KR20060075970A - Lithium secondary battery comprising electrolyte added with nitrile group-containing compound and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 분리막; (d) 리튬염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액; 및 (e) 전해액 첨가제로서 니트릴기 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 음극상에 전해액과의 반응에 의해 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)이 형성된 후 니트릴기 함유 화합물을 주입하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention (a) a positive electrode; (b) a cathode; (c) separators; (d) an electrolyte comprising a lithium salt and an electrolyte solvent; And (e) a lithium secondary battery comprising a nitrile group-containing compound as an electrolyte additive, wherein a solid electrolyte interface (SEI) is formed by reaction with an electrolyte solution on a negative electrode, and then a nitrile group-containing compound is injected. Provided are a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전해액 첨가제로 사용되는 니트릴기 함유 화합물의 SEI 막 형성 저해 활성을 억제하기 위해, 상기 니트릴기 함유 첨가제가 첨가된 전해액을, 예컨대 예비 포메이션(preformation)하여, 음극상에 SEI 막을 형성시키는 단계 이후에 주액함으로써, 전지의 안전성 및 성능을 향상시킬 수 있다.In the lithium secondary battery according to the present invention, in order to suppress the SEI film formation inhibitory activity of the nitrile group-containing compound used as an electrolyte additive, the electrolyte solution to which the nitrile group-containing additive is added is preformed, for example, on the negative electrode. By pouring after the step of forming the SEI film, it is possible to improve the safety and performance of the battery.
니트릴, 전해액, 이단(二段), 주액, SEI 막, 예비 포메이션, 리튬 이차 전지Nitrile, Electrolyte, Two Stage, Injection, SEI Membrane, Preformation, Lithium Secondary Battery
Description
본 발명은 전지의 성능 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery having improved performance and safety of a battery, and a method of manufacturing the same.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.In recent years, with the trend of miniaturization and weight reduction of electronic devices, miniaturization and weight reduction of batteries acting as power sources are also required. BACKGROUND ART Lithium-based secondary batteries have been put to practical use as small, light weight, high capacity rechargeable batteries, and are used in portable electronic and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and transfers energy while reciprocating both electrodes such that lithium ions from the positive electrode active material are inserted into a negative electrode active material, such as carbon particles, and are detached again when discharged. Since it is possible to charge and discharge.
리튬 이차 전지는 일반적으로 전극활물질, 선택적으로 바인더 및 도전제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이트의 양측에 적층함으로써 소정 형상의 전지부가 형성되며, 이 전지부를 전지 케이스에 삽입하고 밀봉함으로써 전지 팩을 완성하는 과정을 취한다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 되는데, 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로, 충방전 실시로 인한 음극에서의 SEI 막 형성이 이루어진다. 또한, 에이징 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다. 이와 같은 공정은 선택적으로 예비(pre-) 단계 및 후(post-) 단계를 추가 또는 배제시킬 수 있다. In general, a lithium secondary battery is formed by applying an electrode active material, optionally a binder and a conductive material, to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector to produce a positive electrode and a negative electrode, and stacking them on both sides of a separator to form a battery part having a predetermined shape. The battery pack is inserted into the battery case and sealed to complete the battery pack. In order to secure the performance of the battery, it is almost necessary to go through the formation (formation) and aging (formation) and aging process. The formation process is to activate the battery by repeating charging and discharging after battery assembly. SEI film formation at the cathode is achieved. In addition, the aging step is to stabilize the battery activated as described above for a certain period of time. Such a process can optionally add or exclude pre- and post- steps.
한편, 종래 4.2V급 리튬 이차 전지를 4.35V 이상의 고용량, 고출력 및 고전압 전지로 제조하기 위해서는 전지내 양극활물질의 이론적 가용 용량을 증가시켜야 하는 과정이 필요하며, 이 중의 하나가 전지의 충전 종지 전압을 증가시키는 것이다. 리튬 이차 전지의 충전 종지 전압을 4.35V 이상으로 증가시킴에 따라 전지내 가용 용량은 15% 이상 증가하나, 양극과 전해액 사이의 반응성 증가에 따라 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 되며, 따라서 전지의 고온 사이클 특성, 안전성과 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있었다.Meanwhile, in order to manufacture a conventional 4.2V class lithium secondary battery with a high capacity, high output, and high voltage battery of 4.35V or more, a process of increasing the theoretical usable capacity of the positive electrode active material in the battery is required, and one of them is to change the end-of-charge voltage of the battery. To increase. As the end-of-charge voltage of a lithium secondary battery increases to 4.35V or more, the available capacity of the battery increases by 15% or more, but as the reactivity between the positive electrode and the electrolyte increases, degradation of the surface of the positive electrode and oxidation of the electrolyte occur. Therefore, there was a problem that the high temperature cycle characteristics, safety and high temperature storage characteristics of the battery are deteriorated.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 숙시노니트릴 또는 세바코니트릴 등과 같은 니트릴기(-CN) 함유 화합물을 전해액 첨가제로 사용하였으며, 이로 인해 4.35V 이상의 고전압 전지는 고온 사이클 특성 및 안전성이 향상되었으나, 상기 첨가제를 전해액에 첨가시 상온 사이클 특성 등의 성능 저하가 발생하였다. 이는 전해액에 첨가된 니트릴기 함유 화합물이 음극 표면에 전해액 용매보다 먼저 밀착하기 때문에, 실제로 음극에서의 견고한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막 형성이 방해될 뿐만 아니라 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생하는 것이다. 따라서, 본 발명은 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액 주입시 음극에 형성되는 SEI 층에 대한 영향을 최소화하고자 한다. In order to solve the above problems, a nitrile group (-CN) -containing compound such as succinonitrile or sebaconnitrile was used as an electrolyte additive, and as a result, a high voltage battery of 4.35 V or higher improved high temperature cycle characteristics and safety. When the additive is added to the electrolyte, performance degradation such as room temperature cycle characteristics occurs. This is because the nitrile group-containing compound added to the electrolyte adheres to the surface of the anode earlier than the electrolyte solvent, which actually prevents formation of a solid SEI (Solid Electrolyte Interface) film at the cathode, thereby causing a decrease in battery performance. Therefore, the present invention is intended to minimize the effect on the SEI layer formed on the negative electrode during the injection of the electrolyte solution containing the nitrile group-containing compound.
본 발명자는 상기의 문제점을 고려하여, 니트릴기 함유 화합물이 첨가되지 않은 통상적인 전해액을 먼저 주액하고 SEI 막을 형성하는 충방전 실시 단계, 예컨대 예비 포메이션(preformation) 단계를 거친 후 니트릴기 함유 첨가제가 첨가된 전해액을 주액함으로써, 니트릴기 함유 화합물로 인한 음극에서의 SEI 막 형성 저해를 방지할 뿐만 아니라 종래 니트릴기 함유 화합물로 인한 전지의 성능 및 안전성 향상을 구현할 수 있다는 것을 발견하였다. In view of the above problems, the inventors of the present invention first inject a conventional electrolyte solution without adding a nitrile group-containing compound and then carry out a charge and discharge step of forming an SEI film, such as a preformation step, and then add a nitrile group-containing additive. By injecting the prepared electrolyte solution, it was found that not only the inhibition of SEI film formation at the negative electrode due to the nitrile group-containing compound can be prevented, but also the performance and safety of the battery due to the conventional nitrile group-containing compound can be realized.
이에 본 발명은 성능 및 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved performance and safety and a method of manufacturing the same.
본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 분리막; (d) 리튬염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액; 및 (e) 전해액 첨가제로서 니트릴기(-CN) 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 음극상에 전해액과의 반응에 의해 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)이 형성된 후 니트릴기 함유 화합물을 주입하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention (a) a positive electrode; (b) a cathode; (c) separators; (d) an electrolyte comprising a lithium salt and an electrolyte solvent; And (e) a nitrile group (-CN) -containing compound as an electrolyte additive, wherein the nitrile group-containing compound is formed after a solid electrolyte interface (SEI) is formed by reaction with an electrolyte solution on a negative electrode. It provides a lithium secondary battery, characterized in that formed by injecting.
또한, 본 발명은 (a) 양극(C), 음극(A), 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재( 介在)시켜 형성된 전지부를 전지 케이스에 투입하는 단계; (b) 상기 전지 케이스에 니트릴기 함유 화합물이 첨가되지 않은 전해액을 주액한 후 충방전을 실시하는 단계; 및 (c) 상기 단계(b) 이후 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액을 주액하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) injecting a battery unit formed by interposing a separator between the positive electrode (C), the negative electrode (A), the positive electrode in the battery case; (b) charging and discharging the electrolyte solution to which the nitrile group-containing compound is not added to the battery case; And (c) after the step (b) provides a method for producing a lithium secondary battery comprising the step of pouring the electrolyte solution to which the nitrile group-containing compound is added.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 리튬 이차 전지의 안전성 및 성능을 향상시키고자 전해액 첨가제로 사용되는 니트릴기 함유 화합물의 음극 SEI 막 형성 저해 특성으로 인해, 음극상에 SEI 막이 형성된 상태에서 니트릴기 함유 화합물 또는 상기 화합물이 첨가된 전해액을 주입하는 것을 특징으로 한다. The present invention provides a nitrile group-containing compound or the compound in a state in which an SEI film is formed on the negative electrode due to the inhibition property of the negative electrode SEI film formation of the nitrile group-containing compound used as an electrolyte additive to improve the safety and performance of the lithium secondary battery. It is characterized by injecting the prepared electrolyte solution.
상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명은 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있다.Due to the above features, the present invention can improve the safety and performance of the battery.
즉, 종래 리튬 이차 전지, 특히 4.35V 이상의 고전압 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모하고자 전해액에 니트릴기 함유 화합물을 첨가하여 사용하는 경우 전지의 안전성은 향상되는 반면 니트릴기 함유 화합물이 종래 전해액 용매보다 음극에 먼저 흡착됨으로써 발생하는 견고한 SEI(solid electrolyte interface) 막 형성 저해 및 이로 인한 성능 저하, 특히 상온 사이클 특성 저하가 유발된다. In other words, in order to improve the safety and performance of conventional lithium secondary batteries, especially high voltage batteries of 4.35V or more, when the nitrile group-containing compound is added to the electrolyte, the safety of the battery is improved while the nitrile group-containing compound is the negative electrode of the conventional electrolyte solvent. The first adsorption to the solid electrolyte interface (SEI) film formed by the adsorption and resulting in performance degradation, in particular, room temperature cycle characteristics are deteriorated.
이에 비해, 본 발명은 통상적인 전해액, 즉 니트릴기 함유 화합물이 첨가되지 않은 전해액의 일단(一段) 주액에 이어 충방전을 실시함으로써 음극재, 특히 카본재와 전해액 용매와의 반응에 의한 음극상의 단단한 SEI 막을 형성시킨 후, 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액을 이단(二段) 주액한다. 형성된 SEI 막은 음극 재, 특히 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온의 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 성능 저하를 최소화할 수 있다. 또한, SEI 막 형성시 발생하는 가스, 즉 이산화탄소, 메탄 등의 가스를 이단(二段) 주액법에 의해 제거할 수 있어 추후 상기 가스로 인해 발생되는 전지의 성능 저하 및 부풀림 현상 등을 방지할 수 있다. 추가적으로, 종래 니트릴기 함유 화합물로 인한 전지의 안전성 및 성능 향상을 그대로 구현할 수 있다.In contrast, the present invention provides a solid solution on the negative electrode by reaction of a negative electrode material, in particular, a carbon material and an electrolyte solvent by performing charge and discharge following a single injection of a conventional electrolyte solution, that is, an electrolyte solution without a nitrile group-containing compound added thereto. After forming an SEI film, the electrolyte solution to which the nitrile-group containing compound was added is double-stage-poured. The SEI membrane formed was subjected to side reactions between the negative electrode material, in particular the carbon material and the electrolyte solvent; And not only to prevent the collapse of the negative electrode material due to co-intercalation of the electrolyte solvent into the negative electrode material, but also faithfully perform the role of the tunnel of the conventional lithium ions can minimize the performance degradation. In addition, gas generated during SEI film formation, that is, gas such as carbon dioxide and methane, can be removed by a two-stage injection method, thereby preventing performance degradation and swelling of the battery caused by the gas in the future. have. In addition, the safety and performance improvement of the battery due to the conventional nitrile group-containing compound can be realized as it is.
본 발명에 따라 니트릴기 함유 화합물이 첨가된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법 중 일례는 하기와 같다.An example of the manufacturing method of the lithium secondary battery containing the electrolyte solution to which the nitrile-group containing compound was added according to this invention is as follows.
1) 양극(C), 음극(A), 양 전극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 전지부를 형성하고 이를 전지 케이스에 투입한다.1) A separator is interposed between the positive electrode (C), the negative electrode (A), and both electrodes to form a battery unit, and the battery unit is placed in the battery case.
상기 양 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 양극활물질 및 음극활물질 각각을 결착제, 분산매 등과 혼합하여 양 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 금속박으로 이루어지는 집전체 상에 각각 도포, 압연 및 건조함으로써 얻을 수 있다. 이때 전극 슬러리는 소량의 도전제를 포함하는 것이 바람직하다. The positive electrode may be prepared using a conventional method known in the art, for example, a positive electrode slurry is prepared by mixing a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, a binder, a dispersion medium, and the like, and the prepared slurry It can obtain by apply | coating, rolling, and drying on the electrical power collector which consists of metal foils, respectively. At this time, the electrode slurry preferably contains a small amount of a conductive agent.
본 발명의 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금을 사용할 수 있으며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물도 사용 가능하 다.The negative electrode active material of the present invention may use a carbon material, a lithium metal or an alloy thereof capable of occluding and releasing lithium ions, and TiO 2 , SnO 2, and other metals capable of occluding and releasing lithium and having a potential of less than 2 V. Metal oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 can also be used.
본 발명의 양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc )와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하며, 바람직하게는 리튬 코발트계열 복합산화물, 더욱 바람직하게는 LiCoO2를 사용할 수 있다. The positive electrode active material of the present invention is a lithium transition metal complex oxide such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) (for example, lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiNiO 2, and the lithium nickel oxide, LiCoO 2, and the lithium cobalt oxide and combinations of manganese, nickel, a vanadium oxide, etc.), or chalcogenide containing a one or a lithium substituted with other transition metal for a portion of cobalt oxide (for example, g., manganese dioxide, titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.), etc. are used from, and preferably a lithium cobalt-based composite oxide, more preferably LiCoO 2 can be used.
특히, 본 발명은 종래 4.2V 리튬 이차 전지 보다 고전압 및 고출력인 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35 내지 4.7V 범위의 리튬 이차 전지를 제공하기 위해, 상기 양극활물질, 예컨대 LiCoO2를 사용하여 충전종지전압을 4.35V 이상, 바람직하게는 4.35 내지 4.7V 범위로 증가시키거나 또는 상기 양극활물질에 Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si, Ge 또는 이들의 혼합체로부터 선택된 금속을 도핑시킬 수 있다. In particular, the present invention is to provide a charge secondary voltage using the positive electrode active material, such as LiCoO 2 to provide a lithium secondary battery of 4.35V or more, preferably 4.35 to 4.7V range that is higher voltage and higher output than conventional 4.2V lithium secondary battery Can be increased to 4.35 V or higher, preferably 4.35 to 4.7 V, or the cathode active material can be doped with a metal selected from Al, Mg, Zr, Fe, Zn, Ga, Sn, Si, Ge, or a mixture thereof. have.
전술한 전압 범위에서 전지의 안전성을 도모하고자, 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)를 조절할 수 있으며, 이때 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)는 0.45 내지 0.70가 바람직하다. 0.45 미만인 경우 기존 전지의 설계와 동일하므로, 4.35V 이상의 과충전시 용량균형(capacity valance)이 깨져 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장(dendrite growth) 및 이로 인한 전지의 단락과 같 은 문제점과 급격한 용량 감소 현상이 발생하게 된다. 0.70를 초과하는 경우 불필요하게 음극의 리튬 사이트가 발생하면서 전지의 부피당/질량당 에너지밀도가 떨어지므로 바람직하지 않다.In order to improve the safety of the battery in the above-described voltage range, the weight ratio (A / C) per unit area of the negative electrode (A) to the positive electrode (C) can be adjusted, wherein the weight ratio per unit area of the negative electrode (A) to the positive electrode (C) ( A / C) is preferably 0.45 to 0.70. If it is less than 0.45, it is the same as the design of the existing battery, and thus, the capacity balance during overcharging of 4.35V or more is broken, such as lithium dendrite growth on the surface of the negative electrode and the resulting short circuit of the battery, and a sudden capacity reduction phenomenon. This will occur. When it exceeds 0.70, unnecessarily the lithium site of a negative electrode generate | occur | produces and it is unpreferable since the energy density per volume / mass of a battery falls.
LiCoO2와 같은 양극활물질은 4.35V 이상으로 충전시 열적 특성이 저하되는 문제점이 있으므로, 이를 방지하고자 양극활물질의 비표면적을 조절할 수 있다. 양극활물질의 입자 크기가 클수록, 즉 비표면적이 작을수록 전해액과의 반응성이 감소되어 열적 안전성을 향상시킬 수 있으므로, 본 발명은 통상적으로 사용되는 양극활물질의 크기보다 더 큰 입자 크기를 갖는 양극활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 통상적인 입자보다 큰 입자 크기를 갖는 양극활물질로 인해 발생되는 전체 전지 반응의 속도 저하를 방지하기 위하여 양극활물질 및 음극활물질의 단위면적당 로딩량을 조절할 수 있다. Since the positive electrode active material such as LiCoO 2 has a problem of deteriorating thermal characteristics when charging to 4.35V or more, the specific surface area of the positive electrode active material may be adjusted to prevent this. The larger the particle size of the positive electrode active material, that is, the smaller the specific surface area, the lower the reactivity with the electrolyte solution, thereby improving thermal stability. It is preferable to use. In addition, the loading amount per unit area of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be adjusted in order to prevent a decrease in the rate of the overall battery reaction caused by the positive electrode active material having a larger particle size than the conventional particles.
본 발명에 따른 양극활물질의 입자 크기는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기가 5㎛ 미만인 경우 양극과 전해액의 반응성이 커져 전지의 안전성 결여와 같은 부작용이 생길 수 있으며, 20㎛를 초과하는 경우 전지의 반응성이 느려지는 문제가 발생할 수 있다. The particle size of the cathode active material according to the present invention is preferably 5 to 20㎛. If the particle size is less than 5㎛ may increase the reactivity of the positive electrode and the electrolyte may cause side effects such as lack of safety of the battery, if the particle size exceeds 20㎛ may cause a problem that the reactivity of the battery is slow.
또한, 양극의 단위면적당 로딩량은 0.01 내지 0.03g/cm2인 것이 바람직하다. 양극의 로딩량이 0.01 g/cm2 미만인 경우 전지의 용량 및 효율성의 저하와 같은 문제가 생길 수 있으며, 0.03 g/cm2 초과하는 경우 양극의 두께가 증가하여 전지의 반 응성이 저하되게 된다.In addition, the loading amount per unit area of the positive electrode is preferably 0.01 to 0.03 g / cm 2 . When the loading amount of the positive electrode is less than 0.01 g / cm 2, problems such as deterioration of the capacity and efficiency of the battery may occur. When the amount of the positive electrode exceeds 0.03 g / cm 2, the thickness of the positive electrode increases, thereby reducing the reactivity of the battery.
집전체로는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으며, 대표적인 예로는 구리 또는 알루미늄으로 된 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다. The current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and representative examples thereof include a mesh and a foil made of copper or aluminum.
상기 양(兩) 전극에 있어서, 양극(C) 대비 음극(A)의 전극판 두께 비(A/C)는 0.7 내지 1.4가 적절하며, 특히 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 0.7 미만인 경우 전지의 부피당 에너지밀도의 손실이 야기될 수 있으며, 1.4를 초과한 경우 전체 전지의 반응속도가 느려지는 문제점이 일어날 수 있다.In the positive electrode, the electrode plate thickness ratio A / C of the negative electrode A to the positive electrode C is appropriately 0.7 to 1.4, particularly preferably 0.8 to 1.2. If it is less than 0.7, a loss of energy density per volume of the battery may be caused, and if it exceeds 1.4, a problem may occur that the reaction rate of the entire battery becomes slow.
분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. The separator may be a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator, but is not limited thereto. In addition, as a process of applying the separator to a battery, a lamination (stacking) and a folding process of the separator and the electrode may be performed in addition to the general winding process.
전지 케이스는 특별한 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The battery case is not particularly limited, but cans are cylindrical, coin-shaped, square or pouch types.
2) 상기 전지 케이스에 니트릴기 함유 화합물이 첨가되지 않은 전해액을 주액한 후 충방전을 실시한다. 2) Charge and discharge the electrolyte after the nitrile group-containing compound is not added to the battery case.
상기 충방전 실시 단계, 예컨대 예비 포메이션(preformation) 단계는 제조 공정상에서 전지를 활성화하는 충방전 단계, 즉 포메이션(formation) 단계를 대략 1/12 정도 실시하는 것이 바람직하다. 상기 단계의 조건으로는 특별히 제한하지 않으나, 400 내지 600mA의 전류 밀도로 5분 내지 1시간 정도 충전하는 것이 바람직하다. 상기 과정을 통해 음극에 견고한 SEI 막이 형성될 뿐만 아니라 전지가 열려진 상태에서 실시되기 때문에 SEI 막 형성시 발생하는 가스, 즉 이산화탄소, 메탄 등의 가스를 제거할 수 있어 추후 상기 가스로 인한 발생되는 전지의 성능 저하 및 부풀림 현상 등을 방지할 수 있다. 또한, 형성된 SEI 막은 이후 주액된 니트릴 함유 화합물과의 접촉이 방지됨으로써, 본연의 역할인 전극과 전해액의 반응성 감소, 전해액의 분해 억제 및 이로 인한 전지의 안정도를 향상시킬 수 있다. In the charging / discharging step, for example, the preformation step, the charging / discharging step of activating the battery in the manufacturing process, that is, the formation step is preferably performed about 1/12. Although not particularly limited as the conditions of the step, it is preferable to charge for 5 minutes to 1 hour at a current density of 400 to 600mA. Through the above process, not only a solid SEI film is formed on the negative electrode but also the battery is opened, so that gas generated during SEI film formation, that is, gas such as carbon dioxide and methane, can be removed. It can prevent performance degradation and swelling. In addition, since the formed SEI film is prevented from contacting with the injected nitrile-containing compound, it is possible to reduce the reactivity of the electrode and the electrolyte, which is a natural role, suppress the decomposition of the electrolyte, and thereby improve the stability of the battery.
상기 단계는 종래 포메이션(formation) 공정의 예비적 단계를 나타내나 이에 제한되는 것은 아니며, 경우에 따라 종래 포메이션 공정과 하나로 병합할 수도 있다. The above step represents a preliminary step of the conventional formation process, but is not limited thereto. In some cases, the step may be combined with the conventional formation process.
본 발명에 따른 전해액은 통상적인 전해액 용매 및 리튬염으로 구성되나, 상기 전해액 일부에 니트릴기 함유 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있으며, 또는 니트릴기 함유 화합물을 단독으로 사용할 수도 있다. 그러나, 상기 단계에서는 음극에 SEI 막을 형성시키기 위해 통상적인 전해액, 즉 니트릴기 함유 화합물이 배제된 전해액만을 사용한다.The electrolyte according to the present invention is composed of a conventional electrolyte solvent and a lithium salt, but may be used by adding a nitrile group-containing compound to a part of the electrolyte, or a nitrile group-containing compound may be used alone. However, in this step, only the conventional electrolyte solution, that is, the electrolyte solution in which the nitrile group-containing compound is excluded, is used to form the SEI film on the negative electrode.
리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF 6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 전해액 용매는 에틸렌 코(카)보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부틸로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The lithium salt may be selected from one or more of LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and the electrolyte solvent is ethylene co (carbonate) carbonate. , Propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolane, γ-butylolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydrofuran and mixtures thereof The above can be used.
3) 상기와 같이 예비 포메이션 공정이 수행된 전지에 니트릴기 함유 화합물 이 첨가된 전해액을 주액한다.3) Inject the electrolyte solution to which the nitrile group-containing compound is added to the battery subjected to the preforming process as described above.
음극에서의 SEI 막 생성 후 주입된 니트릴 함유 화합물은 전해액과 양극의 부반응 및 양극의 구조붕괴로부터 발생하는 발열량을 감소시킴으로써, 전해액의 연소가 가속화되고 열 폭주가 발생해 전지의 발화 및 파열이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 특히, 고전압 전지에서 발생하는 전해액과 전극과의 반응성 증가로 인한 안전성 저하 및 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제에 포함된 강한 극성의 니트릴기는 전극 표면의 활성 부위(active site)를 차단(masking)시켜, 전해액과 양극과의 부반응으로 인해 발생된 발열을 감소시키는 것으로 보인다. The nitrile-containing compound injected after the formation of the SEI film at the cathode reduces the amount of heat generated from the side reaction between the electrolyte and the anode and the structural collapse of the anode, thereby accelerating the combustion of the electrolyte and causing the thermal runaway to cause the battery to ignite and burst. You can prevent it. In particular, it is possible to improve safety and high temperature characteristics due to increased reactivity between the electrolyte and the electrode generated in the high voltage battery. The strongly polar nitrile groups included in the additives seem to mask the active sites on the electrode surface, thereby reducing the exotherm generated due to side reactions between the electrolyte and the positive electrode.
니트릴기 함유 화합물은 지방족 또는 방향족 화합물 모두 사용 가능하며, 1 또는 2개의 니트릴기를 포함하는 모노니트릴 및 디니트릴 화합물이 바람직하다. 특히, 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물이 더욱 바람직하다. The nitrile group-containing compound may be an aliphatic or aromatic compound, and mononitrile and dinitrile compounds containing one or two nitrile groups are preferable. In particular, aliphatic dinitrile compounds are more preferred.
상기 지방족 디니트릴(aliphatic dinitrile) 화합물은 하나 이상의 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 디니트릴 화합물로서, 이의 비제한적인 예로는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디사이노펜탄, 1,6-디시아노헥산,1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디사이노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난 또는 1,6-디시아노데칸 등이 있다. 특히, 숙시노니트릴 또는 세바코니트릴 화합물이 바람직하다. The aliphatic dinitrile compound is a linear or branched dinitrile compound having 1 to 12 carbon atoms having one or more substituents. , 1,5-dicinopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane , 1,12-dicyanododecane, tetramethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaronitrile, 1,4- Dicyanopentane, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane or 1,6-dish Anodecan. In particular, succinonitrile or sebaconitrile compounds are preferred.
니트릴기 함유 화합물은 전해액 중 사용되는 용매에 대한 용해도에 따라 최대 사용량이 결정되나, 전해액 100 중량% 당 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 0.1 중량% 미만인 경우 안전성 향상 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우 전해액의 점도가 과도하게 증가하여 상온 특성 및 저온 특성의 저하가 발생할 수 있다.The maximum amount of the nitrile group-containing compound is determined depending on the solubility in the solvent used in the electrolyte, but is preferably 0.1 to 10% by weight per 100% by weight of the electrolyte. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving safety is insignificant, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the electrolyte may be excessively increased, resulting in deterioration of room temperature and low temperature properties.
상기와 같은 과정을 거친 리튬 이차 전지는 선택적으로 포메이션(formation) 공정 및 에이징(aging) 공정을 거칠 수 있으며, 이후 밀봉함으로써 완료된다. The lithium secondary battery that has undergone the above process may optionally undergo a formation process and an aging process, and is then completed by sealing.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.실시예 1. 4.35V급 리튬 이차 전지 제조. The invention is explained in more detail based on the following examples and experimental examples. However, Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention and are not limited to these. Example 1. Manufacture of 4.35V class lithium secondary battery.
1-1. 양극의 제조1-1. Manufacture of anode
입자 크기가 10㎛인 LiCoO2 95 중량%, 도전제 2.5 중량% 및 결착제 2.5 중량%를 혼합하여 슬러리(slurry)를 제조한 후 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 19.44 mg/cm2의 활물질 중량을 갖는 양극을 제조한다.A slurry was prepared by mixing 95 wt% of LiCoO 2 having a particle size of 10 μm, 2.5 wt% of a conductive agent, and 2.5 wt% of a binder, and then uniformly applying the slurry to both sides of an aluminum thin plate having a thickness of 15 μm and rolling it. A positive electrode having an active material weight of 19.44 mg / cm 2 was prepared.
1-2. 음극의 제조1-2. Preparation of Cathode
흑연재 95.3 중량%, 결착제 4.0 중량%, 도전제 0.7 중량%를 첨가 및 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후 상기 음극 슬러리를 두께 10㎛의 동판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 9.56 mg/cm2의 활물질 중량을 갖는 음극을 제조한다. 이때 양극(C) 대비 음극(A)의 단위면적당 중량비(A/C)는 0.49이다. A negative electrode slurry was prepared by adding and mixing 95.3 wt% of graphite material, 4.0 wt% of binder, and 0.7 wt% of a conductive agent, and then uniformly applying and rolling the negative electrode slurry on both sides of a 10 μm thick copper plate and rolling it to 9.56 mg / cm 2. A negative electrode having an active material weight of was prepared. At this time, the weight ratio (A / C) per unit area of the anode (A) to the cathode (C) is 0.49.
1-3. 전해액의 제조1-3. Preparation of Electrolyte
에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비가 1:2인 용액에 LiPF6을 1몰 용해시켜 전해액을 제조한다.An electrolyte solution was prepared by dissolving 1 mol of LiPF 6 in a solution having a volume ratio of 1: 2 of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
1-4. 숙시노니트릴이 첨가된 전해액 제조1-4. Preparation of Electrolyte with Succinonitrile
에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 부피비가 1:2인 용액에 LiPF6을 1몰 용해시켜 전해액을 제조한 후 전해액 100 중량%에 대해 숙시노니트릴 3 중량%을 첨가한다.1 mol of LiPF 6 was dissolved in a solution having a volume ratio of 1: 2 of ethylene carbonate and dimethyl carbonate to prepare an electrolyte, and then 3% by weight of succinonitrile was added to 100% by weight of the electrolyte.
1-5. 전지의 제조1-5. Manufacture of batteries
상기한 방법으로 제조된 양극, 음극 및 양 전극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 423450 각형 용기에 투입한 후, 실시예 1-3에서 제조된 전해액을 주액한다. 주액 후 3시간이 경과되면, 475mA로 12분 동안 충전시킨다. 이후 실시예 1-4에서 제조된 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 주액하고, 볼로 입구를 막은 다음 레이저로 용접한다.After the separator is interposed between the positive electrode, the negative electrode, and the positive electrode manufactured by the above method, the electrolyte is prepared in Example 1-3 and poured into the 423450 square container. After 3 hours of infusion, charge for 12 minutes at 475mA. Thereafter, the succinonitrile-added electrolyte solution prepared in Example 1-4 was injected, the inlet was blocked with a ball, and then welded with a laser.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1-3에서 제조된 전해액을 사용하지 않고 실시예 1-4에서 제조된 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조한다.A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte solution prepared in Example 1-4 was used instead of the electrolyte solution prepared in Example 1-3. Manufacture.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1-4에서 제조된 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용하지 않고 실시예 1-3에서 제조된 통상적인 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조한다.Except for using the succinonitrile-added electrolyte solution prepared in Example 1-4, and using the conventional electrolyte solution prepared in Example 1-3, the same procedure as in Example 1 was carried out lithium secondary Prepare the battery.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 사이클 평가Experimental Example 1. Cycle evaluation of a lithium secondary battery
본 발명에 따라 제조된 4.35V 이상급 리튬 이차 전지에 대하여 하기와 같이 고온 사이클 평가 실험을 수행한다.A high temperature cycle evaluation experiment is performed on the 4.35V or higher lithium secondary battery manufactured according to the present invention as follows.
첨가제가 첨가되지 않은 전해액과 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 모두 사용하여 이단 주액법에 의해 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하며, 대조군으로 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지 및 첨가제가 첨가되지 않은 전해액을 이용한 비교예 2의 전지를 사용한다.The lithium secondary battery of Example 1 prepared by the two-stage pouring method using both the electrolyte solution without additives and the electrolyte solution to which succinonitrile was added was used, and was prepared using the electrolyte solution to which succinonitrile was added as a control. The battery of Comparative Example 1 using the battery of Comparative Example 1 and the electrolytic solution to which no additives were added is used.
각 전지들을 3.0에서 4.35V의 충방전 전압 범위에서 실시하였고, 1C (=880mA) 충방전 전류 조건으로 사이클링을 한다. 4.35V constant voltage 구간에서는 50mA로 전류가 떨어질 때까지 4.35 V로 유지시키며, 23℃/45℃의 온도에서 실시한다. Each cell was run in a charge and discharge voltage range of 3.0 to 4.35V and cycled under 1C (= 880 mA) charge and discharge current conditions. In the 4.35V constant voltage section, it is maintained at 4.35V until the current drops to 50mA, and is performed at 23 ℃ / 45 ℃.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 안전성 평가Experimental Example 2 Evaluation of Safety of Lithium Secondary Battery
본 발명에서 제조된 4.35V 이상급 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행한다.In order to evaluate the safety of the 4.35V or higher lithium secondary battery produced in the present invention, it is carried out as follows.
2-1. 과충전(Overcharge) 실험2-1. Overcharge Experiment
첨가제가 첨가되지 않은 전해액과 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 이단 주액법에 의해 모두 사용하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하며, 대조군으로 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지 및 첨가제 가 첨가되지 않은 전해액을 이용한 비교예 2의 전지를 사용한다.The lithium secondary battery of Example 1 was prepared using both the electrolyte solution without an additive and the electrolyte solution to which succinonitrile was added by the two-stage pouring method, and was prepared using the electrolyte solution to which succinonitrile was added as a control. The battery of Comparative Example 1 using the battery of Comparative Example 1 and the electrolytic solution to which no additives were added is used.
각 전지들을 12V/1A의 조건으로 충전한 후 전지의 상태를 관찰한다. Charge each battery under the condition of 12V / 1A and observe the state of the battery.
2-2. 고온 노출(Hot Box) 실험2-2. Hot Box Experiment
첨가제가 첨가되지 않은 전해액과 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 이단 주액법에 의해 모두 사용하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하며, 대조군으로 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지 및 첨가제가 첨가되지 않은 전해액을 이용한 비교예 2의 전지를 사용한다.The lithium secondary battery of Example 1 was prepared using both the electrolyte solution without an additive and the electrolyte solution to which succinonitrile was added by the two-stage pouring method, and was prepared using the electrolyte solution to which succinonitrile was added as a control. The battery of Comparative Example 1 using the battery of Comparative Example 1 and the electrolytic solution to which no additives were added is used.
각 전지들을 완전 4.5V충전된 상태(18mA cutoff)로 준비한 후, 대류가 가능한 오븐에 넣고 상온으로부터 분당 5℃ (5℃/분)로 승온시켜 150℃의 고온에서 각각 1시간 동안 노출시켜 전지의 발화 여부를 관찰한다. Each battery was prepared in a fully 4.5V charged state (18 mA cutoff), placed in a convection-enabled oven, heated to 5 ° C. per minute (5 ° C./min) from room temperature, and exposed at a high temperature of 150 ° C. for 1 hour. Watch for ignition.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 고온 보존 평가Experimental Example 3. High Temperature Storage Evaluation of Lithium Secondary Battery
본 발명에서 제조된 4.35V 이상급 리튬 이차 전지에 대하여 하기와 같이 고온 보존 실험을 수행한다.The high temperature preservation experiment is performed on the 4.35V or higher lithium secondary battery prepared in the present invention as follows.
3-1. 고온 단기 저장(90도 4시간) 특성 실험3-1. High temperature short term storage (90 degree 4 hours) characteristics experiment
첨가제가 첨가되지 않은 전해액과 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 이단 주액법에 의해 모두 사용하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하며, 대조군으로 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지 및 첨가제가 첨가되지 않은 전해액을 이용한 비교예 2의 전지를 사용한다.The lithium secondary battery of Example 1 was prepared using both the electrolyte solution without an additive and the electrolyte solution to which succinonitrile was added by the two-stage pouring method, and was prepared using the electrolyte solution to which succinonitrile was added as a control. The battery of Comparative Example 1 using the battery of Comparative Example 1 and the electrolytic solution to which no additives were added is used.
각 전지를 1C의 충전 전류로 4.35V까지 충전을 실시하고, 1C 방전을 3V까지 실시하여 초기 방전 용량을 확인한 후 다시 4.35V까지 충전하여 90℃에서 4시간 보 존하면서 두께를 측정한다. 보존이 끝난 후 1C으로 방전하여 전지의 잔존용량을 측정한 후 충방전을 3회 실시하여 전지의 회복용량(recovery capacity)을 측정한다.Each battery was charged to 4.35V with 1C charging current, 1C discharged to 3V to confirm the initial discharge capacity, and then charged to 4.35V again and stored at 90 ° C. for 4 hours to measure thickness. After storage, the battery was discharged at 1 C to measure the remaining capacity of the battery, and then charged and discharged three times to measure the recovery capacity of the battery.
3-2. 고온 장기 저장 특성 실험 (80도 5일 저장)3-2. High temperature long term storage characteristic test
첨가제가 첨가되지 않은 전해액과 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 이단 주액법에 의해 모두 사용하여 제조된 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하며, 대조군으로 숙시노니트릴이 첨가된 전해액을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지 및 첨가제가 첨가되지 않은 전해액을 이용한 비교예 2의 전지를 사용한다.The lithium secondary battery of Example 1 was prepared using both the electrolyte solution without an additive and the electrolyte solution to which succinonitrile was added by the two-stage pouring method, and was prepared using the electrolyte solution to which succinonitrile was added as a control. The battery of Comparative Example 1 using the battery of Comparative Example 1 and the electrolytic solution to which no additives were added is used.
각 전지를 1C의 충전 전류로 4.35V까지 충전을 실시하고 (4.35V에서 전류가 18mA로 떨어질 때까지 정전압으로 유지), GSM pulse 방전을 3.1V 까지 실시하여 초기 방전 용량을 확인한다. 이후 다시 4.35V로 상기와 같은 조건으로 충전을 시킨 후, 이어서 80℃에서 5일 보존한 후 셀의 두께변화, OCV의 변화, impedance의 변화를 측정한 이후 GSM 조건으로 pulse 방전하여 전지의 잔존용량을 측정한다. 잔존용량 측정 후 충방전을 3회 실시하여 전지의 GSM회복용량(recovery capacity)을 측정한다.Charge each cell up to 4.35V with 1C charging current (keep constant voltage until 4.35V current drops to 18mA), and perform GSM pulse discharge up to 3.1V to check initial discharge capacity. After charging again at 4.35V under the same conditions, the battery was then stored at 80 ° C for 5 days, and then measured by cell thickness change, OCV change, and impedance change. Measure After measuring the remaining capacity, charge and discharge three times to measure the GSM recovery capacity (recovery capacity) of the battery.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극 표면에서의 SEI 막 생성을 저해하는 니트릴기 함유 전해액 첨가제를 SEI 막 생성 이후에 주입함으로써, 니트릴기 함유 첨가제로 인한 전지의 안전성 및 성능 향상을 구현할 수 있다.In the lithium secondary battery according to the present invention, by injecting a nitrile group-containing electrolyte additive that inhibits SEI film formation on the negative electrode surface after the SEI film is produced, it is possible to implement safety and performance improvement of the battery due to the nitrile group-containing additive.
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