KR101134015B1 - Polycarbonate Resin Composition Having Good Clarity, Flame Retardancy and Scratch Resistance - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60～99 중량% 및 (B) (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 1～40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부; (C) 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1～30 중량부; 및 (D) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 0.1～30 중량부를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성 및 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성 및 유동성이 우수하다. The polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) 60 to 99% by weight of polycarbonate resin and (B) (B-1) C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters Or a mixture of 1 to 80 wt% of these and 20 to 99 wt% of (B-2) C 6 -C 30 methacrylic acid aryl esters, C 6 -C 30 acrylic aryl esters or mixtures thereof 100 weight part of base resin which consists of 1-40 weight% of (meth) acrylic acid ester type copolymers or the mixture of these copolymers; (C) 1 to 30 parts by weight of a phosphate ester compound or a mixture thereof; And (D) 0.1 to 30 parts by weight of a halogen-substituted polycarbonate oligomer. The polycarbonate resin composition is not only excellent in transparency and flame retardancy, but also excellent in scratch resistance and fluidity.
폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르 화합물, 할로겐 치환된 폴리카보네이트 올리고머, 투명성, 난연성, 내스크래치성, 유동성 Polycarbonate resin, (meth) acrylic acid ester copolymer, phosphate ester compound, halogen-substituted polycarbonate oligomer, transparency, flame retardancy, scratch resistance, fluidity
Description
발명의 분야 Field of invention
본 발명은 투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르 화합물 및 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지며, 투명성과 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성, 유동성, 가공성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in transparency, flame retardancy and scratch resistance. More specifically, the present invention comprises a polycarbonate resin, a (meth) acrylic acid ester copolymer, a phosphate ester compound, and a halogen-substituted polycarbonate oligomer, which is not only excellent in transparency and flame retardancy, but also in scratch resistance, fluidity, processability and the like. It relates to an excellent polycarbonate resin composition.
발명의 배경 Background of the Invention
폴리카보네이트 수지는 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 내충격성, 자기소화성, 치수 안정성 및 내열성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 사용되고 있다. Polycarbonate resins are widely used as engineering plastics because of their excellent impact resistance, self-extinguishing, dimensional stability and heat resistance compared to other engineering plastics.
한편, 플라스틱 수지를 전기ㆍ전자 제품이나 사무자동화(OA) 기기의 하우징 용도로 사용하기 위해서는, 난연도 및 우수한 외관 특성이 필수적으로 요구된다. 그러나 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성은 연필경도 2B 이하로 좋지 않기 때문에, 사출 후 외부 환경에 의한 스크래치에 취약한 단점이 있다. 이러한 스크래치 문제를 해결하기 위하여, 종래에는 내스크래치성이 우수한 아크릴계 수지를 혼합하는 방법 또는 표면에 코팅하는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다. On the other hand, in order to use plastic resin for housing applications of electrical / electronic products or office automation (OA) equipment, flame retardancy and excellent appearance characteristics are indispensable. However, since the scratch resistance of the polycarbonate resin is not good at a pencil hardness of 2B or less, there is a disadvantage that it is vulnerable to scratches caused by the external environment after injection. In order to solve such a scratch problem, the method of mixing the acrylic resin excellent in scratch resistance or the method of coating on the surface has been generally used conventionally.
미국 특허 제4,319,003호 및 유럽 특허 제0297285호에는 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 혼합물로 구성되는 불투명 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 투명도 및 내열도가 현저하게 저하되는 단점이 있다.U.S. Patent 4,319,003 And EP 0297285 discloses opaque compositions consisting of a mixture of polycarbonate and polymethylmethacrylate (PMMA). However, the composition has a disadvantage in that the transparency and heat resistance are significantly lowered.
미국 특허 제5,227,457호, 제5,976,437호 및 제6,087,467호 등에서는 매우 경직된 분자 구조를 갖는 폴리벤조일파라페닐렌의 개질 및 공중합 방법 등에 대해서 기술하고 있다. 폴리벤조일파라페닐렌은 경직된 분자구조를 갖기 때문에 경도, 내스크래치성 및 기계적 물성 등은 우수하나, 용매에 잘 녹지 않고 열에 의해 용융시키기도 어렵다. 따라서 폴리벤조일파라페닐렌은 가공이 매우 어렵기 때문에, 상기 종래기술들은 파라페닐렌 반복 구조에 용해하기 쉬운 그룹을 도입하여 더욱 가공하기 쉬운 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 합성하는 방법 등을 제공하고 있다.US Pat. Nos. 5,227,457, 5,976,437, 6,087,467 and the like describe methods for modifying and copolymerizing polybenzoylparaphenylene having a very rigid molecular structure. Since polybenzoylparaphenylene has a rigid molecular structure, it is excellent in hardness, scratch resistance, mechanical properties, etc., but is hard to be dissolved in a solvent and difficult to melt by heat. Therefore, since polybenzoylparaphenylene is very difficult to process, the above-described prior arts provide a method of synthesizing modified polybenzoylparaphenylene, which is easier to process by introducing a group that is easy to dissolve in the paraphenylene repeating structure. .
미국 특허 제4,027,073호 및 미국 특허 제4,455,205호에는 내스크래치성이 우수한 실리콘계 및 아크릴계 수지를 기재의 표면에 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 이 기술은 별도의 코팅 공정과 설비가 필수적으로 요구되어 제조 원가가 상승하는 단점이 있다. U.S. Patent No. 4,027,073 and U.S. Patent No. 4,455,205 disclose a method for coating a surface of a substrate with silicone and acrylic resins having excellent scratch resistance, but this technique requires a separate coating process and equipment, thereby requiring manufacturing costs. Has the disadvantage of rising.
또한, 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 혼용하는 방법 등이 알려져 있는데, 예를 들어 미국 특허출원 제2006-456991호 및 제2006-456964호에는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산으로부터 유도된 폴리카보네이트 공중합체와 비스페놀-A 폴리카보네이트로 구성된 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 상기 조성물은 제조 원가가 매우 상승하고, 충격강도가 현저하게 저하되는 단점이 있다. In addition, a method of mixing a polycarbonate copolymer having excellent scratch resistance and the like is known. For example, US Patent Application Nos. 2006-456991 and 2006-456964 include polycarbonate copolymers derived from dimethyl bisphenol cyclohexane. A resin composition composed of bisphenol-A polycarbonate is described. However, the composition has a disadvantage that the manufacturing cost is very high, the impact strength is significantly reduced.
이에 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 노력한 결과, 폴리카보네이트 수지, 인산 에스테르 화합물 및 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머로 구성된 수지 조성물에 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 첨가함으로써, 투명성과 난연성을 저하시키지 않으면서 내스크래치성, 유동성, 가공성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하게 되었다. Accordingly, the present inventors have endeavored to solve these conventional problems, and as a result, by adding a (meth) acrylic acid ester copolymer to a resin composition composed of a polycarbonate resin, a phosphate ester compound and a halogen-substituted polycarbonate oligomer, transparency and flame retardancy are reduced. It has been developed a polycarbonate resin composition excellent in scratch resistance, flowability, processability and the like without.
본 발명의 목적은 투명성과 난연성이 뛰어나며, 우수한 내스크래치성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent transparency and flame retardancy, and having excellent scratch resistance.
본 발명의 다른 목적은 투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라 유동성이 우수하여 가공이 용이한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent transparency, flame retardancy and scratch resistance, as well as excellent fluidity and easy processing.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성, 난연성, 내스크래치성, 유동성 등이 우수하여 각종 전기ㆍ전자 제품의 외장재 또는 자동차 내외장재로 널리 적용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which is excellent in transparency, flame retardancy, scratch resistance, fluidity, and the like, which can be widely applied to exterior materials of various electric and electronic products or interior and exterior materials of automobiles.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a plastic molded article made of the polycarbonate resin composition.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
발명의 요약 Summary of the Invention
본 발명은 투명성과 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라 내스크래치성, 유동성, 가공성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다. The present invention provides a polycarbonate resin composition excellent in transparency and flame retardancy as well as excellent in scratch resistance, flowability, processability, and the like, and a plastic molded article made of the polycarbonate resin composition.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60～99 중량% 및 (B) (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 1～40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1～30 중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 0.1～30 중량부를 포함하여 이루어진다. The polycarbonate resin composition according to the present invention comprises (A) 60 to 99% by weight of polycarbonate resin and (B) (B-1) C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters Or a mixture of 1 to 80 wt% of these and 20 to 99 wt% of (B-2) C 6 -C 30 methacrylic acid aryl esters, C 6 -C 30 acrylic aryl esters or mixtures thereof 100 weight part of base resin which consists of 1-40 weight% of (meth) acrylic acid ester type copolymers or the mixture of these copolymers; (C) 1 to 30 parts by weight of a phosphate ester compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof; And (D) 0.1 to 30 parts by weight of a halogen-substituted polycarbonate oligomer represented by the following formula (2).
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3는 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이고, m은 수평균 중합도를 나타내며, m의 평균값은 0～3이다. In Formula 1, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a C 6 -C 20 aryl or an alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, R 3 is C 6 -C 30 aryl or alkyl A substituted C 6 -C 30 aryl group derivative, m represents a number average degree of polymerization, and the average value of m is 0-3.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, X는 각각 플루오르, 염소 또는 브롬이며, Y는 수소, C1-C8 알킬, 플루오르, 염소 또는 브롬이고, n은 1～10의 정수이며, ℓ은 1～3의 정수이다. In Formula 2, X is fluorine, chlorine or bromine, Y is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, fluorine, chlorine or bromine, n is an integer of 1 to 10, l is an integer of 1 to 3 .
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르의 공중합체인 것이 바람직하며, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 중량평 균분자량은 5,000～45,000 g/mol인 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is preferably a copolymer of methacrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl ester and methacrylic acid phenyl ester, and the (meth) acrylic acid ester air The weight average molecular weight of the copolymer (B) is preferably 5,000 to 45,000 g / mol.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분들에 대하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, each component which comprises the resin composition of this invention is demonstrated in detail.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명 Detailed Description of the Invention
(A) 폴리카보네이트 수지 (A) polycarbonate resin
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 폴리카보네이트 수지, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트가 제한 없이 사용될 수 있다. In the polycarbonate resin composition according to the present invention, a polycarbonate resin prepared by a method known to a person skilled in the art, or a commercially available polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate may be used without limitation. have.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 디페놀 화합물을 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다. For example, the polycarbonate resin may be prepared by reacting a diphenol compound represented by Chemical Formula I with phosgene, halogen formate or diester carbonate.
[화학식 I] [Formula I]
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 사이클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다. Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .
상기 화학식 I로 표시되는 디페놀 화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록 시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이 중, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이 바람직하다. 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다. Specific examples of the diphenol compound represented by the formula (I) include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxy Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2- Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane; and the like, but are not necessarily limited thereto. As the diphenol compound, compounds such as hydroquinone and resorcinol can be used. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 1,1-bis- (4- Preference is given to hydroxyphenyl) -cyclohexane. The most industrially used aromatic polycarbonate resins are prepared from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000～200,000 g/mol인 것이 바람직하며, 15,000～80,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention (M w) is preferably of 10,000 ~ 200,000 g / mol, more preferably 15,000 ~ 80,000 g / mol.
상기 폴리카보네이트 수지로는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것을 제한 없이 사용할 수 있다. As the polycarbonate resin, a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, or a mixture of linear and branched polycarbonate resins may be used without limitation.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게 중합에 사용되는 디페놀 화합물의 전량에 대하여 0.05～2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. Bisphenol A-based polycarbonate resin may be used as the linear polycarbonate resin, but is not necessarily limited thereto. The branched polycarbonate resin preferably adds 0.05 to 2 mol% of tri- or more polyfunctional compounds, such as compounds having trivalent or more phenol groups, based on the total amount of the diphenol compounds used for the polymerization. Can be prepared.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지 또는 코폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 호모 폴리카보네이트 수지와 코폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용할 수 있다. 상기 코폴리카보네이트 수지로는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 폴리유기실록산-카보네이트 공중합체 수지가 사용될 수 있다. In addition, the polycarbonate resin used in the preparation of the resin composition of the present invention may be a homo polycarbonate resin or a copolycarbonate resin, and a blend form of the homo polycarbonate resin and the copolycarbonate resin may also be used. As the copolycarbonate resin, an aromatic polyester-carbonate resin or a polyorganosiloxane-carbonate copolymer resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid, may be used.
본 발명의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지의 전체 중량에 대하여 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 범위로 사용된다. 상기 폴리카보네이트 수지(A)를 60 중량% 미만으로 사용할 경우 난연성 및 기계적 강도의 저하가 발생하며, 99 중량%를 초과하여 사용할 경우 내스크래치성의 향상을 기대하기 어렵다. In an embodiment of the present invention, the polycarbonate resin (A) together with the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) constitutes a base resin, 60 to 99% by weight, preferably based on the total weight of the base resin 60 to 95% by weight, more preferably from 60 to 90% by weight. When the polycarbonate resin (A) is used at less than 60% by weight, flame retardancy and mechanical strength decrease, and when used in excess of 99% by weight, it is difficult to expect improvement of scratch resistance.
(B) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 (B) (meth) acrylic acid ester copolymer
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 (B)는 (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. The (meth) acrylic acid ester copolymer (B) used in the preparation of the resin composition of the present invention is (B-1) C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters or these Prepared by copolymerizing 1 to 80% by weight of a mixture of 20 to 99% by weight of (B-2) C 6 -C 30 methacrylic acid aryl esters, C 6 -C 30 acrylic aryl esters or mixtures thereof (meta ) Acrylic acid ester copolymer or a mixture of these copolymers.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체에서, (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 투명성이 현저하게 저하될 수 있으며, 99 중량%를 초과할 경우에는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 분자량이 지나치게 증가하며, 수지 조성물의 투명성 및 유동성이 떨어질 수 있다. In the (meth) acrylic acid ester copolymer, when the content of (B-2) C 6 -C 30 methacrylic aryl esters, C 6 -C 30 acrylic aryl esters or a mixture thereof is less than 20% by weight Transparency of the resin composition may be remarkably lowered. When it exceeds 99% by weight, the molecular weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer may be excessively increased, and transparency and fluidity of the resin composition may be deteriorated.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8 개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릭 알코올(monohydric alcohol)로부터 얻어진 에스테르류이다. The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively, from monohydric alcohols containing 1-8 carbon atoms. Obtained esters.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 메타크릴산 펜틸 에스테르, 메타크릴산 이소아밀 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. Specific examples of the C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters include methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, methacrylic acid butyl ester, methacrylic acid pentyl ester, and methacrylic acid isomethacrylate. Amyl ester, methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, and mixtures thereof, and the like, but are not necessarily limited thereto.
상기 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 구체적인 예로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 이소아밀 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. Specific examples of the C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid pentyl ester, acrylic acid isoamyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester and mixtures thereof. And the like, but is not necessarily limited thereto.
상기 C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류 또는 C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다. The C 6 -C 30 methacrylic acid aryl esters or C 6 -C 30 acrylic aryl esters are esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively, C 6 -C 30 aryl or alkyl substituted C 6 -C 30 aryl alcohol Esters obtained from.
상기 C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류의 구체적인 예로는 메타크릴산 페닐 에스테르, 메타크릴산 벤질 에스테르, 메타크릴산 나프틸 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류의 구체적인 예로는 아크릴산 페닐 에스테르, 아크릴산 벤질 에스테르, 아크릴산 나프틸 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중 메타크릴산 페닐 에스테르가 특히 바람직하다. Specific examples of the C 6 -C 30 methacrylic acid aryl esters include methacrylic acid phenyl ester, methacrylic acid benzyl ester, methacrylic acid naphthyl ester and mixtures thereof, but are not necessarily limited thereto. . Specific examples of the C 6 -C 30 acrylic acid aryl esters include acrylic acid phenyl esters, acrylic acid benzyl esters, acrylic acid naphthyl esters and mixtures thereof, but are not necessarily limited thereto. Of these, methacrylic acid phenyl ester is particularly preferred.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 바람직한 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르의 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로, 메타크릴산 메틸 에스테르 및 아크릴산 메틸 에스테르의 혼합물 1～80 중량%와 메타크릴산 페닐 에스테르 20～99 중량%를 공중합하여 제조된다. Preferred examples of the (meth) acrylic acid ester copolymers include copolymers of methacrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl ester and methacrylic acid phenyl ester, and specifically, a mixture of methacrylic acid methyl ester and acrylic acid methyl ester It is prepared by copolymerizing 1 to 80 wt% and 20 to 99 wt% of methacrylic acid phenyl ester.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조할 수 있다. The (meth) acrylic acid ester copolymer may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000～45,000 g/mol인 것이 바람직하며, 10,000～40,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 5,000～45,000 g/mol의 범위 내에 있을 때, 투명성, 난연성, 내스크래치성 및 유동성이 모두 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. It is preferable that it is 5,000-45,000 g / mol, and, as for the weight average molecular weight of the said (meth) acrylic acid ester type copolymer, it is more preferable that it is 10,000-40,000 g / mol. When the weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 45,000 g / mol, a resin composition excellent in all of transparency, flame retardancy, scratch resistance and fluidity can be obtained.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 기초수지 (A)+(B)의 전체 중량에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 사용된다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)를 1 중량% 미만으로 사용하면 내스크래치성을 향상시키는 효과를 얻기 어렵고, 40 중량%를 초과하여 사용하면 내충격성 및 난연성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. In an embodiment of the invention, the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more than the total weight of the base resin (A) + (B) Preferably from 10 to 40% by weight. When the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is used in less than 1% by weight, it is difficult to obtain an effect of improving scratch resistance, and when used in excess of 40% by weight, problems of impact resistance and flame retardancy may be lowered. Can be.
(C) 인산 에스테르 화합물 (C) phosphate ester compound
본 발명의 수지 조성물은 인산 에스테르계 난연제로서 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다. The resin composition of the present invention includes a phosphate ester compound represented by the following formula (1) or a mixture thereof as a phosphate ester flame retardant.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이다. m은 수평균 중합도(number average degree of polymerization)를 나타내 며, m의 평균값은 0～3이다. In Formula 1, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a C 6 -C 20 aryl or an alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, R 3 is C 6 -C 30 aryl or alkyl Substituted C 6 -C 30 aryl group derivatives. m represents the number average degree of polymerization, and the average value of m is 0-3.
바람직하게, 상기 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐기이거나 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이 중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. Preferably, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl and t-amyl, Among these, a phenyl group or a phenyl group substituted with methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl group is more preferable.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물(C)은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기는 레조시놀, 하이드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도되는 것이 바람직하다. The phosphate ester compound (C) represented by the formula (1) used in the present invention is an oligomeric phosphate ester compound derived from a C 6 -C 30 aryl or an alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group. Preferably the C 6 -C 30 aryl or alkyl substituted C 6 -C 30 aryl group is derived from resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A.
즉, 본 발명의 수지 조성물에서 난연제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물(C)은 m의 평균값이 0～3인 단량체형 또는 올리고머형의 인산 에스테르 화합물이다. 본 발명에서는, 상기 m의 값이 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이 때, 인산 에스테르 화합물의 혼합물의 경우에는, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 m값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수도 있다. That is, the phosphate ester compound (C) represented by the said Formula (1) used as a flame retardant in the resin composition of this invention is a monomer type or oligomer type phosphate ester compound whose average value of m is 0-3. In the present invention, the phosphate ester compound having a value of m of 0, 1, 2 and 3 may be used alone or in a mixed form. In this case, in the case of the mixture of the phosphate ester compound, when the components are already mixed when produced in the polymerization step, may be used by mixing the phosphate ester compounds having different m value produced separately.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 1～30 중량부, 바람직하게는 1～25 중량부, 보다 바람직하게는 3～20 중량부로 사용된다. 만일 1 중량부 미 만으로 사용하면 난연성을 얻기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 사용하면, 투명성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.In an embodiment of the present invention, the phosphate ester compound represented by Formula 1 or a mixture thereof is 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) Preferably it is used at 3 to 20 parts by weight. If less than 1 part by weight, it is difficult to obtain flame retardancy, and when used in excess of 30 parts by weight, transparency and scratch resistance may be lowered.
(D) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 (D) halogen substituted polycarbonate oligomers
본 발명의 구체예에 따른 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머를 포함한다. The resin composition according to the embodiment of the present invention includes a halogen substituted polycarbonate oligomer represented by the following formula (2).
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서, X는 각각 플루오르, 염소 또는 브롬이며, Y는 수소, C1-C8 알킬, 플루오르, 염소 또는 브롬이고, n은 1～10의 정수이며, ℓ은 1～3의 정수이다. In Formula 2, X is fluorine, chlorine or bromine, Y is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, fluorine, chlorine or bromine, n is an integer of 1 to 10, l is an integer of 1 to 3 .
바람직하게는 X는 염소 또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 브롬이다. Y는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 염소 또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 브롬이다. n의 바람직한 범위는 1～7이며, ℓ은 1～3이다. Preferably X is chlorine or bromine, most preferably bromine. Y is methyl, ethyl, propyl, butyl, chlorine or bromine, most preferably bromine. The preferable range of n is 1-7, L is 1-3.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머의 구체적인 예로는 테트라브로모 비스페놀-A로부터 유도된 n이 3～6인 폴리카보네이트 올리고머를 들 수 있다.Specific examples of the polycarbonate oligomer represented by Formula 2 include polycarbonate oligomers having n of 3 to 6 derived from tetrabromo bisphenol-A.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머(D)는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1～30 중량부, 바람직하게는 1～20 중량부, 보다 바람직하게는 3～15 중량부로 사용된다. 상기 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머를 0.1 중량부 미만으로 사용하면 향상된 난연성을 발현하기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 사용하면 투명성 및 유동성 등이 저하될 수 있고, 고온 변색 가능성이 있다. In an embodiment of the present invention, the halogen-substituted polycarbonate oligomer (D) represented by Formula 2 is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B). More preferably, it is used in 3-15 weight part. If the halogen-substituted polycarbonate oligomer is used in less than 0.1 parts by weight, it is difficult to express improved flame retardancy, and when used in excess of 30 parts by weight, transparency and fluidity may be reduced, and there is a possibility of high temperature discoloration.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상술한 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연보조제, 자외선안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물의 구성성분 100 중량부에 대하여 0.1～60 중량부, 바람직하게는 1～40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. In another embodiment of the present invention, the polycarbonate resin composition may further include an additive according to each use in addition to the above-described components. As the additive, a flame retardant, UV stabilizer, fluorescent brightener, lubricant, mold release agent, nucleating agent, antistatic agent, antioxidant, heat stabilizer, reinforcing agent, inorganic additives, pigments, dyes, etc. may be used, but are not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. The additive may be used in the range of 0.1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the component of the resin composition.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. The polycarbonate resin composition of this invention can be manufactured by a well-known method of manufacturing a resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and made into pellets.
본 발명의 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 JIS K-5401 규격에 따른 연필 경도가 F～3H이고, 2.0 ㎜ 두께 시편의 UL94 규격에 따른 난연도가 V-0이며, 2.5 ㎜ 두께 시편의 ASTM D1003 규격에 따른 투과율이 75 % 이상이고, 헤이즈(haze) 값이 1.5 % 이하이며, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수(250 ℃, 10 kg)가 90～130 g/10min의 값을 가질 수 있다. 상기 투과율은 가급적 높고, 헤이즈 값은 가급적 작은 것이 바람직하므로, 투과율의 상한과 헤이즈 값의 하한은 제한되지 않는다. Polycarbonate resin composition according to an embodiment of the present invention has a pencil hardness of F ~ 3H according to JIS K-5401 standard, flame retardancy according to UL94 standard of 2.0 mm thick specimen is V-0, ASTM of 2.5 mm thick specimen The transmittance is 75% or more according to D1003 specification, the haze value is 1.5% or less, and the melt flow index (250 ° C, 10 kg) according to ASTM D1238 standard may have a value of 90 to 130 g / 10min. . Since the said transmittance is as high as possible, and a haze value is as small as possible, it is preferable, The upper limit of a transmittance | permeability and the minimum of a haze value are not restrict | limited.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성 및 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성 및 유동성이 우수하며, 가공이 용이하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기ㆍ전가 제품의 외장재 또는 자동차의 내외장재 등에 널리 적용될 수 있다. The polycarbonate resin composition of the present invention is not only excellent in transparency and flame retardancy, but also excellent in scratch resistance and fluidity, and can be easily used for molding various products. In particular, the present invention can be widely applied to exterior materials of various electric and electronic products or interior and exterior materials of automobiles.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, DVD 플레이어, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 및 사무자동화 기기와 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징을 제조할 수 있다. For example, the polycarbonate resin composition may be molded to produce electric and electronic devices such as TVs, audio, mobile phones, digital cameras, navigation systems, washing machines, computers, monitors, MP3s, DVD players, video players, CD players, washing machines, and office automation equipment. The housing of the product can be manufactured.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 자동차 계기판, 인스트루먼트 패널, 쿼터 패널, 도어 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내외장재에 적용할 수 있다. In addition, the polycarbonate resin composition may be molded and applied to automobile interior and exterior materials such as an automobile instrument panel, an instrument panel, a quarter panel, a door panel, and a wheel cover.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. There is no particular limitation on the method of molding the plastic molded article using the polycarbonate resin composition of the present invention, for example, extrusion, injection or casting may be applied. In addition, the molding method can be easily carried out by those skilled in the art to which the present invention belongs.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예 Example
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다. The specifications of each component used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) 폴리카보네이트 수지 (A) polycarbonate resin
중량평균분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 대한민국 제일모직(주)의 Infino SC-1080을 사용하였다. Infino SC-1080 of Cheil Industries Korea was used as a bicarbonate-A polycarbonate having a weight average molecular weight of 25,000 g / mol.
(B) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 (B) (meth) acrylic acid ester copolymer
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체를 하기 표 1과 같은 함량으로 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 탈이온수 120 중량부를 혼합하고, 개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.5 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 추가하는 통상의 현탁 중합법에 의하여 제조하였다. 제조된 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 수지를 얻었다. The (meth) acrylic acid ester copolymers used in Examples and Comparative Examples of the present invention are a monomer mixture 100 containing methacrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl ester and methacrylic acid phenyl ester monomers in the amounts shown in Table 1 below. 120 parts by weight of deionized water is mixed in parts by weight, and 0.3 parts by weight of 2,2-azobisisobutyronitrile as an initiator, 0.5 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent, and 0.4 parts by weight of tricalcium phosphate are added to the usual suspension polymerization method. It was prepared by. The prepared copolymer was washed with water, dehydrated, and dried to obtain a (meth) acrylic acid ester resin in powder form.
(B-1) 메타크릴산 메틸 에스테르 65 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 30 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다. (B-1) A copolymer having 65% by weight of methacrylic acid methyl ester, 5% by weight of acrylic acid methyl ester and 30% by weight of methacrylic acid phenyl ester monomer was used, and a weight average molecular weight of 20,000 g / mol was used.
(B-2) 메타크릴산 메틸 에스테르 45 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 50 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 21,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다. (B-2) A copolymer consisting of 45% by weight of methacrylic acid methyl ester, 5% by weight of acrylic acid methyl ester and 50% by weight of methacrylic acid phenyl ester monomer was used, and a weight average molecular weight was 21,000 g / mol.
(B-3) 메타크릴산 메틸 에스테르 25 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 70 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 22,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다. (B-3) A copolymer having 25% by weight of methacrylic acid methyl ester, 5% by weight of acrylic acid methyl ester and 70% by weight of methacrylic acid phenyl ester monomer was used, and a weight average molecular weight was 22,000 g / mol.
(B-4) 메타크릴산 메틸 에스테르 95 중량% 및 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다. (B-4) A copolymer having 95% by weight of methacrylic acid methyl ester and 5% by weight of acrylic acid methyl ester, and having a weight average molecular weight of 20,000 g / mol was used.
(B-5) 메타크릴산 메틸 에스테르 85 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 10 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 21,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다. (B-5) A copolymer consisting of 85% by weight of methacrylic acid methyl ester, 5% by weight of acrylic acid methyl ester and 10% by weight of methacrylic acid phenyl ester monomer was used, and a weight average molecular weight was 21,000 g / mol.
(B-6) 메타크릴산 메틸 에스테르 45 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 50 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 51,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다. (B-6) A copolymer having 45% by weight of methacrylic acid methyl ester, 5% by weight of acrylic acid methyl ester and 50% by weight of methacrylic acid phenyl ester monomer was used and a weight average molecular weight was 51,000 g / mol.
공중합체(Meth) acrylic acid ester system
Copolymer
(중량%)Methacrylic acid methyl ester
(weight%)
에스테르
(중량%)Methyl acrylate
ester
(weight%)
에스테르
(중량%)Phenyl Methacrylate
ester
(weight%)
(C) 인산 에스테르 화합물 (C) phosphate ester compound
(C-1) 상기 화학식 1에서, m의 값이 0인 것이 3.4 중량%, m의 값이 1인 것이 85.4 중량% 및 m의 값이 2 이상인 것이 11.2 중량% 포함되어 있으며, m의 평균값이 1.08이고, R1, R2, R4 및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도로부터 유도된 인산 에스테르 화합물인 일본 대팔화학(DAIHACHI)사의 CR-741을 사용하였다. (C-1) In the general formula (1), 3.4 wt% of the value of m is 0, 85.4 wt% of the value of m is 1 and 11.2 wt% of the value of m is included 2, the average value of m CR-741, manufactured by DAIHACHI, Japan, was used as a phosphoric acid ester compound derived from bisphenol-A induction wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each a phenyl group.
(C-2) 레조시놀로부터 유도된 인산 에스테르 화합물인 일본 대팔화학(DAIHACHI)사의 PX-200을 사용하였다. (C-2) PX-200 from DAIHACHI, Japan, was used as a phosphate ester compound derived from resorcinol.
(D) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 (D) halogen substituted polycarbonate oligomers
상기 화학식 2에서, Y가 브롬기, ℓ 값이 3, n이 3～6인 테트라브로모비스페놀-A 폴리카보네이트 올리고머인 미국 Great Lakes사의 BC-58을 사용하였다. In Chemical Formula 2, BC-58 of Great Lakes, USA, in which tetrabromobisphenol-A polycarbonate oligomer having Y is a bromine group, a L value of 3, and n of 3 to 6, was used.
실시예 1～5 및 비교실시예 1～6 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
상기 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 하고, 산화방지제로서 Ciba사의 Irganox-1076 제품 0.1 중량부 및 열안정제로서 Ciba사의 Irganox 제품 168 중량부를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하였다. The components were prepared in the amounts as shown in Table 2 below, 0.1 parts by weight of Irganox-1076 product of Ciba as an antioxidant and 168 parts by weight of Irganox product of Ciba as a heat stabilizer were added and mixed in a conventional mixer.
얻어진 혼합물을 L/D=35, 직경(Φ) 45 mm인 이축 압출기를 이용해서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 10 oz 사출기를 이용하여 사출온도 250～280 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The obtained mixture was extruded using a twin screw extruder having a L / D of 35 and a diameter (Φ) of 45 mm to prepare pellets. The prepared pellets were injected at a injection temperature of 250 to 280 ° C. using a 10 oz injection machine to prepare specimens. The physical properties of the prepared specimens were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
물성측정방법 Property measurement method
(1) 연필경도: 가로, 세로 100×100 mm 평판 시편을 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, JIS K-5401 규격에 따라 측정하였다. (1) Pencil hardness: The horizontal and vertical 100 × 100 mm flat plate specimen was allowed to stand for 48 hours at 23 ℃, 50% relative humidity, and then measured in accordance with JIS K-5401 standard.
(2) 난연성: 두께 2.0 mm 시편을 이용하여 UL94 규격에 따라 측정하였다. (2) Flame retardancy: measured in accordance with UL94 standards using a 2.0 mm thick specimen.
(3) 투과율 및 헤이즈(haze): 두께 2.5 mm 시편을 이용하여 ASTM D1003 규격에 따라 평가하였다. (3) Permeability and Haze: The test piece was evaluated according to ASTM D1003 using 2.5 mm thick specimens.
(4) 용융흐름지수: 250 ℃ 온도, 10 kgf의 하중조건에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다. (4) Melt Flow Index: It was measured according to ASTM D1238 at 250 ° C. temperature and 10 kgf load conditions.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르 화합물 및 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지는 실시예 1～5는 투명성과 난연성이 뛰어나며, 동시에 내스크래치성과 유동성이 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, Examples 1 to 5 consisting of a polycarbonate resin, a (meth) acrylic acid ester copolymer, a phosphate ester compound, and a halogen-substituted polycarbonate oligomer are excellent in transparency and flame retardancy, and at the same time, scratch resistance and fluidity It can be seen that it is excellent.
이에 비해, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 구성하는 단량체의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교실시예 1과 2는 내스크래치성과 난연성은 양호하지만 투과율이 급격히 감소하고 헤이즈가 증가하는 것을 알 수 있다. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the content of the monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer outside the scope of the present invention have good scratch resistance and flame retardancy, but it can be seen that the transmittance decreases rapidly and the haze increases. have.
(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 본 발명의 범위 밖으로 사용한 비교실시예 3과 4는 내스크래치성은 우수하지만 난연성이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. It can be seen that Comparative Examples 3 and 4, in which the (meth) acrylic acid ester copolymer is used outside the scope of the present invention, have excellent scratch resistance, but the flame retardancy rapidly decreases.
또한 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 사용하지 않은 비교실시예 5는 난연성과 투명성은 우수하지만 내스크래치성과 유동성이 저하됨을 알 수 있다. In addition, Comparative Example 5, which does not use the (meth) acrylic acid ester copolymer, is excellent in flame retardancy and transparency, but it can be seen that scratch resistance and fluidity are reduced.
아울러, 중량평균분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 적용한 비교실시예 6은 내스크래치성과 난연성은 양호하지만 투명성과 유동성이 감소하는 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the comparative example 6 to which the (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight outside the scope of the present invention is good in scratch resistance and flame retardancy but decreases in transparency and fluidity.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성, 난연성, 내스크래치성, 유동성 및 가공성 등이 모두 우수하므로, 다양한 특성이 요구되는 플라스틱 성형품을 제조하는데 널리 사용될 수 있으며, 특히 높은 난연성, 투명성 및 내스크래치성 등이 요구되는 전기ㆍ전자 제품의 하우징 또는 자동자의 내외장재에 적합하다. As such, the polycarbonate resin composition according to the present invention is excellent in transparency, flame retardancy, scratch resistance, flowability and processability, etc., and thus can be widely used to prepare plastic molded articles requiring various properties, particularly high flame retardancy, transparency and It is suitable for the housing of electrical and electronic products requiring scratch resistance and the like or the interior and exterior materials of an automobile.
본 발명은 투명성과 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성, 유동성 및 가공성이 우수하며, 전기ㆍ전자 제품의 하우징 또는 자동자의 내외장재에 폭넓게 적용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. The present invention is not only excellent in transparency and flame retardancy, but also excellent in scratch resistance, fluidity and processability, and has the effect of providing the polycarbonate resin composition which can be widely applied to housings or interior and exterior materials of electric and electronic products.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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