KR101147560B1 - 형광체와 발광기구 - Google Patents

Abstract

종래의 희토류 부활(付活; activated) 사이알론(sialon) 형광체보다 장파장의 오렌지색이나 적색으로 발광하여 높은 휘도를 가지고, 화학적으로 안정된 무기형광체를 제공한다.

그 해결수단은, 부활원소 M (M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), 2가의 원소 A (A는, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), 3가의 원소 E (E는, B, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), 4가의 원소 D (D는, Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), 질소, 산소(산소를 함유하지 않는 경우도 포함한다), 그 밖의 원소 X (X를 함유하지 않는 경우도 포함한다)로 이루어지는 조성식 M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g로 나타내지는 무기형광체 설계에 있어서, 식(式) 중의 a, b, c, d, e, f, g로 나타내지는 각 파라미터를 특정한 영역으로 조제, 설정함으로써, 570㎚ 이상의 파장의 오렌지색이나 600㎚ 이상의 파장의 적색으로 발광하는 연색성(演色性)이 풍부한 무기형광체를 제공한다.

Description

형광체와 발광기구{Fluorescent substance and light-emitting equipment}

본 발명은, 무기화합물을 주체로 하는 형광체와 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이 용도는, 이 형광체가 가지는 성질, 즉 570㎚ 이상의 장파장의 형광을 발광하는 특성을 이용한 조명기구, 화상표시장치의 발광기구에 관한 것이다.

형광체는, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 이용되고 있다.

이들의 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기(勵起)하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있고, 형광체는 진공자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원에 의해 여기되어서, 가시광선을 발한다.

그러나, 형광체는 상기와 같은 여기원에 노출되는 결과, 형광체의 휘도가 저하된다고 하는 문제가 있어, 휘도 저하가 없는 형광체가 요구되고 있다. 그래서, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형 광체 대신에, 휘도 저하가 적은 형광체로서, 사이알론 형광체가 제안되어 있다.

이 사이알론 형광체는, 개략적으로 이하에 서술하는 바와 같은 제조 프로세스에 의해 제조된다.

먼저, 질화규소(Si₃N₄), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화 유로피움(europium)(Eu₂O₃)을 소정의 몰비로 혼합하여, 1기압(0.1MPa)의 질소 중에 있어서 1700℃의 온도에서 1시간 유지하여 핫 프레스(hot press)법에 의해 소성(燒成)하여 제조된다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

이 프로세스에서 얻어지는 Eu 이온을 부활(付活; activate)한 α사이알론은, 450에서 500㎚의 청색광으로 여기되어서 550에서 600㎚의 황색의 광을 발하는 형광체가 되는 것이 보고되어 있다.

그러나, 자외LED를 여기원으로 하는 백색LED나 플라즈마 디스플레이 등의 용도에는, 황색뿐만 아니라 오렌지색이나 적색으로 발광하는 형광체도 요구되고 있다. 또한, 청색LED를 여기원으로 하는 백색LED에 있어서는, 연색성(演色性; 컬러 연출 특성) 향상을 위해 오렌지색이나 적색으로 발광하는 형광체가 요구되고 있다.

적색으로 발광하는 형광체로서, Ba₂Si₅N₈결정에 Eu를 부활한 무기물질(Ba_2－xEu_xSi₅N₈ : x＝0.14～1.16)이 이 출원 전에 관련 학술문헌(비특허문헌 1 참조)에 보고되어 있다.

또한, 간행물 「On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials」(비특허문헌 2 참조)의 제2장에는 다양한 조성의 알칼리금속과 규소의 3원(元)질화물, M_xSi_yN_z (M ＝ Ca, Sr, Ba, Zn ; x, y, z는 다양한 값)을 모체로 하는 형광체가 보고되어 있다.

마찬가지로, M_xSi_yN_z : Eu (M ＝ Ca, Sr, Ba, Zn ; z ＝ 2/3x ＋ 4/3y)가, 미국특허 6682663호(특허문헌 2)에 보고되어 있다.

다른 사이알론, 질화물, 또는 산질화물 형광체로서, 일본국 특허공개 2003-206481(특허문헌 3)에, MSi₃N₅, M₂Si₄N₇, M₄Si₆N₁₁, M₉Si₁₁N₂₃, M₁₆Si₁₅O₆N₃₂, M₁₃Si₁₈Al₁₂O₁₈N₃₆, MSi₅Al₂ON₉, M₃Si₅AlON₁₀ (단, M은 Ba, Ca, Sr, 또는 희토류원소)을 모체결정으로 하여, 이에 Eu나 Ce를 부활한 형광체가 알려져 있고, 이들 중에는 적색으로 발광하는 형광체도 보고되어 있다.

또한, 이들 형광체를 이용한 LED 조명 유닛이 알려져 있다.

또한, 일본국 특허공개 2002-322474(특허문헌 4)에는, Sr₂Si₅N₈이나 SrSi₇N₁₀결정에 Ce를 부활한 형광체가 보고되어 있다.

일본국 특허공개 2003-321675(특허문헌 5)에는, L_xM_yN_{(2/3x ＋ 4/3y)} : Z (L은 Ca, Sr, Ba 등의 2가원소, M은 Si, Ge 등의 4가원소, Z는 Eu 등의 부활제)로 표현되는 형광체에 관한 기재가 있으며, 미량(微量)의 Al을 첨가하면 잔광(殘光)을 억제하는 효과가 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 이 형광체와 청색LED를 조합하는 것에 의한, 약간 적색을 띤 난색계(暖色系)의 백색의 발광장치가 알려져 있다.

또한, 일본국 특허공개 2003-277746(특허문헌 6)에는, L_xM_yN_{(2/3x ＋ 4/3y)} : Z 형광체로서 다양한 L 원소, M 원소, Z 원소로 구성한 형광체가 보고되어 있다.

일본국 특허공개 2004-010786(특허문헌 7)에는, L-M-N : Eu, Z계에 관한 폭넓은 조합의 기재가 있지만, 특정한 조성물이나 결정상(結晶相)을 모체로 하는 경우의 발광특성 향상의 효과는 나타나 있지 않다.

이상 서술한 특허문헌 2에서 특허문헌 7에 대표되는 형광체는, 2가원소와 4가원소의 질화물을 모체결정으로 하는 것이며, 다양한 다른 결정상을 모체로 하는 형광체가 보고되어 있고, 적색으로 발광하는 것도 알려져 있지만, 청색의 가시광에서의 여기로는 적색의 발광 휘도는 충분하지 않았다.

또한, 조성에 따라서는 화학적으로 불안정하여, 내구성에 문제가 있었다.

한편, 조명장치로서, 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체와의 조합에 의한 백색 발광 다이오드가 공지(公知)이며, 각종 조명 용도로 실용화되어 있다.

그 대표예로서는, 일본국 특허 제2900928호 「발광 다이오드」(특허문헌 8), 일본국 특허 제2927279호(특허문헌 9)「발광 다이오드」, 일본국 특허 제3364229호(특허문헌 10)「파장변환 주형(注型)재료 및 그 제조방법 그리고 발광소자」 등이 예시된다.

이들 발광 다이오드에서, 특히 잘 이용되고 있는 형광체는 일반식 (Y, Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce^3＋로 표현되는, 세륨으로 부활한 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가 닛(garnet)계 형광체이다.

그러나, 청색 발광 다이오드 소자와 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체로 이루어지는 백색 발광 다이오드는 적색성분의 부족으로 푸르스름한 백색 발광이 되는 특징을 가져, 연색성(演色性)에 치우침이 보인다는 문제가 있었다.

이러한 배경으로부터, 2종의 형광체를 혼합ㆍ분산시킴으로써 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체에서 부족한 적색성분을 별도의 적색 형광체로 보충하는 백색 발광 다이오드가 검토되었다.

이러한 발광 다이오드로서는, 일본국 특허공개 평10-163535(특허문헌 11)에 기재된 「백색발광소자」, 일본국 특허공개 2003-321675(특허문헌 5)에 기재된 「질화물 형광체 및 그 제조방법」 등을 예시할 수 있다.

그러나, 이들 발명에 있어서도 연색성에 관해서는 충분하다고는 할 수 없고, 개선해야 할 문제가 여전히 남아, 문제가 없는 발광 다이오드가 요구되고 있다.

일본국 특허공개 평10-163535(특허문헌 11)에 기재된 적색 형광체는 카드뮴을 포함하고 있어, 환경오염의 문제가 있다. 일본국 특허공개 2003-321675(특허문헌 5)에 기재된, Ca_1.97Si₅N₈ : Eu 0.03을 대표예로 하는 적색 발광 형광체는 카드뮴만은 포함하지 않지만, 형광체의 휘도가 낮으므로, 그 발광강도에 대해서는 더욱더 개선이 요망되고 있다.

참조문헌;

[비특허문헌 1] H. A. Hoppe 외 4명 "Journal of Physics and Chemistry of Solids" 2000년, vol. 61, 2001～2006

[비특허문헌 2] 「On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials」 J. W. H. van Krevel저, TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4

[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2002-363554호 공보

[특허문헌 2] 미국 특허 제6682663호 공보

[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2003-206481호 공보

[특허문헌 4] 일본국 특허공개 2002-322474호 공보

[특허문헌 5] 일본국 특허공개 2003-321675호 공보

[특허문헌 6] 일본국 특허공개 2003-277746호 공보

[특허문헌 7] 일본국 특허공개 2004-010786호 공보

[특허문헌 8] 일본국 특허 제2900928호

[특허문헌 9] 일본국 특허 제2927279호

[특허문헌 10] 일본국 특허 제3364229호

[특허문헌 11] 일본국 특허공개 평10-163535호

＜발명의 개시＞

＜발명이 해결하고자 하는 과제＞

본 발명은 이러한 요망에 부응하고자 하는 것이며, 목적의 하나는, 종래의 희토류 부활 사이알론 형광체보다 장파장의 오렌지색이나 적색으로 발광하여 높은 휘도를 가지고, 화학적으로 안정된 무기형광체를 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 또 하나의 목적으로서, 이러한 형광체를 이용한 연색성이 뛰어난 조명기구 및 내구성에 뛰어난 화상표시장치의 발광기구를 제공하는 것에 있다.

＜과제를 해결하기 위한 수단＞

본 발명자들에게 있어서는, 이러한 상황 하에서, Ca 등의 2가의 A 원소와 Si 등의 4가의 D 원소에 더해서 Al 등의 3가의 E 원소를 주된 금속원소로 하는 무기 다원 질화물 결정을 모체로 하는 형광체에 대해서 상세한 연구를 행하여, 특정한 조성을 가지는 무기결정을 모체로 하는 형광체가, 종래의 희토류 부활 사이알론 형광체보다 장파장의 오렌지색이나 적색으로 발광하고, 또한 종래 보고되어 있는 질화물이나 산질화물을 모체결정으로 하는 적색 형광체보다도 휘도가 높은 것을 발견했다.

즉, 발광 이온이 되는 M 원소(단, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, 2가의 A 원소(단, A는 Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, 4가의 D 원소(단, D는 Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, 3가의 E 원소(단, E는 B, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)와, 질소와, 필요에 따라 산소와, 필요에 따라 그 밖의 X 원소를 함유하는 질화물이나 산질화물을 주체로 하는 무기화합물에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조성의 결정상(結晶相)은, 570㎚ 이상의 파장의 오렌지색이나 600㎚ 이상의 파장의 적색으로 발광하는 형광체가 되는 것을 발견했다.

또한, 이 형광체를 이용함으로써, 높은 발광 효율을 가지는 적색 성분이 풍부한 연색성(演色性)이 좋은 백색 발광 다이오드가 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명의 형광체의 모체결정은, 종래 보고되어 있는 L_xM_yN_{(2/3x ＋ 4/3y)}으로 대표되는 2가와 4가의 원소의 3원(元) 질화물과는 전혀 다르고, Al을 대표로 하는 3가원소를 주된 구성 금속원소로 한 다원(多元) 질화물로 함으로써, 종래에 없는 휘도의 적색발광이 달성되는 것을 발견했다.

또한, 본 발명은, 특허문헌 3 등에서 종래 보고되어 있는 M₁₃Si₁₈Al₁₂O₁₈N₃₆, MSi₅Al₂ON₉, M₃Si₅AlON₁₀(M은 Ca, Ba, Sr 등)이나, 비특허문헌 2의 제11장에 기재되어 있는 Ca_1.47Eu_0.03Si₉Al₃N₁₆ 등의 사이알론과는 전혀 다른 조성 및 결정구조를 가지는 결정을 모체로 하는 신규의 형광체이다.

또한, 특허문헌 5에 기재되어 있는 수백 ppm 정도의 Al을 포함하는 결정과 다르고, Al을 대표로 하는 3가원소가 모체결정의 주된 구성원소인 결정을 모체로 하는 형광체이다.

일반적으로, 발광중심원소 M으로서 Mn이나 희토류 원소를 무기 모체결정으로 부활한 형광체는, M 원소 주위의 전자상태에 따라 발광색과 휘도가 변화된다. 예컨대, 2가의 Eu를 발광중심으로 하는 형광체에서는, 모체결정을 바꿈으로써, 청색, 녹색, 황색, 적색의 발광이 보고되어 있다.

즉, 비슷한 조성이더라도 모체의 결정구조나 M이 넣어지는 결정구조 중의 원자위치를 바꾸면 발광색이나 휘도는 전혀 틀린 것이 되고, 다른 형광체로 간주된다.

본 발명에서는 종래의 2가와 4가의 원소의 3원 질화물과는 다른 2가-3가-4가의 다원 질화물을 모체결정으로 하고 있고, 또한 종래 보고되어 있는 사이알론 조성과는 전혀 다른 결정을 모체로 하고 있으며, 이러한 결정을 모체로 하는 형광체에 대해서는, 지금까지 보고되어 있지 않다.

게다가, 본 발명의 조성을 모체로 하는 형광체는 종래의 결정을 모체로 하는 것보다 휘도가 높은 적색발광을 나타낸다.

본 발명자는, 상기 실정(實情)에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하 (1)～(19)에 기재하는 구성을 강구함으로써 특정 파장영역에서 높은 휘도의 발광 현상을 나타내는 형광체를 제공하는 것에 성공하였다.

또한, 이 형광체를 사용하여, (20)～(27)에 기재하는 구성을 강구함으로써 뛰어난 특성을 가지는 조명기구, 화상표시장치를 제공하는 것에도 성공하였다.

즉, 본 발명의 구성은, 이하 1～27에 기재한 바와 같다.

1. 부활원소 M, 2가의 원소 A, 3가의 원소 E, 4가의 원소 D, 질소, 산소(산소를 함유하지 않는 경우도 포함한다), 그 밖의 원소 X(X를 함유하지 않는 경우도 포함한다)로 구성되고, 조성식 M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g로 나타내지고, 파라미터 a, b, c, d, e, f, g(단, b ＋ c ＋ d = 1로 한다)가,

0.00001≤a≤0.15 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅰ)

0.01≤b≤0.6 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅱ)

0.01≤c ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅲ)

2/3×c≤d ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅳ)

0.8×(2/3×b＋4/3×c＋d)≤e＋f ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅴ)

e＋f≤1.2×(2/3×b＋4/3×c＋d) ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅵ)

0≤f/(e＋f)≤0.4 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅶ)

0≤g≤0.2 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅷ)

의 조건을 모두 만족하는 조성으로 표현되는 무기화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광체.

2. 상기 파라미터 g가,

0≤g≤0.01 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅸ)

를 만족하는 것을 특징으로 하는, 1항에 기재하는 형광체.

3. 상기 파라미터 f가,

0≤f/(e＋f)≤0.2 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅹ)

를 만족하는 것을 특징으로 하는, 1항 또는 2항에 기재하는 형광체.

4. 상기 파라미터 d가,

0.396≤d≤0.98 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅹⅰ)

를 만족하는 것을 특징으로 하는, 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

5. 상기 파라미터 c, d가,

0.9×c≤d≤1.1×cㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅹⅱ)

를 만족하는 것을 특징으로 하는, 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

6. 상기 부활원소 M이, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 2가의 원소 A가, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 4가의 원소 D가, Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, 3가의 원소 E가, B, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

7. 적어도, M 원소에 Eu를 포함하고, A 원소에 Ca 또는 Ca와 Sr을 포함하고, D 원소에 Si를 포함하고, E 원소에 Al을 포함하고, X 원소에 N을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

8. 상기 M 원소가 Eu이고, A 원소가 Ca 또는 Ca와 Sr의 혼합조성이고, D 원소가 Si이고, E 원소가 Al인 것을 특징으로 하는, 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

9. 상기 무기화합물이, M을 고용(固溶)한 CaAlSiN₃결정, 또는 M을 고용한 (Ca, Sr)AlSiN₃결정인 것을 특징으로 하는, 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

10. 상기 무기화합물이, 평균 입경(粒徑) 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 단결정 입자 혹은 단결정의 집합체인 것을 특징으로 하는, 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

11. 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재하는 무기화합물로 이루어지는 형광체를 5질량％ 이상, 잔부(殘部) 다른 결정상(相) 혹은 아몰퍼스상(相)과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 형광체.

12. 상기 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 AlN 또는 AlN의 폴리타입 결정인 것을 특징으로 하는, 11항에 기재하는 형광체.

13. 상기 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 β-Si₃N₄, β-사이알론, 또는 α-사이알론인 것을 특징으로 하는, 11항에 기재하는 형광체.

14. 상기 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 CaSiN₂, Ca₂Si₅N₈, 또는 Ca의 일부를 Sr로 치환(置換)한 CaSiN₂, Ca₂Si₅N₈인 것을 특징으로 하는, 11항에 기재하는 형광체.

15. 상기 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 도전성(導電性)을 가지는 무기물질인 것을 특징으로 하는, 11항에 기재하는 형광체.

16. 상기 도전성을 가지는 무기물질이, Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 15항에 기재하는 형광체.

17. 상기 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 형광체와도 다른 무기형광체인 것을 특징으로 하는, 11항에 기재하는 형광체.

18. 상기 형광체가, 여기원(勵起源)을 조사함으로써 570㎚에서 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발광하는 것을 특징으로 하는, 1항 내지 17항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체.

19. 상기 여기원이 100㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광, 혹은 전자선 또는 X선인 것을 특징으로 하는, 18항에 기재하는 형광체.

20. 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명기구에 있어서, 형광체로는 적어도 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 조명기구.

21. 상기 발광 광원이 330～500㎚ 파장의 광을 발하는 LED인 것을 특징으로 하는, 20항에 기재하는 조명기구.

22. 상기 발광 광원이 330～420㎚ 파장의 광을 발하는 LED이며, 상기 형광체로서 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체로서 330～420㎚의 여기광에 의해 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 청색 형광체와, 330～420㎚의 여기광에 의해 500㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체를 이용하여, 적색, 녹색, 청색의 광을 섞음으로써 백색광을 발하도록 하는 것을 특징으로 하는, 20항 또는 21항에 기재된 조명기구.

23. 상기 발광 광원이 420～500㎚ 파장의 광을 발하는 LED이며, 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체와, 420～500㎚의 여기광에 의해 500㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체를 이용함으로써, 백색광을 발하도록 하는 것을 특징으로 하는, 20항 또는 21항에 기재하는 조명기구.

24. 상기 발광 광원이 420～500㎚ 파장의 광을 발하는 LED이며, 상기 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 420～500㎚의 여기광에 의해 550㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 황색 형광체를 이용함으로써, 백색광을 발하도록 하는 것을 특징으로 하는, 20항 또는 21항에 기재하는 조명기구.

25. 상기 황색 형광체가 Eu를 고용(固溶)시킨 Ca-α사이알론인 것을 특징으로 하는, 24항에 기재하는 조명기구.

26. 여기원과 형광체를 가지는 화상표시장치에 있어서, 형광체로서 적어도 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재하는 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는, 화상표시장치.

27. 상기 화상표시장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 26항에 기재된 화상표시장치.

＜발명의 효과＞

본 발명의 형광체는, 2가원소와 3가원소와 4가원소를 포함하는 다원 질화물 혹은 다원 산질화물을 주성분으로서 함유하고 있음으로써, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 높은 파장에서의 발광을 나타내어, 오렌지색이나 적색의 형광체로서 뛰어나다. 여기원에 노출된 경우라도, 이 형광체는, 휘도가 저하되지 않아, VFD, FED, PDP, CRT, 백색LED 등에 적합하게 사용되는 유용한 형광체를 제공하는 것이다.

도 1은, 조성식 M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g에 있어서의 파라미터 b, c, d 값의 범위를 나타낸 삼각표시도.

도 2는, 형광체(실시예 1)의 X선 회절 차트를 나타낸 도면.

도 3은, 형광체(실시예 1)의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타낸 도면.

도 4는, 형광체(실시예 2)의 X선 회절 차트를 나타낸 도면.

도 5는, 형광체(실시예 2)의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타낸 도면.

도 6은, 본 발명에 의한 조명기구(LED 조명기구)의 개략도.

도 7은, 본 발명에 의한 화상표시장치(플라즈마 디스플레이 패널)의 개략도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 본 발명의 적색 형광체(실시예 1)와 황색 형광체의 혼합물, 또는 본 발명의 적색 형광체(실시예 1)와 청색 형광체와 녹색 형광체의 혼합물.

2 : LED칩

3, 4 : 도전성 단자

5 : 와이어 본드

6 : 수지층

7 : 용기

8 : 본 발명의 적색 형광체(실시예 1)

9 : 녹색 형광체

10 : 청색 형광체

11, 12, 13 : 자외선 발광 셀

14, 15, 16, 17 : 전극

18, 19 : 유전체층

20 : 보호층

21, 22 : 유리기판

＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 형광체는, 적어도 부활원소 M과, 2가의 원소 A와, 4가의 원소 D와, 3가의 원소 E와, 질소와, 필요에 따라서 산소와, 필요에 따라서 그 밖의 원소 X를 함유하는 조성물이다.

대표적인 구성원소로서는, M은, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, A는, Mg, Ca, Sr, Ba로 부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, D는, Si, Ge, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소, E는, B, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 들 수 있다.

이들의 구성원소에 의해, 적색영역에서의 발광을 나타내는 형광체가 얻어진다.

그 조성은 조성식 M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g로 나타난다.

조성식이라 함은 그 물질을 구성하는 원자수의 비이며, a, b, c, d, e, f, g에 임의의 수를 곱한 물질도 동일한 조성이다.

따라서, 본 발명에서는 b＋c＋d ＝ 1이 되도록, a, b, c, d, e, f, g를 다시 계산한 것에 대하여 이하의 조건을 결정한다.

본 발명에서는, a, b, c, d, e, f, g의 값은,

0.00001≤a≤0.15 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅰ)

0.01≤b≤0.6 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅱ)

0.01≤c ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅲ)

2/3×c≤d ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅳ)

0.8×(2/3×b＋4/3×c＋d)≤e＋f ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅴ)

e＋f≤1.2×(2/3×b＋4/3×c＋d) ㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅵ)

0≤f/(e＋f)≤0.4 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅶ)

0≤g≤0.2 ㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍㆍ(ⅷ)

의 조건을 모두 만족하는 값으로부터 선택된다.

a값은 발광 중심이 되는 원소 M의 첨가량을 나타내고, 0.00001 이상 0.15 이하가 되도록 하는 것이 좋다.

a값이 0.00001보다 작으면 발광 중심이 되는 M의 수가 적으므로 발광 휘도가 저하된다.

a값이 0.15보다 크면 M이온 간의 간섭에 의해 농도 소광(消光)을 일으켜서 휘도가 저하된다.

원소 M으로서 Eu를 이용하는 경우는, a값은 0.0001 이상 0.02 이하에서 특히 높은 휘도를 가지는 형광체가 얻어진다.

b값은 Ca 등의 2가의 원소 A의 함유량이고, c값은 Si 등의 4가의 원소 D의 함유량이며, d값은 Al 등의 3가의 원소 E의 함유량을 나타내고, b, c, d의 파라미터는 광학특성에 큰 영향을 미친다.

이들 파라미터는,

0.01≤b≤0.6

0.01≤c

2/3×c≤d

의 범위의 값이다.

이는, 도 1에 나타낸 d, b, c을 파라미터로 하는 삼각 그래프 표시의 A점(0.396, 0.01, 0.594), B점(0.16, 0.6, 0.24), C점(0.39, 0.6, 0.01), D점(0.98, 0.01, 0.01)으로 둘러싸이는 사각형의 선상(線上) 혹은 내부의 점 P(d, b, c)의 값이다. 이 범위의 값으로 표현되는 A 원소 D 원소 E 원소의 비(比)를 가지는 조성에서는, 적색발광의 휘도가 높다.

이 조성범위 내에서, 파라미터 c, d가,

0.9 × c ≤ d ≤ 1.1 × c

를 만족하는 값으로부터 선택되는 조성, 즉 D 원소와 E 원소의 비가 1에 가까운 조성에서는, 특히 발광 휘도가 높다. D 원소가 Si, E 원소가 Al일 경우는, c＝d의 조성에서는 한층 휘도가 높아지므로 바람직하다.

이 조성범위 내에서, 파라미터 d가,

0.396 ≤ d ≤ 0.98

의 범위의 값을 고를 수 있다.

이는, 도 1에 나타낸 삼각 그래프 표시의 3점, A점(0.396, 0.01, 0.594), D점(0.98, 0.01, 0.01), E점(0.396, 0.594, 0.01)으로 둘러싸이는 삼각형의 선상 혹은 내부의 점의 값이다.

특히, A 원소로서 Ca를, D 원소로서 Si를, E 원소로서 Al을 이용하는 경우는, 이 조건을 모두 만족하는 조성범위에서는, 530㎚～570㎚의 가시광의 흡수가 적고, 자외광이나 청색광을 선택적으로 흡수한다.

이로 인하여, 황색이나 녹색의 다른 형광체와 섞어서 사용했을 때에, 황색이나 녹색의 형광체가 발하는 광을 효율적으로 꺼낼 수 있다.

e값은 질소의 함유량, f값은 산소 함유량이며, e＋f의 값이,

0.8×(2/3＋4/3×c＋d) 이상 1.2×(2/3＋4/3×c＋d) 이하

로 나타나는 양이다.

또한, e와 f의 비율은,

0 ≤ f/(e＋f) ≤ 0.4

의 범위가 좋다.

바람직하게는,

0 ≤ f/(e＋f) ≤ 0.2

의 범위가 좋다. e값 및 f값이 이 값의 범위 외에서는 발광 휘도가 저하된다.

g값은, 부활원소 M, 2가의 원소 A, 3가의 원소 E, 4가의 원소 D, 질소, 산소이외의 원소 X의 함유량이다. 원소 X로서는, Li나 Na 등의 1가의 금속원소, V나 W 등의 5가 이상의 금속원소, 원료 중의 불순물원소, 입자성장을 위한 플럭스(flux)에 포함되는 불소 등을 들 수 있다.

원소 X는 형광체의 광학특성을 열화시키지 않는 범위에서

0 ≤ g ≤ 0.2

의 양을 첨가할 수 있지만, 적은 편이 바람직하다.

이상의 조성 중에서, 발광 휘도가 높은 것은, 적어도, M 원소에 Eu를 포함하고, A 원소에 Ca 또는 Ca와 Sr를 포함하고, D 원소에 Si를 포함하고, E 원소에 Al을 포함하고, X원소에 N을 포함하는 것이다.

그 중에서도, M 원소가 Eu이고, A 원소가 Ca 또는 Ca와 Sr의 혼합이고, D 원소가 Si이며, E 원소가 Al인 조성을 가지는 무기화합물이다.

이상의 조성 중에서, 무기화합물이 M을 고용(固溶)한 CaAlSiN₃결정, 또는 M을 고용한 (Ca, Sr)AlSiN₃결정인 것은 특히 높은 휘도의 형광체가 된다.

Ca의 일부를 Sr로 치환(置換)한 결정인 (Ca, Sr)AlSiN₃결정 및 그 고용체를 모체로 하는 것은, 이 범위의 조성에서 CaAlSiN₃결정을 모체로 하는 것보다 단파장의 광을 발광하는 형광체가 된다.

본 발명의 형광체를 분체(粉體)로서 이용하는 경우는, 수지에 대한 분산성이나 분체의 유동성 등의 관점에서 평균 입경이 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 분체를 이 범위의 단결정입자로 함으로써, 보다 발광 휘도가 향상된다.

발광 휘도가 높은 형광체를 얻기 위해서는, 무기화합물에 포함되는 불순물은 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 특히, Fe, Co, Ni 불순물원소가 많이 포함되면 발광이 저해되므로, 이들 원소의 합계가 500ppm 이하가 되도록, 원료분말의 선정 및 합성공정의 제어를 행하면 좋다.

본 발명에서는, 형광발광의 관점에서는, 그 질화물의 구성성분이 되는 M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물은, 고순도로 가능한 한 많이 포함하는 것, 가능하면 단상(單相)으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위에서 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상과의 혼합물로 구성할 수도 있다.

이 경우, M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물의 함유량이 5질량％ 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 위해서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50질량％ 이상에서 휘도가 현저하게 향상된다.

본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는, M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물의 함유량이 적어도 5질량％ 이상이다. M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물의 함유량은 X선 회절을 행하여, 리트벨트법의 다상(多相) 해석에 의해 구할 수 있다.

간이적으로는, X선 회절 결과를 이용해서, M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물 결정과 다른 결정의 최강선(最强線) 높이의 비로부터 함유량을 구할 수 있다.

본 발명에서는, Al을 포함하는 계(系)에서 조성을 고름으로써, M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물 결정과 AlN 또는 AlN의 폴리타입 결정과의 혼합물로 할 수 있다.

특히, CaAlSiN₃결정, 또는 (Ca, Sr)AlSiN₃결정과 AlN 또는 AlN의 폴리타입 결정과의 혼합물은, 높은 휘도와 화학적 안정성을 겸비한다.

본 발명에서는, Si를 포함하는 계(系)에서 조성을 고름으로써, M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물 결정과 β-Si₃N₄, β-사이알론, 또는 α-사이알론과의 혼합물로 할 수 있다.

특히, CaAlSiN₃결정, 또는 (Ca, Sr)AlSiN₃결정과 β-Si₃N₄, β-사이알론, 또는 α-사이알론과의 혼합물은, 높은 휘도와 화학적 안정성을 겸비한다.

본 발명에서는, Ca를 포함하는 계(系)에서 조성을 고름으로써, M_aA_bD_cE_dN_eO_fX_g 조성물 결정과 CaSiN₂, Ca₂Si₅N₈, 또는 Ca의 일부를 Sr로 치환한 CaSiN₂, Ca₂Si₅N₈과의 혼합물로 할 수 있다.

특히, CaAlSiN₃결정, 또는 (Ca, Sr)AlSiN₃결정과 CaSiN₂, Ca₂Si₅N₈, 또는 Ca의 일부를 Sr로 치환한 CaSiN₂, Ca₂Si₅N₈과의 혼합물은, 색순도가 좋은 적색을 발광한다.

본 발명의 형광체를 전자선으로 여기(勵起)하는 용도에 사용하는 경우는, 도전성을 가지는 무기물질을 혼합함으로써 형광체에 도전성을 부여할 수 있다. 도전성을 가지는 무기물질로서는, Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 형광체는 적색으로 발색(發色)하지만, 황색, 녹색, 청색 등의 다른 색과의 혼합이 필요한 경우는, 필요에 따라서 이들의 색을 발색하는 무기형광체를 혼합할 수 있다.

본 발명의 형광체는, 조성에 의해 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 다르고, 이를 적절하게 선택 조합함으로써, 다양한 발광 스펙트럼을 가지고 이루어지는 것으로 설정할 수 있다. 그 태양은, 용도에 근거해서 필요하게 되는 스펙트럼으로 설정하면 좋다. 그 중에서도, M 원소가 Eu이고, A 원소가 Ca 또는 Ca와 Sr의 혼합조성이고, D 원소가 Si이고, E 원소가 Al인 조성물은, 200㎚에서 600㎚ 범위의 파장의 광으로 여기되었을 때 600㎚ 이상 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 발광을 나타내고, 적색의 형광으로서 뛰어난 발광 특성을 나타낸다.

이상과 같이 해서 얻어지는 본 발명의 형광체는, 통상의 산화물 형광체나 기 존의 사이알론 형광체와 비교하여, 전자선이나 X선, 및 자외선으로부터 가시광의 폭넓은 여기범위를 가지는 것, 570㎚ 이상의 오렌지색이나 적색의 발광을 하는 것, 특히 특정 조성에서는 600㎚에서 700㎚의 적색을 나타내는 것이 특징이며, CIE 색도좌표 상의 (x, y)의 값으로, 0.45 ≤ x ≤ 0.7 범위의 적색의 발광을 나타낸다.

이상의 발광 특성에 의해, 조명기구, 화상표시장치에 적합하다. 이에 더하여, 고온에 노출되어도 열화하지 않으므로 내열성이 뛰어나고, 산화 분위기 및 수분환경 하에서의 장기간의 안정성에도 뛰어나다.

본 발명의 형광체는 제조방법을 규정하지 않지만, 하기의 방법으로 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.

금속화합물의 혼합물로서 소성(燒成)함으로써, M, A, D, E, N, O, X로 나타나는 조성물을 구성할 수 있는 원료혼합물을, 질소를 함유하는 불활성 분위기 중에 있어서 1200℃ 이상 2200℃ 이하의 온도범위에서 소성함으로써, 고휘도 형광체가 얻어진다.

Eu, Ca, Si, Al, N, O를 함유하는 형광체를 합성하는 경우는, 질화 유로피움 또는 산화 유로피움과, 질화 칼슘과, 질화 규소와, 질화 알루미늄을 분말의 혼합물을 출발원료로 하는 것이 좋다. 이들의 질화물 원료에는 통상 불순물인 산소가 포함되어 있으므로 산소원(源)이 된다.

또한, 스트론튬(strontium)을 함유하는 조성을 합성하는 경우는, 상기에 더해서 질화 스트론튬을 첨가하면 결정 중의 칼슘 원자의 일부가 스트론튬으로 치환된 무기화합물이 얻어지고, 높은 휘도의 형광체가 얻어진다.

상기 금속화합물의 혼합분말은, 부피밀도 40％ 이하의 충전율로 유지된 상태로 소성하면 좋다. 부피밀도라 하는 것은 분말의 체적충전율이다. 용기로서는, 금속화합물과의 반응성이 낮으므로, 질화붕소 소결체가 적합하다.

부피밀도를 40％ 이하의 상태로 유지한 채 소성하는 것은, 원료분말의 주위에 자유로운 공간이 있는 상태에서 소성하면, 반응생성물이 자유로운 공간으로 결정성장함으로써 결정끼리의 접촉이 적어지므로, 표면결함이 적은 결정을 합성할 수 있기 때문이다.

다음으로, 얻어진 금속화합물의 혼합물을 질소를 함유하는 불활성 분위기 중에 있어서 1200℃ 이상 2200℃ 이하의 온도범위에서 소성함으로써 형광체를 합성한다. 소성에 이용하는 로(爐)는, 소성온도가 고온이고 소성분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기이므로, 금속저항 가열방식 또는 흑연저항 가열방식이며, 로(爐)의 고온부의 재료로서 탄소를 이용한 전기로가 적합하다. 소성의 방법은, 상압(常壓) 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 실시하지 않는 소결방법이, 부피밀도를 높게 유지한 채 소성하기 위해서 바람직하다.

소성하여 얻어진 분체응집체가 단단하게 고착되어 있는 경우는, 예컨대 볼밀, 제트밀 등의 공장적(工場的)으로 통상 이용되는 분쇄기에 의해 분쇄한다. 분쇄는 평균 입경 20㎛ 이하가 될 때까지 실시한다. 특히 바람직하게는 평균 입경 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 평균 입경이 20㎛를 넘으면 분체의 유동성과 수지에 대한 분산성이 나빠져서, 발광소자와 조합해서 발광장치를 형성할 때에 부위에 따라 발광강도가 불균일하게 된다. 0.1㎛ 이하가 되면, 형광체 분체 표면의 결함량이 많아 지므로 형광체의 조성에 따라서는 발광강도가 저하된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명 형광체는, 종래의 사이알론 형광체보다 높은 휘도를 나타내고, 여기원에 노출된 경우에 있어서의 형광체의 휘도의 저하가 적으므로, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 용도를 가지는 형광체이다.

본 발명의 조명기구는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용해서 구성된다. 조명기구로서는, LED조명기구, 형광램프 등이 있다. LED조명기구에서는, 본 발명의 형광체를 이용하여, 일본국 특허공개 평05-152609호, 일본국 특허공개 평07-099345, 일본국 특허공보 제2927279호 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 발광 광원은 330～500㎚ 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330～420㎚의 자외(또는 보라색) LED발광소자 또는 420～500㎚의 청색 LED 발광소자가 바람직하다.

이들의 발광소자로서는, GaN이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있고, 조성을 조정함으로써, 소정 파장의 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.

조명기구에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에, 다른 발광 특성을 가지는 형광체와 병용(倂用)함으로써, 원하는 색을 발하는 조명기구를 구성할 수 있다. 이 일례로서, 330～420㎚의 자외 LED 발광소자와 이 파장에서 여기되어 420㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 청색 형광체와, 500㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체와 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이와 같은 청색 형광체로서는 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu를, 녹색 형광체 로서는 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, Mn을 들 수 있다. 이 구성에서는, LED가 발광하는 자외선이 형광체에 조사되면, 적, 녹, 청의 3색의 광이 발광되어, 이 혼합에 의해 백색의 조명기구가 된다.

다른 방법으로서, 420～500㎚의 청색 LED 발광소자와 이 파장에서 여기되어서 550㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 황색 형광체 및 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이와 같은 황색 형광체로서는, 일본국 특허공보 제2927279호에 기재된 (Y, Gd)₂(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce나 일본국 특허공개 2002-363554에 기재된 α-사이알론 : Eu를 들 수 있다. 그 중에서도 Eu를 고용시킨 Ca-α-사이알론이 발광 휘도가 높으므로 좋다. 이 구성에서는, LED가 발하는 청색광이 형광체에 조사되면, 적, 황의 2색의 광이 발광되어, 이들과 LED 자신의 청색광이 혼합되어서 백색 또는 붉은 빛이 있는 전구색의 조명기구가 된다.

다른 방법으로서, 420～500㎚의 청색 LED 발광소자와 이 파장에서 여기되어서 500㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체 및 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이와 같은 녹색 형광체로서는, Y₂Al₅O₁₂ : Ce를 들 수 있다. 이 구성에서는, LED가 발하는 청색광이 형광체에 조사되면, 적, 녹의 2색의 광이 발광되어, 이들과 LED 자신의 청색광이 혼합되어서 백색의 조명기구가 된다.

본 발명의 화상표시장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되고, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는, 100～190㎚의 진공자외선, 190～ 380㎚의 자외선, 전자선 등의 여기로 발광하는 것이 확인되어 있고, 이들 여기원과 본 발명의 형광체의 조합으로, 상기와 같은 화상표시장치를 구성할 수 있다.

＜실시예＞

다음으로 본 발명을 이하에 나타낸 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 이는 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조(一助)로서 개시한 것으로서, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1 ;

원료분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소함유량 0.93 중량％, α형(型) 함유량 92％의 질화 규소 분말, 비(比)표면적 3.3 ㎡/g, 산소함유량 0.79％의 질화 알루미늄 분말, 질화 칼슘 분말, 금속 유로피움(europium)을 암모니아 중에서 질화해서 합성한 질화 유로피움을 이용했다.

조성식 ;

Eu_{0 .002674}Ca_{0 .331551}Al_{0 .334225}Si_{0 .334225}N_{1 .002674}

로 나타나는 화합물(표 1에 설계조성의 파라미터, 표 2에 원료분말의 혼합조성을 나타낸다)을 얻기 위해, 질화 규소 분말과 질화 알루미늄 분말과 질화 칼슘 분말과 질화 유로피움 분말을, 각각 33.858 중량％, 29.681 중량％, 35.499 중량％, 0.961 중량％가 되도록 칭량(稱量)하고, 마노 막자사발과 막자로 30분간 혼합을 행한 후 에, 얻어진 혼합물을, 500㎛의 체를 통과시켜서 질화붕소제의 도가니에 자연낙하시켜서, 도가니에 분말을 충전하였다.

분체의 부피밀도는 약 25％이었다. 다만, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지하여 이루어지는 글러브박스(glove box) 중에서 조작을 행하였다.

이 혼합분말을 질화붕소제의 도가니에 넣어서 흑연저항 가열방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 먼저, 확산펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온에서 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999 체적％인 질소를 도입하고 압력을 1㎫로 하고, 매시 500℃로 1800℃까지 승온하고, 1800℃로 2시간 유지하여 행하였다.

소성 후, 이 얻어진 소성체를 조(粗)분쇄한 다음, 질화 규소 소결체로 만들어진 도가니와 막자를 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 통과시켰다. 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 15㎛이었다.

다음으로, 합성한 화합물을 마노 막자사발을 이용해서 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트는 도 2이며, CaAlSiN₃결정 외의 상은 검출되지 않았다.

이 분말의 조성 분석을 하기 방법으로 행하였다. 먼저, 시료 50㎎을 백금 도가니에 넣어서, 탄산 나트륨 0.5g과 붕산 0.2g을 첨가해서 가열 융해한 후에, 염산 2㎖에 녹여서 100㎖의 일정 용적으로 측정용 용액을 제작했다. 이 액체시료를 ICP 발광 분광 분석함으로써, 분체시료 중의, Si, Al, Eu, Ca양을 정량(定量)했다.

또한, 시료 20㎎을 주석 캡슐에 투입하고, 이를 니켈 바스켓에 넣은 것을, LECO사 제품 TC-436형 산소질소 분석계를 이용하여, 분체시료 중의 산소와 질소를 정량했다. 측정결과는, Eu: 0.86±0.01 질량％, Ca: 28.9±0.1 질량％, Si: 20.4±0.1 질량％, Al: 19.6±0.1 질량％, N: 28.3±0.2 질량％, O: 2.0±0.1 질량％이었다.

표 1에 나타낸 설계조성과 비교하면, 특히 산소함유량이 높다. 이 이유는, 원료로서 이용한 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 칼슘에 포함되는 불순물 산소가 원인이다. 이 조성에서는, N과 O의 원자수의 비 N/(O＋N)은 0.942에 상당한다. 전체 원소의 분석결과로부터 계산한 합성한 무기화합물의 조성은,

Eu_{0 .002607}Ca_{0 .331673}Si_{0 .33418}Al_{0 .334147}N_{0 .929968}O_{0 .057496}

이다.

이 분말에, 파장 365㎚의 광을 발하는 램프로 조사(照射)한 결과, 적색으로 발광하는 것을 확인했다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼(도 3)을 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 449㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 449㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 653㎚의 적색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알 수 있었다.

피크의 발광강도는, 1.305카운트이었다. 다만 카운트값은 측정장치나 조건에 따라 변화하므로 단위는 임의 단위이다. 본 발명에서는, 시판(市販)되고 있는 YAG:Ce 형광체(카세이 옵토닉스(Kasei Optonix, Ltd.) 제작, P46Y3)의 발광강도가 1이 되도록 규격화해서 나타나 있다. 또한, 449㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼으로부터 구한 CIBE색도는, x＝0.6699, y＝0.3263의 적색이었다.

실시예 2 ;

실시예 1과 동일한 질화 알루미늄 분말, 질화 칼슘 분말, 금속 유로피움을 암모니아 중에서 질화해서 합성한 질화 유로피움을 원료로서 이용했다.

조성식 ;

Eu_{0 .001993}Ca_{0 .182642}Al_{0 .628737}Si_{0 .182642}N_{1 .003986}

로 나타나는 화합물(표 1에 설계조성의 파라미터, 표 2에 원료분말의 혼합조성을 나타낸다)을 얻기 위해, 질화 규소 분말과 질화 알루미늄 분말과 질화 칼슘 분말과 질화 유로피움 분말을, 각각 20.068 질량％, 58.641 질량％, 20.54 질량％, 0.75 질량％가 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일 공정으로 무기화합물을 합성했다.

다음으로, 합성한 화합물을 마노 막자사발을 이용해서 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트는 도 4이며, CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물 이외의 상은 검출되지 않았다. X선 회절에 있어서의 CaAlSiN₃결정의 최강선(最强線)의 높이 I_c와 AlN결정의 최강선의 높이 I_a의 비 (I_c/I_a)는 1.34이며, CaAlSiN₃의 함유비율은 57％이었다.

이 분말에, 파장 365㎚의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 적색으로 발광하는 것을 확인했다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼(도 5)을 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 449㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 449㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 649㎚의 적색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알 수 있었다. 표 3에 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장과 피크 발광강도를 나타낸다. 피크의 발광강도는, 1.099이었다.

이 분말의 여기 스펙트럼은, 실시예 1과 비교해서 500㎚에서 600㎚ 파장영역에서의 흡수가 적은 특징을 가지므로, 본 형광체를 다른 녹색 혹은 황색 형광체와 조합했을 때에, 다른 형광체가 발하는 광의 흡수량이 적은 이점이 있다.

실시예 3～43 ;

표 1, 표 2에 나타낸 조성 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 무기화합물을 제작했다. 합성한 무기화합물의 여기 및 발광 스펙트럼을 측정한 바 표 3에 나타낸 바와 같이, 350㎚에서 600㎚의 자외선 및 가시광으로 여기되어서, 570㎚에서 700㎚의 범위에 발광의 피크를 가지는 적색의 형광체인 것이 확인되었다.

다음으로, 본 발명의 질화물로 이루어지는 형광체를 이용한 조명기구에 대해서 설명한다. 도 6에, 조명기구로서의 백색LED의 개략 구조도를 나타낸다. 발광소자로서 450㎚의 청색LED(2)를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와,

Ca_0.75Eu_0.25Si_8.625A_3.375O_1.125N_14.875

의 조성을 가지는 Ca-α-사이알론:Eu의 황색 형광체를 수지층에 분산시켜서 청색LED(2) 상에 씌운 구조로 했다.

도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, 이 LED(2)는 450㎚의 광을 발광하고, 이 광으로 황색 형광체 및 적색 형광체가 여기되어서 황색 및 적색의 광을 발광하고, LED의 광과 황색 및 적색이 혼합되어서 전구색의 광을 발광하는 조명장치로서 기능했다.

상기 배합과는 다른 배합 설계에 의해 제작한 조명장치를 나타낸다. 먼저, 발광소자로서 380㎚의 자외LED를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, 청색 형광체 (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)와 녹색 형광체 (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn)를 수지층에 분산시켜서 자외LED 상에 씌운 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, LED는 380㎚의 광을 발하고, 이 광으로 적색 형광체와 녹색 형광체와 청색 형광체가 여기되어서 적색과 녹색과 청색의 광을 발한다. 이들 광이 혼합되어서 백색의 광을 발하는 조명장치로서 기능했다.

상기 배합과는 다른 배합 설계에 의해 제작한 조명장치를 나타낸다. 먼저, 발광소자로서 450㎚의 청색LED를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, 녹색 형광체 (BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, Mn)를 수지층에 분산시켜서 자외LED 상에 씌운 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, LED는 450㎚의 광을 발하고, 이 광으로 적색 형광체와 녹색 형광체가 여기되어서 적색과 녹색의 광을 발광한다. LED의 청색광과 녹색 및 적색이 혼합되어서 백색을 발광하는 조명장치로서 기능했다.

다음으로, 본 발명의 형광체를 이용한 화상표시장치의 설계예에 대해서 설명한다. 도 7은, 화상표시장치로서의 플라즈마 디스플레이 패널의 원리적 개략도이다. 본 발명의 실시예 1의 적색 형광체와 녹색 형광체(Zn₂SiO₄:Mn) 및 청색 형광체(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu)가 각각의 셀(11, 12, 13)의 내면에 도포되어 있다. 전극(14, 15, 16, 17)에 통전(通電)하면 셀 중에서 Xe방전에 의해 진공자외선이 발생하고, 이로써 형광체가 여기되어서, 적, 녹, 청의 가시광을 발광하고, 이 광이 보호층(20), 유전체층(19), 유리기판(22)을 통하여 외측으로부터 관찰되어, 화상표시로서 기능할 수 있는 것이었다.

본 발명의 질화물 형광체는, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 높은 파장에서의 발광을 나타내고, 적색의 형광체로서 우수하며, 또한 여기원에 노출된 경우의 형광체 휘도의 저하가 적으므로, VFD, FED, PDP, CRT, 백색LED 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 표시장치에 있어서의 재료설계에 있어서, 크게 활용되어, 산업 발전에 기여할 것을 기대할 수 있다.

Claims (27)

1. CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물로 이루어지고,

   상기 CaAlSiN₃결정은 Eu로 부활(付活; activation)되어 있으며,

   여기원(源)을 조사(照射)함으로써 570㎚에서 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발하는, 형광체.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 CaAlSiN₃결정은 5 질량％ 이상인, 형광체.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 여기원이 100㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광, 혹은 전자선 또는 X선인, 형광체.
4. 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명기구에 있어서,

   상기 형광체는, CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물로 이루어지고, 상기 CaAlSiN₃결정은 Eu로 부활(付活; activation)되어 있으며, 여기원(源)을 조사(照射)함으로써 570㎚에서 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발하는 형광체를 포함하는, 조명기구.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 발광 광원이 330～500㎚ 파장의 광을 발하는 LED인 것을 특징으로 하는 조명기구.
6. 청구항 4에 있어서,

   상기 발광 광원은 330～420㎚ 파장의 광을 발하는 LED이고,

   상기 형광체는, 상기 330～420㎚ 파장의 광에 의하여 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 청색 형광체와, 상기 330～420㎚ 파장의 광에 의하여 500㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체를 더욱 포함하고,

   상기 CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물로 이루어지는 형광체에 의한 적색, 상기 청색 형광체에 의한 청색 및 상기 녹색 형광체에 의한 녹색의 광을 섞어서 백색광을 발하는, 조명기구.
7. 청구항 4에 있어서,

   상기 발광 광원은 420～500㎚ 파장의 광을 발하는 LED이고,

   상기 형광체는, 상기 420～500㎚ 파장의 광에 의하여 500㎚ 이상 570㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체를 더욱 포함하고,

   상기 CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물로 이루어지는 형광체에 의한 적색 및 상기 녹색 형광체에 의한 녹색의 광을 섞어서 백색광을 발하는, 조명기구.
8. 청구항 4에 있어서,

   상기 발광 광원은 420～500㎚ 파장의 광을 발하는 LED이고,

   상기 형광체는, 상기 420～500㎚ 파장의 광에 의하여 550㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 황색 형광체를 더욱 포함하고,

   상기 CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물로 이루어지는 형광체에 의한 적색 및 상기 황색 형광체에 의한 황색의 광을 섞어서 백색광을 발하는, 조명기구.
9. 청구항 8에 있어서,

   상기 황색 형광체가 Eu를 고용(固溶)시킨 Ca-α사이알론인 것을 특징으로 하는 조명기구.
10. 여기원과 형광체로 이루어지는 화상표시장치에 있어서,

    상기 형광체는, CaAlSiN₃결정과 AlN결정의 혼합물로 이루어지고, 상기 CaAlSiN₃결정은 Eu로 부활(付活; activation)되어 있으며, 여기원(源)을 조사(照射)함으로써 570㎚에서 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발하는 형광체를 포함하는, 화상표시장치.
11. 청구항 10에 있어서,

    화상표시장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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