KR101140738B1

KR101140738B1 - 반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름

Info

Publication number: KR101140738B1
Application number: KR1020100085029A
Authority: KR
Inventors: 박성대; 이우성; 유명재
Original assignee: 전자부품연구원
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-05-03
Also published as: KR20120021017A

Abstract

본 발명은 플루오렌기 골격의 구조단위를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 반도체 패키지 기판용 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 반도체 패키지 기판용 필름은 낮은 이방성, 우수한 내열성 및 유기 용매에 대한 향상된 용해도를 가지므로 고집적 반도체 패키지용 다층 회로기판의 소재로 유용하게 활용될 수 있다.

Description

반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름{POLYESTER RESIN FOR SEMICONDUCTOR PACKAGE SUBSTRATE AND FILM MANUFACTURED FROM THE SAME}

본 발명은 전기 전자 부품 중 PCB(Printed Circuit Board) 부품인 반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기용매에 대한 용해도가 높으면서도 우수한 내열성을 나타내는 액정성 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있는 반도체 패키지 기판용 수지 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다.

액정성 폴리에스테르 수지는 우수한 내열성, 인장강도, 고주파 특성, 저흡습성 등을 나타내므로 최근 전기, 전자 소재로 널리 사용되고 있으며, 특히 반도체 패키지 기판 재료로 주목받고 있다. 그러나, 액정성 폴리에스테르를 압출 성형하여 제조하는 종래의 액정성 폴리에스테르 필름은 종방향(밀어내는 방향)으로 현저하게 배향하기 때문에, 종방향에 비해 횡방향(밀어내는 방향에 대해서 직각 방향)의 이방성이 커져 기계적 강도가 낮다는 문제가 있었다.

한편, 종래의 액정성 폴리에스테르 필름은 유기용매에 대한 용해도가 낮아, 반도체 패키지용 다층 회로 기판 제작을 위하여 필름 형태로 성형하기에는 가공성이 좋지 않고, 따라서 취급이 용이하지 않았다. 또한, 패키지용 기판의 신뢰성을 높이기 위해서는 액정 필름의 보다 높은 내열성도 요구되고 있다.

일본 특허공개 2004－315678호는 이방성이 낮은 액정성 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 시도로서, 방향족 아민 유도체 유래의 구조 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르와 비프로톤성 용매를 함유하는 수지 조성물로 액정성 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 폴리에스테르 필름은 여전히 유기용매에 대한 용해도가 낮고, 내열성이 충분히 개선되지 않았다.

이에, 낮은 이방성을 가지면서도 유기용매에 대한 용해도는 높이고 이와 동시에 우수한 내열성 또한 유지할 수 있는 새로운 구조의 폴리에스테르 필름 개발이 필요하다.

1. 일본 특허공개 2004－315678호

본 발명에서는 이방성이 낮고 극성 유기용매에 대한 용해도가 높아 필름 형성이 용이할 뿐만 아니라, 내열성 또한 우수한 반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 폴리에스테르 수지로부터 제조된 낮은 이방성, 향상된 용해도, 및 우수한 내열성을 나타내는 반도체 패키지 기판용 액정성 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에서는 벌키한 구조의 플루오렌기를 폴리에스테르 고분자 사슬에 도입함으로써 분자간 상호 작용을 감소시켜 얻어진 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 낮은 이방성, 향상된 용해도 및 우수한 내열성을 갖는 반도체 패키지 기판용 필름을 제공한다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르 고분자 사슬에 방향족의 벌키한 플루오렌 기를 도입하여 극성 유기용매에 대한 용해도를 높일 수 있고 이에 따라 반도체 패키지 기판용 필름 제조 공정이 용이해진다.

본 발명에서는 낮은 이방성 및 높은 내열성을 가지는 고집적 반도체 패키지 회로기판용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 필름을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 극성 유기용매에 대한 용해도가 높아 반도체 패키지 기판용 필름 제조가 용이한 반도체 패키지 회로기판용 수지 및 이로부터 제조된 액정성 필름이 제공된다.

본 발명은 반도체 패키지 기판용 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 상기 수지는 하기 식 (1)로 나타나는 구조 단위 20~50 몰%, 하기 식 (2)로 나타나는 구조 단위 40~25 몰%, 및 하기 식 (3)으로 나타나는 구조 단위 40~25 몰%로 이루어지는 폴리에스테르 수지이다.

(1) －O－Ar1－CO－

(2) －OC－Ar2－CO－

(3) －HN－Ar3－NH－

상기 식에서, Ar1은 2,6－나프탈렌 또는 4,4’－비페닐렌, 바람직하기는 2,6-나프탈렌이고,

Ar2는 하기 화학식 1로 나타나고,

<화학식 1>

(상기 식에서, R은 H, CH₃, 또는 CH₂CH₃이고, 바람직하기는 R이 H임)

Ar3는 하기 화학식 1 내지 3 중 하나이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

본 발명에 따른 수지에서 식 (1)로 나타나는 구조 단위의 함량이 50몰%를 넘으면 제조된 필름의 용해성이 현저히 저하되고, 20몰% 미만일 경우 액정성이 나타내지 않을 수 있다.

또한, 상기 수지에서 식 (2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위의 함량이 각각 40몰%를 넘으면 제조된 필름의 액정성이 저하되고, 25 몰% 미만일 경우 용해성이 현저히 저하될 수 있다. 식 (2)로 나타나는 구조 단위 및 식 (3)으로 나타나는 구조 단위는 실질적으로 등량 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 수지는 상기 식 (1)로 나타나는 구조 단위 30~40 몰%, 상기 식 (2)로 나타나는 구조 단위 35~30 몰%, 및 상기 식 (3)으로 나타나는 구조 단위 35~30 몰%로 이루어진다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 식 (1)의 구조단위에 대응되는 방향족 히드록시산과 식 (3)의 구조단위에 대응되는 플루오렌 골격을 도입한 디아민 또는 방향족 디아민을 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과 식 (2)의 구조단위에 대응되는 플루오렌 골격의 디카르복시산을 에스테르 교환하여 용해 중합하는 방법 등에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 한 면은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 지지기판 상에 도포하여 반도체 패키지 기판용 필름을 제조하는 것이다. 이때 폴리에스테르 수지에 공지의 필러와 첨가제 등을 첨가하여 필름을 제조할 수 있다. 필러의 예로는 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 요소수지 분말, 스틸렌 수지 분말 등의 유기계 필러, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 카올린, 탄산칼슘, 인산 칼슘 등의 무기계 필러를 들 수 있다. 내열성과 선팽창계수를 제어하기 용이하므로, 무기계 필러를 사용하는 것이 바람직하다.

첨가제로는 공지의 커플링제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 하나 또는 둘 이상 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지, 임의 성분인 필러 및/또는 통상의 첨가제를 포함하는 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 폴리에스테르 필름을 제조한다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 수지 조성물을 유기용매에 용해시키고, 얻어진 용액 조성물을 필요에 따라 여과하여 미세한 이물질을 제거하고, 무기 필러 및 각종 첨가제를 투입하여 슬러리화 한 후, 지지기판 상에, 예를 들면, 테이프 캐스팅법(닥터 블레이드법, 콤마 코팅법), 롤러 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 커텐 코팅법, 슬롯 코팅법, 스크린 인쇄법 등에 의하여 표면에 균일하게 도포한 다음 가열에 의하여 용매를 제거하여 액정성 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 제조공정의 용이성과 대형화의 관점에서 테이프 캐스팅법이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 수지는 N,N' 디메틸포름아미드, N,N -디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 다양한 극성 유기용매에 우수한 용해도를 가지기 때문에, 유기용매를 이용한 필름의 성형이 매우 용이하다.

최종 제작된 필름의 두께는 제막성이나 기계 특성의 관점으로부터 5~500μm인 것이 바람직하고, 취급성의 관점으로부터 20~100μm인 것이 보다 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이 뿐 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 정해지는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기에 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(3) 3몰, 9,9-비스(4-카르복시페닐)플루오렌(2) 3몰, 2-히드록시-6-나프텐산(1) 4몰, 및 무수 아세트산 11몰을 투입하였다. 반응기를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 기류하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨 다음 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다. 그 후, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 제거하면서 170분에 걸쳐 320℃까지 가열하고, 토크가 상승되는 시점을 반응이 끝난 것으로 간주하여 분말 내용물을 꺼냈다. 얻어진 분말 10g을 N-메틸피롤리돈 90 g에 투입하고 120℃로 가열한 결과, 완전하게 용해된 용액을 얻을 수 있었다. 이 용액을 교반 및 탈포하고, 콤마 코터로 동박 상에 코팅한 후, 100℃로 1시간, 250℃로 1시간 열처리하여 용매를 제거하여 동박 상 열가소성 필름을 얻을 수 있었다.

실시예 2

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기에 1,4-페닐렌디아민(3) 3몰, 9,9-비스(4-카르복시페닐)플루오렌(2) 3몰, 2-히드록시-6-나프텐산(1) 4몰, 및 무수 아세트산 11몰을 투입하였다. 반응기를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 기류하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨 다음 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다. 그 후, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 제거하면서 170분에 걸쳐 320℃까지 가열하고, 토크가 상승되는 시점을 반응이 끝난 것으로 간주하여 분말 내용물을 꺼냈다. 얻어진 분말 10g을 N,N' -디메틸아세트아미드 90 g에 투입하고 120℃로 가열한 결과, 완전하게 용해된 용액을 얻을 수 있었다. 이 용액을 교반 및 탈포하고, 콤마 코터로 동박 상에 코팅한 후, 100℃로 1시간, 250℃로 1시간 열처리하여 용매를 제거하여 동박 상 열가소성 필름을 얻을 수 있었다.

비교예 1

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 갖춘 반응기에 1,4-페닐렌디아민(3) 1.5몰, 9,9-비스(4-카르복시페닐)플루오렌(2) 1.5몰, 2-히드록시-6-나프텐산(1) 7몰, 및 무수 아세트산 11몰을 투입하였다. 반응기를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 기류하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온시킨 다음 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다. 그 후, 유출하는 부생 아세트산 및 미반응 무수 아세트산을 제거하면서 170분에 걸쳐 320℃까지 가열하고, 토크가 상승되는 시점을 반응이 끝난 것으로 간주하여 분말 내용물을 꺼냈다. 얻어진 분말 5g을 N-메틸피롤리돈 95 g에 투입하고 120℃로 가열한 결과, 용해가 이루어지지 않았다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

하기 식 (1)로 나타나는 구조 단위 20~50 몰%, 하기 식 (2)로 나타나는 구조 단위 40~25 몰%, 및 하기 식 (3)으로 나타나는 구조 단위 40~25 몰%로 이루어지는 폴리에스테르 수지:
(1) －O－Ar1－CO－
(2) －OC－Ar2－CO－
(3) －HN－Ar3－NH－
상기 식에서, Ar1은 2,6－나프탈렌 또는 4,4’－비페닐렌이고,
Ar2는 하기 화학식 1로 나타나고,
<화학식 1>

Ar3는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나임.
<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

(상기 화학식 (1)에서, R은 H, CH₃, 또는 CH₂CH₃임)
제1항에 있어서, 상기 식 (1)에서 Ar1은 2,6-나프탈렌이고, 상기 식 (2)와 (3)에서 Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 R이 H인 화학식 1의 골격 구조를 가지는 것인 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 나타나는 구조 단위 30~40 몰%, 상기 식 (2)로 나타나는 구조 단위 35~30 몰%, 및 상기 식 (3)으로 나타나는 구조 단위 35~30 몰%로 이루어지는 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 식 (2)로 나타나는 구조 단위와 상기 식 (3)으로 나타나는 구조 단위가 등량으로 포함되는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수지는 반도체 패키지 기판의 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리에스테르 수지를 지지기판 상에 도포하여 얻어진 반도체 패키지 기판용 필름.
제6항에 있어서, 상기 필름은 상기 폴리에스테르 수지에 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 카올린, 탄산칼슘, 인산 칼슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 필러, 및 커플링제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 혼합하여 얻어진 수지 조성물을 유기용매에 용해시키고, 지지기판 상에 도포하여 얻어지는 것인 반도체 패키지 기판용 필름.
제7항에 있어서, 상기 수지 조성물을 지지기판 상에 테이프 캐스팅법에 의하여 도포하는 것인 반도체 패키지 기판용 필름.
제6항에 있어서, 상기 필름은 5 내지 500μm의 두께를 가지는 것인 반도체 패키지 기판용 필름.