KR101132144B1 - 디티오포스페이트 조성물 및 이의 고무에서의 용도 - Google Patents

디티오포스페이트 조성물 및 이의 고무에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올리고머 또는 고분자 디티오포스페이트 디설파이드 또는 폴리설파이드 및 고무에서의 이의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 다른 관점은 포스포러스 펜타설파이드를 디올 또는 폴리올 및 모노 알콜과 반응시켜 디티오포스포르산을 생성하고, 이후 디티오포스포르산을 산화제로 산화시켜 올리고머 또는 고분자 디티오포스페이트를 생성하는 올리고머 또는 고분자 디티오포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디티오포스페이트 조성물 및 이의 고무에서의 용도{DITHIOPHOSPHATE COMPOSITION AND UTILITY IN RUBBER}
본 발명은 고분자 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 상기 고분자 조성물은 신규한 고분자 디티오포스페이트를 포함한다.
디티오포스페이트 촉진제(Dithiophosphate accelerators)는 디엔(diene)의 가황반응(vulcanization)에 있어서 황 공여체(donors)로서 사용되었다. 종래 촉진제와 비교하여, 디티오포스페이트 촉진제는 천연 고무의 향상된 전환(reversion), 생성된 가황체(vulcanizates) 또는 고무의 열안정성 및 첨가제의 배출 없이("난연(non blooming)") 생성물을 경화시키고 제조하기 위한 극성을 변화시키는 고무에의 높은 용해성과 같은 장점을 제공한다.
상용되는 디티오포스페이트 첨가제는 (1) 아크로켐사(Akrochem)의 "촉진제 ZIPPAC"이다. ZIPPAC은 고분자 매트릭스에 분산된 아연-아민 디티오포스페이트 착화합물이다. ZIPPAC은 티아졸 및 티우람(thiurams)과 혼합하여 사용되는 경우에 ENB 타입 EPDM에 대하여 빠른 경화 속도를 보여준다. 아크로켐사의 다른 티오포스 페이트 촉진제 VS와 비교하여, ZIPPAC는 훨씬 더 빠른 경화를 제공한다. ZIPPAC 경화는 높은 가교도(degree of crosslinking)로 인하여 높은 탄성율(modulus) 및 낮은 압축 변형율(compression set)을 보인다.
가황체는 주로 난연성이다. 열풍 노화(hot air aging) 특성은 다른 티오포스페이트 촉진제에서 얻어진 특성보다 대개 더 나은 편이다. ZIPPAC은 유해한 니트로소아민을 형성하지 않으며(Zippac은 급속히 분해하는 불안정한 1차 아민만을 형성한다), 높은 가교 밀도 및 빠른 경화로 안전한 니트로소아민 경화 시스템과 관련한 일반적인 문제점을 극복하는 낮은 니트로소아민 발생 반응식에서 유용한 촉진제이다;
(2) 크롬프톤-유니로얄 케미컬(Crompton-Uniroyal Chemical)사의 Royalac 136은 아연 티오포스페이트(아연 포스포로디티오에이트)이다; (3) Meramid P는 CAS 번호 68457-79-4의 아연 디알킬 디티오포스페이트이다; (4) 주요 성분으로서 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDTP)와 함께 티아졸- 및 기초 촉진제의 상승 혼합물로 기술되는 디오지사(D.O.G)의 Deovulc EG 187; (5) 플렉시스사(Flexsys)의 Vocol ZBPD는 아연 O,O-디부틸포스포로디티오에이트(Zinc O,O-Dibutylphosphorodithioate)로 기재된다. NR, EPDM, LATEX 고무에 사용된 탄성중합체(elastomers) 및 EPDM 경화용 난연 촉진제는 또한 NR에서의 전환 내성 (reversion resistance)을 향상시킨다; (6) 디티오포스페이트 디설파이드인 알.티. 반더빌트사(R. T. Vanderbilt Company)의 VANAX® 196; (7) 디티오포스페이트 폴리설파이드로 기재되는 라인 케미사 (Rhine Chemie)의 Rhenocure AP-6; (8) 황 원천으로서, 디티오포스페이트로 기재되 는 라인 케미사의 Rhenocure® TP/S; (9) 황 원천으로서, 포스포릴 폴리설파이드로 기재되는 라인 케미사의 Rhenocure® SDT/S; (10) 황 원천으로서, 포스포릴 폴리설파이드로 기재되는 라인 케미사의 Rhenocure SDT/G; 및 (12) 고분자 결합 포스포릴 폴리설파이드로 기재되는 라인 케미사의 Rhenogran® SDT-50.
고무에서의 니트로소아민(nitrosoamine) 환원(감소)은 니트로소아민에 연계된 발암 특성으로 인하여 중요해졌다. 디티오포스페이트 촉진제는 니트로소아민 형성의 선행요건인 화학 구조에서의 질소의 부족으로 인하여 새로운 관심사로 주목받고 있다. 더 나은 환경 특성을 갖기 위한 통상의 표현은 "녹색(친환경)"이며, 점점 더 친환경적인 첨가제를 생산하려는 노력이 진행중에 있다.
디티오포스페이트 기술에 대한 염려의 하나는 비록 유해한 니트로소아민을 형성하지는 않지만, 상기 기술은 독성일 수 있는 능력을 갖는다는 것이다. 마라치온(malathion)은 넓게 사용되는 디치오포스페이트 살충제이다. 이것은 곤충 뿐만 아니라, 광범위한 동물 생태에 독성이 있다(The Ortho Group, "Environmental Hazards: This pesticide is toxic to fish, aquatic invertebrates, and aquatic life stage of amphibians.").
독성 디티오포스페이트에 대한 다른 참고 문헌은, 2-P-디옥산티올 S-(O,O-디알킬포스포로디티오에이트)를 포함하는 살충 조성물을 기술한 1955년 11월 29일, William R. Diveley 등의 미국특허 USP 2,725,327 및 O,O디알킬 S-아릴메르캅토 포스포로디티오에이트 조성물 및 살충법을 기술한 1958년 3월 25일, Gail H. Birum 등의 미국특허 2,828,241에 제공되어 있다.
고분자 물질은 일반적으로 그 단량체 형태보다는 향상되고 더 낮은 독성을 제공하는 것으로 일반적으로 받아들여진다. 첨가제를 고분자(담체)에 결합시키면 향상된 환경적 안정성을 부여하지만, 비활성 고분자(고무 경화에 관련된)에 의하여 분자의 활성을 약하게 한다. 이-작용기성 또는 다작용기성 알콜을 거쳐 고분자 디티오포스페이트를 형성하면(포스포러스 펜타설파이드와의 반응 내에서 디-알콜 또는 폴리올 알콜을 활용하여 올리고머 또는 고분자 디티오포스포르산을 형성한다), 올리고머 또는 고분자 디설파이드류로 산화될 수 있고 이후에 폴리설파이드로 산화될 수 있다. 선택적으로, 디포스포르산은 금속 하이드록사이드 또는 금속 옥사이드와 반응될 수 있다. 이로 인하여 해 생성된 생성물은 고무에 높은 활성, 탁월한 가황성 및/또는 안정화 특성을 제공하고, 그 고분자 첨가제 형태로 인하여 향상된 조작 (handling) 및 환경적("녹색") 고려를 제공할 수 있는 "첨가제" 로서의 역할을 한다(단량체형 첨가제와 비교하여).
디티오포스페이트 디설파이드, 디티오포스페이트 폴리설파이드 및 아연 디티오포스페이트는 공지된 촉진제이며, 그 화학 반응은 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043342403-pct00001
고분자는 일반적으로 단량체 또는 비-고분자성 형태와 비교하여, 주로 휘발성을 감소시키는 높은 분자량(고분자 특성) 및 생물학적 막을 통과할 가능성으로 인하여 독성이 낮거나 비독성인 것으로 널리 여겨지고 있다. 또한, 이러한 올리고머 또는 고분자 디설파이드는 원소상 황과의 반응에 의하여 폴리설파이드류로 변환될 수 있고, 상기 폴리설파이드는 본 발명의 한 부분이다. 디티오포스페이트는 천연 고무(NR), 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM), EPDM/부틸 및 라텍스 경화(NR 라텍스 및 클로로프렌 라텍스), 폴리부타디엔 수지 및 스티렌-부타디엔 고무 안정화를 포함하는 많은 탄성중합체에 활용된다.
알콜을 포스포러스 펜타설파이드(phosphorus pentasulfide)와 반응시켜 디티오포스포르산(dithiophosphoric acid)을 생성하여 디티오포스페이트가 제조된다는 것이 알려져 있다. 하나 또는 다수의 알콜을 사용하여 원하는 특성을 얻는 것이 통상적인 관행이다. 또한, 디티오포스포르산의 암모늄 또는 아연 염을 제조하거나 다른 한편으로 그 디-설파이드 또는 폴리설파이드를 제조하는 것이 통상적이다. 통상적으로, 디설파이드는 디티오포스포르산을 산화성 짝지음 반응(oxidative coupling)에 의하여 제조된다. 폴리설파이드 유사체는 디설파이드에 황을 삽입하여 제조될 수 있고, 이는통상적으로 원소상 황에 의하여 많은 유사체에서 달성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 포스포러스 펜타설파이드와 반응하여 더 큰 분자량의 폴리디치오포스포르산을 생성하는, 알콜(모노-알콜과)과 결합하는 디올을 사용한다. 디치오포스포르산의 티올기의 산화성 짝지음 반응으로 디설파이드 결합을 생성하고, 본질적으로 디설파이드 짝지음의 정도에 의하여 올리고머의 분자량을 증가시킨다. 생성물의 분자량은 디올에 대한 모노 알콜의 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 더 높은 분자량을 동시에 형성하는 모든 디치오포스포러스산을 제거하는 것이 유리한 것으로 여겨진다. 또한, 디설파이드 성분(moieties)의 임의의 부분은 원소상 황 삽입에 의하여 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리설파이드 또는 이들의 혼합물로 변환될 수 있다(통상적으로, 디설파이드를 원소상 황과 반응을 유도하기에 충분한 온도에서 가열하여 수행된다).
본 발명의 다른 실시예에서, 모노-알콜은 제1 디올과 동일하거나 다른 화학적 조성물의 제2 디올로 치환된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 폴리디티오포스포르산은 금속 옥사이드(산화물) 또는 하이드록사이드(수산화물)와 반응하여 고분자 금속 디티오포스페이트를 생성할 수 있다. 이러한 유형의 물질은 고분자 구조로 인한 향상된 안전성 및 안정성으로 인하여 다른 금속 디티오포스페이트 촉진제에 대한 유용한 대체물이 될 수 있다. 본 발명의 적합한 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드는 Bi, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Sb, Sr, Te 및 Ti의 옥사이드 또는 하이드록사이드를 포함한다. 바람직하게는, Zn 옥사이드 또는 하이드록사이드가 반응에 사용되어 고분자 아연 디티오포스페이트를 형성한다.
하기 반응은 본 발명의 디올과의 반응을 도시하고, R'은 잔류 디-라디칼을 나타낸다.
Figure 112009043342403-pct00002
여기서, 사용된 모노 알콜의 몰수 = 2n+4 및 디올의 몰수 = n. 이는 디올에 대한 모노 알콜의 비율 = r = (2n+4)/n 또는 n=4/(r-2)를 제공한다. 상기 고분자의 길이는 디올에 대한 모노 알콜의 비율로 결정된다.
비스 디티오포스페이트(bis dithiophosphate) 염은 상기의 비스-디티오포스포르산과 알칼리 금속 하이드록사이드와의 반응으로 제조될 수 있고, 라텍스 첨가제로서 유용할 것이라고 여겨진다. 나트륨 염의 일 예는 하기에 도시되어 있다.
Figure 112009043342403-pct00003
또한, 인 원자 하나가 디올 2개와 반응할 수 있으므로 다른 유형의 생성물이 존재하고, 하기 유형의 디티오포스포르산을 제공한다. 이 예에서, 1,5-펜탄디올이 디올로서 도시되어 있다.
Figure 112009043342403-pct00004
각각의 사슬을 더 짧게 할 수 있지만, 사슬을 함께 연결시켜 분자량을 동일하게 유지할 수 있다.
Figure 112009043342403-pct00005
폴리올(디올류와 대비하여)은 고분자를 생성하고 본 발명에서 예상되지만, 높은 가교결합이 활성 감소뿐만 아니라 취급 문제점을 발생시킬 수 있으므로 덜 바람직하다.
본 발명은 가황 처리에 이용되기 때문에, 첨가제가 사용되는 고무에서 용해되는 것이 특히 유리하다. 통상적으로, 유용성(oil soluble) 고무 단량체에 대하여, 이는 4 개 이상의 탄소로 된 알콜로 수행될 것이다. 그러나, 더 적은 탄소 사슬 알콜(저급 알콜)이 더 높은 탄소 사슬 알콜(고급 알콜)과 혼합하여 사용될 수 있다. 수계(water based) 고분자(예, 라텍스)는 라텍스 가황 처리에서 작용할 수 있는 물질을 제공하기 위하여 저급 알콜 또는 오일 생성물의 에멀젼을 이용할 수 있다. 또한, 수용성(water solble) 고분자는 디올만 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 디올로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜 및 사이클로헥산디메탄올이 특히 유용하다. 이들은 경제적으로 대량 상용 가능하고, 적절한 모노 알콜과 혼합하여 사용되는 경우에 원하는 생성물을 생성한다.
본 발명은 디티오포스포르산에 디올을 이용하거나(염 또는 설파이드에 대한 중간체), 또는 금속, 아민 염 또는 그 혼합물(예를 들어, 아연 또는 암모늄 염은 상용 가능) 또는 설파이드(이-, 삼-, 사- 또는 폴리설파이드)를 디올(또한 상용 가능) 또는 상기 염 및 설파이드의 혼합물과의 에스테르교환반응 방법에 의하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명은 디올/모노 알콜 혼합물과 포스포러스 펜타설파이드와의 반응에 의하여 디티오포스포르산 혼합물을 형성하여 제조될 수 있다. 이후, 공지된 산화제로 처리하여 디설파이드를 형성할 수 있다.
Figure 112009043342403-pct00006
1
구조 1로 표시되는 바람직한 발명에 있어서, R'은 디- 또는 폴리올 또는 그 혼합물을 나타내고(디올만 도시), 상기 디올 또는 폴리올의 잔기는 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌, 알킬아릴 또는 아릴기일 수 있다. 펜던트 관능성 (pendant functionality)은 디올 또는 폴리올의 가교반응에 영향을 주지 않는다. R1 내지 R6는 1 내지 18 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 하이드록시알킬기, 알킬에테르, 폴리알킬에테르, 하이드록시알킬기 또는 다른 고분자 사슬에서 인 원자에 연결된 이러한 유형 중 임의의 작용기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 디설파이드의 임의의 것은 최대 팔-설파이드 까지의 탄소수가 더 큰 설파이드(예를 들어, 삼-, 사- 등)이고, B는 2 이상의 단위이고 4 이상의 단위가 바람직하다(유럽 등록 고분자 면제(European registration polymer exemption, "4 이상" 단위에 근거하여). B의 값은 생성물의 취급 용이성에 의하여 제한될 뿐이다.
실시예 1; 디티오포스포르산, 로트 RJT-543-233
3구 플라스크에 포스포러스 펜타설파이드 86.2 g 및 헵탄 100 ㎖를 첨가하였다. 플라스크는 반응 동안에 생성되는 하이드로겐 설파이드 가스를 제거하기 위하여 세정장치(scrubber)에 연결되었다. 첨가 퍼널(addition funnel)에 2-에틸헥산올 85.1 g, n-부탄올 24.3 g 및 1,6-헥산디올 39.0 g의 혼합물을 첨가하였다. 첨가 퍼널은 2 가지 다른 알콜에 고체 1,6-헥산디올을 용해시키기 위하여 44℃로 가열되었 다. 이후 혼합물은 15 분에 걸쳐서 포스포러스 펜타설파이드 혼합물에 첨가되었다. 첨가 퍼널은 이후 반응 혼합물에 첨가되는 헵탄 20 ㎖으로 세척되었다. 반응물은 서서히 105℃로 가열되었고, 이 온도에서 2 시간 30 분 동안 유지되었다. 이후 온도는 120℃로 증가시켜 헵탄을 증류 제거하였다. 반응은 125℃에서 약 4 시간 동안 유지되었다. 이후 반응물은 흡인기(aspirator)에 연결되어 모든 휘발성 용매를 제거하고 규조토로 여과시켰다.
실시예 2; 고분자 디티오포스페이트 OCD-337, 로트 RJT-543-241
3구 플라스크에 실시예 1의 디티오포스포르산(RJT-543-233) 191.3 g을 첨가하였다. 이 플라스크는 물(42.2 g) 및 30% 하이드로겐 퍼옥사이드(42.1 g, 0.371 몰)의 혼합물을 포함하는 첨가 퍼널에 연결되었다. 반응 플라스크는 얼음 수조에 두고 하이드로겐 퍼옥사이드 용액이 3 시간에 걸쳐서 천천히 첨가되었다. 이후 첨가 퍼널은 물 40 ㎖로 세척하고 반응에 부가되었다. 반응의 온도는 하이드로겐 퍼옥사이드를 첨가하는 동안에 40℃ 미만으로 유지하였다. 이후 반응은 56℃로 가열하였으며 이후 실온으로 냉각시켰다. 30% 하이드로겐 퍼옥사이드를 추가로 2.5 g 첨가하였다. 이후 약 30 분 동안 교반하였다. 이후 생성물을 Hi-Sil® ABS(고체 담체) 79.6 g과 혼합하고 46℃에서 오븐에서 건조시켜 균일한 분말을 생성하였다.
실시예 3; OCD-338 제조를 위한 디티오포스포르산, 로트 RJT-543-244
3구 플라스크에 포스포러스 펜타설파이드 74.1 g 및 헵탄 60.2 g을 첨가하였 다. 플라스크는 반응 동안에 생성되는 하이드로겐 설파이드를 제거하기 위하여 세정장치에 연결되었다. 이후 플라스크는 얼음 수조에 두었다. 첨가 퍼널에 디프로필렌 글리콜 37.2 g 및 2-에틸헥산올 104.4 g을 첨가하였다. 알콜 혼합물은 15 분에 걸쳐서 포스포러스 펜타설파이드 혼합물에 첨가되었다. 첨가 퍼널은 반응 플라스크에 첨가되는 헵탄 20 ㎖으로 세척되었다. 반응은 천천히 115℃로 가열되었으며, 헵탄은 증류 제거되었다. 반응은 115℃에서 4.5 시간 동안 가열되었으며, 이후 남아있는 용매를 제거하기 위하여 흡인기에 연결되었다. 추가로 30 분 후에, 흡인기는 제거되었으며 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 4; 고분자 디티오포스페이트 OCD-338, 로트 RJT-543-246
3구 플라스크에 RJT-543-244(실시예 3의 생성물) 174.9 g을 첨가하였다. 첨가 퍼널에 물(35.2 g) 및 30% 하이드로겐 퍼옥사이드(35.4 g)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 플라스크는 얼음 수조에 두었으며, 하이드로겐 퍼옥사이드가 1 시간에 걸쳐서 첨가되었다. 이를 Hi-Sil® ABS 72.6 g과 혼합하였다. 혼합물은 50℃ 오븐에서 건조시켜 균일한 분말을 생성하였다.
실시예 5; 디티오포스포르산, 로트 RJT-543-102
3구 플라스크에 2-에틸헥산올 102.1 g 및 1,6-헥산디올 31.0 g을 첨가하였다. 플라스크는 모든 1,6-헥산디올이 용해할 때까지 서서히 가열되었다. 이후 플라스크는 질소로 세척하였다. 3구 플라스크는 소디움 하이드록사이드를 포함하는 세 정장치에 연결시켜 생성되는 하이드로겐 설파이드 가스를 제거하였다. 이후 포스포러스 펜타설파이드 72.0 g을 알콜 혼합물에 10 분 동안에 걸쳐서 첨가하였다. 이와 같이 하여 온도는 60℃로 올렸다. 이후 헵탄 30 ㎖를 반응 플라스크에 사용하여 남아있는 모든 포스포러스 펜타설파이드를 세척하였다. 반응 플라스크를 55℃에서 2 시간 동안 가열시키고, 이후 온도를 105℃로 올렸다. 105℃에서 2 시간 동안 가열한 이후에 온도는 120℃로 올렸으며, 추가로 3 시간 반 동안 가열하였다. 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 6; 고분자 디티오포스페이트, 로트 RJT-543-105B
3구 플라스크에 실시예 5의 디티오포스포르산 혼합물(RJT-543-102) 145.9 g을 첨가하였다. 플라스크는 질소 기체로 세척하였으며, 이후 30% 하이드로겐 퍼옥사이드 27.8 g을 포함하는 추가 퍼널에 연결하였다. 첨가시에 온도는 급속히 100℃로 올렸으며, 반응 플라스크는 얼음 수조에 두었다. 이후 30% 하이드로겐 퍼옥사이드 1.9 g을 추가로 첨가하였다. 하이드로겐 퍼옥사이드를 모두 첨가한 이후에, 생성물은 Hi-Sil® ABS 58.8 g과 혼합하여 55℃ 오븐에서 건조시켜 균일한 분말을 생성하였다.
실시예 7, 고분자 아연 디티오포스페이트
3구 플라스크에 실시예 3의 디티오포스포르산 혼합물, 로트 RJT-543-244, 204.3 g 및 아연 옥사이드 27.1 g을 첨가하였다. 혼합물은 65℃로 가열하여 이 온 도에서 4 시간 동안 혼합하였다. 이후 온도는 100℃로 올렸다. 이후 온도는 진공하에서 110℃로 급속히 올리면서 반응으로부터 생성된 물을 증류 제거하였다. 진공하에 110℃에서 1 시간 동안 혼합한 이후에, 최종 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 8, 고분자 디티오포스페이트 폴리설파이드
실시예 3을 반복하고, 실시예 4에 기술된 바와 같이 산화시켰지만, Hi-Sil ® ABS는 혼합하지 않았다. 이후 3구 플라스크에 생성물 150.0 g 및 원소상 황 16.0 g을 첨가하였다. 이를 120℃로 가열하여 3 시간 동안 교반하였다. 이후 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 9, 디티오포스포르산 혼합물, 로트 RJT-554-164
반응 플라스크에 포스포러스 펜타설파이드 130.8 g 및 헵탄 127.3 g을 첨가하였다. 플라스크는 소디움 하이드록사이드 세정장치에 연결시켜 반응 동안에 생성되는 하이드로겐 설파이드 가스를 제거하였다. 이후 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 144.8 g, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 113.9 g 및 트리에틸렌 글리콜 73.2 g의 혼합물을 1 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이후 반응은 가열을 시작하여 온도는 6 시간에 걸쳐서 서서히 100℃로 올렸다. 헵탄은 증류 제거되었으며, 온도는 130℃로 올렸다. 반응은 추가로 1 시간 동안 가열하였다. 이후 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 10, 고분자 아연 디티오포스페이트(로트 RJT-554-166)
반응 플라스크에 실시예 9에서 얻은 디티오포스포르산 108.5 g 및 아연 옥사이드 11.9 g을 첨가하였다. 반응 프라스크는 흡인기에 연결되어 95℃로 가열되었다. 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 12.9 g, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 10.2 g 및 트리에틸렌 글리콜 6.5 g을 함유하는 혼합물을 첨가하였다. 이후 11.5% 소디움 하이포클로라이트 5.7 g을 첨가하였다. 반응은 흡인기에 연결시켜 100℃로 가열하여 물을 증류시켰다. 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 11, 고분자 칼슘 디티오포스페이트, 로트 RJT-569-46
3구 플라스크에 실시예 9에서 얻은 디티오포스포르산 102.1 g 및 칼슘 하이드록사이드 10.6 g을 첨가하였다. 반응은 42℃로 가열되었다. 이후 온도를 115℃로 급속히 올렸다. 반응은 얼음 수조에 두어 온도를 다시 30℃로 하강하였다. 이로 인하여 점성이 있는 생성물이 생성되고, 이 생성물에 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 20.3 g을 첨가하였다. 반응은 98℃로 다시 올렸으며, 이후 가열을 중단하였다. 37℃로 다시 냉각시킨 이후에, 35% 하이드로겐 퍼옥사이드 4.4 g을 1 시간 반에 걸쳐서 첨가하였다. 이후 반응은 진공 하에서 119℃로 다시 가열하고 증류반응으로 물을 제거하였다. 이후 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 12, 디티오포스포르산 혼합물, 로트 RJT-569-56
둥근 바닥 3구 플라스크에 포스포러스 펜타설파이드 121.5 g 및 헵탄 135.4 g을 넣었다. 이를 세정장치에 연결시켜 하이드로겐 설파이드 가스를 제거하였다. 이후 플라스크는 질소 가스로 세척하였다. 제2 둥근 바닥 플라스크에 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 226.5 g 및 트리프로필렌 글리콜 95.3 g을 첨가하였다. 알콜 혼합물을 2 시간에 걸쳐서 포스포러스 펜타설파이드에 첨가하였다. 이후 반응 혼합물은 3 시간 반에 걸쳐서 95℃로 가열하였다. 반응을 더 가열하였으며, 헵탄을 증류반응으로 제거하였다. 온도가 118℃에 도달한 이후에, 반응은 추가로 3 시간 동안 가열하였다. 흡인기를 연결시켜 남아있는 헵탄을 제거하였다. 이후 최종 생성물은 규조토로 여과되었다.
실시예 13, 고분자 구리 디티오포스페이트, 로트 RJT-569-59
둥근 바닥 3구 플라스크에 실시예 12에서 얻은 디티오포스포르산 136.6 g을 채워 넣었다. 이후 이를 50℃로 가열하였고, 구리(II) 하이드록사이드 17.2 g을 첨가하였다. 반응을 95℃로 30 분 동안 가열하였다. 다시 온도를 27℃로 내렸으며, 35% 하이드로겐 퍼옥사이드 3.9 g을 첨가하였다. 상온에서 30 분 동안 혼합한 이후에, 반응은 110℃로 가열하였으며, 물이 진공 하에서 제거되었다. 생성물은 규조토로 여과되었다. 상기 생성물은 6.1%의 구리를 함유하였다.
실시예 14, 고분자 니켈 디티오포스페이트, 로트 RJT-569-61
둥근 바닥 3구 플라스크에 실시예 11에서 얻은 디티오포스포르산 109.4 g을 첨가하였다. 여기에 니켈(II) 하이드록사이드 13.0 g을 첨가하였다. 온도는 81℃로 올렸으며, 반응은 흡인기에 연결시켜 생성된 물을 제거하였다. 혼합물은 다시 21℃로 냉각시켰으며, 35% 하이드로겐 퍼옥사이드 1.1 g을 첨가하였다. 온도를 다시 112℃로 올렸으며, 물을 증류반응에 의하여 제거하였다. 생성물은 규조토로 여과되었다. 상기 생성물은 7.1 % 니켈을 함유한 것을 알게 되었다.
실시예 15, 고분자 스트론튬 디티오포스페이트, 로트 RJT-569-67
둥근 바닥 3구 플라스크에 실시예 9에서 얻은 디티오포스포르산 89.0 g을 채워 넣었다. 여기에 스트론튬 하이드록사이드 15.1 g을 첨가하였다. 반응은 75℃에서 약 30 분 동안 가열하였다. 반응은 흡인기에 연결시켜 생성된 물을 제거하였다. 이후 반응은 다시 35℃로 냉각시키고, 17.5% 하이드로겐 퍼옥사이드 4.2 g을 첨가하였다. 2.5 시간 동안 혼합한 이후에, 트리에틸렌 글리콜 디노나노에이트 (dinonanoate) 11.1 g을 첨가하였다. 이후 반응은 진공 하에서 가열되었고, 남아있는 물은 증류반응으로 제거되었다. 온도가 105℃에 도달한 이후에, 최종 생성물은 규조토로 여과되었다.
몇몇 고분자 디티오포스페이트가 제조되어 하기에 도시된 단량체 비스 디티오포스페이트 디설파이드인 VANAX® 196과 비교하였다.
Figure 112009043342403-pct00007
상기 고분자 물질을 제조하는데 사용된 알콜이 표 1에 표시되어 있다. 또한, 표 1은 상기 고분자에서의 반복 단위의 추산된 수 및 추산된 분자량을 표시한다.
표 1
실시예 로트, 고분자 사용된 모노 알콜
(몰 %)		 사용된 디올 평균
반복 단위수		 평균
분자량
2 OCD-337, 로트 RJT-543-241 2-에틸헥산올(67%)
n-부탄올(33%)		 1,6-헥산디올 4.1 2800
2 OCD-337, 로트 RJT-554-48 2-에틸헥산올(67%)
n-부탄올(33%)		 1,6-헥산디올 4.1 2787
2 OCD-337, 로트 RJT-554-70 2-에틸헥산올(67%)
n-부탄올(33%)		 1,6-헥산디올 4.1 2788
3 OCD-338, 로트 RJT-543-246 2-에틸헥산올(100%) 디프로필렌 글리콜 4.5 3302
4 RJT-543-105B 2-에틸헥산올(100%) 1,6-헥산디올 4.0 2984
5 RJT-508-209A 1-도데칸올(100%) 1,4-부탄디올 5.7 4651
6 RJT-554-81 2-에틸헥산올(67%)
n-부탄올(33%)		 디에틸렌 글리콜 4.4 2915
7 2-에틸헥산올(100%) 디프로필렌 글리콜 4.5 3660
8 2-에틸헥산올 디프로필렌 글리콜 4.5 3653

10
RJT-554-166		 디에틸렌 글리콜
모노부틸 에테르,
트리에틸렌 글리콜
모노부틸 에테르
트리에틸렌 글리콜
4.5
4487

11
RJT-569-46		 디에틸렌 글리콜
모노부틸 에테르,
트리에틸렌 글리콜
모노부틸 에테르
트리에틸렌 글리콜
4.5
4347
13 RJT-569-59
 디프로필렌 글리콜
모노부틸 에테르		 트리프로필렌 글리콜 10 9211
14 RJT-569-61 디프로필렌 글리콜
모노부틸 에테르		 트리프로필렌 글리콜 10 9158

15
RJT-569-67		 디에틸렌 글리콜
모노부틸 에테르,
트리에틸렌 글리콜
모노부틸 에테르
트리에틸렌 그리콜
4.5
4610
이론적 구조
Figure 112009043342403-pct00008
Figure 112009043342403-pct00009
Figure 112009043342403-pct00010
Figure 112009043342403-pct00011
Figure 112009043342403-pct00012
Figure 112009043342403-pct00013
Figure 112009043342403-pct00014
천연 고무에서의 고분자 디티오포스페이트 유사체 대 종래 기술 디티오포스페이트, VANAX® 196의 연구 1
샘플 2-4 및 샘플 6의 경화 특성이 천연 고무에서 평가되었다. 마스터 배치 (masterbatch)에 사용된 성분은 표 2에 표시되어 있다. 시험된 모든 생성물의 질량 퍼센트는 1.5% 이었다. 샘플 2-4 및 샘플 6 모두 VANAX 196과 비교하였다.
표 2
천연 고무, 가황체(vulcanizate), 중량부
생성물 VANAX 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
SMR-L 100 100 100 100 100
VANPLAST® R 2 2 2 2 2
VANFRE® AP-2 2 2 2 2 2
아연 옥사이드 5 5 5 5 5
스테아르산 2 2 2 2 2
N990 카본 블랙 35 35 35 35 35
N330 카본 블랙 30 30 30 30 30
황 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
ALTAX®(MBTS) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
VANAX® 196 1.5
1 번 로트 RJT-543-241 1.5
2 번 로트 RJT-543-246 1.5
3 번 로트 RJT-543-105B 1.5
4 번 로트 RJT-554-81 1.5
표 3에 표시된 바와 같이, 샘플 2-4 및 6의 경화 특성은 VANAX 196의 경화 특성과 유사하다. 모든 생성물은 유사한 경화 속도 및 최대 토크값(torque valus)을 갖는다.
표 3
160℃ 에서의 이동 다이 전류계(Moving Die Rheometer), 0.5°Arc,
ASTM D5289
생성물 VANAX 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
최소 토크, ML, dN-m 0.40 0.41 0.50 0.42 0.35
최대 토크, MH, dN-m 17.81 17.91 18.50 17.52 17.21
Ts1, 분 1.73 1.51 1.70 1.41 1.44
T90, 분 8.30 7.26 8.32 6.54 6.87
경화 속도 지수, min-1 15.2 17.4 15.1 19.5 18.4
경화 속도, dN-m/min 2.65 3.04 2.72 3.33 3.10
Tan Delta at ML 1.63 1.56 1.45 1.53 1.64
Tan Delta at MH 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
무니 점성도(Mooney Viscosity) 및 무니 스코치(Mooney Scorch)는 하기 표 4 및 5에 표시되어 있다.
표 4
100℃ 에서의 무니 점성도, ML1+4, ASTM D1646
생성물 VANA? 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
점성도, mu 13.9 13.9 16.7 14.0 14.9
표 5
121℃에서의 무니 스코치, ASTM D1646
생성물 VANAX 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
최소 점성도, mu 9.4 9.4 12.0 9.9 6.3
t5, 분 19.39 16.66 18.8 15.84 15.95
또한, 샘플 2-4 및 6에서 얻은 물리적 특성은 VANAX 196의 물리적 특성과 매우 유사하다. 표 6은 샘플 2-4 및 6에서 얻은 경화 고무의 인장 특성을 보여준다. 모든 경화 고무는 VANAX 196으로 경화된 물질과 유사한 탄성율, 인장 강도 및 파단 신장율을 보여준다. 또한, 상기 고무의 경도는 표 7에 표시된 바와 같이 유사하였다. 고무 열화 특성은 표 8에 표시되어 있다.
표 6
상온에서의 응력 변형(stress strain) 시험, ASTM D412, 방법 A, 다이 D
생성물 VANAX® 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
200% 탄성율, MPa 8.84 9.13 10.16 9.78 8.58
인장 강도, MPa 22.47 22.26 22.82 23.48 20.64
파단 신장율, % 407 411 399 421 387
표 7
상온에서의 쇼어 A 경도계(Shore A Durometer), ASTM D2240
생성물 VANAX? 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
포인트 60.9 63.8 63.5 64.0 65.5
표 8
100℃에서 48 시간 후의 고무 열화, ASTM D573
생성물 VANAX? 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
인장 강도 유지비, % 37.7 41.3 39.6 46.7 50.8
노화 인장 강도, MPa 8.47 9.20 9.04 10.96 10.49
신장율 유지비, % 35.1 33.3 33.3 40.6 45.2
노화 신장율, % 143 137 133 171 175
경도계의 변화, 포인트 +7.0 +5.7 +4.9 +4.6 +4.0
노화 경도계, 포인트 67.9 69.5 68.4 68.6 69.6
고분자 첨가제는 VANAX® 196에서 얻은 값에 가까운 천연 고무에서의 낮은 압축 변형율(compression set)을 제공한다. 그 결과는 표 9에 표시되어 있다.
표 9
방법 B - 100℃에서 22 시간 후의 압축 변형율, ASTM D395
생성물 VANAX? 196 고체 2 3 4 6
로트 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 543-105B 554-81
퍼센트 압축 변형율 35.8 32.2 32.5 33.3 35.8
또한, 천연 고무에서의 칼슘, 아연, 구리 및 니켈 디티오포스페이트의 경화 특성이 측정되었다. 사용된 마스터 배치는 표 10에 표시되어 있다.
표 10
천연 고무, 가황체, 중량부
생성물 디티오포스페이트 첨가제 무첨가 10 11 13 14
로트 RJT-554-166
(Zn 생성물)		 RJT-569-46
(Cu 생성물)		 RJT-569-59
(Cu 생성물)		 RJT-569-61
(Ni 생성물)
SMR-L 100 100 100 100 100
VANPLAST? R 2 2 2 2 2
VANFRE? AP-2 2 2 2 2 2
아연 옥사이드 5 5 5 5 5
스테아르산 2 2 2 2 2
N990 카본 블랙 35 35 35 35 35
N330 카본 블랙 30 30 30 30 30
황 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
ALTAX® (MBTS) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
10 번
로트 RJT-554-166
1
11 번
로트 RJT-569-46
1
13 번
로트 RJT-569-59
1
14 번
로트 RJT-569-61
1
상기 금속 디티오포스페이트 고분자의 경화 특성은 표 11에 표시되어 있다. 그 결과는 Zn, Ca, Cu 및 Ni 디티오포스페이트 모두가 고분자 금속 디티오포스페이트가 없는 생성물보다 더 빠른 경화 속도를 가졌음을 보여준다. 또한, 얻어진 최대 토크에 근거하여, 금속 고분자 디티오포스페이트 첨가제 모두가 더 높은 경화 상태를 보여주고 있다.
표 11
160℃ 에서의 이동 다이 전류계, 0.5°Arc, ASTM D5289
DTP 첨가제 무첨가 10
 11
 13
 14
로트 Zn 생성물
로트 RJT-554-166		 Ca 생성물
로트 RJT-569-46		 Cu 생성물
로트 RJT-569-59		 Ni 생성물
로트 RJT-569-61
최소 토크 0.38 0.28 0.29 0.26 0.34
최대 토크 11.69 14.52 12.32 13.13 15.46
Tsl, 분 1.56 1.27 1.31 1.29 1.33
T'90, 분 6.25 5.17 5.22 5.48 4.23
경화 속도 지수, min-1 21.3 25.6 25.6 23.9 34.5
경화 속도, dN-m/분 2.41 3.65 3.07 3.07 5.21
Tan Delta at ML 1.54 1.86 1.77 1.85 1.74
Tan Delta at MH 0.06 0.05 0.06 0.05 0.04
아연 또는 니켈을 함유한 첨가제는 금속 디티오포스페이트가 없는 생성물과 비교하여 향상된 압축 변형율을 보여준다. 그 결과는 표 12에 표시되어 있다.
표 12
100℃(212℉)에서 22 시간 후의 압축 변형율, ASTM D 395, 방법 B
DTP 첨가제 무첨가 10 14
로트 Zn 생성물
로트 RJT-554-166		 Ni 생성물
로트 RJT-569-61
퍼센트 압축 변형율 57.7 46.6 45.3
EPDM에서의 고분자 디티오포스페이트 유사체 대 종래 기술 디티오포스페이트 VANAX® 196S 및 Vocol ZBPD의 연구 2
EPDM에서의 상기 생성물의 경화 특성도 측정되었다. 4가지 시험을 실시하였으며, 생성물은 VANAX 196, 또는 VANAX 196 및 Vocol ZBPD와 비교하였다. 상기 마스터 배치 성분은 표 13에 표시되어 있다.
표 13
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4


생성물		 VANAX 196
액체,
시험
번호 1		 Vocol ® ZBPD

5		 VANAX 196 고체,
시험번호 2

4		 VANAX 196 고체,
시험번호 3

2

3		 VANAX 196
고체

6
로트 508-
209A		 543-
105B		 543-241 OCD-337 543-246 OCD-338
554-81
노르델
IP 4640
100
100
노르델
IP 4570
100
100
100
스테아르산 1 1 1
N550 블랙 175 175 175
칼슘 옥사이드 8 8 8
VANAX NS 1.5 1.5 1.5
VISTALON TM 2504
50
50
50
50
50
VISTALON 7500 50 50 50 50 50
N660 블랙 65 65 65 65 65 65 65
N990 블랙 35 35 35 35 35 35 35
Sunpar® 2280 100 100 100 25 25 25 25 25 25 25
아연 옥사이드 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
VANFRE? AP-2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
황 1.2 1.2 1.2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
ALTAX? (MBTS)
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
ETHYLTELLURAC®
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
METHYL TUADS® (TMTD)
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
SULFADS ® (DPTT)
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
0.75
VANAX 196
고체
4.0
4.0
4.0
VANAX 196
액체
4.5
Vocol ZBPD 3.0
543-105B 4.0
543-241 4.0
543-246 4.0
508-209A 4.5
554-81 4.0
160℃에서 시험 방법 ASTM D5289를 이용하면, 샘플 5는 VANAX® 196 및 Vocol ZBPD 보다 더 느린 경화 속도를 보였지만, 유사한 최대 토크를 가진다. 샘플 4를 177℃에서 시험 방법 ASTM D5289를 이용하여 시험하였을 경우, 이것 또한 VANAX 196보다 더 느린 경화 속도를 보였지만, 유사한 최대 토크값을 보였다.
또한, 샘플 2 및 3을 VANAX 196과 비교하였다. 샘플 2는 VANAX 196 보다는 약간 더 긴 T'90 값을 보였다. 샘플 3은 상당히 더 길었다. 따라서, EPDM 에서의 상기 첨가제의 경화 속도는 제조하는데 사용되는 알콜을 변화시켜 조절할 수 있다. 샘플 2 및 3은 VANAX 196과 유사한 최대 토크값을 보였다. 그 결과는 표 14에 표시되어 있다. 샘플 6은 VANAX 196에 대응하는 가장 가까운 결과를 보였다. 이는 동등한 T'90 값과 약간 더 낮은 최대 토크값을 보였다.
표 14
이동 다이 전류계, 0.5°Arc
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4
160℃에서,
ASTM D5289		 177℃에서,
ASTM D5289		 160℃에서,
ASTM D5289		 160℃에서,
ASTM D5289


생성물
 VANAX
196
고체,
시험번호 1		 Vocol® ZBPD

5		 VANAX
196
고체,
시험번호
2

4		 VANAX
196
고체,
시험번호
3

2

3		 VANAX
196
고체

6

로트		 508-
209A		 543-
105B		 543-241
OCD-337		 543-246
OCD-338		 554-81
최소 토크
ML, dN-m
3.22
2.62
3.23
1.16
1.39
1.43
1.57
1.51
1.42
1.60
최대 토크
MH, dN-m
14.78
13.67
15.4
30.79
31.99
26.00
25.68
23.59
23.78
21.42
Ts1, 분 1.62 1.54 1.68 1.59 1.59 1.66 1.43
Ts2, 분 6.25 2.74 4.69
T'90, 분 14.54 10.35 15.24 8.80 13.7 6.44 7.72 12.1 7.36 7.34
경화속도 지수,min-1
12.1
12.8
9.5
13.9
8.2
21.0
16.3
9.5
17.5
16.9
경화속도, dN-m/min
1.39
1.42
1.15
4.13
2.52
5.16
3.93
2.10
3.92
3.35
Tan Delta at ML
0.54
0.62
0.52
1.33
1.25
1.03
1.02
1.03
1.03
1.00
Tan Delta at MH
0.17
0.20
0.18
0.12
0.13
0.19
0.22
0.25
0.25
0.29
표 15는 샘플 4 이외의 모든 샘플이 VANAX® 196으로부터 얻은 값과 유사한 무니 점성도 값을 보였다는 것을 표시하고 있다. 샘플 4는 조금 더 높았다.
표 15
무니 점성도, 100℃ 에서의 ML 1 + 4, ASTM D1646
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4


생성물

 VANAX
196
고체,
시험번호 1
Vocol®
ZBPD

5		 VANAX
196
고체,
시험번호
2

4		 VANAX
196
고체,
시험번호
3

2

3
VANAX
196
고체

6

로트
508-
209A
543-
105B
543-241
OCD-337
543-246
OCD-338
554-81
점성도, mu
59.7
59.0
61.9
49.6
56.2
62.4
65.0
64.0
63.3
66.8
상기 무니 스코치 타임은 표 16에 표시되어 있다. 샘플 5는 Vocol ZBPD 및 VANAX 196의 값의 사이에 있었다. 샘플 2-4 및 6은 VANAX 196의 값에 가까웠다.
표 16
무니 스코치, ASTM D1646
125℃에서
시험 1		 135℃에서
시험 2		 135℃에서
시험 3		 135℃에서
시험 4


생성물

 VANAX
196
고체,
시험번호 1		 Vocol
ZBPD

5		 VANAX
196
고체,
시험번호
2

4		 VANAX
196
고체,
시험번호
3

2

3		 VANAX
196
고체

6

로트
508-
209A
543-
105B
543-241
OCD-337
543-246
OCD-338
554-81
최소
점성도,
mu
42.6
43.6
45.0
27.6
31.8
36.8
39.0
38.0
48.2
45.0
5 포인트 상승에 걸린
시간, 분

42.49

17.53

30.64

5.73

5.55

5.92

5.68

5.59

5.12

5.07
물리적 특성이 표 17에 표시되어 있다. 샘플 5는 VANAX 196 및 Vocol ZBPD의 값과 유사한 100% 탄성율 및 인장 강도를 보여준다. 또한, 퍼센트 파단 신장율도 매우 근접한 수치이다. 샘플 4는 VANAX® 196 보다 약간 더 낮은 200% 탄성율, 인장 강도 및 퍼센트 파단 신장율을 보인다. 또한, 샘플 2는 VANAX 196 보다 약간 더 낮은 200% 탄성율 및 인장 강도를 보이지만, 더 높은 퍼센트 파단 신장율을 가진다. 샘플 3은 VANAX 196의 값에 매우 근접한 200% 탄성율을 보이지만, 더 낮은 인장 강도 및 퍼센트 파단 신장율을 가진다. 샘플 6은 VANAX 196과 유사한 결과를 보 이지만 약간 더 낮은 강도를 가진다.
표 17
방법 A, 다이 D, 상온에서의 응력 변형 시험, ASTM D412
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4

생성물		 VANAX 196
고체		 Vocol
®
ZBPD
5		 VANAX
196
고체
4		 VANAX 196
고체
2
3		 VANAX 196
고체
6
로트 508-
209A		 543-
105B		 543-241 OCD-337 543-246 OCD-338 554-
81
100% 탄성율, MPa
5.79
5.58
5.95
200% 탄성율, MPa
10.23
9.56
9.79
8.78
9.76
9.28
8.49
인장 강도,
MPa
12.59
12.18
12.87
12.55
11.38
13.82
13.34
13.02
13.12
12.53
파단 신장율,
%
211
209
213
286
273
334
372
301
345
330
경도 특성은 표 18에 표시되어 있다. 샘플 5는 VANAX 196 및 Vocol ZBPD의 특성과 유사한 특성을 보여준다. 또한, 샘플 2-4 및 6은 VANAX 196의 값과 매우 유사하다.
표 18
상온에서의 쇼어 A 경도계, ASTM D2240
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4
생성물 VANAX 196 고체 Vocol ZBPD
5		 VANAX 196
고체
4		 VANAX 196
고체
2
3		 VANAX 196 고체
6
로트 508-
209A		 543-
105B		 543-241
OCD-337		 543-246 OCD-338 554-
81
포인트 67.7 63.7 65.6 71.2 72.5 69.2 71.5 71.5 71.5 73.6
고무 열화 특성은 표 19에 표시되어 있고, 압축 변형율 특성은 표 20에 표시되어 있다. 압축 변형율 특성은 125℃에서 70 시간 동안 시험했을 경우 높았지만, 100℃에서 22 시간 동안 시험했을 경우에 상당히 감소한다. 이와 같이 얻어진 값은 VANAX® 196 또는 Vocol® ZBPD로부터 얻는 값과 유사하다. 상기 생성물의 인열 강도(tear strengths)는 표 21에 표시되어 있다.
표 19
70 시간 이후에 열풍에 의한 고무 노후화, ASTM D573
125℃ 에서의
시험 1		 150℃ 에서의
시험 2		 150℃ 에서의
시험 3		 150℃ 에서의
시험 4

생성물		 VANAX 196 고체,
시험번호
1
Vocol ZBPD
5		 VANAX 196 고체,
시험번호
2
4		 VANAX
196
고체,
시험번호 3
2
3		 VANAX
196
고체
6
로트
508-
209A		 543-
105B		 543-241 OCD-337 543-246 OCD-338 554-81
100% 탄성율 유지비, %
226
215
179
인장 강도 유지비, %
119
122
107
116.3
127.1
117.8
126.8
131.1
115.9
130.0
신장율
유지비, %
55
61
62
38.8
42.9
34.1
32.3
39.9
33.9
42.4
인열 강도 유지비, %
52.3
62.5
67.9
56.2
51.6
60.6
60.2
경도계변화, 포인트
+10.3
+11.2
+11.2
+8.3
+7.4
+11.0
+8.8
+8.3
+10.0
+8.8
표 20
방법 B, 압축 변형율, ASTM D395
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4
125℃에서
70 시간 후		 100℃에서
22 시간 후		 100℃에서
22 시간 후		 100℃에서
22 시간 후


생성물		 VANAX
196
고체,
시험번호 1		 Vocol ZBPD

5		 VANAX
196
고체,
시험번호
2

4		 VANAX 196 고체,
시험번호 3

2

3		 VANAX
196
고체

6
로트 508-
209A		 543-
105B		 543-241 OCD-337 543-246 OCD-338 554-81
퍼센트 압축 변형율
84.3
84.3
82.3
41.0
41.6
43.0
43.9
38.9
41.7
40.4
표 21
다이 C, 상온에서의 인열 강도, ASTM D624
시험 1 시험 2 시험 3 시험 4


생성물		 VANAX® 196 고체, 시험번호
1		 Vocol® ZBPD

5		 VANAX 196 고체,
시험번호 2

4		 VANAX 196
고체,
시험번호 3

2

3		 VANAX 196
고체

6

로트		 508-
209A		 543-
105B		 543-241 OCD-337 543-246 OCD-338 554-81
kN/m 14.86 16.11 19.47 25.55 24.01 28.9 25.6 26.8 33.2 31.45
연구 3, 라텍스에서의 고분자 디티오포스페이트 유도체의 평가
VANAX 196 액체, 로트 RJT-554-54 및 RJT-554-56의 에멀젼이 이 실시예에서 사용되었다.
표 22
경화 시스템용 마스터 배치 화합물 - NRL
화합물 건식
(phr)		 습식
(phr)		 총량
고 암모니아 NRL 100 150 1095
Darvan® WAQ 1 3 21.9
KOH 0.5 5 36.5
황 분산액(변수) 1 2.0 18
아연 옥사이드 분산액 0.5 0.8 5.8
Darvan SMO 0.5 1.5 11.0
표 23
NRL 화합물에 대한 변수
변수/화합물 1 2 3 4 5 6
BUTYL ZIMATE® 슬러리 1
VANOX® SPL 슬러리 2 2 2 2 2 2
ALTAX MBTS 분산액 1 0.5 2 1 1
VANAX 196 에멀젼 1 0.5 2
VANAX 196 유사체
제품번호 3, 로트 RJT-554-54
1
VANAX 196 유사체
제품번호 2, 로트 RJT-554-56
1
필름은 100℃에서 20 분 및 30 분 동안 경화되었다. 또한, 필름은 70℃에서 7 일 동안 열 노화되었다.
표 24
NRL 결과
화합물/시험 경화 온도/시간 300% 탄성율
(MPa)		 최종 신장율
(%)		 인장
(MPa)
1-미노화(Unaged) 100℃, 20 분 1.96 744.27 28.23
1-노화(Aged) 100℃, 20 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.35 665.32 24.63
1-미노화 100℃, 30 분 1.84 776.86 30.09
1-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.51 614.11 25.54
2-미노화 100℃, 20 분 1.85 807.58 38.60
2-노화 100℃, 20 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.71 689.36 41.73
2-미노화 100℃, 30 분 1.90 818.61 40.45
2-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.70 656.22 40.88
3-미노화 100℃, 20 분 1.25 917.70 29.17
3-노화 100℃, 20 분
노화: 70℃에서 7 일		 1.98 818.30 38.88
3-미노화 100℃, 30 분 1.38 852.98 33.00
3-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.12 731.02 41.36
4-미노화 100℃, 20 분 2.40 725.82 39.35
4-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 3.61 547.20 29.78
4-미노화 100℃, 30 분 2.39 669.47 29.59
4-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 3.87 510.87 27.85
5-미노화 100℃, 20 분 1.44 882.88 35.52
5-노화 100℃, 20 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.24 761.06 42.65
5-미노화 100℃, 30 분 1.75 828.09 40.42
5-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.56 628.74 29.12
6-미노화 100℃, 20 분 0.76 841.93 5.29
6-노화 100℃, 20 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.06 787.86 43.70
6-미노화 100℃, 30 분 1.46 889.16 34.49
6-노화 100℃, 30 분
노화: 70℃에서 7 일		 2.23 771.98 45.95
VANAX® 196, RJT-554-54 및 RJT-554-56을 사용하여 생성된 모든 필름은 100℃에서 20 분 동안 가황 처리된 #7을 제외하고는, 노화 전후 양쪽 모두에서 허용가능한 기준을 만족시켰다. 이 필름은 높은 신장율 및 낮은 인장 강도를 기준으로 경화되었다. 필름의 제2 세트의 더 긴 경화 시간으로 이 문제를 해결하였다.
클로로프렌 실시예:
표 25
경화 시스템용 마스터 배치 화합물 - CR
성분 건식(phr) 습식(phr) 총량
네오프렌 750 액체 분산액 100.0 200.0 1060.0
DARVAN WAQ 0.5 1.5 8.0
10% KOH 1.0 10.0 53.0
황 분산액 1.0 2.0 10.6
아연 옥사이드 분산액 1.5 2.5 13.3
Paragum 231 2.3 12.2
표 26
CR 혼합물에 대한 변수
변수/화합물 8 9 10 11 12 13 14
BUTYL ZIMATE? 슬러리 1
VANOX? SPL 슬러리 2 2 2 2 2 2
ALTAX MBTS 분산액 1 0.5 2 1 1 1
VANAX 196 에멀젼 1 0.5 2 1
VANAX 196 유사체
RJT-554-54		 1
VANAX 196 유사체
RJT-554-56		 1
필름은 120℃에서 35 분 동안 경화되었다. 필름은 100℃에서 22 시간 동안 열-노화되었다.
표 27
CR 결과
화합물/시험 경화 온도/시간 300% 탄성율
(MPa)		 최종 신장율
(%)		 인장
(MPa)
8-미노화 120℃, 35 분 1.74 899.78 26.10
8-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.63 658.50 25.45
9-미노화 120℃, 35 분 1.35 918.09 17.09
9-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.10 831.93 35.93
10-미노화 120℃, 35 분 1.41 925.17 14.98
10-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.31 734.99 30.45
11-미노화 120℃, 35 분 1.66 939.47 20.54
11-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.05 900.20 37.20
12-미노화 120℃, 35 분 1.64 929.18 20.02
12-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.02 639.94 11.36
13-미노화 120℃, 35 분 1.55 938.61 21.74
13-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.01 793.59 32.02
14-미노화 120℃, 35 분 1.49 925.60 17.64
14-노화 120℃, 35 분
노화: 100℃에서 22 시간		 2.16 766.11 31.15
이 경화 시스템을 이용하여 제작된 필름은 35 분 동안 가황되는 경우 허용가능한 기준을 만족시켰다. 이 경화 시간에 나온 결과는 노화 전후 모두에 뛰어났다. 또한, 화합물 12로부터 제작된 필름은 VANOX SPL 슬러리와 같은 양호한 AO 시스템의 중요성을 명백히 보여준다. 이러한 필름은 노화 이후에 인장 및 신장율에서 감소를 보였던 필름이다.

Claims (19)

  1. (a) 포스포러스 펜타설파이드를 디올 또는 폴리올 및 모노 알콜과, 디올 또는 폴리올에 대한 모노 알콜의 몰비가 4 이하로, 반응시켜 디티오포스포르산을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 디티오포스포르산을 산화제로 산화시켜 고분자 디티오포스페이트를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에 원소상 황이 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화제는 하이드로겐 퍼옥사이드, 하이포클로라이트, 염소 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 모노 알콜은 1에서 18개 사이의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디올 또는 폴리올은 1에서 22개 사이의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  7. (a) 포스포러스 펜타설파이드를 디올 또는 폴리올 및 모노 알콜과, 디올 또는 폴리올에 대한 모노 알콜의 몰비가 4 이하로, 반응시켜 디티오포스포르산을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 디티오포스포르산을 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드와반응시켜 고분자 디티오포스페이트를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응에 금속 옥사이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응에 금속 하이드록사이드가 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드는 Zn, Bi, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Sb, Sr, Te, Ti 및 그 혼합물로 구성된 군의 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 금속 옥사이드는 아연 옥사이드인 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  12. 제1항의 방법에 따라 생성되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 화합물.
  13. 제7항의 방법에 따라 생성되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 화합물.
  14. 제2항의 방법에 따라 생성되는 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 화합물.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 상기 몰비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 몰비가 2.4 이상, 3 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  18. 제7항에 있어서, 상기 몰비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 몰비가 2.4 이상, 3 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 디티오포스페이트 제조 방법.
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