DE2164800A1

DE2164800A1 - Phenylendiamin-s-triazinverbindungen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2164800A1
Application number: DE2164800A
Authority: DE
Inventors: Horst Fleischhauer; Werner Dr Schwarze; Hermann Dr Westlinning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CH583761A5; HU167257B; IL41151A; JPS4876936A; ZA728736B; AU5048572A; PL82475B1; DE2164800C3; IN138951B; ES409786A1; AU472715B2; IL41151A0; GB1412610A; DE2164800B2; DK141404C; NL179817C; DK141404B; US3828002A; ATA1100772A; AT332641B

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9

Phenyleridiamin-s-triazinverbindungen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue 1,3»5-Triazinverbindungen, die Phenylendiamingruppen bzw, Phenylendiaminderivate als Liganden aufweisen und deren technische Verwendung, insbesondere als Stabilisierungsmittel füx" Kautschuke enthaltende Erzeugnisse.

Es ist bekannt, dass Kautschuk-Vulkanisate mit zunehmender Lebensdauer eine strukturelle Veränderung erfahren, die zu einer Verminderung des Gebrauchswertes führt. Massgebend für diese Veränderung ist der Einfluss von Sauerstoff, Ozon, Licht und Wärme, einzeln oder in Kombination. Ist gleichzeitig eine dynamische Beanspruchung der Kautschuk-Vulkanisate vorhanden, so verstärkt sich, der Einfluss dieser Faktoren. Zur Stabilisierung von Kautschuk gegen diese qualitätsmindernden Einflüsse sind eine ganze Reihe von Substanzen bekannt, die unter dem Namen "Alterungsschutzmittel" oder "Ermüdungsschutzmittel" zusammengefasst werden. Viele übliche Alterungsschutzmittel bieten keinen Ermüdungsschutz, insbesondere die Gruppe der nichtverfärbenden,.

Bekannte Alterungsschutzmittel für Kautschukerzeugnisse sind sekundäis aromatische Amine wie N-Phenyl-a-oder-ß-naphthylamin oder substituierte p-Phenylendiamine wie etwa N-Cyclohexyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin oder N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin; weitere Alterungsschutzmittel sind N-(I_r3-Dimethyl-butyl)-N·-phenyl-p-phenylendiamin, N, N¹ -Di-I, 4-dimethyl-pentyl-p-pheiVyleridiainiri, N, N¹-Di-1-MethyJ-heptyl-p-phenylendiamin, N,N¹-Di-phenyl-p-phenylendiamin,

Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin,

2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydro~o-äthoxy-chinolin, 6-Dodecyl-2,2,k-trimethyl-l,2-dihydrochinolin ,

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Poly-2,2, 4-triniethyl-l,2-dihydrochinolin, 2164800

4,4^l-Thio-bis-(2-tert.butyl-5-methyl^phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol), 2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol,

4,4'-Dihydroxy-diphenyl,

2-Merkapto-benzimidazol,

das Zinksalz des 2-Merkapto-benzimidazols und Ozonschutzwachse;

auch Diphenylaminderivate,

Gemische aus aralkyl.ierten Phenolen,

Gemische aus alkyl- und aralkyl-substituierten Phenolen,

Benzofuran-Derivate,
_k sterisch gehinderte Bis-phenole sowie gewisse

Kondensationsprodukte aus Aldol und Oc-Naphthylaniin, Reaktionsprodukte aus Azeton und Diphenylamin und Reaktionsprodukte aus 6-tert.Butyl-m-kresol und SCl₂ werden, auch z.T. in Mischung miteinander, als Alterungsschutzmittel verwendet.

Die p-Phenylendiaminderivate schützen die Kautschukerzeugnisse gegen Ozoneinwirkung und gegen Ermüdung, Sie besitzen aber den wichtigen Nachteil, dass sie nicht lichtbeständig sind und somit zu Verfärbungen des Kautschukerzeugnisses Anlass geben. Dieser Nachteil wirkt sich besonders bei hellfarbigen oder weissen Kautschukerzeugnissen stark aus. In mit Russ gefüllten Erzeugnissen werden diese Verfärbungen verdeckt, aber die Verfärbungen von mit den Kautschukerzeugnissen in Berührung stehenden Materialien wie z.B. Lacke, Papier oder hellfarbene Kunststoffe, einschliesslich Elastomere, sind dadurch nicht zu verhindern«, Solche Kontaktverfärbungen sind besonders in der Autoindustrie bekannt und gefürchtet.

Bekanntlich sind auch schon zahlreiche Derivate des 1,3t5-Triazins für verschiedene Verwendungszwecke vorgeschlagen worden. Diese Triazinderivate besitzen beispielsweise in 2-, 4- und bzw. oder

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6-Stellung ι-? ί, " tome sowie schwefel- und bzw', oder Stickstoffen thaite^de Ligsiüierif sie sind u.a. auch zur Verwendung als Stabilisatoren Tür ·-· jaYiische Stoffe, wie z.B. Polymere, vorgeschlagen worden {USA ■'-".: rentschrif ten 3 2^0 7U9, 3 245 992, 3 257 35^, 3 4l8 272, 3 530 1^7, britische Patentschrift 977 589,- französische Patsitttecbr-? "* 675 785 u.a.),, In der USA-Patentschrift 3 257 354 wird, ^"■'.'/pielsweise offenbart, dass man Naturkautschuk oder synthe-. is-cl.-¹"¹ kautschuk, wie z.B. cis-Polyisopren- oder Styrol-Butadieu-I . . schuk, mit solchen Triazinverbindungen gegen oxydativen Abba.. :: mtzen kann, die sich von Derivaten ableiten, welche Phen>Ijxn-_r,pcn mit freien OH-Gruppen enthalten. Die Wirkung dieser Produkte i-v offensichtlich an das Vorhandensein von freien Pbonolgruppen {Y

Es gibt noch eire Reihe anderer Triazinderivate, die speziell zum Schutz von or₍₎ii· ■ «then Stoffen gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden ]·γ·'η_1;.. η (siehe deutsche Auslegeschrift 1 24θ Ο83 und 1 24l 452). Auch diese Verbindungen enthalten Phenylsubstxtuenten mit freien Oti-^n-

In dei" oben ^ιίι.χ,en französischen Patentschrift sind überaus zahlreiche Deri * ' des s-Triazins mit beliebigen, .nicht näher definierten bi... Jcfinierbaren Liganden genannt, wobei diese •Liganden entweder- direkt oder über die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff odei ;.}·■» w^Tefel an' den Triazinring gebiinden sein können. Unter den · ab.l ei t^-.i on Triazinderivaten befinden sich sehr viele, die keinen Alt^r": ;:sschutz in Kautschukvulkanisaten bewirken können. Schon in den wenigen Beispielen sind Triazinderivate genannt, die - -wie aus de=" angegebenen Prüfwerten ersichtlich ist - praktisch keinen Altorungsschutz in den Vulkanisaten erkennen lassen.' Es wird in der fx'arisösischen Patentschrift auch keine Regel offenbart, welche der zahlreichen und sehr verschiedenen Triazinderivate wirksame Alterungsschutzmittel sind bzw. sein können.

Aus der aussei?orde-ntl'ich. grossen Zahl von bekannten Triazinderivaten wurde nun eine Auswahl getroffen und überraschenderweise Derivate des 1,315-Triazins gefunden, die nicht voraussehbare,

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wertvolle und technisch überragende Eigenschaften in K.autschukvulkanisaten hervorrufen,

Beansprucht werden 1,3»5-Triazinderivate der allgemeinen Formel

Y .

NN
(l) X-C C - NH -/' \\- NH - Z

worin bedeuten:

X und Y, gleich oder" verschieden:

-SR¹ (n¹ = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl), -OR² (r² = Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Allyl .oder Methallyl) ,

ι
IP

—Ν (ip- und R* , gleich oder vejrschieden: Wasserstoff, . "R⁴ Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffa tomen, die gegebenenfalls durch -Oil, OR⁵ (R⁵ = Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder -CN ein- oder mehrfach substituiert sind, weiterhin Allyl, Methallyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Benzyl; R₃ oder R₁₁ : O- - bzw. P-Naphthyl mit der Massgabe,"dass der andere Rest Wasserstoff ist; R³ und R*: über das Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Alkylgruppen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen substituierten Ring mit insgesamt 5 bis 8 Ringatomen, der ausser -CIl₂-Gruppen und dem Stickstoffatom gegebenenfalls noch ein weiteres Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder die Gruppierung -NR⁶- (υ⁶ = Wasserstoff oder niederes Alkyl) enthält, verbunden;)

X = Chlor

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Z = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Acylgruppen der Fornel -CO-R⁷ (η⁷ = Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl - oder Phenyl) oder Reste der allgemeinen Formel

N N
(II) -CC-X

in der X und Y die in der allgemeinen Formel I angegebenen

Bedeutungen haben,

wobei alle genannten Alkylgruppe.n gerad- oder verzweigtkettig
sein können.

Im Falle der angeführten Substitution der Alkylgruppen sind diese vorzugsweise ein- oder zweifach, insbesondere einfach substituiert. Aryl in den Bedeutungen für X und Y ist insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls durch niedere ALkylgruppen oder Methoxygruppen substituiert ist. Niedere AJJcylgruppen sind solche mit einem bis zu fünf Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Reste X und Y der
Gruppierung der Formel II die gleichen wie die Reste X und Y der allgemeinen Formel I.

Die Verbindungen der beanspruchten Art werden auf konventionelle Weise hergestellt. Als Ausgangsprodukt für die Synthese dient vornehmlich Cyanurchlorid.

Wird p-Phenylendiamin als aromatische Aminkomponente eingesetzt, dann erhält man zuerst immer das Kondensationsprodukt mit 2 Mol
Cyanurchlorid, also N,N*-Bis-(k,6-dichlor-l,3 ? iJ-triaain—2-yl)-pphenylendiamin» Die weitere Substitution der Chloratome durch
Ammoniak, Amine, Alkohole und bzw. oder Mercaptane wird nach den üblichen Methoden ausgeführt.

Setzt man ein bereits an einer· -NlI₂ Gruppe substituiertes p-Phenylendiamin mit Cyanurchlorid um, so erhalt man stets Kondensationsprodukte, die auf ein Mol Triazin ein Mol Phenylendiamin
enthalten. Die weiteren Umsetzungen am Triazinring werden nach
bekannten Methoden ausgeführt.

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In den nachfeilenden Listen sind einige repräsentative Verbindungen aufgeführt.

a) Verbindungen der allgemeinen Formel;

Il c

(III)

X -

N C

' C - NII -

. N
il

- NH - C

N
C

- X

Subs	txtuenten	S chine Iz-
X	Y	punkt (⁰C)
Cl	"NIi₂	>320°
Cl	-NHC₂ H₅	>320°
Cl		226 - 228°
Cl	-NHC₄H₉-n	208 - 210°
Cl	-NHC₄ H₉ -1	183 - 185°
Cl	-NH-CH₂-CII=CH₂	>320°
Cl	-N(CH₂-CH=CH₂)_z	213 - 214°
Cl	-NH-CH-CH₂-CH'"" .	148 - 150°
	(¹T-T ^PTT
Cl	-MI-C₆H₁₁	> 330°

Alis s eh en

-OCH,

-O

-NHCH₂ CH=CH₂

330°
- 218°

wGXGsc Kristalle we isse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle

weisse Kristalle weisse Kristalle

weisse Kristal1e weisse Kristalle

-SC₈H₁₇

-NH-CH-CH₂-CH CH-j '

CH.

gelbes Öl

- 6a

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Subs t ittient en X

Schmelzpunkt (°c)

Aussehen.

-Cl	-NH-CH₂-CH₂-OH	-N	^CH₂-CH₂-OH	>33O°
	CH₂-CH₂-OIT	-NH-CH₂-C₆H₅
-Cl	-N(C₂H₅ )₂	>33O°
	-NH-CH₂ CH₂ CH₂ OCH₃
-Cl	-NH-Cg H_{1 7}-n . .	>33O°
-Cl	-Nn-CIl(CH₃ )₂	27^4 .- 270°
-Cl	-NH-CH₂-CJI=CH₂	210 - 212°
-Cl	-OCH₂-CH=CH₂	182 - 183°
-SC₈H_{1 7}	-OCH₅ CH=CHo	85 - 87^Q
1 2. Ü 5	90 - 92°.
-OCII₂-CH=CH₂	>33O°
-Cl	>33O°

weisse Kristalle weisse Kristalle

woisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle weisse Kristalle hellgelbe Krist.

11 Il

ΛίΘ-isse Kristalle weisse Kristalle

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b) Verbindungen .der allgemeinen Formel

X-C

N N

- NH -

ν V

X /

NII - Z

X	Substituenten Y	Z	CH₃ CH₃	Schmelz punkt (°Ö)	I96⁰	281°	Au s s eli en
-Cl	-NH₂ '*	-CgH₅	^CH₃ ^CH₃	215 <	144 0	95°	weis se Kx"ist_c
-Cl	-NH-CH₂-CIT=CH₂	-C₆H₅		195 -	i4o°		we isse Krist,
-Cl	-NH-C₃H₇-I	-C₆H₅		XkZ -	>33O°	186°	weisse Krist,
-Cl	-NH-CH-CH₂ -C₃ H₇ -i CH₃	-C₆H₅		139 -	2.80 -	213°	weisse Krist.
-Cl	-NH-C₃H₇-X	9^Π3 -CH-CH₂-CiT.			93 -	rosa . Kxist.
-Cl	-NH-CH₂-CII=CH₂	CH₃ -CH-CH₂-CH^		hellbraune Kristalle
-SCH₃	-NH-C₃H₇-X	-C₆II₅	184 -	Iiellgelbe Krifrt,
-SC₈H	₁₇ -NH-C₃H₇-X	• -C₆H₅	112 -	Öl
-NH-C	3H₇-L-NH-C₃H₇-X	-C₆H₅	weisse Krist.
-OCH.,	-NH-C₃H₇-X	-CgIl₅	we ί s s e Kr i s 1·«

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— 8 —

indungen si

Weitere repräsentative, erfindungsgemässe Triazinverbindungen sind; Ν,Ν·-Β1β-(Λγ6-οχ3πι1ηο-1,3ι5-triaziny1-2)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(4,6-bis-mono- oder -diinethylamino-, -diäthylamino-,—dipropylaminousw. bis zu -didodecylaminc-l,3»5-tx"iazinyl~2)-p-phenylen— diamin, N₁N¹-Bis-^-chlor-ö-mono- oder -dimethylamine-,-diäthylamino-, -dipropylamino- u.s.w. bis zu -dioctadecylamino-l,3»5-triazinyl-2) -p-phenylendianiin $ N₁K¹ -Bis-( h—chlor-6-(X--bzw.~ß-naphthylamino-1,3» 5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N,N¹-Bis-(4-mono- oder di-allylamino- oder-niethallylamino-6-CX-bzw.-ß-naphthylamino-1,3» 5-triazinyl-2)-p-phenylendiamiti, N, N¹ -Bis- (J|~m ethyl thio- , äthylthio-, -n-propylthio-, -i-propylthio- u.s.w. bis zu -dodecylth.io-6-Cl-bzw. -β-naphthylamino-1 , y, 5- triazinyl-2) -p-phenylendiamin, N, N¹ -Bis-(^-amino-6-a-bzvr.-ß-naphtliylamino-l, 3» 5-tricizinyl-2) -pphenylendiamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Phenyl-, N-Benzoyl-, N-Benzyl- oder N-Acetyl-N¹-(^-chlor-o-a-bzw.-ß-naphthylamino-l,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N-(U-ailylaraino-6-a-bzw.-β-riaphthylamino-1, 3 » 5-triazinyl-2) -p-phenylendianiin, N- (4- chi or- 6- Ct-bzw. ß-naphthylarnino-1,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Phenyl-, N-Benzoyl-, N-Benzyl- oder N-Acetyl-N¹-(4-allylamino-o-a-bzw.-P-naphthylaniino-1,3 »5-triazinyl-2)_Tp-phenylfindiamin, N-Methyl-,N-Äthyl-, N—Phenyl-, N-Benzoyl-, N-Benzyl- oder N-Acetyl-N¹ -( M -amino- 6-<X- bzw. -P -na ph thylamino -1,3 » 5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N,N¹-Bis-(4-chlor-6-mono- oder -di-3-cyanopropyl-amino-1,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis- ) 4,6-bis-(mono- oder -di-3-cyanopropyl-ainino)-1,3,5-triazinyl-23-p-phenylendiamin, N^N¹ -Bis- ( Jl-chlor-o-rnono- oder -dihydroxymethyl- , -di-2-hydroxyä.thyl-,-di-3-hydroxypropyl-, -di-4-hydroxybutyl- u.s.w. bis zu -le-hydroxyoctadecyl-amino-l,3,5-triazinyl--2)-p-phenylendiamin, N.N· -Bis- \^h , 6-bis-(raono- oder -dihydroxymethyl-, -di-2-hydroxyäthyl-, -di-3-hydroxypropyl- u.s.w. bis zu -18-hydroxyoctadecyl-amino)-1,3 » 5-triazinyi-2^|-p-phenylendiamin, N,N'-Bisi^-chlor-6-mono- oder -bis-(l,h-dihydrοxy-n-butyl)-amino-1,3» 5- triazinyl-2J -p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Bis- jA,o-bis- Πποηο-bzW. -bis-(l,4-dihydroxy-n-butyl-, -1,6-dihydroxy-n-hexyl- oder -1,2, 3-trihydroxypropyl)~arninoJ -1,3 ι 5-triazinyl-2 1 -p-phenylendiamin, N,N¹-Bis- L^-chlor-o-mono- oderpis-(niethoxyäthyl)-, -(3-methoxy-X>ropyl)-,-(3-äthoxypropyl)-, -(U-methoxy-n-butyl)-, ^(4-äthoxyn-butyl)-, -(4-propoxy-n-butyl)-, ·-(6-methoxy-n-hexyl)-, -(6-äthoxy-n-hexyl)-, -(o-propoxy-n-hexyl)-, -(6-butoxy-n-hexyl)-, -(3-dodecyloxy-propyl)-, -(3-octadecyloxy-propyl)-

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-( 6-pentoxy-n-hexyl)- , u.s.w. bis zu, -(12-methoxydodecyl)-ainino-11 3 ι 5-triazinyl-2 -p-phenylendiainin, Ν,Ν'-Βχξ- ( h -, 6-bis- f'mono- bzw, -bis-(methoxymethyl)-, -(3-insthoxypropyl)-, -(3-äthoxypropyl)-, -(4-niethoxy-n-butyl) - , -(4-äthoxy~n-butyl)-, -(4-propoxyn-butyl)-, -(6~methoxy-n-hexyl)-, -(6-äthoxy-n-hoxyl)-, -(6-propoxy-n-hexyl) - , - ( 6~butoxy-n-hexyl) - , -■( o-pentoxy-n-hexyl) - , U.S.V7. bis zu -(12-inethoxydodecyl)-amino /-1, 3 > 5~triazinyl-2 -> '-p-plienji-lendiarnin, N,N^r-Bis-( ^-chlor-o-methyltriio-, -ätliyltliio-, n-propyl thio-. -i-prox^yl thio-, -n-butylthj n-, -i-^ butyl tliio-u , s . v;. bis zu -dodecy3.tb.io-l, 3 > 5-triaiiiiiyl-2)-p-phenyletidieuiiin , N",N^!- Bis- /4, o-bis-(inetl!ylthio)-l, 3 » 5-triaziiiyl-2 7 -p-p>)eny.TendiainiT), Ν,Ν'-Bis- Fh , o-bis- (ätliyltliio)- , -(n-propyl thio)-_c - (i-propylth-io) - , - (n-butylttiio) - , ' -(i-butyl thio ■■) - u.s.w. bis zu - (dodecylthio) — 11 3 ι 5-triazinyl-2) -p-pheiiylendicunin , N₁N¹ -Bis- ( ^-methyl tliio - , -äthylthio-, -n-propylthio-, -i-projjyl thio- , -η-butyl t'tiio- , -i-.. butyltliio- u.s.w. bis zu -dodecj'lthio-o-moiio- oder -dimethyl-, -diäthyl -,-diallyl , - diincthallyl- , -dipropyl-, --dibutyl-, -di·- i-prop.yl-, di-i-butyl- u.s.w. bis zu -didodecyl-, -dl-3-inetiioxypropyl-, -di-3-cyanoprop3^rl- , -di-3-b.ydroxypropyl-ainlno-l, 3 > 5~ triazinyl-2-) -p-iDhenylendiamin, N, N' -Bis- ( ^-chior-o-inethoxy-, -ätboxy-, -n-propoxy-, -i-pro^DOxy-, -n-butoxy-, -i-butoxy-. u.s_tv/_c bis zu -dodecyloxy-1,3»5-tria^ziⁿyl-2)-p-phenylendiamin, N,N'~Bis-(k,o-dimethoxy-, -diäthoxy-, —di-n-propoxy-, -di-i-propoxy-, -din-butoxy-, di-i-butoxy- u.s.w. bis zu -di-dodecyloxy-1,3 j 5-triazinyl-2-)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-( 'i-chlor-o-allyloxy- oder -6-methallyloxy- oder -o-cyclopentyloxy- oder -o-cycloh'exy.loxy-1» 3» 5-triazinyl-2) -p-phenyleiidiarnin, N, N¹ -Bis-(4, 6-diallyloxy- , -diniethallyloxy-, -dicyclopentyloxyi-, -dicyclohexyloxy-, -dicycloheptyloxy- oder -dioycloootyloxy-J , 3 _t 5~tri a^i ny.l -2 ) -p-phenylendiamin, M, N'-Bis-( 4-methoxy-, -äthoxy-, -n-proppxy- , -i-jjropoxy-, XO^^XSICyS^XSKuSXlSaXXipiXS^X^X-n-burfjoxy-, -1-butoxy- u.s.w_o bis zu-dodecyloxy- soAtfie -allyloxy-, -methallyloxy-, -cyclopentyloxy-, -cyclohexyloxy-, -cyclooctyloxy-o-methylthio-, -ätliyltliio-, -n-propyltbio-, -i-propylthio-, -ii-butylthio-, -i-butyltliiüu.s.w, biö v-ix -uodecylth.io-1, 3 ι 5- triazinyl-2) -p-phsnylen-

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BAD

— JIB —

diainin, N₁ N¹ -Bis- (^+-eiilor-.ö-morphOlino- , -o-piperidino- _t -6-pyrrolidirio- oder -o-thiainorpholino- 1, 3 , 5~triazinyl-2-) -p-phenylendiamin, N,N¹-Bis-(h,o-bis-morpholino-, -piperidino-, -pyrrolidino-, odor· - thiaiuorpholino- 1, 3» 5-tz"iazinyl-2) -p-plionylendiamin , N, N¹-Bis-(4-inono- oder -dimethylamine- , ■ -diäthylamino-, -di-n-xjropylamin-o-, -di-i-propylamino-, -di-n-biitylamino~ , -di-ibutylamino- u.s.w. bis zu -didodecylamino- sowie ^+-mono- oder -diallylamino-, -dimethallylamino-, -dicyclopentylamino- , dicyclohexylamino-, -di-3-cyanopropylamino- , -di-3-inethoxypropylainino- _r -di-3-hydroxypropylamino~ oder -bis-1 , 4-dihydrox3^rdibntylarriiri.o-oinetliyl tlaio-, ätii^^lthio-, -n-prop^^lthio-, -i-propyltliio- , -n-biitylthio-, -i-butylthio- u.s.vi. bis zu -dodecyltbio-l,3,5-triazinyl-2)-p-pnenylendiainin, N₁ N' -Bis- ( U-chlor-o-diallylairiino- uder -G-dimetnallylainino-1, 3 j 5-tria55xnyl-2) -p-plienylendiaiiiin, K,N¹ -Bis-(h-chlor-6-alIyIamino-oder -methaiIyIamino-1,3,5-triazinyl-2)-ppheirfleiidiamin , N, N¹-Bis-(4-cb.lor-0-mono-- oder •-dicycloliexylauiiiio-1, 3 ) 5~ triazinyl-2) -p-plienylendiamin, Ν,Ν'-Βίε- ['l,6-bis-(niono- oder -diallyl, -dimethallyl- 'oder -dicyclohexylaniino.) -1, 3 » 5-ti"iazinyl-2J -p-phenylendiainin „

Für diese und die folgende Aufzählung· sowie für die in den beiden ' obigen Listen offenbarten Verbindungen wird kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben.

N—Methyl- bzw. N-Phenyl- bzw. N-Benzoyl-N'-(Ί-clilor-6-mono- oder dimethyl amino- , -diäthylamino- , -di-n-pro.pylamino~ , -di-i-i:>ropylamino-, -di-n-butylamino-, -di-i-butylaiuino- usw. bis zu -dio'ctadecylarnino-1, 3 , 5"~ triazinyl-2) -ρ-phenyl nnd i amin , N- ( '(·-chlor-6-mono- oder -dimethylamino-, -diäthylamino-, -di—n-ijropylatniiio-, -di-i— propylamino-, -di-n-butylamino-, -di-i-butylamino- usv, bis zu -didodecylamino-1, 3, 5-triazinyl-2.) -p-plienyl endi«m.3u_; N-MeI-IiJ^1-I- bzw» N-Phenyl- bzw, N-Benzoyl-N¹ -( 'l-chlor-o-allylarnino· 1, 3 · 5-triazinyl-2)-p-phenylendiarnin, N- (ii-chlor-o-allylaniino-l, 3 > 5-triäzinyl-2) p-phenylendianiin, N-Methyl-bzw. -N-Phenyl- bzAi. N-Benzoyl-N-(4-

- 11 -

3 0 9 8 2 8/1102 BAD ORIGIMAL

chlor-o-mono-oder -diallylamino-, -diinethallylarnino-, -dicyclopentylamino-, -dicyclohexylamino- oder -cyclooctylamino-l,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N-(4-chlor-6-iriono- oder -diallylamino-, -dimethallylamino-, -dicyclopentylamino-, -dicyclohexylamino-oder -dicyclooctylamino-l ,3 » 5-"triazinyl-2)-p~plienyleiadiainin, N—Acetyl- , N-Propionyl-, N-Butyryl-, N-Pentanoyl-u.s.w. bis zu N-Nonadecaiioyl-N¹-(^chlor-ö-mono-oder -dimethylamino—, -diäthylamino-, -di-npropylamino-, -di-i-propylainino-, -di-n-butylainino-, -di-i -butylaminou.s.w. bis zu -didodecylainino-1, 3 , 5- triazinyl-2) -p-pheiiylendiainin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-, W-n-jjropyl-, K-Ph enyl-, N-Benzoyl- oder N-Benzyl-N¹- [Jt,6-bis-(mono- oder -dimethyl-, -diäthyl-, di-n—propyl- , -di-i-propyl-,. -diallyl-, -dimethallyl-, -dicyclohexyl-, -dx-J-cyanopiropyl- , -di-3-niethox3^rproi>yl-, -di-3-hydroxypropyl-, -di-n-butyl-, di-i-butyl- u.s.w. bis zu -di-octadecylaniino) -1, 3 $ 5-triazinyl-2 ~H - p- ph enylendiarain, N-Acetyl-, N-Propionyl-, N-Buty-ryl-, N-Pentanoyl- υ.ε.Λί. bis zu N-Nonadecarxoj^l-N¹ Mt ,6-bis-(mono- oder -dimethyl-, -diäthyl-, di-n-propyl-, -di-ipropyl-, -diallyl-, -dimethallyl-, -dicyclohexyl-, -di-3-cyanopropyl-, -di-3-methoxypropyl-, -di-3-h3⁷"droxypropyl-, -di-n-butyl-, di-i-butyl- u.s.w. bis zu -di-dodeci'lf amino) »1, 3 ι 5"-triazinyl-2 7 p-phenylendiamin, N- Tk,6-bis-(mono- oder -dimethyl-, -diäthyl-, di-n-propyl-, -di-i-xDrop3'-l_ _t -diallyl.-, -dimethallyl-, -dicyclohoxj^rl-, -di-3-cyanopropyl-, -di-3-methoxypropyl-, -di-3-hydroxypropyl-, -dl-n-butyl-", di-i-butyl- u.s.w. bis zu -di-dodecyl-aroino)-1, 3 j 5-triazinyl-2 7 -p-phenylendiainin, N-Methyl- , N-Äthyl- , N-Phenyl-, N-Benzyl- oder N-Benzoyl-N¹-(4-raono- oder -dimethylamine-, -diäthylamino- , -di-n-propyj amino- , -cli-i-propylaniino-u. s.w. bis zu -di-dodecylainino- sowie -diall^^laniino-, -dimethallylamirxo-, -dicyclopentylamino-, -dicyclohexylamino- oder -icyclooctylamino-omethylthio-, -äthylthio-, -n-piopylthio-, -i-propylthio-- μ.ο,μ. bis zu -dodecylthio-1, 3 > 5~t^ri£i^ziⁿyl--2)-p-phexiylendiamin, 'N-Acetyl-, N-Propionyl-, N-But3^rryl-, N-Pentanoyl- u.s.xi. bis zu N-Nontidecanoyl-N¹ •('t-mono-oder -dimethylamino-, -diäthylfimino-, -dx-n-propylainino- , -di-i-propylamino-u. s. w. bis zu -di-dodecylamino- βοΛιτχβ -diall3^rlamino-, -diniethailylamino-, -di-cyclopentylamino-, -dicyclohexylamino- oder -cyclooctylamino-6-rnethylthio-, -äthylthio-, -n-pro-

- 12 -

3 0 9 8 2 8/1102 _8An

. BAD

pylthio-, i-propyltliio- u.s.w. bis zu -dodecylthio-1,3» 5-triaz.inyl-2) -p-phenylendiamin, N-Ct-mono- oder -dimethylamine-, -diäthyl— amino-, -di-n-propylarnino-, -di-i-propylainino-u. s .w. bis zu -didodecylaminosowie -dialIyIamino- , -dimethallylainino- , -di-cyclopentylainino-, -dicyclohexylaniino- oder · "-cyclooctylamino-o-inethylthio-, -äthylthio-, -n-propylthio-, -i-propylthio- u.s.w. bis zu -dodecylthio-1,3»5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin, N-Me^hyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl- u.s.w. bis zu N-Octyl-, sowie N-Phenyl- , N-Benzyl-,_ N-Benzoyl- oder N-Cyclohexyl-N¹-(V, 6-dimethylthio-, -diäthylthio-, -di-n-propyltliio-, -di-i-propylthiou.s.iir. bis zu -di-dodecyltliio-1, 3, 5-triazinyl-2)-p-phenylendiarain, N-(^l, 6-dimet]i3'-lthio-, -diäthylthio-, -di~n-propylthio- , -di-ipropylthiou.s.w. bis zu -di-dodecyltliio-1,3>5-triazinyl—2)-pphenylendiarnin', N-M ethyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl- usav. bis zu N-Octyl-, sowie N~Phei).yl-, N-Benesyl-, N-Benzoyl- oder N-Cyc3.ohexyl-N'-(4-chlor-6—metboxy-, -äthoxy-, —n-propoxy-, i-propoxy- , -n-bu-toxy- , -i-butoxy. — u.s.w. bis zu -dodecyloxy-1, 3 , 5-triazinyl-2)-p-phenylendiaiiiin, I\r-(4-chlor-o-methoxy«, -äthoxy-, -npropoxy-, i-propoxy-, -n-butoxy-, -i-butoxy.'- u.s.v/. bis zu -dodecyl oxy— 1, 3 , 5-triazinyl-2)— p-phenyl end ΐαπΓχη, Ν—Methyl-, N-Äthyl--, N-i-Propyl-, N-n-Propyl- u.s.w. bis zu N-Octyl-, sowie N-Phenyl-N-Benzyl-, N-Benzoyl- oder N-Cyclohexyl—- N'-(^-chlor-o-al^loxy- oder -6—metliallyloxy- oder -o-cyclopenLyloxy- oder —6-cyclohexyl-0x3^-1, 3 , 5-triazinyl-2) -p-phenylendiarnin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl- u.s.w. bis zu N-Octyl-, sowie N-Phenyl-, N-Benzyl-, N-Benzayl- oder N-Cyclohexyl—- N¹-(4-methoxy-, -äthoxy-, ■-n-propoxy-, -i-propoxy-, -n-butoxy-, -i-butoxy- u.s.w. bis zu -dodecyioxy- sowie -allyloxy—, -methaiIyIoxy-, -cyclopentyloxy—, -cyclohexyloxy-, -cyclooctyloxy-o-methylthio-, -äthylthio-, -npro.pylth.io-, -i-propylthio-, -n-butylthio-, -i-butylthio _t u.s.w. bis zu -dodecylthio—1, 3, 5-triaziiiyl-2)-p-pheriylendianiin, N-Methyl-, -N-Äthyl-, N-i-Propyl-, N-n-Propyl-u.s.w. bis zu N-0ct3^1-, so\irie N-Pheri3^rl-, N-Benzyl-, N-Benzoyl- oder N-CyclohexylN¹-(^-chlor-o-morpholino-, -6-piperidino-* , -6-pyrrolidino-, oder—6-thiainorpholino- 1,3,5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin,

■■'•^ 309828/1102

Im folgenden werden einige Herstellungsinöglichkeiten beispielhaft beschrieben:

1. Man löst 3°9 S Cyanurchlorid in I5OO ml Aceton und giesst diese Lösung unter starkem Rühren auf 1000 g feinpulverisiertes Eis. Zu dieser Dispersion tropft ιτιειη nun bei -10°C eine Lösung von 108 g p-Phenylend1amin in 2 Itr. Aceton und an-, schliessend bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 80 g NaOII in 200 ml Wasser. Nun entfernt man die Kühlung und tropft wieder unter Rühren Il4 g Allylamin hinzu und später" • noch eine Lösung von 80 g NaOH in 200 ml H₂O, Die Temperatur am Ende der Reaktion beträgt 45 bis 50⁰C. Nach 30-inim'itigein ■ Rühren reagiert die Mischung neutral. Man giesst auf 3 Itr. Wasser, nutscht ab, wäscht das Reaktionsprodukt mit Wasser und trocknet es bei 100⁰C im Vakuum.

Es entstanden 433»5 g/ 13is-N, N°-( 4-allyl-amino-6-chlor-l, 3 » 5-•fcric*zln-2-yl)--p-phenylend±aH!in, oin v:eisses Pulver vom Schmelzpunkt höher als 300°. Die Ausbeute beträgt 97,5 /° der Theorie.

2. 445 g Bis-N,N^f-(4-allylamino-6~chlor-l,3,5-triazin-2-yl)~pphenylendiamin trägt man in eine Lösung von 108 g Natriumraethylat in 2 Liter Methanol ein und kocht anschliessend 6 Stunden unter Rückfluss. Die Mischung reagiert nun neutral, giesst sie auf 4 Liter Wasser und nutscht den gebildeten weissen Niederschlag ab. Das Waschen und Trocknen dieses Niederschlages erfolgt bei 80 bis 90°C im Vakuum. Man erhält das Bis-N,N¹-(4-allylamino-ό-methoxy-l,3 > 5-"fcriazin-2-yl)-pphenylendiamin vom Schmelzpunkt 21o bis 218°C mit einar Aus-= beute von °ό,5$ der Theorie (421,2 g).

3· Man gibt in einen 4 Liter-Rundkolben mit Rührwerk 2 Liter Toluol und 255 S Allylalkohol. Unter Erwärmen trägt man nun insgesamt 92 g Natrium ein. Man kocht dann solange, bis das Metall verschwunden ist und kühlt nun auf 40°C ab. Sodann trägt man 445 S festes Bis-Ν,Ν¹-(4,6-dichlor-l,3,5-triazin-

309828/! 102

2-yl)-p-phenylendiamin ein und kocht so.lan.ge -unter Rückfluss, bis die Mischung neutral reagiert, kühlt etwas ab, filtriert und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Dabei bilden sich ^17«1 g Bis-N,N'~(k,o-allyloxy-1,3 ι5-triazin-2-yl)-p-phenyl end iarnin vom Schmelzpunkt >33O⁰C und einer Ausbeute von 85,3$> der Theorie.

k. hh$ s Bis-N,N¹-(^-allylamino-o-chlor-l,3,5-tria?;in~2-yl)-p« plienylendiamin trägt man in eine Lösung von jhü g Natriuraoctylinercaptid in 2 Liter Methanol ein, gibt noch 10 g TrI-inethylarnin, gelöst in 100 ml Methylalkohol hinzu und rührt 8 Stunden bei Λ 5 bis 50⁰C. AnschIiessend neutralisiert man mit verdünnter Salzsäure und giesst in 6 Liter Wasser ein. Der gebildete weisse Niederschlag wird abgenutscht, gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. ·

Man erhält 'l91,3 g Bis-N, N¹ - ( U-allylninino-o-.-yctylmercapto-l, 3 , 5-triazin-2-yl) -p-phenyl end a aiiiin vom Schmelzpunkt 85/B7°C bei einer Ausbeute von 91» 1/° der Theorie.

5. Man löst 18^( ,5 g Cyanurchlorid in 1 Liter Aceton und giesst die Lösung unter Rühren auf 1 Liter Eiswasser, Nun tropft man eine Lösung von 185 g N-Phenyl-p-phenylendiamin, ge3.öst in 800 ml Aceton, bei - 10⁰C hinzu und anschliessond noch eine Lösung von 4o,l g NaOlI in 200 ml "Wasser.

Nun tropft man ziemlich schnell 200 g einerv. kO'jbxgen .wässrigen Isopropylairiinlösurig ein und lässt dabei die Temperat\ir auf 45°C ansteigen. Die Mischung wird schnell neutral. Man giesst jetzt auf 3 Litei" Wasser, matscht das entstandene Reaktionsprodukt ab 5 wäscht es mit Altes s er und trocknet es im Vaicuuin: es sind weisse Kristalle vom Schmelzpunkt l'l2 bis lhh°C. Die Ausbeute an N-Phenyl-N¹ -(H-chlor-6-isopropylamino-l,3,5-triazin-2-yl)-p-phenylendiamin beträgt 337»9 Si das sind 95,35p der Theorie.

- 1

309828/1102

6. 35^» 5 g N-Phenyl-N¹ -( it-chlor-o-isopropylainino-l, 3 , 5~ triazin-2—yl)—p-phenylendianiin gibt man zusammen mit 200 g einer 70?oigen Tsopropylaminlösung und 1 Liter Dioxin in einen A\ito~ klaven, verschliesst und erhitzt 6 Stunden auf JAO⁰C. Die Aufarbeitung liefert 359,1 g N-Phenyl-N¹-(k,6-bis-isopropylaraino-1,3 ι5~triazin-2-yl)~p-plienylendiamin. Es sind wcisse Kristalle vom Schmelzpunkt 184 bis 186°C. Die Ausbeute beträgt 82,2·$ der Theorie.

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3098 28/ ΊΊÖl

Die neuen Phenylendianiintriazine können z.B. vorteilhaft in der Kautschuk verarbeitenden Industrie als hochwirksame, nicht verfärbende oder nur sehr.schwache Farbänderungen,hervorrufende Alterungs- und ErmüdungsSchutzmittel verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Stabili-

enthaitenden sieren von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren KautschukTMischlingen, welche gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, mittels phenylendiamine -grupponhalt igen Vorbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Stabilisierungsmittel- mindestens ein 1,3,5-Triazin der allgemeinen Formel I eingesetzt wird.

Als Kautschuke kommen alle vernetzbaren natürlichen und künstlichen Kautschuke oder deren Mischungen infrage, die sich z.B. mit Schwefel und bzw. oder Schwefelspendern (wie z.B. Ν,Ν'-DithiobisinorphO'lin, Dipentaine fcliylenthiuraintetrasulf id , N, N¹ -Dithiobishexahydro-2H-azepinon-(2), 2-Benzthiazyldithio-B-niorpholid) und bekannten Vulkaaisationsbeschleuniger-Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, vorzugsweise sogenannten aktiven Füllstoffen oder Füllstoffgemischen, vulkanisieren oder vernetzen lassen; insbesondere seien genannt Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR)-, Natur-kautsch.uk (NR.) , Nitrilkautschuke (NBR), Polybutadiene (BR), Polyisoprene (IR), Polychloroprene (CR), bekannte Polymere aus zwei Olefinen und gegebenenfalls einem Polyenkohlenwasserstoff, insbesondere Dienkohlenwasserstoffen und Trans-Polypentenainer (siehe Zeitschrift Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 23, 502 ff (l9?0)). Der Einsatz von Verschnitten aus mehreren der genannten Kautschuksorten liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Als Vernetzungsmittel für geeignete Kautschuke Odex» Kautschuk-Mischungen kommen gegebenenfalls auchr Oxide von zweiwertigen Metallen, wie zum Beispiel Magnesium-, Zink- oder Bleioxide in. Frage. " '.

Als Beschleuniger für die Vulkanisation mit Schwefel können, wie bekannt, einzeln oder in Korabinationen die folgenden verwendet werden. Benzthiazole (z.B. 2-Merkaptobenzthiazol, Dibenzothiazyl-

- 17 309 8 28/1102

disulf id und SuIf enamide des 2-Merkaptobenzthiazols) , - Diphenylguanidin, 2-Merkaptoimidazolin, Merlcaptotriazine (z.B. Mono-und Di-inerkaptotriazine bzw. deren SuIfenamide, Disulfide und.Polysulfide) , Thiurame (z.B. Tetraalkylthiuram-mono bzw. disulfide). Insbesondere die Thiurambeschleuniger sind gut geeignet, um in den Fällen, in denen eine vulkanisationsvei-zögernde Wirkung eintritt, die Vulkanisationsgeschwindigkeit auf den gewünschten Wert einzustellen.

Schwefel, Schwefelspender, Beschleuniger und gegebenenfalls Füllstoffe werden zur Vulkanisation in üblichen Mengen eingesetzt, Die Vulkanisation wird bei den üblichen Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300⁰C, insbesondere von 120 bis 2hO°C und über die k übliche Zeitdauer ausgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen Verfahren und Vorrichtungen verwendet' werden, z.B. Heizung mit Heissdainpf, ITeissluft, im Salzbad, Fliessbett, mit Ultrahochfrequenz und Dampfrohr.

Die Beschleuniger oder Beschleimigerkombinationen können gevünschtenfalls zusammen mit Zinkoxyd und bzw. oder Stearinsäuire eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Stabilisierungsmittel für

enthaltenden Vulkanisate aus vulkanisierbaren Kaiitschuidf Mischungen, be-stehend

aus mindestens einem 1,3>5-Triazin der allgemeinen Formel I₅ gegebenenfalls in Kombination mit bekannten StabiTisierungs- bzw. ™ Alterungsschutzmitteln. Zu den letzteren rechnen die eingangs beschriebenen. ■ .

Schliesslich ist auch Gegenstand der Erfindung eine vulkanisierbare Mischung aus mindestens einem Kautschuk, Schwefel und bssv. oder Schwefelspender sowie mindestens einem die Vulkanisation beschleunigenden Mittel bzw.. mindestens einem Oxid eines zweiwertigen Metalles, gegebenenfalls mindestens einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannten Zusätzen, enthielt end mindestens ein 1,3 ι5-Triaain der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten

_ 38 -

3 0 9 8 2 8/1102 BAD

2184800

Stabilisiei-uiigs- bzw\ Alterungsschutzmitteln. Diese Mischungen lassen sich vulkanisieren bzw, vernetzen und verformen.

Den Ausgangsmischungen können alle übrigen Zusätze vie Weichmacher, Mineralöle, Klebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, wie Stearinsäure und gegebenenfalls Zinkoxyd, Wachse, Treibmittel, Farbstoffe, spezielle Ozonschutziiiitt-el .und Pigmente zu gemischt werden.

Füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitendon Industrie verwendeten lluss-Sorten, weiterhin feintedlige Kieselsäure, insbesondere in der Gasphase oder durch Ausfüllung aus Alkalisilikat-Lösungen gewonnene Kieselsäure und. Silikate sowie hydrophobierte Kieselsäuren und Silikate, ferner feinteilige Metalloxyde, einschliesslieh Mischoxyde und Oxydgern isehe, weiterhin gegebenenfalls künstliche und natürliche Kreiden, Kaoline, Kieselkreidtu und dergleichen können in die vulkanisierbaren Mischungen eingearbeitet werden,

Die neuen Stabilisierungsmittel werden im -allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, verwendet; vorzugsweise kommen, mit gleichem Bezug, 0,1 bis 5 Gewichtsteile zum Einsatz, und zwar einzeln oder in Mischung von mehreren. Diese Mittel können auch mit bekannten Antioxydantien oder Alterungsschutzmitteln kombiniert werden. Solche Substanzen sind z.B. Phenyl -α-naphthylamin (PAN") , Phenylß-naphthylamin (PBN), N-Phenyl--N¹-cyclohexyl--p-phenjriendiariiin, N-Ph.en.yl-N¹ -isopropyl-p-phenylendiamine N- ( 1-, 3-Dirnethylbut.y! ) -N-phenyl-p-phenylendiamin, ö-Äthoxy-1,2-dihydro-2.2.k-trimethylchinolin, 2.6-Di-tert.-butyl~p~kresol, ^,4¹-Dioxydiphenyl -sowie ' weitere der eingangs beschriebenen Mittel, einzeln oder zu mehreren. *

Wird den Kautschukmischungen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I zugesetzt, so wirken diese Substanzen in den entsprechenden Vulkanisaten als Stabilisierungsmittel, die einen hohen Schutz gegen Ermüdung bei dynamischer Beanspruchung und gegen Alterung - insbesondere bei höheren Temperaturen - verleihen«. Darüber hinaus bieten diese Alterungsschutzmittel den bisher

309828/ 1102 ■ ß*D

noch nicht erreichten Vorteil der Nichtverfärbung der mit ihnen

hergestellten Vulkanisate unter Lichteinwirkung bzitf. eines ausgezeichneten Lichtschutzes in Verbindung mit hohem Schutz gegen Ermüdung,

Diese Tatsachen werden in den folgenden Beispielen experimentell belegt:

Beispiel I

Es wurden die folgenden Vulkanisate, die acht verschiedene erfindungsgemässe Stabilisierungsmittel und im Vergleich damit ein bekanntes gutes Alterungsschutzmittel enthielten, hergestellt und geprüft:

k Mischbestandteile (in Gewichtsteilen)

Ölgestreckter Styrol-Butadieii-Kautschuk mit 23«5 $ gebundenem Styrol und 27.5 /» liochannornatischem Extender-Öl (Buna Hüls 1712)

cis-Polybutadien-Kantschuk (Buna CE 10) HAF-Russ N 330 (Corax 3 der Degussa) Stearinsäure

Zinkoxid

Hoch.aroiaatisch.er Kohlenwasserstoff als Weichmacher (Naftolen ZD)

Stabilisierungsmittel (siehe-nachfolgende Aufstellung

Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid

Schwefel

96	.5
30
75
1	.2
4
15
3
1	.2
1	. 6

Die folgenden erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel wurden in der oben angegebenen Menge eingesetzt:

Chiffre . chemische Bezeichnung

IN 6l Bis-(4-chlor-6-anilino-triazinyl-2)-p-phenylendiamin

IN 58 Bis-(4-chlor-6-ä.thylamino-triazinyl-2) -p-phenyleiidiamin

IN 63 Bis-(4-chlor-6-diallylamino-triaziriyl-2)-p-phenylendiamin

IN 62 Bis-('+-chlor-6-n-butylamino-triazinvl-2)-p-phenylendiamin

IN 59 Bis-(4-chlor-6-allylarnino-triazinyl-2)/^phenylondiamin

IN 72 Bis-(4-chlor-6-lsopropylamino-triazinyl-2)-p-phenylendiainin

IN 71' Bis-(4-chlor-6- Π , 3-dimethylbutylamino ~J - triazinyl-2) -p-

' phenylcndiamin

IN 70 Bi s-( 4-chlo r-6-a-naph th ylamino-triazinyl-2 )-p-phenyl end in in i ti

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20 -

chutzmittel

Verglichen wurde mit dem besten bekannten Alterungsscl

auf Basis von p-Phenylendiamin:

Kurzbezeichnung chemische Bezeichnung

IPPD N-Isopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiarnin

Die vergleichende Prüfung auf das Risswachstum bei der Biegeprüfung nach De Mattia erfolgte nach der Vulkanisation bei l6O°C, .zunächst ohne Alterung. Die genannte Prüfung auf Biegeermüdung bzw. Rissbildung der Prüflinge ist beschrieben in der DIN-Norm 53 522, Blatt 3 und entspricht der ASTM D 813/1905 oder der Draft ISO-Recoirimendation No. 173· Gemessen wurde'die Anzahl der Biegungen der Prüflinge, die notwendig waren, um das Wachsen der entstandenen Risse von 4 auf 8 mm Länge hervorzurufen, Die gemessene Anzahl der Biegungen der Prüflinge, die erfindungsgernässe IN-Stabilisatoren enthielten, wurde ins Verhältnis gesetzt zu der Anzahl der Biegungen desjenigen Prüflings, der das bekannte Alterungsschutzmittel IPPD enthielt; dieses Verhältnis der Anzahl der Biegungen IN zu IPPD war für

IN 6.1 zu IPPD = 1,2 IN 59 zu IPPD = J.6,5

IH 58 zix IPPD = 2,0 ^: IN 72 zu IPPD = 2,4

IN 63 zu IPPD' =2,2 IN 71 zu IPPD . = 4,7

IN 62-zu IPPD =5,1 IN 70 zu IPPD = 4,8

Wurden die vulkanisierten Prüflinge nun mehrere Tage bei 100°C in einem Wärmeschrank gealtert und·dann die oben geschilderte Biegeermüdungsprüfung nach De Mattia durchgeführt, so ergaben sich folgende Verhältniszahlen:

Anzahl der Tage der Alterung bei 100°C

IN ul zu IPPD =

IN 58 zu IPPD = ' -

IN 63 zu IPPD =..■_.■

IN 62 zu IPPD =

IN 59 zu IPPD =

IN 72 zu IPPD = ■

IN 71 zu IPPD =

IN 70 zu IPPD =

2	4	6
ö,9	0,9	1,2
0,9	1,8_.	*2,6*
2,8	3,0	4,9
2,8	3,3	3,4
2,0	2,9	5,1
1,9	2,5	4,0
1,8	1,9	2,8
1,7	1,9	2,4

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Aus diesen Zahlen ist die zum Teil erheblich überlegene Wirkung" der acht geprüften erfindungsgemässen Stabilisierungsmittel gegenüber dem bisher in der Kautschuktechnik als wirksamstes Mittel bekannten p-Phenylendiaminderivat ersichtlich: Im ungealterten Zustand der Vulkanisate ergeben die Verbindungen IN.58, IN 59, IN 62, IN 63, IN 72, IN 71 und IN 70 bereits einen doppelten bis mehrfachen Ermüdungsschutz als das genannte IPPI). Werden die Prüflinge einer Alterung bei hoher Temperatur unterworfen, so bleibt der Erniüdungs schutz unter der Einwirkung der IN-Stabilisatoren erhalten.

Beispiel II

~ Die erfinduhgsgernässen Stabilisatoren IN öl, IN 58, IN-63,. IN 02, ■ IN 59, IN 72, IN 71 und IN 70 sowie das oben angegebene Mittel IPPD wurden in die gleichen Kautschukini schlingen wie im Beispiel I eingearbeitet und davon Prüfkörper durch Vulkanisation bei l6o°C hergestellt. Nach achttägiger Heiasluftalterung der Vulkanisate bei 10O⁰C wurden die nachfolgenden Veränderungen der Messwerte' der Zugfestigkeit (ZP) in Prozent, des Spannungswertes bei 200?d Dehnung (kurz: & 200) in Prozent, der Bruchdehnung (BO) in Prozent und der Shore-A-Härte (SH.) in Punkten gegenüber den betreffenden Ausgangswerten der Prüfkörper im ungealterten Zustand festgestellt.

	ZF	<y 200	-.	+ 103	BD	SII
IPPD	- 20	+ 212	+ 136	- 57	+ 13
(stand der Technik)		+ 87
IN 61	- 5	+ 170	- 39	+ 5
IN 58	" 13	+ 120	- kl	+ 5
IN 63	- 12	+ 156	- hk	+ 7
IN 62	- 10	+ I/1.9	~ ⁵²	+ 7
IN 59	+ 13	+ 170	7 ³¹	+ 6
IN 72	- 27	- 57	+ 9
IN 71	- 31	-- 58	+ 8
IN 70	- 10	- k8	+ 10

Die Bestimmungen erfolgten nach den DIN-Normen 53 504 und 53 505.

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n Vorteile

Die {gefundenen Vergleichezanlen lassen die folgenden erkennen. Durch eine geeignete Auswahl aus den Stabilisatoren geinäss Formel I lässt sieb, der Anstieg der Shore-Härte unter Heisslufteinwirkung auf etwa die Hälfte des Anstiegs in Gegenwart von IPPD reduzieren. Der gleichzeitig geringere Anstieg des Spannungswertes bei 200 $ Dehnung zeigt, dass die Vulkanisate bei Verwendung von p—Phenylendiamino-triazinen durch die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff wesentlich weniger verhärten als bei Schutz durch das IPPD. Die Reduzierung der Verhärtung wird von der Gummiartikel und Reifen herstellenden Industrie mit grossem Aufwand angestrebt, da die Verhärtung zu einer Verminderung der Gebrauchsdauer der Gummiartikel führt.

Verbindungen gemäss der Erfindung, die nur einen Triazinring enthalten (siehe Formel i), besitzen ebenfalls hervorragende Eigenschaften als Ermüdungs- und Alterungsschutzmittel.

In den nachfolgenden Beispielen sind die folgenden IN-Stabilisatoren geprüft worden:

Chiffre chemische Bezeichnung

IN 73 = NC^oJ

phenylendiamin

IN Jk = N-Phenyl-N^r-(^-chlor-6-allylaniino-l,3,5-triazinyl-2)'-

p-phenylendiaiain

IN 75 = N-Phenyl-N¹-('+-chlor-o-i-propylamino-l,3t5-triazinyl-

2)-p-phenylendiamin

IN 76 = N-Phenyl-N'-(U-chlor-6-(l,3~dirnethylbutylamino)-

i ι 3·5-triazinyl-2)-p-phenylendiamin

Beispiel III ·

Mit diesen erfindungsgemässen Stabilisierungsmitteln wurden unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Rezeptur in gleicher Weise Prüfkörper hergestellt und einer Prüfung auf Ermüdung nach De Mattia unterworfen. Es ergaben sich folgende Verhältniszahlen von IN zu IPPD (N-Isopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin geinäss Stand der Technik).

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SM 21648ÖÖ

IN 73 zu IPPU =17,8

IN Jk zu IPPD =4,4

IN 75>zu IPPD =3,2

IN 76 zu IPPD' =2,9

Nach einer Alterung der Prüfkörper in Heissluft bei 100°C bis zu 6 Tagren ergaben sich, folgende Verhältniszahlen:

Anzalil der Tage der Alterung- 2 4

IN 73 zu IPPD 2,9 2,7 3,1

IN 74 zu IPPD ^ 2,7 2,9 3,5

IN 75 zu IPPD ' " 2,0 1,9 1,9

IN 76 zu IPPD 1,9 1,7 2,3

Aus diesen Zahlen ergibt sich, dass die erfindürigsgemässen Stabilisierungsmittel IN 73 bis IN j6 den Vulkanisaten einen mehrfachen Erinüduri geschütz im. Vergleich-mit der Wirkung des IPPD"verleihen.

Beispiel IV

Vulkanisate mit der im Beispiel I genannten Zusammensetzung-, die die Stabilisierungsmittel IN 73 bis IN Jo enthielten, wurden nach der im Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise 8 Tage in .Ileissluft bei 100⁰G gealtert und die Veränderung der physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise, wie im Beispiel II angegeben, geprüft. Die folgenden Veränderungen der Messwertes wurden gefundenί

	ZF	£7^200	BD	SII
IPPD	- 20	+ 212	- 57	+ 13
(Stand der Technik)
IN 73	- 21	H- I50	- 56	+ 8
IN 74	- 20	+ I50	- 50.	+ 10
IN 75	5	+ 153	- 42	+ S
IN 76	- 26	+ 144	- 52	+ 9

24 -

309828/1 102 SAD

Wiederum ergab sich überraschenderweise, dass die Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate unter dem Einfluss
von Wärme und Sauerstoff bei Verwendung der erfindungemässen Schutzmittel geringer ist als bei Einsatz des IPPD. Diese neuen Schutznittel stellen also eine wirksame Kombination von Ermüdungs- und Alterungsschutzmitteln dar.

Die erfindungsgemässen Ermüdungs- und Alterungsschutzmittel besitzen aber noch den grossen Vorteil, dass mit ihnen stabilisierte Vulkanisate unter Lichteinwirkung nicht verfärben.

Beispiel V

Es wurden Vulkanisate aus Kautschukmischungen folgender Zusammensetzungen, die für die Prüfung auf Lichtstabilität gut geeignet
sind, hergestellt und auf Verfärbung unter Lichteinwirkung geprüft. Es wurden die schon oben beschriebenen Stabilisatoren IN öl,
IN 58, IN 63, IN 62 und¹ IN 59 verwendet.

Mischung Nr.
(in Gewichtsteilen)

Mischungsbestandteile Naturkautschuk ("first crepe") Naturkreide

Stearinsäure

Zinkoxid

Titanoxid

IPPD

IN 61 - 3 - _ _ _

IN 58 3 -

IN 63 - - - 3

IN 62 „ _ .. _ 3 _

IN 59 - - - - - 3

Dibenzothiazyldisulfid 11 1 1 11

T<3 tram ethylthiurammonosulf id 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Schwefel 2,2-2,2 2,2 2,2 2,2 2,2

1	2	3	k	5	ό
1OO	100	100	100	100	100
100	100	100	100	100	100
1	1	1	1	1	1
VJt	5	5	VJt	5	VJt
5	5	5	5	VJt	VJt
3		- ·*

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Die Vulkanisation erfolgte bei 15O°C und dauerte 20 Minuten. Die Vulkanisatproben wurden 96 Stunden der Belichtung in einem Xeno-; testgerät I50, System Casella, Original Hanau (in Anlehnung an DIN 53 388 bzw· Draft Iso Recommendation 759) ausgesetzt. Die Prüfung der Vulkanisatproben erfolgte bei Raumtemperatur bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70$.

An den Proben wurden folgende Farbänderungen nach erfolgter Prüfung festgestellt:

IPPD stark dunkelbraun

(Stand der Technik)

IN 61 nicht verfärbt

IN 58 nicht verfärbt

IN 63 nicht verfärbt

IN 62 · nicht verfärbt

IN 59 nicht verfärbt

Diesem Ergebnis zufolge besitzen die erfindungsgemässen Schutzmittel die bisher nicht erreichte Kombination von Eigenschaften als Stabilisatoren gegen Risswachstum, Wärme- und Sauerstoffalterung sowie Verfärbung unter Lichteinwirkung.

Einige der erfindungsgemässen Phenylendiamin-s-triazinverbindungen erweisen sich auch als wirksame Stabilisatoren gegen die Rissbildung unter Ozoneinfluss.

Beispiel VI

Prüfkörper aus vulkanisierten Kautschuk-Mischungen mit der im Beispiel I angegebenen Zusammensetzung würden nach der DIN-Norm 53 509 der Einwirkung von Ozon ausgesetzt. Die Ozonkonzentration betrug 50 pphm und die Prüftemperatur 25°C. Die Rissbildung wurde nach 6, 2.4 und k8 Stunden Einwirkungsdauer beurteilt. Geprüft wurden Prüfkörper, die die Stabilisatoren IPPD (stand der Technik), IN 58, IN 63, IN 62, IN 59, IN 73, IN 71 und IN 70 in der in der Mischungezusammenstellung im Beispiel I angegebenen Menge enthielten.

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Die Prüfung hatte folgendes Ergebnis:

Einwirkungsdauer von 6 Zk kS

Ozon in Stunden

Stand der Technik

IN 58 ++ + O

IN 63 ++O +

IN 62 + OO

IN 59 ' ■»· + . ++ "■'■■+'"-.

IN 73 ++ . + ■■■- +

IN 70 + + +

IN 71 + + +

Die Beurteilungsstufen bedeuten:

O = massiger Ozonschutz '

+ β guter Ozonschutz

++ = sehr guter Ozonschutz

Somit ist der Nachweis erbracht, dass die erfindungsgemässen Triazinverbindungen, die Phenylendiamingruppen bzw. Phenylendiaminderivate als Liganden aufweisen, neuartige Stabilisierungsmittel für Kautschuke sind, die eine bisher nicht erreichbare Kombination von Wirkungen hinsichtlich Erxniidungsschutz, Alterungsschutz, Nichtverfärbung und - bei geeigneter Auswahl der Substituertten am Triazinring - Schutz gegen Schädigung durch Ozon in sich vereinigen.

Diese neuartigen Stabilisatoren können mit grossein technischen Vorteil bei der Herstellung von · russhaltigen und hellfarbigen technischen Artikeln aus allen Kautschukarten sowie auch bei der Produktion von Reifen für Fahrzeuge aller Art eingesetzt werden.

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Claims

2IfAtPO

Patentansprüche

1,3,5-Triazinderivate der allgemeinen Formel

Y
{

NN..
(I)- X-C C- NH -{/ V- NH - Z

worin bedeuten:· · . ■

X und Y, gleich oder verschieden:

-SR¹ (R¹= Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl), -OR² (Η²= Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Allyl oder Math-allyl) ,

R³ ·

-N (Β? und R*, gleich oder verschieden: Wasserstoff, R^k Alkylgrup.peTi mi-t 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, di« gegebenenfalls durch -OH, r-OR⁵ (Κ⁵ ~ Allcyl mit 1 bis 18 Köhlenstoffatornen) oder -CN einr- oder mehrfach substituiert sind, weiterhin Allyl, Methallylι Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Aryl oder jD.enzyl; R₃ oder R^: α- bzw. ß-Naphthyl mit 4er Massgabe, dass der andere Rest Wasserstoff i-st; R? u_;nd R*: über das Stickstoff atom zu einem .geg.-eb ebenfalls ein- oder zweifach durch Alkylgruppen. mit 1 bis 4 Kohl.ens-loff.--atoraen siibstituierten Ring mit insgesaiint 5 bis 8 RIngatorn en, der aus s er -CiI₂ -Gruppen und dem S tickstoffatpm gegebenenfalls noch ein weiteres Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder die Gruppierung -NR⁶.-(R⁶ .ss Vase erstoff oder niederes Alkyl) enthält, verbunden; )

X = GhJLox,

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Z = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl rait 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Benzyl, Acylgruppen der Formel -CO-R⁷ (R⁷^ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl) oder Reste der allgemeinen Formel

N , N
(II) - C C-X

in der X und Y die in der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben,

wobei alle genannten Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettig sein können.

2, Verfahren zum Stabilisieren von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren

Mischungen, die mindestens einen Kautschuk und ein Vernetzersystem dafür sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, mittels phenylendiamino-gruppenhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsmittel mindestens ein 1,3»5~Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 eingesetzt wird.

3. Stabilisierungsmittel für·Vulkanisate aus vulkanisierbaren Mischungen, die mindestens einen Kautschuk und ein Vernetzersystem dafür sowie gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, bestehend aus mindestens einem 1,3i5-Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisierungs- bzw. Alterungsschutzmittel'n.

h_m Vulkanisierbare Mischung aus mindestens einem Kautschuk, Schwefel und bzw. oder Schwefelspender sowie mindestens einem die Vulkanisation beschleunigenden Mittel bzw, mindestens ein^vem Oxid eines zweiwertigen Metalles, gegebenenfalls mindestens einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannten Zusätzen, enthaltend mindestens

- 2Q -

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ein 1,315-Tvlazln der allgemeinen Formel I gomäss Anspruch 1, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisiej-ungs- bzw* Alterungs s chut zmi 11 eIn.

PL/Gt-Pr
23.12.±971

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