KR101150252B1 - Process for preparation of lithium secondary battery for blocking spread of stress - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서, 이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.According to the present invention, after preparing an electrode by applying an electrode mixture including an active material and a binder to a current collector, preparing an electrode assembly through a separator (i), inserting the electrode assembly into a battery case to manufacture a battery cell And injecting an electrolyte solution (ii), and performing initial charging for activation of the battery cell (iii), wherein the electrode mixture layer is repeatedly charged and discharged in the course of using the secondary battery. In order to minimize the diffusion of stress due to the expansion and contraction of the, before the electrolyte is impregnated to the central portion of the electrode assembly in the step (ii), the active charge of the step (iii) is carried out It provides a method of manufacturing a lithium secondary battery.
Description
본 발명은 응력의 확산이 차단된 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서, 이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery in which the diffusion of stress is blocked. More specifically, the step (i) of preparing an electrode assembly includes inserting an electrode assembly into a battery case to manufacture a battery cell and injecting an electrolyte solution. A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step (ii) and performing initial charging for activation of a battery cell, wherein the expansion and contraction of the electrode mixture layer is repeated during charge and discharge in the course of using the secondary battery. In order to minimize the diffusion of the stress due to the lithium secondary battery, the active charge of the step (iii) is performed before the electrolyte is impregnated to the center of the electrode assembly in the step (ii). It relates to a manufacturing method of.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사 용되고 있다.As the development and demand for mobile devices increases, the demand for secondary batteries as energy sources is increasing rapidly. Among them, many researches have been conducted and commercialized and widely used for lithium secondary batteries with high energy density and discharge voltage. It is used.
이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.According to the shape of the battery case, secondary batteries are classified into cylindrical batteries and rectangular batteries in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or rectangular metal can, and pouch-type batteries in which the electrode assembly is embedded in a pouch type case of an aluminum laminate sheet. .
또한, 전지케이스에 내장되는 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충전이 가능한 발전소자로서, 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 젤리-롤형과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막에 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형으로 분류된다. In addition, the electrode assembly embedded in the battery case is a generator capable of charging consisting of a laminated structure of the anode / separator / cathode, the jelly-roll-type wound through a separator between the long sheet-type anode and cathode coated with the active material and In addition, a plurality of positive and negative electrodes of a predetermined size are classified into a stack type which is sequentially stacked in a state interposed in a separator.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. The lithium secondary battery uses a metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material and a carbon material as a negative electrode active material, a polyolefin-based porous separator is inserted between the negative electrode and the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt such as LiPF 6 is added thereto. To manufacture. During charging, lithium ions of the positive electrode active material are released and inserted into the carbon layer of the negative electrode, and during discharge, lithium ions of the negative electrode carbon layer are released and inserted into the positive electrode active material, wherein the non-aqueous electrolyte solution is lithium ions between the negative electrode and the positive electrode. It acts as a medium for moving the.
이러한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 전지케이스에 전극조립체를 장착하고 전해액을 주입하여 밀봉하는 전지셀 조립 과정을 거쳐 제조된다. 이 때, 전해액을 소정량 주입하고 전해액 주입구를 밀봉하지 않은 상태에서 전지의 활성화를 위해 1 차 충전(1차 활성화: Pre-Formation)을 행하고, 1차 활성화 과정에서 발생한 가스를 전해액 주입구, 미실링부 등을 통해 배출한 후, 재차 전해액을 주입하고 밀봉한 다. 그런 다음, 만충전/만방전 및 고온 숙성에 의한 2 차 충전(2차 활성화)을 수행하게 된다.Such a lithium secondary battery is manufactured through, for example, a battery cell assembly process in which an electrode assembly is mounted in a battery case and an electrolyte is injected and sealed. At this time, a predetermined amount of electrolyte is injected and primary charging (pre-formation) is performed to activate the battery without sealing the electrolyte inlet, and the gas generated in the first activation process is filled with the electrolyte inlet and unsealing. After discharge through the part, etc., electrolyte solution is injected and sealed again. Then, secondary charging (secondary activation) by full charge / full discharge and high temperature aging is performed.
일반적으로 리튬 이차전지는 사용 과정에서 충방전이 행해짐에 따라 수축과 팽창을 반복하며, 이로 인해 전극 활물질이 집전체부터 박리되거나 응력의 확산에 의해 집전체에 주름이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 결과적으로, 충방전 효율 및 사이클 특성이 저하된다. In general, a lithium secondary battery repeatedly contracts and expands as charging and discharging are performed during use, which causes problems such as peeling of the electrode active material from the current collector or wrinkles in the current collector due to diffusion of stress. . As a result, charge and discharge efficiency and cycle characteristics are lowered.
이와 같이, 다양한 원인에 의해 음극 집전체에 주름이 형성될 수 있는 바, 이에 관련된 요인으로 충방전 심도, 활물질 두께, 음극 집전체 강도 등이 고려되고 있지만, 이들과 기타 요인들이 복합적으로 작용하여 나타나는 것으로 이해된다. As described above, wrinkles may be formed in the negative electrode current collector due to various causes. As a related factor, charge and discharge depth, active material thickness, and negative electrode current collector strength are considered, but these and other factors appear in combination. It is understood that.
반면에, 충방전의 반복시 응력의 확산에 의해 음극 활물질층이 주름지면서 집전체로부터 박리되는 현상을 최소화하는 기술은 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.On the other hand, a technique for minimizing the phenomenon that the negative electrode active material layer is peeled off from the current collector due to the diffusion of stress during repeated charging and discharging has not been developed yet. Therefore, there is a high need for a technology that can fundamentally solve these problems.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 전지의 제조시 전해액을 주입한 후 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전 에, 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전(Pre-Formation)을 수행하면, 이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.After various experiments and in-depth studies, the inventors of the present application inject the electrolyte during manufacturing of the battery, and before the electrolyte is impregnated to the center portion of the electrode assembly, the initial charging for activation of the battery cell (Pre-Formation) ), It was confirmed that it is possible to minimize the phenomenon that the stress spread due to the expansion and contraction of the electrode mixture layer during repeated charging and discharging in the process of using the secondary battery, to complete the present invention.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, Therefore, the method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention,
활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계(i), 전극조립체를 전지케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하고 전해액을 주입하는 단계(ii), 및 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전(Pre-Formation)을 수행하는 단계(iii)를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법으로서,After preparing an electrode by applying an electrode mixture including an active material and a binder to a current collector, and preparing an electrode assembly through a separator (i), inserting the electrode assembly into a battery case to produce a battery cell and the electrolyte solution A method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the step of injecting (ii) and performing initial charging (iii) for activation of a battery cell (iii),
이차전지의 사용 과정에서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력(stress)이 확산되는 현상을 최소화할 수 있도록, 상기 단계(ii)에서 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행하는 것으로 구성되어 있다. In the step (ii), before the electrolyte is impregnated to the center of the electrode assembly in order to minimize the spread of stress due to expansion and contraction of the electrode mixture layer during repeated charging and discharging during the use of the secondary battery. In this case, the activation charging of step (iii) is performed.
앞서 살펴본 바와 같이, 종래 이차전지는 사용 과정에서 충방전 반복시 응력의 확산으로 인해 음극 시트의 폭 방향으로 음극 활물질들이 팽창하면서 부분적으로 응집된 부위들이 형성되어 전지 성능을 저하시키는 문제가 있었다. 음극 활물질의 응집 부위는 전극 시트에서 전극탭이 부착되어 있는 부위들 사이에서 집중적으로 형성되는 바, 전극탭이 형성된 부위에서는 응력의 균형이 깨지면서 응력이 집 중되기 때문이다. 따라서, 전극탭들 사이에서 유발된 음극 활물질의 응집 부위는 점차 전극 시트의 폭 방향, 즉, 하부로 퍼져나가게 된다. As described above, the conventional secondary battery has a problem in that partially aggregated portions are formed while the negative electrode active materials expand in the width direction of the negative electrode sheet due to the diffusion of stress during repeated charging and discharging, thereby degrading battery performance. The aggregation site of the negative electrode active material is concentrated between the areas where the electrode tabs are attached to the electrode sheet, because the stress is concentrated while the balance of the stress is broken at the site where the electrode tabs are formed. Therefore, the aggregation site of the negative electrode active material caused between the electrode tabs gradually spreads in the width direction, that is, the lower portion of the electrode sheet.
이에, 본 출원의 발명자들은 이러한 현상을 최소화하기 위한 다양한 연구를 거듭한 끝에, 전지의 제조 과정에서 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 함침되기 전에 활성화 충전을 수행하는 경우, 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 확산되는 현상을 최소화할 수 있음을 최초로 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 이차전지에서는 이하의 실시예 등에서 구체적으로 확인할 수 있는 바와 같이, 음극 활물질의 응집 부위가 대략 전극조립체의 중앙 부위까지만 형성되고, 더 이상 확산되지 않았다. Thus, the inventors of the present application after various studies to minimize this phenomenon, when the active charge is performed before the electrolyte is impregnated to the center of the electrode assembly in the manufacturing process of the battery, the electrode mixture layer during repeated charge and discharge It was confirmed for the first time that the phenomenon of stress spreading due to expansion and contraction of the can be minimized. That is, in the secondary battery manufactured by the method according to the present invention, as can be specifically confirmed in the following examples, the aggregation region of the negative electrode active material is formed only to the center portion of the electrode assembly, and no longer diffused.
종래에는 전지의 활성화 충전 이전 단계에서 전해액을 충분히 함침시키기 위한 기술들만이 연구되었을 뿐이고, 본 발명에서와 같이 전해액을 충분히 함침시키기 전에 활성화 충전을 수행하는 기술은 전혀 존재하지 않았다. Conventionally, only techniques for sufficiently impregnating the electrolyte at the stage before the active charge of the battery have been studied, and there is no technique for performing the activation charge before fully impregnating the electrolyte as in the present invention.
상기 단계(i)은 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하여 전극을 제조한 후, 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하는 과정으로서, 특별히 제한되지 않으며 당업계에 공지된 방법에 따라 가능하다. 상기 전극조립체는 양극과 음극 및 그 사이에 개재되어 있는 분리막으로 이루어진 구조라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 들 수 있다. The step (i) is a process of preparing an electrode by applying an electrode mixture including an active material and a binder to a current collector, and then manufacturing an electrode assembly through a separator, which is not particularly limited and is known in the art. It is possible to follow. The electrode assembly is not particularly limited as long as it is a structure consisting of a cathode and an anode, and a separator interposed therebetween, for example, a jelly-roll type, a stack type, or a stack / fold type structure.
그 중, 젤리-롤형 전극조립체의 경우, 예를 들어, 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 긴 길이를 갖는 시트형의 전류 집전체에 도포하고 프레싱하여 양 극 및 음극을 각각 제조한 후, 이들 사이에 분리막을 개재한 후 나선형으로 감아서 제조한다. Among them, in the case of a jelly-roll type electrode assembly, for example, an electrode mixture including an active material and a binder is applied to a sheet-shaped current collector having a long length and pressed to prepare a positive electrode and a negative electrode, and therebetween. It is manufactured by winding in a spiral after the separation membrane in the.
이러한 젤리-롤형 전극조립체는 나선형의 중앙 부분의 작은 회전 반경에 의해 전극 굴곡면에서 과도한 응력이 형성되어 전지 수명의 감소 및 전지의 안전성을 위협하는 원인이 되고 있다. 즉, 젤리-롤형 전극조립체는 이차전지의 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인한 응력이 매우 크다는 문제가 있으므로, 이러한 응력 집중 및 확산의 문제를 해결하고 있는 본 발명에 바람직하게 적용될 수 있다. Such a jelly-roll type electrode assembly causes excessive stresses in the curved surface of the electrode due to a small radius of rotation of the central portion of the spiral, which causes a decrease in battery life and threatens battery safety. That is, the jelly-roll type electrode assembly has a problem that the stress due to the expansion and contraction of the electrode mixture layer is very large when repeated charging and discharging of the secondary battery, it can be preferably applied to the present invention that solves such problems of stress concentration and diffusion have.
본 발명은, 앞서 설명한 바와 같이, 단계(ii)에서 주입된 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에 상기 단계(iii)을 수행하는 점에 특징이 있다. As described above, the present invention is characterized in that the step (iii) is performed before the electrolyte solution injected in step (ii) is impregnated to the central portion of the electrode assembly.
이와 같이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되지 못한 상태가 되도록 바람직하게는 전해액의 함침을 위한 방치 시간을 줄이는 것이 효과적일 수 있다. 이를 더욱 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 리튬 이차전지의 제조는 전지셀에 전해액을 주입한 후, 소정의 시간(약 0.5 ~ 3 시간 정도) 동안 전극조립체를 방치하여 전해액이 전극조립체의 상부 및 하부로부터 중앙 부위 쪽으로 함침되게 한 후 활성화 과정을 수행한다. 즉, 이차전지의 제조는 엄밀하게는 전해액 주입 단계(ii)와 활성화 단계(iii) 사이에 전해액의 함침을 위한 방치 단계(ii-1)를 포함한다. 따라서, 상기 단계(ii-1)에서 전해액의 함침을 위한 방치 시간을 줄이면 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되지 못한 상태가 될 수 있다. As such, it may be advantageous to reduce the leaving time for impregnation of the electrolyte so as not to be impregnated to the central portion of the electrode assembly. In more detail, in general, a lithium secondary battery is manufactured by injecting an electrolyte into a battery cell, and then leaving the electrode assembly for a predetermined time (about 0.5 to 3 hours) so that the electrolyte is centered from the top and bottom of the electrode assembly. Impregnation into the area is followed by an activation process. That is, the manufacture of the secondary battery strictly includes a step (ii-1) for impregnation of the electrolyte between the electrolyte injection step (ii) and the activation step (iii). Therefore, if the leaving time for impregnation of the electrolyte in step (ii-1) is reduced, the electrolyte may not be impregnated to the central portion of the electrode assembly.
이와 같이 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 충분히 함침되지 못한 상태에서는 전해액 함침률이 100% 미만으로서, 바람직하게는 50 내지 90%일 수 있다. As such, when the electrolyte solution is not sufficiently impregnated to the center portion of the electrode assembly, the electrolyte impregnation rate is less than 100%, preferably 50 to 90%.
상기 단계(iii)은 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전(Pre-Formation)을 수행하는 과정이다. 이와 관련하여, 광의의 '활성화' 과정은 전지를 제조하는 과정에서 실시하는 충전으로서, 리튬 이차전지에 전기 에너지를 공급하여 전기 화학적 에너지로 변경시키는 공정을 의미한다. 이러한 활성화 과정은 1차 활성화 과정과 2차 활성화 과정으로 구별될 수 있으며, '1차 활성화' 과정은 전지를 제조하는 과정에서 최초로 실시하는 충전 단계로서 협의의 활성화 과정에 해당한다. 상기 '2차 활성화' 과정은 전지를 제조하는 과정에서 마지막 단계에서 실시하는 충방전 과정으로서, 만충전, 만방전 및 고온 숙성(에이징: Aging)의 방법으로 진행한다. Step (iii) is a process of performing initial charging (Pre-Formation) for the activation of the battery cell. In this regard, the broad 'activation' process is charging performed in the process of manufacturing a battery, and means a process of supplying electrical energy to a lithium secondary battery and converting it into electrochemical energy. This activation process may be divided into a primary activation process and a secondary activation process, and the 'primary activation' process is a charging step performed for the first time in the battery manufacturing process and corresponds to the consultation process. The 'secondary activation' process is a charging and discharging process performed in the last step in the battery manufacturing process, and proceeds by the method of full charge, full discharge and high temperature aging (aging: Aging).
따라서, 본 발명에서 단계(iii)은 상기 1차 활성화 과정에 해당한다. 한편, 이러한 1차 활성화 과정과 2차 활성화 과정을 구별하기 위하여, 이하 본 명세서에서는 2차 활성화 과정을 별도로 '에이징 단계'라고 칭한다. Therefore, step (iii) in the present invention corresponds to the first activation process. Meanwhile, in order to distinguish between the primary activation process and the secondary activation process, the secondary activation process is hereinafter referred to as an 'aging step'.
본 출원의 발명자들은 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 충분히 함침되지 못한 상태에서 상기 단계(iii)의 활성화 충전을 수행한 결과, 음극 집전체의 중앙 부위에 음극 활물질이 세로방향(길이방향)으로 퇴적(deposition)된 밴드(이하, '퇴적 밴드'로 약칭함)가 형성되는 것을 확인하였다. 이러한 퇴적 밴드가 형성된 부위 아래로는 음극 활물질의 응집 부위가 거의 형성되지 않는 바, 응력의 확산에 의해 음극 활물질의 응집 부위가 하부로 퍼져나가는 것이 차단(blocking)되는 것으로 추측된다. The inventors of the present application, as a result of performing the activation charge of the step (iii) in the state that the electrolyte is not sufficiently impregnated to the center portion of the electrode assembly, the negative electrode active material is deposited in the longitudinal direction (length direction) on the center portion of the negative electrode current collector It was confirmed that a deposited band (hereinafter, abbreviated as 'deposited band') was formed. Since the aggregation site of the negative electrode active material is hardly formed below the site where the deposition band is formed, it is presumed that blocking of the diffusion of the aggregation site of the negative electrode active material by the diffusion of the stress is blocked.
상기 퇴적 밴드가 형성되는 과정은 명백하게 밝혀진 것은 아니지만, 하기의 원리에 의한 것으로 추측된다. The process by which the deposition band is formed is not clear, but it is presumed to be based on the following principle.
즉, 이차전지는 충전시 전자들이 도선을 타고 음극으로 이동하여 대전되면, 전하 중성(charge neutrality)을 이루기 위해 리튬 이온들이 음극에 흡장(intercalation)된다. 이 때, 리튬 이온은 전해액이 함침된 부위, 즉, 이온의 이동 경로가 유지되는 부위(wetting area)에서는 흡장이 가능하지만, 전해액 비함침 부위(non-wetting area)에서는 흡장이 상대적으로 어려워진다. 따라서, 전해액 비함침 부위에는 상대적으로 과량의 전자가 분포하게 되므로 순간적으로 음극의 극성을 띄게 되고, 이에 중성인 전해액 함침 부위는 상대적으로 양극의 극성을 띄게 된다. That is, in the secondary battery, when electrons are charged and moved to the negative electrode through the wire during charging, lithium ions are intercalated in the negative electrode to achieve charge neutrality. At this time, the lithium ions can be occluded in the region in which the electrolyte is impregnated, that is, in the region in which the movement path of the ions is maintained, but in the electrolyte non-wetting region, occlusion becomes relatively difficult. Therefore, since the excess electrons are distributed in the electrolyte non-impregnation portion, the polarity of the cathode is instantaneously, and the neutral electrolyte impregnation portion is relatively polar in the anode.
다시 말해, 전극조립체의 중앙 부위까지 전해액이 충분히 함침되지 못한 상태에서 충전이 진행되면, 전해액 비함침 부위인 전극조립체의 중앙 부위의 음극 활물질 표면에는 과량의 전자가 분포하여 음극의 극성을 띄게 되고, 전해액 함침 부위인 전극조립체의 상, 하부는 상대적으로 양극의 극성을 띄게 된다. 이와 같이 극성이 유발됨에 따라 중성화를 위한 페이스 투 엣지 네트워크(face to edge-network; J.A.Lewis, JACS., 83, [10] (2000) 참조)가 형성되면서 응집(agglomeration) 현상이 발생하고, 이에 의해 퇴적 밴드가 형성되는 것으로 추측된다.In other words, when charging is performed in a state where the electrolyte solution is not sufficiently impregnated to the center portion of the electrode assembly, excess electrons are distributed on the surface of the negative electrode active material at the center portion of the electrode assembly, which is the electrolyte non-impregnation portion, and thus the polarity of the negative electrode is obtained. The upper and lower portions of the electrode assembly, which is an electrolyte impregnation site, have a relatively positive polarity. As the polarity is induced, an agglomeration phenomenon occurs as a face to edge network (see JALewis, JACS., 83, [10] (2000)) is formed for neutralization. It is assumed that a deposition band is formed by this.
상기 퇴적 밴드는 음극 활물질이 퇴적되어 형성된 것이므로 음극 활물질의 소재와 동일하거나 유사하다. 따라서, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 실리콘-탄소계 물질 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 탄소계 물질이 사용될 수 있으며, 이에 따라 퇴적 밴드는 바람직하게는 탄소로 이루어질 수 있다. The deposition band is formed by depositing the negative electrode active material, and thus the same as or similar to the material of the negative electrode active material. Therefore, as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, a carbon-based material, a silicon-based material, a tin-based material, a silicon-carbon-based material, etc. may be used, and preferably a carbon-based material may be used, and thus, the deposition band is preferably May consist of carbon.
상기 퇴적 밴드의 크기는 음극 활물질의 분포, 함량 또는 활성화 충전의 조건에 따라 달라질 수 있으나, 응력의 확산을 효과적으로 방지하면서도, 불필요한 재료 낭비 및 전지의 용량 저하를 방지하는 측면에서 음극 집전체의 폭을 기준으로 0.1 내지 10%의 크기로 형성되는 것이 바람직하다.The size of the deposition band may vary depending on the distribution, content, or activation charge conditions of the negative electrode active material, but effectively prevents stress from spreading, while reducing the width of the negative electrode current collector in terms of preventing unnecessary material waste and battery capacity reduction. It is preferably formed in a size of 0.1 to 10% on the basis.
상기 단계(iii)에서 활성화를 위한 초기 충전 조건은 당업계에 공지된 조건에 따라 수행할 수 있으며, 저전류를 상대적으로 낮은 충전 조건으로 공급하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 전지에 무리가 없이 안정하게 충전되고 상기 퇴적 밴드가 형성될 수 있도록, 저속 충전방식 및/또는 다단계 충전방식의 낮은 충전 조건으로 충전함으로써 수행될 수 있다. The initial charging condition for activation in step (iii) may be performed according to conditions known in the art, and may be performed by supplying a low current to a relatively low charging condition. Specifically, it can be performed by charging at low charging conditions of a low speed charging method and / or a multistage charging method so that the battery can be stably charged without difficulty and the deposition band can be formed.
하나의 바람직한 예에서, 상기 활성화 충전은 0.05 내지 1.5C rate로 1/30 내지 1/2C의 충전조건에서 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1C rate로 1/25 내지 1/5C의 충전조건에서 수행할 수 있다. In one preferred embodiment, the activated charging is preferably carried out at a charging condition of 1/30 to 1 / 2C at a 0.05 to 1.5C rate, more preferably of 1/25 to 1 / 5C at a 0.1 to 1C rate Can be performed under charging conditions.
상기 단계(iii)의 활성화 과정에서 다량의 가스가 발생하므로 이러한 가스를 배출한 후 재차 전해액을 주입한 후 밀봉한다. 이 과정에서는 전극조립체의 중앙 부위까지도 전해액이 충분히 함침되도록 해야 함은 물론이다. Since a large amount of gas is generated in the activation process of step (iii), after discharging the gas, the electrolyte is injected again and then sealed. In this process, the electrolyte must be sufficiently impregnated to the center of the electrode assembly.
한편, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 선택적으로, 단계(iii)에서 활성화를 수행한 후 충방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 화성(formation) 단 계(iv), 및 전지의 만충전, 만방전 및 고온 숙성을 위해 최종적으로 충방전을 수행하는 에이징(Aging) 단계(v)를 추가적으로 포함할 수 있다. On the other hand, the method of manufacturing a secondary battery according to the present invention optionally, the step (iv) to activate the battery by repeating charging and discharging after the activation in step (iii), and full charge of the battery, It may further include an aging step (v) for finally charging and discharging for full discharge and high temperature aging.
상기 화성 단계(iv)는 전지 조립 후 충방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로서, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이 때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. The chemical conversion step (iv) is to activate the battery by repeating charging and discharging after assembling the battery, wherein lithium ions derived from the lithium transition metal oxide used as the anode during charging are moved and inserted into the carbon electrode used as the cathode. Lithium is highly reactive and reacts with the carbon anode to form compounds such as Li 2 CO 3 , LiO, LiOH, and these form a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the cathode.
또한, 에이징(aging) 단계(v)는 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 과정이다. 상기 에이징 단계의 충방전은 전지셀의 활성화와 함께 전지의 용량 체크 및 불량품을 선별하기 위한 목적으로 실행하며, 고온 숙성은 실질적으로 불량품을 선별할 목적으로 수행한다. 예를 들어, 고온 숙성 과정은 50 내지 60℃의 온도에서 전지셀을 24 시간 유지한 후 전지셀의 전압을 체크하고, 다시 상온에서 일주일 정도 유지한 후 전지셀의 전압을 체크함으로써, 저전압 전지셀의 불량을 확인한다. 즉, 전지의 제조과정에서 미세한 쇼트가 존재하는 경우, 전지셀을 고온 상태로 만들어 상기 미세 쇼트의 진행을 촉진시킴으로써 단시간내에 불량을 확인할 수 있다. In addition, the aging step (v) is a process of stabilizing by leaving the activated battery as described above for a certain period. The charging and discharging of the aging step is carried out for the purpose of checking the capacity of the battery and sorting out defective products together with activation of the battery cell, and the high temperature aging is performed for the purpose of substantially sorting out defective products. For example, the high temperature aging process maintains a battery cell at a temperature of 50 to 60 ° C. for 24 hours, and then checks the voltage of the battery cell. Check for defects. That is, when a minute short is present in the manufacturing process of the battery, the battery cell is brought to a high temperature state and the defect can be confirmed within a short time by promoting the progress of the minute short.
본 발명은 또한 양극/분리막/음극 구조의 적층 시트를 권회하여 제조되는 젤리-롤형 전극조립체로서, 상기 제조방법에 의해, 음극 시트의 집전체 중앙부위에는 길이방향으로 응력 확산 방지를 위한 음극 활물질 퇴적 밴드가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention also relates to a jelly-roll type electrode assembly manufactured by winding a laminated sheet of a cathode / separator / cathode structure, wherein, by the above production method, a negative electrode active material deposition band for preventing stress diffusion in the longitudinal direction at the center of the current collector of the negative electrode sheet It provides an electrode assembly and a secondary battery comprising the same, characterized in that is formed.
상기 전극조립체는 음극 시트에 형성된 퇴적 밴드에 의해 응력이 전극조립체의 길이 방향으로 확산되는 것이 차단(blocking)될 수 있다. 따라서, 전지의 사용 과정에서 충방전의 반복시 응력의 확산으로 인한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. The electrode assembly may be blocked from spreading the stress in the longitudinal direction of the electrode assembly by the deposition band formed on the negative electrode sheet. Therefore, it is possible to prevent performance degradation of the battery due to the diffusion of stress during repeated charging and discharging during the use of the battery.
하나의 바람직한 예에서, 상기 퇴적 밴드는 탄소로 이루어진 것일 수 있다. 이러한 퇴적 밴드는 앞서 설명한 바와 같이 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에 활성화 과정을 수행함으로써 형성될 수 있으나, 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 전극조립체의 구체적인 구성과 조립에 대한 내용은 당업자에게 공지되어 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다. In one preferred example, the deposition band may be made of carbon. The deposition band may be formed by performing an activation process before the electrolyte is impregnated to the central portion of the electrode assembly as described above, but is not limited thereto. Details of the configuration and assembly of the electrode assembly is known to those skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted herein.
본 발명에 따른 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. The secondary battery according to the present invention may be preferably a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는, 전지셀의 종류 및 외형에 관계없이 다양하게 적용 가능하다. 이러한 이차전지를 구성하는 전극조립체 등의 기타 구성요소들은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다. The lithium secondary battery may be variously applied regardless of the type and appearance of the battery cell. Since other components, such as an electrode assembly constituting the secondary battery, are known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
1-1.1-1. 양극의 제조Manufacture of anode
양극 활물질로 LiCoO2 95 중량%, Denka Black(도전재) 2.5 중량%, 및 PVdF(바인더) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.95% by weight of LiCoO 2 , 2.5% by weight of Denka Black (conductor), and 2.5% by weight of PVdF (binder) were added to NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a positive electrode active material to prepare a positive electrode mixture slurry. A positive electrode was prepared by coating, drying and pressing on a long sheet aluminum foil.
1-2.1-2. 음극의 제조Preparation of Cathode
음극 활물질로는 인조흑연 98 중량% 및 SBR(바인더) 2 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.As the negative electrode active material, 98% by weight of artificial graphite and 2% by weight of SBR (binder) were added to NMP as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry, and then coated, dried, and pressed on a long sheet copper foil to prepare a negative electrode.
1-3.1-3. 전지의 제조Manufacture of batteries
상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극을 다공성 폴리에틸렌 분리막(CelgardTM) 사이에 개재한 후 권취하여 젤리-롤형 전극조립체를 제조하였다. 이를 각형 캔에 삽입한 후 1M LiPF6 EC/EMC 전해액을 주입하였다. 전해액 주입 후 약 1 시간 경과한 시점에서, 전지셀의 활성화를 위한 1차 충전을 1/12C의 조건에서 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다. The positive electrode and the negative electrode of 1-1 and 1-2 were interposed between the porous polyethylene separator (Celgard TM ) and then wound to prepare a jelly-roll type electrode assembly. It was inserted into a square can and then injected with 1M LiPF 6 EC / EMC electrolyte. At about 1 hour after the injection of the electrolyte, a primary charge for activating the battery cell was performed under the condition of 1 / 12C to manufacture a lithium secondary battery.
[비교예 1]Comparative Example 1
전해액 주입 후 5 시간 경과한 시점에서, 전지셀의 활성화를 위한 1차 충전 을 수행하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 5 hours after the injection of the electrolyte, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that primary charging was performed for activation of the battery cell.
[실험예 1]Experimental Example 1
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전지를 1C 50mA(cut off)로 4.2V까지 충전을 실시하고, 1C 방전을 3V(cut off)까지 실시하였으며, 상온에서 500 사이클을 반복 실시하였다. Each battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was charged to 4.2V at 1C 50mA (cut off), 1C discharge was performed to 3V (cut off), and 500 cycles were repeated at room temperature.
전지를 분해하고 음극 시트를 분리하여 음극 활물질의 뭉침 현상을 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다. The battery was disassembled and the negative electrode sheet was separated to observe the aggregation phenomenon of the negative electrode active material, and the results are shown in FIGS. 1 to 3.
먼저, 도 1에는 비교예 1에 따른 전지를 분해하여 얻은 음극 시트가 나타나 있으며, 음극 활물질의 응집 부위가 음극 시트의 폭 방향(세로)으로 마치 주름진 형태로 나타나 있다. 반면에, 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 전지에서는, 도 2에 나타난 바와 같이 음극 활물질의 응집 부위가 대략 중앙 부위까지만 형성되어 있음을 확인할 수 있다. First, FIG. 1 shows a negative electrode sheet obtained by decomposing a battery according to Comparative Example 1, and agglomeration sites of the negative electrode active material are shown in a wrinkled form in the width direction (vertical) of the negative electrode sheet. On the other hand, in the battery manufactured by the method of Example 1 according to the present invention, it can be seen that the aggregation site of the negative electrode active material is formed only up to approximately the center site, as shown in FIG.
또한, 실시예 1의 전지에서 다수의 충방전을 수행하기 이전에 음극 시트에서 음극 활물질을 벗겨낸 결과, 도 3에서와 같이, 음극 시트의 중앙 부위에 탄소 소재의 퇴적 밴드(빨간색 표시 참조)가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이는, 전지의 제조시 최초 활성화 과정을 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 전에 수행함으로써 음극 시트의 중앙 부위에 퇴적 밴드가 형성되고, 이로 인해 전극 탭이 형성된 부위를 중심으로 한 길이 방향으로의 응력 확산이 도 2에서와 같이 차 단될 수 있는 것으로 추측된다. In addition, as a result of peeling the negative electrode active material from the negative electrode sheet before performing a plurality of charge and discharge in the battery of Example 1, as shown in Figure 3, the deposition band of the carbon material (see red mark) in the center portion of the negative electrode sheet It can be confirmed that it is formed. This is performed by the initial activation process in the manufacture of the battery before the electrolyte is impregnated to the center portion of the electrode assembly, so that a deposition band is formed at the center portion of the negative electrode sheet. It is assumed that the stress diffusion can be blocked as in FIG.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although described above with reference to embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 전해액이 전극조립체의 중앙 부위까지 함침되기 이전에, 전지셀의 활성화를 위한 초기 충전을 수행함으로써, 음극 시트의 중앙 부위에 음극 활물질의 퇴적 밴드가 형성되고 퇴적 밴드가 형성된 부위 아래로는 응력이 확산되지 않아서 충방전 반복시 전극 합제층의 팽창 및 수축으로 인해 응력이 확산되는 현상을 차단할 수 있다. 따라서, 이로 인한 내부 저항의 증가 및 사이클 특성 등 전지 성능의 저하를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. As described above, in the method of manufacturing a secondary battery according to the present invention, before the electrolyte is impregnated to the center portion of the electrode assembly, by performing initial charging for activation of the battery cell, the negative electrode active material is placed on the center portion of the negative electrode sheet. Since the deposition band is formed and the stress is not diffused under the deposition band, the phenomenon in which the stress is diffused due to the expansion and contraction of the electrode mixture layer during charge and discharge may be prevented. Therefore, there is an advantage that it is possible to minimize the degradation of the battery performance, such as the increase in internal resistance and cycle characteristics thereby.
도 1은 비교예 1에 따른 이차전지에서 음극 시트를 분해한 사진이다;1 is an exploded photograph of a negative electrode sheet in a secondary battery according to Comparative Example 1;
도 2는 실시예 1에 따른 이차전지에서 음극 시트를 분해한 사진이다;2 is an exploded photograph of a negative electrode sheet in a secondary battery according to Example 1;
도 3은 실시예 1에 따른 이차전지에서 다수의 충방전 수행 이전에 음극 시트에서 음극 활물질층을 제거한 사진이다.3 is a photograph of a negative electrode active material layer removed from a negative electrode sheet before performing a plurality of charge and discharge in the secondary battery according to Example 1.
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