DE2164800A1 - Phenylendiamin-s-triazinverbindungen und deren verwendung - Google Patents
Phenylendiamin-s-triazinverbindungen und deren verwendungInfo
- Publication number
- DE2164800A1 DE2164800A1 DE2164800A DE2164800A DE2164800A1 DE 2164800 A1 DE2164800 A1 DE 2164800A1 DE 2164800 A DE2164800 A DE 2164800A DE 2164800 A DE2164800 A DE 2164800A DE 2164800 A1 DE2164800 A1 DE 2164800A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- phenylenediamine
- alkyl
- bis
- optionally
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/925—Natural rubber compositions having nonreactive materials, i.e. NRM, other than: carbon, silicon dioxide, glass titanium dioxide, water, hydrocarbon or halohydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9
Phenyleridiamin-s-triazinverbindungen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neue 1,3»5-Triazinverbindungen, die Phenylendiamingruppen
bzw, Phenylendiaminderivate als Liganden aufweisen und deren technische Verwendung, insbesondere als Stabilisierungsmittel
füx" Kautschuke enthaltende Erzeugnisse.
Es ist bekannt, dass Kautschuk-Vulkanisate mit zunehmender Lebensdauer
eine strukturelle Veränderung erfahren, die zu einer Verminderung des Gebrauchswertes führt. Massgebend für diese
Veränderung ist der Einfluss von Sauerstoff, Ozon, Licht und Wärme,
einzeln oder in Kombination. Ist gleichzeitig eine dynamische Beanspruchung der Kautschuk-Vulkanisate vorhanden, so verstärkt
sich, der Einfluss dieser Faktoren. Zur Stabilisierung von Kautschuk gegen diese qualitätsmindernden Einflüsse sind eine
ganze Reihe von Substanzen bekannt, die unter dem Namen "Alterungsschutzmittel" oder "Ermüdungsschutzmittel" zusammengefasst
werden. Viele übliche Alterungsschutzmittel bieten keinen Ermüdungsschutz,
insbesondere die Gruppe der nichtverfärbenden,.
Bekannte Alterungsschutzmittel für Kautschukerzeugnisse sind
sekundäis aromatische Amine wie N-Phenyl-a-oder-ß-naphthylamin
oder substituierte p-Phenylendiamine wie etwa N-Cyclohexyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin
oder N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
weitere Alterungsschutzmittel sind N-(Ir3-Dimethyl-butyl)-N·-phenyl-p-phenylendiamin,
N, N1 -Di-I, 4-dimethyl-pentyl-p-pheiVyleridiainiri,
N, N1-Di-1-MethyJ-heptyl-p-phenylendiamin,
N,N1-Di-phenyl-p-phenylendiamin,
Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin,
2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro~o-äthoxy-chinolin,
6-Dodecyl-2,2,k-trimethyl-l,2-dihydrochinolin ,
309828/1102
Poly-2,2, 4-triniethyl-l,2-dihydrochinolin, 2164800
4,4l-Thio-bis-(2-tert.butyl-5-methyl^phenol),
4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.butyl-5-methyl-phenol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol),
2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl,
2-Merkapto-benzimidazol,
das Zinksalz des 2-Merkapto-benzimidazols und
Ozonschutzwachse;
auch Diphenylaminderivate,
Gemische aus aralkyl.ierten Phenolen,
Gemische aus alkyl- und aralkyl-substituierten Phenolen,
Benzofuran-Derivate,
k sterisch gehinderte Bis-phenole sowie gewisse
k sterisch gehinderte Bis-phenole sowie gewisse
Kondensationsprodukte aus Aldol und Oc-Naphthylaniin,
Reaktionsprodukte aus Azeton und Diphenylamin und Reaktionsprodukte aus 6-tert.Butyl-m-kresol und SCl2
werden, auch z.T. in Mischung miteinander, als Alterungsschutzmittel verwendet.
Die p-Phenylendiaminderivate schützen die Kautschukerzeugnisse
gegen Ozoneinwirkung und gegen Ermüdung, Sie besitzen aber den wichtigen Nachteil, dass sie nicht lichtbeständig sind und somit
zu Verfärbungen des Kautschukerzeugnisses Anlass geben. Dieser Nachteil wirkt sich besonders bei hellfarbigen oder weissen
Kautschukerzeugnissen stark aus. In mit Russ gefüllten Erzeugnissen
werden diese Verfärbungen verdeckt, aber die Verfärbungen von mit den Kautschukerzeugnissen in Berührung stehenden Materialien
wie z.B. Lacke, Papier oder hellfarbene Kunststoffe, einschliesslich
Elastomere, sind dadurch nicht zu verhindern«, Solche Kontaktverfärbungen
sind besonders in der Autoindustrie bekannt und gefürchtet.
Bekanntlich sind auch schon zahlreiche Derivate des 1,3t5-Triazins
für verschiedene Verwendungszwecke vorgeschlagen worden. Diese Triazinderivate besitzen beispielsweise in 2-, 4- und bzw. oder
- 3 3098 2 8/110 2
6-Stellung ι-? ί, " tome sowie schwefel- und bzw', oder Stickstoffen
thaite^de Ligsiüierif sie sind u.a. auch zur Verwendung als Stabilisatoren
Tür ·-· jaYiische Stoffe, wie z.B. Polymere, vorgeschlagen
worden {USA ■'-".: rentschrif ten 3 2^0 7U9, 3 245 992, 3 257 35^,
3 4l8 272, 3 530 1^7, britische Patentschrift 977 589,- französische
Patsitttecbr-? "* 675 785 u.a.),, In der USA-Patentschrift
3 257 354 wird, ^"■'.'/pielsweise offenbart, dass man Naturkautschuk
oder synthe-. is-cl.-1"1 kautschuk, wie z.B. cis-Polyisopren- oder
Styrol-Butadieu-I . . schuk, mit solchen Triazinverbindungen gegen
oxydativen Abba.. :: mtzen kann, die sich von Derivaten ableiten,
welche Phen>Ijxn-_r,pcn mit freien OH-Gruppen enthalten. Die Wirkung
dieser Produkte i-v offensichtlich an das Vorhandensein von freien
Pbonolgruppen {Y
Es gibt noch eire Reihe anderer Triazinderivate, die speziell zum
Schutz von or()ii· ■ «then Stoffen gegen ultraviolette Strahlung verwendet
werden ]·γ·'η1;.. η (siehe deutsche Auslegeschrift 1 24θ Ο83 und
1 24l 452). Auch diese Verbindungen enthalten Phenylsubstxtuenten
mit freien Oti-^n-
In dei" oben ^ιίι.χ,en französischen Patentschrift sind überaus
zahlreiche Deri * ' des s-Triazins mit beliebigen, .nicht näher
definierten bi... Jcfinierbaren Liganden genannt, wobei diese
•Liganden entweder- direkt oder über die Heteroatome Sauerstoff,
Stickstoff odei ;.}·■» wTefel an' den Triazinring gebiinden sein können.
Unter den · ab.l ei t^-.i on Triazinderivaten befinden sich sehr viele,
die keinen Alt^r": ;:sschutz in Kautschukvulkanisaten bewirken können.
Schon in den wenigen Beispielen sind Triazinderivate genannt, die - -wie aus de=" angegebenen Prüfwerten ersichtlich ist - praktisch keinen Altorungsschutz in den Vulkanisaten erkennen lassen.'
Es wird in der fx'arisösischen Patentschrift auch keine Regel offenbart,
welche der zahlreichen und sehr verschiedenen Triazinderivate wirksame Alterungsschutzmittel sind bzw. sein können.
Aus der aussei?orde-ntl'ich. grossen Zahl von bekannten Triazinderivaten
wurde nun eine Auswahl getroffen und überraschenderweise Derivate des 1,315-Triazins gefunden, die nicht voraussehbare,
30982871102
wertvolle und technisch überragende Eigenschaften in K.autschukvulkanisaten
hervorrufen,
Beansprucht werden 1,3»5-Triazinderivate der allgemeinen Formel
Y .
NN
(l) X-C C - NH -/' \\- NH - Z
(l) X-C C - NH -/' \\- NH - Z
worin bedeuten:
X und Y, gleich oder" verschieden:
-SR1 (n1 = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl),
-OR2 (r2 = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl,
Allyl .oder Methallyl) ,
ι
IP
IP
—Ν (ip- und R* , gleich oder vejrschieden: Wasserstoff,
. "R4 Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffa tomen, die
gegebenenfalls durch -Oil, OR5 (R5 = Alkyl mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen) oder -CN ein- oder mehrfach substituiert
sind, weiterhin Allyl, Methallyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Benzyl; R3 oder R11 : O- - bzw.
P-Naphthyl mit der Massgabe,"dass der andere Rest Wasserstoff
ist; R3 und R*: über das Stickstoffatom zu einem
gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Alkylgruppen mit
1 bis h Kohlenstoffatomen substituierten Ring mit insgesamt
5 bis 8 Ringatomen, der ausser -CIl2-Gruppen und dem
Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein weiteres Sauerstoffatom
oder Schwefelatom oder die Gruppierung -NR6- (υ6 =
Wasserstoff oder niederes Alkyl) enthält, verbunden;)
X = Chlor
309828/1102
Z = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Acylgruppen der Fornel
-CO-R7 (η7 = Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl
- oder Phenyl) oder Reste der allgemeinen Formel
N N
(II) -CC-X
(II) -CC-X
in der X und Y die in der allgemeinen Formel I angegebenen
Bedeutungen haben,
wobei alle genannten Alkylgruppe.n gerad- oder verzweigtkettig
sein können.
sein können.
Im Falle der angeführten Substitution der Alkylgruppen sind diese
vorzugsweise ein- oder zweifach, insbesondere einfach substituiert.
Aryl in den Bedeutungen für X und Y ist insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls durch niedere ALkylgruppen oder Methoxygruppen substituiert
ist. Niedere AJJcylgruppen sind solche mit einem bis zu
fünf Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Reste X und Y der
Gruppierung der Formel II die gleichen wie die Reste X und Y der allgemeinen Formel I.
Gruppierung der Formel II die gleichen wie die Reste X und Y der allgemeinen Formel I.
Die Verbindungen der beanspruchten Art werden auf konventionelle Weise hergestellt. Als Ausgangsprodukt für die Synthese dient vornehmlich
Cyanurchlorid.
Wird p-Phenylendiamin als aromatische Aminkomponente eingesetzt,
dann erhält man zuerst immer das Kondensationsprodukt mit 2 Mol
Cyanurchlorid, also N,N*-Bis-(k,6-dichlor-l,3 ? iJ-triaain—2-yl)-pphenylendiamin» Die weitere Substitution der Chloratome durch
Ammoniak, Amine, Alkohole und bzw. oder Mercaptane wird nach den üblichen Methoden ausgeführt.
Cyanurchlorid, also N,N*-Bis-(k,6-dichlor-l,3 ? iJ-triaain—2-yl)-pphenylendiamin» Die weitere Substitution der Chloratome durch
Ammoniak, Amine, Alkohole und bzw. oder Mercaptane wird nach den üblichen Methoden ausgeführt.
Setzt man ein bereits an einer· -NlI2 Gruppe substituiertes p-Phenylendiamin
mit Cyanurchlorid um, so erhalt man stets Kondensationsprodukte, die auf ein Mol Triazin ein Mol Phenylendiamin
enthalten. Die weiteren Umsetzungen am Triazinring werden nach
bekannten Methoden ausgeführt.
enthalten. Die weiteren Umsetzungen am Triazinring werden nach
bekannten Methoden ausgeführt.
309828/1102
In den nachfeilenden Listen sind einige repräsentative Verbindungen
aufgeführt.
a) Verbindungen der allgemeinen Formel;
Il c
(III)
X -
N C
' C - NII -
. N
il
il
- NH - C
N
C
C
- X
Subs | txtuenten | S chine Iz- |
X | Y | punkt (0C) |
Cl | "NIi2 | >320° |
Cl | -NHC2 H5 | >320° |
Cl | 226 - 228° | |
Cl | -NHC4H9-n | 208 - 210° |
Cl | -NHC4 H9 -1 | 183 - 185° |
Cl | -NH-CH2-CII=CH2 | >320° |
Cl | -N(CH2-CH=CH2)z | 213 - 214° |
Cl | -NH-CH-CH2-CH'"" . | 148 - 150° |
(1T-T ^PTT | ||
Cl | -MI-C6H11 | > 330° |
Alis s eh en
-OCH,
-O
-NHCH2 CH=CH2
330°
- 218°
- 218°
wGXGsc Kristalle
we isse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle
weisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle
weisse Kristalle weisse Kristalle
weisse Kristal1e
weisse Kristalle
-SC8H17
-NH-CH-CH2-CH CH-j '
CH.
gelbes Öl
- 6a
30982 8/1102
Subs t ittient en X
Schmelzpunkt (°c)
Aussehen.
-Cl | -NH-CH2-CH2-OH | -N | ^CH2-CH2-OH | >33O° |
CH2-CH2-OIT | -NH-CH2-C6H5 | |||
-Cl | -N(C2H5 )2 | >33O° | ||
-NH-CH2 CH2 CH2 OCH3 | ||||
-Cl | -NH-Cg H1 7-n . . | >33O° | ||
-Cl | -Nn-CIl(CH3 )2 | 27^4 .- 270° | ||
-Cl | -NH-CH2-CJI=CH2 | 210 - 212° | ||
-Cl | -OCH2-CH=CH2 | 182 - 183° | ||
-SC8H1 7 | -OCH5 CH=CHo | 85 - 87Q | ||
1 2. Ü 5 | 90 - 92°. | |||
-OCII2-CH=CH2 | >33O° | |||
-Cl | >33O° |
weisse Kristalle weisse Kristalle
woisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle
hellgelbe Krist.
11 Il
ΛίΘ-isse Kristalle
weisse Kristalle
309828/1102
b) Verbindungen .der allgemeinen Formel
X-C
N N
- NH -
ν V
X /
NII - Z
X | Substituenten Y |
Z | CH3 CH3 |
Schmelz punkt (°Ö) |
I960 | 281° | Au s s eli en |
-Cl | -NH2 '* | -CgH5 | ^CH3 ^CH3 |
215 < | 144 0 | 95° | weis se Kx"istc |
-Cl | -NH-CH2-CIT=CH2 | -C6H5 | 195 - | i4o° | we isse Krist, | ||
-Cl | -NH-C3H7-I | -C6H5 | XkZ - | >33O° | 186° | weisse Krist, | |
-Cl | -NH-CH-CH2 -C3 H7 -i CH3 |
-C6H5 | 139 - | 2.80 - | 213° | weisse Krist. | |
-Cl | -NH-C3H7-X | 9Π3 -CH-CH2-CiT. |
93 - | rosa . Kxist. | |||
-Cl | -NH-CH2-CII=CH2 | CH3 -CH-CH2-CH^ |
hellbraune Kristalle |
||||
-SCH3 | -NH-C3H7-X | -C6II5 | 184 - | Iiellgelbe Krifrt, | |||
-SC8H | 17 -NH-C3H7-X | • -C6H5 | 112 - | Öl | |||
-NH-C | 3H7-L-NH-C3H7-X | -C6H5 | weisse Krist. | ||||
-OCH., | -NH-C3H7-X | -CgIl5 | we ί s s e Kr i s 1·« | ||||
309828/1102
— 8 —
indungen si
Weitere repräsentative, erfindungsgemässe Triazinverbindungen sind;
Ν,Ν·-Β1β-(Λγ6-οχ3πι1ηο-1,3ι5-triaziny1-2)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(4,6-bis-mono-
oder -diinethylamino-, -diäthylamino-,—dipropylaminousw.
bis zu -didodecylaminc-l,3»5-tx"iazinyl~2)-p-phenylen—
diamin, N1N1-Bis-^-chlor-ö-mono- oder -dimethylamine-,-diäthylamino-,
-dipropylamino- u.s.w. bis zu -dioctadecylamino-l,3»5-triazinyl-2)
-p-phenylendianiin $ N1K1 -Bis-( h—chlor-6-(X--bzw.~ß-naphthylamino-1,3»
5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N,N1-Bis-(4-mono-
oder di-allylamino- oder-niethallylamino-6-CX-bzw.-ß-naphthylamino-1,3»
5-triazinyl-2)-p-phenylendiamiti, N, N1 -Bis- (J|~m ethyl thio- ,
äthylthio-, -n-propylthio-, -i-propylthio- u.s.w. bis zu -dodecylth.io-6-Cl-bzw.
-β-naphthylamino-1 , y, 5- triazinyl-2) -p-phenylendiamin,
N, N1 -Bis-(^-amino-6-a-bzvr.-ß-naphtliylamino-l, 3» 5-tricizinyl-2) -pphenylendiamin,
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Phenyl-, N-Benzoyl-, N-Benzyl-
oder N-Acetyl-N1-(^-chlor-o-a-bzw.-ß-naphthylamino-l,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,
N-(U-ailylaraino-6-a-bzw.-β-riaphthylamino-1,
3 » 5-triazinyl-2) -p-phenylendianiin, N- (4- chi or- 6- Ct-bzw. ß-naphthylarnino-1,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Phenyl-, N-Benzoyl-, N-Benzyl- oder N-Acetyl-N1-(4-allylamino-o-a-bzw.-P-naphthylaniino-1,3
»5-triazinyl-2)Tp-phenylfindiamin,
N-Methyl-,N-Äthyl-, N—Phenyl-, N-Benzoyl-, N-Benzyl- oder
N-Acetyl-N1 -( M -amino- 6-<X- bzw. -P -na ph thylamino -1,3 » 5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,
N,N1-Bis-(4-chlor-6-mono- oder -di-3-cyanopropyl-amino-1,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis- ) 4,6-bis-(mono-
oder -di-3-cyanopropyl-ainino)-1,3,5-triazinyl-23-p-phenylendiamin,
N^N1 -Bis- ( Jl-chlor-o-rnono- oder -dihydroxymethyl- , -di-2-hydroxyä.thyl-,-di-3-hydroxypropyl-,
-di-4-hydroxybutyl- u.s.w.
bis zu -le-hydroxyoctadecyl-amino-l,3,5-triazinyl--2)-p-phenylendiamin,
N.N· -Bis- \^h , 6-bis-(raono- oder -dihydroxymethyl-, -di-2-hydroxyäthyl-,
-di-3-hydroxypropyl- u.s.w. bis zu -18-hydroxyoctadecyl-amino)-1,3
» 5-triazinyi-2^|-p-phenylendiamin, N,N'-Bisi^-chlor-6-mono-
oder -bis-(l,h-dihydrοxy-n-butyl)-amino-1,3» 5-
triazinyl-2J -p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Bis- jA,o-bis- Πποηο-bzW.
-bis-(l,4-dihydroxy-n-butyl-, -1,6-dihydroxy-n-hexyl- oder -1,2,
3-trihydroxypropyl)~arninoJ -1,3 ι 5-triazinyl-2 1 -p-phenylendiamin,
N,N1-Bis- L^-chlor-o-mono- oderpis-(niethoxyäthyl)-, -(3-methoxy-X>ropyl)-,-(3-äthoxypropyl)-,
-(U-methoxy-n-butyl)-, ^(4-äthoxyn-butyl)-,
-(4-propoxy-n-butyl)-, ·-(6-methoxy-n-hexyl)-, -(6-äthoxy-n-hexyl)-,
-(o-propoxy-n-hexyl)-, -(6-butoxy-n-hexyl)-,
-(3-dodecyloxy-propyl)-, -(3-octadecyloxy-propyl)-
309828/1102 * - 9 -
-( 6-pentoxy-n-hexyl)- , u.s.w. bis zu, -(12-methoxydodecyl)-ainino-11
3 ι 5-triazinyl-2 -p-phenylendiainin, Ν,Ν'-Βχξ- ( h -, 6-bis- f'mono-
bzw, -bis-(methoxymethyl)-, -(3-insthoxypropyl)-, -(3-äthoxypropyl)-,
-(4-niethoxy-n-butyl) - , -(4-äthoxy~n-butyl)-, -(4-propoxyn-butyl)-,
-(6~methoxy-n-hexyl)-, -(6-äthoxy-n-hoxyl)-, -(6-propoxy-n-hexyl)
- , - ( 6~butoxy-n-hexyl) - , -■( o-pentoxy-n-hexyl) - ,
U.S.V7. bis zu -(12-inethoxydodecyl)-amino /-1, 3 >
5~triazinyl-2 ->
'-p-plienji-lendiarnin,
N,Nr-Bis-( ^-chlor-o-methyltriio-, -ätliyltliio-,
n-propyl thio-. -i-prox^yl thio-, -n-butylthj n-, -i-^ butyl tliio-u , s . v;.
bis zu -dodecy3.tb.io-l, 3 >
5-triaiiiiiyl-2)-p-phenyletidieuiiin , N",N!-
Bis- /4, o-bis-(inetl!ylthio)-l, 3 » 5-triaziiiyl-2 7 -p-p>)eny.TendiainiT),
Ν,Ν'-Bis- Fh , o-bis- (ätliyltliio)- , -(n-propyl thio)-c - (i-propylth-io) - ,
- (n-butylttiio) - , ' -(i-butyl thio ■■) - u.s.w. bis zu - (dodecylthio) —
11 3 ι 5-triazinyl-2) -p-pheiiylendicunin , N1N1 -Bis- ( ^-methyl tliio - ,
-äthylthio-, -n-propylthio-, -i-projjyl thio- , -η-butyl t'tiio- , -i-..
butyltliio- u.s.w. bis zu -dodecj'lthio-o-moiio- oder -dimethyl-,
-diäthyl -,-diallyl , - diincthallyl- , -dipropyl-, --dibutyl-, -di·-
i-prop.yl-, di-i-butyl- u.s.w. bis zu -didodecyl-, -dl-3-inetiioxypropyl-,
-di-3-cyanoprop3rl- , -di-3-b.ydroxypropyl-ainlno-l, 3 >
5~ triazinyl-2-) -p-iDhenylendiamin, N, N' -Bis- ( ^-chior-o-inethoxy-,
-ätboxy-, -n-propoxy-, -i-pro^DOxy-, -n-butoxy-, -i-butoxy-. u.stv/c
bis zu -dodecyloxy-1,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N,N'~Bis-(k,o-dimethoxy-,
-diäthoxy-, —di-n-propoxy-, -di-i-propoxy-, -din-butoxy-,
di-i-butoxy- u.s.w. bis zu -di-dodecyloxy-1,3 j 5-triazinyl-2-)-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis-( 'i-chlor-o-allyloxy- oder
-6-methallyloxy- oder -o-cyclopentyloxy- oder -o-cycloh'exy.loxy-1»
3» 5-triazinyl-2) -p-phenyleiidiarnin, N, N1 -Bis-(4, 6-diallyloxy- ,
-diniethallyloxy-, -dicyclopentyloxyi-, -dicyclohexyloxy-, -dicycloheptyloxy-
oder -dioycloootyloxy-J , 3 t 5~tri a^i ny.l -2 ) -p-phenylendiamin,
M, N'-Bis-( 4-methoxy-, -äthoxy-, -n-proppxy- , -i-jjropoxy-,
XO^^XSICyS^XSKuSXlSaXXipiXS^X^X-n-burfjoxy-, -1-butoxy- u.s.wo
bis zu-dodecyloxy- soAtfie -allyloxy-, -methallyloxy-, -cyclopentyloxy-,
-cyclohexyloxy-, -cyclooctyloxy-o-methylthio-, -ätliyltliio-,
-n-propyltbio-, -i-propylthio-, -ii-butylthio-, -i-butyltliiüu.s.w,
biö v-ix -uodecylth.io-1, 3 ι 5- triazinyl-2) -p-phsnylen-
- 10 -
309828/ 1102
BAD
— JIB —
diainin, N1 N1 -Bis- (^+-eiilor-.ö-morphOlino- , -o-piperidino- t -6-pyrrolidirio-
oder -o-thiainorpholino- 1, 3 , 5~triazinyl-2-) -p-phenylendiamin,
N,N1-Bis-(h,o-bis-morpholino-, -piperidino-, -pyrrolidino-,
odor· - thiaiuorpholino- 1, 3» 5-tz"iazinyl-2) -p-plionylendiamin ,
N, N1-Bis-(4-inono- oder -dimethylamine- , ■ -diäthylamino-,
-di-n-xjropylamin-o-, -di-i-propylamino-, -di-n-biitylamino~ , -di-ibutylamino-
u.s.w. bis zu -didodecylamino- sowie ^+-mono- oder -diallylamino-,
-dimethallylamino-, -dicyclopentylamino- , dicyclohexylamino-,
-di-3-cyanopropylamino- , -di-3-inethoxypropylainino- r
-di-3-hydroxypropylamino~ oder -bis-1 , 4-dihydrox3rdibntylarriiri.o-oinetliyl
tlaio-, ätii^^lthio-, -n-prop^^lthio-, -i-propyltliio- , -n-biitylthio-,
-i-butylthio- u.s.vi. bis zu -dodecyltbio-l,3,5-triazinyl-2)-p-pnenylendiainin,
N1 N' -Bis- ( U-chlor-o-diallylairiino- uder -G-dimetnallylainino-1,
3 j 5-tria55xnyl-2) -p-plienylendiaiiiin, K,N1 -Bis-(h-chlor-6-alIyIamino-oder
-methaiIyIamino-1,3,5-triazinyl-2)-ppheirfleiidiamin
, N, N1-Bis-(4-cb.lor-0-mono-- oder •-dicycloliexylauiiiio-1,
3 ) 5~ triazinyl-2) -p-plienylendiamin, Ν,Ν'-Βίε- ['l,6-bis-(niono- oder
-diallyl, -dimethallyl- 'oder -dicyclohexylaniino.) -1, 3 » 5-ti"iazinyl-2J
-p-phenylendiainin „
Für diese und die folgende Aufzählung· sowie für die in den beiden '
obigen Listen offenbarten Verbindungen wird kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben.
N—Methyl- bzw. N-Phenyl- bzw. N-Benzoyl-N'-(Ί-clilor-6-mono- oder
dimethyl amino- , -diäthylamino- , -di-n-pro.pylamino~ , -di-i-i:>ropylamino-,
-di-n-butylamino-, -di-i-butylaiuino- usw. bis zu -dio'ctadecylarnino-1,
3 , 5"~ triazinyl-2) -ρ-phenyl nnd i amin , N- ( '(·-chlor-6-mono-
oder -dimethylamino-, -diäthylamino-, -di—n-ijropylatniiio-, -di-i—
propylamino-, -di-n-butylamino-, -di-i-butylamino- usv, bis zu -didodecylamino-1,
3, 5-triazinyl-2.) -p-plienyl endi«m.3u; N-MeI-IiJ1-I- bzw»
N-Phenyl- bzw, N-Benzoyl-N1 -( 'l-chlor-o-allylarnino· 1, 3 · 5-triazinyl-2)-p-phenylendiarnin,
N- (ii-chlor-o-allylaniino-l, 3
> 5-triäzinyl-2) p-phenylendianiin, N-Methyl-bzw. -N-Phenyl- bzAi. N-Benzoyl-N-(4-
- 11 -
3 0 9 8 2 8/1102 BAD ORIGIMAL
chlor-o-mono-oder -diallylamino-, -diinethallylarnino-, -dicyclopentylamino-,
-dicyclohexylamino- oder -cyclooctylamino-l,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,
N-(4-chlor-6-iriono- oder -diallylamino-,
-dimethallylamino-, -dicyclopentylamino-, -dicyclohexylamino-oder
-dicyclooctylamino-l ,3 » 5-"triazinyl-2)-p~plienyleiadiainin, N—Acetyl- ,
N-Propionyl-, N-Butyryl-, N-Pentanoyl-u.s.w. bis zu N-Nonadecaiioyl-N1-(^chlor-ö-mono-oder
-dimethylamino—, -diäthylamino-, -di-npropylamino-,
-di-i-propylainino-, -di-n-butylainino-, -di-i -butylaminou.s.w.
bis zu -didodecylainino-1, 3 , 5- triazinyl-2) -p-pheiiylendiainin,
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-, W-n-jjropyl-, K-Ph enyl-,
N-Benzoyl- oder N-Benzyl-N1- [Jt,6-bis-(mono- oder -dimethyl-,
-diäthyl-, di-n—propyl- , -di-i-propyl-,. -diallyl-, -dimethallyl-,
-dicyclohexyl-, -dx-J-cyanopiropyl- , -di-3-niethox3rproi>yl-, -di-3-hydroxypropyl-,
-di-n-butyl-, di-i-butyl- u.s.w. bis zu -di-octadecylaniino)
-1, 3 $ 5-triazinyl-2 ~H - p- ph enylendiarain, N-Acetyl-, N-Propionyl-,
N-Buty-ryl-, N-Pentanoyl- υ.ε.Λί. bis zu N-Nonadecarxoj^l-N1 Mt
,6-bis-(mono- oder -dimethyl-, -diäthyl-, di-n-propyl-, -di-ipropyl-,
-diallyl-, -dimethallyl-, -dicyclohexyl-, -di-3-cyanopropyl-,
-di-3-methoxypropyl-, -di-3-h37"droxypropyl-, -di-n-butyl-,
di-i-butyl- u.s.w. bis zu -di-dodeci'lf amino) »1, 3 ι 5"-triazinyl-2 7 p-phenylendiamin,
N- Tk,6-bis-(mono- oder -dimethyl-, -diäthyl-,
di-n-propyl-, -di-i-xDrop3'-l_ t -diallyl.-, -dimethallyl-, -dicyclohoxjrl-,
-di-3-cyanopropyl-, -di-3-methoxypropyl-, -di-3-hydroxypropyl-,
-dl-n-butyl-", di-i-butyl- u.s.w. bis zu -di-dodecyl-aroino)-1,
3 j 5-triazinyl-2 7 -p-phenylendiainin, N-Methyl- , N-Äthyl- , N-Phenyl-,
N-Benzyl- oder N-Benzoyl-N1-(4-raono- oder -dimethylamine-,
-diäthylamino- , -di-n-propyj amino- , -cli-i-propylaniino-u. s.w. bis
zu -di-dodecylainino- sowie -diall^^laniino-, -dimethallylamirxo-, -dicyclopentylamino-,
-dicyclohexylamino- oder -icyclooctylamino-omethylthio-,
-äthylthio-, -n-piopylthio-, -i-propylthio-- μ.ο,μ. bis
zu -dodecylthio-1, 3 > 5~tri£izinyl--2)-p-phexiylendiamin, 'N-Acetyl-, N-Propionyl-,
N-But3rryl-, N-Pentanoyl- u.s.xi. bis zu N-Nontidecanoyl-N1
•('t-mono-oder -dimethylamino-, -diäthylfimino-, -dx-n-propylainino- ,
-di-i-propylamino-u. s. w. bis zu -di-dodecylamino- βοΛιτχβ -diall3rlamino-,
-diniethailylamino-, -di-cyclopentylamino-, -dicyclohexylamino-
oder -cyclooctylamino-6-rnethylthio-, -äthylthio-, -n-pro-
- 12 -
3 0 9 8 2 8/1102 8An
. BAD
pylthio-, i-propyltliio- u.s.w. bis zu -dodecylthio-1,3» 5-triaz.inyl-2)
-p-phenylendiamin, N-Ct-mono- oder -dimethylamine-, -diäthyl—
amino-, -di-n-propylarnino-, -di-i-propylainino-u. s .w. bis zu -didodecylaminosowie
-dialIyIamino- , -dimethallylainino- , -di-cyclopentylainino-,
-dicyclohexylaniino- oder · "-cyclooctylamino-o-inethylthio-,
-äthylthio-, -n-propylthio-, -i-propylthio- u.s.w. bis
zu -dodecylthio-1,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N-Me^hyl-,
N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl- u.s.w. bis zu N-Octyl-, sowie
N-Phenyl- , N-Benzyl-,_ N-Benzoyl- oder N-Cyclohexyl-N1-(V, 6-dimethylthio-,
-diäthylthio-, -di-n-propyltliio-, -di-i-propylthiou.s.iir.
bis zu -di-dodecyltliio-1, 3, 5-triazinyl-2)-p-phenylendiarain,
N-(^l, 6-dimet]i3'-lthio-, -diäthylthio-, -di~n-propylthio- , -di-ipropylthiou.s.w.
bis zu -di-dodecyltliio-1,3>5-triazinyl—2)-pphenylendiarnin',
N-M ethyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl- usav.
bis zu N-Octyl-, sowie N~Phei).yl-, N-Benesyl-, N-Benzoyl- oder N-Cyc3.ohexyl-N'-(4-chlor-6—metboxy-,
-äthoxy-, —n-propoxy-, i-propoxy- , -n-bu-toxy- , -i-butoxy. — u.s.w. bis zu -dodecyloxy-1, 3 , 5-triazinyl-2)-p-phenylendiaiiiin,
I\r-(4-chlor-o-methoxy«, -äthoxy-, -npropoxy-,
i-propoxy-, -n-butoxy-, -i-butoxy.'- u.s.v/. bis zu -dodecyl
oxy— 1, 3 , 5-triazinyl-2)— p-phenyl end ΐαπΓχη, Ν—Methyl-, N-Äthyl--,
N-i-Propyl-, N-n-Propyl- u.s.w. bis zu N-Octyl-, sowie N-Phenyl-N-Benzyl-,
N-Benzoyl- oder N-Cyclohexyl—- N'-(^-chlor-o-al^loxy-
oder -6—metliallyloxy- oder -o-cyclopenLyloxy- oder —6-cyclohexyl-0x3^-1,
3 , 5-triazinyl-2) -p-phenylendiarnin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-,
N-n-Propyl- u.s.w. bis zu N-Octyl-, sowie N-Phenyl-,
N-Benzyl-, N-Benzayl- oder N-Cyclohexyl—- N1-(4-methoxy-, -äthoxy-,
■-n-propoxy-, -i-propoxy-, -n-butoxy-, -i-butoxy- u.s.w. bis zu
-dodecyioxy- sowie -allyloxy—, -methaiIyIoxy-, -cyclopentyloxy—,
-cyclohexyloxy-, -cyclooctyloxy-o-methylthio-, -äthylthio-, -npro.pylth.io-,
-i-propylthio-, -n-butylthio-, -i-butylthio t u.s.w.
bis zu -dodecylthio—1, 3, 5-triaziiiyl-2)-p-pheriylendianiin, N-Methyl-,
-N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl-u.s.w. bis zu N-0ct3^1-,
so\irie N-Pheri3rl-, N-Benzyl-, N-Benzoyl- oder N-CyclohexylN1-(^-chlor-o-morpholino-,
-6-piperidino-* , -6-pyrrolidino-,
oder—6-thiainorpholino- 1,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,
■■'•^ 309828/1102
Im folgenden werden einige Herstellungsinöglichkeiten beispielhaft
beschrieben:
1. Man löst 3°9 S Cyanurchlorid in I5OO ml Aceton und giesst
diese Lösung unter starkem Rühren auf 1000 g feinpulverisiertes
Eis. Zu dieser Dispersion tropft ιτιειη nun bei -10°C eine
Lösung von 108 g p-Phenylend1amin in 2 Itr. Aceton und an-,
schliessend bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 80 g NaOII in 200 ml Wasser. Nun entfernt man die Kühlung und
tropft wieder unter Rühren Il4 g Allylamin hinzu und später" • noch eine Lösung von 80 g NaOH in 200 ml H2O, Die Temperatur
am Ende der Reaktion beträgt 45 bis 500C. Nach 30-inim'itigein ■
Rühren reagiert die Mischung neutral. Man giesst auf 3 Itr.
Wasser, nutscht ab, wäscht das Reaktionsprodukt mit Wasser und trocknet es bei 1000C im Vakuum.
Es entstanden 433»5 g/ 13is-N, N°-( 4-allyl-amino-6-chlor-l, 3 » 5-•fcric*zln-2-yl)--p-phenylend±aH!in,
oin v:eisses Pulver vom Schmelzpunkt höher als 300°. Die Ausbeute beträgt 97,5 /° der
Theorie.
2. 445 g Bis-N,Nf-(4-allylamino-6~chlor-l,3,5-triazin-2-yl)~pphenylendiamin
trägt man in eine Lösung von 108 g Natriumraethylat in 2 Liter Methanol ein und kocht anschliessend
6 Stunden unter Rückfluss. Die Mischung reagiert nun neutral, giesst sie auf 4 Liter Wasser und nutscht den gebildeten
weissen Niederschlag ab. Das Waschen und Trocknen dieses Niederschlages
erfolgt bei 80 bis 90°C im Vakuum. Man erhält
das Bis-N,N1-(4-allylamino-ό-methoxy-l,3 >
5-"fcriazin-2-yl)-pphenylendiamin
vom Schmelzpunkt 21o bis 218°C mit einar Aus-=
beute von °ό,5$ der Theorie (421,2 g).
3· Man gibt in einen 4 Liter-Rundkolben mit Rührwerk 2 Liter
Toluol und 255 S Allylalkohol. Unter Erwärmen trägt man nun
insgesamt 92 g Natrium ein. Man kocht dann solange, bis das
Metall verschwunden ist und kühlt nun auf 40°C ab. Sodann
trägt man 445 S festes Bis-Ν,Ν1-(4,6-dichlor-l,3,5-triazin-
309828/! 102
2-yl)-p-phenylendiamin ein und kocht so.lan.ge -unter Rückfluss,
bis die Mischung neutral reagiert, kühlt etwas ab, filtriert
und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Dabei bilden sich ^17«1 g
Bis-N,N'~(k,o-allyloxy-1,3 ι5-triazin-2-yl)-p-phenyl end iarnin vom
Schmelzpunkt >33O0C und einer Ausbeute von 85,3$>
der Theorie.
k. hh$ s Bis-N,N1-(^-allylamino-o-chlor-l,3,5-tria?;in~2-yl)-p«
plienylendiamin trägt man in eine Lösung von jhü g Natriuraoctylinercaptid
in 2 Liter Methanol ein, gibt noch 10 g TrI-inethylarnin,
gelöst in 100 ml Methylalkohol hinzu und rührt 8 Stunden bei Λ 5 bis 500C. AnschIiessend neutralisiert man
mit verdünnter Salzsäure und giesst in 6 Liter Wasser ein.
Der gebildete weisse Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen
und im Vakuum bei 70° getrocknet. ·
Man erhält 'l91,3 g Bis-N, N1 - ( U-allylninino-o-.-yctylmercapto-l, 3 ,
5-triazin-2-yl) -p-phenyl end a aiiiin vom Schmelzpunkt 85/B7°C bei
einer Ausbeute von 91» 1/° der Theorie.
5. Man löst 18^( ,5 g Cyanurchlorid in 1 Liter Aceton und giesst
die Lösung unter Rühren auf 1 Liter Eiswasser, Nun tropft man eine Lösung von 185 g N-Phenyl-p-phenylendiamin, ge3.öst in
800 ml Aceton, bei - 100C hinzu und anschliessond noch eine
Lösung von 4o,l g NaOlI in 200 ml "Wasser.
Nun tropft man ziemlich schnell 200 g einerv. kO'jbxgen .wässrigen
Isopropylairiinlösurig ein und lässt dabei die Temperat\ir auf
45°C ansteigen. Die Mischung wird schnell neutral. Man giesst
jetzt auf 3 Litei" Wasser, matscht das entstandene Reaktionsprodukt
ab 5 wäscht es mit Altes s er und trocknet es im Vaicuuin:
es sind weisse Kristalle vom Schmelzpunkt l'l2 bis lhh°C. Die
Ausbeute an N-Phenyl-N1 -(H-chlor-6-isopropylamino-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin
beträgt 337»9 Si das sind
95,35p der Theorie.
- 1
309828/1102
6. 35^» 5 g N-Phenyl-N1 -( it-chlor-o-isopropylainino-l, 3 , 5~ triazin-2—yl)—p-phenylendianiin
gibt man zusammen mit 200 g einer 70?oigen Tsopropylaminlösung und 1 Liter Dioxin in einen A\ito~
klaven, verschliesst und erhitzt 6 Stunden auf JAO0C. Die
Aufarbeitung liefert 359,1 g N-Phenyl-N1-(k,6-bis-isopropylaraino-1,3
ι5~triazin-2-yl)~p-plienylendiamin. Es sind wcisse
Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 186°C. Die Ausbeute beträgt
82,2·$ der Theorie.
- 16 -
3098 28/ ΊΊÖl
Die neuen Phenylendianiintriazine können z.B. vorteilhaft in der
Kautschuk verarbeitenden Industrie als hochwirksame, nicht verfärbende
oder nur sehr.schwache Farbänderungen,hervorrufende Alterungs-
und ErmüdungsSchutzmittel verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Stabili-
enthaitenden
sieren von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren KautschukTMischlingen,
welche gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, mittels phenylendiamine
-grupponhalt igen Vorbindungen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass als Stabilisierungsmittel- mindestens ein 1,3,5-Triazin
der allgemeinen Formel I eingesetzt wird.
Als Kautschuke kommen alle vernetzbaren natürlichen und künstlichen
Kautschuke oder deren Mischungen infrage, die sich z.B. mit Schwefel und bzw. oder Schwefelspendern (wie z.B. Ν,Ν'-DithiobisinorphO'lin,
Dipentaine fcliylenthiuraintetrasulf id , N, N1 -Dithiobishexahydro-2H-azepinon-(2),
2-Benzthiazyldithio-B-niorpholid) und
bekannten Vulkaaisationsbeschleuniger-Systemen, gegebenenfalls
in Gegenwart von Füllstoffen, vorzugsweise sogenannten aktiven Füllstoffen oder Füllstoffgemischen, vulkanisieren oder vernetzen
lassen; insbesondere seien genannt Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR)-, Natur-kautsch.uk (NR.) , Nitrilkautschuke (NBR), Polybutadiene
(BR), Polyisoprene (IR), Polychloroprene (CR), bekannte Polymere aus zwei Olefinen und gegebenenfalls einem Polyenkohlenwasserstoff,
insbesondere Dienkohlenwasserstoffen und Trans-Polypentenainer
(siehe Zeitschrift Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 23, 502 ff (l9?0)). Der Einsatz von Verschnitten aus mehreren der genannten
Kautschuksorten liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
Als Vernetzungsmittel für geeignete Kautschuke Odex» Kautschuk-Mischungen
kommen gegebenenfalls auchr Oxide von zweiwertigen Metallen, wie zum Beispiel Magnesium-, Zink- oder Bleioxide in.
Frage. " '.
Als Beschleuniger für die Vulkanisation mit Schwefel können, wie bekannt, einzeln oder in Korabinationen die folgenden verwendet
werden. Benzthiazole (z.B. 2-Merkaptobenzthiazol, Dibenzothiazyl-
- 17 309 8 28/1102
disulf id und SuIf enamide des 2-Merkaptobenzthiazols) , - Diphenylguanidin,
2-Merkaptoimidazolin, Merlcaptotriazine (z.B. Mono-und
Di-inerkaptotriazine bzw. deren SuIfenamide, Disulfide und.Polysulfide)
, Thiurame (z.B. Tetraalkylthiuram-mono bzw. disulfide).
Insbesondere die Thiurambeschleuniger sind gut geeignet, um in den Fällen, in denen eine vulkanisationsvei-zögernde Wirkung eintritt,
die Vulkanisationsgeschwindigkeit auf den gewünschten
Wert einzustellen.
Schwefel, Schwefelspender, Beschleuniger und gegebenenfalls
Füllstoffe werden zur Vulkanisation in üblichen Mengen eingesetzt, Die Vulkanisation wird bei den üblichen Temperaturen von etwa
100 bis etwa 3000C, insbesondere von 120 bis 2hO°C und über die
k übliche Zeitdauer ausgeführt. Hierfür können alle in der Technik
üblichen Verfahren und Vorrichtungen verwendet' werden, z.B. Heizung mit Heissdainpf, ITeissluft, im Salzbad, Fliessbett, mit
Ultrahochfrequenz und Dampfrohr.
Die Beschleuniger oder Beschleimigerkombinationen können gevünschtenfalls
zusammen mit Zinkoxyd und bzw. oder Stearinsäuire eingesetzt
werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Stabilisierungsmittel für
enthaltenden Vulkanisate aus vulkanisierbaren Kaiitschuidf Mischungen, be-stehend
aus mindestens einem 1,3>5-Triazin der allgemeinen Formel I5 gegebenenfalls
in Kombination mit bekannten StabiTisierungs- bzw.
™ Alterungsschutzmitteln. Zu den letzteren rechnen die eingangs
beschriebenen. ■ .
Schliesslich ist auch Gegenstand der Erfindung eine vulkanisierbare
Mischung aus mindestens einem Kautschuk, Schwefel und bssv.
oder Schwefelspender sowie mindestens einem die Vulkanisation
beschleunigenden Mittel bzw.. mindestens einem Oxid eines zweiwertigen
Metalles, gegebenenfalls mindestens einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren in der Kautschuk verarbeitenden Industrie
bekannten Zusätzen, enthielt end mindestens ein 1,3 ι5-Triaain der
allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten
_ 38 -
3 0 9 8 2 8/1102 BAD
2184800
Stabilisiei-uiigs- bzw\ Alterungsschutzmitteln. Diese Mischungen
lassen sich vulkanisieren bzw, vernetzen und verformen.
Den Ausgangsmischungen können alle übrigen Zusätze vie Weichmacher,
Mineralöle, Klebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, wie Stearinsäure
und gegebenenfalls Zinkoxyd, Wachse, Treibmittel, Farbstoffe, spezielle Ozonschutziiiitt-el .und Pigmente zu gemischt werden.
Füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitendon Industrie verwendeten
lluss-Sorten, weiterhin feintedlige Kieselsäure, insbesondere
in der Gasphase oder durch Ausfüllung aus Alkalisilikat-Lösungen
gewonnene Kieselsäure und. Silikate sowie hydrophobierte Kieselsäuren und Silikate, ferner feinteilige Metalloxyde, einschliesslieh
Mischoxyde und Oxydgern isehe, weiterhin gegebenenfalls
künstliche und natürliche Kreiden, Kaoline, Kieselkreidtu und dergleichen
können in die vulkanisierbaren Mischungen eingearbeitet
werden,
Die neuen Stabilisierungsmittel werden im -allgemeinen in Mengen
von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polymeres, verwendet; vorzugsweise kommen, mit gleichem Bezug,
0,1 bis 5 Gewichtsteile zum Einsatz, und zwar einzeln oder in
Mischung von mehreren. Diese Mittel können auch mit bekannten
Antioxydantien oder Alterungsschutzmitteln kombiniert werden.
Solche Substanzen sind z.B. Phenyl -α-naphthylamin (PAN") , Phenylß-naphthylamin
(PBN), N-Phenyl--N1-cyclohexyl--p-phenjriendiariiin,
N-Ph.en.yl-N1 -isopropyl-p-phenylendiamine N- ( 1-, 3-Dirnethylbut.y! ) -N-phenyl-p-phenylendiamin,
ö-Äthoxy-1,2-dihydro-2.2.k-trimethylchinolin,
2.6-Di-tert.-butyl~p~kresol, ^,41-Dioxydiphenyl -sowie '
weitere der eingangs beschriebenen Mittel, einzeln oder zu mehreren. *
Wird den Kautschukmischungen mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel I zugesetzt, so wirken diese Substanzen in den entsprechenden Vulkanisaten als Stabilisierungsmittel, die einen
hohen Schutz gegen Ermüdung bei dynamischer Beanspruchung und
gegen Alterung - insbesondere bei höheren Temperaturen - verleihen«. Darüber hinaus bieten diese Alterungsschutzmittel den bisher
309828/ 1102 ■ ß*D
noch nicht erreichten Vorteil der Nichtverfärbung der mit ihnen
hergestellten Vulkanisate unter Lichteinwirkung bzitf. eines ausgezeichneten
Lichtschutzes in Verbindung mit hohem Schutz gegen Ermüdung,
Diese Tatsachen werden in den folgenden Beispielen experimentell
belegt:
Es wurden die folgenden Vulkanisate, die acht verschiedene erfindungsgemässe
Stabilisierungsmittel und im Vergleich damit ein bekanntes gutes Alterungsschutzmittel enthielten, hergestellt und
geprüft:
k Mischbestandteile (in Gewichtsteilen)
Ölgestreckter Styrol-Butadieii-Kautschuk mit
23«5 $ gebundenem Styrol und 27.5 /» liochannornatischem
Extender-Öl (Buna Hüls 1712)
cis-Polybutadien-Kantschuk (Buna CE 10)
HAF-Russ N 330 (Corax 3 der Degussa) Stearinsäure
Zinkoxid
Hoch.aroiaatisch.er Kohlenwasserstoff
als Weichmacher (Naftolen ZD)
Stabilisierungsmittel (siehe-nachfolgende Aufstellung
Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid
Schwefel
96 | .5 |
30 | |
75 | |
1 | .2 |
4 | |
15 | |
3 | |
1 | .2 |
1 | . 6 |
Die folgenden erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel wurden
in der oben angegebenen Menge eingesetzt:
Chiffre . chemische Bezeichnung
IN 6l Bis-(4-chlor-6-anilino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin
IN 58 Bis-(4-chlor-6-ä.thylamino-triazinyl-2) -p-phenyleiidiamin
IN 63 Bis-(4-chlor-6-diallylamino-triaziriyl-2)-p-phenylendiamin
IN 62 Bis-('+-chlor-6-n-butylamino-triazinvl-2)-p-phenylendiamin
IN 59 Bis-(4-chlor-6-allylarnino-triazinyl-2)/^phenylondiamin
IN 72 Bis-(4-chlor-6-lsopropylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiainin
IN 71' Bis-(4-chlor-6- Π , 3-dimethylbutylamino ~J - triazinyl-2) -p-
' phenylcndiamin
IN 70 Bi s-( 4-chlo r-6-a-naph th ylamino-triazinyl-2 )-p-phenyl end in in i ti
309828/110 2
20 -
chutzmittel
Verglichen wurde mit dem besten bekannten Alterungsscl
auf Basis von p-Phenylendiamin:
Kurzbezeichnung chemische Bezeichnung
IPPD N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiarnin
Die vergleichende Prüfung auf das Risswachstum bei der Biegeprüfung
nach De Mattia erfolgte nach der Vulkanisation bei l6O°C, .zunächst ohne Alterung. Die genannte Prüfung auf Biegeermüdung
bzw. Rissbildung der Prüflinge ist beschrieben in der DIN-Norm
53 522, Blatt 3 und entspricht der ASTM D 813/1905 oder der Draft
ISO-Recoirimendation No. 173· Gemessen wurde'die Anzahl der Biegungen
der Prüflinge, die notwendig waren, um das Wachsen der entstandenen
Risse von 4 auf 8 mm Länge hervorzurufen, Die gemessene
Anzahl der Biegungen der Prüflinge, die erfindungsgernässe IN-Stabilisatoren
enthielten, wurde ins Verhältnis gesetzt zu der Anzahl der Biegungen desjenigen Prüflings, der das bekannte Alterungsschutzmittel
IPPD enthielt; dieses Verhältnis der Anzahl der Biegungen IN zu IPPD war für
IN 6.1 zu IPPD = 1,2 IN 59 zu IPPD = J.6,5
IH 58 zix IPPD = 2,0 : IN 72 zu IPPD = 2,4
IN 63 zu IPPD' =2,2 IN 71 zu IPPD . = 4,7
IN 62-zu IPPD =5,1 IN 70 zu IPPD = 4,8
Wurden die vulkanisierten Prüflinge nun mehrere Tage bei 100°C in einem Wärmeschrank gealtert und·dann die oben geschilderte Biegeermüdungsprüfung
nach De Mattia durchgeführt, so ergaben sich folgende Verhältniszahlen:
Anzahl der Tage der Alterung bei 100°C
IN ul zu IPPD =
IN 58 zu IPPD = ' -
IN 63 zu IPPD =..■_.■
IN 62 zu IPPD =
IN 59 zu IPPD =
IN 72 zu IPPD = ■
IN 71 zu IPPD =
IN 70 zu IPPD =
2 | 4 | 6 |
ö,9 | 0,9 | 1,2 |
0,9 | 1,8_. | 2,6 |
2,8 | 3,0 | 4,9 |
2,8 | 3,3 | 3,4 |
2,0 | 2,9 | 5,1 |
1,9 | 2,5 | 4,0 |
1,8 | 1,9 | 2,8 |
1,7 | 1,9 | 2,4 |
309828/1102
Aus diesen Zahlen ist die zum Teil erheblich überlegene Wirkung"
der acht geprüften erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel
gegenüber dem bisher in der Kautschuktechnik als wirksamstes Mittel bekannten p-Phenylendiaminderivat ersichtlich: Im ungealterten Zustand der Vulkanisate ergeben die Verbindungen IN.58,
IN 59, IN 62, IN 63, IN 72, IN 71 und IN 70 bereits einen doppelten
bis mehrfachen Ermüdungsschutz als das genannte IPPI). Werden
die Prüflinge einer Alterung bei hoher Temperatur unterworfen, so bleibt der Erniüdungs schutz unter der Einwirkung der IN-Stabilisatoren
erhalten.
~ Die erfinduhgsgernässen Stabilisatoren IN öl, IN 58, IN-63,. IN 02,
■ IN 59, IN 72, IN 71 und IN 70 sowie das oben angegebene Mittel
IPPD wurden in die gleichen Kautschukini schlingen wie im Beispiel I
eingearbeitet und davon Prüfkörper durch Vulkanisation bei l6o°C hergestellt. Nach achttägiger Heiasluftalterung der Vulkanisate
bei 10O0C wurden die nachfolgenden Veränderungen der Messwerte'
der Zugfestigkeit (ZP) in Prozent, des Spannungswertes bei 200?d
Dehnung (kurz: & 200) in Prozent, der Bruchdehnung (BO) in Prozent
und der Shore-A-Härte (SH.) in Punkten gegenüber den betreffenden Ausgangswerten der Prüfkörper im ungealterten Zustand
festgestellt.
ZF | <y 200 | -. | + 103 | BD | SII | |
IPPD | - 20 | + 212 | + 136 | - 57 | + 13 | |
(stand der Technik) | + 87 | |||||
IN 61 | - 5 | + 170 | - 39 | + 5 | ||
IN 58 | " 13 | + 120 | - kl | + 5 | ||
IN 63 | - 12 | + 156 | - hk | + 7 | ||
IN 62 | - 10 | + I/1.9 | ~ 52 | + 7 | ||
IN 59 | + 13 | + 170 | 7 31 | + 6 | ||
IN 72 | - 27 | - 57 | + 9 | |||
IN 71 | - 31 | -- 58 | + 8 | |||
IN 70 | - 10 | - k8 | + 10 |
Die Bestimmungen erfolgten nach den DIN-Normen 53 504 und
53 505.
- 22 -
309828/1102
n Vorteile
Die {gefundenen Vergleichezanlen lassen die folgenden
erkennen. Durch eine geeignete Auswahl aus den Stabilisatoren
geinäss Formel I lässt sieb, der Anstieg der Shore-Härte unter
Heisslufteinwirkung auf etwa die Hälfte des Anstiegs in Gegenwart von IPPD reduzieren. Der gleichzeitig geringere Anstieg des Spannungswertes
bei 200 $ Dehnung zeigt, dass die Vulkanisate bei
Verwendung von p—Phenylendiamino-triazinen durch die Einwirkung
von Wärme und Sauerstoff wesentlich weniger verhärten als bei Schutz durch das IPPD. Die Reduzierung der Verhärtung wird von
der Gummiartikel und Reifen herstellenden Industrie mit grossem
Aufwand angestrebt, da die Verhärtung zu einer Verminderung der Gebrauchsdauer der Gummiartikel führt.
Verbindungen gemäss der Erfindung, die nur einen Triazinring enthalten
(siehe Formel i), besitzen ebenfalls hervorragende Eigenschaften als Ermüdungs- und Alterungsschutzmittel.
In den nachfolgenden Beispielen sind die folgenden IN-Stabilisatoren
geprüft worden:
Chiffre chemische Bezeichnung
IN 73 = NC^oJ
phenylendiamin
IN Jk = N-Phenyl-Nr-(^-chlor-6-allylaniino-l,3,5-triazinyl-2)'-
p-phenylendiaiain
IN 75 = N-Phenyl-N1-('+-chlor-o-i-propylamino-l,3t5-triazinyl-
2)-p-phenylendiamin
IN 76 = N-Phenyl-N'-(U-chlor-6-(l,3~dirnethylbutylamino)-
i ι 3·5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin
Beispiel III ·
Mit diesen erfindungsgemässen Stabilisierungsmitteln wurden unter
Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Rezeptur in gleicher Weise Prüfkörper hergestellt und einer Prüfung auf Ermüdung nach
De Mattia unterworfen. Es ergaben sich folgende Verhältniszahlen
von IN zu IPPD (N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin geinäss
Stand der Technik).
- 23 -
309828/110 2
SM 21648ÖÖ
IN 73 zu IPPU =17,8
IN Jk zu IPPD =4,4
IN 75>zu IPPD =3,2
IN 76 zu IPPD' =2,9
Nach einer Alterung der Prüfkörper in Heissluft bei 100°C bis
zu 6 Tagren ergaben sich, folgende Verhältniszahlen:
Anzalil der Tage der Alterung- 2 4
IN 73 zu IPPD 2,9 2,7 3,1
IN 74 zu IPPD ^ 2,7 2,9 3,5
IN 75 zu IPPD ' " 2,0 1,9 1,9
IN 76 zu IPPD 1,9 1,7 2,3
Aus diesen Zahlen ergibt sich, dass die erfindürigsgemässen Stabilisierungsmittel
IN 73 bis IN j6 den Vulkanisaten einen mehrfachen
Erinüduri geschütz im. Vergleich-mit der Wirkung des IPPD"verleihen.
Vulkanisate mit der im Beispiel I genannten Zusammensetzung-, die
die Stabilisierungsmittel IN 73 bis IN Jo enthielten, wurden nach
der im Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise 8 Tage in .Ileissluft
bei 1000G gealtert und die Veränderung der physikalischen Eigenschaften
in gleicher Weise, wie im Beispiel II angegeben, geprüft. Die folgenden Veränderungen der Messwertes wurden gefundenί
ZF | £7^200 | BD | SII | |
IPPD | - 20 | + 212 | - 57 | + 13 |
(Stand der Technik) | ||||
IN 73 | - 21 | H- I50 | - 56 | + 8 |
IN 74 | - 20 | + I50 | - 50. | + 10 |
IN 75 | 5 | + 153 | - 42 | + S |
IN 76 | - 26 | + 144 | - 52 | + 9 |
24 -
309828/1 102 SAD
Wiederum ergab sich überraschenderweise, dass die Veränderung der
physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate unter dem Einfluss
von Wärme und Sauerstoff bei Verwendung der erfindungemässen Schutzmittel geringer ist als bei Einsatz des IPPD. Diese neuen Schutznittel stellen also eine wirksame Kombination von Ermüdungs- und Alterungsschutzmitteln dar.
von Wärme und Sauerstoff bei Verwendung der erfindungemässen Schutzmittel geringer ist als bei Einsatz des IPPD. Diese neuen Schutznittel stellen also eine wirksame Kombination von Ermüdungs- und Alterungsschutzmitteln dar.
Die erfindungsgemässen Ermüdungs- und Alterungsschutzmittel besitzen
aber noch den grossen Vorteil, dass mit ihnen stabilisierte
Vulkanisate unter Lichteinwirkung nicht verfärben.
Es wurden Vulkanisate aus Kautschukmischungen folgender Zusammensetzungen,
die für die Prüfung auf Lichtstabilität gut geeignet
sind, hergestellt und auf Verfärbung unter Lichteinwirkung geprüft. Es wurden die schon oben beschriebenen Stabilisatoren IN öl,
IN 58, IN 63, IN 62 und1 IN 59 verwendet.
sind, hergestellt und auf Verfärbung unter Lichteinwirkung geprüft. Es wurden die schon oben beschriebenen Stabilisatoren IN öl,
IN 58, IN 63, IN 62 und1 IN 59 verwendet.
Mischung Nr.
(in Gewichtsteilen)
(in Gewichtsteilen)
Mischungsbestandteile
Naturkautschuk ("first crepe")
Naturkreide
Stearinsäure
Zinkoxid
Titanoxid
IPPD
IN 61 - 3 - _ _ _
IN 58 3 -
IN 63 - - - 3
IN 62 „ _ .. _ 3 _
IN 59 - - - - - 3
Dibenzothiazyldisulfid 11 1 1 11
T<3 tram ethylthiurammonosulf id 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Schwefel 2,2-2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
1 | 2 | 3 | k | 5 | ό |
1OO | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
VJt | 5 | 5 | VJt | 5 | VJt |
5 | 5 | 5 | 5 | VJt | VJt |
3 | - ·* |
- 25 -
309828/1102
Die Vulkanisation erfolgte bei 15O°C und dauerte 20 Minuten. Die
Vulkanisatproben wurden 96 Stunden der Belichtung in einem Xeno-;
testgerät I50, System Casella, Original Hanau (in Anlehnung an
DIN 53 388 bzw· Draft Iso Recommendation 759) ausgesetzt. Die
Prüfung der Vulkanisatproben erfolgte bei Raumtemperatur bei einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70$.
An den Proben wurden folgende Farbänderungen nach erfolgter Prüfung festgestellt:
IPPD stark dunkelbraun
(Stand der Technik)
IN 61 nicht verfärbt
IN 58 nicht verfärbt
IN 63 nicht verfärbt
IN 62 · nicht verfärbt
IN 59 nicht verfärbt
Diesem Ergebnis zufolge besitzen die erfindungsgemässen Schutzmittel
die bisher nicht erreichte Kombination von Eigenschaften
als Stabilisatoren gegen Risswachstum, Wärme- und Sauerstoffalterung
sowie Verfärbung unter Lichteinwirkung.
Einige der erfindungsgemässen Phenylendiamin-s-triazinverbindungen
erweisen sich auch als wirksame Stabilisatoren gegen die Rissbildung unter Ozoneinfluss.
Prüfkörper aus vulkanisierten Kautschuk-Mischungen mit der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung würden nach der DIN-Norm
53 509 der Einwirkung von Ozon ausgesetzt. Die Ozonkonzentration
betrug 50 pphm und die Prüftemperatur 25°C. Die Rissbildung wurde
nach 6, 2.4 und k8 Stunden Einwirkungsdauer beurteilt. Geprüft
wurden Prüfkörper, die die Stabilisatoren IPPD (stand der Technik), IN 58, IN 63, IN 62, IN 59, IN 73, IN 71 und IN 70 in der
in der Mischungezusammenstellung im Beispiel I angegebenen Menge enthielten.
-- 20 -
309828/1102
Die Prüfung hatte folgendes Ergebnis:
Einwirkungsdauer von 6 Zk kS
Ozon in Stunden
Stand der Technik
IN 58 ++ + O
IN 63 ++O +
IN 62 + OO
IN 59 ' ■»· + . ++ "■'■■+'"-.
IN 73 ++ . + ■■■- +
IN 70 + + +
IN 71 + + +
Die Beurteilungsstufen bedeuten:
O = massiger Ozonschutz '
+ β guter Ozonschutz
++ = sehr guter Ozonschutz
Somit ist der Nachweis erbracht, dass die erfindungsgemässen
Triazinverbindungen, die Phenylendiamingruppen bzw. Phenylendiaminderivate
als Liganden aufweisen, neuartige Stabilisierungsmittel für Kautschuke sind, die eine bisher nicht erreichbare Kombination
von Wirkungen hinsichtlich Erxniidungsschutz, Alterungsschutz, Nichtverfärbung und - bei geeigneter Auswahl der Substituertten
am Triazinring - Schutz gegen Schädigung durch Ozon in
sich vereinigen.
Diese neuartigen Stabilisatoren können mit grossein technischen
Vorteil bei der Herstellung von · russhaltigen und hellfarbigen technischen Artikeln aus allen Kautschukarten sowie auch bei der
Produktion von Reifen für Fahrzeuge aller Art eingesetzt werden.
309828/1102
Claims (1)
- 2IfAtPOPatentansprüche1,3,5-Triazinderivate der allgemeinen FormelY
{NN..
(I)- X-C C- NH -{/ V- NH - Zworin bedeuten:· · . ■X und Y, gleich oder verschieden:-SR1 (R1= Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl), -OR2 (Η2= Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Allyl oder Math-allyl) ,R3 ·-N (Β? und R*, gleich oder verschieden: Wasserstoff, Rk Alkylgrup.peTi mi-t 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, di« gegebenenfalls durch -OH, r-OR5 (Κ5 ~ Allcyl mit 1 bis 18 Köhlenstoffatornen) oder -CN einr- oder mehrfach substituiert sind, weiterhin Allyl, Methallylι Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Aryl oder jD.enzyl; R3 oder R^: α- bzw. ß-Naphthyl mit 4er Massgabe, dass der andere Rest Wasserstoff i-st; R? u;nd R*: über das Stickstoff atom zu einem .geg.-eb ebenfalls ein- oder zweifach durch Alkylgruppen. mit 1 bis 4 Kohl.ens-loff.--atoraen siibstituierten Ring mit insgesaiint 5 bis 8 RIngatorn en, der aus s er -CiI2 -Gruppen und dem S tickstoffatpm gegebenenfalls noch ein weiteres Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder die Gruppierung -NR6.-(R6 .ss Vase erstoff oder niederes Alkyl) enthält, verbunden; )X = GhJLox,- 28 -309828/1102Z = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl rait 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Acylgruppen der Formel -CO-R7 (R7^ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl) oder Reste der allgemeinen FormelN , N
(II) - C C-Xin der X und Y die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben,wobei alle genannten Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sein können.2, Verfahren zum Stabilisieren von Vulkanisaten aus vulkanisierbarenMischungen, die mindestens einen Kautschuk und ein Vernetzersystem dafür sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, mittels phenylendiamino-gruppenhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsmittel mindestens ein 1,3»5~Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 eingesetzt wird.3. Stabilisierungsmittel für·Vulkanisate aus vulkanisierbaren Mischungen, die mindestens einen Kautschuk und ein Vernetzersystem dafür sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, bestehend aus mindestens einem 1,3i5-Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisierungs- bzw. Alterungsschutzmittel'n.hm Vulkanisierbare Mischung aus mindestens einem Kautschuk, Schwefel und bzw. oder Schwefelspender sowie mindestens einem die Vulkanisation beschleunigenden Mittel bzw, mindestens einvem Oxid eines zweiwertigen Metalles, gegebenenfalls mindestens einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannten Zusätzen, enthaltend mindestens- 2Q -309828/1102ein 1,315-Tvlazln der allgemeinen Formel I gomäss Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisiej-ungs- bzw* Alterungs s chut zmi 11 eIn.PL/Gt-Pr
23.12.±971309828/1102
Priority Applications (25)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE793389D BE793389A (fr) | 1971-12-27 | Composes de phenylenediamine-s-triazine et leur utilisation | |
DE2164800A DE2164800C3 (de) | 1971-12-27 | 1971-12-27 | p-Aminophenylamino-s-triazin-Verbindungen und deren Verwendung |
ZA728736A ZA728736B (en) | 1971-12-27 | 1972-12-11 | Phenylene diamine-s-triazine compounds and the use thereof |
CH1803972A CH583761A5 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-12 | |
HUDE800A HU167257B (de) | 1971-12-27 | 1972-12-12 | |
US00316565A US3828002A (en) | 1971-12-27 | 1972-12-19 | Rubber stabilized with phenylene-diamine-s-triazines |
ES409786A ES409786A1 (es) | 1971-12-27 | 1972-12-19 | Procedimiento para estabilizar productos vulcanizados a ba-se de mezclas vulcanizables. |
DK641972A DK141404C (da) | 1971-12-27 | 1972-12-21 | Phenylendiamingruppeholdige triazinforbindelser til brug ved stabilisering af kautsjukvulkanisater |
NLAANVRAGE7217445,A NL179817C (nl) | 1971-12-27 | 1972-12-21 | Werkwijze voor het bereiden van een vulcaniseerbaar mengsel; werkwijze voor het bereiden van een 1,3,5triazineverbinding; gevormde voortbrengselen. |
CS8856A CS178121B2 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-21 | |
IL41151A IL41151A (en) | 1971-12-27 | 1972-12-22 | Stabilizing compositions for rubber vulcanisates containing phenylene diamine derivatives of s-triazines and some new such derivatives |
AT1100772A AT332641B (de) | 1971-12-27 | 1972-12-22 | Stabilisierungsmittel enthaltende kautschukmischung und stabilisierungsmittel hiefur |
IT55001/72A IT974295B (it) | 1971-12-27 | 1972-12-22 | Composti fenilendiammino s tria zinici e loro impiego come stabilizzatori per prodotti contenenti gomma |
AU50485/72A AU472715B2 (en) | 1971-12-27 | 1972-12-22 | Phenylene diamine-s-triazine compounds and their use |
PL1972159810A PL82475B1 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-23 | |
BR9176/72A BR7209176D0 (pt) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | Processo de obtencao de novas fenilenodiamina-s-triazina e misturas resultantes de seu emprego |
AR245860A AR197970A1 (es) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | Derivados de 1,3,5-triazina |
CA159,983A CA978530A (en) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | Phenylene-diamine-s-triazine compounds and their use |
DD167920A DD102708A5 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | |
JP734316A JPS5743566B2 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | |
GB5960972A GB1412610A (en) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | 1,3,5-triazine compounds |
FR7246429A FR2167130A5 (de) | 1971-12-27 | 1972-12-27 | |
IN1009/CAL/73A IN138951B (de) | 1971-12-27 | 1973-04-30 | |
US473168A US3928344A (en) | 1971-12-27 | 1974-05-24 | Phenylenediamine-s-triazines |
DK49075A DK134564C (da) | 1971-12-27 | 1975-02-11 | Fremgangsmade til fremstilling af navnlig mod materialetrethed og revnevekst beskyttede vulkanisater af kautsjukblandingerindeholdende phenylendiamingruppeholdige triazinforbindelser |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2164800A DE2164800C3 (de) | 1971-12-27 | 1971-12-27 | p-Aminophenylamino-s-triazin-Verbindungen und deren Verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2164800A1 true DE2164800A1 (de) | 1973-07-12 |
DE2164800B2 DE2164800B2 (de) | 1977-11-03 |
DE2164800C3 DE2164800C3 (de) | 1978-06-22 |
Family
ID=5829349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2164800A Expired DE2164800C3 (de) | 1971-12-27 | 1971-12-27 | p-Aminophenylamino-s-triazin-Verbindungen und deren Verwendung |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3828002A (de) |
JP (1) | JPS5743566B2 (de) |
AR (1) | AR197970A1 (de) |
AT (1) | AT332641B (de) |
AU (1) | AU472715B2 (de) |
BE (1) | BE793389A (de) |
BR (1) | BR7209176D0 (de) |
CA (1) | CA978530A (de) |
CH (1) | CH583761A5 (de) |
CS (1) | CS178121B2 (de) |
DD (1) | DD102708A5 (de) |
DE (1) | DE2164800C3 (de) |
DK (1) | DK141404C (de) |
ES (1) | ES409786A1 (de) |
FR (1) | FR2167130A5 (de) |
GB (1) | GB1412610A (de) |
HU (1) | HU167257B (de) |
IL (1) | IL41151A (de) |
IN (1) | IN138951B (de) |
IT (1) | IT974295B (de) |
NL (1) | NL179817C (de) |
PL (1) | PL82475B1 (de) |
ZA (1) | ZA728736B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0331450A2 (de) * | 1988-03-04 | 1989-09-06 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Phenylendiamine als Hochtemperatur-Wärmestabilisatoren |
BE1009558A5 (fr) * | 1994-03-24 | 1997-05-06 | Clariant Finance Bvi Ltd | Derives de la s-triazine, leur preparation et leur utilisation comme absorbeurs uv. |
DE102007057133A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Robert Bosch Gmbh | Wischgummi für Scheibenwischer |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1448489A (en) * | 1973-02-21 | 1976-09-08 | Siemens Ag | Manufacture of elongate plastic structures and to polyethylene compositions for use therein |
DE2454910C3 (de) * | 1974-11-20 | 1985-11-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Lösungen oder Suspensionen von Cyanurchlorid in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln |
US4794134A (en) * | 1987-08-28 | 1988-12-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Ozone resistant elastomeric articles |
US4794135A (en) * | 1987-08-28 | 1988-12-27 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Arylenediamine substituted triazines |
IL87542A (en) * | 1987-08-28 | 1993-01-31 | Uniroyal Chem Co Inc | Arylenediamino substituted triazine derivatives, processes for the preparation thereof and compositions containing the same |
US5047530A (en) * | 1987-08-28 | 1991-09-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Arylenediamine substituted triazines |
US4972010A (en) * | 1988-09-21 | 1990-11-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Substituted triazines |
US5120844A (en) * | 1988-09-21 | 1992-06-09 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Substituted triazines |
US5118807A (en) * | 1989-10-13 | 1992-06-02 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | N-alkyl-p-quinonediimino triazine compounds |
US5208280A (en) * | 1989-10-13 | 1993-05-04 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Elastomers and tire with N-alkyl-p-quinonediimino triazine stabilizers |
US5126385A (en) * | 1990-03-20 | 1992-06-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Chloropyrimidines and chlorotriazines as rubber-to-metal adhesion promoters |
US6235819B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-05-22 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives and compositions therefrom |
US6063873A (en) * | 1997-12-31 | 2000-05-16 | Bridgestone Corporation | Process to scavenge amines in polymeric compounds by treatment with triazine derivatives, and compositions therefrom |
UA116571C2 (uk) | 2013-07-16 | 2018-04-10 | Басф Се | Гербіцидні азини |
BR112016023178B1 (pt) | 2014-04-11 | 2021-08-24 | Basf Se | Composto de diaminotriazina, composição agroquímica, método para o controle de vegetação indesejada e uso de um composto |
WO2015162166A1 (en) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Basf Se | Diaminotriazine compounds and their use as herbicides |
CN114105895A (zh) * | 2020-08-28 | 2022-03-01 | 圣奥化学科技有限公司 | 新型对苯二胺类化合物、其制备方法及应用 |
-
0
- BE BE793389D patent/BE793389A/xx not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-12-27 DE DE2164800A patent/DE2164800C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-12-11 ZA ZA728736A patent/ZA728736B/xx unknown
- 1972-12-12 HU HUDE800A patent/HU167257B/hu unknown
- 1972-12-12 CH CH1803972A patent/CH583761A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-19 US US00316565A patent/US3828002A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-19 ES ES409786A patent/ES409786A1/es not_active Expired
- 1972-12-21 NL NLAANVRAGE7217445,A patent/NL179817C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-21 CS CS8856A patent/CS178121B2/cs unknown
- 1972-12-21 DK DK641972A patent/DK141404C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-12-22 AU AU50485/72A patent/AU472715B2/en not_active Expired
- 1972-12-22 IT IT55001/72A patent/IT974295B/it active
- 1972-12-22 IL IL41151A patent/IL41151A/xx unknown
- 1972-12-22 AT AT1100772A patent/AT332641B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-12-23 PL PL1972159810A patent/PL82475B1/pl unknown
- 1972-12-27 DD DD167920A patent/DD102708A5/xx unknown
- 1972-12-27 JP JP734316A patent/JPS5743566B2/ja not_active Expired
- 1972-12-27 AR AR245860A patent/AR197970A1/es active
- 1972-12-27 BR BR9176/72A patent/BR7209176D0/pt unknown
- 1972-12-27 CA CA159,983A patent/CA978530A/en not_active Expired
- 1972-12-27 FR FR7246429A patent/FR2167130A5/fr not_active Expired
- 1972-12-27 GB GB5960972A patent/GB1412610A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-04-30 IN IN1009/CAL/73A patent/IN138951B/en unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0331450A2 (de) * | 1988-03-04 | 1989-09-06 | UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. | Phenylendiamine als Hochtemperatur-Wärmestabilisatoren |
EP0331450A3 (en) * | 1988-03-04 | 1990-01-24 | Uniroyal, Inc. | Phenylenediamines as high temperature heat stabilisers |
BE1009558A5 (fr) * | 1994-03-24 | 1997-05-06 | Clariant Finance Bvi Ltd | Derives de la s-triazine, leur preparation et leur utilisation comme absorbeurs uv. |
US5760227A (en) * | 1994-03-24 | 1998-06-02 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Compounds of the s-triazine series |
US5998306A (en) * | 1994-03-24 | 1999-12-07 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Methods of finishing textile materials |
DE102007057133A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Robert Bosch Gmbh | Wischgummi für Scheibenwischer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH583761A5 (de) | 1977-01-14 |
HU167257B (de) | 1975-09-27 |
IL41151A (en) | 1978-01-31 |
JPS4876936A (de) | 1973-10-16 |
ZA728736B (en) | 1974-07-31 |
AU5048572A (en) | 1974-06-27 |
PL82475B1 (de) | 1975-10-31 |
DE2164800C3 (de) | 1978-06-22 |
IN138951B (de) | 1976-04-17 |
ES409786A1 (es) | 1976-03-16 |
AU472715B2 (en) | 1974-06-27 |
IL41151A0 (en) | 1973-02-28 |
GB1412610A (en) | 1975-11-05 |
DE2164800B2 (de) | 1977-11-03 |
DK141404C (da) | 1980-09-01 |
NL179817C (nl) | 1986-11-17 |
DK141404B (da) | 1980-03-10 |
US3828002A (en) | 1974-08-06 |
ATA1100772A (de) | 1976-01-15 |
AT332641B (de) | 1976-10-11 |
NL179817B (nl) | 1986-06-16 |
CS178121B2 (de) | 1977-08-31 |
FR2167130A5 (de) | 1973-08-17 |
IT974295B (it) | 1974-06-20 |
BE793389A (fr) | 1973-06-27 |
BR7209176D0 (pt) | 1973-09-25 |
NL7217445A (de) | 1973-06-29 |
AR197970A1 (es) | 1974-05-24 |
JPS5743566B2 (de) | 1982-09-16 |
CA978530A (en) | 1975-11-25 |
DD102708A5 (de) | 1973-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2164800A1 (de) | Phenylendiamin-s-triazinverbindungen und deren verwendung | |
DE68928919T2 (de) | Substituierte Triazine | |
DD240203A5 (de) | Verfahren zur herstellung von bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid | |
DE1669954A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Vulkanisaten | |
DE3610811A1 (de) | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen | |
DE2155769C3 (de) | Naphthylaminogruppen enthaltende s-Triazinderivate und deren Verwendung | |
DE2142648B2 (de) | Gegen die vorzeitige Vulkanisation inhibierte Schwefel-vulkanisierbare Masse auf der Basis von Dienkautschuk | |
DD284007A5 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischen, bestehend aus n,n'-substituierter bis-(2,4-diamino-s-triakin-6-yl)-oligo-sulfiden | |
DE2425310A1 (de) | Verbesserte vulkanisierbare kautschukmischungen | |
US4873291A (en) | Rubber vulcanization system with triazine compounds | |
DE1228406B (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von natuerlichen oder synthetischen Kautschuken | |
DE2120288B2 (de) | Verfahren zum Vulkanisieren von natürlichen und synthetischen Kautschuken aus halogenfreien Dienen | |
US3634318A (en) | Rubber formulations comprising phenylenediamines and n-aryl sulfenamides | |
AU594615B2 (en) | Rubber vulcanization system | |
EP0601303A1 (de) | Polysulfid-Verbindungen und Vulkanisationssysteme | |
DE60127987T2 (de) | Alkylthio- und aryl(heteroyl)thio-substituierte p-phenylendiamine, deren herstellung und deren verwendung in kautschuk | |
US3978021A (en) | Inhibiting ozone deterioration of rubbers | |
US3956234A (en) | Inhibiting ozone deterioration of rubbers | |
DD203726A5 (de) | Zusammensetzung zur verzoegerung der anvulkanisation | |
US4013638A (en) | Azabicyclononanecarbodithioic acid | |
DE2462527C3 (de) | Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke | |
DE4233197A1 (de) | Neue, zur Einführung von polaren Substituenten geeignete Vulkanisationsbeschleuniger | |
DE2136090C3 (de) | 1,4-Disubstituierte 2,5-Piperazindion-Derivate und ihre Verwendung | |
DE3610796A1 (de) | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen | |
EP0301376A1 (de) | Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk mit einem Vulkanisiersystem auf Basis von 2-Nitrophenylsulfenamiden, neue substituierte 2-Nitrophenylsulfenamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |