KR101305240B1 - 우수한 내구성의 전지케이스 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내구성이 강화된 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극조립체와 전해액을 열융착에 의해 밀봉하는 라미네이트 시트의 이차전지용 케이스로서, 가열 가압시 열융착되는 내부 피복층; 상기 내부 피복층의 상부에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하는 제 1 차단층; 상기 제 1 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 1 폴리머층; 상기 폴리머층 상에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하며 제 1 차단층의 50% 이하의 두께를 가진 제 2 차단층; 및 상기 제 2 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 2 폴리머층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

우수한 내구성의 전지케이스 및 이를 포함하는 이차전지 {Battery Case of High Durability and Secondary Battery Including the Same}
본 발명은 고강도의 전지케이스 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극조립체와 전해액을 열융착에 의해 밀봉하는 라미네이트 시트의 이차전지용 케이스로서, 가열 가압시 열융착되는 내부 피복층, 상기 내부 피복층의 상부에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하는 제 1 차단층, 상기 제 1 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 1 폴리머층, 상기 폴리머층 상에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하며 제 1 차단층의 50% 이하의 두께를 가진 제 2 차단층, 및 상기 제 2 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 2 폴리머층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 그것의 외형에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지 등으로 분류되며, 전해액의 형태에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 한다.
모바일 기기의 소형화에 대한 최근의 경향으로 인해, 두께가 얇은 각형 전지, 파우치형 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 특히, 형태의 변형이 용이하고 제조비용이 저렴하며 중량이 작은 파우치형 전지에 대한 관심이 높은 실정이다.
일반적으로, 파우치형 전지는 수지층과 금속층을 포함하는 것으로 구성된 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 전극조립체와 전해질이 밀봉되어 있는 전지를 말한다.
파우치형 이차전지는 라미네이트 시트에 전극조립체의 장착을 위한 수납부를 형성하고, 상기 수납부에 전극조립체를 장착한 상태에서 상기 시트와 분리되어 있는 별도의 시트 또는 그로부터 연장되어 있는 시트를 열융착하여 밀봉하는 것으로 제조된다.
도 1을 참조하면 라미네이트 시트(10)는 최외각을 이루는 외부 피복층(11), 물질의 관통을 방지하는 금속 배리어층(12), 접착층(13), 및 밀봉을 위한 내부 실란트층(14)으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는, 접착층(13)이 포함되지 않을 수도 있다.
외부 피복층(11)은 외부로부터 전지를 보호하는 역할을 하므로 두께 대비 우수한 인장강도와 내후성 등이 요구되며, ONy(연신 나일론 필름)이 많이 사용되고 있다. 금속 배리어층(12)은 공기, 습기 등이 전지의 내부로 유입되는 것을 방지하는 역할을 하며, 주로 알루미늄(Al)이 사용되고 있다.
내부 실란트층(14)은 전극조립체를 내장한 상태에서 인가된 열과 압력에 의해 상호 열융착되어 밀봉성을 제공하는 역할을 하며, 주로 CPP(무연신 폴리프로필렌 필름)로 이루어져 있다. 접착층(13)은 금속 배리어층(12)에 대한 CPP 내부 실란트층(14)의 낮은 접착력을 보완하는 역할을 한다.
도 2를 참조하면, 전지케이스(20)는 전극조립체(도시되지 않음)를 장착하기 위한 수납부(21)가 형성되어 있는 본체 및 본체와 일체화되어 있으며, 수납부(21)를 밀봉할 수 있는 형태의 덮개(22)로 이루어져 있다.
따라서, 파우치형 이차전지는 전지케이스(20)의 수납부(21)에 전극조립체를 장착한 후, 본체(23)와 덮개(22)의 연결 부위에서 절곡을 행하고, 수납부(21)를 밀봉하기 위하여 절곡 부위를 제외한 본체(23)의 실링부 3면과 덮개(22)를 열융착함으로써 제조된다.
이때, 최내층에 해당하는 수지 실란트층이 서로 대면하고 있는 상기 본체와 덮개의 실링부에 열을 가하는 경우, 수지 실란트층이 용융되면서 본체와 덮개가 융착에 의해 결합 및 밀봉된다.
그러나, 전지의 제조과정 중, 전지케이스에 전극조립체 수납부를 형성하기 위한 딥 드로잉 공정 또는 전지케이스 외주면 실링부의 형성을 위한 열융착 밀봉 공정에서, 국부적으로 과도한 변형력이 인가되거나 또는 과다한 열융착이 행해짐으로써, 외부 피복층 및/또는 내부 실란트층이 부분적으로 파괴되면서 금속 배리어층이 노출될 수 있다.
구체적으로, 열융착 공정에서 가해지는 고온의 열에 의해 전지케이스를 구성하는 수지 실란트층에 자유 라디칼이 생성될 수 있다. 이에 따라, 수지 실란트층이 산화되거나 미세한 크랙이 발생하는 등의 열화가 유발될 수 있다.
이 경우, 전지의 밀봉성이 저하되므로 전해액이 외부로 누액되거나 외부의 수분이 전지 내로 침투할 수 있다는 문제점이 발생하고, 상기와 같은 이유로 노출된 알루미늄 층이 전해액 또는 전극탭과 접촉하게 되면 절연 저항이 파괴된다.
이때, 배리어층으로서의 알루미늄은 전극리드, 접속부재로서의 니켈과 기전력 차이가 크므로, 상기와 같은 전기적 접속 상태에서 이차전지의 충방전이 행해지면, 알루미늄의 부식 현상이 진행된다.
또한, 통전된 상태에서 충방전이 행해질 경우, 도 3에서 보는 바와 같이, 알루미늄이 산화되어 리튬 알루미늄 합금을 형성하고, 이러한 알루미늄 합금이 전해액으로 용출되어, 알루미늄 배리어층에 미세 기공들이 형성된다.
그 결과, 수분 차단성이 없는 외부 피복층을 통해 유입된 수분이 알루미늄 층에 형성된 미세 크랙을 통해 전지케이스 내부로 유입되어 전지의 스웰링을 초래하고, 결과적으로 리튬 이차전지의 안전성, 전지 내부로 침투 또는 확산된 수분 등에 의해 전지의 스웰링, 수명특성 저하, 장기 보관특성 저하, 절연저항 감소와 같은 악영향을 발생시키게 된다.
따라서, 상기와 같은 전지 성능이 저하되는 문제를 근본적으로 방지하고, 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
특히, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 중대형 전지팩에 사용되는 이차전지는 장기간의 수명이 필요하고 다수의 전지셀들이 밀집되는 특성상 안전성 확보가 매우 중요하다.
또한, 전지는 전지케이스가 자체로 높은 기계적 강성을 발휘할 수 있을 때, 침상 관통 등에 대해 우수한 저항성을 발휘할 수 있고, 다수의 전지들을 사용하여 중대형 전지팩을 구성할 때 우수한 구조적 안정성을 발휘할 수 있다.
전지케이스에 상기와 같은 기계적 강성을 제공하는 하나의 방안으로는 동일한 소재에서 전지케이스의 두께를 두껍게 구성하는 것이지만, 이 경우, 전지의 경량화와 전지의 조립 특성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
따라서, 상기와 같은 안전성과 안정성을 모두 만족시킬 수 있는 전지케이스에 대한 수요가 높다.
본 발명은 종래기술의 문제점들과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 출원인들은 물질의 투과를 방지하는 둘 이상의 차단층들을 포함하면서 이들이 서로 조건을 만족하는 구성으로 복합 차단층 구조의 라미네이트 시트를 제작하는 경우, 배리어 층의 노출 가능성을 최소화하여 안전성을 담보하면서, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 케이스는 전극조립체와 전해액을 열융착에 의해 밀봉하는 라미네이트 시트의 이차전지용 케이스로서,
가열 가압시 열융착되는 내부 피복층;
상기 내부 피복층의 상부에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하는 제 1 차단층;
상기 제 1 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 1 폴리머층;
상기 폴리머층 상에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하며 제 1 차단층의 50% 이하의 두께를 가진 제 2 차단층; 및
상기 제 2 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 2 폴리머층; 을 포함한다.
본 발명에 따른 전지케이스는 제 1 차단층과 상기 제 1 차단층의 50% 이하의 두께를 가진 제 2 차단층의 복합 차단층을 포함하고 있으므로, 제조공정 중 열융착 등에 의해 내부 피복층이 손상되어 제 1 차단층이 전해액과의 직접 반응하는 경우에도 외부로부터의 수분의 흡입, 절연저항의 파괴 등을 방지할 수 있으므로 향상된 내구성을 발휘한다. 즉, 제 1 차단층이 손상되는 경우에도 제 2 차단층이 외부의 수분 유입을 차단하여 배리성을 잃지 않는다.
더욱이, 두 차단층들이 서로 다른 조건을 만족하도록 구성됨으로써, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 발휘할 수 있어서, 안전성 뿐만 아니라 구조적 안정성이 우수하다.
상기 내부 피복층은 가열 가압시 상호 열융착될 수 있는 소재라면 그것의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제 1 차단층 및 제 2 차단층은, 바람직하게는, 서로 독립적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어질 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, 상기 제 1 차단층은 알루미늄으로 이루어져 있고, 상기 제 2 차단층은 알루미늄 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 알루미늄 합금은 알루미늄에 Mg, Cu, Si, Zu 등의 합금원소를 첨가하여 얻을 수 있다. 상기 알루미늄 합금은 순수한 알루미늄에 비해 강도가 높으므로, 제 2 차단층을 강도가 높은 알루미늄 합금으로 구성함으로써, 제 1 차단층보다 얇은 두께에도 불구하고 높은 기계적 강성을 제공할 수 있다.
상기 알루미늄 합금은 AlCuMg계 합금, AlMg계 합금, AlSi계 합금, AlMg계 합금 등을 포함하고, 이 때, 합금번호 8097, 1N30, 8021, 3003 및 3005로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 상기 알루미늄 합금인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 제 2 차단층의 두께는 제 1 차단층 두께의 20 내지 50%일 수 있다. 상기 2 차단층의 두께가 제 1 차단층 두께의 20% 미만인 경우에는 외력에 대해 소망하는 기계적 강성을 확보할 수 없고, 50% 초과인 경우에는 전지의 소형화 추세에 반하므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 제 1 차단층의 두께는 15 ㎛ 내지 160 ㎛ 일 수 있고, 이 경우에 상기 제 2 차단층의 두께는 최소 3 ㎛ 내지 32 ㎛, 최대 7.5 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다.
한편, 상기 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층은, 예를 들어, 서로 독립적으로 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 연신 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
하나의 바람직한 실시예에서, 상기 제 2 폴리머층의 두께는 제 1 폴리머층 두께의 50 내지 150%일 수 있다. 상기 제 2 폴리머층의 두께가 제 1 폴리머층 두께의 50% 미만인 경우에는 침상부재 등에 대한 내관통성과 우수한 기계적 강성을 기대하기 어렵고, 반대로 150% 초과의 경우에는 두께 증가로 인해 박형화가 어려우므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 복합 차단층 구조의 전지케이스는 이중의 차단층 구조만으로 한정되는 것은 아니므로, 상기 제 2 폴리머층의 상부에는 제 3 차단층 및 제 3 폴리머층이 순차적으로 더 도포되어 있을 수 있으며, 이러한 구조는 제 4 차단층 및 제 4 폴리머층으로 확대될 수 있음은 물론이다. 상기 구조에서, 추가적인 차단층들은 적어도 제 2 차단층의 조건을 만족하는 것으로 구성되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 복합 차단층 구조의 전지케이스를 사용한 결과, 파우치형 전지의 제조 공정에서 절곡이 어려운 경우, 전지케이스의 절곡부분의 제 2 차단층의 두께, 제 2 폴리머 층의 두께를 전지케이스 덮개 부분의 제 2 차단층의 두께, 제 2 폴리머 층의 두께에 비해 선택적으로 얇게 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 전지케이스의 수납부에 양극 / 분리막 / 음극의 구조로 이루어진 전극조립체가 수납되고 전해액으로 함침되어 밀봉되어 있는 이차전지를 제공한다.
이때, 전지케이스에 수납되는 전극조립체는 젤리-롤형(권취형), 스택형(적층형), 또는 복합형(스택/폴딩형)의 구조를 포함하고, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것이 바람직하다.
상기 양극은 양극 활물질과 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등을 이 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있는 리튬염 함유 비수계 전해액이 바람직하다. 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 전지모듈을 단위모듈로 사용하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기오토바이의 전원으로 사용될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이러한 라미네이트 시트의 제조방법, 파우치형 이차전지, 중대형 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명을 본 명세서에서는 생략한다.
본 발명에 따른 전지케이스는 제 1 차단층과 상기 제 1 차단층의 50%이하의 두께를 가진 제 2 차단층의 복합 차단층을 포함하고 있으므로, 제조공정 중 열융착 등에 의해 내부 피복층이 손상되어서 제 1 차단층이 전해액과의 직접 반응하는 경우에도 외부로부터의 수분의 흡입, 절연저항의 파괴 등을 방지할 수 있어서 향상된 내구성을 발휘할 뿐만 아니라, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 안전성과 구조적 안정성을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 전지케이스를 사용하여 제조된 이차전지는 수명특성, 장기 저장특성 등의 전지 성능이 향상되는 효과를 발휘한다.
도 1은 일반적인 전지케이스용 라미네이트 시트의 단면 모식도이다;
도 2는 일반적인 파우치형 전지케이스의 모식도이다;
도 3은 배리어층의 알루미늄이 노출되어 전지와 통전된 상태에서 이차전지의 충방전이 행해졌을 때 알루미늄 배리어층에 미세기송들이 형성되는 과정의 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지케이스의 단면 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지케이스의 단면 구조의 모식도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 전지케이스를 구성하는 라미네이트 시트(100)는 내측으로부터 접착층(140), 내부 피복층(130), 제 1 차단층(120), 제 1 폴리머층(110), 제 2 차단층(160), 제 2 폴리머층(150)의 순서대로 적층되어 있다.
도 1을 함께 참조하면, 제 1 폴리머층(110)은 전지케이스의 외면을 형성하므로, 외부 환경에 대해 안정적으로 전극조립체를 보호할 수 있는 인장강도와 내후성이 요구되며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 연신 나일론(Ony)으로 이루어진 외부 피복층(11)에 대응한다.
제 1 차단층(120)은 공기를 포함한 가스, 습기 등을 차단하는 층인 배리어층(12)에 대응하며, 내부 피복층(130)은 파우치 케이스에서 수납부와 덮개의 내측을 형성하므로 리튬 함유 전해액에 대해 내성이 요구되는 내부 실란층(13)에 대응한다.
제 1 폴리머층(110)상에는 제 2 차단층(160)이 적층되어 있고, 제 2 차단층(160)은 제 1 차단층(120)에 보다 얇은 두께를 가진다. 제 1 차단층(120)이 순수 알루미늄으로 구성된 경우, 제 2 차단층(160)은 순수 알루미늄에 비해 높은 강도를 갖는 알루미늄 합금으로 구성될 수 있다.
제 2 차단층(160)상에는 제 2 폴리머층(150)이 적층되어 있고, 제 2 폴리머층(150)은 제 1 폴리머층(110)에 비해 두껍게 형성되어 있다. 이 경우 제 2 차단층은 제 1 차단층에 비해 얇은 두께를 갖는다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 전극조립체와 전해액을 열융착에 의해 밀봉하는 라미네이트 시트의 이차전지용 케이스로서,
    가열 가압시 열융착되는 내부 피복층;
    상기 내부 피복층의 상부에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하는 제 1 차단층;
    상기 제 1 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 1 폴리머층;
    상기 폴리머층 상에 도포되어 있고 물질의 투과를 방지하며 제 1 차단층의 20% 이상 내지 50% 미만의 두께를 가진 제 2 차단층; 및
    상기 제 2 차단층 상에 도포되어 있고 내부 피복층의 열융착 온도에서 용융되지 않는 제 2 폴리머층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 피복층은 폴리에틸렌, 무연신 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 차단층 및 제 2 차단층은 서로 독립적으로 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 차단층은 알루미늄으로 이루어져 있고, 상기 제 2 차단층은 알루미늄 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 합금번호 8097, 1N30, 8021, 3003 및 3005로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 차단층의 두께는 15㎛ 내지 160㎛ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리머층 및 제 2 폴리머층은 서로 독립적으로 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 연신 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리머층의 두께는 제 1 폴리머층 두께의 50 내지 150%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리머층의 상부에는 제 3 차단층 및 제 3 폴리머층이 순차적으로 더 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 케이스.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 케이스에 전극조립체 및 전해액이 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 11 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전기자전거, 전기오토바이로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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