JP6365126B2 - 圧電組成物および圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサ等の分野において広く利用される圧電組成物および圧電素子に関する。

圧電組成物を利用した圧電素子は、外部から電界が印加されることにより歪みを発生する効果と、外部から応力を受けることにより表面に電荷が発生する効果を有するものであり、近年、各種分野で幅広く利用されている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛などの鉛系圧電組成物を利用した圧電素子は、印加電圧に比例した歪みを発生し、変位量は１×１０^−１０ｍ／Ｖのオーダのレベルであることから、微少な位置調整に優れており、光学系の微調整にも利用されている。

圧電組成物は加えられた応力、あるいは、この応力による変形量に比例した大きさの電荷が発生することから、微少な力や変形量を読み取るためのセンサとしても利用されている。更に、圧電組成物は優れた応答性を有することから、交流電界を印加することで、圧電組成物自身あるいは圧電組成物と接合関係にある弾性体を励振して共振を起こさせることも可能であり、圧電トランス、超音波モータなどとしても利用されている。

一般的に、圧電組成物は強誘電体組成物に分極処理を施したものを指す。分極処理とは、自発分極の向きがランダムである焼結後の強誘電体組成物に抗電界以上の直流電界を印加することで、自発分極の向きを一定の方向にそろえ、強誘電体組成物に極性を付与する操作である。自発分極が生じる強誘電体組成物、ひいては圧電組成物の多くはペロブスカイト構造を有している。

ペロブスカイト構造とは、一般にはＡＢＯ_３の組成式で表される化合物の総称である。具体的には、イオン半径の大きなアルカリ金属、またはアルカリ土類金属はＡサイト、イオン半径の小さな遷移金属イオンなどはＢサイトに配置され、頂点共有したＢＯ_６酸素八面体の三次元ネットワークの空隙にＡサイト原子が充填された構造である。

現在、実用化されている大半のペロブスカイト構造を有する圧電組成物は、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３：ＰＺ）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３：ＰＴ）からなる鉛系圧電組成物に、様々な副成分あるいは添加物を加えることにより、多種多様なニーズに応えるものが幅広く開発されている。例えば、機械的品質係数（Ｑ_ｍ）が低い代わりに高い圧電定数（ｄ_３３）を有することで、直流的な使い方で大きな変位量が求められる位置調整用のアクチュエータなどに用いられるものから、ｄ_３３が低い代わりに高いＱ_ｍを有することで、超音波モータなどの超音波発生素子のような交流的な使い方をする用途に向いているものまで、様々なものがある。

また、ＰＺＴ系以外にも圧電組成物として実用化されているものはあるが、それもマグネシウム酸ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）などの鉛系ペロブスカイト組成を主成分とする固溶体がほとんどである。

ところが、これらの鉛系圧電組成物は、融点の低い酸化鉛が６０〜７０ｗｔ％程度含まれており、焼成時に酸化鉛（ＰｂＯ）が揮発しやすい。そのため環境への配慮から使用される酸化鉛を低減することが望まれる。また、今後、圧電磁器および圧電単結晶の応用分野が広がることにより、鉛系圧電組成物の使用量増大が見込まれ、酸性雨と鉛の化学反応によって生じる硫酸鉛が土壌へ多く溶出してしまうことにより、従来の生態系を脅かす恐れが生じてくる。そのため圧電組成物の無鉛化が極めて重要な課題となる。

鉛を全く含有しない圧電組成物としては、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３：ＢＴ）あるいはビスマス層状強誘電体などが知られている。しかし、ＢＴはキュリー点（Ｔ_ｃ）が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失してしまうので、はんだによる接合または車載用などの用途を考えると実用的でない。また、ビスマス層状強誘電体は通常４００℃以上の高いＴ_ｃを有しており熱的安定性に優れているが、結晶異方性が大きいため通常のセラミックプロセスでは鉛系圧電組成物に匹敵するような優れたｄ_３３を得ることが困難である。優れたｄ_３３を得ようとすると、ホットプレス法もしくはホットフォージング法などによって焼成中に自発分極を配向させる必要があり、生産性の点で問題が生じる。

一方、最近では鉛を全く含有しない圧電組成物の中でも比較的高いＴ_ｃを有し、且つ得られるｄ_３３が良好であると期待される新たな圧電組成物として、チタン酸ナトリウムビスマス（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３：ＢＮＴ）系の圧電組成物が挙げられている。例えば、特許文献１には、ＢＮＴにＢＴとチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３：ＣＴ）が添加された圧電組成物が開示されている。

特開２００４−１８３２１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている圧電組成物は比較的高いＴ_ｃを維持しつつも鉛系圧電組成物に比べ十分な圧電特性、とりわけ優れたｄ_３３が得られているとはいえず、更なるｄ_３３の向上が求められている。

そこで本発明は、比較的高いＴ_ｃおよび優れたｄ_３３を備える環境配慮型の圧電組成物および圧電素子を提供することができる。

本発明者は、上記の課題を解決するために、ＢＮＴ系組成物で良好な圧電特性を示す圧電組成物を見出した。

すなわち本発明は、鉛化合物を含まない圧電組成物であって、下記式（１）
（Ｂｉ_０．５ｘＮａ_０．５ｘＢａ_{０．７ｙ＋ｚ}Ｃａ_０．３ｙ）_ａ（Ｔｉ_{ｘ＋ｙ＋０．８ｚ}Ｈｆ_０．２ｚ）Ｏ_３ （１）
上記式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、ａはそれぞれ、
０．７０≦ｘ≦０．９０
０．０２≦ｙ≦０．２８
０．０２≦ｚ≦０．２８
０．９０≦ａ≦１．１０
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
で表されることを特徴とする。

上記組成範囲により、優れたｄ_３３および比較的高いＴ_ｃを兼備した圧電組成物を得ることができる。

また、上記圧電組成物を備えた圧電素子、例えばインクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサなどにおいてもアクチュエータ変位やセンサ感度の高い圧電素子を提供することができる。さらに、比較的高いＴ_ｃを持つため、実用温度領域の広い圧電素子を提供することができる。

本発明によれば、比較的高いＴ_ｃおよび優れたｄ_３３を備える環境配慮型の圧電組成物および圧電素子を提供することができる。

本発明の実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の一構成例を表す斜視図である。 本発明の実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の他の一構成例を表す断面図である。

図１は、本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の一部構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施形態の圧電組成物よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ、１ｂに、それぞれ設けられた一対の電極２、３とを備えている。電極２、３として例えば、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。

図２は本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の他の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施形態の圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。内部電極１２として例えば、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などが挙げられる。

上記式（１）は下記式（２）で表すことができ、以降の説明は便宜上、下記式（２）を用いて説明する。
ｘ［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ ）_ｄＴｉＯ_３］＋ｙ［（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）_ｅＴｉＯ_３］＋ｚ［Ｂａ_ｆ（Ｔｉ_０．８Ｈｆ_０．２）Ｏ_３］ （２）
上記式（２）中、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、ｅ、ｆは
０．７０≦ｘ≦０．９０
０．０２≦ｙ≦０．２８
０．０２≦ｚ≦０．２８
０．９０≦ｄ≦１．１０
０．９０≦ｅ≦１．１０
０．９０≦ｆ≦１．１０
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
である。

上記式（２）からわかるように、本実施形態にかかる圧電組成物はＢＮＴ、チタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３ＴｉＯ_３：ＢＣＴ）およびチタン酸ハフニウム酸バリウム（ＢａＴｉ_０．８Ｈｆ_０．２Ｏ_３：ＢＨＴ）から構成されている。

上記三成分の内、ＢＮＴが主成分であることにより比較的高いＴ_ｃを有することができる。

上記三成分の内、ＢＮＴとＢＨＴの二元系における残留分極の最大値が０．９０ＢＮＴ−０．１０ＢＨＴで確認された。結晶系は菱面体晶系構造を示し、ＢＮＴにＢＨＴが固溶したことにより圧電特性が高くなることを示唆している。

一方、この三成分の内、ＢＣＴは、極めてＢＮＴとの反応親和性も高いため二次相の発現を抑えることができ、比較的容易にＢＮＴ−ＢＣＴ−ＢＨＴの三成分系を作製することができる。また、ＢＣＴは正方晶系構造を示すため、前記項で示した菱面体晶（ＢＮＴ−ＢＨＴ）と正方晶（ＢＣＴ）の結晶相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ：ＭＰＢ）を形成することによって、優れたｄ_３３を得ることができる。

すなわち、上記項に記載の三成分系におけるＭＰＢが、元来、比較的高いＴ_ｃを備えるＢＮＴを主成分とする領域に存在していることにより高いＴ_ｃを有し、且つ優れたｄ_３３を備える圧電組成物を得ることができる。

また、上記式（２）において記載した領域に加え、本実施形態にかかるＢＮＴとＢＣＴとＢＨＴの三成分を主成分とする圧電組成物の組成が上記式（２）ｘ［（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｄＴｉＯ_３］＋ｙ[（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３)_ｅＴｉＯ_３］＋ｚ［Ｂａ_ｆ(Ｔｉ_０．８Ｈｆ_０．２)Ｏ_３］のｘ、ｙおよびｚの範囲がそれぞれ、０．８０≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．１３、０．０２≦ｚ≦０．１０である場合、比較的高いＴ_ｃを備えたまま、より優れたｄ_３３を得ることができ、より好ましい。

上記式（２）のｘの範囲は、０．７０≦ｘ≦０．９０であるが、ｘが０．７０より小さい場合、Ｔ_ｃが著しく低下し、ｘが０．９０より大きい場合は、残留分極が小さいため得られるｄ_３３が低い。さらにｙの範囲は、０．０２≦ｙ≦０．２８であるが、ｙが０．０２より小さい場合は、残留分極が小さいため得られるｄ_３３が低く、ｙが０．２８より大きい場合は抵抗率が低下するため十分な分極電圧を印加できず、得られるｄ_３３が低い。さらにｚの範囲は、０．０２≦ｚ≦０．２８の範囲であるが、ｚが０．０２より小さい場合は残留分極が小さいため得られるｄ_３３が低く、ｚの範囲が０．２８より大きい場合は抵抗率が低下するため、十分な分極電圧を印加できず、得られるｄ_３３が低い。

上記式（２）のｄは０．９０≦ｄ≦１．１０の範囲が好ましい。ｄは圧電組成物全体におけるペロブスカイト構造化合物のＡサイトとＢサイト原子の構成比であるＡ／Ｂ比を表し、ｄが１．１０より大きい場合は、高い焼結性が得難く好ましくない。一方、ｄが１．１０以下であれば焼結性を高めることができ、ｄが１．００以下であればより高い圧電特性を得ることができ好ましい。しかしながら、ｄが０．９０未満であるとペロブスカイト構造を有さない二次相の発生により圧電特性が低下することから、０．９０以上１．１０以下の範囲内が好ましい。

上記式（２）のｅは０．９０≦ｅ≦１．１０の範囲が好ましい。ｅは圧電組成物全体におけるペロブスカイト構造化合物のＡサイトとＢサイト原子の構成比であるＡ／Ｂ比を表し、ｅが１．１０より大きい場合は、高い焼結性が得難く好ましくない。一方、ｅが１．１０以下であれば焼結性を高めることができ、ｅが１．００以下であればより高い圧電特性を得ることができ好ましい。しかしながら、ｅが０．９０未満であるとペロブスカイト構造を有さない二次相の発生により圧電特性が低下することから、０．９０以上１．１０以下の範囲内が好ましい。

上記式（２）のfは０．９０≦ｆ≦１．１０の範囲が好ましい。ｆは圧電組成物全体におけるペロブスカイト構造化合物のＡサイトとＢサイト原子の構成比であるＡ／Ｂ比を表し、ｆが１．１０より大きい場合は、高い焼結性が得難く好ましくない。一方、ｆが１．１０以下であれば焼結性を高めることができ、ｆが１．００以下であればより高い圧電特性を得ることができ好ましい。しかしながら、ｆが０．９０未満であるとペロブスカイト構造を有さない二次相の発生により圧電特性が低下することから、０．９０以上１．１０以下の範囲内が好ましい。

本実施形態にかかる圧電組成物は、上記式（２）にあてはまるものであれば各成分の混合形態は限定されないが、例えば、第一の化合物であるＢＮＴ、第二の化合物であるＢＣＴおよび第三の化合物であるＢＨＴの三成分を主成分として含有する。すなわち、前記第一の化合物、第二の化合物および第三の化合物を含んでおり、それらは固溶しているが、完全に固溶していなくてもよい。

また、この圧電組成物は、これらＢＮＴとＢＣＴとＢＨＴとを主成分とし、副成分として、遷移金属元素（長周期型周期表における３族〜１１族の元素）、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、長周期型周期表における１２族元素および長周期型周期表における１３族の金属元素の内の少なくとも１種を含有していてもよい。これによりＱ_ｍを向上させることができるからである。ここでの主成分とは、材料組成物を構成する成分の全体のモル比に対して９０％以上のことを示す。

具体的には、遷移金属元素（希土類元素を除く）であれば、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）あるいはモリブデン（Ｍｏ）などが挙げられる。希土類元素であれば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）あるいはイッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。

アルカリ金属元素であれば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）あるいはセシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。アルカリ土類金属元素であれば、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）などが挙げられる。１２族元素であれば、亜鉛（Ｚｎ）などが挙げられる。１３族の金属元素であれば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。

なお、本実施形態にかかる圧電組成物は、不純物として鉛を含んでいてもよいが、その含有量は１ｗｔ％以下であることが好ましく、鉛を全く含まないことがより好ましい。焼成時における鉛の揮発、あるいは圧電部品として市場に流通し廃棄された後における環境中への鉛の放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいためである。

また、この圧電組成物の結晶粒径は、圧電特性の発揮や機械的強度の観点から例えば０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

このような特徴を有する圧電組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず出発原料として、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などの粉末を必要に応じて用意し、目的とする組成に応じて秤量する。

なお、出発原料には、酸化物に代えて、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。

次いで、秤量した出発原料を、例えばボールミルなどで有機溶媒中または水中で５時間から２０時間充分に混合したのち、充分に乾燥する。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。ただし上述した出発原料を乾式混合で行う場合は、この乾燥工程を省略してもよい。

これら乾燥させた出発原料をプレス成型または粉末のまま、７５０℃〜９５０℃で１時間〜２０時間程度仮焼成する。仮焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における仮焼成雰囲気は大気焼成としたが、酸素分圧の高低に限らない。

上述した工程により、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造を有する組成物の仮焼成物を得る。一般式ＡＢＯ_３におけるＡはＢｉ、Ｎａ、Ｂａ、およびＣａを含み、ＢはＴｉおよびＨｆである。

上記仮焼成物を、例えばボールミルなどで、有機溶媒中または水中で５時間から２０時間十分に粉砕したのち、十分乾燥する。乾燥温度は、例えば９０℃程度である。

これら乾燥させた仮焼成物に有機バインダー溶液(Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ：ＰＶＡ)を加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形して円柱、角柱、円板もしくは角板とする。

好ましくは、上記工程後に追加で冷間等方圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）を実施すると尚良い。その際、最大負荷圧１．０から３．５ＭＰａで１〜３分間等方圧プレスを実施するとより好ましい。

上述した工程により得られた成形体を４００℃〜８００℃で２時間〜４時間程度熱処理してバインダーを揮発させ、９５０℃〜１３００℃で２時間〜４時間程度本焼成する。本焼成の際の昇温および降温速度は、共に例えば５０℃／時間〜３００℃／時間程度とする。本実施形態における本焼成雰囲気は大気焼成としたが、酸素分圧の高低に限らない。

上述した工程により得られた焼結体の結晶平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度である。

本焼成ののち得られた焼結体を必要に応じて研磨し、電極を設ける。電極形成は電極ペーストを塗布して焼き付けることの他に、蒸着やスパッタ成膜等で電極を形成してもよい。

上述した工程により得られた焼結体を２５℃〜２００℃のシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を５分間〜１時間程度印加して分極処理する。上記工程により、圧電組成物が得られる。

図１は、本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の一部構成例を表すものである。この圧電素子は、本実施形態の圧電組成物よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ、１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２、３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２、３の対向方向に分極されており電極２、３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。

電極２、３は、例えば、金（Ａｕ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１の対向面１ａ、１ｂの全面それぞれに設けられている。これら電極２、３には、例えば図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。

本実施形態にかかる圧電素子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述したように圧電組成物を作製したのち、必要に応じて所定の大きさに加工し、圧電基板１を形成する。次に、この圧電基板１に電極２、３を例えば蒸着することにより、図１に示した圧電素子が得られる。

また、図２は本実施形態にかかる圧電組成物を用いた圧電素子の他の一構成例を表すものである。この圧電素子は、例えば、本実施形態の圧電組成物よりなる複数の圧電層１１と複数の内部電極１２とを交互に積層した積層体１０を備える。圧電層１１の一層当たりの厚さは例えば１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、圧電層１１の積層数は目的とする変位量に応じて決定される。

内部電極１２は、導電材料を含有している。導電材料は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群の内の少なくとも１種、あるいはその合金が好ましい。なお、内部電極１２は、これらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１ｗｔ％程度以下含有していてもよい。内部電極１２の厚さは例えば０．５μｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。

この内部電極１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されたものである。この端子電極用ペーストは、例えば、導電材料と、ガラスフリットと、ビヒクルとを含有している。導電材料は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群の内の少なくとも一種を含んでいる。ビヒクルには有機ビヒクルあるいは水系ビヒクルなどがあり、有機ビヒクルはバインダーを有機溶媒に溶解させたもの、水系ビヒクルは水に水溶性バインダーおよび分散剤などを溶解させたものである。

本実施形態にかかる圧電素子は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、上述した圧電組成物の製造方法と同様にして仮焼成粉を形成したのち、ビヒクルを加えて混合し圧電層用ペーストを作製する。次に、内部電極１２を形成するために上述した導電材料、または焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物などをビヒクルと混合し、内部電極用ペーストを作製する。尚、内部電極用ペーストには、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料などの添加物を添加してもよい。

上記工程により得られた圧電層用ペーストと内部電極用ペーストを用い、例えば印刷法あるいはシート法により、積層体１０の前駆体であるグリーンチップを作製する。上記工程により得られたグリーンチップに脱バインダー処理を施し、焼成して積層体１０を形成する。

上述した工程により得られた積層体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、内部電極用ペーストと同様にして作製した端子電極用ペーストを印刷または転写して焼き付け、端子電極２１、２２を形成する。これにより、図２に示した圧電素子が得られる。

本実施形態にかかる圧電組成物は、例えば圧電発音体、圧電センサ、圧電アクチュエータ、圧電トランス、薄膜センサ、薄膜アクチュエータまたは圧電超音波モータ等に使用できるが、圧電組成物を使用できる圧電素子であればこれら以外のものに適用してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜９）
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末を表１記載の配合比となるように秤量した。秤量した出発原料は、ボールミルにより１６時間混合したのち１２０℃において乾燥し得た混合粉をプレス成型して、８００℃で２時間仮焼し仮焼成体を得た。続いて、この仮焼成体をボールミルにより１６時間粉砕し、粉砕粉を得た。

上記工程により得られた粉砕粉にバインダーを加えて造粒した。次に、得られた造粒粉をプレス成型機により３．２ＭＰａの荷重を加えてプレス成型し、平板状成型体を得た。こうして得られた平板状成型体に７００℃で熱処理を施し、さらに１１８０℃にて本焼成し、焼結体を得た。さらに、得られた焼結体を研磨して厚さ０．６ｍｍの平行平板状とし、その平行平板状焼結体の両面に蒸着によって対向銀電極を設けた。最後に、５０℃のシリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加し分極処理を行った。上記工程により、表１に示す実施例１〜８の圧電特性評価用の試験片を得た。

上記工程により得られた実施例１〜８の圧電特性評価用の試験片（圧電素子）圧電組成物について、ｄ_３３およびＴ_ｃを測定した。その際、ｄ_３３の測定は室温にてＰＩＥＺＯ ｄ３３ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＺＪ−４Ｂ（ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＡＣＯＵＳＴＩＣ ＳＡＣＡＤＥＭＩＡＳＩＮＩＣＡ製）により行い、Ｔ_ｃの測定はＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製）により測定した。さらに、得られた結果を表１に示す。

（比較例１〜７）
また、比較例１〜７では、出発原料の配合比（ｘ、ｙおよびｚ）を表１に示したようになるように変化させたこと以外、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。さらに、比較例１〜７についても、ｄ_３３およびＴ_ｃを測定した。それらの結果についても表１に示す。

圧電組成物の圧電特性評価を、○×として表１に示す。この評価では、実用上の圧電特性を保証するためｄ_３３は１２０ｐＣ／Ｎ以上とし、実用上の圧電特性を保証する温度として２００℃と設定し、Ｔ_ｃは２００℃以上を良好とした。これらを共に満足している場合を好適として○、どちらかまたは両方を満足していない場合を不適として×とした。

表１に示すように、本実施形態にかかるＢＮＴとＢＣＴとＢＨＴの三成分を主成分とする上記式（２）で表記される圧電組成物において、ｘ、ｙおよびｚの範囲がそれぞれ、０．７０≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．２８、０．０２≦ｚ≦０．２８である場合、圧電特性の中でもｄ_３３およびＴ_ｃが良好であった。

上述した領域に加え、本実施形態にかかるＢＮＴとＢＣＴとＢＨＴの三成分を主成分とする上記式（２）で表記される圧電組成物において、ｘ、ｙおよびｚの範囲がそれぞれ、０．８０≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．１３、０．０２≦ｚ≦０．１０である場合、比較的高いＴ_ｃを備えたまま優れたｄ_３３を得ることができ、より好ましい。

また本実施形態にかかる圧電組成物では、ＢＣＴ−ＢＨＴの割合が増加するにつれ、Ｔ_ｃは著しく低下した。このことはＢＣＴおよびＢＨＴ固有のＴ_ｃが低いことに起因しているものであり、本発明は比較的高いＴ_ｃを持つＢＮＴにＢＣＴ、もしくはＢＨＴ、もしくは双方の相境界を利用して優れたｄ_３３を兼備した圧電組成物を得ることに特徴がある。

（実施例１０〜１５）
実施例１０〜１５として、上記式（２）で表記される圧電組成物において、ｘ、ｙおよびｚを、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．０５とし、さらにｄ、ｅおよびｆを、表１に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。また、実施例１０〜１５についても同様に、ｄ_３３およびＴ_ｃを測定した。その結果も表１に示す。

表１からわかるように、０．９０≦ｄ≦１．１０、０．９０≦ｅ≦１．１０、０．９０≦ｆ≦１．１０の範囲が良好であることが示された。このことから、本実施形態にかかる圧電組成物は化学量論組成比からの差異によって生じる二次相の影響を受けにくいため、焼結性が向上することを特徴とする。

（比較例８〜１３）
比較例８〜１３として、上記式（２）で表記される圧電組成物において、ｘ、ｙおよびｚを、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．０５とし、さらにｄ、ｅおよびｆを、表１に示したようになるように出発原料の配合比を変化させたことを除き、他は上述した実施例１と同一の条件で圧電組成物を作製した。また、比較例８〜１３についても同様に、ｄ_３３およびＴ_ｃを測定した。その結果も表１に示す。

比較例８〜１０では、二次相の顕著な出現により、抵抗率が著しく低下した。そのため分極処理中に絶縁破壊が生じｄ_３３測定に至らなかった。また、比較例１１〜１３においても二次相の顕著な出現により、相境界を維持できなくなり優れたｄ_３３は得られなかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。上述した実施形態および実施例では、ＢＮＴ、ＢＣＴおよびＢＨＴを含む場合についてのみ説明したが、ＢＮＴ、ＢＣＴおよびＢＨＴで表される三成分に加えて、他の化合物を含んでいる圧電組成物または圧電素子についても本発明の範囲とする。

本発明の圧電組成物は、例えばインクジェットヘッド、圧電アクチュエータ、薄膜センサなどにおいてもアクチュエータ変位やセンサ感度の高い圧電素子を提供することができる。さらに、比較的高いＴ_ｃを持つため、実用温度領域の広い圧電素子を提供することができる。

１ 圧電基板
２、３ 電極
１ａ、１ｂ 対向面
１０ 積層体
１１ 圧電層
１２ 内部電極
２１、２２ 端子電極

Claims (2)

1. 鉛化合物を含まない圧電組成物であって、前記圧電組成物を構成する成分の全体のモル比に対して９０％以上が、下記式（１）
   （Ｂｉ_０．５ｘＮａ_０．５ｘＢａ_{０．７ｙ＋ｚ}Ｃａ_０．３ｙ）_ａ（Ｔｉ_{ｘ＋ｙ＋０．８ｚ}Ｈｆ_０．２ｚ）Ｏ_３ （１）
   上記式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、ａはそれぞれ、
   ０．８０≦ｘ≦０．８５
   ０．１０≦ｙ≦０．１３
   ０．０２≦ｚ≦０．１０
   ０．９０≦ａ≦１．１０
   ｘ＋ｙ＋ｚ＝１ （１）
   で表される圧電組成物。
2. 前記請求項１に記載の圧電組成物を備える圧電素子。
   

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