KR101129559B1 - Synthesis method of size and shape-controlled hematite - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤마타이트(α-Fe2O3)의 제조방법에 관한 것으로서, 헤마타이트의 전구체인 아카가나이트(β-FeOOH)는 물과 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 포함하는 수용액에 염산(HCl)을 반응시켜 제조되고, 이때 아카가나이트는 막대모양이며, 막대모양의 길이 및 직경은 염산의 농도에 의하여 조절된다. 본 발명에 따라 제조되는 아카가나이트(β-FeOOH)는 킬레이트 시약 및 계면활성제의 첨가 없이 수용액 상태에서 수열반응 방법을 통해 합성되고, 나노크기의 세공을 가지고 포함하고 있어 약물전달과 같은 생명 및 의학적 응용에 적합하며, 가스센서 및 리튬 이온전지 등에 널리 적용될 수 있다. 또한 200 oC 근처에서 서서히 가열하면 다공성 β-FeOOH는 동일한 모양의 다공성 α-Fe2O3 나노막대를 형성한다. 한편 염화철 수화물(FeCl36H2O) 수용액에 염산대신 유레아(urea) 첨가한 혼합액을 반응시켜면 나노 막대모양 대신 육각기둥모양의 헤마타이트(α-Fe2O3)를 제조할 수 있다. 위의 발견은 합성이 비교적 저온 그리고 수용액상에서 특별한 계면활성제를 사용하지 않고도, 헤마타이트(α-Fe2O3)의 독특한 구조 및 형태, 크기를 제어할 수 있는 간편한 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing hematite (α-Fe 2 O 3 ), wherein agaganite (β-FeOOH), a precursor of hematite, is contained in an aqueous solution containing water and iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O). It is prepared by reacting hydrochloric acid (HCl), wherein acaganite is rod-shaped, the length and diameter of the rod-shaped is controlled by the concentration of hydrochloric acid. Acaganite (β-FeOOH) prepared according to the present invention is synthesized by a hydrothermal reaction method in the aqueous solution state without the addition of a chelating reagent and a surfactant, and contains nano-sized pores. Suitable for the application, it can be widely applied to gas sensors and lithium ion batteries. In addition, when heated slowly near 200 o C, porous β-FeOOH becomes porous α-Fe 2 O 3 of the same shape. Form nanorods. On the other hand, by reacting a mixture of ferric chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O) solution with the addition of urea (urea) instead of hydrochloric acid, hematite (α-Fe 2 O 3 ) in the shape of a hexagonal column instead of a nano-rod can be prepared. The above findings provide a convenient way for the synthesis to control the unique structure, shape and size of hematite (α-Fe 2 O 3 ), at relatively low temperatures and without the use of special surfactants in aqueous solutions.
Description
본 발명은 헤마타이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자의 크기와 형상 또는 입자내부의 기공의 크기와 형태에 따라 다양한 응용분야에 이용될 수 있는 헤마타이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing hematite, and more particularly, to a method for preparing hematite that can be used in various applications depending on the size and shape of particles or the size and shape of pores in the particles.
나노물질의 전기적, 광학적, 자기적 및 물리적 특성은 나노구조의 특징에 따라 매우 다양하게 발현된다. 따라서, 최근에 나노물질의 크기, 구조 및 형상을 제어하는 합성법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 이러한 연구는 순수과학뿐 아니라, 이를 이용한 응용분야에서 다양하게 이루어지고 있다.The electrical, optical, magnetic and physical properties of nanomaterials vary greatly depending on the characteristics of the nanostructures. Therefore, recent studies on the synthesis method for controlling the size, structure, and shape of nanomaterials have been actively conducted, and these studies have been made in various fields of application as well as pure science.
특히 다양한 모양의 산화철, 혹은 수산화철의 구조 및 크기조절은 많은 분야에 유용하게 활용되어 여러 연구 분야에서 흥미롭게 진행 되어져 왔다. 이들은 비디오 테이프나 디스크와 같은 고밀도 기록 재료로 널리 사용되는 물질로서, 입자의 크기나 형상 또는 내부에 존재하는 기공의 크기와 형태를 조절하면 다양한 응용이 가능하다. 다형체의 수산화철(FeOOH)는 고우타이트(goethite, α-FeOOH), 아카가나이트(akaganeite, β-FeOOH), 레피도크로사이트(lepidocrocite, γ-FeOOH)로 존재한다. 이런 수산화철 중에서 채널 형태의 나노 다공성 구조를 가지는 아카가나이트는 흡착과 흡수에 의한 물질의 결합 현상과 이온교환 및 촉매의 특성을 갖기 때문에 특히 많은 연구가 이루어지고 있는 물질이다.In particular, the structure and size control of iron oxides or iron hydroxides of various shapes are useful in many fields and have been interestingly developed in various research fields. These materials are widely used as high-density recording materials such as video tapes and disks, and various applications are possible by controlling the size and shape of particles or the size and shape of pores present therein. Iron hydroxide (FeOOH) of the polymorph is present as goethite (α-FeOOH), agaganite (β-FeOOH), and lepidocrocite (γ-FeOOH). Of these iron hydroxides, acaganite having a nanoporous structure in the form of a channel is a material that has been studied in particular because of its properties of adsorption and absorption of materials, ion exchange and catalysts.
일반적으로 다형체의 수산화철(FeOOH) 입자의 크기와 구조 및 형상은 제조과정에서의 철 염의 농도, 온도, pH, 반응/결정화 시간은 물론, 반응에 참여하는 다른 이온들의 존재여부나 몰수 등에 영향을 받는다. 최근에는 막대(rod), 튜브(tube) 또는 파이버(fiber)와 같이 새로운 형태의 1차원적인 나노 구조를 합성하는 노력들이 이루어지고 있다. 이들 중에서 막대 모양의 금속산화물은 색소, 촉매, 가스센스 등에 응용성이 크고, 자기성 저장물질에 응용될 수 있는 물리 화학적 특성때문에 많은 관심을 받고 있다. 염화철 수화물(FeCl3?6H2O)의 가수분해는 보통 막대기 모양의 수산화철의 합성에 사용되곤 한다. 최근 들어 자성을 띤 20㎚보다 작은 직경의 동일한 막대 모양의 수산화철의 합성이 보고되고 있는데, 이러한 매우 작은 직경의 나노 막대는 자기적 성질에 매우 큰 영향을 준다.In general, the size, structure, and shape of the polymorphic iron hydroxide (FeOOH) particles affect the concentration, temperature, pH, reaction / crystallization time of iron salts in the manufacturing process, as well as the presence or number of moles of other ions participating in the reaction. Receive. Recently, efforts have been made to synthesize new types of one-dimensional nanostructures, such as rods, tubes, or fibers. Among them, rod-shaped metal oxides have great applicability to pigments, catalysts, gas senses, and the like, and have received a lot of attention due to their physical and chemical properties that can be applied to magnetic storage materials. Hydrolysis of the ferric chloride hydrate (FeCl 3? 6H 2 O) usually often used for the synthesis of a rod-shaped iron hydroxide. Recently, the synthesis of the same rod-shaped iron hydroxide with a diameter of less than 20 nm magnetic has been reported, this very small diameter nano-rods have a great influence on the magnetic properties.
균일한 크기의 결정성을 갖는 산화철 나노 입자를 제조하기 위한 방법으로는, 졸-겔 방법(sol-gel method), 수열 방법(hydrothermal method), 마이크로웨이브 열수 방법(microwave hydrothermal method) 또는 계면 활성제를 첨가 하는 방법 등 다양한 방법이 시도되고 있고, 최근에는 유기용매 상에서 산화철 나노 입자를 제조하는 방법들도 개발되고 있다. 그러나 이와 같은 방법들은 공정이 복잡하거나, 높은 온도 및 압력 조건과 같은 가혹한 조건에서 반응을 진행하거나, 또는 마이크 로웨이브로 처리 해 주어야 하므로 실용적이지 못한 부분이 많다. 또한 계면 활성제를 사용해야 하는 공정의 경우에는 유기용매 상에서는 분산이 잘 이루어지지만 물에서는 잘 분산되지 않으며 물에서 충분한 안정성을 보이지 않는 문제점을 가지고 있다. 또한 계면활성제를 정제과정을 통해 처리하는 경우에도 계면활성제 전부가 처리되는 것은 아니므로 충분한 안정성이 보장되지 않는 문제점을 가지고 있으며, 이러한 안정성의 문제로 인하여 생명 의학분야에서 사용하기에 문제가 있다. The method for preparing iron oxide nanoparticles having uniform crystallinity may include sol-gel method, hydrothermal method, microwave hydrothermal method, or surfactant. Various methods, such as the addition method, have been tried, and recently, methods for producing iron oxide nanoparticles on an organic solvent have also been developed. However, these methods are not practical because the process is complicated, the reaction must be performed under harsh conditions such as high temperature and pressure conditions, or processed with microwaves. In addition, in the case of a process that requires the use of a surfactant, it is well dispersed in the organic solvent, but does not disperse well in water and has a problem that does not show sufficient stability in water. In addition, even when the surfactant is treated through a purification process, not all of the surfactant is treated, and thus, there is a problem that sufficient stability is not guaranteed, and there is a problem in using in the biomedical field due to such stability problem.
그러므로 산화철을 생명 의학분야에 적용하기 위해서는, 균일한 크기 및 형상의 분포를 가지는 동시에 수용액 상태에서 분산성이 우수한 특성을 가지는 산화철 나노 물질을 제조하는 기술의 개발이 절실히 필요하다.Therefore, in order to apply iron oxide to the biomedical field, it is urgently needed to develop a technique for producing iron oxide nanomaterials having a uniform size and shape distribution and excellent dispersibility in an aqueous solution.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 킬레이트 시약이나 계면활성제의 첨가 없이 수열반응을 통해 막대모양의 아카가나이트를 제조하고, 그 크기와 형상을 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a rod-shaped agaganite through hydrothermal reaction without the addition of a chelating reagent or surfactant, and control the size and shape.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 아카가나이트를 전구체로 막대모양의 헤마타이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a bar-shaped hematite using the akaganite precursor.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 킬레이트 시약이나 계면활성제의 첨가 없이 수열반응을 통해 육각기둥모양의 헤마타이트를 제조하고, 그 크기와 형상을 제어할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.The third problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a hexagonal hematite through hydrothermal reaction without the addition of a chelating reagent or surfactant, and control the size and shape.
본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 제조방법으로 제조된 제어 된 크기, 구조 및 형태의 헤마타이트를 제공하는 것이다.The fourth problem to be solved by the present invention is to provide a hematite of a controlled size, structure and form produced by the manufacturing method.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 물(H2O), 염산(HCl) 및 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 포함하는 혼합액을 반응시켜 아카가나이트(β-FeOOH)를 제조하며, 이때 아카가나이트(β-FeOOH)는 막대모양이며, 막대모양의 길이 및 직경은 혼합액에 포함되는 염산(HCl)의 농도에 따라 변화되는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the first object, the present invention reacts a mixed solution containing water (H 2 O), hydrochloric acid (HCl) and iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O) to prepare acaganite (β-FeOOH). In this case, acaganite (β-FeOOH) is a rod-shaped, the length and diameter of the rod-shaped is characterized in that it changes according to the concentration of hydrochloric acid (HCl) contained in the mixed solution.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 막대모양의 길이와 직경은 혼합액에 포함되는 염산(HCl)의 농도에 각각 비례 및 반비례할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the length and diameter of the rod shape may be proportional and inversely proportional to the concentration of hydrochloric acid (HCl) contained in the mixed solution, respectively.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 혼합액에 포함되는 염산(HCl)의 농도는 0.0005 내지 0.2M인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the concentration of hydrochloric acid (HCl) contained in the mixed solution is preferably 0.0005 to 0.2M.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 막대모양의 길이는 200 내지 800㎚이고, 직경은 6 내지 40㎚인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the rod-shaped length is preferably 200 to 800 nm, and the diameter is 6 to 40 nm.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액의 반응은 80 내지 130℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the reaction of the mixed solution is preferably carried out at a temperature of 80 to 130 ℃.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액은 수산화나트륨을 더 포함할 수 있고, 수산화나트륨에 의하여 아카가나이트(β-FeOOH) 막대모양의 길이는 길어지고, 직경은 작아지는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the mixed solution may further include sodium hydroxide, the length of the akaganite (β-FeOOH) rod shape by the sodium hydroxide is characterized in that the length is reduced.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액에 포함되는 수산화나트륨의 양은 증류수 100㎖당 0.1 내지 2.5g인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the amount of sodium hydroxide contained in the mixed solution is preferably 0.1 to 2.5g per 100ml of distilled water.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액은 수산화암모니움을 더 포함할 수 있고, 수산화암모니움에 의하여 아카가나이트(β-FeOOH) 막대모양의 길이는 길어지고, 직경은 작아지는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the mixed solution may further include ammonium hydroxide, the length of the akaganite (β-FeOOH) rod shape by the ammonium hydroxide is longer, characterized in that the diameter is smaller do.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액에 포함되는 수산화암모니움의 양은 증류수 100㎖당 0.1 내지 5㎖인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the amount of ammonium hydroxide contained in the mixed solution is preferably 0.1 to 5 ml per 100 ml of distilled water.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액은 황산나트륨을 더 포함할 수 있고, 황산나트륨에 의하여 아카가나이트(β-FeOOH) 막대모양의 끝단이 뾰족해지는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, the mixed solution may further include sodium sulfate, characterized in that the tip of the akaganite (β-FeOOH) rod shape by the sodium sulfate.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액에 포함되는 황산나트륨의 양은 증류수 100㎖당 0.1 내지 2.5g인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the amount of sodium sulfate contained in the mixed solution is preferably 0.1 to 2.5g per 100ml of distilled water.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 막대모양의 아카가나이트(β-FeOOH)를 열처리하여 헤마타이트(α-Fe2O3)를 제조한다.In order to achieve the second object of the present invention, hematite (α-Fe 2 O 3 ) is prepared by heat-treating rod-shaped acaganite (β-FeOOH) prepared by the above-described manufacturing method.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여, 염화철 수화물(FeCl36H2O) 수용액에 유레아((NH2)2CO)를 포함하는 혼합액을 반응시켜 헤마타이트(α-Fe2O3)를 제조하고, 이때 헤마타이트(α-Fe2O3)는 육각기둥모양인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the third object of the present invention, hematite (α-Fe 2 O 3 ) is reacted by reacting a mixed solution containing urea ((NH 2 ) 2 CO) with an aqueous solution of iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O). To prepare, the hematite (α-Fe 2 O 3 ) is characterized in that the hexagonal columnar shape.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 헤마타이트(α-Fe2O3)의 육각기둥모양은 유레아((NH2)2CO)에 의하여 조절되는 것을 특징으로 한다.According to one embodiment of the present invention, the hematite (α-Fe 2 O 3 ) hexagonal shape is characterized by being controlled by urea ((NH 2 ) 2 CO).
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 혼합액에 포함되는 유레아((NH2)2CO)의 양은 증류수 100㎖당 1 내지 20g인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the amount of urea ((NH 2 ) 2 CO) contained in the mixed solution is preferably 1 to 20g per 100ml of distilled water.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 혼합액의 반응은 80 내지 130℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the reaction of the mixed solution is preferably carried out at a temperature of 80 to 130 ℃.
본 발명은 상기 네 번째 과제를 달성하기 위하여, 상기의 제조방법에 의하여 제조되고, 육각기둥모양의 가로선길이가 50 내지 110㎚이고, 경사선 길이가 40 내지 90㎚이며, 세로길이가 85 내지 140㎚이고, 두께가 70 내지 105㎚인 것을 특징으로 하는 헤마타이트(α-Fe2O3)를 제공한다.In order to achieve the fourth object, the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method, the horizontal length of the hexagonal column is 50 to 110nm, the length of the oblique line is 40 to 90nm, the vertical length is 85 to 140 Hematite (? -Fe 2 O 3 ), having a thickness of 70 nm and a thickness of 70 to 105 nm, is provided.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기의 제조방법에 의하여 제조되고, 온도가 낮아짐에 따라 자기결정 이방성(magnetocrystalline anisotropy)이 증가되는 것을 특징으로 하는 헤마타이트(α-Fe2O3)를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, hematite (α-Fe 2 O 3 ) manufactured by the above-described manufacturing method and characterized in that the magnetocrystalline anisotropy is increased as the temperature is lowered. .
본 발명에 따른 아카가나이트 및 헤마타이트의 제조방법은 염산의 농도를 조절하여 막대모양의 길이와 직경을 쉽고 간편하게 제어할 수 있고, 수산화나트륨, 수산화암모니움 또는 황산나트륨을 첨가함으로써 막대모양의 길이를 더욱 증가시키고 직경을 더욱 감소시킬 있다. 또한 본 발명은 유레아를 사용하여 100℃ 이하의 낮은 온도에서 단일과정으로 쉽고 빠르게 육각기둥모양의 헤마타이트를 제조할 수 있다. 본 발명에 의하여 제조된 헤마타이트는 가스센서와 리튬 이온전지 등과 같은 다양한 분야에 적용이 가능하며, 특히 계면활성제의 도움 없이 수용액 상태에서 제 조되었기 때문에 약물전달과 같은 생명 의학적 분야에 적용되기 적합한 장점을 가진다.The method for producing acaganite and hematite according to the present invention can easily and simply control the length and diameter of the rod shape by adjusting the concentration of hydrochloric acid, and the length of the rod shape by adding sodium hydroxide, ammonium hydroxide or sodium sulfate Further increase and further reduce the diameter. In addition, the present invention can be easily and quickly prepared hematite hexagonal columnar shape in a single process at a low temperature below 100 ℃ using urea. The hematite prepared according to the present invention can be applied to various fields such as gas sensors and lithium ion batteries, and is particularly suitable for use in biomedical fields such as drug delivery because it is prepared in aqueous solution without the aid of a surfactant. Has
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 아카가나이트 제조방법은 물(H2O), 염산(HCl) 및 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 포함하는 혼합액을 반응시켜 진행되고, 이때 아카가나이트(β-FeOOH)는 막대모양이며, 막대모양의 길이 및 직경은 상기 혼합액에 포함되는 염산(HCl)의 농도에 따라 변화되는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 혼합액에 수산화나트륨, 수산화암모니움 또는 황산나트륨을 첨가하면 막대모양 아카가나이트의 크기와 형상을 추가로 제어할 수 있고, 이렇게 제조된 아카가나이트를 열처리하여 헤마타이트(α-Fe2O3)를 제조할 수 있다.The method for producing acaganite of the present invention proceeds by reacting a mixed solution containing water (H 2 O), hydrochloric acid (HCl) and iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O), wherein acaganite (β-FeOOH) is The rod shape is characterized in that the length and diameter of the rod shape is changed depending on the concentration of hydrochloric acid (HCl) contained in the mixed solution. In addition, the addition of sodium hydroxide, ammonium hydroxide or sodium sulfate to the mixed solution can further control the size and shape of the rod-shaped acaganite, heat-treated agaganite thus prepared hematite (α-Fe 2 O 3 ) Can be prepared.
본 발명에서 킬레이트 시약이나 계면활성제의 첨가 없이 수용액 상태에서 수열반응 방법을 통해 막대모양의 아카가나이트 및 헤마타이트를 제조하는 방법은 다음과 같다. 첫 번째 단계로, 증류수에 염산을 첨가하고 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 분산시키고 가열함으로써 Fe(OH)3로부터 상 변화를 일으켜 아카가나이트를 제조한다. 다음 단계로, 이렇게 제조된 아카가나이트를 열처리하여 헤마타이트를 제조한다. In the present invention, a method of producing rod-shaped acaganite and hematite through hydrothermal reaction in aqueous solution without addition of a chelating reagent or surfactant is as follows. In a first step, acaganite is prepared by adding hydrochloric acid to distilled water, dispersing and heating iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O) to form a phase change from Fe (OH) 3 . In the next step, hematite is prepared by heat-treating the agaganite thus prepared.
도 1은 본 발명에서 염산과 염화철 수화물이 포함된 수용액에서 막대모양의 헤마타이트가 제조되는 과정을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 먼저 수용액 속에 분산된 염화철 수화물에서 Fe(OH)3 상태로 핵 형성이 일어난다. 이어서, 염산의 Cl-가 Fe(OH)3 표면에 흡착되며 막대 모양의 형태를 이루며 Fe(OH)3의 성장이 이루어진다. 이어서, 막대모양으로 성장한 Fe(OH)3는 상변화를 일으키며, 아카가나이트로 변화된다. 마지막으로 열처리된 아카가나이트는 소성되어 헤마타이트가 된다. FIG. 1 illustrates a process for preparing rod-shaped hematite in an aqueous solution containing hydrochloric acid and iron chloride hydrate in the present invention. Referring to FIG. 1, first, nucleation occurs in Fe (OH) 3 state in iron chloride hydrate dispersed in an aqueous solution. Then, the hydrochloric acid Cl - that is adsorbed on the surface 3 Fe (OH) made the growth of the Fe (OH) 3 forms the shape of a bar shape. Subsequently, the rod-shaped Fe (OH) 3 causes a phase change and changes to agaganite. Finally, the heat treated acaganite is calcined to hematite.
본 발명에서는 혼합액에 포함되는 염산의 농도에 따라 아카가나이트의 막대모양이 조절되는 것을 특징으로 하는데, 구체적으로 염산의 농도가 증가할수록 막대모양의 길이는 길어지고 직경은 작아진다. 이러한 현상은 염산의 농도가 증가되면 염산에서 혼합액 속으로 공급되는 Cl-이온의 양이 많아지고, 공급되는 Cl-이온의 양이 많아지면 β-FeOH에 표면에 흡착되는 Cl-이온의 양이 많아지므로 β-FeOOH의 길이는 점점 길어지고 직경의 크기는 점점 줄어들게 되는 것이다. 구체적으로 혼합액 속의 염산 농도를 0.0005 내지 0.2M의 범위에서 증가시키게 되면 아카가나이트의 길이는 200 내지 800㎚의 범위에서 증가되며 직경은 6 내지 40㎚의 범위에서 감소할 수 있고, 보다 구체적으로 혼합액 속의 염산 농도를 0.001 내지 0.07M의 범위에서 증가시키게 되면 아카가나이트의 길이는 270 내지 650㎚의 범위에서 증가되며, 직경은 21 내지 32㎚의 범위에서 감소하는 특징을 보인다. 혼합액을 반응시키는 바람직한 온도 조건은 80 내지 130℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 125℃이다. 아카가나이트를 열처리하는 바람직한 온도조건은 200 내지 300℃이고, 보다 바 람직하게는 230 내지 270℃이다. The present invention is characterized in that the rod shape of acaganite is adjusted according to the concentration of hydrochloric acid contained in the mixed solution. Specifically, as the concentration of hydrochloric acid increases, the rod length becomes longer and the diameter becomes smaller. This phenomenon increases the amount of Cl - ions supplied from the hydrochloric acid into the mixed liquid as the concentration of hydrochloric acid increases, and the amount of Cl - ions adsorbed to the surface of β-FeOH increases when the amount of Cl - ions supplied increases. Therefore, the length of β-FeOOH is getting longer and the diameter is getting smaller. Specifically, when the concentration of hydrochloric acid in the mixed solution is increased in the range of 0.0005 to 0.2M, the length of the acaganite may be increased in the range of 200 to 800 nm and the diameter may be reduced in the range of 6 to 40 nm. When the concentration of hydrochloric acid in the genus is increased in the range of 0.001 to 0.07M, the length of acaganite increases in the range of 270 to 650 nm, and the diameter decreases in the range of 21 to 32 nm. Preferable temperature conditions for making a liquid react are 80-130 degreeC, More preferably, it is 100-125 degreeC. Preferred temperature conditions for heat treatment of acaganite are 200 to 300 ° C, more preferably 230 to 270 ° C.
본 발명에서 염산과 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 포함하는 혼합액에 수산화나트륨, 수산화암모니움 또는 황산나트륨을 첨가하여 아카가나이트의 막대모양을 추가로 제어하는 방법은 다음과 같다. 첫 번째 단계로, 증류수에 염산과, 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모니움(NH4OH) 또는 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하고 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 분산시킴으로써 Fe(OH)3로부터 상변화를 일으켜 아카가나이트를 제조한다. 다음 단계로, 이렇게 제조된 아카가나이트를 열처리하여 헤마타이트를 제조한다. 이때 혼합액에 수산화나트륨 또는 수산화암모니움이 첨가되면, 첨가되지 않은 경우에 비하여 아카가나이트의 막대모양이 더 길어지고 직경이 더 작아진다. 혼합액에 첨가되는 수산화나트륨의 양은 증류수 100㎖당 0.1 내지 2.5g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7g이다. 또한 혼합액에 첨가되는 수산화암모니움의 양은 증류수 100㎖당 0.1 내지 5㎖인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5㎖이다. 혼합액에 황산나트륨이 첨가되면 아카가나이트의 막대 길이와 직경에는 큰 변화가 없으나, 막대모양의 끝단이 뾰족해지는 효과가 나타난다. 혼합액에 첨가되는 황산나트륨의 양은 증류수 100㎖당 0.1 내지 2.5g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7g이다. 혼합액에 수산화나트륨, 수산화암모니움 또는 황산나트륨을 첨가하는 경우에 혼합액의 반응온도 조건이나, 아카가나이트의 열처리 온도조건은 첨가되지 않은 경우와 유사한 범위에 있다. 상기와 같이 혼합액에 수산화나트륨 또는 수산화암모니움을 첨가하면 막대 직경이 10㎚ 이 하인 아카가나이트를 제조하는 것이 가능해진다.In the present invention, a method of additionally controlling the rod shape of acaganite by adding sodium hydroxide, ammonium hydroxide or sodium sulfate to a mixed solution containing hydrochloric acid and iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O) is as follows. In the first step, hydrochloric acid, sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH) or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) is added to distilled water and Fe (OH) is dispersed by dispersing the iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O). Phase change is generated from 3 ) to prepare acaganite. In the next step, hematite is prepared by heat-treating the agaganite thus prepared. At this time, when sodium hydroxide or ammonium hydroxide is added to the mixed solution, the rod shape of the acaganite is longer and the diameter is smaller than that of the case where it is not added. The amount of sodium hydroxide added to the mixed solution is preferably 0.1 to 2.5 g per 100 ml of distilled water, more preferably 0.2 to 0.7 g. The amount of ammonium hydroxide added to the mixed solution is preferably 0.1 to 5 ml per 100 ml of distilled water, more preferably 0.5 to 2.5 ml. When sodium sulfate is added to the mixed solution, there is no significant change in the length and diameter of the rod of acaganite, but the tip of the rod shape is sharpened. The amount of sodium sulfate added to the mixed solution is preferably 0.1 to 2.5 g per 100 ml of distilled water, more preferably 0.2 to 0.7 g. When sodium hydroxide, ammonium hydroxide, or sodium sulfate is added to the mixed solution, the reaction temperature conditions of the mixed solution and the heat treatment temperature conditions of the acaganite are in a similar range as those of the non-added solution. When sodium hydroxide or ammonium hydroxide is added to the mixed solution as described above, it becomes possible to produce acaganite having a rod diameter of 10 nm or less.
본 발명은 또한 증류수에 유레아와 염화철 수화물이 포함된 혼합액에서 육각기둥모양의 헤마타이트를 제조할 수 있다. 이러한 제조방법은 물, 유레아((NH2)2CO) 및 염화철 수화물(FeCl36H2O)을 포함하는 수용액을 반응시켜 한 번의 단계로 헤마타이트를 제조하는 방법이다. The present invention can also prepare hematite in the hexagonal column shape in a mixed solution containing urea and iron chloride hydrate in distilled water. This manufacturing method is a method of producing hematite in one step by reacting an aqueous solution containing water, urea ((NH 2 ) 2 CO) and iron chloride hydrate (FeCl 3 6H 2 O).
도 2는 본 발명에서 유레아와 염화철 수화물이 포함된 수용액에서 육각기둥모양의 헤마타이트가 제조되는 과정을 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 가열된 유레아 수용액에 존재하는 OH-가 Fe3 +이온과 결합하여 Fe(OH)3로 핵결정화 및 성장하여 Fe(OH)3/FeOOH가 생성되고, 다시 육각기둥모양의 헤마타이트가 된다. 이러한 과정을 반응식으로 나타내면 아래의 반응식 1 및 반응식 2와 같다. Figure 2 shows the process of the hexagonal hematite is produced in the aqueous solution containing urea and iron chloride hydrate in the present invention. Referring to Figure 2, present in the heated urea solution OH - is combined with the Fe 3 + ions to nuclear crystallized and grown into Fe (OH) 3 and Fe (OH) 3 / FeOOH is generated, re-hexagonal shaped It becomes hematite. This process is represented by the scheme shown in
반응식 1
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4 + + 2OH- + CO2 (NH 2) 2 CO + 3H 2 O →
반응식 2
FeCl3 + 3OH- →Fe(OH)3/FeOOH → α-Fe2O3 FeCl 3 + 3OH - → Fe ( OH) 3 / FeOOH → α-Fe 2
일반적으로 유레아의 가수분해는 알칼리성의 용매를 만들거나 수산화물의 침전을 일으키며, 동일한 핵 형성이 일어나며 금속들을 결정화시킨다. 본 발명에서 약 90℃ 온도의 수용액에서 분해된 유레아는 OH-이온 형태로 분해된다(반응식 1). 이어서, 염화철 수화물의 염화철(FeCl3)은 OH-이온과 반응하여 핵 형성이 일어나며, Fe(OH)3의 형태로 성장한다. 이어서 성장한 Fe(OH)3는 FeOOH로 상 변화가 일어나고, 헤마타이트로 전환된다(반응식 2).In general, hydrolysis of urea produces an alkaline solvent or precipitates hydroxides, which result in the same nucleation and crystallization of the metals. In the present invention, the urea decomposed in an aqueous solution at a temperature of about 90 ° C. decomposes in the form of OH − ions (Scheme 1). Subsequently, iron chloride (FeCl 3 ) of the iron chloride hydrate reacts with OH − ions to nucleate and grow in the form of Fe (OH) 3 . Subsequently, the grown Fe (OH) 3 phase changes to FeOOH, and is converted to hematite (Scheme 2).
유레아는 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)과 함께, 용매, 킬레이트 시약 또는 계면활성제와 함께 높은 온도에서 철 화학종의 성장 및 핵 형성을 하는데 사용하는 것이 일반적이었다. 하지만 본 발명에서는 유레아가 계면활성제나 활성제 또는 기타 시약의 첨가 없이 헤마타이트의 성장을 조절하는데 사용되었다. 또한 종래의 헤마타이트 제조방법은 전구체인 아카가나이트를 고온에서 소성하는 방법을 이용하였는데, 본 발명에서는 Fe(OH)3/FeOOH의 열처리 온도가 80℃ 정도로 상대적으로 매우 낮으므로, 고온의 열처리 과정을 따로 거치지 않고 한 번의 공정 단계로 헤마타이트를 제조할 수 있다. Urea was commonly used in combination with ethylene glycol, solvents, chelating reagents or surfactants to grow and nucleate iron species at high temperatures. In the present invention, however, urea was used to control the growth of hematite without the addition of surfactants, active agents or other reagents. In addition, the conventional hematite manufacturing method used a method of firing the precursor acaganite at a high temperature, in the present invention, because the heat treatment temperature of Fe (OH) 3 / FeOOH is relatively very low, such as 80 ℃, high temperature heat treatment process Hematite can be prepared in one process step without going through.
도 3은 본 발명에 따라 염산 또는 유레아가 첨가된 혼합 수용액에서 헤마타이트가 합성되는 과정과, 염산 또는 유레아의 첨가없는 혼합액에서 아카가나이트 또는 헤마타이트가 합성되는 과정을 비교한 도면이다. 도 3을 참조하면, 증류수에 염화철 수화물만 존재하는 경우에는 형상이 제어되지 않은 아카가나이트와 헤마타 이트가 혼합되어 합성되지만, 염산이 첨가된 경우는 막대모양의 아카가나이트를 거쳐 유사한 모양의 헤마타이트가 합성되고, 유레아가 첨가된 경우는 육각기둥모양의 헤마타이트가 한 번에 합성된다. 따라서, 염산과 유레아의 첨가에 의하여 합성 경로와 생성물이 달라지는 것을 알 수 있다.3 is a view comparing the process of the synthesis of hematite in a mixed aqueous solution of hydrochloric acid or urea and the process of synthesizing agaganite or hematite in a mixed solution without hydrochloric acid or urea according to the present invention. Referring to FIG. 3, when only iron chloride hydrate is present in distilled water, acaganite and hematite which are uncontrolled in shape are mixed and synthesized, but when hydrochloric acid is added, a rod-shaped acaganite has a similar shape. Hematite is synthesize | combined, and when urea is added, hexite of a hexagonal columnar shape is synthesize | combined at once. Therefore, it can be seen that the synthesis route and product are changed by the addition of hydrochloric acid and urea.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예 1-1(막대 모양의 아카가나이트 제조) Example 1-1 (manufacture of rod-shaped acaganite)
100㎖의 증류수에 HCl(35wt%)를 혼합하여 0.001M, 0.002M, 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M의 수용액을 제조하고, 90℃의 오일배스(oil bath)에서 교반하였다. 오일배스의 온도를 120℃까지 증가시킨 후 5.4g의 FeCl3?6H2O을 용해시키고 10분 동안 교반하여 FeCl3 농도 0.02M의 혼합액을 제조하였으며, 교반이 종료된 후 24시간 동안 숙성(aging)시켰다. 이어서, 24시간 동안의 숙성 후에 실온에서 서서히 냉각시키고 원심 분리기로 분리하였으며, 증류수와 에탄올로 세척하고 80oC에서 3일간 건조하여 막대(rod) 모양의 β-FeOOH를 수득하였다.HCl (35 wt%) was mixed with 100 mL of distilled water to prepare an aqueous solution of 0.001 M, 0.002 M, 0.01 M, 0.03 M, 0.05 M, 0.07 M, and stirred in an oil bath at 90 ° C. After increasing the temperature of the oil bath to 120 ℃ dissolved 5.4g of FeCl 3 ~ 6H 2 O and stirred for 10 minutes to prepare a mixture of FeCl 3 concentration 0.02M, aged for 24 hours after the stirring was complete ) Subsequently, after aging for 24 hours, the mixture was slowly cooled at room temperature, separated by centrifugation, washed with distilled water and ethanol, and dried at 80 ° C. for 3 days to obtain rod-shaped β-FeOOH.
실시예 1-2(막대 모양의 헤마타이트 제조) Example 1-2 (manufacture of rod-shaped hematite)
실시예 1-1에서 제조된 β-FeOOH를 250℃에서 2시간 열처리하여 막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 수득하였다.Β-FeOOH prepared in Example 1-1 was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to obtain rod-shaped hematite α-Fe 2 O 3 .
실시예 2-1(NaOH의 첨가에 의한 막대 모양의 β-FeOOH 제조) Example 2-1 (producing rod-shaped β-FeOOH by addition of NaOH)
100ml의 증류수에 0.5g의 NaOH를 용해시킨 후, HCl을 혼합하여 수용액의 HCl 농도를 0.002M로 조절하고, 90℃의 오일배스에서 교반하였다. 오일배스의 온도를 120℃까지 증가 시킨 후 FeCl3?6H2O 5.4g을 용해시켜 FeCl3 농도 0.02M의 혼합액을 제조하고, 10분 동안 교반 한 후 24시간 동안 숙성(aging)시켰다. 이어서, 24시간 동안의 숙성 후에 실온에서 서서히 냉각시키고 원심 분리기로 분리하였다. 이어서, 증류수와 에탄올로 세척하고, 80oC에서 3일 동안 건조시켜 β-FeOOH를 수득하였다.After dissolving 0.5 g of NaOH in 100 ml of distilled water, HCl was mixed to adjust the HCl concentration of the aqueous solution to 0.002 M and stirred in an oil bath at 90 ° C. After increasing the temperature of the oil bath to 120 ℃ FeCl 3 ~ 6H 2 O 5.4g was dissolved to prepare a mixture of FeCl 3 concentration 0.02M, stirred for 10 minutes and then aged for 24 hours. Then, after aging for 24 hours, it was slowly cooled at room temperature and separated by centrifugation. Subsequently, the mixture was washed with distilled water and ethanol, and dried at 80 ° C. for 3 days to obtain β-FeOOH.
실시예 2-2(막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3의 제조) Example 2-2 ( Preparation of Rod-shaped Hematite α-Fe 2 O 3 )
실시예 2-1에서 제조된 β-FeOOH를 250℃에서 2시간 열처리하여 막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 수득하였다.Β-FeOOH prepared in Example 2-1 was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a rod-shaped hematite α-Fe 2 O 3 .
실시예 3-1(수산화암모니움의 첨가에 의한 막대 모양의 β-FeOOH의 제조) Example 3-1 ( Preparation of rod-shaped β-FeOOH by addition of ammonium hydroxide)
100ml의 증류수에 1㎖의 NH4OH를 용해시킨 후, HCl을 혼합하여 수용액의 HCl 농도를 0.002M로 조절하고, 90℃의 오일배스에서 교반하였다. 오일배스의 온도를 120℃까지 증가시킨 후 FeCl3?6H2O 5.4g을 용해시켜 FeCl3 농도 0.02M의 혼합액을 제조하고, 10분 동안 교반 한 후 24시간 동안 숙성(aging)시켰다. 24시간 동안의 숙성 후에 실온에서 서서히 냉각시키고 원심 분리기로 분리하였다. 이어서, 증류수와 에탄올로 세척하고, 80oC에서 3일 동안 건조시켜 β-FeOOH를 수득하였다.After dissolving 1 ml of NH 4 OH in 100 ml of distilled water, HCl was mixed to adjust the HCl concentration of the aqueous solution to 0.002 M, followed by stirring in an oil bath at 90 ° C. After increasing the temperature of the oil bath to 120 ℃ FeCl 3 ~ 6H 2 O 5.4g was dissolved to prepare a mixture of FeCl 3 concentration 0.02M, stirred for 10 minutes and then aged for 24 hours. After aging for 24 hours it was cooled slowly at room temperature and separated by centrifugation. Subsequently, the mixture was washed with distilled water and ethanol, and dried at 80 ° C. for 3 days to obtain β-FeOOH.
실시예 3-2(막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3의 제조) Example 3-2 ( Preparation of Rod-shaped Hematite α-Fe 2 O 3 )
실시예 3-1에서 제조된 β-FeOOH를 250℃에서 2시간 열처리하여 막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 수득하였다.Β-FeOOH prepared in Example 3-1 was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a rod-shaped hematite α-Fe 2 O 3 .
실시예 4-1(황산나트륨의 첨가에 의한 막대 모양의 β-FeOOH의 제조) Example 4-1 ( Preparation of rod-shaped β-FeOOH by addition of sodium sulfate)
100ml의 증류수에 0.5g의 Na2SO4를 용해시킨 후, HCl을 혼합하여 수용액의 HCl 농도를 0.002M로 조절하고, 90℃의 오일배스에서 교반하였다. 오일배스의 온도를 120℃까지 증가시킨 후 FeCl3?6H2O 5.4g을 용해시켜 FeCl3 농도 0.02M의 혼합액을 제조하고, 10분 동안 교반 한 후 24시간 동안 숙성(aging)시켰다. 24시간 동안의 숙성 후에 실온에서 서서히 냉각시키고 원심 분리기로 분리하였다. 이어서, 증류수와 에탄올로 세척하고, 80oC에서 3일 동안 건조시켜 β-FeOOH를 수득하였다.After dissolving 0.5 g of Na 2 SO 4 in 100 ml of distilled water, HCl was mixed to adjust the HCl concentration of the aqueous solution to 0.002M, and stirred in an oil bath at 90 ° C. After increasing the temperature of the oil bath to 120 ℃ FeCl 3 ~ 6H 2 O 5.4g was dissolved to prepare a mixture of FeCl 3 concentration 0.02M, stirred for 10 minutes and then aged for 24 hours. After aging for 24 hours it was cooled slowly at room temperature and separated by centrifugation. Subsequently, the mixture was washed with distilled water and ethanol, and dried at 80 ° C. for 3 days to obtain β-FeOOH.
실시예 4-2(막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3 의 제조) Example 4-2 ( Preparation of Rod-shaped Hematite α-Fe 2 O 3 )
실시예 4-1에서 제조된 β-FeOOH를 250℃에서 2시간 열처리하여 막대 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 수득하였다.Β-FeOOH prepared in Example 4-1 was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to obtain a bar-shaped hematite α-Fe 2 O 3 .
실시예 5(육각 기둥 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3 의 제조) Example 5 ( Preparation of Hexagonal Hematite α-Fe 2 O 3 )
100ml의 증류수에 9g의 (NH2)2CO를 90℃에서 용해시킨 후, 5.4g의 FeCl3?6H2O를 같은 온도조건에서 용해시키고 12시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 실온에서 서서히 냉각시키고 원심 분리기로 분리하였다. 이어서, 증류수와 에탄올로 세척하고 80oC에서 하루 동안 건조하여 육각기둥모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 수득하였다.After dissolving 9 g of (NH 2 ) 2 CO in 100 ml of distilled water at 90 ° C., 5.4 g of FeCl 3 ˜6H 2 O was dissolved at the same temperature and stirred for 12 hours. After stirring, the mixture was cooled slowly at room temperature and separated by centrifugation. Subsequently, the mixture was washed with distilled water and ethanol and dried at 80 ° C. for one day to obtain hexagonal hematite α-Fe 2 O 3 .
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1-1에서 HCl의 농도를 달리하여 제조된 막대모양의 β-FeOOH들을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 측정하였다. 도 4를 참조하면, HCl 수용액 농도가 0.001M, 0.002M, 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M인 조건에서 제조된 β-FeOOH는 각각 A, B, C, D, E, F의 이미지로 측정되었다. 막대모양의 길이는 240 내지 650㎚의 범위에서 조절되었고, 직경은 21 내지 32㎚의 범위에서 조절되었다. 이로써 염산의 농도가 β-FeOOH의 생성에 중요한 역할을 하고 있 고, HCl의 농도 조절로 막대형 β-FeOOH의 크기와 균일도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.Rod-shaped β-FeOOHs prepared by varying the concentration of HCl in Example 1-1 were measured by Transmission Electron Microscopy (TEM). Referring to Figure 4, β-FeOOH prepared under the conditions of HCl aqueous solution concentration of 0.001M, 0.002M, 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M are images of A, B, C, D, E, F, respectively. Was measured. The length of the rod was adjusted in the range of 240 to 650 nm, and the diameter was adjusted in the range of 21 to 32 nm. Thus, the concentration of hydrochloric acid plays an important role in the production of β-FeOOH, and it can be seen that the size and uniformity of the rod-like β-FeOOH can be controlled by adjusting the concentration of HCl.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 1-1에서 HCl의 농도를 달리하여 제조된 막대모양의 β-FeOOH들을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 측정하였다. 도 5를 참조하면, HCl 수용액 농도가 0.001M, 0.002M, 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M인 조건에서 제조된 β-FeOOH는 각각 A, B, C, D, E, F의 이미지로 측정되었고, 실험예 1에서의 결과와 유사한 양상이 관찰되었다.Rod-shaped β-FeOOHs prepared by changing the concentration of HCl in Example 1-1 were measured by Scanning Electron Microscopy (SEM). Referring to Figure 5, β-FeOOH prepared under the conditions of HCl aqueous solution concentration of 0.001M, 0.002M, 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M are images of A, B, C, D, E, F, respectively. It was measured by, and similar to the results in Experimental Example 1 was observed.
실험예Experimental Example 3 3
실시예 1-1에 의하여 제조된 막대모양의 β-FeOOH에 대하여 고해상도 투과 주사 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)을 측정하였다. 도 6을 참조하면, 약 2.58의 인터플레나 스페이싱(interplanar spacing)을 가지는 기공 채널의 해상도가 막대모양의 β-FeOOH가 구조적으로 균일하고 결정화되어 있음을 보여준다.The high resolution transmission electron microscope (HRTEM) of the rod-shaped β-FeOOH prepared in Example 1-1 was measured. Referring to FIG. 6, the resolution of the pore channel having an interplanar spacing of about 2.58 shows that the rod-shaped β-FeOOH is structurally uniform and crystallized.
실험예Experimental Example 4 4
0.002M HCl 농도의 수용액에 0.25M의 NaOH, 0.25M의 NH4OH, 0.03M의 NaSO4를 첨가하여 제조된 β-FeOOH에 대하여 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 측정을 실시하였다. 도 7을 참조하면, NaOH를 첨가한 경우(A)에는 막대모양의 직경이 약 8㎚이고, NH4OH를 첨가한 경우(B)에는 막대모양의 직경이 약 10㎚로 줄어드는 경향을 보였고, NaSO4를 첨가한 경우(C, D)에는 막대모양의 길이나 직경에는 큰 변화가 없으나 막대모양의 끝부분이 뾰족해지는 것이 관찰되었다.Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements were performed on β-FeOOH prepared by adding 0.25 M NaOH, 0.25 M NH 4 OH, and 0.03 M NaSO 4 to an aqueous solution of 0.002 M HCl. Referring to FIG. 7, when NaOH was added (A), the diameter of the rod was about 8 nm, and when NH 4 OH was added (B), the diameter of the rod was decreased to about 10 nm. When NaSO 4 was added (C, D), there was no significant change in the length or diameter of the rod, but the tip of the rod was sharpened.
실험예Experimental Example 5 5
혼합액에 포함되는 HCl의 농도 변화에 따른 막대모양의 β-FeOOH에 대하여 길이와 직경의 변화를 측정하여 그래프로 나타내었다. 도 8의 (가)를 참조하면 HCl의 농도가 증가됨에 따라 막대모양의 길이는 늘어나고 직경은 줄어드는 경향을 나타내었고, 도 8의 (나)를 참조하면 그에 따라 길이와 직경의 비(aspect ratio)도 같은 경향으로 변화되었다.The change in the length and diameter of the rod-shaped β-FeOOH according to the change in the concentration of HCl contained in the mixed solution was measured and shown as a graph. Referring to (a) of FIG. 8, as the concentration of HCl increases, the rod-shaped length increases and the diameter decreases. Referring to (b) of FIG. 8, the ratio of length and diameter accordingly is shown. The same trend was changed.
실험예Experimental Example 6 6
HCl의 농도 변화에 따른 β-FeOOH 길이와 직경의 크기 변화와 NaOH, NH4OH, Na2SO4의 첨가에 따른 β-FeOOH 길이와 둘레의 크기 변화를 정리하였다. 도 9를 참조하면, HCl의 농도가 커질수록 막대모양의 길이는 길어지고 직경은 작아지며, NaOH 및 NH4OH의 첨가에 따라 길이는 더욱 길어지고 직경은 더욱 작아진다. 또한 Na2SO4의 첨가는 길이와 직경에 큰 변화를 주지 않았다.The changes of β-FeOOH length and diameter according to the concentration of HCl and the changes of β-FeOOH length and circumference with addition of NaOH, NH 4 OH and Na 2 SO 4 were summarized. 9, as the concentration of HCl increases, the length of the rod becomes longer and the diameter becomes smaller, and the length becomes longer and the diameter becomes smaller with the addition of NaOH and NH 4 OH. In addition, addition of Na 2 SO 4 did not significantly change the length and diameter.
실험예Experimental Example 7 7
실험예 2에서 측정하였던 조건에서 제조된 β-FeOOH(A~F)를 250℃에서 2시간 동안 열처리 후 얻어진 헤마타이트 α-Fe2O3에 대하여 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 측정을 하였다. 도 10을 참조하면, 실험예 2에서 측정된 β-FeOOH의 형상이 그대로 유지되며 헤마타이트로 변화되었다는 것을 알 수 있다.Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements were performed on hematite α-Fe 2 O 3 obtained after heat treatment of β-FeOOH (A to F) prepared under the conditions measured in Experimental Example 2 at 250 ° C. for 2 hours. It was. Referring to FIG. 10, it can be seen that the shape of β-FeOOH measured in Experimental Example 2 was maintained as it is and changed to hematite.
실험예Experimental Example 8 8
혼합액 속에 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M의 HCl을 첨가한 경우(각각 SM3, SM4, SM5, SM6)의 α-Fe2O3에 대하여 질소 흡?탈착 실험을 진행하였다. 도 11을 참조하면, 질소 흡?탈착 등온선을 나타낸 그래프는 메조포러스(mesoporous) 물질의 특징적인 피크를 나타내고 있다.Nitrogen adsorption and desorption experiments were performed on α-Fe 2 O 3 in the case where 0.01M, 0.03M, 0.05M, and 0.07M HCl were added (SM3, SM4, SM5, SM6, respectively) in the mixed solution. Referring to FIG. 11, a graph showing nitrogen adsorption and desorption isotherms shows characteristic peaks of mesoporous material.
실험예Experimental Example 9 9
혼합액의 HCl 농도 변화에 따른 α-Fe2O3의 표면적, 기공의 크기 및 자성의 특징을 정리하였다. 도 12를 참조하면, HCl의 농도가 증가되면 α-Fe2O3의 표면적은 증가되는 경향을 보이지만, 기공의 크기는 큰 변화가 없음을 알 수 있다.The surface area, pore size, and magnetic properties of α-Fe 2 O 3 according to the HCl concentration of the mixed solution were summarized. Referring to FIG. 12, when the concentration of HCl is increased, the surface area of α-Fe 2 O 3 tends to increase, but the pore size does not change significantly.
실험예Experimental Example 10 10
혼합액 속에 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M의 HCl을 첨가한 경우(각각 SM3, SM4, SM5, SM6)의 α-Fe2O3에 대하여 5K, 300K(각각 가, 나)에서 자성 이력곡선을 나타내었다. 도 13을 참조하면, α-Fe2O3은 300K 및 5K에서 각각 강한 ferromagnetic 거동과 약한 ferromagnetic 거동을 보이며, 막대모양의 길이와 직경의 변화는 ferromagnetic 성질을 나타내는지 여부에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.Magnetic history at 5K and 300K (A and B) for α-Fe 2 O 3 of 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M HCl (SM3, SM4, SM5, SM6, respectively) The curve is shown. Referring to FIG. 13, α-Fe 2 O 3 shows strong ferromagnetic and weak ferromagnetic behavior at 300K and 5K, respectively. Changes in rod length and diameter do not affect whether ferromagnetic properties are exhibited. Can be.
실험예Experimental Example 11 11
혼합액 속에 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M의 HCl을 첨가한 경우의 β-FeOOH와 α-Fe2O3에 대하여 X-선 회절분석(X - ray diffraction, XRD)을 수행하였다. 도 14의 (가)를 참조하면, HCl 농도가 각각 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M인 경우(a, b, c, d)에 β-FeOOH가 체심정방정계(tetragonal body-centered)의 구조를 가지는 것을 알 수 있었고(a=b=5.039Å, c=13.772 Å, JCPDS 34-1266), 도 14의 (나)를 참조하면, HCl 농도가 각각 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M인 경우에(a, b, c, d)에 α- Fe2O3가 6방정정계(hexagonal)의 구조를 가지는 것을 알 수 있었다(a=b=5.039Å, c=13.74 Å, JCPDS 33-0664).X-ray diffraction (XRD) was performed on β-FeOOH and α-Fe 2 O 3 when 0.01M, 0.03M, 0.05M, and 0.07M HCl were added to the mixed solution. Referring to FIG. 14A, β-FeOOH is tetragonal body-centered when HCl concentrations are 0.01M, 0.03M, 0.05M, and 0.07M, respectively (a, b, c, d). (A = b = 5.039 Å, c = 13.772 Å, JCPDS 34-1266), referring to Figure 14 (b), HCl concentration of 0.01M, 0.03M, 0.05M respectively. , 0.07M (a, b, c, d) showed that α-Fe 2 O 3 has a hexagonal structure (a = b = 5.039 Å, c = 13.74 Å, JCPDS 33-0664).
실험예Experimental Example 12 12
90℃의 혼합액에 유레아가 포함된 경우의 육각기둥모양(hexagonal prism-shaped)의 α-Fe2O3에 대하여 SEM 분석(a)과 HR-SEM 분석(b, c)을 수행하고, 육각기둥 모양의 α-Fe2O3를 그림화(d)하였다. 도 15를 참조하면, 육각기둥모양의 α-Fe2O3가 제조되었음을 알 수 있고, (d)의 그림을 참조하면 육각기둥모양의 가로선 길이가 80 내지 90㎚이고, 경사선 길이가 60 내지 70㎚이며, 세로길이가 105 내지 110㎚이고, 두께가 85 내지 90㎚임을 알 수 있다.SEM analysis (a) and HR-SEM analysis (b, c) were performed on hexagonal prism-shaped α-Fe 2 O 3 when urea was included in the mixture at 90 ° C. The shaped α-Fe 2 O 3 is illustrated (d). Referring to Figure 15, it can be seen that the hexagonal α-Fe 2 O 3 was prepared, referring to the picture of (d) the hexagonal column-shaped horizontal line length is 80 to 90nm, the oblique line length is 60 to It can be seen that it is 70 nm, the longitudinal length is 105 to 110 nm, and the thickness is 85 to 90 nm.
실험예Experimental Example 13 13
90℃에서 유레아를 사용해서 제조된 육각기둥(hexagonal prism-shaped) α-Fe2O3에 대하여 HR-TEM을 측정하였다. 도 16을 참조하면, 육각기둥모양의 α-Fe2O3가 제조되었고, 결정화가 일어난 구조임을 알 수 있다.HR-TEM was measured for hexagonal prism-shaped α-Fe 2 O 3 prepared using urea at 90 ° C. Referring to FIG. 16, it can be seen that the hexagonal α-Fe 2 O 3 was prepared and crystallized.
실험예Experimental Example 14 14
90℃에서 유레아를 사용해서 제조된 육각기둥(hexagonal prism-shaped) α- Fe2O3에 대하여 5K와 300K에서 자성이력을 측정하였다. 도 17을 참조하면, 제조된 육각기둥(hexagonal prism-shaped) α-Fe2O3은 ferromagnetic 거동을 보이고 있음을 알 수 있다.Magnetic force was measured at 5K and 300K for hexagonal prism-shaped α-Fe 2 O 3 prepared using urea at 90 ° C. Referring to FIG. 17, it can be seen that the prepared hexagonal prism-shaped α-Fe 2 O 3 exhibited ferromagnetic behavior.
도 1은 본 발명에 따라 막대(rod) 모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 제조하는 과정을 단계적으로 나타낸 것이다.1 is a step-by-step process for producing a rod-shaped hematite α-Fe 2 O 3 in accordance with the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 육각기둥(Hexagonal prism)모양의 헤마타이트 α-Fe2O3를 제조하는 과정을 나타낸 것이다.Figure 2 shows a process for manufacturing hematite α-Fe 2 O 3 in the shape of a hexagonal prism (Hexagonal prism) in accordance with the present invention.
도 3은 본 발명에 따라 염산 또는 유레아가 첨가된 혼합액에서 헤마타이트가 합성되는 과정과, 염산 또는 유레아의 첨가없는 혼합액에서 아카가나이트 또는 헤마타이트가 합성되는 과정을 비교한 도면이다.3 is a view comparing the process of the synthesis of hematite in the mixture of hydrochloric acid or urea and the process of the synthesis of agaganite or hematite in the mixed solution without addition of hydrochloric acid or urea according to the present invention.
도 4는 0.001M HCl(A), 0.002M HCl(B), 0.01M HCl(C), 0.03M HCl(D), 0.05M HCl(E), 0.07M HCl(F)의 농도를 달리하여 제조된 막대 모양의 β-FeOOH에 대한 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다.4 is prepared by varying the concentration of 0.001M HCl (A), 0.002M HCl (B), 0.01M HCl (C), 0.03M HCl (D), 0.05M HCl (E), 0.07M HCl (F) Transmission Electron Microscopy (TEM) of the rod-shaped β-FeOOH.
도 5는 0.001M HCl(A), 0.002M HCl(B), 0.01M HCl(C), 0.03M HCl(D), 0.05M HCl(E), 0.07M HCl(F)의 농도를 달리하여 제조된 막대 모양의 β-FeOOH에 대한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.5 is prepared by varying the concentration of 0.001M HCl (A), 0.002M HCl (B), 0.01M HCl (C), 0.03M HCl (D), 0.05M HCl (E), 0.07M HCl (F) Scanning Electron Microscopy (SEM) image of the rod-shaped β-FeOOH.
도 6은 β-FeOOH의 HR-TEM 사진이다.6 is an HR-TEM photograph of β-FeOOH.
도 7은 0.002M HCl에 0.25M NaOH(A), 0.25M NH4OH(B), 0.03M NaSO4(C, D)를 첨가하여 제조된 β-FeOOH의 TEM 사진이다.7 is a TEM photograph of β-FeOOH prepared by adding 0.25M NaOH (A), 0.25M NH 4 OH (B), and 0.03M NaSO 4 (C, D) to 0.002M HCl.
도 8은 HCl의 농도를 증가시킴에 따라 길이는 늘어나고 직경은 줄어드는 현상을 나타낸 그래프(가)이며, 길이와 직경의 비(aspect ratio)를 나타낸 그래프(나) 이다.8 is a graph showing a phenomenon in which the length increases and the diameter decreases as the concentration of HCl increases, and (a) shows the aspect ratio between the length and the diameter.
도 9는 HCl의 농도 변화에 따른 β-FeOOH 길이와 직경의 크기 변화와 NaOH, NH4OH, Na2SO4를 첨가시킴으로써 나타나는 β-FeOOH 길이와 직경의 크기 변화를 정리한 표이다.FIG. 9 is a table summarizing changes in β-FeOOH length and diameter according to the concentration of HCl, and changes in β-FeOOH length and diameter shown by adding NaOH, NH 4 OH and Na 2 SO 4 .
도 10은 β-FeOOH를 250℃에서 2시간 동안 열처리 후 얻어진 헤마타이트 α-Fe2O3의 TEM 사진이다.10 is a TEM photograph of hematite α-Fe 2 O 3 obtained after heat treatment of β-FeOOH at 250 ° C. for 2 hours.
도 11은 0.01M, 0.03M, 0.05M, 0.07M HCl을 첨가 하였을 때 질소 흡?탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing nitrogen adsorption and desorption isotherms when 0.01M, 0.03M, 0.05M, and 0.07M HCl are added.
도 12는 α-Fe2O3의 표면적, 기공의 크기 및 자성의 특징을 정리한 표이다.12 is a table summarizing the surface area, the pore size, and the magnetic properties of α-Fe 2 O 3 .
도 13은 5K, 300K에서 측정된 α-Fe2O3의 자성 이력곡선이다.13 is a magnetic hysteresis curve of α-Fe 2 O 3 measured at 5K and 300K.
도 14는 0.01M(a), 0.03M(b), 0.05M(c), 0.07M(d)의 HCl을 첨가 하였을 때의 β-FeOOH X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과(가)와, 0.01M(a), 0.03M(b), 0.05M(c), 0.07M(d)의 HCl을 첨가 하였을 때의 α-Fe2O3 X-선 회절 (X-ray diffraction) 분석 결과(나)를 나타낸 것이다.14 shows the results of β-FeOOH X-ray diffraction analysis when 0.01M (a), 0.03M (b), 0.05M (c), and 0.07M (d) HCl were added. ) And α-Fe 2 O 3 when 0.01 M (a), 0.03 M (b), 0.05 M (c) and 0.07 M (d) HCl is added X-ray diffraction analysis results (b) are shown.
도 15는 90℃에서 urea를 사용해서 제조된 육각기둥(hexagonal prism-shaped) α-Fe2O3의 SEM(a), HR-SEM(b, c), 육각기둥 모양의 α-Fe2O3 를 그림화한 사진(d)이다. 15 shows SEM (a), HR-SEM (b, c) and hexagonal α-Fe 2 O 3 of hexagonal prism-shaped α-Fe2O3 prepared using urea at 90 ° C. It is a photograph (d).
도 16은 90℃에서 urea를 사용해서 제조된 육각기둥(hexagonal prism-shaped) α-Fe2O3 의 HR-TEM 사진이다.FIG. 16 is an HR-TEM photograph of hexagonal prism-shaped α-Fe 2 O 3 prepared using urea at 90 ° C. FIG.
도 17은 5K, 300K에서 측정된 육각기둥(hexagonal prism-shaped) α-Fe2O3의 자성 이력곡선이다.17 is a magnetic hysteresis curve of hexagonal prism-shaped α-Fe 2 O 3 measured at 5K and 300K.
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