페닐기 및 톨릴기 등을 들 수 있다.
Z의 아르알킬기로서는, 예컨대 α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, p-사이아노벤질기 등을 들 수 있다.
상기 Cz로서는, 하기 구조
Figure 112006041633399-pct00035
중 어느 하나이면 바람직하고, 하기 구조 중 어느 하나이면 더욱 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00036
또한, Cz가 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴카바졸릴기이면 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서 예시한 각 기의 치환기로서는, 예컨대 할로젠원자, 하이드록실기, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기 및 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 EL 소자용 재료의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112006041633399-pct00037
Figure 112006041633399-pct00038
Figure 112006041633399-pct00039
Figure 112006041633399-pct00040
Figure 112006041633399-pct00041
Figure 112006041633399-pct00042
Figure 112006041633399-pct00043
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료는 유기 EL 소자의 호스트 재료이면 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한 층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유한다. 다층형의 유기 EL 소자의 구조로서는, 예컨대 양극/정공 수송층(정공 주입층)/발광층/음극, 양극/발광층/전자 수송층(전자 주입층)/음극, 양극/정공 수송층(정공 주입층)/발광층/전자 수송층(전자 주입층)/음극, 양극/정공 수송층(정공 주입층)/발광층/정공 장벽층/전자 수송층(전자 주입층)/음극 등의 다층 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 발광층은 호스트 재료와 인광성 발광 재료로 이루어지며, 상기 호스트 재료가 상기 유기 EL 소자용 재료로 이루어지면 바람직하다.
인광성 발광 재료로서는, 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 보다 바람직하고, 오르쏘메탈화 이리듐 착체가 가장 바람직하다. 오르쏘메탈화 금속 착체의 더욱 바람직한 형태로서는 이하에 나타내는 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00044
Figure 112006041633399-pct00045
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 이루어지면 바람직하다.
상기 환원성 도펀트로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착체, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV), Cs(일함수: 1.95 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다.
상기 알칼리 토금속으로서는, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV), Ba(일함수: 2.52 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O 또는 NaF의 알칼리 산화물 또는 알칼리 불화물이 바람직하다.
상기 알칼리 토금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1-xO(0<x<1)나 BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO 및 CaO가 바람직하다.
상기 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3 및 TbF3가 바람직하다.
상기 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 리간드에는 퀴놀린 올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루오란, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포르피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 이들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가 형태로서는, 상기 계면 영역에 층상 또는 섬(島) 형상으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시켜, 유기물 중에 환원 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도로서는, 몰비로 유기물:환원성 도펀트=100:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
환원성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 층 두께 0.1 내지 15nm로 형성한다.
환원성 도펀트를 섬 형상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 섬 두께 0.05 내지 1nm로 형성한다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의, 주성분과 환원성 도펀트의 비율로서는, 몰비로 주성분:환원성 도펀트=5:1 내지 1:5이면 바람직하고, 2:1 내지 1:2 이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖고, 상기 전자 주입층이 질소함유 환 유도체를 주성분으로서 함유하면 바람직하다.
상기 전자 주입층에 이용하는 전자 수송 재료로서는, 분자내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 질소함유 환 유도체가 바람직하다.
이 질소함유 환 유도체로서는, 예컨대 화학식 A로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00046
상기 식에서, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 옥시기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 이들은 치환될 수 있다.
이 할로젠원자의 예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 치환될 수 있는 아미노기의 예로서는, 상기 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기와 같은 것을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환의 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 알 콕시카보닐기 등을 들 수 있다. 이 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로환기, 아르알킬기 및 아릴옥시기의 예로서는 상기와 같은 것을 들 수 있고, 알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'의 예로서는 상기 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
화학식 A의 L은 하기 화학식 A' 또는 A''로 표시되는 기이다.
Figure 112006041633399-pct00047
Figure 112006041633399-pct00048
상기 식에서,
R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성할 수 있고,
R13 내지 R27은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성할 수 있다.
화학식 A' 및 A''의 R8 내지 R12 및 R13 내지 R27이 나타내는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로서는 상기 R2 내지 R7의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 상기 R8 내지 R12 및 R13 내지 R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
화학식 A로 표시되는 질소함유 환의 금속 킬레이트 착체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006041633399-pct00049
Figure 112006041633399-pct00050
Figure 112006041633399-pct00051
Figure 112006041633399-pct00052
Figure 112006041633399-pct00053
Figure 112006041633399-pct00054
Figure 112006041633399-pct00055
Figure 112006041633399-pct00056
Figure 112006041633399-pct00057
상기 전자 주입층의 주성분인 질소함유 환 유도체로서는, 질소함유 5원환 유도체도 바람직하고, 질소함유 5원환으로서는, 이미다졸환, 트라이아졸환, 테트라졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사트라이아졸환, 싸이아트라이아졸환 등을 들 수 있고, 질소함유 5원환 유도체로서는, 벤조이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 피리디노이미다졸환, 피리미디노이미다졸환 및 피리다지노이미다졸환을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 B로 표시되는 것이다.
Figure 112006041633399-pct00058
화학식 B에서, LB는 2가 이상의 연결기를 나타내며, 예컨대 탄소, 규소, 질소, 붕소, 산소, 황, 금속(예컨대, 바륨, 베릴륨), 방향족 탄화수소환, 방향족 헤테로환 등을 들 수 있고, 이들 중 탄소원자, 질소원자, 규소원자, 붕소원자, 산소원자, 황원자, 아릴기 및 방향족 헤테로환기가 바람직하고, 탄소원자, 규소원자, 아릴기 및 방향족 헤테로환기가 더욱 바람직하다.
LB의 아릴기 및 방향족 헤테로환기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설팜오일기, 카밤오일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설폰일기, 할로젠원자, 사이아노기, 방향족 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠원자, 사이아노기 및 방향족 헤테로환기이며, 더욱더 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 방향족 헤테로환기이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 방향족 헤테로환기이다.
LB의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006041633399-pct00059
화학식 B에 있어서의 XB2는 -O-, -S- 또는 =N-RB2를 나타낸다. RB2는 수소원자, 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
RB2의 지방족 탄화수소기는, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 예컨대, 메틸, 에틸, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥 틸, n-데실, n-헥사데실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알켄일기이며, 예컨대, 바이닐, 알릴, 2-뷰텐일, 3-펜텐일 등을 들 수 있다), 알킨일기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킨일기이며, 예컨대, 프로파길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다)이며, 알킬기이면 바람직하다.
RB2의 아릴기는 단환 또는 축합환이며, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 예컨대 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-트라이플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등을 들 수 있다.
RB2의 헤테로환기는 단환 또는 축합환이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 헤테로환기이며, 바람직하게는 질소원자, 산소원자, 황원자 및 셀레늄원자 중 적어도 하나를 포함하는 방향족 헤테로환기이다. 이 헤테로환기의 예로서는, 예컨대 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 싸이오펜, 세레노펜, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 트라이아졸, 트라이아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 싸이아졸린, 싸이아졸, 싸이아다이아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사다이아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조싸이아졸, 벤조트라이아졸, 테트라자인덴, 카바졸, 아제핀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 퓨란, 싸이오펜, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트라이아진, 퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린 및 퀴나졸린이며, 보다 바람직하게는 퓨란, 싸이오펜, 피리딘 및 퀴놀린이며, 더욱 바람직하게는 퀴놀린이다.
RB2로 표시되는 지방족 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로환기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서는 상기 LB로 표시되는 기의 치환기로서 든 것과 같고, 또한 바람직한 치환기도 같다.
RB2로서 바람직하게는 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 것) 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 것)이다.
XB2로서 바람직하게는 -O- 또는 =N-RB2이며, 보다 바람직하게는 =N-RB2이며, 특히 바람직하게는 =N-RB2이다.
ZB2는 방향족환을 형성하기 위해 필요한 원자군을 나타낸다. ZB2로 형성되는 방향족환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환 중 임의의 것일 수 있고, 구체 예로서는, 예컨대 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 세레노펜환, 텔로펜환, 이미다졸환, 싸이아졸환, 세레나졸환, 텔라졸환, 싸이아다이아졸환, 옥사다이아졸환, 피라졸환 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환, 피리딘환 및 피라진환이며, 더욱더 바람직하게는 벤젠환 및 피리딘환이며, 특히 바람직하게는 피리딘환이다.
ZB2로 형성되는 방향족환은, 추가로 다른 환과 축합환을 형성할 수 있고, 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 상기 LB로 표시되는 기의 치환기로서 든 것과 같고, 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설폰일아미노기, 설팜오일기, 카밤오일기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설폰일기, 할로젠원자, 사이아노기 및 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠원자 및 사이아노기, 헤테로환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 방향족 헤테로환기이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 및 방향족 헤테로환기이다.
nB2는 1 내지 4의 정수이며, 2 내지 3이면 바람직하다.
상기 화학식 B로 표시되는 질소함유 5원환 유도체 중, 더욱 바람직한 것은 하기 화학식 B'로 표시되는 것이다.
Figure 112006041633399-pct00060
화학식 B' 중, RB71, RB72 및 RB73은 각각 화학식 B에 있어서의 RB2와 같고, 또한 바람직한 범위도 같다.
ZB71, ZB72 및 ZB73은 각각 화학식 B에 있어서의 ZB2와 같고, 또한 바람직한 범위도 같다.
LB71, LB72 및 LB73은 각각 연결기를 나타내며, 화학식 B에 있어서의 LB의 예를 2가로 한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 단일 결합, 2가의 방향족 탄화수소환기, 2가의 방향족 헤테로환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 연결기이며, 보다 바람직하게는 단일 결합이다. LB71, LB72 및 LB73은 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서는 상기 화학식 B에 있어서의 LB로 표시되는 기의 치환기로서 든 것과 같고, 또한 바람직한 치환기도 같다.
Y는 질소원자, 1,3,5-벤젠트라이일기 또는 2,4,6-트라이아진트라이일기를 나타낸다. 1,3,5-벤젠트라이일기는 2,4,6-위치에 치환기를 가질 수 있고, 치환기로 서는, 예컨대 알킬기, 방향족 탄화수소환기, 할로젠원자 등을 들 수 있다.
화학식 B 또는 B'로 표시되는 질소함유 5원환 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006041633399-pct00061
Figure 112006041633399-pct00062
또한, 상기 전자 주입층의 구성성분으로서, 상기 질소함유 환 유도체 외에 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 효과적으로 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이 드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 상기 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은 전술한 환원성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 발광층과 양극 사이에 정공 수송층을 갖고, 상기 정공 수송층이 아릴아민 유도체를 주성분으로서 함유하면 바람직하다. 또한, 정공 수송층에 함유되는 정공 수송 재료로서는, 3중항 에너지가 2.52 내지 3.7 eV이면 바람직하고, 2.8 내지 3.7 eV이면 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 정공 수송 재료를 이용함으로써 발광층의 여기 에너지가 활성을 잃는 것을 막을 수 있다.
상기 정공 수송 재료로서는 하기 화학식 C 및 D로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006041633399-pct00063
상기 식에서,
Ar7은 탄소수가 6 내지 40인 방향족기이고,
Ar8 및 Ar9는 각각 수소원자 또는 탄소수가 6 내지 40인 방향족기이고,
m은 1 내지 6의 정수이다.
Figure 112006041633399-pct00064
상기 식에서,
Ar10 및 Ar16은 탄소수가 6 내지 40인 방향족기이고,
Ar11 내지 Ar15는 각각 수소원자 또는 탄소수가 6 내지 40인 방향족기이고,
축합수 p, q, r, s는 각각 0 또는 1이다.
상기 화학식 C 및 D에 있어서, 탄소수가 6 내지 40인 방향족기 중, 바람직한 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피렌일, 코로닐, 바이페닐, 터페닐, 피롤릴, 퓨란일, 싸이오페닐, 벤조싸이오페닐, 옥사다이아졸릴, 다이페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란텐일, 아세나프토플루오란텐일 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 핵원자수 5 내지 40의 아릴렌기로서는, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 페난트릴렌, 피렌일렌, 코로닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 피롤릴렌, 퓨란일렌, 싸이오페닐렌, 벤조싸이오페닐렌, 옥사다이아졸릴렌, 다이페닐안트라닐렌, 인돌릴렌, 카바졸릴렌, 피리딜렌, 벤조퀴놀릴렌, 플루오란텐일렌, 아세나트포플루오란텐일렌 등을 들 수 있다. 한편, 탄소수가 6 내지 40인 방향족기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 사이클로펜톡시기, 사이클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스터기, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 갖는 에스터기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 맡은 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는 산화 인듐 주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등이 적용될 수 있다. 또한 음극으로서는, 전자 주입층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적으로 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마스네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등이 사용가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀코팅법 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 용매에 녹인 용액의 디핑법, 스핀코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 요구되어 효율이 나빠지기 때문에, 보통은 수 nm내지 1μm의 범위가 바람직하다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
합성예 1(화합물(C5)의 합성)
화합물(C5)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00065
(1) 중간체(IM1)의 합성
1ℓ의 3구 플라스크에 3,3'-다이브로모바이페닐 50g(160mmol), 카바졸 18.4g(110mmol), 요오드화구리 3.0g(16mmol), 인산칼륨 46.6g(220mmol), 트랜스1,2-사이클로헥세인다이아민 18.2g(160mmol) 및 1,4-다이옥세인 500㎖를 넣고, 아르곤 분위기하 105℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 물 160㎖를 가하여, 다이클로로메테인으로 3회 추출했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 농축했다.
잔여물을 실리카겔 컬럼에 걸어, 다이카바졸릴체, 미반응물 등을 제거 정제하여 11.2g의 중간체(IM1)를 얻었다(28mmol, 수율 25%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS(Field Desorption Mass Spectrum)를 측정한 바, 이하와 같았다.
FD-MS: C24H16BrN에 대한 산출치=398, 실측치 m/z=399(100), 397(90)
(2) 중간체(IM2)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 중간체(IM1) 5.0g(12.6mmol)을 탈수 톨루엔 30㎖와 탈수 에터 30㎖의 혼합 용매에 용해시키고, 아르곤 분위기하 -40℃에서 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6 M) 10㎖(16mmol)를 가하여, -40℃ 내지 0℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 -70℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 8.7㎖(38mmol)를 에터 12㎖에 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, -70℃에서 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 승온시켜 6시간 교반했다. 또한, 반응 용액에 5% 염산 35㎖를 가하고 실온에서 40분간 교반했다. 반응 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 5분의 1정도까지 감압 증류 제거하고, 석출된 결정을 여과하고, 톨루엔-n-헥세인 혼합 용매, n-헥세인으로 순차적으로 세정하여 중간체(IM2) 3.5g(9.6mmol, 수율 76%)를 얻었다. 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C24H18BNO2에 대한 산출치=363, 실측치, m/z=363(M+, 100)
(3) 화합물(C5)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 메타다이브로모벤젠 1.0g(4.2mmol), 중간체(IM2) 3.2g(8.8mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 208㎎(0.18mmol), 다이메톡시에테인 100㎖, 탄산나트륨 10중량% 수용액 27g(25mmol)을 넣고, 78℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과하고, 소량의 물, 메탄올 및 헥세인으로 세정했다(수 량 3.4g). 여과한 고체를 톨루엔에 녹이고, 실리카겔 컬럼으로 분리 정제하여 2.2g의 화합물(C5)을 수득했다(3.0mmol, 수율 74%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C54H36N2에 대한 산출치=712, 실측치, m/z=712(M+, 100)
합성예 2(화합물(C8)의 합성)
화합물(C8)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00066
(1) 중간체(IM3)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 3,5-다이브로모바이페닐 6.2g(20mmol), 파라-(카바졸릴-9-일)페닐보론산 5.8g(20mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 460㎎(0.4 mmo1), 다이메톡시에테인 100㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 64g(60mmol)을 넣고, 78℃에서 10시간 교반했다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출된 고체를 여과했다. 여액에 톨루엔 100㎖를 가하고, 분액 깔대기를 이용하여 물, 포화 식염수로 순차적으로 유기층을 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과한 후, 유기층을 감압 농축하여 갈색의 점성 고체를 수득했다. 이것을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 5.2g의 중간체(IM3)를 수득했다(11mmol, 수율 55%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C30H20BrN에 대한 산출치=474, 실측치, m/z=475(100), 473(90)
(2) 중간체(IM4)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 중간체(IM3) 3.0g(6.3mmol)를 탈수 톨루엔 30㎖와 탈수 에터 30㎖의 혼합 용매에 용해시키고, 아르곤 분위기하 -40℃에서 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6 M) 4.3㎖(6.8mmol)를 가하여, -40℃ 내지 0℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 -70℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 4.2㎖(18mmol)를 에터 6㎖에 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, -70℃에서 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 승온시켜 6시간 교반했다. 또한 반응 용액에 5% 염산 15㎖를 가하여 실온에서 30분간 교반했다. 반응 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 5분의 1정도까지 감압 증류 제거한 후, 석출한 결정을 여과하고, 톨루엔-n-헥세인 혼합 용매, n-헥세인으로 순차적으로 세정하여 중간체(IM4) 1.9g(4.3mmol, 수율 69%)을 수득했다. 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C30H22BNO2에 대한 산출치=439, 실측치, m/z=439(M+, 100)
(3) 화합물(C8)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 메타다이브로모벤젠 0.47g(2.0mmol), 중간체(IM4) 1.8g(4.1mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 104㎎(0.09mmol), 다이메톡시에테인 50㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 14g(12mmol)을 넣고, 78℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과하고, 소량의 물 및 n-헥세인으로 세정했다(수량 1.8g). 여과한 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 컬럼으로 분리 정제하여 1.4g의 화합물(C8)을 수득했다(1.6mmol, 수율 81%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C66H44N2에 대한 산출치=864, 실측치, m/z=864(M+, 100)
합성예 3(화합물(C14)의 합성)
화합물(C14)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00067
(1) 중간체(IM5)의 합성
300㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1-브로모-3-아이오도벤젠 5.0g(18mmol), 파라-(카바졸릴-9-일)페닐보론산 5.2g(18mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 414㎎(0.36mmol), 다이메톡시에테인 100㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 58g(54mmol)을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 톨루엔 100㎖를 가하고, 분액 깔대기를 이용하여 물, 포화 식염수로 순차적으로 유기층을 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과한 후, 유기층을 감압 농축하여 황갈색의 고체를 수득했다. 이를 실리카겔 컬럼으로 정제하여 5.1g의 중간체(IM5)를 수득했다(13mmol, 수율 72%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C24H16BrN에 대한 산출치=398, 실측치, m/z=399(100), 397(93)
(2) 중간체(IM6)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 중간체(IM5) 5.0g(12.6mmol)을 탈수 톨루엔 30㎖와 탈수 에터 30㎖의 혼합 용매에 용해시키고, 아르곤 분위기하 -40℃에서 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6 M) 10㎖(16mmol)를 가하여, -40℃ 내지 0℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 -70℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 8.7㎖(38mmol)를 에터 12㎖에 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, -70℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 실온까지 승온시켜 6시간 교반했다. 또한, 반응 용액에 5% 염산 30㎖를 가하여 실온에서 40분간 교반했다. 반응 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 5분 의 1정도까지 감압 증류 제거하고, 석출한 결정을 여과하고, 톨루엔-n-헥세인 혼합 용매, n-헥세인으로 순차적으로 세정하여 중간체(IM6) 3.8g(10mmol, 수율 79%)을 수득했다. 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C24H18BNO2에 대한 산출치=363, 실측치, m/z=363(M+, 100)
(3) 화합물(C14)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 3,5-다이브로모바이페닐 1.7g(5.4mmol), 중간체(IM6) 3.6g(10mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 230㎎(0.2mmol), 다이메톡시에테인 60㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 54g(50mmol)을 넣고, 80℃에서 14시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물, 메탄올 및 헥세인으로 순차적으로 세정하여 3.9g의 결정을 수득했다. 추가로, 화합물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 실온에 방치하여 재결정화시켜 2.7g의 화합물(C14)을 수득했다(3.4mmol, 수율 63%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C60H40N2에 대한 산출치=788, 실측치, m/z=788(M+, 100)
합성예 4(화합물(C22)의 합성)
화합물(C22)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00068
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 2,2'-다이브로모바이페닐 1.5g(4.8mmol), 중간체(IM6) 3.1g(8.5mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 200㎎(0.17mmol), 다이메톡시에테인 60㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 58g(55mmol)을 넣고, 78℃에서 36시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물, 메탄올 및 헥세인으로 순차적으로 세정하고, 2.8g의 결정을 수득했다. 추가로, 화합물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 실온에 방치하여 재결정화시켜 1.8g의 화합물(C22)을 수득했다(2.3mmol, 수율 48%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C60H40N2에 대한 산출치=788, 실측치, m/z=788(M+, 100)
합성예 5(화합물(C66)의 합성)
화합물(C66)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00069
(1) 화합물(IM7)의 합성
2ℓ의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1,3,5-트라이브로모벤젠 70g(0.22mol), 카바졸 73.6g(0.44mol), 요오드화구리 4.2g(22mmol), 인산칼륨 187g(0.88mol), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 25g(0.22mol) 및 1,4-다이옥세인 700㎖를 넣고, 104℃에서 16시간 교반했다. 그 후 실온까지 냉각하고, 물 600㎖ 가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기층을 물로 세정하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 슬러리 상태가 될 때까지 감압 농축했다. 수득된 고체를 여과하고, 여액을 추가로 감압 농축했다. 잔여물을 톨루엔 300㎖에 용해시키고, 실리카겔 컬럼으로써 정제하여 22g의 중간체(IM7)를 수득했다(45mmol, 수율 20%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C30H19BrN2에 대한 산출치=487, 실측치, m/z=488(100), 486(95)
(2) 화합물(IM8)의 합성
300㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 화합물(IM7) 9.0g(18mmol), 탈수 톨루엔 100㎖ 및 탈수 다이에틸에터 100㎖를 넣고, 교반하면서 -10℃로 냉각했다. 여기에 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6 M 헥세인 용액) 14.8㎖(23mmol)를 10분에 걸쳐 적하했다. 추가로, 2시간 교반 후, 붕산트라이아이소프로필 10.4g(56mmol)을 에터 25㎖에 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 8시간 교반했다. 그 후 0℃로 냉각하고, 진한 염산 4㎖를 물 100㎖로 희석한 묽은 염산을 첨가하여 산성으로 했다.
분액 깔대기로써 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 100㎖의 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 두 번째 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용액을 여과한 후, 감압 농축하여, 수득된 점성 고체를 THF(테트라하이드로퓨란) 30㎖에 용해시키고, 헥세인 100㎖를 가하고, 감압하에 석출 결정을 여과했다. 추가로 여액을 농축하고, 수득된 점성물을 THF에 용해시키고, 헥세인을 가하여 동일한 조작을 행하여 계 5.9g의 중간체(IM8)를 수득했다(13mmol, 수율 71%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C30H21BN2O2에 대한 산출치=452, 실측치, m/z=452(100)
(3) 중간체(IM9)의 합성
300㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1-브로모-3-아이오도벤젠 5.0g(18mmol), 중간체(IM8) 8.1g (18mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 414㎎(0.36mmol), 다이메톡시에테인 100㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 58g(54mmol)을 넣고, 80℃에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100㎖를 가하고, 분액 깔대기를 이용하여 물, 포화 식염수로 순차적으로 유기층을 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과한 후, 유기층을 감압 농축하여 황갈색의 고체를 수득했다. 이것을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 9.2g의 중간체(IM9)를 수득했다(16mmol, 수율 88%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C37H27BrN2에 대한 산출치=579, 실측치, m/z=580(100), 578(90)
(4) 중간체(IM10)의 합성
300㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 화합물(IM9) 6.0g(10mmol), 탈수 톨루엔 70㎖ 및 탈수 다이에틸에터 70㎖를 넣고, 교반하면서 -10℃로 냉각했다. 여기에 n-뷰틸리튬(1.6 M 헥세인 용액) 7.5㎖(12mmol)를 10분에 걸쳐 적하했다. 추가로, 2시간 교반 후, 붕산트라이아이소프로필 5.6g(30mmol)을 에터 20㎖에 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 6시간 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 진한 염산 4㎖를 물 100㎖로 희석한 묽은 염산을 첨가하여 산성으로 했다.
분액 깔대기로써 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 70㎖의 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 두 번째 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조했다. 용액을 여과한 후, 감압 농축하고, 수득된 점성 고체를 THF 20㎖에 용해시키기고, 헥세인 70㎖를 가하고, 감압하에 석출 결정을 여과했다. 추가로, 여액을 농축하고, 수득된 점성물을 THF에 용해시키고, 헥세인을 가하고 동일한 조작을 행하여 계 4.1g의 중간체(IM10)를 수득했다(7.5mmol, 수율 75%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C37H29BN2O2에 대한 산출치=544, 실측치, m/z=544(100)
(5) 화합물(C66)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1,3-다이브로모벤젠 640㎎(2.7mmol), 중간체(IM6) 3.0g(5.5mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 127㎎(0.11mmol), 다이메톡시에테인 50㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 17g(16mmol)를 넣고, 80℃에서 14시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물, 메탄올 및 헥세인으로 순차적으로 세정하고, 2.5g의 결정을 수득했다. 추가로, 화합물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 실온에 방치하여 재결정화시켜 2.0g의 화합물(C66)을 수득했다(1.9mmol, 수율 71%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C78H50N4에 대한 산출치=1042, 실측치, m/z=1042(M+, 100), 1043(80)
합성예 6(화합물(C26)의 합성)
화합물(C26)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00070
(1) 중간체(IM11)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1,3,5-트라이브로모벤젠 30g(94mmol), 카바졸 18.8g(60mmol), 요오드화구리 0.6g(3mmol), 인산칼륨 25.5g(120mmol), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 3.4g(30mmol) 및 1,4-다이옥세인 200㎖를 넣고, 105℃에서 교반하면서 16시간 가열 환류시켰다. 그 후 실온까지 냉각하고, 물 150㎖를 가하여 염화메틸렌으로 추출한 후, 유기층을 물로 세정하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하고, 슬러리 상태가 될 때까지 감압 농축했다. 수득된 고체를 여과하고, 여액을 추가로 감압 농축했다. 잔여물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여 17g의 중간체(IM11)를 수득했다(42mmol, 수율 71%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C18H11Br2N에 대한 산출치=401, 실측치, m/z=401(M+, 100)
(2) 화합물(C26)의 합성
100㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 중간체(IM11) 1.2g(3.0mmol), 중 간체(IM6) 2.2g(6mmol), 테트라키스페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 173㎎(0.15mmol), 다이메톡시에테인 40㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 20g(18mmol)을 넣고, 80℃에서 13시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물, 메탄올 및 헥세인으로 순차적으로 세정하여 1.9g의 결정을 수득했다. 추가로, 화합물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 실온에 방치하여 재결정화시켜 1.4g의 화합물(C26)을 수득했다(1.6mmol, 수율 53%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C66H43N3에 대한 산출치=877, 실측치, m/z=877(M+, 100)
합성예 7(화합물(C33)의 합성)
화합물(C33)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00071
100㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 중간체(IM11) 1.2g(3.0mmol), 중간체(IM4) 2.6g(6mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 172㎎(0.15mmol), 다이메톡시에테인 40㎖, 탄산나트륨 10중량% 수용액 20g(18mmol)을 넣고, 80℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물, 메탄올 및 헥세인으로 순차적으로 세정하여 2.7g의 결정을 수득했다. 추가로, 화합물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 실온에 방치하여 재결정화시켜 2.1g의 화합물(C33)을 수득했다(2.0mmol, 수율 68%). 90 MHz NMR 및 질량분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C78H51N3에 대한 산출치=1029, 실측치 m/z=1029(M+, 100)
합성예 8(화합물(C57)의 합성)
화합물(C57)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00072
100㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 중간체(IM6) 2.0g(5.4mmol), 2,6-다이페닐-4-(3,5-다이브로모페닐)-피리미딘 1.2g(2.6mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 150㎎(0.13mmol), 다이메톡시에테인 40㎖, 탄산나트륨 10중량% 수용액 17g(16mmol)을 넣고, 80℃에서 16시간 교반했다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과했다. 수득된 결정을 물, 메탄올 및 헥세인으로 순차적으로 세정하고, 2.0g의 결정을 수득했다. 추가로 화합물을 톨루엔에 가열 용해시키고, 실온에 방치하여 재결정화시키고, 1.5g의 화합물(C57)을 수득했다(1.6mmol, 수율 61%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C70H46N4에 대한 산출치=942, 실측치, m/z=942(M+, 100)
합성예 9(화합물(C5)'의 합성)
화합물(C5)'의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00073
(1) 중간체(IM12)의 합성
1ℓ의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 3-브로모-9-페닐카바졸 25g(78mmol), 탈수 톨루엔 250㎖와 탈수 다이에틸에터 250㎖를 넣고, 교반하면서 -20℃로 냉각했다. 여기에 n-뷰틸리튬(1.6 M 헥세인 용액) 50㎖(80mmol)를 20분에 걸쳐 적하했다. 추가로 2시간 교반 후, 붕산트라이아이소프로필 44g(234mmol)을 에터 50㎖에 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온시키고, 6시간 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 진한 염산 10㎖를 물 200㎖로 희석한 묽은 염 산을 첨가하여 산성으로 했다.
분액 깔대기로써 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 200㎖의 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 두 번째 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로써 건조했다. 용액을 여과한 후, 감압 농축하여, 수득된 점성 고체를 THF에 일단 용해시키고, 이어서 헥세인을 가하여 석출시키고, 감압하에 석출 결정을 여과했다. 추가로 여액을 농축하고, 동일한 조작을 행하여 계 16g의 중간체(IM12)를 수득했다(56mmol, 수율 71%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C18H14BNO2에 대한 산출치=414, 실측치, m/z=414(100)
(2) 중간체(IM13)의 합성
1ℓ의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1-브로모-3-아이오도벤젠 8.5g(30mmol), (IM12) 12g(29mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 1.7g(1.45mmol), 다이메톡시에테인 300㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 96g(90mmol)을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔 250㎖를 가하고, 분액 깔대기를 이용하여 2층으로 분리한 후, 유기층을 물, 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 두 번째 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과후, 유기층을 감압 농축하여 다갈색의 점성 고체를 수득했다. 이것을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 9.7g의 중간체(IM13)를 수득했다(24mmol, 수율 84%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타 낸다.
FD-MS: C24H16BrN에 대한 산출치=398, 실측치, m/z=399(100), 397(90)
(3) 중간체(IM14)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 중간체(IM13) 9.0g(22.7mmol)을 탈수 톨루엔 60㎖와 탈수 에터 60㎖의 혼합 용매에 용해시키고, 아르곤 분위기하 -20℃에서 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6 M) 18㎖(29mmol)를 가하여, -20℃ 내지 0℃에서 2시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 -40℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 15.7㎖(68mmol)를 에터 20㎖로 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, -40℃에서 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 승온시켜 8시간 교반했다. 또한, 반응 용액에 4% 염산을 가하여 실온에서 20분간 교반했다. 반응 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 5분의 1정도까지 감압 증류 제거한 후, 석출한 결정을 여과하고, 톨루엔-n-헥세인 혼합 용매 및 n-헥세인으로 순차적으로 세정하여 중간체(IM14) 6.4g(17.6mmol, 수율 78%)을 수득했다. 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C24H18BNO2에 대한 산출치=363, 실측치, m/z=363(M+, 100)
(4) 중간체(IM15)의 합성
1ℓ의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 1-브로모-3-아이오도벤젠 5.1g(18mmol), 중간체(IM14) 6.2g(17mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 980㎎(0.85mmol), 다이메톡시에테인 150㎖ 및 탄산나트륨 10중량% 수용액 54g(51mmol)을 넣고, 80℃에서 14시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔 150㎖를 가하고, 분액 깔대기를 이용하여 2층으로 분리한 후, 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차적으로 세정하고, 두 번째 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 후, 유기층을 감압 농축하여 다갈색의 점성 고체를 수득했다. 이것을 실리카겔 컬럼으로 정제하여 4.1g의 중간체(IM15)를 수득했다(8.6mmol, 수율 51%). 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C30H20BrN에 대한 산출치=474, 실측치, m/z=474(100)
(5) 중간체(IM16)의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 중간체(IM15) 4.0g(8.4mmol)를 탈수 톨루엔 45㎖와 탈수 에터 45㎖의 혼합 용매에 용해시키고, 아르곤 분위기하 -20℃에서 n-뷰틸리튬헥세인 용액(1.6 M) 5.6㎖(9.0mmol)를 가하고, -20℃ 내지 0℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액을 -20℃까지 냉각하고, 붕산트라이아이소프로필 5.5 ㎖(24mmol)를 에터 10㎖에 희석한 용액을 20분에 걸쳐 적하하고, -20℃에서 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 승온시켜 8시간 교반했다. 또한, 반응 용액에 4% 염산을 가하여 산성으로 하고, 실온에서 40분간 교반했다. 반응 용액을 2층으로 분리한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조했다. 유기 용매를 5분의 1정도까지 감압 증류 제거한 후, 석출한 결정을 여과하고, 톨루엔-n-헥세인 혼합 용매 및 n-헥세인으로 순차적으로 세정하여 중간체(IM16) 2.4g(5.5mmol, 수율 65%)을 수득했다. 수득된 화합물에 대하여 FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C30H22BNO2에 대한 산출치=439, 실측치, m/z=439(M+, 100)
(6) 화합물(C5)'의 합성
200㎖의 3구 플라스크에 아르곤 분위기하, 메타다이브로모벤젠 640㎎(2.7mmol), (IM16) 2.4g(5.5mmol), 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) 318㎎(0.28mmol), 다이메톡시에테인 120㎖, 탄산나트륨 10중량% 수용액 17g(16.5mmol)을 넣고, 78℃에서 16시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과하고, 소량의 물, 메탄올 및 헥세인으로 세정했다. 여과한 고체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 컬럼으로 분리 정제하여, 1.9g의 화합물 (C5)'을 수득했다(2.2mmol, 수율 81%). 90 MHz NMR 및 질량 분석으로써 목적물인 것을 확인했다. FD-MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS: C66H44N2에 대한 산출치=864, 실측치, m/z=864(M+, 100)
실시예 1(유기 EL 소자의 제작: 녹색 발광)
25 mm×75 mm×0.7 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극이 형성되어 있는 측면 상에 상기 투명 전극을 도포하도록 막 두께 60nm로 하기 TPD232를 성막했다. 이 TPD232막은, 정공 주입층으로서 기능한다. 계속하여, TPD232막 상에 막 두께 30nm로 하기 TBDB를 성막했다. 이 TBDB 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, TBDB막 상에 막 두께 30nm로 상기 화합물 (C5)를 호스트 재료로서 증착하여 발광층을 성막했다. 동시에 인광 발광성의 Ir 금속 착체 도펀트로서 상기 (K-13)을 첨가했다. 발광층 중에서의 (K-13)의 농도는 5중량%로 했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10nm의 상기 (A-7)를 성막했다. 이 (A-7)막은 정공 장벽층으로서 기능한다. 추가로, 이 막 상에 막 두께 40nm의 하기 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착체(Alq 막)를 성막했다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 Al/LiF는 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 대하여, 통전 시험을 실시한 바, 전압 5.5 V 및 전류밀도 0.23 mA/cm2로써, 발광 휘도 102cd/m2의 녹색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.30, 0.63), 발광 효율은 44.3cd/A이었다. 또한, 이 소자를 초기 휘도 5000cd/m2로써 정전류 구동시켜 휘도 2500cd/m2까지 반감하는 시간은 821시간이었다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00074
실시예 2 내지 8(유기 EL 소자의 제작: 녹색 발광)
실시예 1에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C5) 대신에 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C5) 대신에 공지된 하기 화합물 (CBP)를 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112006041633399-pct00075
비교예 2
실시예 1에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C5) 대신에 공지된 하기화합물 (CMTTP)를 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 1에 나타내었다.
Figure 112006041633399-pct00076
Figure 112006041633399-pct00077
표 1에 제시된 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용한 유기 EL 소자는 고효율이고 장수명인 녹색 발광이 얻어진다.
실시예 9(유기 EL 소자의 제작: 청색 발광)
25 mm×75 mm×0.7 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판을 아이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시했다. 세정 후의 투명 전극 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극이 형성되어 있는 측면 상에 상기 투명 전극을 도포하도록 하여 막 두께 60nm로 상기 TPD232를 성막했다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다. 계속하여, 이 TPD232막 상에 막 두께 10nm로 하기 TCTA를 성막했다. 이 TCTA막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, TCTA막 상에 막 두께 30nm의 상기 화합물 (C8)을 증착하여 발광층을 성막했다. 동시에 인광성 Ir 금속 착체 도펀트로서 상기 (K-10)을 첨가했다. 발광층 중에서의 (K-10)의 농도는 7.5중량%로 했다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 30nm의 상기 (A-7)을 성막했다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 다음, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 Al/LiF는 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
이 소자에 대하여, 통전 시험을 실시한 바, 전압 6.8 V 및 전류 밀도 0.37mA/cm2로써, 발광 휘도 103cd/m2의 청색 발광이 얻어지고, 색도 좌표는 (0.18, 0.38), 발광효율은 27.8cd/A이었다. 또한, 이 소자를 초기휘도 500cd/m2로써 정전류 구동시켜 휘도 250cd/m2까지 반감하는 시간은 235시간이었다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006041633399-pct00078
실시예 10 내지 12(유기 EL 소자의 제작: 청색 발광)
실시예 9에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C8) 대신에 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 9에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C8) 대신에 공지된 상기 화합물 (CBP)을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교예 4
실시예 9에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C8) 대신에 공지된 상기 화합물 (CMTTP)을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 2에 나타내었다.
비교예 5
실시예 9에 있어서, 발광층의 호스트 재료의 화합물 (C8) 대신에 공지된 하기화합물 (CTP)을 사용한 것 외에는 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하고, 동일한 전압, 전류밀도, 휘도, 발광 효율, 색도 및 휘도 반감 수명을 측정하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112006041633399-pct00079
Figure 112006041633399-pct00080
표 2에 제시된 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 이용한 유기 EL 소자는 고효율이고 장수명인 녹색 발광이 얻어진다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광 소자용 재료.
    화학식 1
    Figure 112011085399875-pct00081
    화학식 2
    Figure 112011085399875-pct00082
    화학식 3
    Figure 112011085399875-pct00083
    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이고, R1 내지 R3은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며,
    X는 하기 화학식 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
    화학식 4
    Figure 112011085399875-pct00084
    화학식 5
    Figure 112011085399875-pct00085
    화학식 6
    Figure 112011085399875-pct00086
    화학식 7
    Figure 112011085399875-pct00087
    화학식 8
    Figure 112011085399875-pct00088
    화학식 9
    Figure 112011085399875-pct00089
    [상기 식에서,
    R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이고, R4 내지 R13은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 -CR(R은 수소원자, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서 X에 결합하고 있는 기 또는 상기 R4, R5, R6, R8, R9 및 R10 중 어느 하나이다) 또는 질소원자이며, 질소원자인 경우 그 수는 동일 환에 적어도 2개이고,
    t는 0 내지 1의 정수이고,
    화학식 5로 표시되는 기는 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure 112011085399875-pct00094
    화학식 7로 표시되는 기는 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure 112011085399875-pct00095
    화학식 8로 표시되는 기는 하기 구조 중 어느 하나이다]
    Figure 112011085399875-pct00096
    Cz는 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 기이다.
    화학식 10
    Figure 112011085399875-pct00090
    화학식 11
    Figure 112011085399875-pct00091
    [상기 식에서,
    A는 단일 결합, -(CR14R15)n-(n은 1 내지 3의 정수), -SiR16R17-, -NR18-, -O- 또는 -S-를 나타내고, R14와 R15, R16과 R17은 서로 결합하여 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고, R14 내지 R20은 각각 독립적으로 수소원자, 할로젠원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 30의 헤테로환기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 2 내지 40의 알켄일기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 80의 알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 80의 아릴아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 80의 아르알킬아미노기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 10의 알킬실릴기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 또는 사이아노기이고,
    R19 내지 R20은 각각 복수일 수 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있고,
    Z는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 7 내지 40의 아르알킬기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1' 또는 3'로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광 소자용 재료.
    화학식 1'
    Figure 112006041633399-pct00092
    화학식 3'
    Figure 112006041633399-pct00093
    상기 식에서, R1 내지 R3, X 및 Cz는 상기와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Cz가 치환기를 가질 수 있는 카바졸릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴카바졸릴기인 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 이루어지는 유기 전기 발광 소자용 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 유기 전기 발광 소자의 발광층에 포함되는 호스트 재료인 유기 전기 발광 소자용 재료.
  5. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 갖는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 한 층이 제 1 항에 기재된 유기 전기 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트 재료와 인광성 발광 재료를 함유하고, 상기 호스트 재료가 제 1 항에 기재된 유기 전기 발광 소자용 재료로 이루어지는 유기 전기 발광 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    음극과 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 이루어지는 유기 전기 발광 소자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖고, 상기 전자 주입층이 질소함유 환 유도체를 주성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자.
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