KR101152361B1 - 음이온 용수를 이용한 친환경 콘크리트 첨가제 - Google Patents

음이온 용수를 이용한 친환경 콘크리트 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (CO₃)2-, (HCO₃)1-, (SO₄)2- 등의 음이온을 함유한 사용용수와 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제, 공기연행제 및 강도 증진제로 이루어진 콘크리트 첨가제로 콘크리트 중의 유해물질인 6가 크롬과 암모니아 냄새를 저감하며, 감수(減水)시켜도 충분한 분산성을 발휘하여 그 유동성 및 시공성을 확보할 수 있고, 응결지연을 최소화시키며 시간이 경과하여도 안정된 분산성을 유지함으로써, 콘크리트의 물성을 개선시켜 강도와 내구성을 증가시키기 위한 콘크리트 첨가제를 제공하는 데 있다.

Description

음이온 용수를 이용한 친환경 콘크리트 첨가제{Eco-friendly admixture of concret using water containing anion}
본 발명은 콘크리트 혼화제 및 음이온 용수를 사용한 콘크리트 첨가제에 관한 것이다.
콘크리트 혼화제는 콘크리트 혹은 모르타르 배합시 시멘트, 물, 골재 이외의 성분으로서 혼합할 때 필요에 따라 콘크리트의 한 성분으로 더 첨가하는 재료이며, 굳지 않은 콘크리트나 경화된 콘크리트 혹은 모르타르의 제 성질을 개선하거나, 이를 첨가함으로써 첨가하지 않았을 경우에는 얻기 어려운 특성을 얻기 위해 사용되며, 혼화제로는 공기연행제(air-entraining agent)나 감수제 등이 알려져 있다.
본 발명은 음이온이 다량 함유된 사용용수와 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제, 공기연행제, 강도 증진제 등으로 조성된 콘크리트 첨가제를 사용함으로써, 모르타르나 레미콘 조성물 등의 워커빌리티(Workability) 향상과 내동해성을 개선하고, 경화물의 강도나 내구성을 증진시키며, 새집증후군을 예방하기 위한 콘크리트(레미콘) 첨가제이다.
시멘트나 콘크리트의 혼화재료는 사용량이나 재료의 작용효과, 사용목적 및 재료의 조성 등에 따라 그 분류를 달리하고 있고, 우리나라에서는 시멘트나 콘크리트에 대한 혼합비가 약 5중량% 이상인 비교적 다량으로 사용되는 무수계 미분말 등의 산업부산물은 혼화재로 분류하고 있으며, 공기연행제나 감수제 등과 같이 시멘트 등에 대한 혼합비가 약 3중량% 이하인 약품과 같이 소량 사용하는 유기계 액체 등은 혼화제로 분류하고 있다.
콘크리트 등은 물과 접촉해도 바로 굳지 않고 일정기간 동안 유동성을 유지한 후, 발열반응에 의해 수화되면서 유동성을 잃게 된다. 이것은 시멘트 입자를 구성하는 클링커 광물이 물과 반응하여 새로운 조직을 발달시키기 때문이며, 이러한 반응시기를 응결(setting)이라고 한다. 응결 이후 서서히 굳으면서 강도가 발현되는데 이와 같은 단계를 경화(hardening)라고 하며, 경화반응은 상당한 시간이 소요되고, 경화과정에서 생성된 시멘트 수화물의 겔은 미세한 집합체로서, 시간경과에 따라 공극을 채우면서 밀도가 좋은 경화제가 되어 높은 강도를 가지게 되어 콘크리트의 조기강도는 시멘트의 수화속도와 밀접한 관련이 있고, 이러한 수화속도에 영향을 미치는 인자 중 혼화제의 사용 여부가 큰 영향을 미치고 있다. 상기와 같이 콘크리트 혼화제는 콘크리트 조성물을 감수(減水)시켜도 충분한 분산성을 발휘하여 그 유동성 및 시공성을 확보할 수 있고, 시간 경과에 따라 안정된 분산성을 유지함으로써, 응결지연을 최소화시키며, 감수에 의한 콘크리트의 물성을 개선시켜 강도와 내구성을 증가시켜준다.
한편, 최근에는 산업 폐기물인 제철소의 주물사나 전기제련 부산물인 슬래그, 하수나 정수 슬러지, 소각장의 소각재, 화력발전소 집진기의 집진재 등을 시멘트 원료로 대체 사용하고 있어 이들 재료들은 시멘트 제조시 산화분위기의 소성 과정을 거치면서 산업 폐기물에 함유되어 있던 크롬 중 일부가 6가 크롬으로 전환되어 최종 제품인 시멘트에 포함됨으로써, 인체 내로 흡입 침투되어 피부와 점막에 장애를 일으켜 각종 암과 피부질환, 아토피, 알레르기, 천식 등을 일으키거나 콘크리트가 양생되면서 함유되어 있던 강알칼리성 질소 화합물이 유기 불순물이나 수분과 반응하여 염기성인 유해한 암모니아 가스의 발생 분출로 인하여 콘크리트 신축 구조물의 경우 특유의 냄새가 코를 찌르는 소위 새집 증후군으로 인한 문제점이 야기되고 있어, 콘크리트 혼화제의 성능을 향상시키면서 최근 문제화되고 있는 6가 크롬의 저감이나 새집증후군으로 알려진 암모니아 가스를 저감시켜 주는 친환경 기능을 갖는 기능성 첨가제에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
그러나 지금까지 개발된 콘크리트 첨가물은 혼화제의 성능향상과 친환경 기능을 동시에 갖는 콘크리트 첨가제의 개발에 대한 연구는 미미한 실정으로 일례로 일본특허공개 2004-182583호 및 국내특허공보 10-979768호에는, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 에틸렌계 단량체, 불포화 유기산계 단량체 등의 공중합체를 이용한 시멘트 혼화제가 개시되어 있고, 국내특허 제10-0760586호 및 국내특허 제615376호에는 폴리카르복실산계 폴리머를 함유한 시멘트 조성물로 감수성, 유동성을 높이고, 슬럼프 유지성능이 뛰어난 시멘트 혼화제가 개시되어 있으며, 국내특허공보 특제1986-6922호에는 수경성 시멘트 조성물의 혼화제로 암모늄, 알킬암모늄 및 알카놀암모늄으로 구성된 그룹에서 선택한 양이온성 폴리히드록시 화합물이 개시되어 있으나, 이들 모두 혼화제에 관한 것일 뿐 시멘트에 함유되어 있는 6가 크롬의 저감이나 새집증후군으로 알려진 암모니아 가스를 저감시켜주는 기능은 전혀 제시하고 있지 못하며, 국내 공개특허 특1998-39042호에는 시멘트 중에 존재하는 6가 크롬을 제거하기 위한 방법으로 시멘트 분쇄과정에서 황산 제1철1수염(FeSO₄?H₂O) 또는 황산제1철7수염(FeSO₄?7H₂O) 등의 환원제를 첨가하여 시멘트 중에 존재하는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원하는 방법이 제시되어 있고, 국내공개특허 제10-2006-61316호에서는 시멘트 바닥에 면처리용 조성물로 다시 미장하여 6가 크롬의 방출을 억제하는 기술이 개시되어 있으며, 국내특허 제10-1046557호에는 (CO₃)2-, (HCO₃)1-, (SO₄)2- 등의 음이온이 함유된 사용용수를 이용한 레미콘 조성물에 대한 기술이 개시되어 있으나, 이들 역시 혼화제의 기능 향상에 관한 기술은 전혀 개시되어 있지 않다.
: 일본국 특허공개 2001-220417호 공보 : 국내특허공보 제979768호 : 국내특허공보 제0760586호 : 국내특허공보 제0615376호 : 국내공고특허공보 특제1986-6922호 : 국내 공개특허 특1998-39042호 : 국내 공개특허 특2006-61316호 : 국내특허공보 제1046557호
본 발명의 목적은 (CO₃)2-, (HCO₃)1-, (SO₄)2- 등의 음이온을 함유한 사용용수와 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제, 공기연행제 및 강도 증진제로 이루어진 콘크리트 첨가제로 콘크리트 중의 유해물질인 6가크롬과 암모니아 냄새를 저감하며, 감수(減水)시켜도 충분한 분산성을 발휘하여 그 유동성 및 시공성을 확보할 수 있고, 응결지연을 최소화시키며, 시간이 경과하여도 안정된 분산성을 유지함으로써, 콘크리트의 물성을 개선시켜 강도와 내구성을 증가시키기 위한 콘크리트 첨가제를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 콘크리트 첨가제는 (CO₃)2-, (HCO₃)1-, (SO₄)2- 등의 음이온을 함유한 용수와 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제와 알킬벤젠 술포네이트철염(Alky benzene Sulfonate Fe) 및 올레핀 술포네이트철염(olefin sufonate Fe)으로 조성된 공기연행제 및 트리에탄올 아민(Triethanol amine)과 리튬질산염(lithium nitrate)으로 조성된 강도 증진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 콘크리트 첨가제를 콘크리트 조성물에 첨가할 경우 워커빌리티를 증대시켜 시멘트 및 골재를 절감하면서도 유동성 및 시공성을 확보할 수 있고, 응결지연을 최소화시키며 감수에 의한 내구성 및 강도 향상을 실현함과 동시에 시간 경과에 따라 안정된 분산성을 유지함으로써, 콘크리트의 물성을 개선시켜 강도와 내구성을 증가시킨다.
또한, 본 발명에서의 음이온을 함유한 용수는 Fe sulfonate염을 주성분으로 하는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제와의 화학반응에 의해 시멘트 내에 존재하는 6가 크롬은 인체에 무해한 3가 크롬으로 환원되고, 암모니아는 착염을 형성하여 시멘트 독을 제거함으로써 친환경적인 기능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따르면, 음이온을 함유한 용수는 Fe sulfonate염을 주성분으로 하는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제와의 화학반응에 의해 시멘트 내에 존재하는 6가 크롬은 인체에 무해한 3가 크롬으로 환원되고, 암모니아는 착염을 형성하여 시멘트 독을 제거하여 새집증후군 등의 부작용을 제거하고, 충분한 분산성을 발휘하여 그 유동성 및 시공성을 확보할 수 있고, 응결지연을 최소화시키며 감수에 의한 내구성 및 강도 향상을 실현함과 동시에, 시간 경과에 따라 안정된 분산성을 유지함으로써, 콘크리트의 물성을 개선시켜 강도와 내구성을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명의 콘크리트 첨가제는 분산력과 유동성을 증대시키기 위하여 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제와 술폰산(sulfonate)계인 Alkylbenzene sulfonate Fe염과 olefin sulfonate Fe염으로 이루어진 공기연행제 및 Triethanol amine과 lithium nitrate로 이루어진 강도 증진제로 조성되어 있으며, 사용용수는 (CO₃)2-, (HCO₃)1-, (SO₄)2-가 다량 포함되어 있는 지하 용수를 사용함을 특징으로 한다.
감수제는 콘크리트 중의 시멘트 입자를 정전기적으로 활성화하여 분산시킴으로써, 시멘트 입자끼리 서로 반발하여 워커빌리티를 향상시키고, 소정의 반죽질기(consistency) 및 강도를 얻기 위해 단위수량과 단위시멘트량을 감소시킬 목적으로 사용하며, 감수제 성분으로는 일반적으로 리그닌계, 나프타렌계, 멜라민계, 폴리카르본산계 등이 있다.
이들 성분 중 리그닌계는 과다 사용시 양생지연과 강도 저하를 야기하는 단점이 있고, 멜라민계는 상대적으로 다량 사용하여야 하는 단점이 있으며, 나프탈렌계는 유독성분인 포르말린이 함유되어 있어 인체에 유해하여 최근에는 그 사용이 제한되고 있다.
본 발명에서는 감수제로 소량 사용으로도 분산력, 유동성, 감수력 등이 탁월하면서도 슬럼프 유지력이 우수한 폴리카르본산계인 메톡시 폴리에틸렌 글리콜메타크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft Polymer)를 사용하였다.
공기연행제(AE제)는 콘크리트 중에 많은 독립미세기포를 발생시켜 미세한 모래 주위에서 베어링(Bearing)과 같은 작용을 하기 때문에 워커빌리티(Workability) 및 내동결융해성을 향상시키는 작용을 하며, 공기연행제로는 음이온 계면활성제(지방산비누계, 황산에스테르계, 술폰산계, 인산에스테르계 등)와 비이온 계면활성계 등이 있으나, 본 발명에서는 음이온 계면활성제의 일종인 sulfonate계 중 Alkylbenzene sulfonate Fe염과 olefin sulfonate Fe염을 사용하였다.
강도 증진제로는 무기염류(탄산염, 황산염, 질산염, 염화물 등)와 유기화합물류(Amine류, 유기산염류 등)가 있으나, 본 발명에서는 트리에탄올아민(Triethanol amine)과 리튬질산염(lithium nitrate)를 사용하였다. 혼합용수로는 (CO₃)2-, (HCO₃)1-, (SO₄)2- 등의 음이온이 다량 함유되어 있는 전북 익산시 왕궁면 소재 왕궁온천 주위의 지하수를 사용하였다.
본 발명에 따른 콘크리트 첨가제의 혼합비율은 아래와 같다.
① 음이온 용수 100중량부
② 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제 20 내지 30중량부
(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft Polymer)
③ 공기연행제
Alky benzene Sulfonate Fe염 3 내지 10중량부
olefin sufonate Fe염 3 내지 10중량부
④ 강도 증진제
Triethanol amine 2 내지 5중량부
lithium nitrate 2 내지 5중량부
본 발명에 따른 시멘트 첨가제는 시멘트에 함유되어 있는 6가 크롬과 암모니아가 아래와 같이 반응한다.
○ 용수 중 음이온과 암모니아의 반응
2NH₄ + SO₄² → (NH₄)₂SO₄
○ Fe염과 암모니아의 반응
Fe² + 2NH₄ → Fe(NH₄)²
○ Fe염과 6가 크롬의 반응
6Fe² + Cr₂O² + 14H₂O → 2Cr³ + 6Fe³ + 7H₂O
즉, 콘크리트 구조물의 시공시 초기에 발생하는 암모니아는 용수 중의 음이온과 반응하여 착염을 형성하였고, 6가 크롬은 Fe염과 반응하여 인체에 무해한 3가 크롬으로 환원되었다.
이하, 본 발명의 레미콘 조성물의 배합에 따른 실시예 및 비교예를 제시하지만 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
시멘트 : 10kg
잔골재 : 15kg
굵은 골재 : 17kg
음이온을 함유한 용수 : 7.0kg
Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft Polymer : 2kg
Alky benzene Sulfonate Fe염 및 olefin sufonate Fe염 : 0.8kg
Triethanol amine 및 lithium nlitrate : 0.6kg
<실시예 2>
시멘트 : 10kg
잔골재 : 15kg
굵은 골재 : 17kg
음이온을 함유한 용수 : 7.0kg
Poly stylene sulfonate Fe염 : 0.5kg
Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft Polymer : 2kg
Alky benzene Sulfonate Fe염 : 0.8kg
Triethanol amine : 0.6kg
<실시예 3>
시멘트 : 10kg
잔골재 : 15kg
굵은 골재 : 17kg
음이온을 함유한 용수 : 7.0kg
Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft Polymer : 2kg
olefin sufonate Fe염 : 0.8kg
lithium nlitrate : 0.6kg
<비교예 1>
시멘트 : 10kg
잔골재 : 15kg
굵은 골재 : 17kg
일반용수 : 7.0kg
<비교예 2>
시멘트 : 10kg
잔골재 : 15kg
굵은 골재 : 17kg
일반용수 : 7.0kg
리그닌계 감수제 : 2kg
황산에스테르계 공기연행제 : 0.8kg
실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2는 통상적인 레미콘 제조 공정에서 레미콘 제조시 사용하는 성분들로 실시예 1 내지 3은 용수로서 음이온을 함유한 용수 및 본 발명의 첨가제를 첨가하였고, 비교예 1 및 2 중 비교예 1은 일반적인 용수(지하수 또는 공업용수)에 혼화제를 첨가하지 아니하였고, 비교예 2는 일반적인 용수(지하수 또는 공업용수)에 시중에서 판매되고 있는 통상의 혼화제를 첨가하여 레미콘을 제조하였다.
상기의 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2의 레미콘 조성물들에 대한 콘크리트의 물성 및 6가 크롬과 암모니아의 검출량을 측정한 결과, [표 1]과 같다.

구분		 슬럼프
(cm)		 공기량
(%)		 감수율
(%)		 블리딩비
(%)		 압축강도비
(기준 100)		 6가크롬
(mg/kg)		 암모니아
ppm
3일 7일 28일
실시예1 19.20 4.5 25.2 48 146 131 121 3 불검출
실시예2 18.00 4.2 24.7 53 140 128 120 4 불검출
실시예3 18.31 4.3 24.5 49 141 129 118 4 불검출
비교예1 9.53 1.8 - 58 140 128 125 15 4
비교예2 14.65 3.5 17.5 40 105 103 100 14 3
상기 [표 1]의 콘크리트의 물성시험은 KSF2560(2007년)의 규격에 따라 실시하였고, 6가 크롬 검출시험은 IEC62321 Ed 1.06(2006년)의 규정에 따라 시험한 결과이며, 암모니아 검출 시험은 가스검지기(GV-100SDML, Gastec)를 이용하여 측정하였다.
[표 1]에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 제품에서는 암모니아가 검출되지 않았으며, 6가 크롬 역시도 기존의 제품들인 비교예 1 및 2에 비하여 극소량이 검출되어 환경 친화적인 제품임을 확인할 수 있고, 공기량이나 슬럼프 감수율이 높음에도 불구하고 블리딩비는 기존의 제품과 큰 차이가 없어 유동성이 높으면서도 내구성이나 압축강도 등이 뛰어난 것으로 확인되었다.

Claims (5)

  1. 음이온 용수 100중량부에 대하여, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제 20 내지 30중량부, Alky benzene Sulfonate Fe염 또는 Olefin sufonate Fe염 중 1종 또는 이들의 혼합물인 공기연행제 6 내지 10중량부, 트리에탄올 아민(Triethanol amine) 또는 리튬질산염(lithium nitrate) 중 1종 또는 이들의 혼합물인 강도 증진제 4 내지 10중량부로 이루어진 콘크리트 첨가제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    공기연행제는 알킬벤젠술폰산 철(Alky benzene Sulfonate Fe)염이며, 강도 증진제는 트리에탄올 아민(Triethanol amine)인 것을 특징으로 하는 콘크리트 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    음이온 용수는 (CO₃)2- 가 10 ~ 300mg/ℓ, (HCO₃)1- 가 20 ~ 500mg/ℓ, (SO₄)2- 가 10 ~ 500mg/ℓ 함유된 음이온 용수인 것을 특징으로 하는 콘크리트 첨가제 조성물.
  5. 시멘트 100중량부에 대하여 잔골재 100 내지 150중량부, 굵은 골재 100 내지 200중량부, 음이온을 함유한 사용수 50 내지 70중량부,메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴산 그라프트 공중합체(Methoxy Polyethylene glycol methacrylic acid graft polymer)인 감수제 2 내지 6중량부, 공기연행제인 알킬벤젠술폰산 철(Alky benzene Sulfonate Fe)염 1 내지 3중량부, 강도 증진제인 트리에탄올 아민(Triethanol amine) 1 내지 2중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 콘크리트 조성물.
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