KR101144034B1 - 이온빔 처리된 플렉시블 유기박막 태양전지의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 태양전지 - Google Patents

이온빔 처리된 플렉시블 유기박막 태양전지의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지에 관한 것으로서, 공정비용 및 제조원가를 낮출 수 있으며, 나노 구조를 보다 장기적으로 유지하여 장기 내구성 및 안정성을 확보할 수 있고, 에너지 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있는 유기박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 유기박막 태양전지에 관한 것이다. 상기한 목적을 달성하기 위해, 플렉시블 플라스틱 필름 기판의 표면에 이온빔을 조사하여 요철 구조의 나노 패턴을 형성하고, 상기 기판의 나노 패턴 위로 나노 스케일의 두께를 가지는 하부전극층, 광전 변환을 위한 광활성층, 상부전극층을 차례로 적층 형성하여, 전자와 정공의 분리가 이루어지는 상기 광활성층에서 도너와 억셉터의 벌크 이종접합 구조를 상기 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴 구조로 형성한 유기박막 태양전지의 제조방법이 개시된다. 또한 요철 구조의 나노 패턴이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기판과; 상부전극 및 하부전극과; 상기 상부전극 및 하부전극 사이에 개재되어, 전자와 정공의 분리를 위한 도너와 억셉터의 벌크 이종접합 구조가 나노 패턴 구조를 가지도록 형성된 광활성층;을 포함하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지가 개시된다.

Description

이온빔 처리된 플렉시블 유기박막 태양전지의 제조방법, 및 이에 의해 제조되는 태양전지{METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC THIN FILM SOLAR CELL USING ION BEAM TREATMENT AND ORGANIC THIN FILM SOLAR CELL MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기판 위에 투명전극층, 광활성층, 금속전극층 등을 적층 형성하여 제조되는 유기박막 태양전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구 온난화 문제가 심각하게 대두되면서 친환경 에너지를 활용하기 위한 기술의 개발이 각광받고 있다. 그 중 가장 관심을 기울이는 분야는 신재생 에너지를 활용하는 태양전지 분야이다.
이 분야에는 실리콘계 태양전지, CIGS (Cu(InGa)Se2; Copper Indium Gallium Selenide)와 같은 무기물을 이용하는 박막 태양전지, 염료감응 태양전지, 유기 태양전지, 그리고 유-무기 하이브리드 태양전지 등이 있다.
그 중 가격이 가장 저렴하고 활용범위가 가장 넓은 유기박막 태양전지는 건축물 및 전자산업뿐만 아니라 의류분야에서도 관심이 집중되고 있는 태양전지 산업이다.
유기박막 태양전지는 염료감응 태양전지와 마찬가지로 가시광선의 빛을 흡수하여 광전 변환 메커니즘(photoelectric conversion mechanism)에 의해 전기를 생산할 수 있는 태양전지 시스템을 갖고 있다.
하지만 염료감응 태양전지는 고가의 희귀금속(예를 들면, 루테늄 등) 염료를 활용한다는 단점과 제조 공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 반면 유기박막 태양전지는 석유에서 추출한 유기물을 합성하여 저가 고분자 염료를 만들기 때문에 태양전지로서 제조원가가 저렴하고 일반적인 필름 인쇄 공정인 롤투롤(roll-to-roll) 장비로 제조가 가능하다는 장점이 있다.
유기박막 태양전지는 일반적으로 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤투롤 인쇄 등의 공정을 활용하여 박막 코팅층을 형성한다. 또한 이들 공정을 이용하여 광활성 효율을 높이기 위해 나노 크기의 벌크 이종접합(bulk-heterojunction) 구조를 형성한다. 이 구조는 광자(photon)에 의해 형성된 전자와 정공이 효율적으로 분리되도록 하므로 에너지의 변환 효율을 높이는 역할을 하게 된다.
그러나, 고온(예를 들면, 100℃) 이상에서 이들 나노 패턴의 이종접합 구조는 쉽게 상 분리(phase separation)가 일어나 나노 구조가 깨지면서 효율이 급격하게 감소하므로 장기 내구성의 측면에서 치명적인 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 고정된 물리적인 패턴을 구현하는 연구가 진행 중에 있다.
최근 반도체 공정을 활용하여 나노 패턴을 제조하는 연구가 진행 중에 있지만 공정 수가 많기 때문에 제조하는데 시간이 오래 걸리고, 고가의 장비가 필요하다는 단점이 대두되고 있어, 또 다른 해결 과제를 낳고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 고 비용의 식각(etching) 공정, 리소그라피(lithography) 공정 등과 같은 반도체 공정을 이용하지 않고 보다 간단한 공정을 통하여 제조함으로써, 공정비용을 절감할 수 있고, 이에 제조원가를 낮출 수 있는 유기박막 태양전지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 기존의 용액 공정을 통한 벌크 이종접합 구조의 제조시에 비해 나노 구조를 보다 장기적으로 유지시킬 수 있고, 이로써 장기 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 유기박막 태양전지와 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 벌크 이종접합 구조에 의해 생성된 많은 광 전하를 효율적으로 각각의 전극으로 이동시켜 에너지 변환 효율이 향상되는 유기박막 태양전지와 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
플렉시블 플라스틱 필름 기판의 표면에 이온빔을 조사하여 요철 구조의 나노 패턴을 형성하고,
상기 기판의 나노 패턴 위로 나노 스케일의 두께를 가지는 하부전극층, 광전 변환을 위한 광활성층, 상부전극층을 차례로 적층 형성하여,
전자와 정공의 분리가 이루어지는 상기 광활성층에서 도너와 억셉터가 상기 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴을 이루면서 벌크 이종접합 구조를 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에서, 상기 기판의 소재로 PET (Polyethyleneterephthalate), PEN (Polyethylenenaphthalate), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PVA (Polyvinylalcohol), PAC (Polyacetylcellulose), PE (Polyethylene), PEEK (Polyetheretherketone), PEI (Polyethyleneimide), PI (Polyimide), PA (Polyacrylate), PES (Polyethersulfone), COC (Cyclic olefin copolymer) 중에 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 집속 이온빔의 가속 전압의 크기를 100eV ~ 100keV의 범위 내로 하여 이온빔의 조사 세기를 설정하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이온빔의 조사 시간을 1분 ~ 180분의 범위 내로 하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이온빔의 종류로는 아르곤, 질소, 산소, 헬륨 중 어느 하나의 이온빔 또는 둘 이상이 혼합된 이온빔을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 광활성층의 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 롤투롤 프린팅 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 하부전극층으로는 양의 전극으로서 투명전극층을, 상기 상부전극층으로는 음의 전극으로서 금속전극층을 형성하고, 상기 투명전극층과 광활성층 사이에 도전성 고분자로 이루어진 정공이송층을 개재하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 정공이송층의 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 롤투롤 프린팅 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 상기의 제조방법에 의해 제조되는 유기박막 태양전지로서,
요철 구조의 나노 패턴이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기판과;
상기 기판의 상측으로 적층 형성되는 상부전극 및 하부전극과;
상기 상부전극 및 하부전극 사이에 개재되어, 전자와 정공의 분리를 위한 도너와 억셉터의 벌크 이종접합 구조가 상기 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴을 이루면서 형성된 광활성층;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지를 제공한다.
이에 따라, 본 발명에서는 이온빔 공정을 이용하여 태양전지 기판으로 사용되는 플렉시블 필름 표면에 나노 패턴을 형성하고 그 위에 전극, 전자주개 물질과 전자받개 물질이 혼합되어 있는 광활성층, 전극과 광활성층 사이의 정공 이송층(hole transport layer) 등을 적층 형성하여 제조하는 것에 주된 특징이 있는 바, 고 비용의 장비 등이 필요한 식각 공정, 리소그라피 공정 등과 같은 반도체 공정을 이용하지 않고 이온빔 공정을 통해 기판 자체에 나노 패턴을 형성하여 제조하므로 공정비용과 제조원가를 낮출 수 있는 이점이 있다.
또한 이온빔 공정을 이용하여 태양전지 기판 자체에 나노 패턴을 만들어 그 상측에 적층되는 전극 및 광전 변환 물질의 나노 패턴을 유도함으로써, 기존의 용액 공정을 통한 벌크 이종접합 구조의 제조시에 비해 나노 구조를 장기적으로 유지시킬 수 있고, 이로써 유기박막 태양전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한 본 발명에서는 벌크 이종접합 구조에 의해 생성되는 많은 광 전하를 효율적으로 각각의 전극으로 이동시킬 수 있고, 이로써 에너지 변환 효율이 향상되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기박막 태양전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2와 도 3은 본 발명의 실시예에서 기판으로 사용되는 필름의 표면에 형성한 나노 요철 패턴의 구조를 보여주는 AFM 이미지와 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이온빔 조사에 의해 요철 구조의 나노 패턴이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기판 위에 유기박막층을 적층하여 구성되는 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 이온빔 조사에 의한 기판 표면에서의 나노 패턴 형성, 상기 나노 패턴에 의한 벌크 이종접합 구조의 형성에 특징이 있는 것으로, 플렉시블 플라스틱 필름 기판에 이온빔을 조사하여 나노 크기의 요철 패턴을 형성하는 이온빔 공정을 실시하고, 상기 기판의 나노 패턴 위에 태양전지를 구성하는 나노 두께의 박막층을 코팅하여 제조함으로써, 광자(photon) 주입에 의한 도전성 고분자에서 발생한 전자와 이에 의한 정공의 분리가 효율적으로 이루어지고, 이에 우수한 에너지 변환 효율을 나타내도록 한 것이다.
우선, 본 발명자는 태양전지 기판 자체에 나노 패턴을 형성하여 전극 및 광전 변환 물질의 나노 패턴을 유도하는 연구를 진행하였으며, 이러한 연구의 결과를 토대로 하여 플렉시블 플라스틱 필름 기판에 이온빔을 조사하여 나노 패턴을 형성하는 새로운 제조 기술을 제시한다.
즉, 이온빔 공정을 이용하여 본 발명의 태양전지 기판으로 사용되는 플렉시블 플라스틱 필름의 표면에 요철 구조의 나노 패턴을 형성한 뒤, 그 위에 하부전극층, 전자주개 물질(electron donor; 도너)과 전자받개 물질(electron acceptor; 억셉터)이 혼합된 광활성층, 상부전극층, 상기 각 전극층과 광활성층 사이의 버퍼층, 예컨대 하부전극층과 광활성층 사이의 정공이송층(hole transport layer) 등을 적층시킴으로써, 상기 필름 위의 각 층에 대해서도 나노 패턴이 유지되도록 하는 것이다.
본 발명의 태양전지 기판으로서 나노 패턴이 형성된 플렉시블 필름에 나노 스케일의 두께를 가지는 박막층, 즉 상기의 전극(하부전극/상부전극)층, 광활성층, 정공이송층 등을 적층하는 경우, 필름 기판 위에 적층된 각 박막층 역시 나노 패턴을 이루게 되며, 결국 벌크 이종접합 구조인 광활성층의 나노 패턴에 의해 전자와 정공의 효율적인 분리가 이루어질 수 있고, 이에 에너지 변환의 효율이 향상될 수 있다.
필름 기판에 형성되는 나노 패턴의 크기 및 패턴의 두께는 이온빔의 세기에 따라 다양하게 조절이 가능하며, 전극층, 광활성층, 정공이송층 등의 두께는 통상의 경우와 마찬가지로 증착 시간 혹은 스핀 코팅시 용액의 농도 변화 등으로 조절이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기박막 태양전지의 구성을 나타내는 단면도로서, 이를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 유기박막 태양전지의 기본 구성을 살펴보면, 이온빔 처리를 통해 요철 구조의 나노 패턴이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기판과, 상기 플렉시블 플라스틱 필름 기판 상측으로 적층 형성되는 하부전극층과, 상기 하부전극층 상측으로 적층 형성되어 광전 변환이 이루어지는 광활성층과, 상기 광활성층 상측으로 적층 형성되는 상부전극층을 포함하여 구성된다.
여기서, 플렉시블 플라스틱 필름 기판의 소재로는 구체적으로 PET (Polyethyleneterephthalate), PEN (Polyethylenenaphthalate), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PVA (Polyvinylalcohol), PAC (Polyacetylcellulose), PE (Polyethylene), PEEK (Polyetheretherketone), PEI (Polyethyleneimide), PI (Polyimide), PA (Polyacrylate), PES (Polyethersulfone), COC (Cyclic olefin copolymer) 중에 선택된 하나가 될 수 있다.
또한 하부전극층은 양(+)의 전극으로서 빛을 투과시킬 수 있는 투명전극층이 될 수 있으며, 이러한 투명전극층은 플렉시블 플라스틱 필름 기판 위에 높은 일함수를 가진 양극 물질인 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ZnO, CdSnO4 등을 적층하여 형성시킬 수 있다.
또한 상부전극층으로는 음(-)의 전극으로서 낮은 일함수를 가진 음극 물질, 예컨대 Al 등의 금속을 증착에 의해 적층시켜 금속전극층으로 형성시킬 수 있다.
상기 광활성층은 전자와 정공의 분리를 위한 도너와 억셉터의 벌크 이종접합 구조를 가지면서 이러한 벌크 이종접합 구조가 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴 구조를 이루도록 형성된다.
이러한 광활성층은 전자주개 물질과 전자받개 물질을 혼합한 뒤 스핀 코팅 등의 방법을 이용하여 적층 형성할 수 있으며, 이로써 전자와 정공이 효율적으로 분리될 수 있고 광활성 효율 및 에너지 변환 효율이 우수한 벌크 이종접합층을 형성할 수 있다.
상기 광활성층으로는 통상의 재료, 예컨대 PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)과 P3HT (Poly-3-hexylthiophene) 등이 사용될 수 있으며, 상기 광활성층의 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 롤투롤 프린팅 중 선택된 하나의 방법이 이용될 수 있다.
상기와 같이 기판 위의 박막층, 즉 양의 전극인 하부전극층과 광활성층, 음의 전극인 상부전극층이 요철 구조의 나노 패턴이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기판 위에 나노 두께의 박막층으로 적층 형성될 경우, 이들 나노 크기의 박막층은 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴을 형성 및 유지하게 되는 바, 특히 광활성층이 나노 패턴을 가지게 되어 전자와 정공의 분리가 보다 효율적으로 이루어질 수 있고, 보다 우수한 에너지 변환 효율을 얻을 수 있게 된다.
또한 기존의 용액 공정을 통한 벌크 이종접합 구조의 제조시에 비해 나노 구조를 장기적으로 유지시킬 수 있고, 결국 제조되는 유기박막 태양전지의 장기 내구성 및 안정성이 향상되는 이점이 있게 된다.
그리고, 상기한 본 발명의 태양전지 구조에서, 양의 전극이 되는 기판 위의 하부전극층, 즉 상기 투명전극층과 광활성층 사이에는 버퍼층인 정공이송층(hole transport layer)이 개재될 수 있으며, 음의 전극이 되는 상부전극, 즉 상기 금속 전극과 광활성층 사이에는 버퍼층인 전자이송층(electron transport layer)이 개재될 수 있다.
여기서, 정공이송층은 도전성 고분자층으로서, 상기 광활성층에서 생성된 정공이 양의 전극인 하부전극층(투명전극층)으로 이동하는 경로를 제공하는 층이 되며, PEDOT (Polyethylenedioxythiophene)과 PSS (Polystyrenesulfonate) 등을 사용하여 형성시킬 수 있다.
상기 도전성 고분자층인 정공이송층의 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 롤투롤 프린팅 중 선택된 하나의 방법이 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 태양전지의 제조 과정에 대해 상술하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에서는 플렉시블 플라스틱 필름 기판의 표면에 이온빔을 조사하여 요철 구조의 나노 패턴을 형성하고, 상기 기판의 나노 패턴 위로 나노 스케일의 두께를 가지는 하부전극층, 광전 변환을 위한 광활성층, 상부전극층을 차례로 적층 형성하여, 전자와 정공의 분리가 이루어지는 상기 광활성층에서 도너와 억셉터가 상기 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴을 이루면서 벌크 이종접합 구조를 형성하도록 한다.
즉, 본 발명에 따른 태양전지를 제조하기 위하여, 이온빔 조사를 통해 플렉시블 플라스틱 필름 기판의 표면에 요철 구조의 나노 패턴을 형성하는 단계와, 상기 기판의 나노 패턴 위로 태양전지의 통상적인 구성요소가 되는 나노 적층 구조의 전극층 및 벌크 이종접합 구조의 광활성층을 형성하는 단계를 시행하게 된다.
이러한 본 발명의 제조 과정에서 가장 큰 특징은 플렉시블 플라스틱 필름 기판의 표면에 이온빔을 조사하여 기판 자체에 요철 구조의 나노 패턴을 형성하는 것이다.
상기와 같이 기판 표면에 나노 패턴을 형성한 뒤 그 위로 태양전지의 구성요소가 되는 나노 적층 구조의 박막층들을 코팅 형성하는 경우 각 박막층에서 나노 패턴의 형성이 유도될 수 있게 된다.
이때, 플렉시블 플라스틱 필름 기판에 이온빔을 조사하여 나노 크기의 요철 패턴을 형성하고, 이 과정에서 상기 요철 구조의 폭과 높이를 수십 나노미터로 제어함으로써, 그 상측으로 벌크 이종접합 구조를 가지는 나노패턴 활성층의 생성을 유도하고, 이로써 태양전지의 광전 변환 효율과 장기 내구성을 높일 수 있게 된다.
상기 기판에 나노 패턴, 즉 상기 나노 크기의 요철 패턴을 형성하기 위하여, 고진공 조건 하에서 플라스틱 필름 기판의 표면에 브로드 이온빔(broad ion beam) 방식을 이용하여 이온빔 처리를 시행함으로써, 기판의 표면에 나노 크기의 요철 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 이온빔의 종류로는 아르곤, 질소, 산소, 헬륨 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 이온빔 처리의 조사 시간, 가속 전압의 크기 중 적어도 하나를 조절하여 나노 크기의 요철 패턴의 형상을 조절한다. 패턴 형상의 조건은 이온빔 처리를 이용하는 챔버 내 압력 범위를 1.0 × 10-7Pa ~ 2.75 × 10-3Pa의 범위 이내로 하며, 이온빔의 조사 시간은 1분 ~ 180분의 범위로 한다. 또한 이온빔 처리에서 집속 이온빔의 가속 전압의 크기는 100eV ~ 100keV 범위로 한다. 또한 이온빔 처리에서 이온빔의 입사각은 표면에 대해서 하기 실시예에서는 수직으로 입사하였으나 0°~ 90° 정도로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 이온빔의 조사 시간을 1분 미만으로 하는 경우 나노 패턴 형상이 형성되지 않는 문제점이 있고, 180분을 초과하는 경우 이온빔 에너지에 의해서 기판의 화학적 구조가 변형되어 물성이 저하되는 문제점이 있으므로, 바람직하지 않다.
또한 이온빔의 조사 세기로서, 상기 가속 전압의 크기를 100eV 미만으로 하는 경우 나노 패턴 형상이 형성되지 않는 문제점이 있고, 100keV를 초과하여 실시하는 경우 이온빔 에너지에 의해서 기판의 화학적 구조가 변형되어 물성이 저하되는 문제점이 있으므로, 바람직하지 않다.
상기와 같이 플라스틱 필름 기판을 이온빔 처리하여 요철 구조의 나노 패턴을 형성하고 나면, 상측으로 나노 코팅층, 즉 투명전극층, 광활성층, 금속전극층을 차례로 적층 형성하고, 필요에 따라 투명전극층과 광활성층 사이에 도전성 고분자층인 정공이송층이 개재되도록 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
< 실시예 >
본 발명에 따른 실시예에서, 플렉시블 플라스틱 필름 기판으로는 투명한 PET 필름(SKC)을 사용하였으며, 이온빔 처리 방향이 필름의 표면에 수직을 이루어 배향되도록 상기 PET 필름을 이온빔 조사 장치에 고정하였다. 또한 평활한 표면을 가진 상기 PET 필름에 대해 나노 패턴을 형성하기 위하여 아르곤(Ar+) 이온빔 처리를 수행하였다. 여기서, 이온 건의 캐소드-애노드(cathod-anode) 사이의 전압의 조건을 1000eV로 하여 30분 동안 처리하였으며, 진공 챔버의 진공도는 0.01 mTorr이하로 하였다. 도 2와 도 3은 상기의 방법으로 필름의 표면에 형성된 나노 요철 패턴의 구조를 보여주는 AFM 이미지와 SEM 이미지를 나타낸다. 이후 상기와 같이 나노 요철 패턴이 형성된 필름 위에 투명전극층으로서 20nm 두께의 ITO 층을 형성하였으며, 이어 ITO 층의 표면 위로 정공이송층으로서 도전성 고분자인 PEDOT와 PSS가 혼합된 수용액(0.8wt% PEDOT/PSS 수용액)을 5000rpm으로 스핀 코팅하여 막을 형성하였다. 이어 150℃의 공기 중에서 건조 후, 도전성 고분자인 P3HT(Poly-3-hexylthiophene) 15mg과 PCBM([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 7.5mg을 클로로벤젠 1mg과 혼합하여 5000rpm으로 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 이후 120℃에서 10분간 질소 분위기에서 건조한 뒤, 광활성층 위로 알루미늄(Al)을 기상 증착하여 금속전극층을 형성하였다.
< 비교예 >
일반 PET 필름을 기판으로 사용하는 태양전지를 제작하였다. 이때, PET 필름에 투명전극층으로서 20nm 두께의 ITO 층을 도포하였으며, ITO 층의 표면 위에 도전성 고분자인 PEDOT와 PSS가 혼합된 수용액(0.8wt% PEDOT/PSS 수용액)을 4000rpm으로 스핀 코팅하여 정공이송층을 형성하였다. 이후 60℃ 오븐에서 정공이송층 위에 도전성 고분자인 P3HT(Poly-3-hexylthiophene) 15mg과 PCBM([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 7.5mg을 클로로벤젠 1mg과 혼합하여 4000rpm으로 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 이후 120℃에서 10분간 질소 분위기에서 건조한 뒤, 광활성층 위로 알루미늄(Al)을 기상 증착하여 금속전극층을 형성하였다.
이후 상기와 같이 나노 요철 패턴이 형성된 필름 위에 투명전극층으로서 20nm 두께의 ITO 층을 형성하였으며, 이어 ITO 층의 표면 위로 정공이송층으로서 도전성 고분자인 PEDOT와 PSS가 혼합된 수용액(0.8wt% PEDOT/PSS 수용액)을 5000rpm으로 스핀 코팅하여 막을 형성하였다.
하기 표 1은 실시예와 비교예에 설명한 바대로 태양전지를 제작한 뒤 전류 밀도(Jsc), 전압(Voc), 충진계수(FF), 에너지 변환 효율을 정리한 것이다. 나노 패턴 형성에 의한 태양전지 효율은 패턴을 하지 않았을 때보다 1.50% 보다 1.91%로 증가함을 알 수 있었다. 이는 나노 패턴에 의해 생성된 전자가 효율적으로 분리되었음을 의미한다.
Figure 112010027377719-pat00001
이와 같이 하여, 본 발명에서는 이온빔 조사에 의한 기판 표면에서의 나노 패턴 형성, 상기 나노 패턴에 의한 벌크 이종접합 구조의 형성에 특징이 있는 것으로, 플렉시블 플라스틱 필름 기판에 이온빔을 조사하여 나노 크기의 요철 패턴을 형성하는 이온빔 공정을 실시하고, 상기 기판의 나노 패턴 위에 태양전지를 구성하는 나노 두께의 박막층을 형성하여 제조함으로써, 벌크 이종접합 구조를 가지는 광활성층의 도전성 고분자에서 발생한 전자와 이에 의한 정공의 분리가 효율적으로 이루어질 수 있고, 이에 우수한 에너지 변환 효율을 나타낼 수 있게 된다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는 바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10 : 태양전지 11 : 플렉시블 플라스틱 필름 기판
12 : 하부전극층(투명전극층) 13 : 정공이송층
14 : 광활성층 15 : 상부전극층(금속전극층)

Claims (11)

  1. 플렉시블 플라스틱 필름 기판의 표면에 이온빔을 조사하여 요철 구조의 나노 패턴을 형성하고,
    상기 기판의 나노 패턴 위로 나노 스케일의 두께를 가지는 하부전극층, 광전 변환을 위한 광활성층, 상부전극층을 차례로 적층 형성하여,
    전자와 정공의 분리가 이루어지는 상기 광활성층에서 도너와 억셉터가 상기 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴을 이루면서 벌크 이종접합 구조를 형성하도록 하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판의 소재로 PET (Polyethyleneterephthalate), PEN (Polyethylenenaphthalate), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PVA (Polyvinylalcohol), PAC (Polyacetylcellulose), PE (Polyethylene), PEEK (Polyetheretherketone), PEI (Polyethyleneimide), PI (Polyimide), PA (Polyacrylate), PES (Polyethersulfone), COC (Cyclic olefin copolymer) 중에 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    집속 이온빔의 가속 전압의 크기를 100eV ~ 100keV의 범위 내로 하여 이온빔의 조사 세기를 설정하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 이온빔의 조사 시간을 1분 ~ 180분의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 이온빔의 종류로는 아르곤, 질소, 산소, 헬륨 중 어느 하나의 이온빔 또는 둘 이상이 혼합된 이온빔을 사용하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층의 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 롤투롤 프린팅 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하부전극층으로는 양의 전극으로서 투명전극층을, 상기 상부전극층으로는 음의 전극으로서 금속전극층을 형성하고, 상기 투명전극층과 광활성층 사이에 도전성 고분자로 이루어진 정공이송층을 개재하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 정공이송층의 코팅 방법으로는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 롤투롤 프린팅 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지의 제조방법.
  9. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 6, 청구항 7, 청구항 8 중 어느 한 항에 의해 제조되는 유기박막 태양전지로서,
    표면에 요철 구조의 나노 패턴이 형성된 플렉시블 플라스틱 필름 기판과;
    상기 기판의 상측으로 적층 형성되는 상부전극 및 하부전극과;
    상기 상부전극 및 하부전극 사이에 개재되어, 전자와 정공의 분리를 위한 도너와 억셉터의 벌크 이종접합 구조가 상기 기판의 요철 구조에 의해 나노 패턴을 이루면서 형성된 광활성층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기판은 PET (Polyethyleneterephthalate), PEN (Polyethylenenaphthalate), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PVA (Polyvinylalcohol), PAC (Polyacetylcellulose), PE (Polyethylene), PEEK (Polyetheretherketone), PEI (Polyethyleneimide), PI (Polyimide), PA (Polyacrylate), PES (Polyethersulfone), COC (Cyclic olefin copolymer) 중에 선택된 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 하부전극층은 양의 전극으로서 투명전극층이고, 상기 상부전극층은 음의 전극으로서 금속전극층이며, 상기 투명전극층과 광활성층 사이에 도전성 고분자로 이루어진 정공이송층이 개재되는 것을 특징으로 하는 이온빔 처리된 유기박막 태양전지.











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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8945429B2 (en) 2012-04-11 2015-02-03 Energy Materials Corporation Electrically conducting thin films and methods of making same
CN103247666A (zh) * 2013-04-25 2013-08-14 深圳市华星光电技术有限公司 一种红外oled显示装置及其制造方法
KR102610769B1 (ko) 2016-06-09 2023-12-07 삼성디스플레이 주식회사 박막태양전지를 구비한 유기발광 표시장치 및 그 제조방법
KR20170141407A (ko) * 2016-06-15 2017-12-26 코오롱인더스트리 주식회사 유기 태양전지 및 이의 제조 방법
CN109470677B (zh) * 2017-09-08 2021-11-05 清华大学 分子检测装置
CN108183168B (zh) * 2018-01-16 2024-04-05 青岛大学 一种三维柔性透明电极和改性反型太阳能电池的制备方法
CN108750107A (zh) * 2018-03-26 2018-11-06 深圳光柔科技有限公司 一种全天候不间断自供电能源***及其应用
KR102276605B1 (ko) * 2018-10-31 2021-07-13 한국생산기술연구원 섬유 기재를 이용하는 태양전지 및 그의 제조방법
CN113937244B (zh) * 2021-08-30 2023-08-04 福州大学 一种转印图案化电极制备微米led的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050087247A (ko) * 2004-02-26 2005-08-31 삼성에스디아이 주식회사 유기 태양전지 및 그 제조방법
KR20090017760A (ko) * 2007-08-16 2009-02-19 삼성전기주식회사 태양전지의 기판 및 그 제조방법
KR20090069947A (ko) * 2007-12-26 2009-07-01 엘지전자 주식회사 유연한 유기 태양전지 및 그 제조방법
KR20090108476A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 광주과학기술원 유기 태양전지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030067175A (ko) 2002-02-07 2003-08-14 주식회사 엘지이아이 태양전지 제조방법
KR20070078530A (ko) 2006-01-27 2007-08-01 삼성전자주식회사 태양전지용 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는태양전지
KR100847593B1 (ko) 2006-11-20 2008-07-22 주식회사 티지솔라 태양전지 및 제조 방법
KR20080100057A (ko) 2007-05-11 2008-11-14 주성엔지니어링(주) 결정질 실리콘 태양전지의 제조방법과 그 제조장치 및시스템
JP5018310B2 (ja) 2007-07-25 2012-09-05 凸版印刷株式会社 太陽電池モジュール用裏面保護シート
US20090032107A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Korea Institute Of Machinery & Materials Organic solar cell using conductive polymer transparent electrode and fabricating method thereof
WO2009032358A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Northwestern University Tfb:tpdsi2 interfacial layer usable in organic photovoltaic cells
KR100993643B1 (ko) 2008-08-05 2010-11-10 경북대학교 산학협력단 고분자와 고분자 또는 고분자와 단분자로 이루어지는 유기태양전지 제조방법
KR100997927B1 (ko) 2008-08-06 2010-12-02 고려대학교 산학협력단 태양전지 제조방법 및 이에 의해 제조되는 태양전지
KR101005803B1 (ko) 2008-08-11 2011-01-05 한국표준과학연구원 양자점나노선 어레이 태양광 소자 및 그 제조 방법
KR101060014B1 (ko) 2008-08-28 2011-08-26 한국표준과학연구원 양자점 태양광 소자 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050087247A (ko) * 2004-02-26 2005-08-31 삼성에스디아이 주식회사 유기 태양전지 및 그 제조방법
KR20090017760A (ko) * 2007-08-16 2009-02-19 삼성전기주식회사 태양전지의 기판 및 그 제조방법
KR20090069947A (ko) * 2007-12-26 2009-07-01 엘지전자 주식회사 유연한 유기 태양전지 및 그 제조방법
KR20090108476A (ko) * 2008-04-11 2009-10-15 광주과학기술원 유기 태양전지 및 이의 제조방법

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