KR102385445B1 - β-FeOOH particles having a two-dimensional or three-dimensional structure, and a method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 수열 합성하는 단계;를 포함하는 β-FeOOH 입자의 제조방법와 이로부터 제조된 β-FeOOH 입자, 및 중금속 이온 제거용 β-FeOOH 흡착제에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of: a) preparing a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate; And b) hydrothermal synthesis of the reaction solution; relates to a method for producing β-FeOOH particles comprising a;
Description
본 발명은 2차원 또는 3차원 구조를 가지는 β-FeOOH 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to β-FeOOH particles having a two-dimensional or three-dimensional structure and a method for preparing the same.
산화철 나노 물질은 벌크 물질과 비교하여 높은 비표면적, 저비용 및 친환경과 같은 탁월한 성능으로 인해 다양한 무기 오염 물질에 대한 환경 모니터링 및 오염 제거에 널리 활용되고 있으며, 특히 나노입자 및 나노로드와 같은 산화수산화철(Iron oxyhydroxide, FeOOH) 나노 물질은 촉매, 전극 물질 및 흡착에 광범위한 적용 가능성으로 인해 큰 관심을 끌고 있다.Compared to bulk materials, iron oxide nanomaterials have been widely used for environmental monitoring and decontamination of various inorganic pollutants due to their excellent performance such as high specific surface area, low cost, and eco-friendliness compared to bulk materials. Iron oxyhydroxide (FeOOH) nanomaterials are attracting great interest due to their broad applicability in catalysts, electrode materials and adsorption.
또한, 구조와 결정 형태가 다른 나노 물질들은 일반적으로 다양한 전기적, 광학적 특성을 가지기 때문에 1차원 나노구조를 조립에 의해 2차원(2D, two-dimension) 또는 3차원(3D, three-dimension)의 규칙적인 슈퍼구조로 변환하는 기술이 재료화학 분야에서 큰 관심을 얻고 있다. In addition, nanomaterials with different structures and crystal forms generally have various electrical and optical properties, so the two-dimensional (2D, two-dimension) or three-dimensional (3D, three-dimension) rule by assembling a one-dimensional nanostructure Techniques for transforming into superstructures are attracting great attention in the field of materials chemistry.
그러나, FeOOH는 본질적으로 비-층 결정 구조(non-layered crystal structure)를 가지기 때문에 특정 형태의 독립형 2D 나노구조(free-standing 2D nanostructures) 또는 3D 나노구조(free-standing 3D nanostructures)로 나노와이어를 자기 조립하는 것은 여전히 어려운 과제이다.However, since FeOOH inherently has a non-layered crystal structure, nanowires can be formed into certain types of free-standing 2D nanostructures or free-standing 3D nanostructures. Self-assembly is still a difficult task.
한편, FeOOH를 제조하기 위한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0006627호가 제시되어 있다.On the other hand, as a similar prior document for producing FeOOH, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0006627 is presented.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 나노와이어가 자기 조립된 특정 형태의 독립형 2D 나노구조(free-standing 2D nanostructures) 또는 3D 나노구조(free-standing 3D nanostructures)를 가지는 β-FeOOH 입자의 제조방법 및 이로부터 제조된 β-FeOOH 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention for solving the above problems is a method for producing β-FeOOH particles having a specific type of free-standing 2D nanostructures or free-standing 3D nanostructures in which nanowires are self-assembled; and An object of the present invention is to provide β-FeOOH particles prepared therefrom.
또한, 상기 β-FeOOH 입자를 포함하는 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an adsorbent comprising the β-FeOOH particles.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 수열 합성하는 단계;를 포함하는 β-FeOOH 입자의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a) preparing a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate; And b) hydrothermal synthesis of the reaction solution; relates to a method for producing β-FeOOH particles comprising a.
상기 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 입자의 제조방법은 철 전구체 1 몰에 대하여 폴리에틸렌이민 0.0001 내지 0.0010 몰 및 황산염 0.1 내지 0.80 몰을 포함하는 반응용액으로부터 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자를 제조하는 것일 수 있다.In one aspect, the method for preparing the β-FeOOH particles comprises preparing β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure from a reaction solution containing 0.0001 to 0.0010 moles of polyethyleneimine and 0.1 to 0.80 moles of sulfate per 1 mole of the iron precursor. It may be manufacturing.
상기 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 입자의 제조방법은 철 전구체 1 몰에 대하여 폴리에틸렌이민 0.0011 내지 0.0030 몰 및 황산염 0.85 내지 1.50 몰을 포함하는 반응용액으로부터 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자를 제조하는 것일 수 있다.In one aspect, the method for preparing the β-FeOOH particles is a three-dimensional structure of β-FeOOH nanospiky particles from a reaction solution containing 0.0011 to 0.0030 moles of polyethyleneimine and 0.85 to 1.50 moles of sulfate based on 1 mole of the iron precursor. may be manufactured.
상기 일 양태에 있어, 상기 수열 합성은 150℃ 이상의 온도에서 50분 이상 수행되는 것일 수 있다.In one aspect, the hydrothermal synthesis may be performed at a temperature of 150° C. or higher for 50 minutes or longer.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 β-FeOOH 입자의 제조방법으로 제조된 β-FeOOH 입자에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to β-FeOOH particles prepared by the above-described method for preparing β-FeOOH particles.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 입자는 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자 또는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH particles may be β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure or β-FeOOH nanospiky particles having a three-dimensional structure.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자는 평균 직경 1 내지 3 ㎚의 나노와이어 복수개가 자기 조립된 2차원 구조를 가지는 것일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH nanobundle particles having the two-dimensional structure may have a two-dimensional structure in which a plurality of nanowires having an average diameter of 1 to 3 nm are self-assembled.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 평균 직경 1 내지 3 ㎚의 나노와이어 복수개가 자기 조립된 3차원의 뾰족한 입자 구조를 가지는 것일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH nanospiky particles having the three-dimensional structure may have a three-dimensional sharp particle structure in which a plurality of nanowires having an average diameter of 1 to 3 nm are self-assembled.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 입자는 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 측정된 비표면적이 80 ㎡/g 이상일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH particles may have a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET (Brunauer-Emmett-Teller) method of 80
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 β-FeOOH 입자를 포함하는 중금속 이온 제거용 β-FeOOH 흡착제에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a β-FeOOH adsorbent for removing heavy metal ions comprising the above-described β-FeOOH particles.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 흡착제는 흡착 용량이 50 ㎎/g 이상일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH adsorbent may have an adsorption capacity of 50 mg/g or more.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH adsorbent may satisfy the following relational formula (1).
[관계식 1][Relational Expression 1]
75 ≤ (Qe5/Qe1) × 10075 ≤ (Q e5 /Q e1 ) × 100
(상기 관계식 1에서, Qe1는 1 사이클 흡착 시의 흡착 용량(㎎/g)이며, Qe5는 5 사이클 흡착 시의 흡착 용량(㎎/g)으로, 상기 사이클은 흡착 및 탈착을 1 사이클로로 한다.)(In the
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 β-FeOOH 흡착제는 6가크롬(Cr(Ⅵ)) 제거용일 수 있다.In another aspect, the β-FeOOH adsorbent may be for hexavalent chromium (Cr(VI)) removal.
본 발명에 따른 β-FeOOH 입자의 제조방법은 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염을 포함하는 반응용액을 수열 합성시킴으로써 2D 나노번들형 또는 3D 나노스파이키형을 가지는 β-FeOOH 입자를 용이하게 제조할 수 있다.In the method for producing β-FeOOH particles according to the present invention, β-FeOOH particles having a 2D nanobundle type or 3D nanospiky type can be easily prepared by hydrothermal synthesis of a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate. .
아울러, 상기 방법으로 제조된 2D 나노번들형 또는 3D 나노스파이키형을 가지는 β-FeOOH 입자는 높은 비표면적을 가지며, 이를 중금속 흡착제로 활용할 시 높은 흡착 용량 및 재활용성을 가진다는 장점이 있다.In addition, the β-FeOOH particles having a 2D nanobundle type or 3D nanospiky type prepared by the above method have a high specific surface area, and when used as a heavy metal adsorbent, there is an advantage of having high adsorption capacity and recyclability.
도 1은 본 발명에 따른 β-FeOOH 입자의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 반응 시간을 달리하여 제조된 나노번들형 β-FeOOH 입자 및 나노스파이키형 β-FeOOH 입자의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 3은 반응 온도를 달리하여 제조된 나노번들형 β-FeOOH 입자 및 나노스파이키형 β-FeOOH 입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1 내지 3에서 제조된 FeOOH 입자의 X선 회절 패턴(XRD, X-ray diffraction)과 TEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 나노번들형 β-FeOOH 입자(a) 및 나노스파이키형 β-FeOOH 입자(b)의 질소 흡탈착 등온선이다.
도 6은 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 나노번들형 β-FeOOH 입자 및 나노스파이키형 β-FeOOH 입자의 흡광 스펙트럼(a) 및 확산 반사 스펙트럼(b)이다.
도 7은 나노번들형 β-FeOOH 입자의 TEM 이미지(a, b) 및 도 7의 b 중 특정 영역에서의 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, high resolution transmission electron microscopy) 이미지(1 영역 b1, 2 영역 b2)이다.
도 8은 나노번들형 β-FeOOH 입자의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 이미지(a) 및 원자힘현미경(AFM, atomic force microscopy) 이미지(b)이다.
도 9는 단일 나노번들형 β-FeOOH 입자의 고각도-암시야-주사투과전자현미경(HAADF-STEM, high-angle annular dark field, scanning transmission electron microscopy) 이미지(a) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS, energy-dispersive X-ray spectroscopy)으로 측정된 원소 맵핑(b)이다.
도 10은 나노스파이키형 β-FeOOH 입자의 TEM 이미지 및 특정 영역에서의 HRTEM 이미지이다.
도 11은 나노번들형 β-FeOOH 입자(a) 및 나노스파이키형 β-FeOOH 입자(b)의 흡착 등온선이다.
도 12는 나노번들형 β-FeOOH 입자의 시간에 따른 흡착 용량 분석 결과이다.
도 13은 나노번들형 β-FeOOH 입자의 pH에 따른 흡착 용량 분석 결과이다.
도 14는 나노번들형 β-FeOOH 입자의 반복 흡탈착에 따른 흡착 용량 분석 결과이다.
도 15는 Cr(VI) 흡착 후 나노번들형 β-FeOOH 입자의 HAADF-STEM 이미지(a) 및 TEM 이미지(b)이다.
도 16은 Cr(VI) 흡착 후 나노번들형 β-FeOOH 입자의 TEM 이미지 및 특정 영역에서의 HRTEM 이미지이다.
도 17은 Cr(VI) 흡착 후 나노번들형 β-FeOOH 입자의 EDS 원소 맵핑이다.
도 18은 Cr(VI) 흡착 후 나노번들형 β-FeOOH 입자의 X선 광전자 분광(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼이다.1 shows a method for preparing β-FeOOH particles according to the present invention.
2 is a transmission electron microscopy (TEM) image of nanobundle-type β-FeOOH particles and nanospiky-type β-FeOOH particles prepared by varying the reaction time.
3 is a TEM image of nanobundle-type β-FeOOH particles and nanospiky-type β-FeOOH particles prepared by varying the reaction temperature.
4 is an X-ray diffraction pattern (XRD, X-ray diffraction) and TEM images of FeOOH particles prepared in Comparative Examples 1 to 3;
5 is a nitrogen adsorption/desorption isotherm of the nanobundle-type β-FeOOH particles (a) and the nanospiky-type β-FeOOH particles (b) prepared in Examples 1 and 2, respectively.
6 is an absorption spectrum (a) and a diffuse reflection spectrum (b) of the nanobundled β-FeOOH particles and the nanospiky β-FeOOH particles prepared in Examples 1 and 2, respectively.
7 is a TEM image (a, b) of nanobundle-type β-FeOOH particles and a high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image in a specific region of FIG. 7 b (
FIG. 8 is a scanning electron microscopy (SEM) image (a) and an atomic force microscopy (AFM) image (b) of nanobundle-type β-FeOOH particles.
9 is a high-angle-dark field-scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM, high-angle annular dark field, scanning transmission electron microscopy) image of a single nanobundle-type β-FeOOH particle (a) and energy dispersive spectroscopy ( Elemental mapping (b) measured by EDS, energy-dispersive X-ray spectroscopy.
10 is a TEM image of nanospiky-type β-FeOOH particles and an HRTEM image in a specific region.
11 is an adsorption isotherm of nanobundled β-FeOOH particles (a) and nanospiky β-FeOOH particles (b).
12 is an analysis result of adsorption capacity according to time of nano-bundled β-FeOOH particles.
13 is an analysis result of adsorption capacity according to pH of nanobundle-type β-FeOOH particles.
14 is an analysis result of adsorption capacity according to repeated adsorption and desorption of nanobundle-type β-FeOOH particles.
15 is a HAADF-STEM image (a) and TEM image (b) of nanobundled β-FeOOH particles after Cr(VI) adsorption.
16 is a TEM image of nanobundled β-FeOOH particles after Cr(VI) adsorption and an HRTEM image in a specific region.
17 is an EDS element mapping of nanobundled β-FeOOH particles after Cr(VI) adsorption.
18 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of nanobundled β-FeOOH particles after Cr(VI) adsorption.
이하 본 발명에 따른 2차원 또는 3차원 구조를 가지는 β-FeOOH 입자 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, β-FeOOH particles having a two-dimensional or three-dimensional structure according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the summary of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.
기존 β-FeOOH 입자를 제조하기 위한 많은 방법이 제안되었으나, β-FeOOH는 본질적으로 비-층 결정 구조를 가지기 때문에 특정 형태의 독립형 2D 나노구조 또는 3D 나노구조로 자기 조립된 β-FeOOH 입자를 제조하는 것에는 어려움이 있었다.Although many methods for preparing β-FeOOH particles have been proposed, since β-FeOOH has an essentially non-layered crystal structure, self-assembled β-FeOOH particles into a specific type of stand-alone 2D nanostructure or 3D nanostructure can be prepared. It was difficult to do.
이에 본 발명자들은 2D 또는 3D 구조를 가지는 β-FeOOH 입자를 제조하기 위하여 거듭 연구한 끝에, 철 전구체와 폴리에틸렌이민 및 황산염을 수열 합성 반응할 경우 2D 또는 3D 구조를 가지는 β-FeOOH 입자를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have repeatedly studied to prepare β-FeOOH particles having a 2D or 3D structure, and can produce β-FeOOH particles having a 2D or 3D structure when an iron precursor, polyethyleneimine, and sulfate are hydrothermal synthetically reacted. It has been found that the present invention has been completed.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 β-FeOOH 입자의 제조방법은 a) 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 b) 상기 반응용액을 수열 합성하는 단계;를 포함한다.Specifically, the method for producing β-FeOOH particles according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: a) preparing a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate; and b) hydrothermal synthesis of the reaction solution.
이처럼, 본 발명에 따른 β-FeOOH 입자의 제조방법은 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염을 포함하는 반응용액을 수열 합성시킴으로써 2D 나노번들형 또는 3D 나노스파이키형을 가지는 β-FeOOH 입자를 용이하게 제조할 수 있다.As such, in the method for producing β-FeOOH particles according to the present invention, β-FeOOH particles having a 2D nanobundle type or 3D nanospiky type can be easily prepared by hydrothermal synthesis of a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate. can
아울러, 상기 방법으로 제조된 2D 나노번들형 또는 3D 나노스파이키형을 가지는 β-FeOOH 입자는 높은 비표면적을 가지며, 이를 중금속 흡착제로 활용할 시 높은 흡착 용량 및 재활용성을 가진다는 장점이 있다.In addition, the β-FeOOH particles having a 2D nanobundle type or 3D nanospiky type prepared by the above method have a high specific surface area, and when used as a heavy metal adsorbent, there is an advantage of having high adsorption capacity and recyclability.
이하, 본 발명에 따른 β-FeOOH 입자의 제조방법의 각 단계 및 성분 요소들에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step and component elements of the method for producing β-FeOOH particles according to the present invention will be described in more detail.
먼저, a) 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염을 포함하는 반응용액을 준비할 수 있다. 전술한 바와 같이, 철 전구체, 폴리에틸렌이민 및 황산염의 조합을 통해 독립형 2D 나노구조 또는 3D 나노구조로 자기 조립된 β-FeOOH 입자를 제조할 있다. 반면, 폴리에틸렌이민 또는 황산염이 첨가되지 않으면 독립형 2D 나노구조 또는 3D 나노구조로 자기 조립된 β-FeOOH 입자가 제조되지 않는다. 상세하게, 폴리에틸렌이민이 미첨가될 시 하이어라키 형태의 β-FeOOH 입자가 제조되며, 황산염이 미첨가될 시 1차원의 나노로드 형태의 β-FeOOH 입자가 제조되고, 두 화합물이 모두 미첨가될 시에는 1차원의 스핀들 형태의 β-FeOOH 입자가 제조된다.First, a) a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate may be prepared. As described above, self-assembled β-FeOOH particles into free-standing 2D nanostructures or 3D nanostructures can be prepared through the combination of an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate. On the other hand, β-FeOOH particles self-assembled into stand-alone 2D nanostructures or 3D nanostructures cannot be prepared unless polyethyleneimine or sulfate is added. Specifically, when polyethyleneimine is not added, hierarchical β-FeOOH particles are prepared, when sulfate is not added, one-dimensional nanorod β-FeOOH particles are prepared, and when both compounds are not added β-FeOOH particles in the form of a one-dimensional spindle are prepared.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 철 전구체는 β-FeOOH 입자를 제조하기 위하여 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 염화철(FeCl3) 및 이의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the iron precursor may be used without particular limitation as long as it is used to prepare β-FeOOH particles, and specifically, any one or two selected from iron chloride (FeCl 3 ) and its hydrates. may be more than
상기 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)은 아민기와 에틸렌기 스페이서로 구성된 반복 단위를 갖는 중합체이다. 상기 폴리에틸렌이민은 선형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있으며, 바람직하게는 주지(main branch)에 곁가지(side branch)가 연결된 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 3,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 2D 나노번들형 β-FeOOH 입자 및 3D 나노스파이키형 β-FeOOH 입자가 보다 효과적으로 제조될 수 있다.The polyethyleneimine is a polymer having a repeating unit composed of an amine group and an ethylene group spacer. The polyethyleneimine may be linear or branched, and preferably a branched polyethyleneimine in which a side branch is connected to a main branch. In addition, the weight average molecular weight of the polyethyleneimine may be 3,000 to 50,000 g/mol, more preferably 10,000 to 30,000 g/mol. In this range, 2D nanobundle β-FeOOH particles and 3D nanospiky β-FeOOH particles can be prepared more effectively.
상기 황산염은 설페이트(SO4 2-)를 포함하며, 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 예를 들면 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산루비듐 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알칼리화 황산일 수 있고, 바람직하게는 황산나트륨일 수 있다.The sulfate includes sulfate (SO 4 2- ) and is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and specifically, for example, any one or two or more alkalized sulfuric acid selected from sodium sulfate, potassium sulfate and rubidium sulfate, and the like. , preferably sodium sulfate.
나아가, 본 발명에 따른 β-FeOOH 입자의 제조방법은 폴리에틸렌이민 및 황산염의 농도를 조절하여 2D 나노번들형 β-FeOOH 입자를 제조하거나 또는 3D 나노스파이키형 β-FeOOH 입자를 제조할 수 있다.Furthermore, in the method for producing β-FeOOH particles according to the present invention, 2D nanobundle β-FeOOH particles or 3D nanospiky β-FeOOH particles can be prepared by controlling the concentrations of polyethyleneimine and sulfate.
구체적인 일 예로, 상기 2D 나노번들형 β-FeOOH 입자는 철 전구체 1 몰에 대하여 폴리에틸렌이민 0.0001 내지 0.0010 몰 및 황산염 0.1 내지 0.80 몰을 포함하는 반응용액을 이용하여 제조될 수 있으며, 보다 좋게는 폴리에틸렌이민 0.0002 내지 0.0006 몰 및 황산염 0.3 내지 0.7 몰을 포함하는 반응용액을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 1차원 형태의 입자가 제조되거나 3차원 형태의 나노스파이키 입자가 제조될 수 있다.As a specific example, the 2D nanobundle-type β-FeOOH particles may be prepared using a reaction solution containing 0.0001 to 0.0010 moles of polyethyleneimine and 0.1 to 0.80 moles of sulfate based on 1 mole of the iron precursor, and more preferably, polyethyleneimine It can be prepared using a reaction solution containing 0.0002 to 0.0006 moles and 0.3 to 0.7 moles of sulfate. When it is out of the above range, a one-dimensional particle may be manufactured or a three-dimensional nanospiky particle may be manufactured.
아울러, 상기 3D 나노스파이키형 β-FeOOH 입자는 철 전구체 1 몰에 대하여 폴리에틸렌이민 0.0011 내지 0.0030 몰 및 황산염 0.85 내지 1.50 몰을 포함하는 반응용액을 이용하여 제조될 수 있으며, 보다 좋게는 폴리에틸렌이민 0.0012 내지 0.0020 몰 및 황산염 0.88 내지 0.95 몰을 포함하는 반응용액을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 1차원 형태의 입자가 제조되거나 2차원 형태의 나노스펀들 입자가 제조될 수 있다.In addition, the 3D nanospiky-type β-FeOOH particles may be prepared using a reaction solution containing 0.0011 to 0.0030 moles of polyethyleneimine and 0.85 to 1.50 moles of sulfate based on 1 mole of the iron precursor, more preferably from 0.0012 to polyethyleneimine It can be prepared using a reaction solution containing 0.0020 moles and 0.88 to 0.95 moles of sulfate. When it is out of the above range, a one-dimensional particle may be manufactured or a two-dimensional nanospandle particle may be manufactured.
또한, 상기 반응용액은 수용액일 수 있으며, 물은 탈이온수 또는 초순수 등일 수 있고, 철 전구체 1 몰에 대하여 5 내지 20 l의 물이 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 15 l의 물이 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 수열 합성 반응이 보다 효과적으로 수행될 수 있다.In addition, the reaction solution may be an aqueous solution, and the water may be deionized water or ultrapure water, and 5 to 20 l of water may be added per 1 mole of the iron precursor, preferably 7 to 15 l of water. can be In such a range, the hydrothermal synthesis reaction can be performed more effectively.
다음으로, 상기 조합 및 함량으로 반응 용액이 준비되면, 오토클레이브로 반응 용액을 빠르게 ?グ? 담아 실링한 후 b) 수열 합성 반응을 수행할 수 있으며, 2D 나노번들형 β-FeOOH 입자 또는 3D 나노스파이키형 β-FeOOH 입자를 제조함에 있어 반응 온도 및 시간이 특히 중요하다.Next, when the reaction solution is prepared with the above combination and content, the reaction solution is rapidly ?g? After sealing, b) a hydrothermal synthesis reaction can be performed, and the reaction temperature and time are particularly important in preparing 2D nanobundle β-FeOOH particles or 3D nanospiky β-FeOOH particles.
구체적인 일 예시로, 상기 수열 합성은 150℃ 이상의 온도에서 50분 이상 수행될 수 있으며, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서 60 내지 120분 동안 수열 합성이 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 2D 나노번들형 β-FeOOH 입자 또는 3D 나노스파이키형 β-FeOOH 입자가 제조될 수 있다. 반면 온도가 150℃ 미만이거나 반응 시간이 50분 미만인 경우, 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 나노스펀들 또는 나노스파이티 구조의 β-FeOOH 입자가 제조되지 않을 수 있다.As a specific example, the hydrothermal synthesis may be performed at a temperature of 150° C. or higher for 50 minutes or more, and preferably, the hydrothermal synthesis may be performed at a temperature of 160 to 180° C. for 60 to 120 minutes. In this range, 2D nanobundle-type β-FeOOH particles or 3D nanospiky-type β-FeOOH particles can be prepared. On the other hand, when the temperature is less than 150 °C or the reaction time is less than 50 minutes, as shown in FIGS.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 제조된 β-FeOOH 입자에 관한 것으로, 상기 β-FeOOH 입자는 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자 또는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자일 수 있다.In addition, the present invention relates to β-FeOOH particles prepared by the above-described method, wherein the β-FeOOH particles may be β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure or β-FeOOH nanospiky particles having a three-dimensional structure. .
보다 구체적으로, 상기 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자는 복수개의 나노와이어가 자기 조립된 것일 수 있으며, 구체적으로 평균 직경 1 내지 3 ㎚의 나노와이어 복수개가 자기 조립된 2차원 구조를 가질 수 있다. 나아가, 상기 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자는 나노와이어가 자기 조립된 구조를 가짐에도 불구하고 매우 얇은 초박형 구조를 가지며, 구체적으로 5 내지 20 ㎚의 평균 두께를 가지는 것일 수 있다.More specifically, the β-FeOOH nanobundle particles having the two-dimensional structure may have a plurality of nanowires self-assembled, and specifically, a two-dimensional structure in which a plurality of nanowires having an average diameter of 1 to 3 nm are self-assembled. there is. Furthermore, the β-FeOOH nanobundle particles having the two-dimensional structure have a very thin ultra-thin structure despite the nanowires having a self-assembled structure, and specifically, may have an average thickness of 5 to 20 nm.
또한, 상기 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자 역시 복수개의 나노와이어가 자기 조립된 것일 수 있으며, 구체적으로 평균 직경 1 내지 3 ㎚의 나노와이어 복수개가 자기 조립된 3차원의 뾰족한 입자일 수 있다. 나아가, 상기 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 50 내지 200 ㎚의 평균 입도를 가질 수 있다.In addition, the β-FeOOH nanospiky particles having the three-dimensional structure may also be self-assembled with a plurality of nanowires, and specifically, a three-dimensional pointed particle in which a plurality of nanowires having an average diameter of 1 to 3 nm are self-assembled. there is. Furthermore, the β-FeOOH nanospiky particles having the three-dimensional structure may have an average particle size of 50 to 200 nm.
이와 같은 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자 또는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 높은 비표면적을 가질 수 있으며, 구체적으로 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 측정된 비표면적이 80 ㎡/g 이상, 보다 좋게는 90 ㎡/g 이상일 수 있다. 이때 비표면적의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 200 ㎡/g일 수 있다.Such β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure or β-FeOOH nanospiky particles having a three-dimensional structure may have a high specific surface area, and specifically, the ratio measured by the nitrogen adsorption BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. The surface area may be at least 80
아울러, 상기 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자 또는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 1차원의 β-FeOOH 나노로드 입자(2.91 eV)보다 높은 밴드갭 에너지를 가질 수 있으며, 구체적으로 3 내지 3.5 eV의 밴드갭 에너지를 가진 것일 수 있다.In addition, the β-FeOOH nanobundle particles of the two-dimensional structure or the β-FeOOH nanospiky particles of the three-dimensional structure may have a higher bandgap energy than the one-dimensional β-FeOOH nanorod particles (2.91 eV), specifically As a result, it may have a bandgap energy of 3 to 3.5 eV.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 β-FeOOH 입자를 포함하는 중금속 이온 제거용 β-FeOOH 흡착제에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a β-FeOOH adsorbent for removing heavy metal ions comprising the above-described β-FeOOH particles.
즉, 전술한 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자 또는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 높은 비표면적을 가짐에 따라 보다 높은 흡착 용량을 가질 수 있으며, 이에 따라 중금속 이온, 특히 6가크롬(Cr(Ⅵ))을 흡착 및 제거함에 있어 특히 효과적일 수 있다.That is, the above-described β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure or β-FeOOH nanospiky particles having a three-dimensional structure may have a higher adsorption capacity as they have a high specific surface area, and thus heavy metal ions, especially 6 It may be particularly effective in adsorbing and removing chromium (Cr(VI)).
구체적인 일 예로, 상기 β-FeOOH 흡착제는 pH 2.5에서 Cr(Ⅵ)이온 용액 400 ㎎/L을 이용하여 측정된 흡착 용량이 50 ㎎/g 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 55 ㎎/g일 수 있다. 이때 흡착 용량의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 200 ㎎/g일 수 있다.As a specific example, the β-FeOOH adsorbent may have an adsorption capacity of 50 mg/g or more, more preferably 55 mg/g, measured using 400 mg/L of a Cr(VI) ion solution at pH 2.5. At this time, the upper limit of the adsorption capacity is not particularly limited, but may be, for example, 200 mg/g.
또한, 상기 β-FeOOH 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.In addition, the β-FeOOH adsorbent may satisfy
[관계식 1][Relational Expression 1]
75 ≤ (Qe5/Qe1) × 10075 ≤ (Q e5 /Q e1 ) × 100
상기 관계식 1에서, Qe1는 1 사이클 흡착 시의 흡착 용량(㎎/g)이며, Qe5는 5 사이클 흡착 시의 흡착 용량(㎎/g)으로, 상기 사이클은 흡착 및 탈착을 1 사이클로로 한다. 아울러, 상기 흡착 용량은 pH 2.5에서 Cr(Ⅵ)이온 용액 400 ㎎/L을 이용하여 측정된 흡착 용량일 수 있다.In the
이처럼, 본 발명에 따른 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자 또는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 높은 재활용성을 가질 수 있다.As such, the β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure or the β-FeOOH nanospiky particles having a three-dimensional structure according to the present invention may have high recyclability.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 2차원 또는 3차원 구조를 가지는 β-FeOOH 입자 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, β-FeOOH particles having a two-dimensional or three-dimensional structure according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight %.
[실시예 1] 2D 나노번들 형태의 β-FeOOH 입자[Example 1] β-FeOOH particles in the form of 2D nanobundles
FeCl3 5.0 mmol, Na2SO4 2.5 mmol 및 폴리에틸렌이민(PEI, Mw 25,000 g/mol) 0.002 mmol을 교반 중인 50 ㎖의 탈이온수에 넣어 혼합한 후, 빠르게 오토클레이브에 옮겨 담아 실링하고, 160℃의 온도에서 1시간 동안 수열 합성하였다.FeCl 3 5.0 mmol, Na 2 SO 4 2.5 mmol, and polyethyleneimine (PEI, Mw 25,000 g/mol) 0.002 mmol were put into 50 ml of deionized water under stirring and mixed, then quickly transferred to an autoclave and sealed, 160° C. It was hydrothermally synthesized at a temperature of 1 hour.
반응 종료 후 원심분리를 통해 생성물을 분리하고, 용매(물:에탄올=5:45 부피비)로 여러 번 씻은 후 25℃에서 밤새 건조하였다.After completion of the reaction, the product was separated by centrifugation, washed several times with a solvent (water:ethanol=5:45 volume ratio), and dried overnight at 25°C.
[실시예 2] 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자[Example 2] β-FeOOH particles in the form of 3D nanospiky
FeCl3 5.5 mmol, Na2SO4 5.0 mmol 및 폴리에틸렌이민(PEI, Mw 25,000 g/mol) 0.008 mmol을 교반 중인 50 ㎖의 탈이온수에 넣어 혼합한 후, 빠르게 오토클레이브에 옮겨 담아 실링하고, 160℃의 온도에서 1시간 동안 수열 합성하였다.FeCl 3 5.5 mmol, Na 2 SO 4 5.0 mmol and polyethyleneimine (PEI, Mw 25,000 g/mol) 0.008 mmol were put into 50 ml of deionized water under stirring and mixed, then quickly transferred to an autoclave and sealed, 160° C. It was hydrothermally synthesized at a temperature of 1 hour.
반응 종료 후 원심분리를 통해 생성물을 분리하고, 용매(물:에탄올=5:45 부피비)로 여러 번 씻은 후 25℃에서 밤새 건조하였다.After completion of the reaction, the product was separated by centrifugation, washed several times with a solvent (water:ethanol=5:45 volume ratio), and dried overnight at 25°C.
[비교예 1][Comparative Example 1]
Na2SO4 및 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않고 수열 합성 반응을 수행한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis reaction was performed without adding Na 2 SO 4 and polyethyleneimine.
[비교예 2][Comparative Example 2]
Na2SO4을 첨가하지 않고 수열 합성 반응을 수행한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis reaction was performed without adding Na 2 SO 4 .
[비교예 3][Comparative Example 3]
폴리에틸렌이민을 첨가하지 않고 수열 합성 반응을 수행한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal synthesis reaction was performed without adding polyethyleneimine.
상기 β-FeOOH 입자를 제조하기 위한 반응 조건을 하기 표 1에 나타내었다.Reaction conditions for preparing the β-FeOOH particles are shown in Table 1 below.
[특성 분석 방법][Characteristics analysis method]
1) β-FeOOH 입자의 특성 분석:1) Characterization of β-FeOOH particles:
XRD는 Cu Kβ X선(λ = 1.54186 Å) 방사선으로 2θ = 20-70o 영역에서 5o/분의 스캐닝 속도로 측정하였다(Rigaku Smartlab-9kW). 비표면적 및 기공 크기 분포는 77K에서 질소(N2) 흡착-탈착 테스트(Micromeritics Instrument ASAP 2420)로 측정하였다. 표면 형태는 TEM으로 관찰하였고, HRTEM 이미지는 200 kV의 가속 전압에서 TALOS F200X 전자 현미경으로 촬영하였다. 결합 에너지는 XPS(K-알파+)을 통해 측정하였다. 자기 특성은 자기 특성 측정 시스템(MPMS3-Evercool)을 이용하여 측정하였다. 확산 반사 스펙트럼 및 흡광 스펙트럼은 UV-VIS-NIR 분광 광도계(SolidSpec-3700)를 이용하여 측정하였다. AFM 이미지는 Park 시스템(PARK XE7)을 이용하여 측정하였다. FTIR(Fourier transform infrared reflectance) 스펙트럼은 ALPHA-P 분광계를 이용하여 측정하였다. ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer)는 OPTIMA 7300 DV을 이용하여 측정하였다.XRD was measured with Cu K β X-ray (λ = 1.54186 Å) radiation at a scanning speed of 5 o /min in the region of 2θ = 20-70 o (Rigaku Smartlab-9kW). The specific surface area and pore size distribution were measured by nitrogen (N 2 ) adsorption-desorption test (Micromeritics Instrument ASAP 2420) at 77K. Surface morphology was observed by TEM, and HRTEM images were taken with a TALOS F200X electron microscope at an accelerating voltage of 200 kV. The binding energy was measured by XPS (K-alpha+). Magnetic properties were measured using a magnetic property measuring system (MPMS3-Evercool). The diffuse reflection spectrum and absorption spectrum were measured using a UV-VIS-NIR spectrophotometer (SolidSpec-3700). AFM images were measured using a Park system (PARK XE7). The Fourier transform infrared reflectance (FTIR) spectrum was measured using an ALPHA-P spectrometer. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) was measured using an OPTIMA 7300 DV.
상기 표 1 및 도 1 내지 10을 참고하면, 본원발명에 따라 철 전구체와 황산나트륨 및 폴리에틸렌이민을 모두 혼합하여 수열 합성 반응을 수행한 실시예 1 및 2의 경우 초박형 나노와이어(ultrathin nanowire)가 자기 조립(self-assembly)되어 2D 나노번들 또는 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자가 제조되었다.Referring to Table 1 and FIGS. 1 to 10, in Examples 1 and 2, in which a hydrothermal synthesis reaction was performed by mixing both an iron precursor, sodium sulfate and polyethyleneimine according to the present invention, ultrathin nanowires were self-assembled (self-assembly) to prepare β-FeOOH particles in the form of 2D nanobundles or 3D nanospiky.
이와 같은 2D 나노번들 및 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자는 고전적 오스트발트 숙성 프로세스(classical Ostwald ripening process)를 통해서가 아니라 비 고전적인 결정 성장 루트를 통해 제조된 것으로 판단된다.It is judged that such 2D nanobundles and 3D nanospiky β-FeOOH particles were prepared through a non-classical crystal growth route, not through a classical Ostwald ripening process.
구체적으로, 도 1을 참조하면, 2D 나노번들 및 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자의 결정 성장 루트는 다음과 같다. 철 전구체로부터 핵생성이 일어나 β-FeOOH 나노입자가 형성되고, β-FeOOH 나노입자는 스핀들형 또는 구형 입자로 재조립-응집된다. 이후 응집 입자의 표면에서 재결정화가 일어나고 자기 조립되어 2D 나노번들 또는 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자가 제조된다.Specifically, referring to FIG. 1 , crystal growth routes of 2D nanobundles and 3D nanospiky β-FeOOH particles are as follows. Nucleation occurs from the iron precursor to form β-FeOOH nanoparticles, and the β-FeOOH nanoparticles are reassembled and aggregated into spindle-shaped or spherical particles. Thereafter, recrystallization occurs on the surface of the aggregated particles and self-assembly is performed to prepare β-FeOOH particles in the form of 2D nanobundles or 3D nanospikes.
이는 도 2를 통해 보다 명확하게 확인할 수 있다. 도 2는 수열 합성 반응 시간에 따른 입자의 형태를 TEM으로 분석한 이미지로, 스핀들형 또는 구형 입자가 형성(20분)된 후 국소 표면에서 재결정화(40분)가 일어나고, 점차 자기 조립(60분)되어 완전한 형태의 2D 나노번들 또는 3D 나노스파이키 β-FeOOH 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있다.This can be confirmed more clearly through FIG. 2 . 2 is an image analyzed by TEM of the shape of particles according to the hydrothermal synthesis reaction time. After spindle-shaped or spherical particles are formed (20 minutes), recrystallization (40 minutes) occurs on the local surface, and gradually self-assembly (60 min) and it can be confirmed that a complete 2D nanobundle or 3D nanospiky β-FeOOH particle is prepared.
아울러, 반응 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여, 온도를 100℃, 120℃, 140℃로 달리하여 1 시간 동안 수열 합성 하였다. 그 결과 도 3에 도시된 바와 같이, 160℃에서 반응을 진행한 것과 달리 100℃, 120℃, 140℃의 반응 온도에서는 2D 나노번들 및 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자가 제조되지 않았다.In addition, in order to examine the effect of the reaction temperature, hydrothermal synthesis was performed for 1 hour at different temperatures of 100°C, 120°C, and 140°C. As a result, as shown in FIG. 3, unlike the reaction performed at 160 °C, β-FeOOH particles in the form of 2D nanobundles and 3D nanospiky were not prepared at reaction temperatures of 100 °C, 120 °C, and 140 °C.
한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 동일 온도 및 시간 조건에서 수열 합성 반응을 수행했음에도 불구하고, 비교예 1 내지 3은 2D 나노번들 및 3D 나노스파이키 형태가 아닌 1차원 스핀들(spindle) 형태, 1차원 나노로드(nanorod) 형태 또는 하이어라키(hierarchy) 형태의 β-FeOOH 입자가 제조되었다.On the other hand, as shown in FIG. 4 , despite the hydrothermal synthesis reaction being performed under the same temperature and time conditions, Comparative Examples 1 to 3 had a one-dimensional spindle shape, not a 2D nanobundle and 3D nanospiky shape, One-dimensional nanorod (nanorod) form or hierarchy (hierarchy) form of β-FeOOH particles were prepared.
이로부터 폴리에틸렌이민 및 황산나트륨 모두를 첨가하는 것이 2D 나노번들 및 3D 나노스파이키 형태의 β-FeOOH 입자를 제조함에 있어 매우 중요한 구성 요소임을 확인할 수 있었다.From this, it was confirmed that the addition of both polyethyleneimine and sodium sulfate is a very important component in preparing β-FeOOH particles in the form of 2D nanobundles and 3D nanospikes.
이는 황산나트륨의 설페이트 음이온이 폴리에틸렌이민의 아미노기와 상호 작용하여 포지티브 표면 전하(positive surface charge)가 잠재적으로 감소되어 β-FeOOH 나노입자의 표면 전하가 변화함으로써, 입자 성장 프로세스의 초기 단계에서 다른 열역학적인 안정화 상태(different thermodynamically stable state)가 유발되었기 때문인 것으로 판단된다.This is because the sulfate anion of sodium sulfate interacts with the amino group of polyethyleneimine, potentially reducing the positive surface charge and changing the surface charge of the β-FeOOH nanoparticles, resulting in different thermodynamic stabilization at the initial stage of the particle growth process. It is considered that this is because a different thermodynamically stable state was induced.
한편, 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 β-FeOOH 입자의 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 도 5의 a 및 b에 도시된 바와 같이, 2D β-FeOOH 나노번들의 비표면적은 90.07 ㎡/g, 3D β-FeOOH 나노스파이키의 비표면적은 101.3 ㎡/g으로 측정되었다.Meanwhile, the specific surface area of β-FeOOH particles was measured by nitrogen adsorption BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. As a result, as shown in FIGS. 5 a and b, the specific surface area of the 2D β-FeOOH nanobundles was 90.07
도 6의 a 및 b는 1D 나노로드, 2D 나노번들 및 3D 나노스파이키 β-FeOOH 입자의 흡광 스펙트럼(a) 및 확산 반사 스펙트럼(b)으로, 도 6의 a에 도시된 바와 같이 세 입자가 모두 철의 전이(2(6A1) → 2(4T1))에 의해 가시광 영역에서 흡수 밴드를 보였다. 또한 도 6의 b에 도시된 바와 같이, 1D 나노로드는 2.91 eV, 3D 나노스파이키는 3.02 eV, 2D 나노번들은 3.19 eV의 밴드 갭을 나타내었다.6A and 6B are absorption spectra (a) and diffuse reflection spectra (b) of 1D nanorods, 2D nanobundles, and 3D nanospiky β-FeOOH particles. As shown in FIG. 6 a, the three particles are All showed an absorption band in the visible region due to the iron transition (2(6A1) → 2(4T1)). Also, as shown in FIG. 6b , the band gaps of 2.91 eV for 1D nanorods, 3.02 eV for 3D nanospiky, and 3.19 eV for 2D nanobundles were shown.
도 7은 2D β-FeOOH 나노번들의 TEM 이미지(a, b)와 도 7의 b 중 특정 영역에서의 HRTEM 이미지(1영역 b1, 2 영역 b2)이며, 도 7의 b에 삽입된 도면은 SAED 패턴이다. 해당 SAED 패턴은 XRD 결과와 일치하는 (002), (521), (301), (310) 및 (211)의 5개의 결정면을 나타내었으며, <001> 방향을 따라 배향된 성장을 보였다. HRTEM 이미지를 참고하면, 2D β-FeOOH 나노번들의 격자의 한 간격은 0.252 ㎚로 측정되며, 이는 (211) 패싯(facet)의 간격과 일치하고, 또 다른 d-간격 0.151 ㎚는 (002) 패싯의 간격과 일치한다. 또한, HRTEM로부터 2D β-FeOOH 나노번들이 직경이 약 2 ㎚인 초박형의 잘 정렬된 나노와이어로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.7 is a TEM image (a, b) of a 2D β-FeOOH nanobundle and an HRTEM image (
도 8의 a 및 b는 2D β-FeOOH 나노번들의 SEM 이미지(a) 및 AFM 이미지(b)로, 측정된 2D β-FeOOH 나노번들의 두께가 약 9.3 ㎚로 일치하는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 2D β-FeOOH 나노번들은 초박형 나노와이어 다층으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 8 a and b are SEM images (a) and AFM images (b) of 2D β-FeOOH nanobundles. It was confirmed that the measured thickness of 2D β-FeOOH nanobundles was about 9.3 nm, and also It was found that the 2D β-FeOOH nanobundles were composed of ultra-thin nanowire multilayers.
도 9의 a는 단일 2D β-FeOOH 나노번들의 HAADF-STEM 이미지로, 비교적 균일한 콘트라스트를 나타내며, 이는 나노와이어가 2D 나노번들 구조로 자기 조립된 것을 시사한다. 단일 2D β-FeOOH 나노번들의 원소 맵핑을 EDS로 측정하여 도 9의 b에 도시하였으며, Fe 원소와 O 원소 분포를 나타낸다). 9a is a HAADF-STEM image of a single 2D β-FeOOH nanobundle, showing a relatively uniform contrast, suggesting that the nanowires self-assemble into a 2D nanobundle structure. The elemental mapping of a single 2D β-FeOOH nanobundle was measured by EDS and shown in Fig. 9b, showing the distribution of Fe and O elements).
도 10은 직경이 약 2 ㎚인 초박형의 나노와이어로 구성된 단일 3D 나노스파이키 입자의 TEM 이미지이다.10 is a TEM image of a single 3D nanospiky particle composed of ultra-thin nanowires with a diameter of about 2 nm.
2) 흡착제의 특성 분석:2) Characterization of adsorbent:
Cr(VI) 흡착 실험은 25℃에서 200rpm의 진탕 속도로 진탕 배양기(JS research Inc. Korea)에서 수행되었다. 30℃에서 25 ㎖의 Cr(Ⅵ)이온 용액(20, 50, 100, 200, 300, 400 ㎎/L)에 5 ㎎의 흡착제를 첨가하여 전형적인 흡착 등온선 실험을 수행하였으며, pH는 2.5로 유지하였다. 이때, 흡착 용량(Qe, ㎎/g)은 다음 식(1)을 사용하여 계산되었다.Cr(VI) adsorption experiments were performed in a shaking incubator (JS research Inc. Korea) at 25°C and a shaking speed of 200rpm. A typical adsorption isotherm experiment was performed by adding 5 mg of adsorbent to 25 ml of Cr(VI) ion solution (20, 50, 100, 200, 300, 400 mg/L) at 30°C, and the pH was maintained at 2.5. . At this time, the adsorption capacity (Q e , mg/g) was calculated using the following equation (1).
식(1): Equation (1):
(상기 식(1)에서 Co는 Cr(Ⅵ)이온 용액의 초기 농도(㎎/L), Ce는 Cr(Ⅵ)이온 용액의 평형 농도(㎎/L), V는 Cr(Ⅵ)이온 용액의 부피(L), m은 흡착제의 무게(㎎)이다.)(In the above formula (1), C o is the initial concentration of the Cr(VI) ion solution (mg/L), C e is the equilibrium concentration of the Cr(VI) ion solution (mg/L), and V is the Cr(VI) ion solution. The volume of the solution (L), m is the weight of the adsorbent (mg).)
또한, Cr(Ⅵ)이온에 대한 흡착 동역학을 2D β-FeOOH 나노번들 흡착제를 사용하여 조사하였다. 이 실험에서, 0.02 g β-FeOOH를 100 ㎖의 Cr(Ⅵ)용액(100 ㎎/L)에 격렬한 자기 교반으로 조심스럽게 확산시켰다. 상이한 시간 간격(10, 20, 30, 50, 100, 200 및 500분)으로 5 ㎖ 용액을 추출하였으며, Cr(Ⅵ)이온 농도를 ICP-AES으로 모니터링하였다.In addition, the adsorption kinetics for Cr(VI) ions were investigated using a 2D β-FeOOH nanobundle adsorbent. In this experiment, 0.02 g β-FeOOH was carefully diffused into 100 ml of Cr(VI) solution (100 mg/L) with vigorous magnetic stirring. 5 ml solutions were extracted at different time intervals (10, 20, 30, 50, 100, 200 and 500 min), and the Cr(VI) ion concentration was monitored by ICP-AES.
나아가, 흡착제의 재생성 및 재사용성에 대하여 실험하였으며, 흡착제를 재사용하기 위해, Cr-흡착된 2D β-FeOOH 나노번들 흡착제를 NaOH + NaCl 혼합 용액으로 조심스럽게 세척하여 다음 실험을 위해 크롬 이온을 탈착시켰으며, 상기 흡착 방법을 통해 흡착 및 탈착 과정을 반복하였다.Furthermore, the regeneration and reusability of the adsorbent were tested, and in order to reuse the adsorbent, the Cr-adsorbed 2D β-FeOOH nanobundle adsorbent was carefully washed with a NaOH + NaCl mixed solution to desorb chromium ions for the next experiment. , the adsorption and desorption processes were repeated through the adsorption method.
도 11은 흡착제의 흡착 성능을 평가한 자료로, 도 11의 a는 2D β-FeOOH 나노번들의 흡착 등온선으로 400 ㎎/L의 Cr(Ⅵ)이온 용액을 이용하여 측정된 흡착 용량은 55.9 ㎎/g이었다. 도 11의 b는 3D β-FeOOH 나노스파이키의 흡착 등온선으로 400 ㎎/L의 Cr(Ⅵ)이온 용액을 이용하여 측정된 흡착 용량은 83.4 ㎎/g이었다. 이는 나노스파이키 형태의 비표면적이 나노번들 형태보다 더 크기 때문으로 판단된다.11 is data for evaluating the adsorption performance of the adsorbent, and FIG. 11 a is an adsorption isotherm of 2D β-FeOOH nanobundles. The adsorption capacity measured using a Cr(VI) ion solution of 400 mg/L is 55.9 mg/L was g. 11B is an adsorption isotherm of 3D β-FeOOH nanospiky, and the adsorption capacity measured using a 400 mg/L Cr(VI) ion solution was 83.4 mg/g. This is considered to be because the specific surface area of the nanospiky type is larger than that of the nanobundle type.
한편, 접촉 시간은 흡착 공정에서 중요한 효과 인자이다. 도 12의 동역학 다이어그램은 2D β-FeOOH 나노번들의 흡착 과정이 시작 단계에서 매우 빠르며, 점진적으로 감소하며 최종적으로 흡착 평형을 유발한다는 것을 보여준다. 처음 10분 동안 흡착량은 흡착 용량의 최대 55.7%이며 100분에서 평형에 이르렀다. 이는 2D β-FeOOH 나노번들이 빠르게 Cr(VI)이온을 흡착함을 나타내는 것이다.On the other hand, the contact time is an important effect factor in the adsorption process. The kinetic diagram in Fig. 12 shows that the adsorption process of 2D β-FeOOH nanobundles is very fast in the initial stage, gradually decreases and finally induces an adsorption equilibrium. During the first 10 minutes, the adsorption amount was a maximum of 55.7% of the adsorption capacity and equilibrium was reached at 100 minutes. This indicates that the 2D β-FeOOH nanobundles rapidly adsorbed Cr(VI) ions.
아울러, Cr(VI)이온 제거 시 pH가 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 도 13에 도시된 바와 같이, pH 1 내지 2.5 범위에서 흡착 용량이 점차 증가하였으며, 이후 흡착 용량이 감소하였다. 이는 pH 1을 나타내는 H2CrO4 등의 Cr(VI) 종에 의한 것일 수 있다.In addition, the effect of pH upon removal of Cr(VI) ions was investigated. As shown in FIG. 13 , the adsorption capacity gradually increased in the pH range of 1 to 2.5, and then the adsorption capacity decreased. This may be due to Cr(VI) species, such as H 2 CrO 4 , which exhibit a pH of 1.
나아가, 2D β-FeOOH 나노번들의 반복적인 흡착 및 탈착에 따른 Cr(VI)이온 제거 효율에 대하여 실험하였다. 흡착 및 탈착을 1 사이클로 간주하였을 때, 5번째 흡착 사이클에서 계산된 흡착 용량은 1번째 흡착 사이클 대비 80.2 %(도 14)로 나타났으며, 이와 같은 사이클링 흡착 성능은 2D β-FeOOH 나노번들이 현저한 재사용성 및 안정성을 가지며, 이는 Cr(VI) 제거를 위한 유망하고 효과적인 흡착제임을 나타낸다.Furthermore, the Cr(VI) ion removal efficiency according to the repeated adsorption and desorption of 2D β-FeOOH nanobundles was tested. When the adsorption and desorption were regarded as one cycle, the adsorption capacity calculated in the fifth adsorption cycle was 80.2% (FIG. 14) compared to the first adsorption cycle, and this cycling adsorption performance was significantly improved by the 2D β-FeOOH nanobundles. It has reusability and stability, indicating that it is a promising and effective adsorbent for Cr(VI) removal.
끝으로, 2D β-FeOOH 나노번들의 Cr(VI) 제거 메커니즘을 조사하기 위해 Cr(VI) 흡착 전후의 형태, 구조 및 화학적 구성을 연구하였다.Finally, to investigate the Cr(VI) removal mechanism of 2D β-FeOOH nanobundles, the morphology, structure and chemical composition before and after Cr(VI) adsorption were studied.
흡착 후 2D β-FeOOH 나노번들의 형태와 구조는 먼저 HAADF-STEM(a)과 TEM(b)으로 분석하였다. 도 15의 a 및 b에 도시된 바와 같이 12 시간의 흡착 후에도 2D 나노번들 형태 및 구조가 잘 유지되었으며, 이는 구조적 및 화학적 안정성이 높음을 의미한다. 또한, 도 16에 도시된 바와 같이 12 시간의 흡착 후 2D β-FeOOH 나노번들의 결정 격자는 Cr(VI) 흡착 전과 동일하였다. 아울러, 도 17에 도시된 EDS 맵핑을 참고하면 Cr-흡수된 2D β-FeOOH 나노번들 샘플은 Cr 원소의 존재를 명백히 확인할 수 있다.After adsorption, the shape and structure of the 2D β-FeOOH nanobundles were first analyzed by HAADF-STEM (a) and TEM (b). As shown in FIGS. 15 a and b, the 2D nanobundle shape and structure were well maintained even after 12 hours of adsorption, which means that the structural and chemical stability are high. In addition, as shown in FIG. 16 , the crystal lattice of 2D β-FeOOH nanobundles after 12 hours of adsorption was the same as before Cr(VI) adsorption. In addition, referring to the EDS mapping shown in FIG. 17 , the presence of Cr element in the Cr-absorbed 2D β-FeOOH nanobundle sample can be clearly confirmed.
나아가, 흡착 동안 Cr(VI)에서 Cr(III)으로의 환원 과정이 항상 일어났다. 흡착 메커니즘을 추가로 조사하기 위해, XPS 스펙트럼을 사용하여 Cr(VI) 흡착 전후의 2D β-FeOOH 나노번들을 분석하였다.Furthermore, the reduction process from Cr(VI) to Cr(III) always occurred during adsorption. To further investigate the adsorption mechanism, 2D β-FeOOH nanobundles before and after Cr(VI) adsorption were analyzed using XPS spectra.
도 18을 참고하면, 284.8 eV 및 530.83 eV에 위치한 피크는 각각 C1S 및 O1S에 의한 것이다. Cr-흡착 후 N1S의 결합 에너지(E)는 더 높은 값으로 이동하지만 N1S의 강도는 명백히 감소함을 알 수 있다. 아민기는 산성 용액에서 양전하로 쉽게 양성자화되며, 아민기의 양성자화는 정전기적 상호 작용을 통해 HCrO4 - 및 Cr2O7 2-에 대한 우수한 결합 능력을 가진다.Referring to FIG. 18 , the peaks located at 284.8 eV and 530.83 eV are due to C 1S and O 1S , respectively. It can be seen that the binding energy (E) of N 1S shifts to a higher value after Cr-adsorption, but the strength of N 1S clearly decreases. The amine group is easily protonated to a positive charge in an acidic solution, and the protonation of the amine group has excellent binding ability to HCrO 4 - and Cr 2 O 7 2 - through electrostatic interaction.
또한, Cr2p의 XPS 결과를 보면, Cr2p1/2와 Cr2p3/2 두 개의 피크를 보이며, Cr(VI)의 Cr2p1/2는 587.78 eV 및 578.58 eV에 위치하며, Cr(III)의 Cr2p3/2는 586.38 eV 및 576.58 eV에 위치한다.Also, looking at the XPS results of Cr 2p , two peaks are shown, Cr 2p1/2 and Cr 2p3/2 , Cr 2p1 / 2 of Cr(VI) is located at 587.78 eV and 578.58 eV, and Cr of Cr(III) 2p3/2 is located at 586.38 eV and 576.58 eV.
상기 결과는 Cr (VI) 흡착 동안 하기 환원 반응이 발생하였음을 나타낸다.The above results indicate that the following reduction reaction occurred during Cr (VI) adsorption.
A. HCrO4 - + 7H+ + 3e-→ Cr3+ + 4H2OA. HCrO 4 - + 7H + + 3e - → Cr 3+ + 4H 2 O
B. Cr2O7 2- + 14H+ + 6e-→ 2Cr3+ + 7H2OB. Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - → 2Cr 3+ + 7H 2 O
이때, 전자 공여체(e-)는 폴리에틸렌이민의 아미노기로부터 온다. 따라서 Cr(VI)의 흡착 과정에는 산화 환원 반응과 킬레이트화가 모두 포함된다는 결론을 내릴 수 있다. 두 가지 공정으로 가능한 흡착 메커니즘, 즉 Cr(VI)이 아미노기의 양성자화로 인한 정전기적 상호 작용에 의해 2D β-FeOOH 나노번들 표면에 먼저 흡착 된 다음, Cr(VI)이 Cr(III)으로 환원된다.In this case, the electron donor (e − ) comes from the amino group of polyethyleneimine. Therefore, it can be concluded that the adsorption process of Cr(VI) includes both redox reaction and chelation. Adsorption mechanism possible with two processes, namely Cr(VI) is first adsorbed on the surface of 2D β-FeOOH nanobundles by electrostatic interaction due to protonation of amino groups, and then Cr(VI) is reduced to Cr(III) .
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described with reference to specific matters and limited examples as described above, these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs to Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (13)
상기 β-FeOOH 입자의 제조방법은 철 전구체 1 몰에 대하여 폴리에틸렌이민 0.0001 내지 0.0010 몰 및 황산염 0.1 내지 0.80 몰을 포함하는 반응용액으로부터 2차원 구조의 β-FeOOH 나노번들 입자를 제조하거나,
또는 철 전구체 1 몰에 대하여 폴리에틸렌이민 0.0011 내지 0.0030 몰 및 황산염 0.85 내지 1.50 몰을 포함하는 반응용액으로부터 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자를 제조하는 것인, β-FeOOH 입자의 제조방법.
a) preparing a reaction solution containing an iron precursor, polyethyleneimine and sulfate; and b) hydrothermal synthesis of the reaction solution;
The method for preparing the β-FeOOH particles is to prepare β-FeOOH nanobundle particles having a two-dimensional structure from a reaction solution containing 0.0001 to 0.0010 moles of polyethyleneimine and 0.1 to 0.80 moles of sulfate with respect to 1 mole of the iron precursor,
Or, the method for preparing β-FeOOH nanospiky particles having a three-dimensional structure from a reaction solution containing 0.0011 to 0.0030 moles of polyethyleneimine and 0.85 to 1.50 moles of sulfate with respect to 1 mole of the iron precursor.
상기 수열 합성은 150℃ 이상의 온도에서 50분 이상 수행되는 것인, β-FeOOH 입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrothermal synthesis is carried out for at least 50 minutes at a temperature of 150 ° C. or higher, the method for producing β-FeOOH particles.
상기 β-FeOOH 입자는 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자이며, 상기 3차원 구조의 β-FeOOH 나노스파이키 입자는 평균 직경 1 내지 3 ㎚의 나노와이어 복수개가 자기 조립된 3차원의 뾰족한 입자 구조를 가지는 것인, β-FeOOH 입자.
The β-FeOOH particles prepared by the method of claim 1,
The β-FeOOH particles are β-FeOOH nanospiky particles of a three-dimensional structure, and the β-FeOOH nanospiky particles of the three-dimensional structure are three-dimensional sharp self-assembled nanowires having an average diameter of 1 to 3 nm. What has a particle structure, β-FeOOH particles.
상기 β-FeOOH 입자는 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 측정된 비표면적이 80 ㎡/g 이상인, β-FeOOH 입자.
6. The method of claim 5,
The β-FeOOH particles have a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET (Brunauer-Emmett-Teller) method of 80 m 2 /g or more, β-FeOOH particles.
A β-FeOOH adsorbent for removing heavy metal ions comprising the β-FeOOH particles of claim 5 .
상기 β-FeOOH 흡착제는 흡착 용량이 50 ㎎/g 이상인, 중금속 이온 제거용 β-FeOOH 흡착제.
11. The method of claim 10,
The β-FeOOH adsorbent has an adsorption capacity of 50 mg/g or more, a β-FeOOH adsorbent for heavy metal ion removal.
상기 β-FeOOH 흡착제는 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 중금속 이온 제거용 β-FeOOH 흡착제.
[관계식 1]
75 ≤ (Qe5/Qe1) × 100
(상기 관계식 1에서, Qe1는 1 사이클 흡착 시의 흡착 용량(㎎/g)이며, Qe5는 5 사이클 흡착 시의 흡착 용량(㎎/g)으로, 상기 사이클은 흡착 및 탈착을 1 사이클로로 한다.)
11. The method of claim 10,
The β-FeOOH adsorbent satisfies the following Relational Equation 1, β-FeOOH adsorbent for heavy metal ion removal.
[Relational Expression 1]
75 ≤ (Q e5 /Q e1 ) × 100
(In the above relation 1, Q e1 is the adsorption capacity (mg/g) at the time of 1 cycle of adsorption, Q e5 is the adsorption capacity (mg/g) at the time of 5 cycles of adsorption (mg/g). do.)
상기 β-FeOOH 흡착제는 6가크롬(Cr(Ⅵ)) 제거용인, 중금속 이온 제거용 β-FeOOH 흡착제.11. The method of claim 10,
The β-FeOOH adsorbent is for hexavalent chromium (Cr(VI)) removal, β-FeOOH adsorbent for heavy metal ion removal.
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