JP2014086382A - Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery manufactured by the method - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery optimized in an aging step during a manufacturing process to be improved in swelling of a battery due to afterward charge/discharge cycles, in a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode driven in a region of 5 V(vs.Li/Li).SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery includes: a positive electrode containing a positive electrode active material that has an average potential for desorbing and inserting lithium of 4.5 V(vs.Li/Li) or more and less than 4.9 V(vs.Li/Li); a negative electrode containing a negative electrode active material that has an average potential for desorbing and inserting lithium of 0.3 V(vs.Li/Li) or more and less than 2.0 V(vs.Li/Li); and a nonaqueous electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. In a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery, a charge/discharge cycle step at an environmental temperature of 35-45°C is performed to the nonaqueous electrolyte secondary battery, as a pretreatment step.

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法及びそれにより製造された電池に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery produced thereby.

近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。小型・軽量化の要求が進む一方で、電池の内圧上昇に伴う外装缶の変形、特に膨らみが問題となっている。この問題点を解決するために、非水電解質二次電池の製造工程におけるエージング工程の最適化によりその後の充放電サイクルに伴う外装缶の膨らみの改善が行われている。   In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively researched and developed for portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and household power storage applications. While demands for smaller size and lighter weight have progressed, deformation of the outer can, especially swelling, has become a problem as the internal pressure of the battery increases. In order to solve this problem, the swell of the outer can associated with the subsequent charge / discharge cycle is improved by optimizing the aging process in the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

例えば特許文献１では、外装缶の膨らみを防止する手段として、定電流０．５ＣｍＡで４．０Ｖに達するまで充電を行う初期充電工程で水素ガス発生量が電極群の単位容積（ｃｍ3）当たり１５μＬ以下になるように、初期充電工程に入る前に電極及びセパレータの水分を乾燥させる処理方法が提案されている。
また、特許文献２では、初期充電停止１０分後の電池の開回路電圧が４．３Ｖ〜４．７Ｖになるように初期充電時に充電し、正極活物質の高い反応性を持つ部分を予め非水電解液と反応させることにより、初期充電以降、正極活物質の反応を抑制し内圧上昇を低減させる処理方法を提案している。そして負極表面上の保護皮膜を充分に形成させることにより、初期充電以降、負極上のリチウムと非水電解液との反応を抑制し内圧上昇を低減している。 For example, in Patent Document 1, hydrogen gas generation amount per unit volume (cm 3 ) of an electrode group in an initial charging process in which charging is performed until the voltage reaches 4.0 V at a constant current of 0.5 CmA as means for preventing the outer can from bulging. There has been proposed a treatment method for drying the moisture of the electrode and the separator before entering the initial charging step so as to be 15 μL or less.
Moreover, in patent document 2, it charges at the time of initial charge so that the open circuit voltage of the battery 10 minutes after initial charge stop may be set to 4.3V-4.7V, and the part with high reactivity of a positive electrode active material is not previously non-charged. Proposal has been made of a treatment method that suppresses the reaction of the positive electrode active material and reduces the increase in internal pressure after the initial charge by reacting with a water electrolyte. By sufficiently forming the protective film on the negative electrode surface, the reaction between lithium on the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is suppressed after the initial charging, and the increase in internal pressure is reduced.

しかし、特許文献１では、水分（Ｈ2Ｏ）由来の水素ガスによる内圧上昇の抑制を目的としており、高温サイクル時に発生するガス由来の内圧上昇が抑制されていない。
また、特許文献２では、正極活物質の反応を抑制し内圧上昇を低減させる一方で、初期充電停止１０分後の電池の開回路電圧が高いため、非水電解液二次電池で用いている非水電解液が酸化分解により劣化し、電池特性、特に充放電サイクル特性が低下するという問題があった。 However, Patent Document 1 aims at suppressing an increase in internal pressure due to water (H 2 O) -derived hydrogen gas, and does not suppress an increase in internal pressure derived from a gas generated during a high-temperature cycle.
Moreover, in patent document 2, while suppressing the reaction of a positive electrode active material and reducing an internal pressure rise, since the open circuit voltage of the battery 10 minutes after an initial charge stop is high, it is used with a nonaqueous electrolyte secondary battery. There has been a problem that the non-aqueous electrolyte is deteriorated by oxidative decomposition, and the battery characteristics, particularly the charge / discharge cycle characteristics are lowered.

そこで、特許文献３では、初期充電における電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電を行っている。これにより、充放電サイクル特性が良好で、電池の初期充電時に発生する水素ガスを低減するのみならず、高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合の実使用において発生する炭酸ガスも低減している。
しかし、前記特許文献１〜３の実施例で用いられている正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２及びにＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、これらに限定されないとの記載があるが、いずれも４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）領域で駆動するため、５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）領域で駆動する正極を用いた場合は、期待する効果が得られない問題があった。ここで（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）とは、リチウム金属電極のＬｉ＋／Ｌｉ平衡電位を０Ｖとしたときの電位を表す。 Therefore, in Patent Document 3, charging is performed so that the battery voltage in the initial charging is 4.23 V or more and less than 4.30 V. As a result, the charge / discharge cycle characteristics are good, and not only the hydrogen gas generated during the initial charge of the battery is reduced, but also the carbon dioxide generated in actual use when left at high temperature or repeated charge / discharge cycles at high temperature. Gas is also reduced.
However, the positive electrode active materials used in Examples of Patent Documents 1 to 3 are LiCoO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , and there is a description that they are not limited to these. However, since all are driven in the 4V (vs. Li + / Li) region, there is a problem that the expected effect cannot be obtained when the positive electrode driven in the 5V (vs. Li + / Li) region is used. It was. Here, (vs. Li + / Li) represents a potential when the Li + / Li equilibrium potential of the lithium metal electrode is 0V.

特開２００３−２９７４２８号公報JP 2003-297428 A 特開２０００−１８８１３２号公報JP 2000-188132 A 特開２００７−８０５５４号公報JP 2007-80554 A

以上の先行技術文献の分析から、従来、正極が５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）領域で駆動する正極を用いた場合の電池の内圧上昇に伴う膨らみの問題の改善を図ろうとした研究報告は見当たらない。
本発明の課題は、正極が５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）領域で駆動する正極を用いた場合の非水電解質二次電池において、製造工程におけるエージング工程の最適化によりその後の充放電サイクルに伴う電池の膨らみの改善された非水電解質二次電池を提供することである。 From the analysis of the above prior art documents, the research report which tried to improve the problem of the swelling due to the increase in the internal pressure of the battery when the positive electrode used in the past was driven in the 5 V (vs. Li + / Li) region I can't find it.
The problem of the present invention is that, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode whose positive electrode is driven in the 5 V (vs. Li + / Li) region, the aging process in the manufacturing process is optimized and the subsequent charge / discharge cycle is performed. To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved battery swelling.

本発明者が検討を重ねた結果、非水電解質二次電池の前処理工程として、特定の温度範囲で充放電サイクルを行うことで、その後の充放電サイクルに伴うガス発生を抑制し、電池の膨らみの改善された非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である正極活物質を含む正極と、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である負極活物質を含む負極と、前記正極負極間に介在する非水電解質とを有する非水電解質二次電池を製造する方法であって、前処理工程として、前記非水電解質二次電池に対して、３５℃〜４５℃の環境温度で充放電サイクルを行う工程を含むことを特徴とする。 As a result of repeated studies by the present inventor, as a pretreatment step of the nonaqueous electrolyte secondary battery, by performing a charge / discharge cycle in a specific temperature range, gas generation accompanying the subsequent charge / discharge cycle is suppressed, The present inventors have found that a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved swelling can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a positive electrode including a positive electrode active material having an average potential of lithium desorption and insertion of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and less than 4.9 V (vs. Li + / Li), Is interposed between a negative electrode containing a negative electrode active material having an average potential of desorption and insertion of 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and less than 2.0 V (vs. Li + / Li) and the positive electrode and the negative electrode A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte, wherein a charge / discharge cycle is performed at an environmental temperature of 35 ° C. to 45 ° C. as a pretreatment step for the non-aqueous electrolyte secondary battery. Including a process.

前記正極活物質は、平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満であるため、電解液の酸化分解が起こってしまうが、正極活物質表面に分解物が堆積することで更なる分解が抑制される。また前記前処理工程の環境温度を３５℃〜４５℃に制御することで、電解液の酸化分解を抑制する皮膜を、短時間且つ安定的に形成させることができる。 Since the positive electrode active material has an average potential of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and less than 4.9 V (vs. Li + / Li), oxidative decomposition of the electrolytic solution occurs. Further decomposition is suppressed by depositing decomposition products on the material surface. Moreover, the film which suppresses the oxidative decomposition | disassembly of electrolyte solution can be stably formed in a short time by controlling the environmental temperature of the said pre-processing process to 35 to 45 degreeC.

前記負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物であることが好ましい。
前記負極活物質は、スピネル構造を有するものであることがさらに好ましい。
前記正極活物質は、リチウムマンガン化合物を含むものであることが好ましい。
前記リチウムマンガン化合物は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。 The negative electrode active material is preferably lithium titanate or titanium oxide.
More preferably, the negative electrode active material has a spinel structure.
The positive electrode active material preferably contains a lithium manganese compound.
The lithium manganese compound is Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is an element belonging to Group 2-13 and the third and fourth periods. It is preferable that it is a compound represented by this.

前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の電池は、本発明の非水電解質二次電池の製造方法により製造される電池である。 M contained in the Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is an element belonging to Groups 2-13, 3rd, 4th period) Is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu and Cr.
The battery of this invention is a battery manufactured by the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.

本発明によれば、前処理工程として３５℃〜４５℃の環境温度での充放電サイクル工程を含むことにより、充放電サイクル時のガス発生を抑制し、電池内部の圧力上昇が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the present invention, by including a charge / discharge cycle step at an ambient temperature of 35 ° C. to 45 ° C. as a pretreatment step, gas generation during the charge / discharge cycle is suppressed, and a rise in pressure inside the battery is improved. A water electrolyte secondary battery can be obtained.

本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内のすべての変更が含まれることが意図されている。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を含む。０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である場合、実用的な電池電圧を発現できる。 The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
<1. Negative electrode>
In the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less. Includes negative electrode active material. When the voltage is 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, a practical battery voltage can be expressed.

リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。 When the insertion reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the insertion of lithium ions into the negative electrode active material is 2.0 V (vs. Li). Li + / Li) or less, and end at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more. On the other hand, if the lithium ion desorption reaction proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the lithium ion desorption from the negative electrode active material is 0. It starts at 3 V (vs. Li + / Li) or higher and ends at 2.0 V (vs. Li + / Li) or lower.

リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。 The voltage value (vs. Li + / Li) of the lithium ion insertion / desorption reaction is measured, for example, by measuring the charge / discharge characteristics of the working electrode using the negative electrode active material and the half cell using lithium metal as the counter electrode, and starting the plateau And by reading the voltage value at the end. If plateau had two or more places, as long plateau lowest voltage value is 0.3V (vs.Li + / Li) or more, plateau highest voltage value is 2.0V (vs.Li + / Li) It may be the following. The working electrode, electrolytic solution, and separator used for the half battery can be the same as those described later.

リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The negative electrode active material in which the insertion / extraction reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less is lithium titanate, titanium dioxide, pentoxide Niobium, molybdenum dioxide, and the like are preferable, and lithium titanate and titanium dioxide are more preferable, and lithium titanate is more preferable because the negative electrode active material has high stability. One type of these negative electrode active materials may be used, or two or more types may be used.

チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。 The lithium titanate preferably has a spinel structure, and a molecular formula represented by Li 4 Ti 5 O 12 is preferable. In the case of the spinel structure, the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions is small. Lithium titanate may contain a small amount of elements other than lithium such as Nb and titanium, for example.
Lithium titanate preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. If it is larger than 0.5 °, the crystallinity of lithium titanate is low, and the stability of the electrode may be lowered.

チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 The lithium titanate preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, since there are many defects in the crystal of lithium titanate, the stability of the electrode may be lowered.
Lithium titanate can be obtained by heat-treating a lithium compound and a titanium compound at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., lithium titanate having a desired structure tends to be difficult to obtain. In order to improve the crystallinity of lithium titanate, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.

前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。 Examples of the lithium compound that can be used include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, and lithium halide. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
Although it does not specifically limit as a titanium compound, For example, titanium oxides, such as titanium dioxide and a titanium monoxide, can be used.

リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 The compounding ratio of the lithium compound and the titanium compound may have a certain range depending on the properties of the raw materials and the heating conditions, and the lithium / titanium atomic ratio, Ti / Li = 1.25.
The surface of the lithium titanate may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
The particle diameter of lithium titanate is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of handling. The particle diameter is a value obtained by measuring the size of each particle from SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.

チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。 The specific surface area of lithium titanate is preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less because a desired output density is easily obtained. The specific surface area may be calculated by measurement using a mercury porosimeter or BET method.
The bulk density of lithium titanate is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm in the case of less than 3 tend to be economically disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry described below, 1.5 g / cm 3 greater than the later of conductive agent, and a binder Tend to be difficult to mix.

導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 Although it does not specifically limit as a conductive support material, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of the conductive additive contained in the negative electrode is preferably 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, adhesiveness with a binder will be maintained and adhesiveness with a collector can fully be acquired.

本発明の負極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。   A binder may be used in the negative electrode of the present invention. The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. . The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the negative electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.

本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。 In the present invention, the amount of the binder contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a negative electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
As a preferred embodiment of the negative electrode in the present invention, it is prepared by forming a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder on a current collector. From the ease of the preparation method, the mixture and the solvent are used. A method of preparing a negative electrode by removing the solvent after preparing the slurry and coating the obtained slurry on a current collector is preferable.

本発明の負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム及びそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極及び負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector that can be used for the negative electrode of the present invention is a metal that is stable at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, such as copper, SUS, nickel. Titanium, aluminum, and alloys thereof are preferable, and aluminum is particularly preferable because of high stability. Aluminum is not particularly limited because it is stable in the electrode reaction atmosphere of the positive electrode and the negative electrode, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.

集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。 The surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesion to the negative electrode may be lowered, and if it is larger than 0.5 μm, it may be difficult to form the negative electrode uniformly. The surface roughness Ra can be measured using a light wave interference type surface roughness measuring instrument or the like.
The electrical resistance of the current collector is preferably 5 μΩ · cm or less. If it is higher than 5 μΩ · cm, the battery performance may be reduced. Electrical resistance can be measured by the four probe method.

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
The current collector may be a metal material other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with aluminum.

前記スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。   Although the production of the slurry is not particularly limited, it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin-film swirl mixer because the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the production of the slurry is not particularly limited, it may be produced by mixing the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. You may mix and produce.

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low, whereas if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, and it may be difficult to form an electrode described later.
The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.

集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。負極の形成は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。   Formation of the negative electrode on the current collector is not particularly limited. For example, a method of removing the solvent after applying the slurry by a doctor blade, a die coater, a comma coater or the like, or a method of removing the solvent after applying by spraying. preferable. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere include room temperature or high temperature air, an inert gas, and a vacuum state. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the temperature is lower than 60 ° C, it may take time to remove the solvent. If the temperature is higher than 200 ° C, the binder may deteriorate. The negative electrode may be formed before or after forming the positive electrode described later. Moreover, you may compress a negative electrode using a roll press machine etc. after negative electrode preparation. The electrode may be compressed before or after the positive electrode described later is formed.

本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。 In the present invention, the thickness of the negative electrode is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is 10 μm or less, it may be difficult to obtain a desired capacity, and if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
In the present invention, the weight density of the negative electrode is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the negative electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may decrease. When it is larger than 3.0 g / cm 3 , an electrolyte solution described later is less likely to penetrate into the negative electrode, and lithium conductivity may be lowered. The negative electrode may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the positive electrode described later is formed.

本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。 In the present invention, the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode is preferably 0.5 mAh or more and 3.6 mAh or less. If it is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may be increased. On the other hand, if it is more than 3.6 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. Calculation of the electric capacity per 1 cm < 2 > of a negative electrode can be calculated by measuring a charging / discharging characteristic after producing a half cell which made lithium metal a counter electrode after negative electrode preparation. The electric capacity per 1 cm 2 of negative electrode of the negative electrode is not particularly limited, but can be controlled by the method of controlling by the weight of the negative electrode formed per unit area of the current collector, for example, by the coating thickness at the time of the negative electrode coating described above. it can.

＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。 <2. Positive electrode>
Positive electrode active used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having an average potential of lithium desorption and insertion of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and less than 4.9 V (vs. Li + / Li) The substance is not particularly limited, but is preferably a lithium manganese compound because the stability effect of the charge / discharge cycle is high.

リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＮｉがさらに好ましい。 Examples of the lithium manganese compound include Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is a group 2 to 13 and the third to fourth periods. Lithium manganese compounds represented by at least one selected from the group consisting of elements belonging to Here, M is at least one selected from elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods, but Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu and Cr are preferable, Al, Mg, Zn, Ti, Ni and Cr are more preferable, and Al, Mg, Zn, Ti and Ni are further preferable.

中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。 Especially, since the stability of the positive electrode active material is high, Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is a group 2 to 13 and A lithium manganese compound represented by at least one selected from the group consisting of elements belonging to the third to fourth periods is particularly preferable. When x <0, the capacity of the positive electrode active material tends to decrease. Further, when x> 0.2, there is a tendency that many impurities such as lithium carbonate are included. When y = 0, the stability of the positive electrode active material tends to be low. Further, when y> 0.6, a large amount of impurities such as M oxide tends to be contained.

Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. It is preferable that at least one of them has a spinel structure. The spinel structure is preferable because the expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / extraction reaction is small.
Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. At least one kind) preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. When it is larger than 0.5 °, the crystallinity of the positive electrode active material is low, and thus the stability of the electrode may be lowered.

Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. At least one kind) preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, there are many defects in the crystal of the positive electrode active material, and the stability of the electrode may be lowered.

Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The particle size of at least one kind is preferably from 0.5 μm to 50 μm, and more preferably from 1 μm to 30 μm from the viewpoint of handling. The particle diameter here is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.

Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The specific surface area of at least one selected from the range of 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less is preferable because a desired output density is easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.
Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The bulk density of at least one selected from the above is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm economically be disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry below in the case of less than 3, 2.5 g / cm 3 conductive agent described later is greater than, it is mixed with a binder It tends to be difficult.

Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. Can be obtained by heat-treating a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., a positive electrode active material having a desired structure may not be obtained. The heat treatment may be performed by mixing a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M, or may be heat-treated with a lithium compound after heat-treating the manganese compound and the M compound. In order to improve the crystallinity of the positive electrode active material, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the lithium compound, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium halide and the like can be used. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
As the manganese compound, for example, manganese oxide such as manganese dioxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese hydroxide and the like can be used. These manganese compounds may be used alone or in combination of two or more.

Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。 As the compound of M, for example, carbonate, oxide, nitrate, hydroxide, sulfate and the like can be used. The amount of M contained in Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 can be controlled by the amount of the M compound during the heat treatment. One type of M compound may be used, or two or more types may be used.
The compounding ratio of the lithium compound, the manganese compound, and the compound of M is 1 + x (lithium), 2-xy (manganese), and y (M) for the atomic ratio of lithium, manganese, and M, respectively, where 0 ≦ x ≦ It is selected in a range satisfying 0.2, 0 <y ≦ 0.6. For example, when a positive electrode active material having an atomic ratio of 1.5 of Mn / Li is produced, a slight width may be provided around the blending ratio of 1.5 depending on the properties of the raw materials and heating conditions.

本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The surface of the positive electrode active material of the present invention may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
Although it does not specifically limit as a conductive support material, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.

本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The amount of the conductive additive contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of a positive electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
The positive electrode of the present invention may contain a binder. The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. . The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.

本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。 The amount of the binder contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a positive electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
Examples of the method for producing the positive electrode of the present invention include a method of producing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder by coating a current collector on the current collector. In addition, a method of preparing a positive electrode by preparing a slurry with a solvent and applying the obtained slurry onto a current collector and then removing the solvent is preferable.

本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。 The current collector used for the positive electrode of the present invention is preferably aluminum and its alloys. The aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
The surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If it is less than 0.05 μm, the adhesion to the positive electrode may be reduced, and if it is larger than 0.5 μm, it may be difficult to form the positive electrode uniformly. The surface roughness Ra can be measured using a light wave interference type surface roughness measuring instrument or the like.

集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。 The electrical resistance of the current collector is preferably 5 μΩ · cm or less. If it is higher than 5 μΩ · cm, the battery performance may be reduced. Electrical resistance can be measured by the four probe method.
The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint.

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。 Note that the current collector may be a metal whose surface is covered with aluminum other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof).
Although the production of the slurry is not particularly limited, it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl mixer because the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the preparation of the slurry is not particularly limited, it may be prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. You may mix and produce.

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low. On the other hand, if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, so that it may be difficult to form an electrode described later.
The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.

集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。   Formation of the positive electrode on the current collector is not particularly limited. For example, a method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater, or the like, or a method of removing the solvent after applying with a spray. preferable. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere for removing the solvent include air, an inert gas, and a vacuum state. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. If the temperature is lower than 60 ° C, it may take time to remove the solvent. If the temperature is higher than 200 ° C, the binder may deteriorate. The positive electrode may be formed before or after the above-described negative electrode is formed.

本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。 The thickness of the positive electrode of the present invention is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 10 μm, it may be difficult to obtain a desired capacity, while if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
The density of the positive electrode of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the positive electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may decrease. On the other hand, when it is larger than 4.0 g / cm 3 , an electrolyte solution described later hardly penetrates into the positive electrode, and lithium conductivity may be lowered.

本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。 The positive electrode of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the above-described negative electrode is formed.
In the positive electrode of the present invention, the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode is preferably 0.5 mAh to 3.6 mAh. When it is less than 0.5 mAh, the size of a battery having a desired capacity tends to increase, and when it exceeds 3.6 mAh, it tends to be difficult to obtain a desired output density. The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by measuring charge / discharge characteristics after preparing a positive electrode and then preparing a half battery using lithium metal as a counter electrode.

前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。 The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode of the positive electrode is not particularly limited, but is controlled by the weight of the positive electrode formed per current collector unit area, for example, by the coating thickness at the time of the slurry application described above. Can do.
<3. Separator>
The separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any material that is installed between the positive electrode and the negative electrode and has no electronic conductivity and lithium ion conductivity. For example, nylon, cellulose, Examples include polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and woven fabrics, nonwoven fabrics, and microporous membranes of two or more of them. The separator may include various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。 The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the positive electrode and the negative electrode may be in contact with each other. When the thickness is greater than 100 μm, the resistance of the battery may be increased. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
<4. Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. A gel electrolyte or the like can be used.

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。   The non-aqueous solvent preferably includes a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers. Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters and chain ethers. In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, propion For example, methyl acid can be used. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. However, in view of the ease of dissolving the solute described below and the high conductivity of lithium ions, a mixture of two or more of these solvents. Is preferably used. A gel electrolyte in which an electrolyte is impregnated in a polymer can also be used.

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。 The solute is not particularly limited. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, etc. are dissolved in the solvent. It is preferable because it is easy to do. The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more. The non-aqueous electrolyte may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.

＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。 <5. Non-aqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode and the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be in the form in which the same electrode is formed on both sides of the current collector, and the positive electrode is formed on one side of the current collector and the negative electrode is formed on one side. Alternatively, it may be a bipolar electrode. For example, in the case of a bipolar electrode, a separator is disposed between the positive electrode side and the negative electrode side of the adjacent bipolar electrode, and the positive electrode and An insulating material is disposed around the negative electrode.

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.
The ratio of the electric capacity of the positive electrode and the electric capacity of the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably satisfies the following formula (1).

０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
Ｂ／Ａが０．８未満又は１．２より大きい場合は、電池反応に寄与しない部分が多くなり、電池にした際のエネルギー密度が低下してしまう。 0.8 ≦ B / A ≦ 1.2 (1)
In the above formula (1), A represents the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode, and B represents the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode.
When B / A is less than 0.8 or greater than 1.2, there are many parts that do not contribute to the battery reaction, and the energy density when the battery is made decreases.

本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．８≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが０．８未満又は１．２より大きい場合は、電池反応に寄与しない部分が多くなり、電池にした際のエネルギー密度が低下してしまう。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。 Although the area ratio of the positive electrode to the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is preferable to satisfy the following formula (2).
0.8 ≦ D / C ≦ 1.2 (2)
(However, C represents the area of the positive electrode, and D represents the area of the negative electrode.)
When D / C is less than 0.8 or greater than 1.2, there are many parts that do not contribute to the battery reaction, and the energy density when the battery is made decreases. Although control of the area of a positive electrode and a negative electrode is not specifically limited, For example, in the case of slurry coating, it can carry out by controlling the coating width.

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下する。 The area ratio between the separator and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (3).
1 ≦ F / E ≦ 1.5 (3)
(However, E represents the area of the negative electrode, and F represents the area of the separator.)
When F / E is less than 1, the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other, and when F / E is greater than 1.5, the volume required for the exterior increases and the energy density of the battery decreases.

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、２ｍＬ以上であることが好ましい。２ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。 The amount of the nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is less than 2 mL, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction may not catch up, and the desired battery performance may not be exhibited.
The nonaqueous electrolyte may be added to the positive electrode, the negative electrode, and the separator in advance, or may be added after winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.

本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シ ート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be square, oval, cylindrical, coin, button, sheet, etc. It may be packaged with a shaped metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
＜６．前処理工程＞
本発明の非水電解質二次電池の前処理工程は、他の前処理工程、例えば、充電状態で高温保存するといった方法と組み合わせても良い。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be formed into an assembled battery by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries. The assembled battery of the present invention can be produced by appropriately connecting in series or in parallel according to a desired size, capacity, and voltage. Moreover, it is preferable that a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
<6. Pretreatment process>
The pretreatment step of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be combined with other pretreatment steps, for example, a method of storing at a high temperature in a charged state.

本発明の非水電解質二次電池の前処理工程のタイミングは、特に限定されないが他の前処理工程の後に行うことが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池の前処理工程は、３５℃〜４５℃の環境温度での充放電サイクル工程を含む。
本発明で用いられる正極活物質は、平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)であるため、電解液の酸化分解が起こってしまうが、正極活物質表面に分解物が堆積することで更なる分解が抑制される。前記前処理工程の環境温度を３５℃〜４５℃に制御することで、電解液の酸化分解を抑制する皮膜を、短時間且つ安定的に形成させることができる。前記環境温度が３５℃未満であると皮膜の形成をせるのに長時間かかるため生産性の観点から好ましくない。また、前記環境温度が４５℃より高いと過度な皮膜形成が起こり、電池抵抗の増大によるサイクル特性の低下が起こりうる。 Although the timing of the pretreatment process of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is preferably performed after the other pretreatment process.
Pretreatment step of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, includes a charge-discharge cycle process at ambient temperature of 35 ° C. to 45 ° C..
Since the positive electrode active material used in the present invention has an average potential of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and 4.9 V (vs. Li + / Li), oxidative decomposition of the electrolytic solution occurs. Further, decomposition is deposited on the surface of the positive electrode active material, so that further decomposition is suppressed. By controlling the environmental temperature of the pretreatment step to 35 ° C. to 45 ° C., a film that suppresses oxidative decomposition of the electrolytic solution can be stably formed in a short time. If the environmental temperature is less than 35 ° C., it takes a long time to form a film, which is not preferable from the viewpoint of productivity. Further, when the environmental temperature is higher than 45 ° C., excessive film formation may occur, and cycle characteristics may be deteriorated due to an increase in battery resistance.

本発明の非水電解質二次電池の前処理工程における充放電サイクル数は、特に限定されないが、１０サイクル以上１００サイクル以下が好ましく、１５サイクル以上５０サイクル以下が更に好ましい。１０サイクル未満であると、十分な皮膜が形成されない可能性がある。また、１００サイクルより多い場合は、生産性の観点から好ましくない。   The number of charge / discharge cycles in the pretreatment step of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 cycles or more and 100 cycles or less, and more preferably 15 cycles or more and 50 cycles or less. If it is less than 10 cycles, a sufficient film may not be formed. Moreover, when there are more than 100 cycles, it is not preferable from the viewpoint of productivity.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（正極の製造）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ４を、"Solid-state redox potentials for Li [Me1/2Mn3/2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced lithium-ion batteries" Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94(1999) に記載されている方法で作製した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
(Manufacture of positive electrode)
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as a positive electrode active material, “Solid-state redox potentials for Li [Me1 / 2Mn3 / 2] O4 (Me: 3d-transition metal) having spinel-framework structures: a series of 5 volt materials for advanced It was prepared by the method described in “Lithium-ion batteries” Journal of Power Sources, Vol. 81-82, pp. 90-94 (1999).

まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質を作製した。
この正極活物質と導電助材（アセチレンブラック）とバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）とを固形分重量比９０：５：５で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって、正極（面積５０ｃｍ２）を作製した。 First, lithium hydroxide, manganese oxide hydroxide, and nickel hydroxide were mixed so that the molar ratio of lithium, manganese, and nickel was 1: 1.5: 0.5. Next, the mixture was heated at 550 ° C. in an air atmosphere, and then heated again at 750 ° C. to prepare a positive electrode active material.
This positive electrode active material, conductive additive (acetylene black) and binder (solid content concentration 12 wt%, NMP solution) were mixed at a solid content weight ratio of 90: 5: 5 to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm), NMP was removed at 120 ° C., and then vacuum-dried at 150 ° C. to produce a positive electrode (area 50 cm 2 ).

正極の容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 The capacity of the positive electrode was measured by the following charge / discharge test. In the same manner as described above, an electrode coated on one surface of an aluminum foil was punched into a working electrode of 16 mmΦ, and a Li metal was punched out of 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, a working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). This half-cell was subjected to constant current charging (end voltage: 5.0 V) and constant current discharge (end voltage: 2.0 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was defined as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 .

（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。 (Manufacture of negative electrode)
Li 4 Ti 5 O 12 as a negative electrode active material is described in the literature (“Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1 / 3Ti5 / 3] O4 for Rechargeable Lithium Cells” J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)).
That is, first, titanium dioxide and lithium hydroxide are mixed so that the molar ratio of titanium and lithium is 5: 4, and then this mixture is heated at 800 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a negative electrode active material. Produced.

この負極活物質と導電助材（アセチレンブラック）とバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）とを固形分重量比９２：４：４で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
負極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 This negative electrode active material, conductive additive (acetylene black) and binder (solid content concentration 12 wt%, NMP solution) were mixed at a solid content weight ratio of 92: 4: 4 to prepare a slurry. This slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), NMP was removed at 120 ° C., and then vacuum-dried at 150 ° C. to prepare a negative electrode (area 50 cm 2 ).
The capacity of the negative electrode was measured by the following charge / discharge test. An electrode was applied to one side of the aluminum foil under the same conditions as described above, and a working electrode was punched out to 16 mmΦ. Li metal was punched out to 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, a working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). The half-cell was subjected to constant current discharge (end voltage: 1.0 V) and constant current charge (end voltage: 2.0 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was defined as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the negative electrode was 1.2 mAh / cm 2 .

（非水電解質二次電池の製造）
実施例１〜８、比較例１〜７の非水電解質二次電池を、次のとおりに作製した。
実施例１の極板として、アルミニウム箔に片面塗工した前記正極（１．０ｍＡｈ／ｃｍ２）、アルミニウム箔に片面塗工した前記負極（１．２ｍＡｈ／ｃｍ２）を用いた。セパレータにはセルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。 (Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were produced as follows.
As the electrode plate of Example 1, the positive electrode (1.0 mAh / cm 2 ) coated on one side of an aluminum foil and the negative electrode (1.2 mAh / cm 2 ) coated on one side of an aluminum foil were used. Cellulose unwoven cloth (25 μm, 55 cm 2 ) was used for the separator.

最初に、作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、及びセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。 First, the produced positive electrode (single-sided coating), negative electrode (single-sided coating), and separator were laminated in the order of positive electrode (single-sided coating) / separator / negative electrode (single-sided coating). Next, aluminum tabs were vibration welded to the positive and negative electrodes at both ends, and then placed in a bag-like aluminum laminate sheet. After 2 mL of nonaqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol%, LiPF 6 1 mol / L) was added, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced by sealing while reducing the pressure.

実施例２〜８、比較例１〜７についても、実施例１と同様に作製した。
（前処理工程）
実施例１〜８、比較例１〜７の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、実施例１〜３では環境温度３５℃、実施例４〜８では環境温度４５℃、比較例１〜４では環境温度２５℃、比較例５〜７では環境温度６０℃で５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を、表１に記載のとおりサイクル数繰り返した。このときの実施例１〜８と比較例１〜７の充電終止電圧及び放電終止電圧は、それぞれ３．４Ｖ及び２．０Ｖとした。 Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were produced in the same manner as Example 1.
(Pretreatment process)
The nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were connected to a charge / discharge device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). In Examples 1 to 3, the environmental temperature was 35 ° C., and Examples 4 to In Table 8, the environmental temperature was 45 ° C, in Comparative Examples 1 to 4, the environmental temperature was 25 ° C, and in Comparative Examples 5 to 7, 50 mA constant current charging and 50 mA constant current discharging were repeated for the number of cycles as shown in Table 1. . The charge end voltage and discharge end voltage of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7 at this time were 3.4 V and 2.0 V, respectively.

Figure 2014086382
Figure 2014086382

前処理工程終了後、発生したガスを排出し、再度減圧しながら封止を行った。
（ガス発生量及びサイクル特性）
前処理工程を行った実施例１〜８、比較例１〜７の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した際に発生したガス量を表２に示す。また、１回目の放電容量を１００としたときの、２００回目の放電容量を表２に示す。 After completion of the pretreatment process, the generated gas was discharged, and sealing was performed while decompressing again.
(Gas generation amount and cycle characteristics)
The nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 that had been subjected to the pretreatment step were connected to a charging / discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko), 50 mA constant current charging, 50 mA constant current discharging. Table 2 shows the amount of gas generated when this is repeated 200 times. Table 2 shows the discharge capacity at the 200th time when the first discharge capacity is 100.

Figure 2014086382
Figure 2014086382

表２から明らかなとおり、前処理工程の温度範囲が３５℃以上４５℃以下の本発明の実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、何れも充放電を２００回繰り返した際のガス発生量が３．０ｃｃ／Ａｈ以下且つ放電容量維持率が９５％以上の値を示している。
比較例１〜４の非水電解質二次電池は、充放電を２００回繰り返した際の放電容量維持率が９５％以上の値を示しているが、前処理工程時の充放電回数が１００回の場合でもガス発生量が３．０ｃｃ／Ａｈより多くなっており、生産性に優れない。 As is clear from Table 2, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 10 of the present invention having a temperature range of 35 ° C. or more and 45 ° C. or less in the pretreatment process are gasses when charging and discharging are repeated 200 times. The generated amount is 3.0 cc / Ah or less and the discharge capacity retention rate is 95% or more.
In the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4, the discharge capacity retention rate when the charge / discharge is repeated 200 times shows a value of 95% or more, but the number of times of charge / discharge during the pretreatment process is 100 times. In this case, the gas generation amount is more than 3.0 cc / Ah, and the productivity is not excellent.

また、比較例５〜７の非水電解質二次電池は、充放電を２００回繰り返した際のガス発生量が３．０ｃｃ／Ａｈ以下を示しているが、放電容量維持率が９２％以下となっており、サイクル安定性に優れない。
したがって、実施例１〜８の非水電解質二次電池は、比較例１〜７の非水電解質二次電池よりも充放電サイクルに伴う電池の膨らみが少なく、かつサイクル安定性が向上していることがわかる。 In addition, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 5 to 7 show a gas generation amount of 3.0 cc / Ah or less when charging / discharging is repeated 200 times, but the discharge capacity maintenance rate is 92% or less. The cycle stability is not excellent.
Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 have less battery swelling associated with the charge / discharge cycle than the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 7, and the cycle stability is improved. I understand that.

Claims (7)

リチウムの脱離及び挿入の平均電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である正極活物質を含む正極と、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ＋／Ｌｉ)未満である負極活物質を含む負極と、前記正極負極間に介在する非水電解質とを有する非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前処理工程として、前記非水電解質二次電池に対して、３５℃〜４５℃の環境温度で充放電サイクルを行う工程を含む、製造方法。 A positive electrode including a positive electrode active material having an average potential of lithium desorption and insertion of 4.5 V (vs. Li + / Li) or more and less than 4.9 V (vs. Li + / Li), and lithium desorption and insertion A negative electrode containing a negative electrode active material having an average potential of 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and less than 2.0 V (vs. Li + / Li), and a non-aqueous electrolyte interposed between the positive and negative electrodes A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising:
The manufacturing method including the process of performing a charging / discharging cycle with respect to the said nonaqueous electrolyte secondary battery at an environmental temperature of 35 degreeC-45 degreeC as a pre-processing process. 前記負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物である、請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the negative electrode active material is lithium titanate or titanium oxide. 前記負極活物質が、スピネル構造を有するものである、請求項２に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 2, wherein the negative electrode active material has a spinel structure. 前記正極活物質が、リチウムマンガン化合物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-3 in which the said positive electrode active material contains a lithium manganese compound. 前記リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項４記載の製造方法。 The lithium manganese compound is Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is an element belonging to Group 2-13 and the third and fourth periods) The manufacturing method of Claim 4 which is a compound represented by these. 前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５記載の製造方法。 M contained in the Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is an element belonging to Groups 2-13, 3rd, 4th period) The manufacturing method according to claim 5, wherein at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, and Cr. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery produced by the method according to claim 1.
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