KR101139427B1 - Electrode material for capacitor and a capacitor prepared using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 출발물질과 망간 출발물질을 혼합하고 이를 300~600℃의 온도에서 1~40시간동안 열처리하여 얻어진 커패시터용 리튬-망간 산화물 전극물질, Li1 + xMn2 -x-y□yO4 -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5)를 제공한다. 본 발명에 따른 전극물질은 전류밀도 상승에 따른 비축전용량 감소가 적고, 높은 에너지 밀도를 나타내며, 고전류밀도로 충방전하여도 사이클 특성이 좋다. The present invention is a lithium-manganese oxide electrode material for a capacitor, Li 1 + x Mn 2 -xy □ y O 4 obtained by mixing a lithium starting material and a manganese starting material and heat treatment for 1 to 40 hours at a temperature of 300 ~ 600 ℃ -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5). The electrode material according to the present invention has a small decrease in specific capacitance due to an increase in current density, high energy density, and good cycle characteristics even when charged and discharged at a high current density.
Description
본 발명은 커패시터용 리튬-망간 산화물 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다양한 전류밀도에 적용할 수 있고, 고전류밀도로 충방전하여도 사이클 특성이 좋은 경제적인 전극 소재 및 이를 이용하여 제조되는 커패시터에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium-manganese oxide electrode material for a capacitor and a capacitor manufactured using the same. More specifically, the present invention relates to an economical electrode material that can be applied to various current densities and has good cycle characteristics even when charged and discharged at a high current density, and a capacitor manufactured using the same.
현대사회는 전기 및 전자분야가 고도성장함에 따라 에너지 저장분야 역시 비약적으로 발전하였다. In the modern society, as the electric and electronic fields grow rapidly, the energy storage field has also developed remarkably.
특히 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있는 이차전지의 개발이 활발히 이루어져 왔으나, 현재 개발된 이차전지들로는 고출력 특성이나 급속 충방전 특성을 충족시키지 못하고 있다. In particular, the development of secondary batteries that can convert electrical energy into chemical energy, store it, and then convert it into electrical energy when necessary has been actively developed, but currently developed secondary batteries do not satisfy high output or rapid charge / discharge characteristics. .
따라서, 최근 이러한 특성들을 갖는 에너지 저장장치로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 새로이 각광받고 있다.Therefore, recently, an electrochemical capacitor is emerging as an energy storage device having these characteristics.
전기화학 커패시터는 대표적으로 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)와 의사 커패시터(pseudocapacitor)가 있으며, 최근 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 새로이 제시되었다. 하이브리드 커패시터는 양극과 음극에 충?방전 메카니즘을 달리하는 활물질 전극을 각각 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 커패시터는 극판의 설계가 어렵다는 단점이 있으나 에너지 밀도가 높다는 특징이 있다. 특히 리튬 이차전지에 사용되는 물질을 적용시 기존의 전기이중층 커패시터보다 큰 용량을 발현하며 높은 에너지 밀도를 가지는 특징이 있다. Representative electrochemical capacitors include electric double-layer capacitors (EDLC) and pseudocapacitors. Recently, hybrid capacitors have been newly introduced. Hybrid capacitors use active material electrodes having different charging and discharging mechanisms for the positive electrode and the negative electrode, respectively. Such a hybrid capacitor has a disadvantage in that the design of the electrode plate is difficult, but has a high energy density. In particular, when the material used in the lithium secondary battery is applied, it has a higher energy density than the conventional electric double layer capacitor.
현재까지 제시된 하이브리드 커패시터의 전극물질로는 Li4Ti5O12, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등이 있다. 그러나, 이들 물질들을 제조하는데 사용되는 Ti와 Co의 가격이 비싸며, 이들 전극물질로 제조된 커패시터는 전류밀도에 따른 용량 차이가 심하기 때문에 다양한 전류밀도에 적용이 어려운 단점이 있다. 또한, 이차전지용 전극물질로 사용되는 기존의 리튬-망간 산화물 합성시 생성되는 불순물의 함량이 높아 고전류밀도로 충방전할 경우 사이클 특성이 떨어지는 단점이 있다. The electrode materials of the hybrid capacitors presented to date include Li 4 Ti 5 O 12 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . However, the price of Ti and Co used to manufacture these materials is expensive, and capacitors made of these electrode materials are difficult to apply to various current densities due to the large capacity difference according to the current density. In addition, the high content of impurities generated during the synthesis of the conventional lithium-manganese oxide used as an electrode material for secondary batteries has a disadvantage in that the cycle characteristics are poor when charging and discharging at a high current density.
이에 본 발명자들은 불순물 함량이 적어 전류밀도 상승에 따른 용량감소가 적고 이에 따라 다양한 전류밀도에 적용할 수 있고, 높은 에너지 밀도를 나타내며 고전류밀도로 충방전하여도 사이클 특성이 좋은 경제적인 전극 소재를 개발하고자 하였다. Accordingly, the present inventors have developed an economical electrode material having good cycle characteristics even when charging and discharging at high current densities due to a small impurity content, and thus a small capacity decrease due to an increase in current density, and thus applicable to various current densities. Was intended.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 출발물질과 망간 출발물질을 300~600℃의 온도에서 1~40시간 동안 열처리하여 얻어진 리튬-망간 산화물 전극물질, Li1 + xMn2 -x-y□yO4 -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5)를 제공한다.In order to solve this problem, the present invention is a lithium-manganese oxide electrode material, Li 1 + x Mn 2 -xy □ y obtained by heat-treating the lithium starting material and manganese starting material for 1 to 40 hours at a temperature of 300 ~ 600 ℃ 0 4 -z (□ = vacancy, 0.1 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, −0.5 ≦ z ≦ 0.5).
본 발명에 따른 전극물질, Li1 + xMn2 -x-y□yO4 -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5)은 Mn2O3, Li2CO3 등과 같은, 원하지 않는 불순물 함량이 낮아 이를 커패시터의 전극 소재로 적용할 경우, 높은 비축전용량을 제공함은 물론 수회 반복된 사이클 이후에도 비축전용량의 감소율이 낮게 나타나는 효과가 있다. 또한, 기존 커패시터보다 높은 전류를 인가하여도 월등히 높은 에너지밀도를 구현할 수 있는 유용한 커패시터의 제공이 가능하게 되었다. The electrode material according to the present invention, Li 1 + x Mn 2 -xy □ y O 4 -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5) is Mn 2 O 3 When applied to the electrode material of the capacitor, such as low impurities content, such as Li 2 CO 3 , it provides a high specific capacity, as well as a low reduction rate of the specific capacity even after repeated cycles. In addition, it is possible to provide a useful capacitor that can implement a significantly higher energy density even if a higher current than the existing capacitor.
도 1은 300, 400, 500, 및 600℃에서 5시간동안 열처리하여 얻어진 Li1 .33Mn1 .67O4의 X-선회절 패턴이다.
도 2는 350, 400, 500, 및 600℃에서 5시간동안 열처리하여 얻어진 Li1 .14Mn1 .71O4의 X-선회절 패턴이다.
도 3은 400℃에서 5시간동안 열처리하여 얻어진 Li1 .33Mn1 .67O4, Li1 .14Mn1 .71O4을 양극으로 하여 제조된 커패시터에 100㎃/g으로 충전 후 다양한 정출력으로 방전하였을 때의 출력밀도(W/kg)에 따른 에너지밀도(Wh/kg) 측정 결과를 나타낸 라곤 플롯(ragon plot)이다.1 is 300, 400, 500, and Li 1 .33 obtained by heat treatment at 600 ℃ for 5 hours, the X- ray diffraction pattern of Mn 1 .67 O 4.
2 is 350, 400, 500, and X- is at 600 ℃ obtained by heat treatment for 5 hours Li 1 .14 Mn 1 .71 O 4-ray diffraction pattern.
3 is then charged to a capacitor produced by the Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4 , Li 1 .14 Mn 1 .71 O 4 obtained by the heat treatment for 5 hours at 400 ℃ as an anode in 100㎃ / g variety of information This is a ragon plot showing the result of measuring the energy density (Wh / kg) according to the output density (W / kg) when discharged to the output.
본 발명의 한 면은 Li1 + xMn2 -x-y□yO4 -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5)로 표시되는 커패시터용 전극물질을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is a capacitor electrode represented by Li 1 + x Mn 2 -xy □ y O 4 -z (□ = vacancy, 0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.2, -0.5≤z≤0.5) To provide a substance.
본 발명에 따른 전극물질은 X-선 회절 분석에 의해 다음과 같이 특징지어진다. The electrode material according to the invention is characterized as follows by X-ray diffraction analysis.
X-선 회절 분석시 가장 강도가 높은 첫 번째 피크 (a 피크)는 2θ=18.65~18.9°에서 관찰된다. 가장 강도가 높은 피크가 위의 범위보다 낮은 각도에서 관찰되는 경우 전극물질을 커패시터에 적용시 전류밀도 상승에 따른 용량이 급격히 감소하며, 위의 범위보다 높은 각도에서 관찰되는 경우 이는 본 발명에 따른 전극물질이 아닌 다른 물질이다. In the X-ray diffraction analysis, the first peak with the highest intensity (a peak) is observed at 2θ = 18.65 ~ 18.9 °. When the highest intensity peak is observed at an angle lower than the above range, the capacity of the electrode material is applied to the capacitor decreases rapidly when the current density increases, and when the peak is observed at an angle higher than the above range, the electrode according to the present invention. It is not a substance.
또한, X-선 회절 분석 결과에서 두 번째 피크인 2θ=36.2~36.7°에서 관찰되는 피크 (b 피크)와 세 번째 피크인 2θ=44.2~44.5°에서 관찰되는 피크 (c 피크)간 강도비, 즉 Ib/Ic는 0.8 내지 1.05의 값을 갖는다. 또한, c피크와 a피크간 강도비, 즉 Ic/Ia는 0.18 내지 0.38의 값을 갖는다. In addition, the intensity ratio between the peak (b peak) observed at the second peak 2θ = 36.2 to 36.7 ° and the peak (c peak) observed at the third peak 2θ = 44.2 to 44.5 ° in the X-ray diffraction analysis result, That is, I b / I c has a value of 0.8 to 1.05. Further, the intensity ratio between c peak and a peak, that is, I c / I a has a value of 0.18 to 0.38.
마지막으로, X-선 회절 분석 결과의 네 번째 피크인 2θ=64.1~64.8°에서 관찰되는 피크 (d 피크)와 c피크간 강도비, 즉 Id/Ic는 0.35 내지 0.52의 값을 갖는다.Finally, the peak (d peak) observed at 2θ = 64.1∼64.8 °, which is the fourth peak of the X-ray diffraction analysis, and the intensity ratio between c-peaks, that is, I d / I c have values of 0.35 to 0.52.
상기한 피크간 강도비는 각각 상기한 범위 내에서 가능한한 낮은 수치를 보이는 것이 바람직하며, 이 수치들이 높은 경우 전류밀도 상승에 따른 용량이 급격히 감소하거나 커패시터에 적용시 에너지 밀도가 낮아진다. It is preferable that the peak-to-peak intensity ratios are as low as possible within the above-mentioned ranges, and when these values are high, the capacity of the current density rises rapidly or the energy density decreases when applied to a capacitor.
본 발명에 따른 전극물질은 리튬의 출발물질과 망간의 출발물질을 혼합하고 필요에 따라 교반한 다음, 가열로에서 300~600℃의 온도로 1~40시간, 바람직하기는 360~530℃의 온도로 1~40시간, 가장 바람직하기는 380~460℃의 온도로 4~7시간 동안 열처리하여 얻어진다. 열처리시의 온도나 시간이 부족할 경우 전극물질의 결정성이 떨어지거나 생성된 전극물질 내에 불순물이 포함되며, 온도나 시간이 상기 값보다 높을 경우 커패시터에 적용시 단위무게당 또는 단위부피당 에너지 밀도나 출력밀도가 낮아진다. 생성하고자 하는 산화물의 종류에 따라 최적의 열처리 조건이 달라질 수 있으나, 통상의 기술자는 상기 열처리 조건의 범위 내에서 최적의 열처리 조건을 용이하게 정할 수 있다. The electrode material according to the present invention is mixed with the starting material of lithium and the starting material of manganese and stirred as necessary, and then 1 to 40 hours at a temperature of 300 ~ 600 ℃ in the heating furnace, preferably a temperature of 360 ~ 530 ℃ 1 to 40 hours, most preferably obtained by heat treatment for 4 to 7 hours at a temperature of 380 ~ 460 ℃. If the temperature or time during heat treatment is insufficient, the crystallinity of the electrode material is poor or impurities are contained in the produced electrode material. If the temperature or time is higher than the above value, the energy density or output per unit weight or unit volume when applied to the capacitor The density is lowered. Optimum heat treatment conditions may vary depending on the type of oxide to be produced, but a person skilled in the art may easily determine an optimal heat treatment condition within a range of the heat treatment conditions.
본 발명은 빠른 충방전이나 고출력을 목적으로 하는 커패시터용 전극물질을 제공하기 위한 것이므로, 생성되는 리튬-망간 산화물의 입자가 가능한한 작아야 하며 입자의 형상화 또한 필요하지 않으므로 통상적인 소결 공정이나 소성 공정을 거치지 않고 제조된다. Since the present invention is to provide an electrode material for a capacitor for the purpose of fast charging and discharging or high output, the particles of the resulting lithium-manganese oxide should be as small as possible, and the shape of the particles is also not necessary, so the conventional sintering process or firing process is required. Manufactured without going through
본 발명에 따르면, 비교적 낮은 온도인 300~600℃의 온도에서 1~40시간 동안 열처리함으로써 입자 크기가 작은 금속산화물의 입자를 얻게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 전극물질은 빠른 충방전이나 고출력을 목적으로 하는 커패시터용 전극물질로 사용되기에 적합하다.According to the present invention, particles of a metal oxide having a small particle size are obtained by heat treatment at a relatively low temperature of 300 to 600 ° C. for 1 to 40 hours. Therefore, the electrode material according to the present invention is suitable for use as an electrode material for capacitors for the purpose of fast charging and discharging or high power.
상기 전극물질 제조시 가열로의 분위기는 공기분위기, 산소분위기, 또는 CO2 저감장치를 거친 공기분위기 또는 산소분위기인 것이 바람직하고, 원하지 않는 부산물의 생성을 최소화하기 위하여 CO2 저감장치를 거친 공기분위기 또는 산소분위기인 것이 가장 바람직하다. The electrode material atmosphere of the heating in the production is the air atmosphere, oxygen atmosphere, or CO 2 abatement coarse air atmosphere or oxygen atmosphere is preferable, and the CO 2 reducing device in order to minimize the formation of undesirable by-products via an air atmosphere Or an oxygen atmosphere is most preferred.
상기 리튬의 출발물질은 Li(OH) 또는 이의 무수화물, Li(NO3) 또는 이의 무수화물, Li(CH3COO) 또는 이의 무수화물, Li2CO3을 단독 또는 이종 이상 혼합하여 사용한다.The starting material of lithium is Li (OH) or an anhydride thereof, Li (NO 3 ) or an anhydride thereof, Li (CH 3 COO) or an anhydride thereof, Li 2 CO 3 is used alone or in combination of two or more.
상기 망간의 출발물질은 MnO2, Mn2O3, Mn(OH)2 또는 이의 무수화물, Mn(NO3)2 또는 이의 무수화물, Mn(CH3COO)2 또는 이의 무수화물, MnOOH 또는 이들의 무수화물을 단독 또는 이종 이상 혼합하여 사용하거나, 또는 망간 염을 증류수에 용해시킨 뒤 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액으로 망간을 침전시켜 사용하거나 침전된 물질을 하소하여 사용할 수 있다.The manganese starting materials are MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn (OH) 2 or anhydrides thereof, Mn (NO 3 ) 2 or anhydrides thereof, Mn (CH 3 COO) 2 or anhydrides thereof, MnOOH or these Of anhydrides alone or in combination of two or more, or by dissolving manganese salts in distilled water, followed by LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 It can be used to precipitate manganese with an aqueous solution such as or calcined the precipitated material.
본 발명에 따른 리튬과 망간의 출발물질을 열처리하기 전 필요에 따라 하소공정을 실시할 수 있다. 하소공정은 200~600℃의 온도에서 1~40시간 동안 열처리하여 이루어지는 것이 바람직하다. 하소공정의 온도나 시간이 부족할 경우 하소가 잘 되지 않으며, 온도나 시간이 상기 범위보다 높을 경우 하소 후 상기 전극물질 제조 조건으로 열처리시 본 발명에 따른 전극물질이 얻어지지 않는다.Before the heat treatment of the starting material of lithium and manganese according to the present invention can be carried out a calcination process if necessary. The calcination process is preferably made by heat treatment for 1 to 40 hours at a temperature of 200 ~ 600 ℃. If the temperature or time of the calcination process is insufficient, the calcination is not good, if the temperature or time is higher than the above range, the electrode material according to the present invention is not obtained when the heat treatment to the electrode material manufacturing conditions after calcination.
본 발명의 다른 면은 본 발명에 따른 전극물질이 도포된 커패시터용 전극 및 상기 전극을 포함하는 커패시터에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to an electrode for a capacitor coated with an electrode material according to the present invention and a capacitor including the electrode.
본 명세서에서 ‘커패시터’란 해당 기술 분야에서 커패시터, 콘덴서, 또는 축전기로 불리는 광의의 개념으로서, 하이브리드 커패시터, 전기이중층 커패시터, 의사 커패시터와 같은 전기화학 커패시터를 광범위하게 포함하는 것으로 해석된다.As used herein, the term "capacitor" is a broad concept in the art, called a capacitor, a capacitor, or a capacitor, and is broadly understood to include an electrochemical capacitor such as a hybrid capacitor, an electric double layer capacitor, and a pseudo capacitor.
본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 전극물질 이외에 도전제, 접착제와 같이 전극 제조시 필요한 통상적인 재료를 추가로 포함할 수 있으며, 재료의 혼합비와 사용되는 도전제, 접착제 등의 종류는 공지기술의 범위 내에서 당업자가 용이하게 정할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 리튬-망간 산화물 전극물질 60 ~ 90 중량%, 도전제 5 ~ 30 중량%, 및 접착제 3 ~ 15 중량%의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 도전제 및 접착제는 당업계에 공지된 범위 내에서 당업자가 용이하게 선택하여 사용할 수 있다. In addition to the electrode material according to the present invention, the electrode according to the present invention may further include conventional materials required for manufacturing the electrode, such as a conductive agent and an adhesive. Those skilled in the art can easily determine within the scope of. In a preferred embodiment, it is preferable to use a mixture of 60 to 90% by weight of the lithium-manganese oxide electrode material according to the present invention, 5 to 30% by weight of the conductive agent, and 3 to 15% by weight of the adhesive. The conductive agent and the adhesive can be easily selected and used by those skilled in the art within the range known in the art.
본 발명에 따른 전극물질로 제조된 반쪽전지로 충방전시 3.5~4.5V의 전압범위에서 100mA/g의 전류를 주사하였을 때 초기방전용량이 20~100mAh/g인 것이 바람직하다.It is preferable that the initial discharge capacity is 20 to 100 mAh / g when a half cell made of the electrode material according to the present invention is injected with a current of 100 mA / g in a voltage range of 3.5 to 4.5 V during charge and discharge.
본 발명에 따른 전극물질을 이용한 커패시터는 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조와 같이 집전체에 전극물질을 도포하고 압착시켜 전극을 형성하고, 제조된 전극과 전해질필름을 순차적으로 적층한 후 감고 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층하여 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다. The capacitor using the electrode material according to the present invention can be manufactured in a variety of forms, as in the general capacitor manufacturing, by coating the electrode material and pressing the electrode material on the current collector to form an electrode, and sequentially laminated the prepared electrode and the electrolyte film It may have a structure of winding and compressing it or stacking them sequentially to have a structure of forming a cell.
한 구체예에서, 이러한 구조를 갖는 본 발명의 커패시터는 본 발명에 따른 전극물질로 제조되는 전극을 양극에만 적용한 것이다. 이 경우 본 발명의 전극물질로 제조되지 않은 다른 전극은 활성탄소 또는 공지된 커패시터 제조용 전극물질을 적용할 수 있다. 여기서 상기 본 발명의 물질로 제조된 전극의 중량은 활성탄소와 같은 공지된 물질로 제조된 다른 전극을 기준으로 0.1 ~ 10중량배인 것이 바람직하다. 이때 중량비가 0.1 미만일 경우에는 용량이 낮아지는 단점이 있으며, 중량비가 10을 넘을 경우 전극무게에 의한 중량이 증가되어 실제 커패시터 사용에 불리하다.In one embodiment, the capacitor of the present invention having such a structure applies an electrode made of the electrode material according to the present invention only to the positive electrode. In this case, other electrodes not made of the electrode material of the present invention may be applied to the electrode material for producing activated carbon or a known capacitor. Wherein the weight of the electrode made of the material of the present invention is preferably 0.1 to 10 times by weight based on other electrodes made of known materials such as activated carbon. In this case, if the weight ratio is less than 0.1, there is a disadvantage in that the capacity is lowered. If the weight ratio exceeds 10, the weight is increased by the weight of the electrode, which is disadvantageous for actual capacitor use.
다른 한 구체예에서, 본 발명의 커패시터는 본 발명의 전극물질로 제조된 전극을 양극에 적용할 수 있으며, 이때 각 전극은 본 발명에 따른 전극물질 범위 내에서 서로 다른 화학구조를 가져도 무방하다.In another embodiment, the capacitor of the present invention may apply an electrode made of the electrode material of the present invention to an anode, wherein each electrode may have a different chemical structure within the range of electrode material according to the present invention. .
본 발명의 커패시터에 첨가되는 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 유기용매에 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 염을 혼합하여 이루어진다. 이러한 전해액은 고분자인 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다. Electrolyte added to the capacitor of the present invention is one or more selected from the group consisting of acetonitrile (AN), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) Group consisting of TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF 4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF 6 (lithium hexafluoroarsenate), and LiBF 4 (lithium tetrafluoroborate) It is made by mixing one or more kinds of salts. Such an electrolyte may be impregnated or coated in a separator which is a polymer.
전해액 중 염의 농도는 0.8~2M(mol/l)인 것이 바람직하다. 염 농도가 0.8M 미만인 경우 용매 내 염의 양이 적어 용량발현에 어려움이 있으며, 2M을 넘는 경우 이온전도도가 나빠져 염이 완전히 용해되지 않는다.It is preferable that the salt concentration in electrolyte solution is 0.8-2 M (mol / l). If the salt concentration is less than 0.8M, the amount of salt in the solvent is difficult to express the capacity, and if it exceeds 2M, the ion conductivity is bad, so that the salt is not completely dissolved.
상기 커패시터의 단위 셀은 0~5V의 전압범위를 갖고 있다. 이러한 커패시터의 단위 셀에 적용시 전압 0~5V의 범위에서 1~80Wh/kg의 에너지 밀도를 가지며, 사이클이 진행되어도 비축전용량 감소가 적게 이루어지는 특성을 갖고 있다. The unit cell of the capacitor has a voltage range of 0 ~ 5V. When applied to the unit cell of such a capacitor has an energy density of 1 ~ 80Wh / kg in the range of voltage 0 ~ 5V, and has a characteristic of reducing the specific capacity reduction even if the cycle proceeds.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
실시예Example
실시예Example 1: One: LiLi 1One .33.33 MnMn 1One .67.67 OO 44 산화물 제조 Oxide manufacturing
Li1 .33Mn1 .67O4 산화물을 제조하기 위하여 연소합성법을 이용하였으며, 출발물질로는 LiNO3, LiCH3COO?2H2O, Mn(NO3)2?6H2O 및 Mn(CH3COO)2?4H2O를 사용하였다. 이때 리튬과 망간의 몰비는 Li : Mn = 1.33 : 1.67 였다. Li 1 .33 was used for combustion synthesis to produce the Mn 1 .67 O 4 oxide, as a starting material is LiNO 3, LiCH 3 COO? 2H 2 O, Mn (NO 3) 2? 6H 2 O and Mn (CH 3 COO) 2? was used 4H 2 O. At this time, the molar ratio of lithium and manganese was Li: Mn = 1.33: 1.67.
출발물질을 증류수에 녹인 후 200~500℃에서 연소시킨 다음, 얻어진 물질을 4그룹으로 나누어 300, 400, 500, 또는 600℃에서 5시간동안 각각 열처리하였다. The starting material was dissolved in distilled water and burned at 200 to 500 ° C., and then the obtained material was divided into four groups and heat-treated at 300, 400, 500, or 600 ° C. for 5 hours, respectively.
열처리한 물질들의 X-선 회절 패턴은 도 1과 같으며, 도 1의 a피크의 각도와 각 피크의 강도비, Ib(b피크 강도)/Ic(c피크 강도), Ic/Ia(a피크 강도), Id/Ic를 표 1에 정리하였다.The X-ray diffraction patterns of the heat-treated materials are shown in FIG. 1, and the ratio of the peak of a to the intensity of each peak in FIG. 1, I b (b peak intensity) / I c (c peak intensity), and I c / I a (a peak intensity) and I d / I c are summarized in Table 1.
실시예Example 2: 2: LiLi 1One .14.14 MnMn 1One .71.71 OO 44 산화물 제조 Oxide manufacturing
출발물질의 리튬과 망간의 몰비(Li : Mn = 1.14 : 1.71)를 다르게 하고, 350, 400, 500, 또는 600℃의 온도에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 Li1 .14Mn1 .71O4 산화물을 제조하였다.The molar ratio of lithium and manganese in the starting material, the (Li:: Mn = 1.14 1.71 ) and a different method, and is the same as in Example 1 except that the heat treatment at 350, 400, 500, or a temperature of 600 ℃ Li 1 .14 for Mn 1 .71 O 4 oxide was prepared.
열처리 온도에 따른 산화물의 X-선 회절 패턴을 분석하였다(도 2). 도 2의 a피크의 각도와 각 피크의 강도비, Ib/Ic, Ic/Ia, Id/Ic를 표 2에 정리하였다.The X-ray diffraction pattern of the oxide according to the heat treatment temperature was analyzed (FIG. 2). Table 2 summarizes the angle of a peak in FIG. 2 and the intensity ratio of each peak, I b / I c , I c / I a , and I d / I c .
실시예Example 3: 전극의 제조(1) 3: Preparation of Electrode (1)
다음과 같은 방법으로 실시예 1에서 얻어진 Li1 .33Mn1 .67O4를 양극으로 사용하여 리튬 반쪽전지를 구성하였다. Following the method and the embodiments Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4 obtained in Example 1 as the lithium half-cell was constructed by using the positive electrode.
Li1 .33Mn1 .67O4 85wt%(중량%), 도전제로서 Super P(MMM carbon, Belgium) 10wt%, 및 접착제로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드;Polyvinylidene fluoride) 5wt%를 NMP(N-메틸피롤리돈: N-Methyl Pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다. Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4 85wt% ( wt%), as a conductive agent, Super P (MMM carbon, Belgium) 10wt%, and the adhesive as a PVDF (polyvinylidene fluoride; Polyvinylidene fluoride) a 5wt% NMP ( N-methylpyrrolidone: was added to N-Methyl Pyrrolidone) to prepare a slurry, and then applied to aluminum foil as a current collector.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다. 이때 Li1.33Mn1.67O4 전극의 두께는 10~300㎛였으며 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 PC를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.The slurry-coated aluminum foil was dried at about 80 ° C. and then pressed using a roll press. At this time, the thickness of the Li 1.33 Mn 1.67 O 4 electrode was 10 ~ 300㎛, the electrolyte solution was used a PC in which LiPF 6 dissolved 1M, the separator was used a polypropylene-based.
400, 500, 또는 600℃에서 5시간동안 열처리하여 얻어진 Li1 .33Mn1 .67O4를 양극 전극물질로 하고, 3.7~4.4V의 전압범위에서 100㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 초기 방전용량을 표 3에 나타내었다.400, 500, or Li 1 .33 obtained by heat treatment at 600 ℃ for 5 hours Mn 1 .67 O 4 as a positive electrode material, when the current to 100㎃ / g in the voltage range of 3.7 ~ 4.4V Initial The discharge capacity is shown in Table 3.
실시예Example 4: 전극의 제조(2) 4: Preparation of Electrode (2)
실시예 2에서 얻어진 Li1 .14Mn1 .71O4를 양극으로 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 리튬 반쪽전지를 구성하였다.Example 2 Using the Li 1 .14 Mn 1 .71 O 4 obtained in the anode formed the lithium half-cell in the same manner as in Example 3.
400, 500, 또는 600℃에서 5시간동안 열처리하여 얻어진 Li1 .14Mn1 .71O4를 양극 전극물질로 하고, 3.7~4.4V의 전압범위에서 100㎃/g으로 전류를 인가하였을 때 초기 방전용량을 표 4에 나타내었다.When the 400, 500, or at 600 ℃ the Li 1 .14 Mn 1 .71 O 4 obtained by heat-treating a positive electrode material for 5 hours, the current 100㎃ / g in the voltage range of 3.7 ~ 4.4V Initial The discharge capacity is shown in Table 4.
실시예Example 5: 커패시터의 제조 및 에너지 밀도 측정 5: Capacitor Fabrication and Energy Density Measurement
본 발명에 따른 전극물질로 제작된 전극과 활성탄소 전극을 사용하여 커패시터를 제작하였다.A capacitor was manufactured using an electrode made of an electrode material according to the present invention and an activated carbon electrode.
본 발명에 따른 전극물질로는 실시예 1과 2에서 400℃에서 5시간 동안 열처리하여 얻어진 Li1.33Mn1.67O4와 Li1 .14Mn1 .71O4를 사용하였다. 이렇게 준비된 전극물질을 사용하여 실시예 3과 같은 방법으로 전극을 제조하였다.An electrode material according to the present invention was used in Example 1 and 2, obtained by heating at 400 ℃ for 5 hours Li 1.33 Mn 1.67 O 4 and Li 1 .14 Mn 1 .71 O 4 . Thus prepared electrode was prepared in the same manner as in Example 3 using the prepared electrode material.
활성탄소 전극의 제조방법은 다음과 같다: The preparation method of activated carbon electrode is as follows:
MSP 20(Kansai Coke사 제품) 85wt%, 도전제로서 Super P 10wt%, 및 접착제로서 PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 SBR(Styrene butadiene rubber) 각각 1wt%, 및 CMC(Carboxy methylcellulose) 3wt%의 혼합물을 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 여기서 상기 혼합물은 CMC를 먼저 증류수에 용해시킨 다음 다른 성분을 첨가하여 슬러리를 제조하며, 이때 CMC와 증류수의 중량비는 1:30~600로 하였다.A mixture of 85 wt% of MSP 20 (manufactured by Kansai Coke), 10 wt% of Super P as a conductive agent, 1 wt% of PTFE (polytetrafluoroethylene) and SBR (Styrene butadiene rubber) as an adhesive, and 3 wt% of CMC (Carboxy methylcellulose) in distilled water The slurry was prepared by addition. Here, the mixture was first dissolved in distilled water and then added to the other components to prepare a slurry, wherein the weight ratio of CMC and distilled water was 1:30 ~ 600.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다.The slurry thus prepared was applied to an aluminum foil as a current collector.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다. 이때 활성탄소 전극의 두께는 10~500㎛였다. The slurry-coated aluminum foil was dried at about 80 ° C. and then pressed using a roll press. At this time, the thickness of the activated carbon electrode was 10 ~ 500㎛.
각각의 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킬 때, 두 전극에 도포되는 리튬-망간 산화물과 활성탄소의 중량비는 1:0.8~10으로 하였다.When each slurry was applied to an aluminum foil as a current collector, the weight ratio of lithium-manganese oxide and activated carbon applied to the two electrodes was 1: 0.8 to 10.
준비된 전극들로 전기화학적 커패시터를 제조하였고, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 PC를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다. Electrochemical capacitors were prepared using the prepared electrodes, electrolyte was used as a PC in which 1M LiPF6 was dissolved, and a separator was used for polypropylene.
위에서 얻어진 리튬-망간 산화물, Li1 .33Mn1 .67O4, Li1 .14Mn1 .71O4을 각각 양극 전극물질로 하고, MSP 20이 포함된 활성탄소 전극을 음극으로 사용하여 커패시터를 제조하였다. 커패시터 각각에 100㎃/g으로 충전 후 다양한 정출력으로 방전하였을 때 출력밀도(W/kg)에 따른 에너지밀도(Wh/kg) 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
Obtained above, lithium-manganese oxide, Li 1 .33 Mn 1 .67 O 4, a Li 1 .14 Mn 1 .71 O 4 as a positive electrode material, respectively, and a capacitor using an active carbon electrode containing the
실시예Example 6: 커패시터의 비축전용량 보존율 6: Specific capacitance retention rate of capacitor
실시예 5에서 제작된 커패시터의 비축전용량 보존율을 측정하였다. 커패시터 각각을 100㎃/g으로 1000사이클 동안 진행하였을 때의 비축전용량 보존율을 표 5에 나타내었다.The specific capacitance retention of the capacitor fabricated in Example 5 was measured. Table 5 shows the specific capacitance retention rate when the capacitors were subjected to 1000 cycles at 100 mA / g.
Claims (7)
상기 전극물질은 X-선회절 분석 시
(1) 최대 강도의 피크(a 피크)가 관찰되는 각도가 2θ=18.65~18.9°이고,
(2) 2θ=36.2~36.7°에서 관찰되는 피크(b 피크)와 2θ=44.2~44.5°에서 관찰되는 피크 (c 피크)간 강도비, 즉 Ib/Ic=0.8~1.05이며,
(3) c 피크와 a 피크간 강도비, 즉 Ic/Ia=0.18~0.38이며,
(4) 2θ=64.1~64.8°에서 관찰되는 피크(d 피크)와 c 피크간 강도비, 즉 Id/Ic=0.35~0.52인 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극물질.An electrode material for a capacitor represented by Li 1 + x Mn 2-xy □ y O 4-z (□ = vacancy, 0.1 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, −0.5 ≦ z ≦ 0.5),
The electrode material is analyzed by X-ray diffraction
(1) The angle at which the peak (a peak) of maximum intensity is observed is 2θ = 18.65 to 18.9 °,
(2) the intensity ratio between the peak (b peak) observed at 2θ = 36.2 to 36.7 ° and the peak (c peak) observed at 2θ = 44.2 to 44.5 °, that is, I b / I c = 0.8 to 1.05,
(3) the intensity ratio between c and a peaks, i.e., I c / I a = 0.18-0.38,
(4) The electrode material for a capacitor, characterized in that the intensity ratio between the peak (d peak) and c peak observed at 2θ = 64.1 ~ 64.8 °, that is, I d / I c = 0.35 to 0.52.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06215771A (en) * | 1993-01-19 | 1994-08-05 | Dowa Mining Co Ltd | Preparation of positive pole active material for lithium secondary battery |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06215771A (en) * | 1993-01-19 | 1994-08-05 | Dowa Mining Co Ltd | Preparation of positive pole active material for lithium secondary battery |
| KR19980703308A (en) * | 1995-04-28 | 1998-10-15 | 카이저 | Lithium secondary battery |
| KR19990086318A (en) * | 1998-05-27 | 1999-12-15 | 박찬구 | Manufacturing method of positive electrode material for lithium secondary battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210157619A (en) | 2020-06-22 | 2021-12-29 | 전남대학교산학협력단 | Method for manufacturing an electrode for a metallic hybrid supercapacitor having crystalline Iron oxide nanoparticles through a low-cost low-temperature water-based synthesis method and an electrode for a hybrid supercapacitor manufactured accordingly |
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