CN107974328B - 润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法。本发明的润滑油组合物，包含0.1％～5％的抗氧抗磨剂、3％～15％的黏度指数改进剂、1％～10％的分散剂、1％～15％的清净剂、0.1％～5％的抗氧剂、0.1％～5％的油性剂和余量的润滑基础油；所述抗氧抗磨剂的制备方法包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品。本发明的抗氧抗磨剂和润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能，能够延长油品的使用寿命。

Description

润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种抗磨减摩性能优异的润滑油组合物。
背景技术
润滑油品在使用过程中不可避免地与空气中的氧以及金属表面接触发生氧化反应而变质，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并对金属部件产生腐蚀和磨损。为了延长油品的使用期，延缓其氧化过程，减缓设备的摩擦磨损，可向油品中加入抗氧剂和抗磨剂，能够有效地抑制其氧化反应，提高油品的使用性能。
众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)具有优良的抗氧化、抗腐蚀、抗磨损的能力，自从上世纪40年代研制出来后，就在各种润滑油中得到了广泛的应用，尤其是在内燃机油中具有不可替代的作用。事实上，常说的“二烷基二硫代磷酸锌”是包括了一系列的化合物，所述化合物之间的差异主要体现在不同的烷基组分以及所述烷基组分围绕磷分子的相对空间关系上。因此，不同结构的二烷基二硫代磷酸锌可以在润滑剂中具有不同的性能表现。近几年，随着汽车工业的迅猛发展，对润滑油添加剂(包括ZDDP)提出了越来越苛刻的要求，尤其是在汽油机油方面，磷含量从0.12％逐步下降至0.06％，这就要求在内燃机油中要减少ZDDP的使用量，也就迫切需要开发出抗氧抗磨性能俱佳的二烷基二硫代磷酸衍生物，要求在剂量降低的情况下仍具有良好的性能。同时，过高的Zn/P比会导致在提供相同磷含量的时候，使得润滑油品具有更多的金属含量，会导致尾气排放中含有更多的颗粒物，不利于环保。
中国专利CN 101659896采用了为解决磷的挥发性问题，采用了甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌，降低了磷的挥发性，同时降低了发动机油的沉积物的生成量，但其原料甲基异丁基甲醇的价格较高。
美国专利US 5728656公开了一种超中性的二烷基二硫代磷酸锌，其Zn/P比在0.95-1.04之间。该产品具有较多的中性盐成分，具有良好的抗磨抗腐蚀性能。
中国专利CN 1769405A公开了一种改进橡胶密封相容性能的二烷基二硫代磷酸锌的制备方法。该专利通过在二烷基二硫代磷酸的制备过程中，引入五氧化二磷，最终皂化得到改性的二烷基二硫代磷酸锌产品，该产品与橡胶具有较好的相容性。
发明内容
本发明提出了一种润滑油组合物及提高润滑油抗磨减摩性能的方法。
本发明的润滑油组合物，包括：0.1％～5％的抗氧抗磨剂、3％～15％的黏度指数改进剂、1％～10％的分散剂、1％～15％的清净剂、0.1％～5％的抗氧剂、0.1％～5％的油性剂和余量的润滑基础油。
所述抗氧抗磨剂的制备方法包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品。
所述硫磷酸的结构为：
Figure BDA0001138478200000021
其中的R、R’分别独立地选自C4～C30的烷基，优选C4～C12的烷基。
所述过氧化物选自无机过氧化物和/或有机过氧化物，例如可以选用过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过一硫酸氢钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷、2,2-双-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-2-乙基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-3,5,5-三甲基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化异壬酰)己烷和2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化苯甲酰)己烷中的一种或多种，优选过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷和2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷中的一种或多种。
所述硫磷酸与过氧化物反应的温度为10～50℃，优选20～40℃。
所述的含锌化合物优选氧化锌、氢氧化锌和醋酸锌中的一种或多种，最优选氧化锌。
所述皂化反应的温度为70～100℃，优选75～90℃。所述过氧化物和含锌化合物的总摩尔数是硫磷酸摩尔数的50～70％，优选55～65％，其中过氧化物和含锌化合物的摩尔比为1：20～20：1，优选1：10～10：1。
本发明的抗氧抗磨剂中Zn与P的质量比在0.01～0.95之间，优选0.1～0.95。
所述抗氧抗磨剂占润滑油组合物总质量的0.1％～5％，优选0.2％～4％。
所述黏度指数改进剂优选乙丙共聚物、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，最优选乙丙共聚物；所述黏度指数改进剂占润滑油组合物总质量的3％～15％，优选5％～10％。
所述分散剂优选聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或含硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，最优选聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和含硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的混合物；所述分散剂占润滑油组合物总质量的1％～10％，优选2％～8％。
所述清净剂优选磺酸盐、硫化烷基酚盐和水杨酸盐中的一种或多种，优选磺酸盐和/或硫化烷基酚盐；所述清净剂占润滑油组合物总质量的1％～15％，优选2％～12％。
所述抗氧剂优选胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂，最优选胺类抗氧剂和酚类抗氧剂的混合物；所述抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.1％～5％，优选0.2％～3％。
所述油性剂优选脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪醇和二聚酸中的一种或多种，例如可以选用油酸甘油酯、十六胺、十六醇和二聚脂肪酸中的一种或多种；所述油性剂占润滑油组合物总质量的0.1％～5％，优选0.2％～3.5％。
所述润滑基础油选自API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种，优选API I、II、III和IV类润滑基础油中的一种或多种。
本发明还提出了一种提高润滑油抗磨减摩性能的方法，其特征在于，将前面所述的抗氧抗磨剂、黏度指数改进剂、分散剂、清净剂、抗氧剂、油性剂加入到润滑油中。
本发明的抗氧抗磨剂和润滑油组合物具有优异的抗磨减摩性能，能够延长油品的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的抗氧抗磨剂样品1的核磁磷谱谱图。
图2为对比样品1(T203)的核磁磷谱谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施列进一步阐述本发明，但本发明并不限于此。
原料来源：
T202，丁基/异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂；
T203，二异辛基二硫代磷酸锌，无锡南方添加剂厂；
二聚酸，二聚亚油酸，牡丹江日用化工厂；
油酸单甘酯，英国禾大公司；
十六胺，北京试剂公司；
十六醇，北京试剂公司；
T618，乙烯丙烯共聚物黏度指数改进剂，茂名石化公司；
T152，聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，无锡南方添加剂厂；
T161B，含硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，无锡南方添加剂厂；
T107，高碱值磺酸镁，兰州石化添加剂厂；
T121，中碱值硫化烷基酚钙，新乡瑞丰新材料股份公司；
T534，胺类抗氧剂(丁基/辛基化二苯胺)，北京兴普精细化工有限公司；
T512，3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，北京兴普精细化工有限公司。
实施例1抗氧抗磨剂的制备
在带有搅拌装置的250ml三口瓶中，加入二异辛基二硫代磷酸141.6g(0.4mol)，保持温度在60℃，在30分钟内滴加30％双氧水溶液5.7g(折合双氧水为0.05mol)，滴加完毕后继续反应2小时，然后升温至70℃，加入氧化锌13.4g(0.165mol)，升温至75～90℃反应3～5小时，继续升温至95～105℃，减压蒸馏出残留的水分，过滤得到本发明的抗氧抗磨剂，记为样品1。
实施例2-4抗氧抗磨剂的制备
按照实施例1的方法，采用不同结构的硫磷酸、不同的硫磷酸与双氧水的摩尔比、不同的双氧水与氧化锌的摩尔比制备本发明的抗氧抗磨剂，分别记为样品2-4，其反应条件见表1。
在表1中也列出了对比样品1-4，其中对比样品1为商品化的二异辛基二硫代磷酸锌(C8伯醇ZDDP)，国内代号为T203；对比样品2为商品化的丁基/异辛基二硫代磷酸锌(C4/C8伯醇ZDDP)，国内代号为T202；对比样品3为C3/C6仲醇ZDDP，按照常规ZDDP方法制备；对比样品4为C6仲醇ZDDP，按照常规ZDDP方法制备。
对抗氧抗磨剂的样品1和对比样品1(T203)进行了核磁磷谱测试，测试仪器和测定条件为：FT-80A NMR仪，溶剂CCL4，浓度50-80％，D2O锁场，共振频率为32.2MHZ，5mm样品管，85％H3PO4为外标。图1为本发明的抗氧抗磨剂样品1的核磁磷谱谱图。图2为对比样品1(T203)的核磁磷谱谱图。从二者磷谱图可以看出，位移在80～90ppm具有明显差异。
采用ICP法电感耦合等离子光谱仪测定本发明的抗氧抗磨剂样品1-4及对比样品1-4的锌含量、磷含量，经计算后得到各个样品的Zn/P的质量比，其结果同见表1。
表1抗氧抗磨剂样品1-4及对比样品1-4
Figure BDA0001138478200000051
将样品1-4和对比样品1-4分别按0.5％的剂量加入到150SN基础油中，配置成测试用润滑油的实施例5-8和对比例5-8。
按照SH/T0193润滑油氧化安定性测定法(旋转氧弹法)测定各个样品的抗氧性能。按照GB/T3142润滑油承载能力测定法(四球法)测定各个样品的最大无卡咬负荷。按照SH/T0189润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)测定各个样品的抗磨损性能。
对各个润滑油样品的测试结果见表2。
表2性能评定
Figure BDA0001138478200000052
从表2可以看出，通过本发明制备的低Zn/P比的抗氧抗磨剂具有更好的抗氧化、抗磨损的能力，明显优于现有的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)产品。
分别将0.8％的抗氧抗磨剂的样品1-4及对比样品1-4、7.0％的乙烯丙烯共聚物黏度指数改进剂T618、3.5％的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T152、1.0％的含硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T161B、1.0％的高碱值磺酸镁T107、1.5％的中碱值硫化烷基酚钙T121、0.3％的胺类抗氧剂T534、0.3％的酚类抗氧剂T512、0.5％的油酸甘油酯类油性剂、余量的150SN矿物基础油调制得到全配方的润滑油的实施例9-12及对比例9-12，并对这些润滑油进行抗氧化试验和抗磨性能试验。
按照ASTM D7098方法来测定润滑油的抗氧化性能。
按照SH/T0188方法测定润滑油的抗磨性能，测试条件为：油温54℃，负荷为1335N，运行时间为60min。
润滑油的实施例9-12及对比例9-12的抗氧化试验及抗磨性能试验的结果见表3。
表3抗氧化性能和抗磨性能测试结果
Figure BDA0001138478200000061
从表3可以看出，通过本发明制备的低Zn/P的抗氧抗磨剂在配方中具有更好的抗氧和抗磨性能。
分别将本发明的抗氧抗磨剂样品1-4及对比样品1-4、7.0％的乙烯丙烯共聚物黏度指数改进剂T618、3.5％的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T152、1.0％的含硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂T161B、1.0％的高碱值磺酸镁T107、1.5％的中碱值硫化烷基酚钙T121、0.3％的胺类抗氧剂T534、0.3％的酚类抗氧剂T512、不同的油性剂和余量的150SN矿物基础油调制得到全配方的润滑油组合物的实施例13-16及对比例13-16，这些组合物中抗氧抗磨剂及油性剂的种类和含量见表4。对这些润滑油进行抗磨减摩性能试验，试验结果同见表4。
采用高频往复试验机(HFRR)进行摩擦系数的测定，测试条件为：频率20HZ，温度50℃，载荷400g，时间60min。
按照SH/T0188方法测定润滑油的抗磨性能，测试条件为：油温54℃，负荷为1335N，运行时间为60min。
表4
Figure BDA0001138478200000071
从表4可以看出，本发明的润滑油组合物具有更好的抗磨减摩性能。

Claims (12)

1.一种润滑油组合物，以质量百分比计，其中含有0.1％～5％的抗氧抗磨剂、3％～15％的黏度指数改进剂、1％～10％的分散剂、1％～15％的清净剂、0.1％～5％的抗氧剂、0.1％～5％的油性剂和余量的润滑基础油；所述抗氧抗磨剂的制备方法包括：将硫磷酸与过氧化物反应，然后与含锌化合物进行皂化反应，收集油相产品；所述过氧化物和含锌化合物的总摩尔数是硫磷酸摩尔数的50～70％，其中过氧化物和含锌化合物的摩尔比为1：20～20：1。
2.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述硫磷酸的结构为：
Figure FDA0002980823670000011
其中的R、R’分别独立地选自C4～C30的烷基。
3.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述过氧化物选自无机过氧化物和/或有机过氧化物。
4.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述过氧化物选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过氧化镁、过氧化锌、过一硫酸氢钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2,2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷、2,2-双-(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-2-乙基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化-3,5,5-三甲基己酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化异壬酰)己烷和2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化苯甲酰)己烷中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述硫磷酸与过氧化物反应的温度为10～50℃。
6.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述的含锌化合物为氧化锌、氢氧化锌和醋酸锌中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述皂化反应的温度为70～100℃。
8.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述过氧化物和含锌化合物的总摩尔数是硫磷酸摩尔数的55～65％，其中过氧化物和含锌化合物的摩尔比为1：10～10：1。
9.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述抗氧抗磨剂中Zn与P的质量比在0.01～0.95之间。
10.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述黏度指数改进剂选自乙丙共聚物、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂和/或含硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，所述清净剂选自磺酸盐、硫化烷基酚盐和水杨酸盐中的一种或多种；所述抗氧剂选自胺类抗氧剂和/或酚类抗氧剂；所述油性剂选自脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪醇和二聚酸中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑基础油选自API I、II、III、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。
12.一种提高权利要求1-11之一所述的润滑油组合物的抗磨减摩性能的方法，其特征在于，将权利要求1-11之一中所述的抗氧抗磨剂、黏度指数改进剂、分散剂、清净剂、抗氧剂、油性剂加入到润滑基础油中。
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