KR101150252B1 - 응력의 확산이 차단된 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

응력의 확산이 차단된 리튬 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서, 이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

응력의 확산이 차단된 리튬 이차전지의 제조방법 {Process for Preparation of Lithium Secondary Battery for Blocking Spread of Stress}
본 발명은 응력의 확산이 차단된 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서, 이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사 용되고 있다.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
또한, 전지케이스에 내장되는 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다.
이러한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 전지케이스에 전극조립체를 장착하고 전해액을 주입하여 밀봉하는 전지셀 조립 과정을 거쳐 제조된다. 이 때, 전해액을 소정량 주입하고 전해액 주입구를 밀봉하지 않은 상태에서 전지의 활성화를 위해 1 차 충전(1차 활성화: Pre-Formation)을 행하고, 1차 활성화 과정에서 발생한 가스를 전해액 주입구, 미실링부 등을 통해 배출한 후, 재차 전해액을 주입하고 밀봉한 다. 그런 다음, 만충전/만방전 및 고온 숙성에 의한 2 차 충전(2차 활성화)을 수행하게 된다.
일반적으로 리튬 이차전지는 사용 과정에서 충방전이 행해짐에 따라 수축과 팽창을 반복하며, 이로 인해 전극 활물질이 집전체부터 박리되거나 응력의 확산에 의해 집전체에 주름이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 결과적으로, 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하된다.
이와 같이, 다양한 원인에 의해 음극 집전체에 주름이 형성될 수 있는 바, 이에 관련된 요인으로 충방전 심도, 활물질 두께, 음극 집전체 강도 등이 고려되고 있지만, 이들과 기타 요인들이 복합적으로 작용하여 나타나는 것으로 이해된다.
반면에, 충방전의 반복시 응력의 확산에 의해 음극 활물질층이 주름지면서 집전체로부터 박리되는 현상을 최소화하는 기술은 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 전지의 제조시 전해액을 주입한 후 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전 에, 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전(Pre-Formation)을 수행하면, 이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은,
활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전(Pre-Formation)을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서,
이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력(stress)이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하는 것으로 구성되어 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 종래 이차전지는 사용 과정에서 충방전 반복시 응력의 확산으로 인해 음극 시트의 폭 방향으로 음극 활물질들이 팽창하면서 부분적으로 응집된 부위들이 형성되어 전지 성능을 저하시키는 문제가 있었다. 음극 활물질의 응집 부위는 전극 시트에서 전극탭이 부착되어 있는 부위들 사이에서 집중적으로 형성되는 바, 전극탭이 형성된 부위에서는 응력의 균형이 깨지면서 응력이 집 중되기 때문이다. 따라서, 전극탭들 사이에서 유발된 음극 활물질의 응집 부위는 점차 전극 시트의 폭 방향, 즉, 하부로 퍼져나가게 된다.
이에, 본 출원의 발명자들은 이러한 현상을 최소화하기 위한 다양한 연구를 거듭한 끝에, 전지의 제조 과정에서 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 함침되기 전에 활성화 충전을 수행하는 경우, 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있음을 최초로 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이차전지에서는 이하의 실시예 등에서 구체적으로 확인할 수 있는 바와 같이, 음극 활물질의 응집 부위가 대략 전극조립체의 중앙 부위까지만 형성되고, 더 이상 확산되지 않았다.
종래에는 전지의 활성화 충전 이전 단계에서 전해액을 충분히 함침시키기 위한 기술들만이 연구되었을 뿐이고, 본 발명에서와 같이 전해액을 충분히 함침시키기 전에 활성화 충전을 수행하는 기술은 전혀 존재하지 않았다.
상기 단계(i)은 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 과정으로서, 특별히 제한되지 않으며 당업계에 공지된 방법에 따라 가능하다. 상기 전극조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다.
그 중, 젤리-롤형 전극조립체의 경우, 예를 들어, 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 긴 길이를 갖는 시트형의 전류 집전체에 도포하고 프레싱하여 양 극 및 음극을 각각 제조한 후, 이들 사이에 분리막을 개재한 후 나선형으로 감아서 제조한다.
이러한 젤리-롤형 전극조립체는 나선형의 중앙 부분의 작은 회전 반경에 의해 전극 굴곡면에서 과도한 응력이 형성되어 전지 수명의 감소 및 전지의 안전성을 위협하는 원인이 되고 있다. 즉, 젤리-롤형 전극조립체는 이차전지의 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 매우 크다는 문제가 있으므로, 이러한 응력 집중 및 확산의 문제를 해결하고 있는 본 발명에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은, 앞서 설명한 바와 같이, 단계(ii)에서 주입된 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에 상기 단계(iii)을 수행하는 점에 특징이 있다.
이와 같이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되지 못한 상태가 되도록 바람직하게는 전해액의 함침을 위한 방치 시간을 줄이는 것이 효과적일 수 있다. 이를 더욱 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 리튬 이차전지의 제조는 전지셀에 전해액을 주입한 후, 소정의 시간(약 0.5 ~ 3 시간 정도) 동안 전극조립체를 방치하여 전해액이 전극조립체의 상부 및 하부로부터 중앙 부위 쪽으로 함침되게 한 후 활성화 과정을 수행한다. 즉, 이차전지의 제조는 엄밀하게는 전해액 주입 단계(ii)와 활성화 단계(iii) 사이에 전해액의 함침을 위한 방치 단계(ii-1)를 포함한다. 따라서, 상기 단계(ii-1)에서 전해액의 함침을 위한 방치 시간을 줄이면 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되지 못한 상태가 될 수 있다.
이와 같이 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 충분히 함침되지 못한 상태에서는 전해액 함침률이 100% 미만으로서, 바람직하게는 50 내지 90%일 수 있다.
상기 단계(iii)은 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전(Pre-Formation)을 수행하는 과정이다. 이와 관련하여, 광의의 '활성화' 과정은 전지를 제조하는 과정에서 실시하는 충전으로서, 리튬 이차전지에 전기 에너지를 공급하여 전기 화학적 에너지로 변경시키는 공정을 의미한다. 이러한 활성화 과정은 1차 활성화 과정과 2차 활성화 과정으로 구별될 수 있으며, '1차 활성화' 과정은 전지를 제조하는 과정에서 최초로 실시하는 충전 단계로서 협의의 활성화 과정에 해당한다. 상기 '2차 활성화' 과정은 전지를 제조하는 과정에서 마지막 단계에서 실시하는 충방전 과정으로서, 만충전, 만방전 및 고온 숙성(에이징: Aging)의 방법으로 진행한다.
따라서, 본 발명에서 단계(iii)은 상기 1차 활성화 과정에 해당한다. 한편, 이러한 1차 활성화 과정과 2차 활성화 과정을 구별하기 위하여, 이하 본 명세서에서는 2차 활성화 과정을 별도로 '에이징 단계'라고 칭한다.
본 출원의 발명자들은 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 충분히 함침되지 못한 상태에서 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행한 결과, 음극 집전체의 중앙 부위에 음극 활물질이 세로방향(길이방향)으로 퇴적(deposition)된 밴드(이하, '퇴적 밴드'로 약칭함)가 형성되는 것을 확인하였다. 이러한 퇴적 밴드가 형성된 부위 아래로는 음극 활물질의 응집 부위가 거의 형성되지 않는 바, 응력의 확산에 의해 음극 활물질의 응집 부위가 하부로 퍼져나가는 것이 차단(blocking)되는 것으로 추측된다.
상기 퇴적 밴드가 형성되는 과정은 명백하게 밝혀진 것은 아니지만, 하기의 원리에 의한 것으로 추측된다.
즉, 이차전지는 충전시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다. 따라서, 전해액 비함침 부위에는 상대적으로 과량의 전자가 분포하게 되므로 순간적으로 음극의 극성을 띄게 되고, 이에 중성인 전해액 함침 부위는 상대적으로 양극의 극성을 띄게 된다.
다시 말해, 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 충분히 함침되지 못한 상태에서 충전이 진행되면, 전해액 비함침 부위인 전극조립체의 중앙 부위의 음극 활물질 표면에는 과량의 전자가 분포하여 음극의 극성을 띄게 되고, 전해액 함침 부위인 전극조립체의 상, 하부는 상대적으로 양극의 극성을 띄게 된다. 이와 같이 극성이 유발됨에 따라 중성화를 위한 페이스 투 엣지 네트워크(face to edge-network; J.A.Lewis, JACS., 83, [10] (2000) 참조)가 형성되면서 응집(agglomeration) 현상이 발생하고, 이에 의해 퇴적 밴드가 형성되는 것으로 추측된다.
상기 퇴적 밴드는 음극 활물질이 퇴적되어 형성된 것이므로 음극 활물질의 소재와 동일하거나 유사하다. 따라서, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 실리콘-탄소계 물질 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 탄소계 물질이 사용될 수 있으며, 이에 따라 퇴적 밴드는 바람직하게는 탄소로 이루어질 수 있다.
상기 퇴적 밴드의 크기는 음극 활물질의 분포, 함량 또는 활성화 충전의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 응력의 확산을 효과적으로 방지하면서도, 불필요한 재료 낭비 및 전지의 용량 저하를 방지하는 측면에서 음극 집전체의 폭을 기준으로 0.1 내지 10%의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 단계(iii)에서 활성화를 위한 초기 충전 조건은 당업계에 공지된 조건에 따라 수행할 수 있으며, 저전류를 상대적으로 낮은 충전 조건으로 공급하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 전지에 무리가 없이 안정하게 충전되고 상기 퇴적 밴드가 형성될 수 있도록, 저속 충전방식 및/또는 다단계 충전방식의 낮은 충전 조건으로 충전함으로써 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화 충전은 0.05 내지 1.5C rate로 1/30 내지 1/2C의 충전조건에서 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1C rate로 1/25 내지 1/5C의 충전조건에서 수행할 수 있다.
상기 단계(iii)의 활성화 과정에서 다량의 가스가 발생하므로 이러한 가스를 배출한 후 재차 전해액을 주입한 후 밀봉한다. 이 과정에서는 전극조립체의 중앙 부위까지도 전해액이 충분히 함침되도록 해야 함은 물론이다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 선택적으로, 단계(iii)에서 활성화를 수행한 후 충방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 화성(formation) 단 계(iv), 및 전지의 만충전, 만방전 및 고온 숙성을 위해 최종적으로 충방전을 수행하는 에이징(Aging) 단계(v)를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 화성 단계(iv)는 전지 조립 후 충방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로서, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다.
또한, 에이징(aging) 단계(v)는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 과정이다. 상기 에이징 단계의 충방전은 전지셀의 활성화와 함께 전지의 용량 체크 및 불량품을 선별하기 위한 목적으로 실행하며, 고온 숙성은 실질적으로 불량품을 선별할 목적으로 수행한다. 예를 들어, 고온 숙성 과정은 50 내지 60℃의 온도에서 전지셀을 24 시간 유지한 후 전지셀의 전압을 체크하고, 다시 상온에서 일주일 정도 유지한 후 전지셀의 전압을 체크함으로써, 저전압 전지셀의 불량을 확인한다. 즉, 전지의 제조과정에서 미세한 쇼트가 존재하는 경우, 전지셀을 고온 상태로 만들어 상기 미세 쇼트의 진행을 촉진시킴으로써 단시간내에 불량을 확인할 수 있다.
본 발명은 또한 양극/분리막/음극 구조의 적층 시트를 권회하여 제조되는 젤리-롤형 전극조립체로서, 상기 제조방법에 의해, 음극 시트의 집전체 중앙부위에는 길이방향으로 응력 확산 방지를 위한 음극 활물질 퇴적 밴드가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극조립체는 음극 시트에 형성된 퇴적 밴드에 의해 응력이 전극조립체의 길이 방향으로 확산되는 것이 차단(blocking)될 수 있다. 따라서, 전지의 사용 과정에서 충방전의 반복시 응력의 확산으로 인한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 퇴적 밴드는 탄소로 이루어진 것일 수 있다. 이러한 퇴적 밴드는 앞서 설명한 바와 같이 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에 활성화 과정을 수행함으로써 형성될 수 있으나, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 전극조립체의 구체적인 구성과 조립에 대한 내용은 당업자에게 공지되어 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명에 따른 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는, 전지셀의 종류 및 외형에 관계없이 다양하게 적용 가능하다. 이러한 이차전지를 구성하는 전극조립체 등의 기타 구성요소들은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 95 중량%, Denka Black(도전재) 2.5 중량%, 및 PVdF(바인더) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연 98 중량% 및 SBR(바인더) 2 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극을 다공성 폴리에틸렌 분리막(CelgardTM) 사이에 개재한 후 권취하여 젤리-롤형 전극조립체를 제조하였다. 이를 각형 캔에 삽입한 후 1M LiPF6 EC/EMC 전해액을 주입하였다. 전해액 주입 후 약 1 시간 경과한 시점에서, 전지셀의 활성화를 위한 1차 충전을 1/12C의 조건에서 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해액 주입 후 5 시간 경과한 시점에서, 전지셀의 활성화를 위한 1차 충전 을 수행하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전지를 1C 50mA(cut off)로 4.2V까지 충전을 실시하고, 1C 방전을 3V(cut off)까지 실시하였으며, 상온에서 500 사이클을 반복 실시하였다.
전지를 분해하고 음극 시트를 분리하여 음극 활물질의 뭉침 현상을 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
먼저, 도 1에는 비교예 1에 따른 전지를 분해하여 얻은 음극 시트가 나타나 있으며, 음극 활물질의 응집 부위가 음극 시트의 폭 방향(세로)으로 마치 주름진 형태로 나타나 있다. 반면에, 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 전지에서는, 도 2에 나타난 바와 같이 음극 활물질의 응집 부위가 대략 중앙 부위까지만 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1의 전지에서 다수의 충방전을 수행하기 이전에 음극 시트에서 음극 활물질을 벗겨낸 결과, 도 3에서와 같이, 음극 시트의 중앙 부위에 탄소 소재의 퇴적 밴드(빨간색 표시 참조)가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이는, 전지의 제조시 최초 활성화 과정을 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 전에 수행함으로써 음극 시트의 중앙 부위에 퇴적 밴드가 형성되고, 이로 인해 전극 탭이 형성된 부위를 중심으로 한 길이 방향으로의 응력 확산이 도 2에서와 같이 차 단될 수 있는 것으로 추측된다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전을 수행함으로써, 음극 시트의 중앙 부위에 음극 활물질의 퇴적 밴드가 형성되고 퇴적 밴드가 형성된 부위 아래로는 응력이 확산되지 않아서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인해 응력이 확산되는 현상을 차단할 수 있다. 따라서, 이로 인한 내부 저항의 증가 및 사이클 특성 등 전지 성능의 저하를 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 이차전지에서 음극 시트를 분해한 사진이다;
도 2는 실시예 1에 따른 이차전지에서 음극 시트를 분해한 사진이다;
도 3은 실시예 1에 따른 이차전지에서 다수의 충방전 수행 이전에 음극 시트에서 음극 활물질층을 제거한 사진이다.

Claims (10)

  1. 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화(Pre-Formation)를 위한 초기 충전을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서,
    이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하고,
    상기 단계(iii)의 활성화 충전에 의해, 음극 집전체의 중앙 부위에는 음극 활물질이 세로방향(길이방향)으로 퇴적(deposition)된 밴드('퇴적 밴드')가 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 젤리-롤형 전극조립체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(iii)의 활성화 충전은 상기 전극조립체에 대한 전해액 함침률이 50 내지 90%인 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 퇴적 밴드는 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 퇴적 밴드는 음극 집전체의 폭을 기준으로 0.1 내지 10%의 크기로 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 활성화 충전은 1/20 내지 1/5C의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 제조방법으로 제조된 이차전지로서, 양극/분리막/음극 구조의 적층 시트를 권회하여 제조되는 젤리-롤형 구조로 이루어져 있고, 음극 시트의 집전체 중앙부위에는 길이방향으로 응력 확산 방지를 위한 음극 활물질 퇴적 밴드가 형성되어 있는 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 음극 활물질 퇴적 밴드는 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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